Adsorption des nitrates par un matériau phylliteux
publicité
République Algérienne Démocratique et Populaire وزارة التعـــلــيــــم العـــالـــــــي والبـــحــــــث الـعـلــمـــــــي Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifeuqi Université Des Sciences Et De La Technologie D’Oran Mohamed Boudiaf Faculté D’Architecture et de Génie Civil Département d’Hydraulique Ecole doctorale : Option : Construction et aménagement de l’espace Spécialité : Hydraulique MEMOIRE Présenté par Mr. OUADDAH BOUABDELLAH Pour l'obtention du diplôme de Magister en Hydraulique Thème : Adsorption des nitrates par un matériau phylliteux « Traitement des eaux nitratées » Soutenu le : 16.03.2014 devant la commission d'examen composée de : Qualité Nom et Prénoms Grade Président Examinateur Examinateur Encadreur Co Encadreur Mr N.Bettaher Mr A. Khaldi Mr N. Boudjenane Mme F. Mokhtari-Belkhadem Mme Kouadri Habbaz Mazouri Professeur M.C.A M.C.A Professeur M.A.A Année universitaire : 2014/2015 Etablissement d'origine USTO USTO USTO USTO USTO Remerciements Ce travail a été réalisé au laboratoire des Eco-Matériaux Fonctionnels et Nano Structurés (LEMFEN) du département de Génie des Matériaux, Faculté de Chimie sous la direction de Mme F. Mokhtari-Belkhadem J’exprime mes remerciements les plus distingués à mon encadreur Mme Fatiha Mokhtari- Belkhadem, professeur à l'université USTO, faculté de Chimie, département de Génie des Matériaux, en reconnaissance de sa compétence, de son dévouement et de ses conseils judicieux qui m’ont été d’un grand soutien moral et m’ont amené à réaliser ce travail. J’exprime mes grands remerciements à mon Co- Encadreur Madame Kouadri Habbaz Mazouri enseignante au département d’hydrauliques pour ses orientations. J’exprime mes grands remerciements à Mr le professeur Mansour Belhadri le chef de formation et louanges au dieu des cieux de le guérir. J’exprime mes grands remerciements à Mr le professeur Bettahar Noureddine enseignant au département de Génie des Matériaux, Faculté de Chimie, de m'avoir fait l'honneur de présider le jury de cette thèse et tous les membres de jury, Mr A.Khaldi et Mr N. Boudjenane. Je voudrais remercier très sincèrement Mmes F. Lahbab, N. Rezzak pour leurs aides pour l’accomplissement de ce travail. Mes remerciements vont également à tous les enseignants du département de l’hydraulique, Faculté d’Architecture et de Génie Civil. Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à toutes les personnes ayant aidé de prés ou de loin à l’achèvement de cette thèse et plus particulièrement: Mme K.Sahel Mr H. Illikti, M.Souane, et tous les collègues du laboratoire de recherche (Fatima, Faiza, Said, Tayeb, Nacéra, Amina, N.Houdda, Ibtissem, Djallil, Saliha, Habib, Mohamed, Farid …etc.) Dédicace A ma très chère mère A mon père A mon épouse Nawel A mes enfants Abed El miloud et Fairouz Mes frères Mes sœurs A tous mes amis A tous ceux qui me sont chers: Sommaire Introduction générale Chapitre I : Etude bibliographique des argiles cationiques et anioniques. 1 4 I.1 Introduction 5 I.2.Les argiles cationiques (acides) 5 I.2.1.Généralités 5 I.2.2.Définition des argiles acides 6 I.2.3 Structure des argiles 6 I.2.3.1.Couches tétraédriques. 7 I.2.3.2.Couches octaédrique I.2.4.Classification des argiles 7 I.2.4.1. Type (1 /1) : minéraux à 7Å 7 I.2.4.2. Type (2 /1) : minéraux a 10Å 7 I.2.4.3.Type (2/1/1) : minéraux à 14 Å 8 I.2.4.4.Type Interstratifié 9 I.2.4.5 .Les argiles fibreuses 9 I. 2.5.Application des argiles 10 I.2.6.Montmorillonite 10 I.2.7.Capacité d’échange cationique (C.E.C) 11 I.2.8. Influence du pH sur la capacité d’échange 13 I.2.9. Le point de charge nulle 13 I.2.10.La densité de charge de surface 14 I.3.Les matériaux argileux anioniques basiques (HDL) 15 I.3.1.Historique 15 I.3.2.Structure de l’hydrotalcite 15 I.3.3.Méthodes de synthèse 18 I.3.3.1. Précipitation à pH variable 18 I.3.3.2. Précipitation à pH constant 18 I.3.3.3. Méthode sol-gel 19 1.3.3.4. Reconstruction de la structure lamellaire (Effet mémoire) 19 1.3.3.5. Echange anionique 20 1.3.3.6. Propriétés acido-basiques I.3.4.Applications des argiles anioniques et cationiques 20 21 I.3.4.1. Applications des hydrotalcites 21 I.3.4.2. Application des argiles acides 22 I.4.Techniques d’analyse des matériaux utilisés 23 I.4.1.Introduction 23 I.4.2.La diffraction des rayons X (DRX) 24 I.4.3.Spectromètre infrarouge (IR) 24 I.5.Notions d’adsorption. 25 I.5.1.Définition 25 I.5.2.Nature des interactions et mécanismes d’adsorption 25 I.5.3.Cinétique d’adsorption. 26 I.5.4.Facteurs influençant l’équilibre d’adsorption 27 I.5.4.1. Surface spécifique 27 I.5.4.2. Porosité 27 I.5.4.3. Nature de l’adsorbat 27 I.5.4.4. Polarité 27 I.5.4.5. Ph 27 I.5.5.Adsorption en système batch 27 I.5.6.Les modèles d’adsorption 27 I.5.7.Classification des isothermes d’adsorption 29 I.5.7.1.Les isothermes de type C 29 I.5.7.2.Les isothermes de type L 29 I.5.7.3.Les isothermes de type H 29 I.5.7.4.Les isothermes de type S 29 I.5.8. Modélisation des isothermes I.5.8 .1. Le modèle de Freundlich 30 29 I.5.8.1.1. Le modèle simple de Freundlich 29 I.5.8.1.2 Le modèle modifié de Freundlich pour l’adsorption compétitive 30 I.5.8 .2 Le modèle de Langmuir 32 I.5.8 .2.1 Le modèle simple de Langmuir 31 I.5.8 .2.2 Le modèle modifié de Langmuir pour l’adsorption compétitive 31 I.6. Modèles cinétiques I.6.1. Modèle cinétique du premier ordre 33 33 I.6.2. Modèle cinétique du deuxième ordre I.7.Adsorption des polluants 33 34 I.7.1. Définition 35 1.7.2. Types de polluants 35 I. 7.3. Les Nitrates 36 I.7.3.1.Définition 36 I.7.3.2.La pollution par les nitrates 38 I.7.4. Les Colorants 39 I.7.4.1.Introduction 39 I.7.4.2.L’importance des colorants dans la vie d’aujourd’hui 39 I.7.4.3.Définition des colorants 39 I.7.4.4.Classification des colorants textiles 41 A. Les colorants solubles dans l’eau 41 A .1.Les colorants acides ou anioniques 41 A .2.Les colorants basiques ou cationiques 42 A .3.Les colorants directs 42 A .4 Les colorants à mordants 43 A .5. Les colorants métallifères 43 A .6. Les colorants réactifs 44 B. Les colorants insolubles dans l’eau 44 B.1. Les colorants de cuve 44 B.2. Les colorants dispersés 44 B.3.Les colorants d’oxydation 45 B.4. Colorant au soufre 45 I.7.4.5. Nécessité de traiter les effluents textiles 45 I.7.4.6. Toxicité des colorants. 45 I.7.4.7. Elimination des colorants 46 I.7.5. Spectrométrie UV-visible Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux argileux 47 49 cationiques et anioniques II.1.Introduction 50 II.2. Origine des matériaux argileux utilisés 50 II.3.Traitement acide de AMN 51 II.4.Caractérisation des matériaux argileux cationiques 51 II.4.1.Caractérisation par diffraction des rayons X d’AMA 5% et AMA 10% 51 II.4.2.Analyse par spectroscopie Infra Rouge des matériaux AMA5% et AMA10% : 53 II.5.Préparation des matériaux acidifiés à différents pH 56 II.6.Caractérisation par diffraction des rayons X des matériaux AMA5% et AMA10% à différents pH. 56 II.7. Caractérisation par Spectroscopie IR des matériaux à différents pH : 62 II.8.Préparation et caractérisation des hydroxydes double lamellaire (HDL) (Argiles basiques) 64 II.8.1.Synthèse de HDL de type [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3] et [Zn-Mg-Al-CO3] 64 II.8.2.Produits de départ 64 II.8.3.Conditions de synthèse 65 II.8.4. Méthode de préparation des phases (Mg-Al-CO3), [Zn-Al-CO3] et [Zn-MgAl-CO3] 65 II.8.5.Analyse par spectrométrie DRX de [Mg-Al-CO3], R=2.7 : 67 II.8.6.Analyse par Spectroscopie Infrarouge du [Mg-Al-CO3],R=2.7 : 68 II.8.7.Le Synthèse de [Zn-Al-CO3] avec le rapport molaire R=2.0 69 II.8.8. Analyse par diffraction des rayons X de [Zn-Al-CO3]. 70 II.8.9.Analyse par spectroscopie Infrarouge de [Zn-Al-CO3] 71 II.8.10.La phase Carbonatée [Zn-Mg-Al-CO3]: 72 II.8.11.Caractérisation par diffraction des rayons X de [Zn-Mg-Al-CO3] 73 II.8.12.Analyse par Spectroscopie Infrarouge de [Zn-Mg- Al-CO3] 74 II.9. Traitement thermique des HDL 76 II.10. Caractérisation des échantillons calcinés à 450°C 77 II.10.1. Analyse par diffraction des rayons X 77 II.10.1.1. Echantillon [Mg –Al /450] . 77 II.10.1.2. Echantillons [Zn-Al/450] avec le R=2 et [Zn- Mg- Al/450] , R=2 78 II.10.2. Analyse par Spectrométrie Infrarouge 81 II.10.2.1.Analyse par Spectrométrie Infrarouge du [Mg – Al /450] 81 II.10.2.2. Analyse par spectrométrie infrarouge [Zn –Al /450]. 82 II.10.2.3. la phase calciné [Zn-Mg-Al /450] . 83 II.11.Conclusion 83 CHAPITRE III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.1. Introduction 85 85 - III.2. Adsorption des nitrates (NO3 ) sur l’argile de Maghnia traitée par l’acide sulfurique 85 III.2.1. Cinétique d'adsorption des ions NO-3 sur l’argile de Maghnia acidifiée (AMN) 85 III.2.2. Cinétique d'adsorption des nitrates sur l’hydrotalcite Mg/Al (R=2.7) 87 III.3.Isotherme d’adsorption III.3.1.Modélisation de l’isotherme d’adsorption 88 89 III.3.1.1. Modèles de Freundlich 89 III.3.1.2. Modèles de Langmuir 90 III.4.Discussion 91 III.5.Ordre de réaction 92 III .6. Adsorption du colorant phloxine 97 III.6.1. Introduction 97 III.6.2. Adsorption du colorant par Les HDL synthétisés 97 III.6.2.1.Description du colorant 97 II.6.2.2.Utilisation 98 III.6.2.3. Matériaux et méthodes 98 III.6.2.4 Détermination de la longueur d’onde maximale max 98 III.6.2.5.Courbe d’étalonnage du colorant 99 III.6.2.6.Concentrations résiduelles (Ce) et quantités adsorbées (x/m) 100 III.6.2.7. Etude cinétique 100 III.7. Modèles cinétiques de fixation du phloxine sur les HDL III.7.1. Ordre de la réaction 102 101 III.7.1.1. Réaction du pseudo premier ordre 102 III.7.1.2. Réaction du pseudo second ordre 103 III.8. Influence de certains paramètres sur l’adsorption du phloxine sur les HDL 105 III.8.1.Influence du pH sur la fixation de colorant 105 III.8.2. Effet de la masse des HDL sur la fixation du colorant 106 III.8.3. Isotherme d’adsorption 108 III.9. Modèles d’adsorption III.9.1.Modèle de Langmuir 110 110 III.9.2. Modèle de Freundlich 110 III.10.Effet de la température sur la fixation du phloxine sur les hydrotalcites préparés 112 III.11. Etude d’adsorption du phloxine par des AMN10% et AMN5% 113 III.12. Discussion 113 III.13. Conclusion 114 Conclusion générale 115 Références bibliographiques 120 Liste des Figures Chapitre I : Etude bibliographique Figure I-1 : Structure idéalisée d’argile 06 Figure I-2 : Représentation schématique de l’empilement des tétraèdres et des octaèdres d’un minéral type 2/1/1 Exemple : le chlorite. 08 Figure I-3 : Structure cristalline de la montmorillonite. 11 Figure I-4 : Mesure de la CEC 12 Figure I-5 : Adsorption à l’équilibre et échange ionique 13 Figure I-6 : Charge de surface 14 Figure I-7 : Représentation d’un feuillet de type brucite et d’HDL 17 Figure I-8 : Interactions de surface ou interlamellaires pour les phases HDL 26 Figure I-9 : Classe des isothermes d’après Gilles et col 30 Figure I-10 : Contamination de la chaine biologique 38 Figure I-11 : Colorant Rouge Congo 41 Figure I-12 : Colorant bleu de Capri 42 Figure I-13: Fibre de laine ou soie. 42 Figure I-14 : Colorant mordant 43 Figure I-15 : Colorant métallifère (complexe 2-1) Gris Irglan 43 Figure I-16 : Structure de l’Indigo 44 Figure I-17 : Structure de 1-amino, 2-hydroxy anthraquinone 45 Figure I-18 : Schéma de principe d’un spectrophotomètre à absorption moléculaire 48 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux 49 cationiques et anioniques Figure II-1 :Diffractogramme de AMN 51 Figure II-2: Diffraction des rayons X d’AMA 5%. 52 Figure II-3 : Diffraction des rayons X d’AMA 10% 52 Figure II-4: Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 5% 53 Figure II-5 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 10%. 54 Figure II-5 : Spectre infrarouge de l’argile de Meghnia 53 Figure II-6 : Diffraction de rayon X des matériaux AMA 5% pH=1.45 57 Figure II-7 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA 5% pH=1.45 57 Figure II-8 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA 5% pH=2.2 Figure II-9 : Diffraction de rayons X des matériaux AMA 5% pH= 3,27 59 Figure II-10 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA5% pH=4.36 60 Figure II-11: Diffraction des rayons X des matériaux AMA10% pH=2.20 61 Figure II-12 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 5% pH=1.45 63 Figure II-13 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 10% pH=1.5 61 Figure II-14 : Montage utilisé pour la synthèse des hydroxydes doubles lamellaires 64 Figure II-15. Etapes de synthèse des hydroxydes doubles lamellaires 66 Figure II-16 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique Mg- Al = 2.7 67 Figure II-17 : Spectre infra rouge de Mg-Al , R= 2.7 69 Figure II-18 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique Zn-Al – CO3 70 Figure II-19 : Spectre infrarouge des la phase [Zn-Al-CO3 72 Figure II-20:Diffraction des rayons X de l’argile anionique [Zn-Mg- Al-CO3]. 73 Figure II-21 : Spectre infrarouge de la phase [Zn-Mg- Al-CO3]. 75 Figure II-22 : Programme de Calcination 76 Figure II-23 : La décomposition thermique de l’hydrotalcite 76 Figure II-24 : Mécanisme de décomposition des carbonates appartenant à l’hydrotalcite 77 Figure II-25: Diffraction des rayons X de l’argile anionique Mg -Al /450 78 Figure II-26: Diffraction des rayons X de l’argile anionique Zn Al , R=2 calciné à 450 79 Figure II-27 : Spectrométrie Infra rouge du spectre du Zn-Mg -Al /450 80 Figure II-28 : Spectrométrie Infra rouge du spectre du Mg- Al /450 81 Figure II-29 : Spectrométrie Infra rouge du spectre du Zn –Al /450 81 Figure II-30: Spectrométrie infrarouge de la phase Zn –Mg- Al / 450 82 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Figure III-1 : Cinétique d’adsorption sur argiles activées à 5% H2SO4pH 86 Figure III-2 : Cinétique d’adsorption sur argiles activées à 10 % H2S04 pH 86 Figure III-3 : Cinétique d’adsorption des nitrates sur HDL 87 Figure III-4 : Isotherme d’adsorption des NO3- sur AMA 10% pH et HDL 88 Figure III-5 : Isotherme de Freundlich des NO3- 89 - Figure III-6 : Isotherme de pseudo Langmuir des NO3 . Figure III-7 : Réaction de pseudo 1 er 90 ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al). 92 Figure III-8: Réaction de pseudo 2 ème ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) 92 Figure III-9: Réaction de pseudo 1er ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) traitée à 10% H2SO4 Figure III-10 : Réaction de pseudo 2 93 ème ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) traitée à 10% H2SO4 94 Figure III-11: Réaction de pseudo 1 er ordre pour la fixation des nitrates sur des argiles traitées à 5% H2SO4 94 Figure III-12 : Réaction de pseudo 2 ème ordre pour la fixation des nitrates sur AMA 5% H2SO4 94 Figure III-13 : Comparaison de la quantité des nitrates adsorbées sur argiles traitées et HDL obtenu à l’équilibre 96 Figure III-14 : Structure développée du phloxine. 97 Figure III-15 : Abs=f(). 99 Figure III-16: Courbe d’étalonnage du colorant phloxine 99 Figure III-17: Cinétique de fixation du colorant phloxine sur les HDL 101 Figure III-18 : Rendement de cinétique de fixation du phloxine sur [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al- CO3]. 101 Figure III-19:Réaction de pseudo 1ère Ordre pour la fixation du phloxine sur les HDL 103 Figure III-20:Réaction de pseudo 2éme Ordre pour la fixation du phloxine sur les HDL 104 Figure III-21. Effet du pH initial sur l’adsorption du phloxine sur [Mg -Al-CO3], [Zn -Al-CO3] et [Zn-Mg-Al-CO 3] 105 Figure III-22 : Rendement en fonction du pH initial sur la fixation du phloxine sur 106 [Mg -Al-CO3], [Zn -Al-CO3], [Zn-Mg-Al-CO3] Figure III-23 : Influence de la masse de [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-Co3], Et [Zn-Mg-Al-CO3] sur la fixation phloxine 107 Figure III-24 : Rendements en fonction de la masse de [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al- 107 CO3] lors de la fixation du phloxine. Figure III-25 : Isotherme d’adsorption du phloxine sur [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-AlCO3] . 109 Figure III-26: Modélisation selon Langmuir pour l’adsorption du phloxine sur HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al-CO3] . 110 Figure III-27 : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du phloxine sur HDL [Mg-Al-CO3], [ZnAl-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] 111 Figure III-28 : Ln Ce en fonction de 1/T 112 Liste des Tableaux Chapitre I : Etude bibliographique Tableau I-1 : Classification des principaux groupes de minéraux argileux 9 Tableau I-2 : Charge des minéraux argileux 13 Tableau I-3 : Utilisation brevetées d’argiles comme adsorbant de polluants 23 Tableau I-4 : Caractéristiques physiques et chimiques de l’adsorption 33 Tableau I-4 : Caractéristiques physiques et chimiques de l’adsorption 34 Tableau I-5 : Principaux groupe chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante 40 Tableau I-6 : Taux de fixation sut textile pour différentes classes de colorants 46 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Tableau II-7 : Variation des plans réticulaires en fonction du pH 62 Tableau II-8 : Principales raies de la diffraction des rayons X de Mg-Al 67 Tableau II-9 : Valeurs comparées des distances inter réticulaires dans Zn-Al-CO3 71 Tableau II-10: Valeurs comparées des distances réticulaires dans Zn- Mg-Al-CO3 74 Tableau II-11 : Les principales raies de diffraction des rayons X de Mg-Al calcinée 78 Tableau II-12 : Les principales raies de diffraction et leur indexation. 79 Tableau II-13 : Les principales raies de diffraction et leur indexation de l’argile anionique calciné ZnMg-Al/450 . 80 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Tableau III-1: Valeurs des Constantes n et K du modèle de Freundlich 90 Tableau III-2 : Valeurs des paramètres Qmax, et K e pour l'adsorption des NO 3- sur AMA10%pH et 91 HDL Tableau III-3: Constante de vitesse d’adsorption des nitrates sur HDL 93 Tableau III-4: Constante de vitesse d’adsorption des nitrates sur argiles traités à 5% et 10% H2SO4 95 Tableau III-5: Fiche technique du phloxine 98 Tableau III-6 : Temps optimums de fixation du colorant sur [Mg-Al-CO3-], [Zn-Al-CO3] et [(Zn-MgAl-CO3] 102 Tableau III-7. Constantes de vitesse d’adsorption du colorant sur [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], [Zn-MgAl-CO3] 102 Tableau III- 8 : Masses optimales des HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al-CO3] 106 obtenues lors de la fixation du phloxine Tableau III-9 : Constantes de Langmuir et de Freundlich pour le colorant adsorbé sur HDL [Mg-Al- 109 CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al-CO3] Tableau III-10: Calcul de H à partir du droite Ln Ce = f (1/T) 112 Liste des Symboles Symboles n λ λ max d Désignation Nombre entier désignant l’ordre de la réflexion Longueur d’onde du rayonnement X Longueur d’onde maximale Distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée conventionnellement par les indices de Miller (h, k, l) θ Angle de diffraction I Faisceaux sortant I0 Faisceaux incident µ Coefficient d'extinction du chromophore l Longueur de l'échantillon en cm X Masse adsorbée à l’équilibre (mg) ; m Masse d’adsorbant (g) ; Qe= Quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g ou mmol/g) ; Ce Concentration d’adsorbat dans la phase liquide à l’équilibre (mg/L ou mmol/L). V volume de la solution (L) ; Co concentration initiale de l’adsorbat; Ce concentration à l’équilibre de l’adsorbat. Kf Kf (L.Kg-1) et n n (sans dimension) étant deux constantes (n<1). ai, j Fi et ni Qm est le coefficient de compétition de l’espèce i en présence de l’espèce j. les coefficients de l’isotherme de Freundlich de l’espèce i. la capacité maximale d’adsorption (mg/g ou mmol/g) b le rapport des constantes de vitesses d’adsorption et de désorption. R Le rapport molaire (composé divalent/Composé trivalent) R2 Coefficient de corrélation. Résumé Le développement technologique a engendré une multitude de produits de synthèse utilisés dans plusieurs domaines. Néanmoins, ces produits ne sont pas tous et toujours biodégradables, ils peuvent se retrouver à la fin de leur utilisation dans les eaux de surfaces et souterraines, réserves d’eaux destinées à la consommation. Dans ce cadre, nous avons essayé de contribuer à leurs éliminations par adsorption. Pour cela, nous avons choisi deux sources polluantes tels que les nitrates et le phloxine dont les structures chimiques renferment des fonctions, susceptibles d’interagir à / avec la surface des solides (adsorbants). Par ailleurs, on a étudié l’influence de certains paramètres (temps, pH, masse…) sur la réaction d’adsorption. L’adsorption des ces polluants sur les matériaux phylliteux (hydrotalcite, Argile de Maghnia) a donné des résultats prometteurs pour l’établissement du mécanisme de la réaction polluant-solide, plus particulièrement dans le cas des argiles acides. Mots clés : Montmorillonite, Hydrotalcite, Acidification, Adsorption, Freundlich, Langmuir. Abstract The technological development has led to a multitude of products used synthesis in several areas. Nevertheless, these products are not always biodegradable and all they can find the end of their use in surface water and groundwater reserves of water intended for human consumption. In this context, we try to contribute their eliminations by adsorption. For this, we chose two sources of pollution such as nitrates and phloxin whose chemical structures contain functions that may interact in / with the surface of the solid (adsorption). In addition, we studied the influence of some parameters (time, pH, mass ...) on the adsorption reaction. The adsorption of these pollutants on phyllitic material (hydrotalcite clay of Maghnia) has shown promising results for the establishment of the mechanism of pollutant-solid reaction, especially in the case of acid clays. Keywords: Langmuir. Montmorillonite, Hydrotalcite, Acidification, Adsorption, Freundlich, الملخص وقد أدى التطور التكنولوجي في العديد من المنتجات االصطناعية المستخدمة في العديد من المجاالت .