Cours 1 - Moodle Paris Diderot

e-learning):)Electrochimie) ) 2016-2017)
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Licence)de)Chimie)de)l’UFR)de)Chimie)–)Université)Paris)Diderot!! 1!
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e-learning!
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ELECTROCHIMIE!
Cours!1!
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Vincent!Noel!
François!Mavré!
Damien!Marchal!
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2016-2017'

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Licence)de)Chimie)de)l’UFR)de)Chimie)–)Université)Paris)Diderot!! 2!
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COURS!1!:!!
THERMODYNAMIQUE!DU!TRANSFERT!D’ELECTRONS!
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*Le!principe!d’une!pile!est!de!transformer!de!l’énergie!chimique!stockée!dans!des!molécules!en!
énergie! électrique.! Pour! qu’une! pile! soit! capable! de! produire! de! l’énergie! électrique! à! partir!
d’énergie! chimique,! il! faut! que! les! réactions! chimiques! soient! spontanées,! qu’elles! libèrent! de!
l’énergie.!L’objectif!de!ce!cours!n°1!est!de!répondre!à!la!question!suivante!:!
Comment) mesurer,) décrire) et) prédire) cette) transformation) d’énergie) chimique) en) énergie)
électrique)?)
Les!différents!éléments!vous!seront!présentés!au!travers!de!5!séquences!:!
1- Séquence!1.1!:!Structure!énergétique!des!atomes!des!molécules!et!des!matériaux!
2- Séquence!1.2!:!Energie,!Potentiel!électrique!et!potentiel!électrochimique!
3- Séquence!1.3!:!Décomposition!de!l’équation!de!Nerst!
4- Séquence!1.4!:!Thermodynamique!d’une!réaction!redox!
5- Séquence!1.5!:!Pile!:!Convention!et!représentation!
6- Séquence!1.6!:!Fiche!récapitulative!cours1!
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Séquence(1.1(:(Potentiel(de(phase(
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Une!pile!est!le!siège!d’échanges!d’électrons!entre!un!matériau!conducteur,!une!électrode,!et!des!
espèces!redox!présentent!en!solution.!C’est!cet!échange!d’électrons!qui!permet!de!récupérer!de!
l’énergie.! L’étude! de! la! transformation! d’énergie! chimique! en! énergie! électrique! nécessite! de!
connaitre!l’énergie!des!électrons!dans!le!métal!mais!aussi!l’énergie!des!électrons!stockés!dans!
les!espèces!redox.!Cette!première!séquence!a!pour!objectif!de!répondre!aux!questions!suivantes!:!
Qu’est-ce)qui)caractérise)un)matériau)conducteur)électronique)?)
Quelle)est)l’énergie)moyenne)des)électrons)dans)un)métal)et)dans)une)molécule)?)
Comment) ces) énergies) moyennes) évoluent) lorsque) l’on) met) en) contact) une) électrode) et) une)
solution)?!
Afin!de!répondre!à!ces!questions,!la!première!étape!va!être!de!déterminer!quelles!peuvent!être!
les! valeurs! d’énergie! que! peut! prendre! un! électron! dans! un! atome,! une! molécule! ou! un! solide!
cristallin.!Pour!rappel,!un!solide!cristallin!est!l’assemblage!régulier!d’un!nombre!infini!d’atomes!
identiques.!!
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Dans!un!atome,!les!niveaux!d’énergie!sont!discrets!(schéma!1.1.1a).!Un!électron!de!cet!atome!ne!
peut! prendre! que! quelques! valeurs! permises! d’énergie.! Pour! un! atome! contenant! plusieurs!
électrons,! on! remplit! les! niveaux! d’énergie! en! commençant! toujours! par! les! niveaux! de! plus!
basse! énergie.! Il! est! possible! de! distinguer! deux! niveaux! d’énergie! caractéristiques!:! le! niveau!
HOMO! et! le! niveau! LUMO,! HOMO! pour! High! Occupied! Molecular! Orbital! et! LUMO! qui! signifie!
Low!Unoccupied!Molecular!Orbital.!La!HOMO!est!donc!le!niveau!d’énergie!correspondant!au!plus!
haut!niveau!occupé!par!au!moins!un!électron!et!la!LUMO,!le!premier!niveau!d’énergie!libre!donc!
celui!non!occupé!de!plus!basse!énergie.!
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Schéma!1.1.1!

