Mélange 239Pu 241Am 244Cm et

Société Française de Radioprotection
Journées SFRP sur les techniques de mesure
19-20 novembre 2013
Traces d’émetteurs a dans les effluents :
de la détection directe à l’identification
Jacques de SANOIT
CEA-LIST
Laboratoire Capteurs Diamant
Centre de Saclay
91191 Gif sur Yvette CEDEX France
Plan
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Contexte
Art antérieur
Concept et principe
Fabrication du capteur
Mode opératoire
Performances
Conclusions et perspectives
Journées SFRP 19-20 novembre 2013 J. de SANOIT | 2
Contexte
 Industrie nucléaire génère des sous-produits (solides, liquides, gaz)
 Effluents radioactifs liquides (faibles, moyennes et fortes activités)

Analyse des actinides (émetteurs a) coûteux en temps
 Nécessité d’un nouveau système d’analyse industriel qualifié
 Système réutilisable à souhait et fonctionnant sur le long terme
Journées SFRP 19-20 novembre 2013 J. de SANOIT | 3
Contexte
 Probabilité d’une attaque terroriste ne doit pas être négligée

Attaque type « bombe sale » avec des produits radioactifs

Radionucléides dispersés dans les réseaux d’eau potable

Nécessité d’une détermination rapide du niveau de contamination

Système de terrain pour identification et mesure des émetteurs alpha
Journées SFRP 19-20 novembre 2013 J. de SANOIT | 4
Contexte

Accident nucléaire

Détermination rapide du niveau de contamination des réseaux d’eau

Analyse des eaux de lixiviation (Fukushima)

Système de terrain pour l’identification et la mesure des émetteurs alpha
Tchernobyl 1986
Fukushima 2011
Journées SFRP 19-20 novembre 2013 J. de SANOIT | 5
Art antérieur
 Particules de haute énergie ~MeV
 Forte absorption par la matière