ومع ذلك ،ىذه المنتجات ليست دائما قابلة للتحلل وجميع أنها يمكن أن تجد في نهاية استعمالها في المياه السطحية والمياه الجوفية ،واحتياطيات المياه لالستهالك. في ىذ ا السياق ،حاولنا المساىمة في القضاء عن طريق االمتزاز .لهذا ،اخترنا اثنين من مصادر التلوث مثل النترات و الفلكزين والتي تحتوي على الوظائف التي قد تتفاعل في /مع سطح صلب (االمتزاز) التراكيب الكيميائية. وباإلضافة إلى ذلك ،قمنا بدراسة تأثير بعض العوامل (الوقت ،ودرجة الحموضة، والكتلة )...على رد فعل االمتزاز. امتصاص ىذه الملوثات في المواد الفيليتيو (ىيدروتالسيت و طين مغنيو) قد أظهرت نتائج واعدة إلنشاء آلية رد فعل الملوثات الصلبة ،وبخاصة في حالة من الطين حامض. كلمات البحث :مونتمورينوليت ،ىيدروتالسيت ،تحمض ،االمتزاز ،فروندليتش ،انجميور. Introduction générale Introduction générale La pollution des eaux accidentellement ou volontairement, par certains produits chimique d’origine industrielle (hydrocarbures, phénols, colorants,…..) ou agricole (pesticides, engrais,….) constitue une source de dégradation de l’environnement et suscite à l’heure actuelle un intérêt particulier à l’échelle internationale. L’importance de plus en plus grande qu’on attache aujourd’hui à la protection des milieux naturels et à l’amélioration de la qualité des eaux ne cesse de croitre. Les différentes instances internationales chargées d’inspecter et de surveiller l’environnement, ou certaines organisations non gouvernementales sonnent l’alarme à l’occasion de chaque catastrophe et proposent des réglementations de plus en plus strictes. Certains polluants tels que les nitrates et les colorants causent de sérieux problèmes à l’environnement en raison de leur stabilité et de leur faible biodégradabilité. Par conséquent, ils nuisent à la faune et la flore. Des études1 réalisées sur l’action des colorants sur l’environnement ont montré qu’ils présentent un caractère toxique vis-à-vis du milieu aquatique en réduisant l’efficacité du traitement biologique. Les matériaux phylliteux (les argiles acides et basiques) trouvent d’importantes applications dans différents domaines. Ceci est du à des combinaisons très variées d’éléments chimiques constitutifs des feuillets et des entités inter lamellaires. L’importance de leur structure a fait que ces composés lamellaires connaissent un intérêt très important en industrie. Une variété des hydroxydes doubles lamellaires a été synthétisée et étudiée dont le but d’en faire des composés ayant des applications en catalyse (comme catalyseur ou comme support de catalyseur) en sorption, en échange anionique, en industrie pharmaceutique, etc . Les anions les plus rencontrés dans l’espace inter foliaire des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont les ions carbonatés. Ces derniers présentent une grande affinité pour ces matrices et par conséquent, ils sont difficilement échangeables. La calcination des HDL mène à la formation de mélange d’oxydes mixtes des métaux divalents et trivalents. 1 C.Bachir, Mémoire de magister, Université d’Oran (2004). 2 Introduction générale Les procédés d’adsorption sur des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) montrent une efficacité et une performance importante. On note aussi que les argiles acides connaissent un essor considérable dans le domaine de l’environnement et ceci est du à leurs propriétés remarquables d’échange cationique comme dans le cas des argiles montmorillonitiques. Le travail que nous présentons se divise en trois grandes parties. La première partie est consacrée à une étude bibliographique, notamment une présentation structurale et propriétés caractéristiques des argiles acides, basiques et une description des polluants tels que les nitrates et le phloxine. Le deuxième chapitre de ce mémoire consiste à l’élaboration et la caractérisation physico chimique des argiles acides obtenues à partir de l’argile de Maghnia d’une part et d’autre part, la seconde catégorie de matrice porte sur la synthèse des hydrotalcites à base d’Aluminium, de Magnésium et de Zinc. Le troisième volet porte sur l’application des matériaux préparés et caractérisés dans une réaction environnementale telleque l’adsorption d’un polluant minéral (nitrate) et organique (le colorant phloxine). Enfin, une conclusion générale résume 3 l’essentiel de nos résultats. Chapitre I : Etude bibliographique 1 Chapitre I : Etude bibliographique I.1. Introduction Au vu du développement technologique prodigieux et l’impact énergétique actuel, l’industrie chimique connait un grand essor. L’importance est donnée essentiellement à la connaissance de la chimie des matériaux lamellaires. 1 Les matériaux lamellaires ont fait l’objet de nombreuses recherches ces dernières années. Ils comptent parmi les produits les plus répandus dans l’industrie chimique grâce à la succession et l’empilement de feuillets. Beaucoup de chercheurs 1se sont intéressés à ces matériaux du fait, des différents domaines d’application où ils présentent des propriétés d’échange d’ions, d’adsorption, de catalyse, qui sont dues essentiellement à leur structure et à leur faible coût de production. Les matériaux sont disponibles naturellement sous forme de minerais et aussi sous forme synthétique. Ces composés lamellaires bidimensionnels présentent une grande anisotropie de leurs liaisons chimiques, fortes au sein des feuillets hydroxylés, faibles pour la cohésion des feuillets entre eux. Cette caractéristique permet d’insérer une grande variété d’espèces anioniques, cationiques, organiques, inorganiques. Ces espèces sont insérées entre les feuillets, donnant lieu à de nouvelles structures cristallines. I.2. Les argiles cationiques (acides) I.2.1.Généralités L’argile désigne initialement le matériau qui, avec de l’eau donne une pâte souple et malléable, utilisée par les potiers pour ses propriétés élastiques. Les argiles sont très abondantes dans la nature et couvrent environ 42 % du volume de l’écorce terrestre 2 Le terme argile désigne non seulement une formation rocheuse et la matière première qui en résulte, mais il définit aussi un domaine granulométrique comprenant des particules minérales. 1 D. Leveque. Géologie Appliquée au Génie Civil, au Génie Nucléaire et à l’Environnement. Paris, Lavoisier tec & do édition, 1984. 2 S. Cailler, S. Henin, « Minéralogie des argiles», Masson et Cie, Paris, (1963). 5 Chapitre I : Etude bibliographique I.2.2. Définition des argiles acides En latin, l’argile se définit comme une terre mole, imperméable et résistante quand elle est imbibée d’eau et durcit à la cuisson de façon irréversible. L’argile est constituée de fines particules dont le diamètre ne dépasse pas généralement 2 μm Les argiles sont des aluminosilicates à structure phylliteuse bidimensionnelle, ou fibreuse monodimensionnelle1, appartenant au groupe de phyllosilicates. Ces phyllosilicates sont formés par un empilement de feuillets, chacun étant formé par un arrangement de deux types de couches, l’une tétraédrique (T) à base de silice, et l’autre octaédrique (O) à base d’hydroxyde d’aluminium (figure I-1) 2 Les argiles sont constituées d’un composant minéral de base (kaolinite, montmorillonite, etc.…..) et des impuretés tels que le quartz, la cristobalite, la calcite et les matières organiques. Figure I-1 : Structure idéalisée d’argile 2 I.2.3.Structure des argiles Les argiles résultent d’un long processus géologique d’altération des minéraux primitifs comme les pyroxènes, les amphiboles et les feldspaths. Elles présentent deux structures cristallines : . Monodimensionnelles ou fibreuses exemple : les sépiolites . Bidimensionnelles ou phyllosilicates exemple : le kaolin, la montmorillonite 1 2 S.Caillere et S.Henin, M.Rautureau, Minéralogie des argiles, 2ème addition, 1982. Nibanin. Sako.Soro, Influence des ions de Fer sue les transformations de la Kaolinite, 2003. 6 Chapitre I : Etude bibliographique La particule argileuse est constituée par l’empilement d’un nombre variable de feuillets élémentaires. Chaque feuillet est caractérisé par la superposition d’un nombre constant de couches tétraédriques et octaédriques. L’espace inter foliaire peut être vide comme il peut contenir des cations anhydres ou hydratés d’alcalins et d’alcalinoterreux1 I.2.3.1.Couche tétraédrique Elle est formée par l’enchainement de tétraèdres constitués par des atomes d’oxygène qui forment les plans de base. Au centre de ces tétraèdres, on trouve les atomes de Si4+, Al 3+, Fe 3+ I.2.3.2. Couche octaédrique Elle est constituée par un enchainement d’octaèdre dont les sommets sont occupés par des atomes d’oxygènes et des groupements hydroxyles. Conférant ainsi, une structure hexagonale compacte. Les centres peuvent être occupé par des atomes variés de valence trois (Al, Fe) ou deux (Fe. Mg) 2 I.2.4. Classification des argiles Plusieurs théories1 ont été proposées, seule une, a été retenue, se basant sur la structure, c'est-à-dire selon les distances interfoliaires et le nombre de couches tétraédriques (T) et octaédriques (O). On distingue alors cinq types (Tableau I-1) : I.2.4.1. Type (1 /1) : minéraux à 7Å La structure des minéraux de ce groupe comprend une couche tétraédrique (SiO4)4- et une couche octaédrique [Al (OH)6] 3- dont l’épaisseur du feuillet est de 7 Å. Ces minéraux appartiennent à la famille de la kaolinite dont la formule est : Si Al2 (OH)4 Exemple : la kaolinite, l’halloysite , l’antigorite. I.2.4.2. Type (2 /1) : minéraux à 10 Å : La caractérisation principale de ce type de minéraux réside dans le feuillet comportant une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques. Cette classe d’argile comporte deux familles : La famille du talc exemple : l’illite. Les argiles montmorillonitiques. 1 Jasmund K. & Lagaly. G. (Edit.) (1992), «Ton-minerale und Tone. Structuren, Eigenschaften, An Wendung und Einsatz in Industrie und Umwelt», Steinkopff Verlag, Darmstadt. 7 Chapitre I : Etude bibliographique I.2.4.3. Type (2 /1/1) : minéraux à 14 Å Le minéral est constitué par la superposition de deux couches octaédriques et de deux couches tétraédriques, exemple : les chlorites (figure I-2). Figure I-2: Représentation schématique de l’empilement des tétraèdres et des octaèdres d’un minéral de type 2 /1/1 Exemple : le chlorite1. 1 Nibambin Siaka Soro : Doctorat université de Limoges, « Influence des ions fer sur les transformations thermiques de la kaolinite». juin (2003). 8 Chapitre I : Etude bibliographique I.2.4.4. Type Interstratifié C’est un mélange d’argile selon un empilement régulier et irrégulier. Exemple : illite – montmorillonite I.2.4.5. Les argiles fibreuses Les argiles fibreuses appartiennent à deux familles: les sépiolites et les palygorskites. Ces minéraux sont formés par une série de rubans et caractérisés par un réseau monodimensionnel. Tableau I-1 : La classification des principaux groupes de minéraux argileux1 Groupe de E.spèce Minéraux Minéral Structure T = couche de tétraèdres O = couche d’octaèdres Argileux Kaolinites Smectites Illites Vermiculites Micas Chlorites Kaolinite Halloysite Dickite Montmorillonite Saponite Beidellite Nontronite Illite Vermiculite Muscovite Biotite Minéraux à deux couches T-O Minéraux à trois couches T-O-T T-O-T H2O, cations Chlorite Minéraux à quatre couches T-O- T-O T-O- T-O Type 2/1/1 Sepiolites Palygorskites T-O Sepiolite (écume de mer) Attapulgite Minéraux en lattes T-O-T T-O-T T-O-T Argileuses fibres 1 Jasmund .K. & Lagaly G. (Edit.) (1992), «Ton-minerale und Tone. Structuren, Eigenschaften, An Wendung und Einsatz in Industrie und Umwelt», Steinkopff Verlag, Darmstadt. 9 Chapitre I : Etude bibliographique I.2.5. Application des argiles 1 Selon leurs propriétés physico-chimiques, elles ont connu un vaste champ d’application : - Peinture et vernis - Fabrication de graisses - Industrie de pétrole - Fabrication de boues de forage - Fonderie - Agriculture - Travaux publique, …etc. Chaque fois que les sols donnent lieu à des gonflements importants, ils se sont révélés contenir un minéral argileux gonflant : la montmorillonite. I.2.6.Montmorillonite Le terme de montmorillonite a été proposé par Damour et Selvetat (1847)2, elle a été découverte à Montmorillon (Vienne-France) Dans ce type d’argile, deux couches de tétraèdres succèdent à une couche d’octaèdres. L’épaisseur du feuillet des atomes d’oxygène et de 10Å d’hydroxyle de silicium. Les éléments occupants les espaces octaédriques peuvent être l’aluminium, ou une combinaison de ce dernier avec le Mg, le fer…etc. Des remplacements importants peuvent avoir lieu à l’intérieur des montmorillonites. Or ces remplacements produisent toujours une diminution des charges positives. L’équilibre électrostatique est rétabli par la fixation de cation à la surface de feuillets, ces cations sont en général, échangeables. Les montmorillonites, minéraux ou les liaisons entre les feuillets sont faibles, c’est ce qui explique que les montmorillonites sont des matériaux gonflants. 1 Said Naili, Effet de la structuration de l’argile de maghnia modifiée sur la réaction de dégradation du phénol, mémoire de magister, USTO, 2013 2 He, Q, Yin S, Sato T.J Phys Chem Solid 65, 402 (2004). 10 Chapitre I : Etude bibliographique Hoffman et Col1, ont proposé un modèle structural représenté sur la figure I-3. Figure I-3 : Structure cristalline de la montmorillonite 1 Parmi les propriétés remarquables des montmorillonites, on distingue : I.2.7.Capacité d’échange cationique (C.E.C) La substitution au sein de la couche tétraédrique ou la couche octaédrique provoque un déficit de charges positives, donc une instabilité du réseau cristallin. Ce déficit est compensé par la présence de cations inter-foliaires (ex : Na+, Ca+2, Mg+2, K+,….etc.), liés électro statiquement aux feuillets. Les faibles liaisons de type Van Der Waalls permettent à ces cations d’être réversiblement échangeables avec le milieu extérieur. 1 Said Naili, Effet de la structuration de l’argile de maghnia modifiée sur la réaction de dégradation du phénol, mémoire de magister, USTO, 2013 11 Chapitre I : Etude bibliographique La concentration en cations échangeables est dite capacité d’échange cationique (CEC), souvent exprimée en milliéquivalent-gramme pour 100g d’argile Cette valeur est importante pour les argiles de 10 à 14 Å (exple : la CEC de la montmorillonite varie de 60 à 120 mEq g / 100g d’argile) ; Par contre reste faible pour les argiles de 7 Å. Cette aptitude des argiles à libérer leurs cations dépend de la valence et la masse atomique du cation présent dans la solution selon l’ordre décroissant suivant: Li >Na> K> H+> Mg> Ca> Ba> métaux de transition> métaux lourds>lanthanides et actinides. Le principe de la mesure de la capacité d’échange cationique (CEC) illustré à la figure (I-4), elle dépend de la charge totale (i.e., charge de surface et structurale). La CEC est fonction du pH. Généralement, elle est exprimée à un pH neutre (pH =7) (Tableau I-2) Figure I-4 : Mesure de la CEC 1 1 N.Lahav, U.Shani et Shabtai, Clay and Clay Minerals, 26, 107, (1978). 12 Chapitre I : Etude bibliographique Tableau I-2 : Charge des minéraux argileux1 Famille d’argile Kaolinite Illite Montmorillonite Smectite Vermiculite C.E.C (meq/100g) 5 - 15 20 - 40 60 – 120 80 - 150 120 - 200 I.2.8.Influence du pH sur la capacité d’échange La charge de surface est liée à l’hydrolyse de liens rompus Si – O et Al – OH le long des surfaces. A faible pH, l’argile se caractérise par une capacité d’échange anionique: H + se lie davantage par rapport à OH-, une charge positive se développe. A fort pH, une capacité d’échange cationique (CEC) se développe: Les OH- se lient davantage que H+ et une charge négative se développe (Fig I-4). A l’équilibre ou « au point de charge zéro » (ZPC), il n’existe pas de capacité d’échange (Fig I-5). pH pH Figure I-5 :Adsorption à l’équilibre et échange ionique 2 I.2.9.Le point de charge nulle Le point de charge nulle (ZPC : Zéro Point Charge) correspond à la valeur de pH pour laquelle la charge électrique de surface devient nulle. En élevant le pH au-dessus de la valeur de ZPC, la charge est négative et la capacité d’échange cationique augmente. Par contre en diminuant le pH au-dessous de ZPC, il y a apparition d’une charge positive et la capacité d’échange anionique augmente (figure I-6). 1 2 M.C Gastuche, B Delmon et L. Vielvoye, Bull. Soc.chim, 60 (1960) Nibanin.Sako.Soro, Influence des ions de fer sur les transformations de la Kaolinite, 2003 13 Chapitre I : Etude bibliographique pHpH(=pc) pHpH(=pc) pH=pH(=pc) Figure I-6 : Charge de surface 1 I.2.10.La densité de charge de surface La densité de charge de surface résulte de : p : densité de charges permanentes structurales provenant des réseaux silicatés et des substitutions isomorphiques par des ions de valence différente. dans la majorité des cas, p est négatif. H : densité de charges variables, ou charges nettes protoniques dues aux ions H+ et OHprovenant des oxydes de Al et Fe, des alumino – silicates, de la matière organique... Ces charges peuvent être nulles, positives ou négatives. 1 J.Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002) 14 Chapitre I : Etude bibliographique I.3.Les matériaux argileux anioniques basiques (HDL) I.3.1. Historique L’hydrotalcite a été découverte en suède en 1842 par le minéralogiste Hochstetter 1 Celle-ci a été présentée comme un matériau fibreux, dont les particules sont sous la forme de plaques. La synthèse de ce produit a été effectuée par Peitknecht en 1930 1qui, au début a préparé de petites quantités en faisant réagir des sels métalliques aqueux dilués avec une base. Par la suite, de nombreux chercheurs 1ont examiné l’aspect synthèse de cette substance. La structure de l’hydrotalcite à été déterminée principalement par Allmann et H.W.Taylor1 I.3.2.Structure de l’hydrotalcite Pour aboutir à la structure de l’hydrotalcite naturelle: Mg6Al2(OH) 16(CO3-2) ,4H2O Les Chercheurs 2sont partis de la brucite Mg(OH) 2 constituée de feuillets neutres d’octaèdre d’hydroxyde de magnésium ayant des arrêtes et des sommets en communs. Si un magnésium (divalent) est remplacé isomorphiquement par un aluminium (trivalent), les feuillets gagnent une charge positive. Les feuillets ont formés d’octaèdres accolés par les arrêtes et les sommets, le centre est occupé par les cations divalents et trivalents distribués de façon aléatoire .La charge positive induite par cette substitution est compensée par la présence d’anions dans l’espace inter lamellaire ou se trouve également des molécules d’eau 3 Cette eau augmente la stabilité du réseau de la phase hydrotalcite par formation de liaisons d’hydrogène. Les hydroxydes de la couche pseudo-brucite sont liées par des liaisons d’hydrogènes à l’anion carbonaté directement au via des molécules d’eau intermédiaires OH………CO3……..OH OH…..H2O……CO3…….OH (Figure I-6) Les anions CO3-2 et l’eau peuvent être éliminé, sans détruire la structure2. La densité de charge des feuillets liée au taux de substitution, des cations divalents par les cations trivalents, détermine directement la quantité d’anions et des molécules d’eau puis définit la composition du domaine interfeuillet3. 1 Walter T.Reichle : Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxide), S. Morpurgo, M. Lojocano and P. Porra, copper-zinc-cobalt-chromium,hydroxy carbonate and mixed oxides. 3 S.Yamanaka et G.W.Brindley Clays and Claysminerals.27. (1979) (p119-124). 2 15 Chapitre I : Etude bibliographique Une caractéristique remarquable de la structure des hydrotalcites est la valeur relativement fixe des paramètres cristallins (a=b=3,1 Å), mais un paramètre c variable (c=23,4 Å)1. D’une façon générale, La structure de l’hydrotalcite est commune à un grand nombre de matériaux synthétiques et naturels de formule générale2. [M+21-x Mx 3+ (OH) 2]+x [An-x/m mH2O] xAvec : M2+ : Mg, Ni, Co, Cu, Zn …etc. M 3+ : Al, Cr, Fe, Se An- : anion de compensation: OH-, CO3-2, SO4-2, NO3-, Cl- souvent des carbonates CO3-2 M2+/M3+=1,5-5, 0<x<0,33, m=0-6. 1 S.Morpurgo, M. Lojocano and P. porra, copper-zinc-cobalt-chromium,hydroxy carbonate and mixed oxides. 2 F.Prinnetto, D. Tichit, R. teissier, and K.P. de Jong, J.Catal, 203 (2001) p.184-191. 16 Chapitre I : Etude bibliographique Figure I-7 : Représentation d’un feuillet de type brucite et d’HDL1 1 Walter T.Reichle : Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxide). 