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Maintenant,)que)va-t-il)se)passer)si)on)crée)une)liaison)avec)un)autre)atome)de)même)nature)?))
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De!façon!simplifiée,!chaque!niveau!d’énergie!va!se!dédoubler!et!le!nombre!total!d’électrons!va!
par! conséquent! doubler! (schéma! 1.1.2).! On! remarque! que! l’énergie! de! la! LUMO! reste!
globalement! inchangée,! comme! celle! de! la! HOMO.! Attention! et! par! la! suite,! nous! ne!
considérerons!que!les!niveaux!d’énergies!proches!de!la!HOMO!et!de!la!LUMO!(schéma!1.1.2b).!!
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Schéma!1.1.2!
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Sur! ce! même! principe,! nous! pouvons! à! nouveau! ajouter! un! atome! à! la! molécule,! ce! qui!
provoquera! encore! un! dédoublement! des! niveaux! d’énergie.! En) continuant) ainsi,) on) peut)
s’interroger) sur)la) structure) énergétique) d’un) solide) constitué) d’un) nombre) infini) d’atomes)
identiques)?!
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En! fait,! ce! dédoublement! des! niveaux! d’énergie! à! chaque! ajout! d’atome! va! conduire! à! une!
structure!énergétique!pour!laquelle!la!différence!entre!deux!niveaux!va!être!si!faible!que!l’on!va!
pouvoir! la! négliger.! On! dit! que! la! structure! énergétique! est! alors! en! bandes! (schéma! 1.1.3),!
chaque! bande! étant! constituée! de! niveaux! d’énergie,! toujours! discrets,! mais! tellement!
rapprochés!que!l’on!ne!les!différencie!plus.!!

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Schéma!1.1.3!
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La! bande! de! plus! basse! énergie! est! appelée! bande! de! valence.! Celle! de! plus! haute! énergie! est!
appelée! bande! de! conduction.! Seuls! les! électrons! de! la! bande! de! conduction! participent! au!
transport! d’un! courant.! Les! métaux,! matériaux! conducteurs! électroniques,! ont! leur! bande! de!
conduction! remplie! et! présentent! donc! des! conductivités! très! fortes,! y! compris! à! température!
ambiante.!Pour!les!autres!types!de!matériaux,!seule!la!bande!de!valence!contient!des!électrons.!
Pour! les! rendre! conducteurs,! il! serait! nécessaire! de! fournir! de! l’énergie! pour! qu’un! électron!
passe! de! la! bande! de! valence! au! plus! bas! niveau! de! la! bande! de! conduction.! Pour! certains!
matériaux,! les! semi-conducteurs,! l’énergie! nécessaire! est! faible,! de! l’ordre! de! quelques! eV,!
pouvant! être! apportée! sous! forme! thermique! ou! radiative.! Tous! les! autres! matériaux! sont!
considérés!comme!isolants.!!
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Une!caractéristique!énergétique!importante!est!le!niveau!de!Fermi.!Pour!un!solide,!le!niveau!de!
Fermi!est!l’énergie!moyenne!des!électrons.!Pour!un!métal,!le!niveau!de!Fermi!est!dans!la!bande!
de!conduction.!
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Comment)peut-on)mesurer)l’énergie)moyenne)des)électrons)dans)un)métal)?)
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Pour! mesurer! ce! niveau! moyen! d’énergie! appelé! niveau! de! Fermi,! il! est! possible! d’utiliser! un!
voltmètre.!En!effet,!le!potentiel!électrique!V!en!volt,!est!égale!à!:!
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q!est!la!charge!élémentaire!de!l’électron!(-1,602!×10-19!C)!et!eF!représente!l’énergie!du!niveau!de!
Fermi!(en!J).!
Energie' Energie'
Atome'
Solide'cristallin'
Energie' Energie' Energie' Energie'
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