= STOP
Spectrométrie a à partir d’un milieu liquide
 Prélèvement « représentatif »
 Traitement radiochimique
Chambre de mesure a
 Préparation d’une source solide
 Mesure sous vide par un détecteur semi-conducteur
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 6
Art antérieur
 Détecteur immergé
 Si recouvert de diamant de synthèse
239Pu,
HNO3, 3N
 Contact direct avec la solution
 Pas de spectrométrie
6000
10
10
239Pu,
4000
HNO3, 3N
2000
00
4
2
10
500
Canal
Bergonzo et al. Diamond and Related Materials 9 (2000) 1003–1007
20
30
40
1
0,1
Seuil
8
6
Counts /s
Comptage
 10 c/s correspond à 37 kBq/g
1
10
Activité (kBq/g)
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 7
Concept et principe
 Garder l’idée du détecteur immergé
 Garder l’idée de la fenêtre du détecteur en diamant
 Déposer directement les actinides sur le diamant
Actinides
 Mesure d’activité
 Mesure spectrométrique
B-NCD electrode
Alpha detector
 Absence de vide
 Préconcentration
 Limite de détection
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 8
 Les ions des actinides sont très sensibles à l’hydrolyse
 Le dépôt d’actinide à l’état métallique est impossible en milieux aqueux
 Pas d’électrodéposition
Uranium :
U3+/U
E0 = - 1,64 V/ENH
Neptunium :
Np3+/Np
E0 = - 1,76 V/ENH
Plutonium :
Pu3+/Pu
E0 = - 2,00 V/ENH
Curium
Cm3+/Cm
E0 = - 2.04 V/ENH
Américium :
Am3+/Am
E0 = - 2.07 V/ENH
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 9
Electroprécipitation
En milieu aqueux acide on forme par électrolyse une couche fortement
basique (OH-) à la surface de la cathode
2 H2O + H+ + 2 e
M3+ + 3 OH-
H2 + OHM(OH)3
Sous courant les ions des actinides vont venir s’hydrolyser puis se précipiter à
la surface de la cathode
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 10
Le diamant est un excellent isolant électrique
Sauf
Quand il est dopé au bore
Réacteur de synthèse de diamant
avec dopage au bore
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 11
Le diamant dopé au bore: un fameux C.V.
 Inertie chimique (acides, bases, oxydants, réducteurs)
 Résistance à la température (T < 600°C sous air)
 Résistance au rayonnement (a, b, g et neutronique)
 Forte réactivité électrochimique si fortement dopé (k0 ~ 0.1 cm/s)
 Large fenêtre de potentiel en solution aqueuse (> 3 V)
 Faible courant de fond ( ~ µA/cm2)
Surface vue au MEB
Coupe vue au MEB
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 12
Fabrication du capteur
Croissance BDD
par CVD
(épaisseur 400 nm)
Retrait métal
Diode commerciale
( Si PIN)
Contact argent
Enrobage résine époxy
Dépôt d’aluminium PVD
(épaisseur 100 nm)
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 13
Mode opératoire
pH: 3 - 4
J: -1 à -10 mA/cm2
Sel de fond: [Na2SO4] = 0.3 M ou [NaNO3] = 0.3 M
t: 60-120 min
Agitation: 1000 – 1500 rpm
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 14
Linéarité du système
-1
Taux de comptage (s )
0,7
Capteur SM_3
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Mesuré
Régression linéaire
0,1
2
R = 0.996
0,0
0
5
241
10
15
20
25
30
Am (Bq) dans l'électrolyte
Etude de la linéarité du système avec une gamme étalon d’241Am (0.6 – 30 Bq)
Conditions: 80 ml de [Na2SO4] = 0.3 M à pH 4.5. J = - 6 mA/cm2. Durée d’électrolyse 2 h
de Sanoit et al. Applied Radiation and Isotopes. Vol 80 (2013) 32-41
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 15
35
Mélange 239Pu et 244Cm
300
89996s (~25h) aq. time
346 counts
0.00384 cps 2
10
FWHM~3.7%
239
Pu
244
Cm
Pu-239
200
Counts
counts
Cm-244
5
Si_PIN_4 @ -20V
0
0
200
400
600
800
1000
ADC channel
Spectre obtenu avec un effluent de basse activité
Conditions: 80 ml [Na2SO4] = 0.3 M à pH 4.
J = -6mA/cm2. Durée d’électrolyse: 90 min,
100
0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
signal amplitude [V]
Spectre obtenu avec un électrolyte marqué
avec 239Pu (10 Bq) et 244Cm (10 Bq)
Conditions: 60 ml [Na2SO4] = 0.3 M à pH 3.9.
J = -2.5 mA/cm2, durée d’électrolyse: 90 min,
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 16
Mélange 239Pu
241Am
et 244Cm
3000
241
Am
Eau de BADOIT
Eau désionisée
239
Pu
244
Cm
Coups
2000
1000
0
200
400
600
800
Numéro de canal
Spectres d’un mélange 239Pu, 241Am, 244Cm
déposé soit à partir d’un électrolyte constitué d’eau minérale naturelle BADOIT soit d’eau désionisée.
Conditions: milieu [NaNO3] = 0.3 M ajusté à pH 3, J = - 2 mA/cm2, durée d’électrolyse : 1 h 30
Activité initiale dans l‘électrolyte: 239Pu: 5.13 Bq, 241Am: 5.96 Bq, 244Cm: 4.40 Bq,
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 17
Mélange 239Pu
1600
239
Pu
241
241Am 244Cm
et (238U + 234U)
Am
Coups
1200
234
U
800
238
U
244
Cm
400
0
200
400
600
800
Numéro de canal
Spectre d’un mélange: 239Pu, 241Am, 244Cm, 238U, 234U
déposé à partir d’un électrolyte constitué d’eau désionisée.
Conditions : [NaNO3] = 0.3 M à pH 3, J = - 2 mA/cm2, durée d’électrolyse : 1 h 30
Activité initiale dans l‘électrolyte: 239Pu: 5.13 Bq, 241Am: 5.96 Bq, 244Cm: 4.40 Bq, (234U + 238U): 5.80 Bq
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 18
Activité minimum détectable (MDA)
La limite de détection (LOD) est définie comme étant la plus petite quantité d’actinides
donnant un signal net se détachant du bruit de fond
Risque a : pic détecté en l’absence de radionucléide
Risque b pic non détecté en présence d’un radionucléide
Pour a = b = 5 % la limite de détection (LOD) s’exprime par:
LOD = 2.71 + 3.29 (2Bn)1/2 (avec Bn valeur moyenne du BDF)
L’activité volumique minimale détectable est donnée par l’expression :
MDA(Bq/L) = k LOD/tRV
k : facteur géométrique (= 2)
t: durée de comptage du BDF (s)
R: rendement d’électroprécipitation (%)
V: volume de l’électrolyte (L)
Ansoborlo et al., 2012. Mesure du Rayonnement Alpha.
Editions TEC & DOC. Lavoisier, Paris.
0.5 Bq/L
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 19
Décontamination
-1
Capteur SM # 3
241
Am (28.30 Bq) dans l'électrolyte
-2
10
-1
Impulsions.s sous 2 
10
-3
10
-4
10
Avant électro-décontamination
Après électro-décontamination
-5
10
0
200
400
600
800
Numéro de canal
Conditions d’électrodécontamination
J = +1 à +6 mA/cm2 pendant 10 min dans
[Na2SO4] = 0.3 M ou [NaNO3] = 0.3 M à pH 3
Spectre 241Am avant et après
électrodécontamination
Rendement de décontamination 99.9 %
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 20
Conclusions
 Spectrométrie directe des actinides en solution
 Intégration possible du capteur à un dispositif portable de terrain
 Réutilisable après décontamination
 Faible limite de détection (0.5 Bq/L)
 Système utilisable en détecteur immergé classique
Perspectives
 Adaptation aux détecteurs PIPS (Passivated Implanted Planar Silicon)
 Identification et traitement des éléments interférents (Fe…)
 Mise au point d’un démonstrateur
 Extension du système à la décontamination des effluents
Diamond Sensors Laboratory| J. de SANOIT| 21