17 Chapitre I : Etude bibliographique I.3.3. Méthodes de synthèse. Plusieurs méthodes de synthèse des HDL sont décrites dans la littérature. Nous allons brièvement décrire les plus utilisées. I.3.3.1 Précipitation à pH variable. Dans cette méthode, les matériaux sont obtenus par titration de la solution contenant les cations divalents et trivalents par une solution alcaline en contrôlant seulement le pH final de précipitation. Or, dans le cas le plus général, le pH de précipitation de l’hydroxyde double est intermédiaire de celui des hydroxydes de MII et MIII. Il y a donc au cours de ces synthèses plusieurs phénomènes de précipitation et dissolution qui se traduisent par une grande hétérogénéité de composition et de taille des cristaux des HDL obtenus 1. 1.3.3.2. Précipitation à pH constant. Du fait des inconvénients décrits ci-dessus, la méthode de coprécipitation à pH constant est plus largement utilisée pour la préparation des HDL. Elle consiste à précipiter les cations MII et MIII en contrôlant le pH par régulation de la vitesse d’addition de la solution alcaline et de la solution contenant les sels métalliques. Cette méthode permet de travailler dans des conditions de faible ou de forte sursaturation. Les phases HDL, obtenues dans des conditions de faible sursaturation, présentent une meilleure cristallinité due à la taille élevée des particules. Dans les autres cas, la cristallinité est augmentée en faisant un traitement hydrothermal à des températures comprises entre 60 et 200 ºC, qui accroît la taille moyenne des cristaux 1,2 1 2 S. Narayanan, R.Unnikrishnan, appl, and V.Vishwanathan , Appl. Catal. A, 129 (1995). R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A: Ceneral, 142, 61-71 (1996). 18 Chapitre I : Etude bibliographique 1.3.3.3 Méthode sol-gel. Lopez et al1ont utilisé la méthode sol-gel pour la synthèse de HDL Mg/Al avec des rapports (Mg/Al) compris entre 2 et 3. Ces matériaux ont été préparés par mélange d’une solution alcoolique d’éthoxyde de magnésium et d’acétylacétonate d’aluminium. Une des caractéristiques les plus intéressantes de ces matériaux est que leurs surfaces spécifiques sont plus élevées que celles obtenues par la méthode de coprécipitation conventionnelle. Des études 2 ont montré que les propriétés texturales et basiques des oxydes mixtes sont nettement influencées par les paramètres de synthèse. 1.3.3.4. Reconstruction de la structure lamellaire (Effet mémoire). La structure lamellaire des HDL est généralement stable jusqu’à 250 ºC. Au-delà de cette température, l’eau physisorbée qui se trouve dans l’espace interfoliaire est éliminée et la déshydroxylation des feuillets, ainsi que la décomposition des anions de compensation 3. Lorsqu’un HDL (Mg/Al) est traité au-dessus de 800 ºC, les phases cristallines de type périclase MgO et de type spinelle MgAl2O4 sont identifiées. Dans le domaine de températures de 300 à 800 ºC, l’oxyde mixte obtenu peut être réhydraté pour retrouver la structure lamellaire originale. Cette opération est effectuée en phase vapeur ou liquide4,5. Cette propriété, généralement dénommée ―effet mémoire‖, a été étudiée plus spécifiquement pour les systèmes Mg/Al, Ni/Al ou Zn/Al6,7. La réversibilité de la reconstruction décroît avec l’augmentation de la température de calcination. Ainsi, pour des températures supérieures à 500 ºC, la structure reconstruite possède des caractéristiques différentes de celles de l’HDL original. Cette réversibilité est considérablement plus faible dans les cas des oxydes mixtes Ni/Al ou Zn/Al. 1 T. Lopez, P.Bosch, E. Ramos, R.Gomez, O. Navaro, D.Acosta, and F.Figueras, Langmuir, 12 (1996) p . 189192. 2 F.Prinetto, G.Ghiotti, P.Graaffin, and D. Tichit, Micropor. Mesoor. Mater., 39 (2000) p.229-247. 3 W.T.Reichle, J. Catal.,94 (1985) p.547-557. 4 S.Miyata, Clays Clay Miner, 28 (1980) p 189-192 5 E.Lima-Munos, thèse (2001), Université de Montpellier II. 6 F.Prinetto, D.Tichit, R.Teissier, and B.Coq, Catal. Today, 55 (2000) p. 103-116. 7 F.Kooli, C.Depège, A. Ennaqadi, A.DeRoy, and J.P.Besse, Clays Clay Miner. 19 Chapitre I : Etude bibliographique 1.3.3.5. Echange anionique. Les HDL présentent une capacité d’échange anionique élevée, 1 qui permet leur utilisation dans des domaines très variés. Par exemple, ils peuvent substituer des résines d’échange anionique pour la purification des eaux en piégeant les nitrates, les chlorures ou les phosphates, mais également être utilisés comme adsorbants des métaux lourds et des éléments radioactifs. Miyata 2 a rapporté une échelle d’affinité pour l’échange d’anions : Anions monovalents : OH- > F- > Cl- > Br- > NO3- > I-. Anions divalents : CO32- > SO42-. 1.3.3.6. Propriétés acido-basiques. Les HDL et les oxydes mixtes obtenus par calcination ont des propriétés acidobasiques qu’il est possible de moduler en jouant essentiellement sur la nature des cations M II et MIII. Tichit et col 3 ont étudié les propriétés basiques, par IRTF et adsorption de CO 2, des HDL Mg/Al calcinés avec des rapports 2,5 et 3 et différents contenus en anions de compensation (CO32- et Cl-). Ils ont observé que la basicité des matériaux dépend des différents paramètres structuraux, ainsi que de la température d’activation. Di Cosimo et al4 ont montré que la nature, la densité et la force des sites basiques sur la surface des oxydes mixtes Mg(Al)O dépendent de la teneur en Al. Rappelons qu’ils possèdent des sites basiques faibles (groupements OH-), moyen (paires Mg2+O2-), et forts (O2-). La quantité relative de sites faibles et moyens augmente avec la teneur en Al. 1 F. Cavani, F.Trifiro, and A. Vaccari, Catal. Today, 11 (1991) p. 173-301. S. Miyata, Clays Clay Miner, 31 (1983) p.305-311. 3 D. Tichit, M.H. Lhouty, A. Guida, B. Huong-Chiche, F. Figueras, A. Auroux, D.Bartalini, and E.Garrone, J.Catal, 151 (1995) p. 50-59 4 J.I. Di Cosimo, V.K.Diez, M.Xu, E.Iglesia, and C.R.Aspesteguia, J. Catal., 178 (1998) p.499-510 2 20 Chapitre I : Etude bibliographique Prinetto et al1. ont aussi montré, par désorption programmée en température de NH3 et CO2, que la nature des cations a une grande influence sur les propriétés acido-basiques des oxydes mixtes et par conséquent sur leurs propriétés. Tichit et col2 ont comparé les propriétés acido-basiques d’oxydes mixtes obtenus à partir de HDL Mg/Al, Mg/Al/Ga et Mg/Ga préparés par la méthode conventionnelle de coprécipitation, soit suivie d’une cristallisation par traitement hydrothermal (M II/MIIIcv), soit par irradiation microondes (MII/MIIImw). La caractérisation a été effectuée par adsorption de CO 2 suivie par microcalorimétrie et de CH3CN suivie par spectroscopie IRTF. Le nombre et la force des sites basiques et acides sont influencés par la méthode de synthèse, ainsi que par la nature du cation trivalent. 1 F. Prinetto, D.Tichit, R.Teissier, and B. Coq, Catal. Today, 55 (2000) p.103-116 D.Tichit, A.Rolland, F.Prinetto, G.Fetter, M.J.Martinez-Ortiz, M.A. Valenzuela, and P.Bosch, J.Mater. Chem, 12 (2002) p 3832-3838. 2 21 Chapitre I : Etude bibliographique I.3.4.Applications des argiles anioniques et cationiques I.3.4.1. Applications des hydrotalcites Si l’on examine attentivement les données de la littérature concernant ce type d’application, on constate que les HDL interviennent sous des formes qui peuvent se regrouper comme suit : Sous forme d’oxydes mixtes, obtenus par décomposition thermique des HDL. Leurs 1) propriétés dépendent du choix des cations, de la méthode de préparation, de la température d’activation, entre autres1. 2) Sous la forme lamellaire : obtenue par activation à température modérée (entre 60 et 200 ºC), entraînant seulement la déshydratation sans décomposition de la structure. intercalée par des espèces anioniques actives telles que des catalyseurs homogènes ou des espèces contenant des cations qui ne peuvent pas être introduites dans les feuillets ou qui sont seulement introduites en très faible quantité 2. échangée pour OH-, qui est le plus souvent préparée par reconstruction en utilisant l’effet mémoire. En tant que support de fonctions métalliques1. 3) Les hydrotalcites ont de nombreuses applications dans des domaines très variés comme par exemple : la catalyse hétérogène, l’environnement,…..etc. I.3.4.2. Application des argiles acides Nous aborderons dans ce paragraphe les applications des argiles dans le domaine de l’environnement. Nous avons constaté que ces composés se révèlent être, en général, de très bons adsorbants, pouvant être utilisés dans le traitement des eaux polluées, et l’adsorption de polluants dans les sols. Prenons l’exemple d’un procédé commercialisé, le système qui est constitué d’argiles cationiques modifiées par l’intercalation d’ions ammonium quaternaire N(R 4)+. 1 V.R.L. constantino and T.J.Pinnavaia, Inorg. Chem., 34 (1995) p 883-892. 22 Chapitre I : Etude bibliographique Ce procédé permet le traitement d’effluents contenant des métaux lourds, en piégeant l’adsorbat dans l’espace interlamellaire de l’argile. Les cations métalliques sont immobilisés en interagissant avec le doublet de l’azote des groupements (N(R 4)+), citons quelques exemples d’application de ces matériaux (Tableau I-3). 1 Tableau I-3 : Utilisations brevetées d’argiles comme adsorbants de polluant Adsorbant Adsorbat US Patent N(R4)+-Montmorillonite R=12 à 22 carbones Ions métalliques 1 + P(R4) -Smectite Ca2+-Bentonite Na+ (Ca2+)- Bentonite HDL MII = Zn2+, Ca2+, Ni2+ MIII = Al3+, Fe3+, Cr3+ Xn- = OH-, CO32- Benzène, alkylbenzène, Toluène, xylène (o-, m-, pIsomère) Dérivés du pétrole, styrène, Divinylbenzène Ions métalliques, solide métallique Composés halogénés (halogéno alcool, halogéno - ether) 1 1 1 1 Les études et les applications industrielles présentés1 montrent l’intérêt d’étudier en laboratoire ce type de matériau. Ces études permettent la compréhension des phénomènes existants à l’interface solide – liquide, et la réalisation de nouveaux composés possédant des propriétés texturales, morphologiques, et chimiques intéressantes. I.4.Techniques d’analyses des matériaux utilisés I. 4.1.Introduction La plupart de nos connaissances sur la structure de la matière ont été acquises par des méthodes basées sur les interactions avec les rayonnements. Ces méthodes se sont développées de façon prodigieuse au cours des dernières décennies. Leur développement s’est accéléré depuis quelques années grâce aux progrès de l’électronique et de l’informatique, ainsi que par la nécessité de mettre au point et de contrôler des matériaux de plus en plus performants. Les informations sur la matière sont fournies par les rayonnements sous différents aspects, suivant le 1 S. Miyata, US Patent, 5 (1985) 514. 23 Chapitre I : Etude bibliographique mode d’interaction, la nature du rayonnement et l’énergie du rayonnement. Ces informations peuvent porter sur la composition chimique ou sur la structure du matériau 1 I.4.2.La diffraction des rayons X (DRX) A cause de la simplicité d’utilisation des RX, les analyses qualitatives sont rendues très rapides. Les interférences que peuvent avoir différents facteurs sur l’intensité des émissions RX, rendent les analyses quantitatives plus compliquées que les analyses qualitatives. Les rayons X sont à l’origine de l’énergie cédée lors du bombardement de l’échantillon à analyser par la source émettrice d’électrons. La méthode utilisée pour la caractérisation de nos échantillons est la méthode des poudres1,2. La diffraction X est un phénomène d’interférence constructive entre les ondes diffusées par tous les électrons d’atomes du cristal dans un nombre défini de direction privilégiée. Les conditions de diffraction d’un rayonnement X par une famille de plans réticulaires sont définies par la loi de Bragg3. nλ =2d sinθ (Equation I-1) Où : n : nombre entier désignant l’ordre de la réflexion λ : longueur d’onde du rayonnement X d: distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée conventionnellement par les indices de Miller (h, k, l) θ: angle de diffraction Cette formule montre un rapport de proportionnalité entre la distance inter-rétéculaire et l’angle de diffraction. Ainsi pour qu’il y ait diffraction, la condition de Bragg doit être satisfaite 3 I.4.3.Spectroscopie Infrarouge (IR) La spectroscopie de l’infrarouge à transformée de Fourier se base sur une irradiation de la matière par des photons excitées d’une fréquence de moyen infrarouge. Lorsque l’énergie du faisceau lumineux est voisine de l’énergie de vibration de la molécule, cette molécule va rentrer en résonance et absorber l’énergie du rayonnement. Les bandes sur le spectre sont dues à l’absorption de l’énergie par le matériau d’où le terme de bande d’absorption. 1 Eberhart J.P (1989). « Analyse structurale et chimique des matériaux » 2 Galen.W Ewwing (1985) « instrumental methods of chemical analysis » edition Megraw- Hill New York. 3 O.Belarbi Mémoire de Magister, département de chimie univ- de Mostaganem 24 Chapitre I : Etude bibliographique La spectroscopie infrarouge est considérée comme une autre technique d’étude de la structure des argiles et, par conséquent comme un moyen d’identification de ces minéraux. Son efficacité est très précieuse car les propriétés des argiles sont intimement liées à la présence d’hydroxyles structuraux et des molécules adsorbées. Cette technique permet de rendre compte des modifications à l’intérieur d’un réseau cristallin et de différencier un matériau octaédrique d’un matériau tri-octaédrique Notre matériau est étudié selon la méthode des pastilles de KBr. L’échantillon est séché à 105 0C est conditionné sous forme de pastille après adition de bromure de potassium avec une concentration de 1% 1 Les analyses de la diffraction des rayons X et de la spectroscopie Infra Rouge ont été effectuées au laboratoire d’Hydrasa de Poitiers (France) d’une part et d’autre part, au laboratoire de recherche de Monsieur M. Belbachir, Université d’Oran. I.5. Notions d’adsorption I.5.1.Définition Le phénomène d’adsorption est le résultat de l’interaction d’une molécule ou d’atomes libres (l’adsorbat) avec une surface (l’adsorbant). L’adsorption peut être de deux natures différentes : La chimisorption : où les énergies d’interaction sont élevées et s’accompagnent de la formation d’une liaison. La physisorption : où l’énergie d’interaction mise en jeu est faible. Il n’y a pas de formation de liaisons. Elle résulte de la présence de forces intermoléculaires d’attraction et de répulsion qui agissent entre deux particules voisines2 I.5.2. Nature des interactions et mécanismes d’adsorption Les forces d’attraction responsables de l’adsorption peuvent être de différents types. Ces interactions vont dépendre de nombreux facteurs, plusieurs mécanismes peuvent opérer simultanément, rendant difficile l’interprétation et la modélisation des résultats. Dans les espaces interlamellaires ou la surface des composés, les molécules adsorbées doivent s’insérer dans un réseau de liaisons multiples électrostatiques, de type Van der Waals et hydrogène (Figure I-8). 1 J. Charpin, B.Rosneur (technique de l’ingénieur p 1045) 2 G. Couderc, "Contribution à l’étude de l’adsorption binaire par les carbones non poreux et poreux "thèse de doctorat, Université de Neuchâtel, 2002. 25 Chapitre I : Etude bibliographique Figure I-8 : Interactions de surface ou interlamellaires pour les phases HDL. Nous décrivons brièvement les mécanismes les plus fréquemment rencontrés au cours de l’adsorption de composés sur des adsorbants solides. I.5.3.Cinétique d’adsorption La cinétique proprement dite n’est pas encore été décrite de façon satisfaisante par des équations. Elle est gouvernée par deux étapes : Transport de la molécule vers la particule, par exemple par agitation pour un matériau sous forme de poudre et par turbulence, pour un matériau granulaire. Migration jusqu’au site d’adsorption par diffusion intra granulaire. La seconde étape est évidement la plus lente, et ne peut pas être artificiellement accélérée. Deux modèles ont été formulés de façon approfondie 1 - Le pore diffusion modèle (PDM) de Weber ; - La surface à diffusion homogène (HSDM) de Sontheimer. Dans le PDM, la molécule est supposée migrer par diffusion dans le liquide, et pénétrer dans les pores selon l’axe de ceux-ci. En cours de route, elle s’équilibre localement le long de la paroi du pore, par adsorption. Dans le HSDM, la molécule s’adsorbe dés l’entrée du pore, à l’extérieur du grain, seul endroit où soit supposé régner un équilibre d’adsorption. Ensuite, la molécule adsorbée "rampe" le long de la surface du pore, selon une loi de diffusion. On rencontre donc successivement 1 F. Edeline, "L’épuration physico-chimique, théorie et technologie des eau" Ed. 26 Chapitre I : Etude bibliographique deux résistances : la première est un coefficient de transfert de masse dans le film liquide, et le second un coefficient de diffusion superficielle. I.5.4.Facteurs influençant l’équilibre d’adsorption L’équilibre d’adsorption entre l’adsorbant et l’adsorbat, dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont décris ci-après, I.5.4.1.Surface spécifique La dépendance de la cinétique d’adsorption à la dimension de la surface externe des particules est fondamentale1. Cette surface spécifique externe ne représente pourtant qu’une portion minime de la surface totale disponible à l’adsorption. Cette surface totale peut être augmentée par un broyage de la masse solide qui multiplie encore sa porosité totale 2 I.5.4.2.Porosité La distribution poreuse ou porosité est liée à la répartition de la taille des pores. Elle reflète la structure interne des adsorbants 2 I.5.4.3.Nature de l’adsorbat D’après la règle de Lundenius : "moins une substance est soluble dans le solvant, mieux elle est adsorbée". D’après la règle de Traube, l’adsorption à partir des solutions aqueuses, croit lorsqu’on parcourt une série d’homologues 3 I.5.4.4.Polarité Un soluté polaire aura plus d’affinité pour un solvant ou pour un adsorbant, plus polaire. L’adsorption préférentielle des composés organiques à solubilité limitée en solutions aqueuses (hydrocarbures, dérivés chlorés, phénol et autres dérivés benzéniques) est importante avec les adsorbants hydrophobes (charbons actifs, polymères poreux). Elle est par contre insignifiante avec les adsorbants polaires très hydrophiles (gel de silice, alumine…) 4 1 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993, 1994. 2 J. Charpin, B.Rosneur (technique de l’ingénieur p 1045) 3 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 4 O.Bouras, thèse de doctorat, université de limoge 2003. 27 Chapitre I : Etude bibliographique I.5.4.5.pH Le pH a un effet non négligeable sur les caractéristiques de l’adsorption. Dans la plupart des cas, les meilleurs résultats sont acquis aux pH les plus faibles. Cette propriété s’applique particulièrement à l’adsorption de substances acides 1 I.5.5.Adsorption en système batch L’adsorption comme tout processus de transfert est régie par un mécanisme d’échange entre les phases présentées. Le mécanisme d’adsorption dépend des caractéristiques physicochimiques du système et des conditions opératoires du procédé. Il fait appel au potentiel des forces motrices, au gradient de concentration et à la force de diffusion dans les pores. I.5.6.Les modèles d’adsorption Plusieurs auteurs2. ont proposés des modèles, théoriques ou empiriques, pour décrire la relation entre la masse d’adsorbat fixée à l’équilibre (Qe) et la concentration sous laquelle elle a eu lieu (Ce). Il s’agit de relations non cinétiques Qe= f (Ce), que l’on nomme isothermes 3 x V Ci Ce . m m Soit : (Equation I-3) x : masse adsorbée à l’équilibre (mg) ; m : masse d’adsorbant (g) ; Qe= : quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g ou mmol/g) ; Ce : concentration d’adsorbat dans la phase liquide à l’équilibre (mg/l ou mmol/l). En général, la concentration de l’adsorbat retenue par l’adsorbant est calculée par la différence entre la concentration initiale du soluté C o et la concentration finale du soluté C. La quantité du soluté adsorbée à l’équilibre Qe est donnée par l’équation suivante 2: Qe = (Co-Ce) 1 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 A.Benjama, thèse de Magister, Université d’Alger, Algérie (1981). 3 J. Charpin, B.Rosneur (technique de l’ingénieur p 1045) 2 28 (Equation I-4) Chapitre I : Etude bibliographique Avec : V : volume de la solution (l) ; m: masse d’adsorbant (g) ; Co : concentration initiale de l’adsorbat ; Ce : concentration à l’équilibre de l’adsorbat. I.5.7.Classification des isothermes d’adsorption Gilles et coll1 ont proposé les modèles d’adsorption, dont lesquels quatre types particuliers sont maintenant employés comme les quatre formes principales d’isothermes généralement observées. Ces classes sont représentées sur la figure (I-9). Le type d’isotherme obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions, entre l’adsorbat et l’adsorbant, dont les plus importantes sont les suivantes1: - la forme de l’isotherme ; - l’existence de paliers sur les isothermes ; - le type d’adsorption (mono ou plolymoléculaire) ; - l’orientation des molécules adsorbées. I.5.7.1.Les isothermes de type C Les courbes sont sous forme de ligne droite avec le zéro comme origine. Elles signifient que le rapport entre la concentration résiduelle et adsorbée est le même à n’importe quelle concentration. Ce rapport est appelé coefficient de distribution Kd (L.kg-1)1. Elles concernent les molécules flexibles pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant 1 I.5.7.2.Les isothermes de type L Langmuir indique l’adsorption à plat de molécules bifonctionnelles 2 Le rapport entre la concentration résiduelle en solution et adsorbée diminue lorsque la concentration du soluté augmente, décrivant ainsi une courbe concave, cette courbe suggère une saturation progressive de l’adsorbant 3 I.5.7.3.Les isothermes de type H C’est un cas particulier de l’isotherme de type L, où la pente initiale est très haute. Ce cas est distingué des autres parce que le soluté montre parfois une affinité si élevée pour le solide que la pente initiale ne peut pas être distinguée de l’infini, même si cela n’a pas de sens du point de vue thermodynamique. 1 R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A: Ceneral, 142, 61-71 (1996) 2 F. Edeline, "L’épuration physico-chimique, théorie et technologie des eau" Ed. 3 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 29 Chapitre I : Etude bibliographique I.5.7.4.Les isothermes de type S La courbe est sigmoïdale, elle présente un point d’inflexion. Ce type d’isotherme est toujours le résultat d’au moins de deux mécanismes opposés. Les composés organiques non polaires sont un cas typique ; ils ont une basse affinité avec les argiles, mais dés qu’une surface d’argile est couverte par ces composés, d’autres molécules organiques sont adsorbées plus facilement. Ce phénomène est appelé l’adsorption compétitive 1 Figure I-9: Classe des isothermes d’après Gilles et col 2 I.5.8.Modélisation des isothermes I.5.8.1.Le modèle de Freundlich I.5.8.1.1.Le modèle simple de Freundlich Les isothermes du type " L " ou type " H " sont les plus largement rencontrées. D’après Van Bemmelen et Freundlich3 proposent un modèle empirique, basé sur une relation, entre la quantité adsorbée Qe et la concentration résiduelle du soluté Ce selon la relation suivante: Qe=k C en Où (Equation I-5) k (l.kg-1) et n (sans dimension) étant deux constantes (0<n<1). 1 R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A: Ceneral, 142, 61-71 (1996) 2 Neeves. Naib « Etude du procédé d’adsorption du phénol sur du charbon actif à base de grignon d’olive, modélisation par les plan d’expérience », Mémoire de magister., 3 J.Chaprin, B.Roseneur (technique d’ingénieur p1045) 30 Chapitre I : Etude bibliographique k et n des paramètres liés respectivement à la capacité maximale et aux coefficients de variation des énergies d’interactions entre les espèces adsorbées et le taux de recouvrement. Ln Qe= Lnk + n LnC (Equation I-6) La linéarisation et la représentation graphique de l’équation I-6 en lnQe en fonction de lnCe permettent de déterminer k et n 1 I.5.8.1.2.Le modèle modifié de Freundlich pour l’adsorption compétitive Afin de tenir compte du phénomène de compétitivité, de nombreux modèles modifiés de Freundlich ont été établis, souvent empiriques, sans aucune base physique, par exemple plusieurs isothermes modifiées de Freundlich généralisent l’équation de Freundlich pour m espèces compétitives d’après l’équation suivante : m Q i k i C i ai , j c j j 1 ni 1 (Equation I-7) Où ai, j est le coefficient de compétition de l’espèce i en présence de l’espèce j. ki et ni sont les coefficients de l’isotherme de Freundlich de l’espèce i. Cette formule a été appliquée avec succès à l’adsorption des cations et des anions dans les sols, ainsi que pour l’adsorption des composés organiques sur charbon actif 2 1 M.L. Zhou; G.Martin, S.Taha, F.Santanna, ―Adsorption isotherm comparison and modeling in liquid phase onto activated carbon‖, Wat, Res, Vol 32, N° 4 pp .1109-1118, 1998. 2 R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A: Ceneral, 142, 61-71 (1996). 31 Chapitre I : Etude bibliographique I.5.8.2.Le modèle de Langmuir I.5.8.2.1.Le modèle simple de Langmuir A l’équilibre, on retrouve l’équation suivante 1 Qe=Qm (Equation I-8 ) Où Qe est la quantité adsorbée du soluté à l’équilibre (mg/g ou mmol/g) ; et Ce, la concentration du soluté à l’équilibre (mg/l ou mmol/l). Les paramètres Qm (mg/g ou mmol/g) et b (l.mg -1 ou l.mmol-1) représentent respectivement la capacité maximale d’adsorption et le rapport des constantes de vitesses d’adsorption et de désorption. Ce modèle ne prend en compte ni les empilements moléculaires ni les modifications d’énergies d’interaction avec le taux de recouvrement. La linéarisation et la représentation graphique de l’équation I-8 en 1/Qe en fonction de 1/Ce (forme 1) ou en Ce/Qe en fonction de Ce (forme 2) permettent de déterminer Qm et b 1 I.5.8.2.2. Le modèle modifié de Langmuir pour l’adsorption compétitive Bien que l’isotherme de Langmuir soit employée couramment, sa linéarisation ne donne pas toujours de bons résultats. Plusieurs explications ont été suggérées. • La première explication est l’existence de plusieurs types de sites d’adsorption. Dans ce cas il est possible de généraliser l’isotherme de Langmuir pour p couples (bi, Q m,i) chacun d’eux correspond à un site d’adsorption d’après l’équation suivante : P Q i 1 m ,1 bi c 1 bi c (Equation I-9) Mais plusieurs auteurs 2ont démontré qu’un ajustement parfait de ce modèle, ne peut démontrer à priori l’existence de plusieurs types de sites • La deuxième explication des mauvais résultats obtenus de la linéarisation de la fonction Q/C en fonction de Q est la diminution de l’énergie d’adsorption au fur et à mesure que la fraction des sites occupés augmente. Dans ce cas l’indépendance entre deux sites n’est plus valide. • La troisième explication est la compétitivité entre deux espèces. La modification de l’isotherme de Langmuir donne l’équation (I-10) : 1 2 R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A: Ceneral, 142, 61-71 (1996) Neeves.Naib, ―Etude procédé d’adsorption du phénol sur du charbon actif à base de grignon d’olive, modélisation par les plans d’expérience‖, mémoire de magister Université M’hamed Bougara, Boumerdes, 2006. 32 Chapitre I : Etude bibliographique Q i Q m ,i bi Ci 1 bi C i b j C j (Equation I-10) Cette équation a été généralisée par Murali et Aylmore 1 pour une compétition entre q espèces. Q i Q m ,i bi C i (Equation I-11) q 1 b jC j j 1 Selon cette formule, la capacité de saturation Qm est indépendante de la compétitivité (les différentes espèces sont adsorbées par les mêmes sites d’adsorption) et l’isotherme simple de Langmuir 1 peut être utilisée pour l’obtenir. Par contre la constante d’affinité bi est dépendante de compétitivité des espèces A titre d’exemple, nous avons regroupé sur le tableau I.4, les caractéristiques physiques et chimiques de l’adsorption. Tableau I.4 : Caractéristiques physiques et chimiques de l’adsorption 2 Propriétés Chaleur d’adsorption Physique Chimique En dessous du point Basse et haute température Domaine de température de d’ébullition de l’adsorbat l’adsorption Augmente avec la concentration Pente de l’isotherme Diminue lorsque Ce allonge d’adsorption en adsorbat (Ce) Dépendance sur les propriétés de l’adsorbant Dépendance sur les Dépend de la nature de Elevée l’adsorbant Elevée Elevée Energie d’activation pour l’adsorption Equilibre normalement Phénomène généralement immédiat activé Nombre de couches de molécules adsorbées Couche multimoléculaire propriétés de l’adsorbat Couche monomoléculaire 1Neeves.Naib, « Etude de procédés d’adsorption du phénol sur du charbon actif à base de grignon d’olive, modélisation par les plans d’expérience », mémoire de magister, université M’hamed bouguera, Boumerdes, 2006. 2 W.W.Eckenfeder « Gestion des eaux urbaines et industrielles :Caractérisation-techniques d’équation-Aspects économiques » Lavoisier. Paris, 1982 . 33 Chapitre I : Etude bibliographique I.6. Modèles cinétiques 1 Le mécanisme du processus d’adsorption des solutés est lié à la vitesse d’adsorption et la diffusion inter particulaire. Pour cela, des modèles cinétiques sont souvent utilisés pour comprendre les phénomènes du processus d’adsorption 2 I.6.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre Le modèle cinétique du pseudo premier ordre peut être exprimé par l’équation de Lagergren de la forme : K 1 1 1 ( 1 ).( ) ( ) Qt Qm t Qm (Equation I-12) K1 : constante de vitesse du premier ordre (min-1). t : temps de contact (min) Qe : capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g) Qt : quantité adsorbée (mg/g) par unité de masse du sorbant à l’instant t. I-6-2. Modèle cinétique du pseudo deuxième ordre Ce modèle peut être exprimé par une équation de la forme : dQ (k 2 .Qe ) Qt …………………………………………………….(Equation I-13) dt L’intégration de cette équation suivie de sa linéarisation nous donne : t 1 1 .t ………………………………………………………..(Equation I-14) 2 Qt k 2 .Qe Qe Où et représentent les quantités adsorbées du soluté par unité de masse de l’adsorbant (mg/g) respectivement à l’équilibre et au temps t. : la constante de vitesse apparente du second ordre (g/(mg.mn)). : le temps de contact. 1 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 2 N.Said, Effet de la Structuration de l’Argile de Maghnia Modifiée sur la Réaction de Dégradation du Phénol, mémoire de magister, USTO, 2013 34 Chapitre I : Etude bibliographique I.7.Adsorption des polluants 1.7.1. Définition Le polluant a pour définition la plus souvent retenue1: un altéragène biologique, physique ou chimique, qui au-delà d'un certain seuil, et parfois dans certaines conditions, développe des impacts négatifs sur tout ou une partie d'un écosystème ou de l'environnement. En général, ceci revient à définir, le polluant comme un contaminant d'un ou plusieurs compartiments des écosystèmes et/ou d'un organisme ou ayant une incidence sur l'écosystème, au-delà d'un seuil ou norme. 1.7.2. Types de polluants 1 Les polluants peuvent être classés selon : leur nature (solide, liquide ou gazeuse), d'origine minérale ou organique, ou rayonnement (rayonnement X, ultraviolet, radioactivité) ou industrielle (automobiles, usines, pétrochimie, chimie fine, chimie lourde). leurs cibles dans l'environnement (plantes, champignons, animaux à sang froid ou chaud, etc), leurs cibles internes à un organisme (ex: un neurotoxique affecte le système nerveux ou une de ses parties) selon les compartiments de l'écosystème qu'ils affectent (polluants de l'eau, de l'air, des sols), leur mode d'action, la durabilité de leurs effets, leur taille ou l'importance de la dose posant problème, …etc. Comme on a utilisé deux sources de pollutions, il nous a semblé intéressant de formuler des considérations bibliographiques sur ces polluants. 1 Dictionnaire du vocabulaire normalisé de l’environnement de l’AFNOR en France. 35 Chapitre I : Etude bibliographique I. 7.3.Les Nitrates I.7.3.1.Définition Les nitrates sont, d’un point de vue chimique, des sels de l’acide nitrique. Ces sels sont caractérisés par la présence de l’ion nitrate NO-3, composé d’un atome d’azote et de trois atomes d’oxygène. Ils existent naturellement dans les sols et les eaux. Les ions nitrates se forment naturellement au cours du cycle de l’azote, notamment lorsque des matières organiques se décomposent, par l’action des bactéries du sol. L’azote organique se transforme par oxydation en composés ammoniacaux puis en nitrates. Les nitrates sont également fabriqués de manière industrielle, à partir de l’azote de l’air et de gaz naturel, car ce sont des engrais, très solubles dans l’eau, ils ne sont pas retenus par le sol et migrent vers les eaux superficielles et souterraines1 A- Les sources naturelles L’absence de toute fertilisation azotée, les nitrates présents dans les sols proviennent de la fixation de l’azote atmosphérique par certaines espèces végétales, les légumineuses. Ces plantes captent l’azote de l’air et le transforment en matière organique azotée dans leurs racines. Quand la plante a fini son cycle saisonnier, la matière organique azotée est peu à peu décomposée par des bactéries nitrifiantes du sol, et transformée en nitrates. Ces nitrates sont à leur tour utilisés par les autres espèces végétales pour leur propre croissance. On estime qu’un sol normal contient environ 1000 kg d’azote par hectare. Seule une fraction est transformée en nitrates. Si la majorité des nitrates est consommée par la végétation en place, une légère fraction est cependant toujours lessivée par l’infiltration de l’eau de pluie, et se retrouve dans les nappes en profondeur. On estime que la concentration «naturelle» en nitrates des eaux souterraines en l’absence de fertilisation est entre 5 et 15 mg/l. Une autre source naturelle est due à l’urine des animaux. Celle-ci contient de l’ammoniac et de l’urée (contenant de l’azote), qui peuvent être rapidement oxydés en nitrates dans les sols. En général, cette source est diffuse, et négligeable. Il en va de même des déjections humaines, qui contiennent aussi de l’ammoniac et de l’urée, et qui, si elles sont concentrées en un point, peuvent engendrer un excès de nitrates. Plus anecdotique, ajoutons que les 1 G. Couderc, "Contribution à l’étude de l’adsorption binaire par les carbones non poreux et poreux "thèse de doctorat, Université de Neuchâtel, 2002. 36 Chapitre I : Etude bibliographique éclairs peuvent produire des nitrates à partir de l’azote de l’air, que les termites aussi, et qu’il a été démontré que les cimetières (par décomposition des corps) engendrent aussi des nitrates. Mais ces sources restent très négligeables 1 B. Les sources anthropiques La source majeure est l’apport d’engrais azotés. Les rejets industriels ou urbains restent moindres comparés à cet apport. L’amendement d’engrais azoté peut se faire soit directement sous forme de nitrates, soit sous forme d’ammoniac, ou d’urée, lesquels se transforment dans le sol. Les agriculteurs parlent en «unité d’azote» : 200 unités, par exemple, signifient un apport de 200kg par hectare, quelle que soit la forme sous laquelle l’azote est apporté (nitrates, ammoniac, urée, etc.). Les apports varient en général entre 150 et 300 unités. La majorité est consommée par les plantes et une fraction est lessivée par l’eau de pluie, rejoignant soit directement les cours d’eau, soit s’infiltrant vers les nappes. On estime que près de 10 % des composés azotés, artificiels ou apportés par des lisiers et fumiers, contaminent les ressources hydriques 2 De plus, il faut savoir que dans les eaux superficielles, la présence de nitrates à des concentrations élevées est souvent accompagnée de celle de phosphore et de potassium, ce qui rend les eaux eutrophes (très riches en éléments nutritifs). L’eutrophisation des eaux favorise alors le développement d’algues microscopiques asphyxiant le milieu et dont certaines produisent des toxines 3 1 F. Edeline, "L’épuration physico-chimique, théorie et technologie des eau" Ed. Cebedoc Sprl, Liège, 1998. 2 Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 3 Neeves.Naib, ―Etud drocédé d’adsorption du phénol sur du charbon actif à base de grignon d’olive, modélisation par les plans d’expérience‖, mémoire de magister Université M’hamed Bougara, Boumerdes, 2006. 37 Chapitre I : Etude bibliographique I.7.3.2.La pollution par les nitrates Les nitrates sont en train de s’accumuler dans notre environnement et qu’ils constituent le premier maillon d’une chaine de transformations biologiques et chimiques qui aboutit à la formation de composés toxiques dans notre organisme 1 Notre alimentation quotidienne contient effectivement des quantités croissantes de nitrates et des micro-organismes présents dans notre salive les transforment en nitrites, composés toxiques et même mortels à haute dose pour le sang. On pense que ces mêmes nitrites peuvent ensuite réagir avec divers composés présents dans notre organisme ou dans notre alimentation et former des nitrosamines, dont le pouvoir cancérigène est connu depuis les travaux de Magee et Barnes en 19562. Alors il est d’autant plus important de circonscrire rapidement le phénomène de la pollution par les nitrates qu’ils apparaissent sous diverses formes dans notre alimentation et que certaines de ces sources sont difficiles à supprimer. La pollution par les nitrates présente donc un danger réel, bien qu’indirect et illustre bien un processus que le professeur Tremolieres3 a surnommé « contamination de la chaine biologique » figure I -10 Pollution des nappes phréatiques par les nitrates NO-3 dans l'eau de boisson Légumes NO-3 Alimentation Charcuterie contiennent des nitrates Transformation par la flore Nitrites NO-2 Toxiques pour le sang +Amines secondaires(dans l'alimentation et médicaments) Nitrosamines Cancérigènes Figure I-10: Contamination de la chaine biologique3 1 M.L. Zhou; G.Martin, S.Taha, F.Santanna, ―Adsorption isotherm comparison and modeling in liquid phase onto activated carbon‖, Wat, Res, Vol 32, N° 4 pp .1109-1118, 1998. 2 S.Henin, rapport du groupe de travail, « activité agricoles et qualité des eaux ». 3La recherche 57, rue de seine, 75006 paris, n° 167 septembre 1985 (pollution par les nitrates). 38 Chapitre I : Etude bibliographique I.7.4.Les Colorants I.7.4.1.Introduction Dés les débuts de son aventure, l’homme a mis des couleurs dans sa vie. Il a d’abord utilisé des pigments de « terres colorées » puis ceux de fibres végétales et animales. I.7.4.2.L’importance des colorants dans la vie d’aujourd’hui L’industrie des colorants synthétiques constitue aujourd’hui un secteur capital de la chimie. Les colorants sont employés pour l’impression et la teinture des fibres textiles, du papier, des cuirs, des fourrures, des bois, des matières plastiques et des élastomères. Ils servent aussi à préparer des peintures, des encres d’imprimerie, des vernis, et trouvent un emploi comme additifs de produits alimentaires ou pharmaceutiques. Ils sont aussi utilisés dans l’industrie des cosmétiques, la coloration des métaux (aluminium anodisé), la photographie (sensibilisateur), la biologie (coloration des préparations microscopiques), les indicateurs colorés de pH, et certains d’entre eux sont employés en thérapeutique (antiseptique, antimalarique). I.7.4.3.Définition des colorants Un colorant est une substance (corps) d’origine organique ou minérale, capable de se fixer sur un support (textile, papier, aliment….) afin de lui donner une teinte (coloration) désirée. La coloration des substances résulte d’une absorption sélective de certaines radiations de la lumière blanche. La transformation de la lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophore1, la molécule colorante étant le chromogène. Plus la facilité du groupe chromophore à donner un électron est grande plus la couleur sera intense (groupes chromophores classés par intensité croissante (tableau I.5). D’autres groupes d’atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore : ce sont les groupes auxochromes, groupements fortement polaires acides ou basiques (amines, carboxyles, sulfonés et hydroxydes) Les chromophores sont des groupes aromatiques (système π), conjugués (liaison π- π), comportant des doublets non liants (électron n) ou des complexes de métaux de transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d’orbitales moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement lumineux entre ces niveaux d’énergie propres à chaque molécule 2 1 H. Nozet, Textiles chimiques et fibres modernes, Edition Eyrolles, Paris, 1976. 2 M. Capon, V. Courilleu, C. Valette, Chimie des couleurs et des odeurs, Culture et technique, Nantes, 1999. 39 Chapitre I : Etude bibliographique De manière générale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, perylène, etc.) (Tableau I-5) Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles liaisons s’accroît et le système conjugué s’élargie. L’énergie des liaisons π ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs d’onde. De même lorsqu’un groupe auxochrome donneur d’électrons (amino, hydroxy, alkozy...) est placé sur un système aromatique conjugué, ce groupe se joint à la conjugaison du système π, la molécule absorbe dans les grandes longueurs d’onde et donne des couleurs plus foncées 1 Tableau I-5 : Principaux groupe chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante 1 Groupes Chromophores Azo (-N=N-) Groupes auxochromes Amino (-NH2) Nitroso (-NO ou N-OH) Méthylamino (-NHCH3) Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2) Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-OH) Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR) Sulfure (>C=S) Groupes donneurs d’électrons En réalité la couleur résulte des transitions électroniques au niveau des chromophores. Une transition électronique s’effectue entre deux états énergétiques : le premier est dit fondamental, le second excité. Il existe plusieurs types de transitions électroniques dans une molécule. δ δ* ; π δ π* et π π* n - δ* ; Cette transition est caractérisée par une longueur d’onde d’absorption maximale. Dans les substances colorées, ce sont surtout les deux derniers types de transition qui donnent à la substance sa teinte, parce qu’elles ne nécessitent pas une grande quantité d’énergie. 1 E. Zawlotzki. Guivarch, Traitement des polluants organiques en milieu aqueux par procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralogie des colorants synthétiques, Thèse de doctorat en Chimie, Université de Marnc-La-Vallé, France, 2004. 40 Chapitre I : Etude bibliographique I.7.4.4.Classification des colorants textiles Les principes de classification les plus couramment rencontrés dans les industries textiles, sont basés sur les structures chimiques des colorants synthétiques et sur les méthodes d’application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.). La classification selon leur domaine d’application présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes1 Les colorants sont classés du point de vue technologique en deux groupes : les colorants directement solubles dans l’eau et les colorants insolubles dans l’eau. A- Les colorants solubles dans l’eau A .1 Les colorants acides ou anioniques Ce sont des colorants qui comportent une ou plusieurs fonctions acides ―COOH, ―SO 3H, ―SO3Na,….etc, de formule générale Col–(SO3Na)n, solubles dans l’eau grâce à leurs groupes sulfonates ou carboxylates. Ces colorants sont des sels sodiques de sulfacides aromatiques. (Certains ne contiennent que des groupes carboxyliques et phénoliques). Selon leur structure chimique, ces colorants appartiennent aux colorants azoïques, anthraquinoniques et rarement de triphénylméthane. Ils sont ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité colorant – fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les groupes amino des fibres textiles, exemple : le Rouge Congo figure I-11. Figure I -11: Colorant Rouge Congo1. 1 Allinger et al, Chimie organique : T1, T2, T3, Edition McGranw Hill, 1979. 41 Chapitre I : Etude bibliographique A.2.Les colorants basiques ou cationiques Ce sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. Ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques sur lesquelles, ils permettent des nuances très vives et résistantes (figure I-12). Figure I-12 : Colorant bleu de Capri1. A.3.Les colorants directs Ils contiennent ou sont capables de former des charges positives ou négatives électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour les fibres cellulosiques sans application de mordant, liée à la structure plane de leur molécule 2figure (I-13). Figure I-13: Fibre de laine ou soie 1 2 Allinger et al, Chimie organique : T1, T2, T3, Edition McGranw Hill, 1979. C. Faure, C. Delmas and P. Willmann, Power sources.36.497, 1991. 42 Chapitre I : Etude bibliographique A .4 .Les colorants à mordants Ils contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir fortement avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner différents complexes colorés avec le textile. Un grand nombre de colorants naturels ne peut se fixer sur les fibres textiles qu’après traitement préalable de ces derniers. Ce traitement dénommé mordançage consistait à précipiter dans les fibres textiles des oxydes de certains métaux tels que AI, Fe, Cr, Co avec lesquels les colorants pouvaient ensuite former une laque insoluble solidement fixée à la matière textile (Figure I-14). Figure I-14 : Colorant mordant A .5. Les colorants métallifères Ils contiennent un atome métallique (Cr, Ni, Co). L’atome métallique peut être associé à une molécule ou à deux molécules de colorant (complexe métallifère). Ces colorants permettent de teindre la laine, la soie, le polyamide en nuances très solides. Par rapport aux colorants à mordants, la teinture se trouve donc simplifiée, puisque l’une des phases de l’opération a été réalisée au cours de la fabrication du colorant (Figure I-15). Figure I-15 : Colorant métallifère (complexe 2-1) Gris Irglan 43 Chapitre I : Etude bibliographique A .6 Les colorants réactifs Ils contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des familles azoïques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation d’une liaison covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent de plus en plus fréquemment dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides. B- Les colorants insolubles dans l’eau B.1.Les colorants de cuve Ils sont insolubles dans l’eau et doivent être transformés en leuco-dérivés par réduction alcaline. La teinture se termine par la réoxydation in situ du colorant sous sa forme insoluble initiale. Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants de cuve sont encore utilisés à l’image de l’indigo pour la teinture des articles de textiles par exemple les jeans jean (figure I-16). Figure I-16 : Structure de l’Indigo Ces colorants permettent de teindre les fibres cellulosiques et donnent des teintures très solides. L’indigo est un colorant de cuve connu depuis longtemps. B.2. Les colorants dispersés Ils sont très peu solubles dans l’eau et son appliqués sous forme d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure lors d’une teinture à haute température de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer. Ces colorants sont généralement de nature anthraquinoniques ou azoïque et se fixent dans les fibres synthétiques sous forme d’une solution solide (figure I-17). 44 Chapitre I : Etude bibliographique Figure I-17 : Structure de 1-amino, 2-hydroxy anthraquinone B.3.Les colorants d’oxydation L’exemple type de ces colorants est le noir d’aniline appelé aussi azinique noir, a été obtenu par oxydation d’un sel d’aniline (chlorhydrate d’aniline), insoluble et très solide. Les formules chimiques de ces colorants sont assez complexes. B.4.Colorant au soufre Ils sont obtenus par fusion de dérivés aminés ou phénoliques en présence de soufre ou de sulfures, sont dans l’ensemble assez bon marché. Ces colorants sont insolubles dans l’eau. Leur utilisation en teinture n’est rendue possible qu’en les réduisant en leuco - dérivés présentant de l’affinité pour les fibres. Après teinture, le colorant est réoxydé en sa forme insoluble qui reste emprisonnée dans la fibre. Pour des questions de facilité d’emploi. Les colorants au soufre peuvent être transformés en une forme soluble dans l’eau en traitant le leuco - dérivé avec du sulfure de sodium de façon à obtenir le dérivé thiosulfonique. Les colorants au soufre conduisent à des teintures solides mais de nuances en général ternes. I.7.4.5. Nécessité de traiter les effluents textiles Les colorants de synthèses ont été conçus de façon à répondre aux exigences de consommateur à savoir que le tissu coloré doit garder sa couleur le long de sa durée de vie. Ainsi le colorant doit résister aux produits chimiques des différentes lessives, aux attaques des microorganismes et à la lumière solaire. C’est pour quoi, les eaux de rejets de l’industrie textile sont généralement traitées par les procédés physico-chimiques, coagulation floculation en particulier. 45 Chapitre I : Etude bibliographique I.7.4.6.Toxicité des colorants Les colorants qui ont pour but d’améliorer l’aspect d’une fibre textile ou d’un aliment, présentent pour la plupart des cas, des dangers pour l’organisme humain en cas de dosage excessif ; c’est la raison pour laquelle, ils sont soumis à des contrôles toxicologiques rigoureux. Les expériences réalisées sur les animaux ; ont montré que certains colorants sont toxiques ; et leur accumulation sur certains sites de l’organisme provoque des cancers. Il s’est avéré aussi que les amines aromatiques dérivant des hydrocarbures et servent à la synthèse des colorants destinés à l’industrie textile sont cancérigènes et provoquent des maladies professionnelles tel que le cancer de la vessie. On peut citer comme exemple le colorant n-phényl 2-naphtylamine 1 I.7.4.7. Elimination des colorants Au cours des différentes étapes de teintures, des quantités plus au moins importantes de colorants sont perdues par manque d’affinité avec les surfaces à teindre ou à colorer (tableau I.6). Ces rejets organiques sont toxiques et nécessitent une technique de dépollution adaptée. Tableau I-6 : Taux de fixation sut textile pour différentes classes de colorants Classe de Colorant Fixation (%) Fibres utilisées Acide 80 – 93 Laine, Nylon Azoïque 90 – 95 Cellulose Basique 97 – 98 Acrylique De cuve 80 – 95 Cellulose Direct 70 – 95 Cellulose Dispersé 80 – 92 Synthétique Réactif 50 – 80 Cellulose Soufré 60 - 70 Cellulose 2 Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition, conduira toujours à la conception d’une chaîne de traitement assurant l’élimination des différents polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution insoluble par 1 C. Faure, C. Delmas and P. Willmann, Power sources.36.497, 1991. 2 E. Zawlotzki. Guivarch, Traitement des polluants organiques en milieu aqueux par procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralogie des colorants synthétiques, Thèse de doctorat en Chimie, Université de Marnc-La-Vallé, France, 2004. 46 Chapitre I : Etude bibliographique l’intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessalage, déshuilage …) et / ou de traitements physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide – liquide. Les techniques de dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les industries textiles se divisent en trois types 1 Physique : méthodes de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation), adsorption (sur charbon actif), filtration sur membranes (microfiltration, ultrafiltration, nano filtration et osmose inverse). Chimique : oxydation (ozone, oxydants tels que NaOCI, H2O2), réduction (Na2S2O4), résine échangeuse d’ions. Biologique : traitement aérobie (en présence d’oxygène), traitement anaérobie (en absence d’oxygène). Comme notre réaction d’adsorption de polluants sur nos matériaux a été suivie par UV-Visible, alors on décrit brièvement cette technique. I.7.5.Spectroscopie UV-visible Le principe de la méthode de spectroscopie d’absorption se base sur l’excitation des atomes sous l’effet d’un faisceau lumineux qui traverse le milieu dans une cuve. Il est traversé sous épaisseur constante par une radiation lumineuse monochromatique d’intensité I et de la longueur d’onde bien définie. Pour la zone visible du spectre, la longueur d’onde sélectionnée est entre 400 à 800 nm, pour l’ultraviolet, elle est de 200 à 400 nm correspondant à la couleur complémentaire de celle du milieu coloré. L’intensité transmise I de la radiation émergente, qui est l’intensité du faisceau à la sortie, décroît par rapport à l’intensité du faisceau lumineux I0 d’entrée ce qui nous explique l’effet de l’absorption régie par la loi de Beer-Lambert. I / I0 = e -µ.l (Equation I-15) 1 T. Kurbus, Y.m. Slokar, A.M. Le Marchal, The study of the effect of the variables on H 2O2/UV decoloration of vinylsulphone dye, part II, Dyes Pigments, Vol 54, 67 – 68, 2002. 47 Chapitre I : Etude bibliographique avec : I : faisceaux sortant I0 : faisceaux incident µ : coefficient d'extinction du chromophore l : longueur de l'échantillon en cm Le spectromètre permet de mesurer l’absorbance d’une solution. Cette mesure est toujours comparée à deux intensités lumineuses de cellules photoélectriques dont l’utilisation n’est pas limitée au domaine visible. Un spectromètre comporte essentiellement (figure I-18) ─ une source. ─ Une cuve. ─ Monochromateur. ─ Cellule photoélectrique. ─ Appareil de mesure. G D B E F C A Figure I-18: Schéma de principe d’un spectrophotomètre à absorption moléculaire 1 A:générateur de photon. B: modulateur. C: cellule d’absorption. D: détecteur. E: amplificateur. F: enregistreur. G: monochromateur avec fente d’entré et de sortie Le type 1 d’appareil utilisé est UV-1201. UV VIS SPECTROMETER. Nikos, computer based learning unit, university of leads. Copyright C 1993, 1994, 1995, 1996, 1997. 48 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II. 1.Introduction : La composition chimique d'un matériau conditionne son comportement lors d'une attaque acide et par conséquent, cet effet se manifeste sur la structure et l'activité du produit obtenue. Des travaux effectués1,2 sur le traitement acide de la montmorillonite ont montré le développement de ses propriétés structurales. Cette amélioration est due essentiellement à la formation de la montimorillonite-H+ qui résulterait de la modification des liaisons d'Aluminium avec les atomes de la structure. En effet, l'enlèvement de deux atomes d'Aluminium sur quatre dans le cas de la montmorillonite laisserait l'ensemble de la structure élémentaire avec une charge négative qui serait immédiatement compensé par un ion, situé dans l'espace interfoliaire conférant ainsi le caractère acide à la montmorillonite. Durant le traitement acide des argiles, la réaction s'accompagne généralement par l'élimination de Fe203, MgO, et les ions octaédriques3,4. Cette élimination dépend de la température d’acidification, de la force de l'acide utilisé, du rapport acide/argile et de la durée de traitement. Notons que le traitement acide des argiles par H2SO4 est le plus répandu par rapport à HCl et HNO34, ceci est du à sa disponibilité et son coût. II.2.Origine des matériaux argileux utilisés Notre matériau argileux provient de la carrière de Roussel de Maghnia et sera noté AMN. Les travaux antérieurs5,6 ont montré que ce matériau est constitué essentiellement d'argile montmorillonitique dont on présentera quelques caractéristiques. 1 O.Bouras, thèse de doctorat, Université de limoges, 2003. 2 A.Benjama, Thèse de Magister, Université d’Alger, Algérie (1981) 3R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A : Ceneral, 1942, 61-71 (1996) 4J. Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002) 5 M.B.A. Bendeddouche, Mémoire de Magister, USTO, 2009 6 F.Mokhtari- Belkhadem, thèse de doctorat d’état, Université d’Oran (2006) 50 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-1 : Diffractogramme de AMN 1 Les résultats antérieurs 1des différentes méthodes d’analyses effectuées sur l'échantillon naturel AMN, ont montrés qu’il s’agit d’un aluminosilicate lamellaire, magnésien et gonflant et que le principal constituant argileux de ce dernier est l’argile montmorillonitique. Les différentes analyses font également apparaître la présence d’une proportion importante d’impuretés qui se composent essentiellement du quartz, de la cristobalite, de la calcite et de la dolomite. II.3.Traitement acide d’AMN : - Mode opératoire : Un mélange est préparé d'un volume V H2SO4, à différentes concentrations (5%, 10%) et d'une masse m de l'échantillon argileux à l'état naturel, broyé à un diamètre de 80m2. Après ce traitement acide, le culot argileux est lavé, séché, analysé et désigné respectivement par AMA5% et AMA10%. II.4. Caractérisation des matériaux argileux cationiques II.4.1.Caractérisation par diffraction des rayons X d'AMA 5% et A MA 1 0%) : Les résultats de la diffraction des rayons X des échantillons acidifiés par H 2SO4 sont portés sur les figures (II-2, II-3). On note que pour des concentrations de 5% et 10% d'acide, nos échantillons présentent respectivement une raie individualisée centrée à 2=5.712, d(001)= 15,45A° pour AMA5% et un début de désorganisation des plans 001 dans le cas de AMA10%. On note aussi que pour les deux échantillons la présence de la raie caractéristique des plans 060 qui apparait à 2=61.937 , d060= 1,49À d'une part et d'autre part, on signale que dans le cas de 1 C. Bachir, Mémoire de Magister, Université (2004) 2 F.Mokhtari- Belkhadem, thèse de doctorat d’état, Université d’Oran (2006) 51 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques AMA10%, la présence des raies caractéristiques de la phase montmorillonitique ( 4,48 A° — 3,78 A° — 3 ,45 A° — 2,56 À...etc...), alors le traitement acide dans ce cas, commence à désorganiser les plans réticulaires 001 comme le montre le domaine 2=0-8° (figure II-2 et II-3). Figure II-2 : Diffraction des rayons X d’AMA 5% Figure II-3 : Diffraction des rayons X d’AMA 10% 52 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.4.2.Analyse par spectroscopie Infra Rouge des matériaux AMA5% et AMA10% : En tenant compte de la bibliographie1,2, l'ensemble des bandes correspond aux déformations angulaires des liaisons Si-0-M (M= Al, Mg, Fe) se manifeste dans le domaine 600-400cm-1 et la liaison Al-0H apparaît à 935 cm-1 d'une part et d'autre part, les études portées sur le traitement acide3 ont montré que ce traitement fait subir au matériau argileux la désalumination. Alors il nous a semblé intéressant d'analyser nos matériaux après son traitement acide à différentes concentrations 5% et 10%. Figure II-4: Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 5% 1 J.Massam et D.R. Brown, App. Cat 172, 259 H.Brusset et M.Makki, C.R.Acad. Sci 70, 236 (1953) 3 Yen. Hwei. Shen, Water Research 36, 1107-1114. 2 53 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-5 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 10% Les résultats d’analyse de la spectroscopie IR reportés sur les figures (II-4, II-5) montrent que : a- Les groupements OH: Des bandes d'absorptions dans le domaine 4000 - 3500 cm-1, correspondent aux vibrations de valence des groupements OH de l'eau de constitution1-2et une autre bande située à 1630 cm-1 attribuée à la déformation angulaire des molécules d'eau interfoliaires. b- Les groupements Si-0 : La présence d'une bande d'absorption entre 900-1200 cm-1centrée aux environs de 1030 cm-1 caractéristique des silicates lamellaires3. Dans les montmorillonites cette bande apparaît à 1100/cm3. Certains auteurs4,5 attribuent le déplacement de cette bande vers les basses fréquences à la présence d'ions ferriques en site octaédrique perturbant les vibrations des Si-0. 1 A.Benjama, thèse de Magister, Université d’Alger, Algérie 1981. J. Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002) 3 Y.I.Taracevitch et F.D.Ovtcharenko, Kiev, 329, (1975). 4 P.J.P Lyon et N.Mtuddenham, Nature, 185, 374, (1960). 5 J.Massam et D.R. Brown, App. Cat 172, 259 2 54 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques c- Les groupements Si—O—M : A 521cm-l on observe une bande de déformation angulaire des liaisons_Si—O—Al1 d- Les groupements Al-O-H Dans notre cas les vibrations du groupement A1-O- H se manifestent par un pic de faible intensité aux alentours de 900 cm-1 2 e- bandes d'absorptions des impuretés : Pour la silice libre, la bande d'absorption caractéristique s'étale de 900 à 1200/cm3 Cette dernière sera difficile à mettre en évidence par infrarouge. En effet la bande d'absorption principale des liaisons Si-0 de la montmorillonite située à 1036.36 cm-l est plus large, elle masque donc celle correspondante à la silice libre attribuable au quartz. D'une façon générale, on constate que le spectre propre aux échantillons AMA5% et AMA10% est identique au spectre des minéraux argileux. On donne à titre d'exemple le spectre d'Infra-Rouge de l'échantillon de départ (Argile brute) figure II-6 Figure II-6 : Spectre infrarouge de l’argile de Maghnia 3,4 1 H.Brusset et M.Makki, C.R.Acad.Sci 701, 236 (1953). J. Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002). 3 C.Bachir, mémoire de magister, Université d’Oran 2004. 4 F.Mokhtari, Thèse de doctorat d’état, université d’Oran (2006) 2 55 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.5.Préparation des matériaux acidifiés à différents pH : Nos matériaux acidifiés à différents pH sont préparés à partir des deux matériaux AMA5% et AMA10% en interaction avec une solution d'acide sulfurique à 5% et 10%. Une suspension argileuse à 2% est préparée durant une heure à partir des matériaux acidifiés précédemment (AMA5%, AMA10%). On ajoute à cette dernière, une solution d'H2SO4 à deux concentrations différents 5% et 10% jusqu'au pH désiré (1-4). L'ensemble est abandonné à température ambiante durant deux heures. Le culot argileux est centrifugé, lavé jusqu'à la disparition totale des sulfates (test au BaC12) puis séché à température ambiante. Ils sont désignés respectivement par AMA5%pH et AMA10% pH. II.6.Caractérisation par diffraction des rayons X des matériaux AMA5% et AMA10% à différents pH : Les résultats de la diffraction des rayons X des échantillons acidifiés AMA5% et 10% à différents pH figures (II-19 à II-23), montrent que pour des pH variant de 1 jusqu'à 4, le matériau, d'une façon générale conserve sa structure. Ceci est mis en évidence par la présence des raies caractéristiques des plans (001) et (060). Cette variation de pH en fonction des distances réticulaires est donnée sur le tableau II-6. Nos échantillons présentent des spectres caractéristiques des argiles montmorillonitiques avec une diminution des intensités des raies caractéristiques des carbonates par exemple la calcite. Cette diminution est due tout simplement au remplacement des impuretés par les espèces H+. On note aussi l'apparition de nouveaux pics dans le domaine 2= (Tableau II-7 et Figures II-7 à II-11). Ce phénomène s'explique initialement par un désordre au niveau des feuillets des plans (001), qui se traduisent sur les spectres (Figures II-7 à II-11) par des épaulements et l'apparition de nouvelles raies larges et de faibles intensités. On note aussi l'influence du pH sur le minéral argileux à 10 Å, qui n'est autre que l'illite (2= 8.753, d001 =10 ,09489). Ceci met en évidence l'instabilité des minéraux argileux en milieu fortement acide. 56 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-7 : Diffraction de rayon X des matériaux AMA 5%, pH=1.45 57 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-8 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA 5%, pH=2 ,2 58 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-9 : Diffraction de rayons X des matériaux AMA 5% pH= 3,27 59 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-10 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA5% pH=4.36 60 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-11 : Diffraction des rayons X des matériaux AMA10% pH=2.20 61 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Tableau II-7:Variation des plans réticulaires en fonction du pH AMA 5% pH 1,45 2,2 AMA 10% 3 ,2 4,36 1,5 2,2 D001 (Â) 14,28883 14,85954 15,00156 14,31966 14,99522 14,79623 D060(Â) 1,49667 1,49644 1 ,49817 1,49828 1,49526 1,49669 II.7.Caractérisation par Spectroscopie IR des matériaux à différents pH Les spectres d’analyse d’Infrarouge des échantillons AMA 5% et AMA 10% à différents pH sont donnés sur les figures (II-12 ; II-13). On remarque que les spectres de nos échantillons sont comparables à ceux décrient ci- dessus, avec un certains déplacement de bandes d’adsorption et/ou élargissement, rétrécissement de ces dernières. Ceci s’explique par l’attaque partielle des couches octaédriques (désalumination). 62 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Figure II-12 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 5% pH=1.45 Figure II-13 : Spectroscopie Infra Rouge de matériaux AMA 10% pH=1.5 Les traitements acides effectués sur notre matériau argileux ont permis d’éliminer des impuretés et d’organisation de nouvelles phases en gardant la structure minérale argileuse, forcément les propriétés structurales ont changés comme par exemple la surface spécifique, la capacité d’échange cationique.1 1 F.Mokhtari, Thèse de doctorat d’état, Université d’Oran (2006) 63 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.8. Préparation et caractérisation des hydroxydes double lamellaire (HDL) (Argiles basiques) II.8.1. Synthèse de HDL de type [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3] et [Zn-Mg-Al-CO3] La synthèse a été réalisée en utilisant des rapports molaires : R = M+2 / M+3 = 2 et 2.7. En effet l’hydroxyde double lamellaire à base de Mg , Al et Zn peuvent être obtenue pour d’autres rapports comme par exemple R = 3, 4, 5. Le choix de ce rapport devrait donner une charge positive plus élevée aux feuillets qui pourraient être favorables à la sorption. Dans notre travail de synthèse, le pH de précipitation est maintenu constant et la cristallisation est effectuée soit par un traitement hydrothermal à 80°C ou par simple mûrissement à la température ambiante. II.8.2.Produits de départ Lors de la synthèse des matériaux, nous avons utilisé les sels de métaux de haute pureté sous forme de chlorure d’aluminium : AlCl3, 6H2O, (Biochem, 99%) et de chlorure de magnésium : MgCl2.6H2O, (Biochem, 99%), ZnCl2 (136 g/mole) Les autres produits utilisés sont l’hydroxyde de sodium : NaOH, (Fisher-Scientific, 98.7%) et le carbonate de sodium : Na2CO3, (Prolabo, 99%). Le montage utilisé pour la synthèse des HDL est représenté sur la figure II-14. Figure II-14 : Montage utilisé pour la synthèse des hydroxydes doubles lamellaires 64 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.8.3.Conditions de synthèse. Pour la précipitation des minéraux, les conditions de synthèse prises en compte sont les suivantes : Le rapport molaire R : M+2/ M+3 =2 Le pH de précipitation compris : entre 9-10. La température de cristallisation est fixée à 80 °C. Le temps de cristallisation fixé à 24 heures. II.8.4.Méthode de préparation des phases (Mg-Al-CO3), (Zn-Al-CO3) et (Zn-Mg-Al- CO3). Les solutions mixtes de métaux divalents de M +II et trivalents de M+III ont été préparées par dissolution de quantités appropriées qui ont été fixées à 1 mole/l et 0,5 mole/l respectivement de Mg2+ et Al3+. En parallèle, on prépare les solutions de soude et de carbonate de sodium de concentration respectivement 1 mol /l et 2 mol/ l. Après leurs préparations, les solutions sont ensuite mélangées dans des proportions convenables pour satisfaire la composition du mélange réactionnel de départ. A un volume de 100 ml de ce mélange, on ajoute goûte à goûte la solution de sels de métaux M+II et M+III sous agitation vigoureuse (500t/min) jusqu'à formation d’un gel dense et de pH=10. Le gel obtenu est transvasé dans un flacon hermétique en verre pyrex pour subir un traitement hydrothermal pendant 24 h dans une étuve, Par la même manière on prépare les deux phases (Zn-Al-CO3) et (Zn-Mg-Al- CO3)en respectant toujours les conditions de synthèse citée dans le paragraphe II.6.3, La solution obtenue est ensuite filtrée et lavée plusieurs fois avec l’eau distillée pour éventuellement éliminer les chlorures où le contrôle de degré de propreté du gel se fait par l’ajout des gouttes de solution de AgNO3. A la fin, le produit obtenu est séché à l’étuve à 80 °C durant 24h et caractérisé par les différentes techniques disponibles. 65 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Le mode opératoire de la synthèse de nos hydrotalcites est résumé selon l’organigramme donné en figure II-15. Solution de 2[Mg (NO3)2.6H2O] +Al (NO3)3.9H2O Solution de NaOH + Na2CO3 AGITATION COPRECIPITATION (pH = 10) : formation d’un gel LAVAGE-FILTRATION-SECHAGE (80°C/24) Mg-Al-CO3 CALCINATION (450°C/8h) CARACTERISATIONS (DRX-IR...) Figure II-15 : Etapes de synthèse des hydroxydes doubles lamellaires 66 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.8.5.Analyse par spectrométrie DRX de Mg -Al – CO3 R=2.7 : L’hydrotalcite à base de Magnésium et d’aluminium est synthétisé par la technique hydrothermale à partir de MgCl2 et Al Cl3 hydratés à 1 M selon un rapport molaire Mg/Al=2.7 et un pH =10. Les résultats de la diffraction des rayons X sont reportés sur la figure II-16 et le tableau II-8. Figure II-16 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique Mg Al = 2.7 Tableau II-8 : Principales raies de la diffraction des rayons X de Mg-Al [Mg-Al R =2.7 carbonatée d (A°) 7.78004 2θ (°) 11.364 hkl 003 3.89344 2.58470 2.30891 1.96208 1.75261 1.64359 1.53043 1.32031 22.822 34.678 38.977 46.232 52.146 55.896 60.440 65.511 006 009 015 018 1010 0111 110 205 L’identification des phases se fait par comparaison avec un fichier A.S.T.M (Fiche N°- 14-0191). Le diffractogramme se présente sous formes de pics plus ou moins étroits et 67 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques intenses aux faibles valeurs de l’angle de diffraction 2, alors que les pics sont moins intenses et plus larges pour les valeurs de 2 élevées. Ce résultat est dû au fait que les hydrotalcites sont des minéraux apparentées aux argiles (structure phyliteuse), alors ce sont des minéraux à réseaux bidimensionnels. On note qu’une raie intense 2 =11.36 Å caractéristique des plans (003). Les plans 006 se manifestent à d006= 3.89 Å (2=22.82). II.8.6. Analyse par Spectroscopie Infrarouge du (Mg –Al – CO3) R=2.7 : Le spectre infrarouge de notre matériau est donné sur la figure (II-17). En se basant sur les données bibliographiques, on note que la bande large, intense située aux environs de 3455 cm-1 est attribuée aux vibrations de valence des groupements hydroxyles OH de la couche pseudo brucite incluant des molécules d’eau adsorbées physiquement. Par ailleurs, la bande située aux environ de 1639 cm-1 représente les vibrations de déformations angulaires des molécules d’eau interstitielles (H-O-H ). L’anion carbonaté se manifeste par la bande d’adsorption intense, située à 1362 cm-1 et une bande de faible intensité à 2362 cm-1 . Les bandes d’adsorption située dans le domaine 390-852cm-1 caractérisent les vibrations métal- oxygène comme Mg-OH, Al-OH et OH-Mg-OH. 68 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 621.98 552.31 443.66 413.00 391.88 852.63 1362.91 1639.70 2362.23 3455.47 50 60 Transmittance [%] 70 80 90 100 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques 500 Figure II-17 : Spectre infra rouge de Mg-Al- R= 2.7 C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\MgAl R=2.7 MgAl R=2.7 ATR platinum Diamond 1 Refl 06/02/2012 Seite 1 von 1 II.8.7.Le Synthèse [Zn-Al-CO3] avec le rapport molaire R=2.0 Les produits utilisés dans la synthèse de l’hydroxyde double lamellaire [Zn-Al-CO3] sont les suivants : - le chlorure de zinc ZnCl2.6H2O (Prolabo, 99%), - le chlorure d’aluminium AlCl3 6H2O (Prolabo, 99%), - l'hydroxyde de sodium NaOH (Reidel De Hain), - le carbonate de sodium Na2CO3 (Rectapur, Coop. Haitem-Chim.) Les phases [Zn-Al-CO3] sont obtenues par la méthode de "co-précipitation" à pH constant. Les solutions des sels métalliques sont préparées à partir d’un mélange en proportions adéquates de solutions de chlorures de zinc et de chlorures d’aluminium, selon la valeur du rapport molaire : Zn/Al=2 La solution est introduite à débit constant dans un milieu réactionnel initialement constitué de la solution (NaOH +Na2CO3) de concentrations 1et 2moles /l respectivement pour la soude et le carbonate de sodium et ceci, sous forte agitation à température ambiante. Le gel formé à la fin de la co-précipitation est transvasé dans un flacon hermétique en verre "pyrex" et placé dans une étuve en vue de son traitement hydrothermal. Le produit de synthèse est ensuite filtré et lavé plusieurs fois à l’eau distillée. 69 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.8.8. Analyse par diffraction des rayons X du Zn-Al-CO3. Les résultats sont reportés sur la figure (II-18) et le tableau (II-2). Ils montrent bien que les caractéristiques des phases synthétisées sont de type hydroxydes doubles lamellaires (HDL). On remarque que parmi les raies de type (00l), seules les deux premières, à savoir (003) et (006), ont une intensité relativement élevée, résultat tout à fait conforme à la littérature 1,2,3,4,5,6 traitant des hydroxydes doubles lamellaires. Dans la série des raies de type (hk0), la raie (110) sa position d 110=1.54 Å est la seule, facilement observable sur le diffractogramme. Sa position angulaire dépend directement de l’arrangement des cations métalliques dans le feuillet brucitique. Figure II-18 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique Zn-Al – CO3 1 A.De Roy, C.Forano, K.El Malki, J.P.Besse, Anionic clays : trends in pillaring chemistry. In « Synthesis of microporous materials » (M.L Occelli, H.E Robson, Eds) Van Nostrand Reinhold, New york, (1992) pp 108-169 2 M.A.Ulibarri, F.M.Labajos,V.Rives, R.Trujillano, W.Kagunya, W.Jones.Comparative study of the synthesis and properties of vanadate-exchanges layered double hydroxydes, Inorganic chemistry, 33 (1994)2592-2599. 3 W.Kaunya, M.Chibwe, W.Jones, Synthesis and structural characterisation of LDH –organic intercalates, Molecular crystal and liquid crystal, 244 (1994)155-160 4 F.Kooli, V.Rives, M.A.Ulibarri, W.Jones, Pillaring of layered doubles hydroxydes possessing variable layer charge with vanadium polyoxoanions, Materials research Society, 371 (1995)143-149. 5 P.C.Ravan, G.A.Gomes, J.B.Valim, Adsorption of sodium dodecylsulfate on layered double hydroxydes, Microporous and Mesoporous Materials, 21 (1998) 659-665. 6 J.Olanrewaju, B.L.Newalkar, C.Mancino, S.Komarneni, simplified synthesis of nitrate form of layered double hydroxide, Materials letters, 45 (2000) 307-310 70 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Tableau II-9 : Valeurs comparées des distances inter réticulaires dans Zn-Al-CO3 1 dhkl mesurée I/Io(%) dhkl (A°) I/Io(%) ASTM hkl (A°) mesurée ASTM 7.755 3.974 2.79 2.744 2.592 2.30 2.078 1.96 1.762 1.577 1.548 1.497 1.466 100 30 9 34 7 25 5.1 16.18 8.00 10.6 12 5 6 7.596 3.800 2.644 2.593 2.412 2.299 2.062 1.946 1.732 1.636 1.538 1.507 1.464 100 44 9 42 11 33 5 30 11 5 13 15 5 003 006 101 012 104 015 107 018 1010 0111 110 113 1013 II.8.9.Analyse par spectroscopie Infrarouge du Zn- Al –CO3 Selon les figures (II-19) le spectre des phases HDL présente trois domaines caractéristiques, 4000 - 2500 cm-1, les bandes visibles, situées vers 3400-3600 cm-1, sont celles des vibrations des groupements hydroxyles du feuillet (υ OH) et des molécules d'eau physisorbées et intercalées. L'intensité et le positionnement de ces bandes dépendent respectivement du taux d'hydratation, de la densité de charge du feuillet de l'argile et de la nature des cations métalliques. Dans le domaine déformation δH2O 2500 à 1000 cm-1, on constate des bandes de vibrations de des molécules d'eau intercalées et absorbées ainsi que celles caractéristiques de l'anion présent dans le domaine interfoliaire. Pour les faibles fréquences, c’est-à-dire ν < 1000 cm-1, les bandes de vibration observées sont attribuées au réseau. Nous distinguons les vibrations de valence ν M-O entre le métal et les atomes d'oxygène (568 et 617 cm-1), ainsi que celles de déformation des liaisons oxygènemétal-oxygène δ O-M-O (420 et 430 cm-1). Cette signature disparaît sur le spectre de la phase calcinée (figure II.29) qui se transforme en mélange d'oxyde 2 1 N.Rezzak , thèse de magister 2006 : Synthèse et caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et leur application dans la dépollution des eaux pollués. 2 F.Lehbab , mémoire de Master 2009 Etude d’adsorption d’un colorant sur une argile anionique type Zn- AlX. 71 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques CO3 [Zn-Al-CO3] Absorbance (O-M-O) (H2O) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 nombre d'onde (cm ) Figure II-19 : Spectre infrarouge des la phase [Zn-Al-CO3. II.8.10.La phase Carbonatée [Zn – Mg- Al] - Mode opératoire : les produits utilisés dans la synthèse de l’hydroxyde double lamellaire CO3] sont les suivants : - le chlorure de zinc ZnCl2.6H2O (Prolabo, 99%), [Zn-Mg-Al- - le chlorure d’aluminium AlCl3 6H2O (Prolabo, 99%), - le chlorure de Magnésium MgCl2 6H2O (Prolabo, 99%), - l'hydroxyde de sodium NaOH (Reidel De Hain), - le carbonate de sodium Na2CO3 (Rectapur, Coop. Haitem-Chim.) - Conditions de synthèse Pour la préparation de la phase [Zn-Mg Al-CO3], on a procédé selon les conditions suivantes : a) Le rapport molaire : Zn/Al=2 ; Mg/Al=2. b) pH de la solution maintenu constant et égal à 10. c) Température de cristallisation égale à 80 °C d) Un temps de cristallisation de 24 heures. Les phases [Zn-Mg- Al-CO3] sont obtenues par la méthode de "co-précipitation" à pH constant selon le protocole décrit ci-dessus. 72 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.8.11. Caractérisation par diffraction des rayons X de [Zn-Mg- Al-CO3] Les résultats de la diffraction des rayons X du minéral [Zn-Mg- Al-CO3] sont reportés sur la figure (II-20) et le tableau (II-10). On retrouve la raie de forte intensité, bien individualisée, centrée à 2ɵ= 11,59 (d003= 7,63Å) caractéristiques des hydrotalcites. D’une façon générale, on note que les raies sont bien lisibles ce qui traduit la bonne cristallinité du matériau synthétisé. Intensité 2 Figure II-20 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique de [Zn-Mg- Al-CO3] 73 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Tableau II-10 : Valeurs comparées des distances inter réticulaires dans Zn-Mg-Al-CO3 2Theta d-spacing hkl 11.5897 18.2581 18.7719 20.1625 23.2180 23.3592 27.7255 33.8399 34.7392 39.1065 39.4082 40.4030 46.6894 53.0282 60.4919 61.9226 63.4456 7.63552 4.85909 4.72724 4.40423 3.83109 3.80825 3.21764 2.64895 2.58241 2.30349 2.28654 2.23251 1.94553 1.72694 1.53051 1.49854 1.46498 003 006 101 104 015 018 1010 110 113 1013 II.8.12.Analyse par Spectroscopie Infrarouge de [Zn-Mg- Al-CO3] On note sur la figure II-21 une bande large et intense située aux environs de 3405 cm-1, attribué aux vibrations des groupements hydroxyles de la couche pseudo- brucite incluant des molécules d’eau physisorbées La bande située aux environs de 1359 cm-1 est attribuée aux vibrations de déformation CO3-2. 74 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 434.08 624.87 548.87 770.09 931.23 1105.41 1359.29 1595.20 3405.75 60 65 Transmittance [%] 70 75 80 85 90 95 100 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques 500 Figure II-21 : Spectre infrarouge des la phase [Zn-Mg- Al-CO3]. C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\Zn-Mg-Al 2.0 Zn-Mg-Al 2 ATR platinum Diamond 1 Refl 26/09/2012 Seite 1 von 1 II.9.Traitement thermique des HDL L’aspect économique de l’utilisation de ces matériaux adsorbants, rend important leur réutilisation au regard de leur pouvoir à se régénérer "effet mémoire". Le but de calcination c’est l'élimination de CO3-2 et l’H2O Les quantités d’argiles anioniques (Mg-Al-CO3), (Zn-Al-CO3) et (Zn-Mg-Al- CO3) sont ensuite calcinées dans un four tubulaire. Le traitement thermique a lieu à la température de 450°C. Le programme de chauffe est une montée lente d’environ 1°C/min jusqu’à 450°C suivie d’un palier à cette température pendant 8 heures, puis un refroidissement à 80°C (figure II-22). 75 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Le traitement a été effectué selon le programme suivant : T=450°C, t=8 Heures Refroidissement Montée Figure II-22 : Programme de Calcination. On note que nos matériaux sont désignés comme suit : - Mg Al calciné à 450°C par Mg-Al/450. - Zn Al calciné à 450°C - Zn Mg Al calciné à 450° C par Zn-Mg-Al/450 par Zn- Al/450. Les phénomènes de déshydratation et de décarbonatation étudiés par W.T Reichle 1résultent de la décomposition thermique de l’hydrotalcite à différentes température suivant le mécanisme. -4H2O 2- Mg6Al2(OH)16. (CO3 ).4H2O Mg6Al2 (OH) 16.(CO32-) T<200°C Mg6Al2(OH)16.(CO32-) (-CO3)2-,-7H2O Mg6Al2(OH)8(OH-)2 T> 200°C . Figure II-23 : La Décomposition thermique de l’hydrotalcite Il faut aussi noter que la calcination du matériau à une température supérieure à 600°C, nous ne permet pas la reconstitution de la phase hydrotalcite, il y’a ce qu’on appelle 1 W.T.Reichele, Solid States Ionic, 22,135-140. (1986). 76 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques une perte de l’effet mémoire, un phénomène qui caractérise ces matériaux et qui joue un rôle très important dans sa régénération et dans l’amélioration des propriétés d’adsorption des polluants anioniques sur ce type de matériau1 Le mécanisme de décomposition des carbonates appartenant à l’hydrotalcite pourrait être le suivant (Figure II-24) : 25- 200°C Mg1-xAlx (OH)2 (CO3)x/2 .mH2O Mg1-xAlx (OH)2 (CO3)x/2 225- 500°C Mg1-xAlx (OH)2 (CO3)x/2 x/2MgAl2O4 + (1-3x/2) MgO Ceci suppose que le dégagement de CO2 suit la réaction suivante : CO32- + H2O CO2 +2OH- Figure II-24 : Mécanisme de décomposition des carbonates appartenant à l’hydrotalcite II.10.Caractérisation des échantillons calcinés à 450°C II.10.1. Analyse par diffraction des rayons X II.10.1.1. Echantillon Mg –Al / 450 . D’une façon générale le traitement thermique des HDL à 450° (figure II-21) conduit à la constitution des phases « oxydes » propre aux éléments métalliques de départ. La figure II-25 représente le diffractogramme du matériau calciné et montre que le traitement de la phase carbonatée entraîne la diminution de l’intensité et l’élargissement de la raie des plans (003) de la phase lamellaire, en raison probablement d’un début de déshyroxylation du système et le dégagement des vapeurs des molécules H2O ainsi que des anions CO-23 . On peut remarquer que la calcination à 450° C entraine l’apparition de l’oxyde de magnésium MgO. 77 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Intensité 2 Figure II-25: Diffraction des rayons X de l’argile anionique Mg -Al /450 Tableau II-11: Principales raies de la diffraction des rayons X de Mg-Al calcinée : d (A°) 7.7950 2θ (°) 11.342 3.9124 2.5881 2.2408 2.0909 2.0608 1.4819 22.710 34.631 40.213 43.234 43.900 62.638 hkl 003 006 009 015 107 113 II.10.1.2.Echantillons [Zn-Al/450] avec le R=2 et [Zn-Mg Al/450] , R=2 Les diffractogrammes des RX représentant respectivement les matrices [Zn-Al/450] et Zn-Mg- Al/450 sont donnés sur les figures (II.26, II.27) montrent que le traitement thermique de la phase carbonatée entraîne un élargissement et une diminution de l’intensité de la raie correspondante à la structure feuilletée du matériau [Zn-Al/450], résultat similaire à la matrice [Al-Mg/450], par contre dans le cas de l’échantillon [Zn-Mg Al/450], on ne constate pas la disparition des raies de diffraction de la phase lamellaire, Par ailleurs, on signale l’apparition d’autres raies de cet échantillon après calcination et que les allures des spectres ont changés ,ceci se traduit par la formation de nouvelles phases telsque leurs oxydes d’une part et d’autre part, la calcination à 450°C n’est pas suffisante pour transformer la totalité des matrices en oxydes. 78 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Intensité 2 Figure II-26 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique Zn Al R =2 Calciné à 450 Tableau II-12 : Les principales raies de diffraction et leur indexation. [Zn-Al-450] d (A°) 2θ (°) hkl 7.5335 11.738 003 4.9164 3.7685 2.8193 2.6041 2.4740 2.0521 1.9946 1.6236 1.4756 1.3779 1.3552 18.028 23.590 31.713 34.411 36.282 44.094 45.435 56.644 62.939 67.978 69.278 006 101 104 015 107 018 0111 1013 205 79 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques Intensité 2 Figure II-27 : Diffraction des rayons X de l’argile anionique [Zn – Mg- Al /450]. Tableau II-13 : Les principales raies de diffraction et leur indexation anionique calciné Zn – Mg- Al/450 Calciné. d 2 hkl 7.5498 3.7807 2.8207 2.5863 2.2976 1.9384 1.7267 1.6765 1.6261 1.5323 1.5017 1.4218 1.3174 1.2710 11.712 23.512 31.696 34.655 39.178 46.829 52.989 54.707 56.551 60.359 61.722 65.610 71.563 74.610 003 006 101 104 015 018 1010 0111 80 110 113 205 de l’argile Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.10.2. Analyse par spectrométrie infrarouge II.10.2.1.Analyse par spectrométrie infrarouge du [Mg –Al /450] . On remarque que la bande de vibration des molécules d’eau située à 1638,54cm-1 s’elargit et a tendance à disparaître (figure II-25). On note toujours l’existence de la bande d’adsorption situé à 1394 cm-1 correspond aux anions CO3-2 ceci traduit leur présence et la 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 Figure II-28 : Spectrométrie Infra rouge du spectre du Mg -Al /450 MgAl Calciné R=2.7 ATR platinum Diamond 1 Refl C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\MgAl Calciné R=2.8 Seite 1 von 1 81 403.99 639.00 579.37 852.12 1394.64 1628.54 3373.70 88 90 Transmittance [%] 92 94 96 98 100 température choisie n’est pas suffisante pour les décomposer. 500 06/02/2012 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques II.10.2.2. Analyse par Spectrométrie Infrarouge du [Zn – Al /450], R=2: 100 98 Transmittance [%] 96 94 92 3405.51 3500 2360.472198.97 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1508.09 1386.97 1500 770.47 689.31 595.81 519.62 419.87 1000 Figure II-29: Spectrométrie infrarouge du phase Zn –AL calciné 450 ZnAl Calciné R2 ATR platinum Diamond 1 Refl C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\ZnAl Calciné R2.0 500 06/02/2012 _ Seite 1 von 1 _ On peut dans ce cas remarquer que la bande de vibration des molécules d’eau a disparu et l’intensité de la bande de vibration des groupement OH semble décroître (figure II29) .On remarque toujours l’existence de la bande d’adsorption situé à 1386 cm -1 qui correspond aux anions CO3-2 . 82 Chapitre II : Préparation et caractérisation des matériaux cationiques et anioniques 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 Figure II-30 : Spectrométrie infrarouge du phase Zn –Mg- Al / 450 C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\ZnMgAl Calciné 450°C.0 ZnMgAl Calciné 450°C ATR platinum Diamond 1 Refl 431.65 613.64 550.02 773.05 970.67 1101.13 1358.84 1479.03 1665.49 1597.28 2359.78 3402.79 92 93 94 Transmittance [%] 95 96 97 98 99 100 II.10.2.3.La phase Calciné [Zn – Mg-Al /450] : 500 06/02/2012 Seite 1 von 1 On note que la bandes attribué aux vibrations des groupements hydroxyles de la couche pseudo- brucite incluant des molécules d’eau et celles attribués aux vibrations de déformation CO3- ont diminué sous l’effet la température. II.11.Conclusion Les argiles traités et les hydroxydes doubles lamellaires représentent un intérêt certain de part, leur facilité de préparation et leurs utilisations multiples. La caractérisation de ces matériaux par les différentes techniques d’analyses : spectrométrie des rayons X et spectrométrie d’infra rouge ont mis en évidence la présence de la structure lamellaire des différentes matrices combinées. Elles ont permis aussi pour but de confirmer la structure avec notamment l’ensemble des raies (001) rencontrées dans la structure lamellaire. La distance interarticulaire de la raie (003) correspond à la distance interfeuillet, alors que la distance interréticulaire de la raie (110) représente la moitié de la distance métal-métal dans le feuillet. Le recours à la préparation et la caractérisation de plusieurs matrices des matériaux va nous permis d’augmenter la probabilité d’avoir un matériau adéquat pour avoir un résultat positive pour l’adsorption des polluants en questions (les nitrates et le phloxine) 83 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.1.Introduction Parmi les propriétés les plus remarquables des argiles acides et basiques sont leurs multiples possibilités d'échange ionique qui découlent de la capacité d'échange cationique ou anionique. Cette capacité est liée directement aux charges électriques et à leurs distributions à la surface du matériau argileux. Alors, il nous a semblé intéressant de voir le comportement de nos matériaux argileux cationiques et anioniques dans l'adsorption de certains polluants tels que les nitrates et la phloxine. III.2.Adsorption des nitrates (NO3-) sur l’argile de Maghnia traitée par l’acide sulfurique III.2.1. Cinétique d'adsorption des ions NO3- sur l’argile de Maghnia acidifiée (AMN) L'étude de la cinétique d'adsorption des nitrates a été entreprise sur l'argile brute traitée par des solutions d'acide sulfurique de concentrations 5% (le pH varie de 4,3 jusqu'à 1,4) et 10% (le pH varie de 3,2 jusqu'à 1,5) préparées et caractérisées précédemment (chapitre II paragraphe 2-2), notées respectivement AMA5%pH, AMA10%pH. Ces matériaux sont mis en contact en fonction du temps avec des solutions de nitrate de concentration initiale égale à 200mg/I. Les courbes cinétiques illustrées sur les figures (III-1 et III-2) montrent une très rapide cinétique d'adsorption des NO3- sur la surface argileuse traitée, avec un équilibre d'adsorption atteint au bout de 30 minutes pour AMA5% et 10 minutes pour AMA10% pH. à une solution de pH égale à 3,2 , On note une importante quantité des NO3- adsorbée sur AMA-5%, obtenue. Ce résultat peut être expliqué par l’augmentation des sites d'adsorption sur la surface de la AMA5%pH présente dans un milieu très acide de pH égal à 1,4 ou 2,2, pour une solution faiblement acide (pH= 4,3) les sites d'adsorption sont moins disponibles. 85 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés 40 35 Qe(mg/g) 30 25 20 15 10 pH=3,2 PH=2,2 pH=4,3 pH=1,4 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 temps (min) Figure III-1 : Cinétique d’adsorption sur l’argile acidifiée à 5% H2SO4pH Contrairement aux résultats obtenus avec l’échantillon AMA5% pH, on remarque que les courbes cinétiques d'adsorption des NO3- sur AMA.10% pH traitée avec des solutions de différentes acidités (figure III-2) sont superposées indiquant que des quantités similaires en nitrates adsorbées sur un nombre de sites d’adsorption équivalent présent sur la surface des trois matériaux. 35 30 Qe(mg/g) 25 20 pH=2,2 pH=3,2 15 pH=1,5 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 temps (min) Figure III -2 Cinétique d’adsorption sur argiles traitée à 1O % H 2S04pH 86 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.2.2.Cinétique d'adsorption des nitrates sur l’hydrotalcite Mg/Al (R=2.7) L'interaction de l'hydrotalcite préparée (HDL) d’une part et calcinée à 450° (HDL-C) d’autre part a été effectuée selon le même protocole décrit ci-dessus (paragraphe III-2). Les résultats obtenus (figure III-3) montrent que la cinétique d'adsorption des nitrates sur HDL est plus rapide et l'équilibre est atteint au bout de l5min, par contre ce temps est de 60min pour HDL-C avec une meilleure fixation. Ceci est du au fait aux propriétés surfaciques développées lors du traitement thermique de HDL. On note que les hydrotalcites non calcinés ont une grande affinité pour l’in carbonaté, par conséquent l’espace interlamellaire et les premiers sites d’adsorption sont occupés. Par contre dans le cas de l’hydrotalcite calciné, ce matériau n’est autre que des oxydes et le critère important des HDL calcinés, au contact d’une solution, elle revient à son état initial ce qui favorise l’adsorption. Figure III-3 : Cinétique d’adsorption des nitrates sur HDL 87 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.3.Isotherme d'adsorption : Mode opératoire : L’établissement des isothermes d’adsorption se fait à 25 °C selon le mode opératoire suivant : Des intervalles de concentrations de nitrates (0-700 mg/l) et (0-1000 mg/l) sont respectivement choisis pour AMA 10% et HDL. L’ensemble est mis sous agitation durant 3 heures. Après centrifugation, les solutions sont dosées par UV-visible à λmax = 491 nm La figure III-4 présente les isothermes d'adsorption des nitrates sur l'argile traitée (AMA10%pH) et l’hydrotalcite (HDL). Selon la classification de Giles1, les isothermes d'adsorption des nitrates obtenues sur AMAN10% et HDL sont du type S3, indiquant la formation de deux couches ou plus des NO3- - adsorbées sur la surface des deux matériaux. Cette classe présente, à faible recouvrement, une concavité tournée vers le haut. La classe S est souvent observée quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement, ce cas peut être appliqué à des molécules ne possédant qu'un seul groupe fonctionnel ou bien quand les molécules se retrouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant. 250 Argile HDL 200 Qe mg/g 150 100 50 0 0 50 100 150 200 Ce mg/L Figure III-4 : Isotherme d’adsorption des NO3- sur AMA 10% pH et HDL. 1 R.Swanaker, B.Brandtand et K.Kydd, Applied Catalysis A :Ceneral, 142, 61-71 (1996) 88 250 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.3.1Modélisation de l’isotherme d’adsorption Les données de fixation des nitrates sur les différents échantillons sont traitées selon les équations linéaires de Langmuir et de Freundlich. Le but de cette linéarisation est de pouvoir vérifier le modèle adéquat, selon lequel se fait l’adsorption et d’en déduire les quantités maximales adsorbées ainsi que l’affinité de l’adsorbat vis-à-vis de l’adsorbant. III.3.1.1.Modèles de Freundlich : L’application du modèle de Freundlich (chapitreI, paragraphe I.5.8.1.1), représenté par le transformé linéaire de l’équation (I-5) de Freundlich conduit aux résultats illustrés sur la figure ( III-5) et le tableau (III-1). (Equation III-1) Argile 6 HDL 5 y = 3,7232x - 13,939 R² = 0,98 ln Qe 4 3 y = 5,758x - 24,807 R2 = 0,9774 2 1 0 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5 5,2 5,4 ln Ce Figure III-5 : Isotherme de Freundlich des NO3- Selon les valeurs des deux constantes Kf et n obtenues en appliquant le modèle de Freundlich (tableau III-1), les nitrates présentent plus d'affinité pour l'argile traitée par rapport à l'hydrotalcite. Le pouvoir d’adsorbant de AMA 10 % pH est plus grand, et les forces 89 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés d'interactions électrostatiques développées entre les nitrates et l'argile traitée sont plus grandes et importantes. Tableau III-1: Valeurs des Constantes n et K du modèle de Freundlich R2 Paramètres n Kf HDL 0,173 1,6.10-11 0.977 AMA 10% PH 0,268 9,18 .10-7 0.98 III.3.1.2.Modèles de Langmuir: L’application du modèle de Langmuir (page 31, paragraphe I.5.8.2)(Equation I-8) sur les deux matériaux AMA10% pH et HDL a donné les résultats illustrés sur la figure III-7 et le tableau 111-2. (Equation III-2) 0,16 0,14 Argile HDL 1/Qe 0,12 0,1 0,08 y = 22,124x - 0,1226 R2 = 0,8305 0,06 y = 15,485x - 0,1011 R² = 0,786 0,04 0,02 0 0 0,005 0,01 1/Ce Figure III-6 : Isotherme de Langmuir des NO3 0,015 - On note que l'application du modèle de Langmuir aux deux isothermes d'adsorption des NO3- sur AMA10% pH et HDL donnent des droites non linéaires indiquant que ce modèle n'est pas vérifié. On constate que le coefficient de corrélation R 2 obtenu en appliquant le modèle de Freundlich est plus grand que celui du modèle de Langmuir, dans ce cas 90 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés l'adsorption des nitrates est hétérogène sur la surface des deux matériaux. Tableau III-2: Valeurs des paramètres Q max, et Ke pour l'adsorption des NO 3- sur AMA10%pH et HDL Qmax (mol/g) AMA10%pH HDL Ke R2 (%) 9,89 6,52.10-3 0.786 8,15 5,54.10-3 0.83 II.4. Discussion On remarque que les résultats obtenus par le calcul du Qmax, et Ke pour l’adsorption des NO3- sur AMA10%pH et HDL sont très comparable et ceci revient sans doute au même composés chimiques de ces deux matériaux, donc il nous semble intéressent de faire une étude économique pour voir le matériau adéquat pour être le moins onéreux pour dépolluer les eaux nitratées. 91 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.5.Ordre de réaction : y = 0,057x + 0,03 R² = 0,785 0,04 1/Qt y = 0,078x + 0,03 R² = 0,814 0,03 HDL HDL calciné 0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 1/t Figure III-7 : Réaction de 1 er ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) 18 16 y = 0,037x + 0,07 R² = 0,999 14 12 t/Qt 10 8 y = 0,030x + 0,14 R² = 0,999 HDL HDL calciné 6 4 2 0 -2 0 100 200 300 400 500 t Figure III-8: Réaction de pseudo second ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) 92 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Tableau N° III-3: Constante de vitesse d’adsorption des nitrates sur HDL carbonatéee Matériau carbonaté Pseudo premier Ordre Pseudo deuxième ordre k1(min-1) Qm1(mg/g) R12 2,6 33,33 0,814 HDL Le modèle adéquat K2(g/mgh) Qm2(mg/g) R22 0,0064 33,33 0,999 2èmeordre 27,027 0,999 2èmeordre Matériau calciné 1,9 1/Qt HDLC 33,33 0,758 0,1083 y = 0,015x + 0,033 R² = 0,620 0,0368 0,0366 0,0364 0,0362 0,0360 0,0358 0,0356 0,0354 0,0352 0,0350 0,0348 0,0346 0,0344 0,0342 0,0340 0,0338 0,0336 0,0334 0,0332 0,0330 y = 0,005x + 0,035 R² = 0,898 y = 0,007x + 0,033 R² = 0,993 pH=1.5 pH=2.2 pH=3.2 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 1/t Figure III-9: Réaction de pseudo 1er ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) traitée à 10% H2SO4 93 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés 1,2 y = 0,035x + 0,007 y = 0,033x + 0,007 R² = 1 R² = 1 1,0 y = 0,032x + 0,032 R² = 0,998 t/Qt 0,8 0,6 pH=1.5 pH=2.2 pH=3.2 0,4 0,2 5 10 15 20 25 30 t Figure III-10 : Réaction de pseudo 2 ème ordre pour la fixation des nitrates sur HDL (Mg-Al) traitée à 10% H2SO4 y = 0,009x + 0,03 R² = 0,904 0,038 y = 0,003x + 0,03 R² = 0,028 0,036 y = 0,015x + 0,03 R² = 0,861 0,034 1/Qt 0,032 y = 0,015x + 0,02 R² = 0,907 0,030 0,028 0,026 pH=1.4 pH=2.2 pH=3.2 pH=4.3 0,024 0,022 0,020 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 1/t Figure III-11: Réaction de pseudo 1 er ordre pour la fixation des nitrates sur des argiles traitée à 5% H2SO4 94 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés y = 0,036x + 0,01 R² = 1 6 y = 0,034x + 0,05 R² = 0,999 5 y = 0,030x + 0,03 R² = 0,999 4 t/Qt y = 0,026x + 0,02 R² = 1 3 2 pH=1.4 pH=2.2 pH=3.2 pH=4.3 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 t Figure III-12 : Réaction de pseudo 2 ème ordre pour la fixation des nitrates sur AMA 5%pH H2SO4 REGARDES LES TITRES DES FS, EST ON A TRAIT2 HDL PAR Tableau III-4 : Constante de vitesse d’adsorption des nitrates sur argiles traités à 5% et 10% H2SO4 . Phase pH 1.5 AMA10% 2.2 3.2 1.4 2.2 AMA5% 3.2 4.3 Pseudo premier Ordre k1(min-1) Qm1(mg/g) R12 0,14 0,21 28,57 30,30 0,898 0,45 0,3 0,5 0,75 0,1 30,30 33,33 33,33 50,00 29,41 0,6 0,904 0,861 0,907 0,907 0,993 95 Pseudo deuxième Ordre K2(g/mgh) Qm1(mg/g) R22 Le Modèle adéquat 0,175 0,155 28,57 30,3 1 1 2èmeordre 2èmeordre 0,032 31,25 27,78 33,33 38,46 38,46 0,998 2èmeordre 2èmeordre 2èmeordre 2èmeordre 2èmeordre 0,1296 0,03 0,0338 0,0338 1 0,999 1 1 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Les histogrammes illustrés sur la figure III-4 montrent une meilleure fixation des nitrates obtenue sur l’échantillon AMA 5% pH (pH=3.2). Par ailleurs, on signale que cet échantillon se comporte comme HDL calciné qui est un matériau basique. 35 AMA 5% pH=3.2 30.0 mg/g AMA 10% pH=3.2 32.3 mg/g Qe(mg/g) HDL-C 32.5 mg/g 30 HDL 27.2 mg/g 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 Figure III-13 : Comparaison de la quantité des nitrates adsorbée sur argiles traitées et HDL Obtenu à l’équilibre. 96 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.6.Adsorption du colorant phloxine : III.6.1. Introduction Cette partie a pour objectif d’exposer les résultats de l’application des hydroxydes doubles lamellaires (HDL), synthétisés à base d’ Al, Mg et de Zinc, dans la dépollution d’eaux chargées de colorants et plus particulièrement le colorant azoïque ; La phloxine. La réaction d’interaction des solutions de phloxine avec les matrices d’hydrotalcites élaborées a été suivie par spectrophotométrie d’absorption UV-visible. III.6.2.Adsorption du colorant par les HDL synthétisés III.6.2.1.Description du colorant La phloxine fait partie des érythrosines,Celles-ci sont des colorants artificiels ou synthétiques provenant des hydrocarbures extraits du goudron de houille, dérivant tous du benzène. Elles appartiennent aux phénylméthanes (triphénylméthanes du groupe des phtaléines). Les phtaléines résultent de l'action des phénols sur l'anhydride phtalique : les plus importantes sont les éosines et les érythrosines. Ces colorants ont une affinité particulière pour les substances acidophiles et les colorent de manières sélectives. Ils conviennent très bien pour colorer le plasma. Les érythrosines, sont des éosines Citons dans ce groupe : la safrosine (éosine écarlate), qui est un dérivé mononitré de la fluorescéine la phloxine, qui est un sel de sodium de la fluorescéine chlorée le rose bengale, qui est un sel de sodium de la fluorescéine iodée Tous ces colorants sont solubles dans l'alcool et dans l'eau. Figure III-14 : Structure développée du phloxine . 97 iodées. Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Formule brute. C20H2Br4Cl4Na2O5 La masse molaire 829.63 g mol−1 Apparence Rouge Solubilité dans l’eau Soluble La longueur d’onde maximale =530 nm Tableau III-5 : fiche technique du phloxine III.6.2.2.Utilisation. En mélange avec une solution aqueuse de KOH à 5 %, elle est recommandée pour l’observation des cystides, et même pour le ramollissement des coupes. La phloxine B est très utilisée en particulier pour colorer le contenu des cellules ; les polyporologues en font un usage courant seul ou en mélange avec le rouge Congo. III.6.2.3.Matériaux et méthodes L’objectif principal dans cette partie est de déterminer les quantités fixées de colorant lors de la mise en suspension des HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] avec les solutions de phloxine à une concentration donnée. Les expériences de mise en contact d’une masse donnée d’HDL avec les solutions de colorant ont été réalisées à température ambiante (25±2°C). Après agitation, les surnageants sont séparés par centrifugation et les concentrations résiduelles des solutions sont dosées par spectrométrie UV-visible. III.6.2.4.Détermination de la longueur maximale max : L’étude du spectre visible d’une solution 20 ppm de phloxine à des longueurs d’ondes entre 450 et 700 nm a permis de déterminer la longueur d’onde correspondante au maximum d’absorption ; elle est de l’ordre de 530 nm (valeur ensuite utilisée dans tous les dosages des solutions). Le spectre est donné sur par la figure (III-15) 98 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Figure III-15 : Abs=f() III.6.2.5.Courbe d’étalonnage du colorant A partir d’une solution "mère" de concentration initiale C i=1000 mg/l, d’autres solutions ont été préparées dans des flacons de 25 ml avec des concentrations comprises entre 5mg/l et 30mg/l. Les solutions sont dosées par UV/Visible et la courbe [Ce=f (absorbance)] tracée (figure III-16). Figure III-16: Courbe d’étalonnage du colorant phloxine 99 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.6.2.6.Concentrations résiduelles (Ce) et quantités adsorbées (x/m) Un calcul simple permet d’obtenir la concentration résiduelle d’une solution de colorant (mg/l). A partir de la courbe d’étalonnage Ce=f (absorbance), on peut évaluer la quantité d’adsorbat fixée sur l’adsorbant à partir de l’équation I.3 (voir chapitre 1, paragraphe I.5.6) x V Ci Ce . m m (Equation III-3) On a aussi : Ce Abs / 0,103 Où : x : Quantité de polluant par unité de masse D’HDL (Mg/g) m Ci : La concentration initiale (Mg/l). Ce : La concentration résiduelle A l’équilibre (Mg/l). m : la masse d’adsorbant (g). L’isotherme d’adsorption du colorant est obtenue an traçant la courbe : x = F (Ce). m III.6.2.7.Etude cinétique Des expériences ont été entreprises afin de choisir les conditions optimales de sorption en étudiant notamment l’effet des paramètres comme le temps de contact, le pH de la solution, la masse du solide, concentration et la température sur la fixation du colorant sur les matrices élaborées L’étude cinétique de la sorption du colorant sur nos échantillons d’hydrotalcites a été étudiée, à température ambiante ; en réalisant, sous agitation, une série de suspensions de 100 mg dans 25ml de solution de colorant à une concentration initiale de 10mg/l pour les matériaux carbonatés, et calcinés successivement à différents temps de contact allant de 10 min à 24 heures . A la fin du temps imparti, chaque suspension est centrifugée et la concentration résiduelle en colorant dans le surnageant est analysée par UV-Visible. Les courbes des cinétiques ainsi obtenues sont représentées sur les figures (III-17) 100 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Mg-Al- CO3 Zn-Al-CO3 Zn-Mg-Al-CO3 2,5 2,0 X/m (mg/g) 1,5 1,0 0,5 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t (min) Figure III-17: Cinétique de fixation du colorant phloxine sur les HDL M g Al CO3 Zn Al CO3 Zn Mg Al CO3 100 Rendement(%) 80 60 40 20 0 0 400 800 1200 1600 t(min) Figure III-18 : Rendement de cinétique de fixation du phloxine sur [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] 101 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Tableau III-6 : Temps optimum de fixation du colorant sur [Mg-Al-CO3-], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] Temps de contact (minutes) Rendement (%) obtenu Mg-Al-CO3 2 Heures 90, 38 Zn-Al-CO3 6 Heures 68 ,25 Zn-Mg-Al-CO3 3 Heures 74 ,24 Les résultats obtenus montrent que les cinétiques d’adsorption du phloxine sont en relation avec la nature de l’hydrotalcite. On constate que l’échantillon Mg-Al-CO3 a fixé une grande quantité (90,38%) au bout de 2 heures et l’allure de la courbe (figure III. ) montre une diffusion rapide par rapport aux deux autres échantillons. Pour les trois matrices, on note une cinétique plus lente jusqu’à la fixation totale c’est-à-dire jusqu’à l’équilibre. III.7. Modèles cinétique de fixation du phloxine sur les HDL III.7.1. Ordre de la réaction III.7.1.1.Réaction du pseudo premier ordre En appliquant l’équation de Lagergren pour décrire la réaction, le tracé de (1/Q t) en fonction de l'inverse du temps (1/ t) donne une droite de pente k1/Qm et d’ordonnée à l’origine 1/Qm. Les valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente k 1 et la capacité d’adsorption des matériaux à l’équilibre Qm (figure III. 19) 102 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Mg Al-CO3 Zn Al-CO3 Zn Mg Al-CO3 Courbe de tendance pour Mg Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn Mg Al-CO3 1,2 y = -11,06x + 0,88 R² = 0,648 1,0 y = 2,357x + 0,55 R² = 0,846 1/Qt 0,8 0,6 0,4 y = -1,404x + 0,28 R² = 0,843 0,2 0,0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 1/t Figure III-19 : Réaction du pseudo premier Ordre pour la fixation du phloxine sur les HDL III.7.1.1.2.Réaction du pseudo second ordre En appliquant l’équation du pseudo second ordre pour décrire la réaction, le tracé de t/Qt en fonction du temps t donne une droite de pente 1/Qm et d’ordonnée à l’origine 1/k2Q2m. Les valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente k 2 et la capacité d’adsorption des matériaux à l’équilibre Qm (figure III - 20) 103 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés 700 y = 0,637x - 1,20 R² = 0,999 600 y = 0,556x + 0,97 R² = 0,999 500 y = 0,431x + 16,7 R² = 0,992 t/Qt 400 300 Mg Al-CO3 Zn Al-CO3 Zn Mg Al-CO3 Courbe de tendance pour Mg Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn Mg Al-CO3 200 100 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t Figure III-20 : Réaction du 2éme Ordre pour la fixation du phloxine sur les HDL Tableau III-7. Constantes de vitesse d’adsorption du colorant sur [Mg-Al-CO3], [Zn-AlCO3], [Zn-Mg-Al-CO3] Pseudo premier ordre Pseudo deuxième ordre Phase Le Modèle adéquat k2 Qm2 k1(min-1) Qm1(mg/g) R21 R22 (g/mg.min) (mg/g) 2 ème ordre Mg Al- CO3 -12,56 1,14 0.648 0.0111 2.32 0.992 Zn Al- CO3 Zn Mg AlCO3 -5,003 3,57 0,28 -0,338 1,57 ***** 0.999 ème 4,28 1,28 0,846 0.3186 1.79 0.999 2 ordre Les résultats obtenus sont reportés sur le tableau (III-7). On constate que l’utilisation de l’équation de pseudo – second ordre pour l’adsorption du phloxine sur les matériaux étudiés à différentes concentration laisse remarquer que les valeurs de coefficients de corrélation est de l’ordre 0.99. En comparant les valeurs du coefficient de corrélation (tableau III- 7), on voit bien que dans le cas du pseudo second ordre sont proches de 1, par conséquent d’adsorption de phloxine sur nos matériaux est du second pseudo ordre. 104 la cinétique Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.8. Influence de certains paramètres sur l’adsorption du phloxine sur les HDL III.8. 1. Influence du pH sur la fixation de colorant LE pH joue un rôle prédominant dans les processus d’adsorption, et détermine notamment la charge de surface de l’adsorbant. L’étude entreprise permet de préciser le domaine de pH pour lequel l’adsorption par les HDL est effective et optimale. Des suspensions de masse 100 mg des différentes phases d’HDL préparées sont mélangées dans des solutions de concentrations 10 mg/l pour les matériaux carbonatés dont le pH est ajusté à la valeur désirée par l’acide chlorhydrique ou par la soude (1N). Après agitation et centrifugation, les pH d’équilibre sont mesurés et les concentrations résiduelles en colorant déterminées. Les courbes obtenues son représentées sur les figures(III.20 ) Mg Al CO3 Zn Al CO3 Zn Mg Al CO3 2,5 x/m (mg/g) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 PH Figure III-21 : Effet du pH initial sur l’adsorption du phloxine sur [Mg -Al-CO3], [Zn -Al-CO3] et [Zn-Mg-Al-CO 3] 105 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Mg Al CO3 Zn Al C03 Zn Mg Al CO3 100 Rendement% 80 60 40 20 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 PH Figure III-22 : Rendement en fonction du pH initial sur la fixation du phloxine sur [Mg -Al-CO3], [Zn -Al-CO3], [Zn-Mg-Al-CO3] La représentation de l’effet de pH nous a permis d’optimiser le pH pour lequel il y a eu la quantité adsorbée maximale de fixation de phloxine sur les HDL carbonatés (figures III-21, III-22). On remarque que les deux HDL [Mg -Al-CO3], [Zn-Al-CO3] donnent le rendement d’adsorption maximal au pH neutre, qui correspond au pH=7, Pour l’HDL [ZnMg-Al-CO 3], le rendement maximal est atteint en milieu acide à pH=4. III.8. 2.Effet de la masse des HDL sur la fixation du colorant L’effet de la masse des HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] sur la rétention du colorant a été étudié avec une série d’expériences réalisée en mélangeant une masse d’argile allant de 0.001g à 0.200g, pour une concentration initiale en colorant de 10 ppm. Après la mise en contact sous agitation, les surnageants récupérés par centrifugation, sont analysés par spectrométrie UV-Visible à max = 530 nm et les résultats sont reportés sur les figures (III-23, III-24). et le tableau (III.8 ) 106 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Mg -Al-C03 Zn-Al-CO3 Zn-Mg-Al-CO3 2,5 2,0 Qe(mg.g-1) 1,5 1,0 0,5 0,0 0 50 100 150 200 Masse (g/25ml) Figure III-23 : Influence de la masse de [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al-CO3] sur la fixation phloxine. Mg-Al-C03 Zn-Al-CO3 Zn-Mg-Al-CO3 100 Rendement (%) 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Masse (g/25ml) Figure III-24 : Rendements en fonction de la masse de [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [Zn-Mg-Al-CO3] lors de la fixation du phloxine. 107 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Tableau III- 8. Masses optimales des HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] obtenues lors de la fixation du phloxine [Mg-Al-CO3] [Zn-Al-CO3] [Zn-Mg-Al-CO3] Masse optimale (g) Rendement (%) 0,080 0,060 0,080 96,40 93,59 91,94 La capacité d’adsorption en fonction de la masse d’adsorbant [Zn-Al-CO3] x/m (mg/g) décroît lorsque la masse de celui-ci augmente jusqu’à une valeur limite pour chaque matériau. La masse optimale est 0,080 g, 0,06 g ,0.080 g respectivement pour les HDL [MgAl-CO3], [(Zn-Mg-Al-CO3] et [Zn- Al- CO3]. Au delà de la masse optimale du matériau, la quantité fixée est constante. Cette constatation est due à un état d’agrégation accru des plaquettes argileuses pour des quantités croissantes de solide engendrant une diminution de la surface totale des particules du matériau disponible à l’adsorption du colorant anionique Nous observons que le rendement des HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] Atteint respectivement son maximum de 96,40%, 93,59et 91,94%. III.8.3.Isotherme d’adsorption l’isotherme d’adsorption est obtenue en traçant la courbe : x/m = f(c e) et les essais d’adsorption sont effectués pour des concentrations comprises entre 3 mg/l à 100mg/l pour les trois HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] . Après agitation, les suspensions sont centrifugées et les surnageants sont dosés par UV-visible. Les isothermes sont représentées sur la figure (III-15) 108 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés 20 18 16 14 -1 Qe(mg.l ) 12 10 8 6 Mg Al-CO3 Zn Al-CO3 Zn Mg Al-CO3 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ce(mg/l) Figure III-25 : Isothermes d’adsorption du phloxine sur [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] . D’après la classification de Giles : Selon la classification établie, l’isotherme de l’adsorption du phloxine sur [Mg-AlCO3] est de type L2 où le rapport entre la concentration résiduelle du phloxine en solution adsorbée diminue lorsque la concentration du soluté augmente, décrivant ainsi une saturation progressive de l’ HDL. L’isotherme de l’adsorption du phloxine sur [Zn-Al-CO3] est de type H3 où la pente initiale est très haute. Ce cas est distingué des autres parce que le soluté montre parfois une affinité si élevée pour le solide que la pente initiale ne peut pas être distinguée à l’infini, même si cela n’a pas de sens du point de vue thermodynamique. L’isotherme de l’adsorption du phloxine sur [Zn-Mg-Al-CO3] est de type S2 où La courbe est sigmoïdale, elle présente un point d’inflexion. Ce type d’isotherme est toujours le résultat d’au moins de deux mécanismes opposés. Les composés organiques non polaires sont un cas typique ; ils ont une basse affinité avec les argiles, mais dés qu’une surface d’argile est couverte par ces composés, d’autres molécules organiques sont adsorbées plus facilement. Ce phénomène est appelé l’adsorption compétitive. 109 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.9.Modèles d’adsorption L’application des modèles de Freundlich et de Langmuir sur les isothermes obtenues permet de définir le mécanisme d’interaction polluant/matériau. Les données de sorption du phloxine sur les HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] sont traitées suivant les équations linéarisées de Langmuir et de Freundlich. III.9.1.Modèle de Langmuir En traçant [1/Qe] en fonction de [1/Ce], on obtient les courbes représentées par la figure (III-16) correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Langmuir (1er chapitre, paragraphe I.2.8 .2.1). Mg Al -CO3 Zn Al-C03 Zn Mg Al-CO3 la courbe de tendance pour Zn Mg Al-CO 3 la courne de tendance pour Mg Al-C0 3 la courbe de tendance pour Zn Al-CO 3 0,8 0,7 0,6 y = 0,949x - 0,34 R² = 0,958 1/Qe 0,5 y = 0,629x + 0,06 R² = 0,931 0,4 0,3 0,2 y = 0,169x + 0,05 R² = 0,959 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1/Ce Figure III-26 : Modélisation selon Langmuir pour l’adsorption du phloxine sur HDL [MgAl-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] III.9.2.Modèle de Freundlich En traçant ln (1/Qe) en fonction de ln (1/Ce), on obtient les courbes représentées par la figure (III-27) correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Freundlich 110 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés y = 2,582x + 0,38 R² = 0,926 3,2 3,0 y = 0,326x + 1,79 R² = 0,778 2,8 2,6 2,4 Ln (1/Qe) 2,2 y = 0,764x + 0,25 R² = 0,866 2,0 1,8 1,6 1,4 Mg Al-CO3 Zn Al-CO3 Zn-Mg-Al-CO3 Courbe de tendance pour Mg Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn Al-CO3 Courbe de tendance pour Zn-Mg-Al-CO 3 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ln (1/Ce) Figure III-27 : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du phloxine sur HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] Tableau III-9. Constantes de Langmuir et de Freundlich pour le colorant adsorbé sur HDL [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], et [(Zn-Mg-Al-CO3] Langmuir Qm(mg/gr) KL R n Freundlich KF 2 R2 [Mg-Al-CO3] 18.18 0.32 0.959 3.07 6.30 0.778 [Zn-Al-CO3] 16.70 0.095 0.931 1,31 1.3 0,866 [(Zn-Mg-Al-CO3] 2.93 0.35 0,958 0,38 1.48 0.926 Les tracés de la figure (III-27) sont des droites avec des coefficients de détermination proches de l’unité, indiquant que le modèle de Langmuir est approprié pour décrire l’adsorption du colorant sur les trois matrices. Le modèle de Freundlich semble plus approprié au regard des valeurs des coefficients de corrélation, plus élevé pour le HDL en [(Zn-Mg-AlCO3]. On note que les matériaux [Mg-Al-CO3], [Zn-Al-CO3], [(Zn-Mg-Al-CO3] présentent respectivement des capacités d’adsorption de l’ordre 18, 16.7 et 2.93 mg /g 111 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.10.Effet de la température sur la fixation du phloxine sur les hydrotalcites préparés L’adsorption d’un soluté sur un solide est un phénomène exo ou endothermique, géré par des lois thermodynamiques, ainsi, la température est un paramètre très important pour le processus d’adsorption. L’étude de l’effet de température en considérant les températures suivantes : 30°C, 50°C, 70°C et 90°C, nous permet d’établir le type d’adsorption (physisorption ou chimisorption) en traçant la courbe LnCe=f(1/T) qui est une droite de pente H/R (R= Constante des gaz parfaits = 8.314 J.K-1.mole-1). Les résultats obtenus sont reportés sur la figure (III-28) et le tableau (III-10). D’après les valeurs, on note une physisorption pour les trois matrices c’est-à-dire que l’adsorption est régie par un phénomène physique dans lequel les molécules de phloxine adsorbées sont liées par des forces de Van der Waals et des forces électrostatiques d’attraction- répulsion de Ln Ce faibles énergies. y = 3097,x - 6,25 R² = 0,985 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0027 Mg Al-CO3 Zn Al-CO3 Zn Mg Al-CO3 Courbe de tendance de Mg Al-CO 3 Courbe de tendance de Zn Al-CO 3 Courbe de tendance de Zn Mg Al-CO 3 y = 2814,x - 7,61 R² = 0,973 y = 553,2x - 0,97 R² = 0,981 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 1/T Figure III-28 : Ln Ce en fonction de 1/T. 112 0,0033 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés Tableau III-10: Calcul de H à partir du droite Ln Ce = f (1/T) [Mg-Al-CO3] [Zn-Al-CO3] [(Zn-Mg-AlCO3] Equation de la courbe R2 H (K Calories/moles) Type d’adsorption y = 2814x - 7,61 y = 553,2x - 0,97 R² = 0,973 R² = 0,981 5.59 1.09 Physisorpion Physisorpion y = 3097x - 6,25 R² = 0,985 6.15 Physisorpion III.11.Etude d’adsorption du phloxine par des AMN10% et AMN 5%: L’étude de la cinétique d’adsorption du phloxine sure des argiles acidifiés AMN10% et AMN 5% n’a pas donné des résultats concluants et ceci revient aux forces de répulsions électriques entre l’adsorbant et l’adsorbat d’une part et d’autre part l’effet de la taille des espèces de nitrates et de phloxine. III.12. Discussion Les échantillons cationiques élaborés à base d’argile de Maghnia appliqués dans l’adsorption des nitrates sont concurrentiels avec les hydrotalcites préparés de type Mg/Al. Les résultats obtenus dans les deux cas sont équivalents, alors on peut avancer que ces argiles acidifiées sont prometteurs dans ce type de fixation, ceci est du à la structure. On sait que la capacité d’échange cationique (C.E.C) pour les argiles montmorillonitiques est en relation étroite avec le pH du milieu. Plus le milieu est acide, plus la C.E.C a tendance à disparaitre et la capacité d’échange anionique augmente1. L’adsorption du colorant phloxine sur AMA 10% n’a pas été positive, c’est-à-dire on a pas obtenu de résultat, ceci est du probablement à la taille des molécules du colorant sachant que l’adsorption est en relation étroite avec la surface, le rayon des sites du solide d’une part et d’autre part conditionnée par la taille des molécules d’adsorbat. Les hydrotalcites ont présenté une bonne affinité avec le colorant anionique. Les modèles théoriques appliqués aux résultats expérimentaux, en se basant sur les coefficients de corrélation sont considérés comme convenables pour décrire le processus d’adsorption physiques. 1 F.Mokhtari, thèse de doctorat d’état, université d’oran 2006 113 Chapitre III : Adsorption des polluants sur les échantillons préparés III.13. Conclusion Les travaux effectués dans ce chapitre ont abouti à l’adsorption des nitrates sur l’argile de maghnia acidifiés, les premiers résultats montrent que les deux matrices argileux sont comparables, même après un traitement thermiques des HDL. Dans ces conditions, on a testé nos matrices dans l’adsorption du phloxine, une molécule organique où il n’y a pas beaucoup de travaux de recherche publiés. L’étude a montré que l’adsorption de ce polluant est favorable sur les différents matrices d’HDL préparés ; la cinétique est du second pseudo ordre selon le modèle de langumir, par contre l’adsorption du phloxine de les argiles d’AMA10% et d’AMA5% est négative ce qui est objectif de continuité de ce travail. 114 Conclusion Générale 4 Conclusion générale Conclusion Générale Le travail que nous avons réalisé s’inscrit dans une perspective de contribution dans le domaine de l’élaboration des matériaux d’une part et d’autre part, leurs applications dans l’environnement. En effet, l’intercalation des polluants (nitrates et le phloxine) sur des matériaux de types argiles cationiques et anioniques a fait l’objet de nos investigations. Ces argiles sont des matériaux très appropriés dans l’élimination ou réduction des agents polluants présents dans les eaux. L’élimination des nitrates nous a conduits à la préparation au niveau du laboratoire une argile traitée obtenue par le traitement de la montmorillonite avec des solutions d’acide sulfurique de concentration égale à 5% et 10%. Selon la caractérisation physicochimique de diffraction des rayons X, ces deux échantillons présentent leurs structures légèrement désorganisées. A partir de ces matériaux argileux acides, on a procédé à la préparation d’autres éléments à différents pH. Leur spectre de Diffraction des rayons X met en évidence des raies caractéristiques probablement de nouvelles phases obtenues par dissolution du réseau cristallin des argiles. Nous avons utilisé dans ce travail des matériaux de type carbonatés Mg-Al- CO3 , Zn-AlCO3 et Zn-Mg-Al- CO3 , préparés par la méthode de coprécipitation en milieu basique (pH voisin de 10) avec des rapports molaires 2 pour Zn-Al- CO3, Zn-Mg-Al- CO3 et 2.7 pourMg-Al- CO3 . Les résultats obtenus lors de cette étude montrent que le traitement de la montmorillonite par l’acide H2SO4 améliore les forces d’interactions entre les nitrates chargées négativement et la surface de l’argile modifiée. Les résultats de l’étude cinétique des nitrates sur la surface de la AMA 5% pH et AMA 10% pH, et sur l’hydrotalcite calciné et non calciné montre une rapide cinétique d’adsorption des NO3- sur la surface de l’argile traitée, avec une importante quantité des NO 3fixée sur la surface de la AMA 10% pH (pH = 3.2). Ce résultat peut être expliqué par la disponibilité des sites d’adsorption sur la surface de l’argile à ce niveau de pH. Dans le cas de l’adsorption sur l’hydrotalcite, une importante quantité adsorbée est obtenu sur HDL –C distingué par une porosité importante et une grande surface spécifique par rapport l’hydrotalcite non calciné. 118 Conclusion générale Selon la classification de Giles, les isothermes de classification des nitrates obtenues sur AMA 10% pH et HDL sont de type S3, indiquant la formation de deux couches ou plus de NO3- adsorbées sur la surface du matériau adsorbant. La classe S est souvent observée quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement ou bien quand les molécules se retrouvent en compétition d’adsorption forte avec le solvant. La modélisation des isothermes d’adsorption des nitrates sur AMA 10% pH et HDL –C montrent qu’elles suivent le modèle de Freundlich indiquant une adsorption hétérogène des NO3- sur la surface des deux matériaux. L’élimination du colorant Phloxine par adsorption sur les hydroxydes doubles lamellaire (HDL) carbonatés ainsi que leurs produits calcinés. En effet ces matériaux sont caractérisés par un empilement des feuillets d’hydroxydes de métaux divalents et trivalents séparés par des domaines inter feuillets dans les quels se fixe ce colorant. Avec des capacités d’échange élevées, les matériaux, que nous avons étudiés, sont intéressants dans l’adsorption et l’intercalation des molécules de colorants. Ces propriétés d’échange anionique nous ont permis d’évaluer leur efficacité dans l’élimination des colorants. Les phases Zn-Al- CO3, Zn-Mg-Al- CO3 R=2 et Mg-Al- CO3 R= 2.7 calcinée à T = 450°C puis caractérisées par diffraction des rayons X et par spectroscopie IRTF. Il ressori que la nouvelle phase qui après une réhydratation donnerait probablement un processus de reconstruction. Enfin, les résultats obtenus au cours de cette modeste étude mettent en évidence l’influence de la structure des matériaux sur l’adsorption de deux polluants différents. 119 Références bibliographiques Références bibliographiques [ 1 ] A.Benjama, Thèse de Magister, Université d’Alger, Algérie (1981) [ 2 ] A.De Roy, C.Forano, K.El Malki, J.P.Besse, Anionic clays : trends in pillaring chemistry. In « Synthesis of microporous materials » (M.L Occelli, H.E Robson, Eds) Van Nostrand Reinhold, New york, (1992) pp 108-169 [ 3 ] Allinger et al, Chimie organique : T1, T2, T3, Edition McGranw Hill, 1979. [ 4 ] C.Bachir, Mémoire de Magister, Université (2004) [ 5 ] C. Faure, C. Delmas and P. Willmann, Power sources.36.497, 1991. [ 6 ] D. Leveque. Géologie Appliquée au Génie Civil, au Génie Nucléaire et à l’Environnement. Paris, Lavoisier tec & do édition, 1984. [ 7 ] D. Tichit, M.H. Lhouty, A. Guida, B. Huong-Chiche, F. Figueras, A. Auroux, D.Bartalini, and E.Garrone, J.Catal, 151 (1995) p. 50-59 [ 8 ] D.Tichit, A.Rolland, F.Prinetto, G.Fetter, M.J.Martinez-Ortiz, M.A. Valenzuela, and P.Bosch, J.Mater. Chem, 12 (2002) p 3832-3838 [ 9 ] Dictionnaire du vocabulaire normalisé de l’environnement de l’AFNOR en France. [ 10 ] E. Zawlotzki. Guivarch, Traitement des polluants organiques en milieu aqueux par procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralogie des colorants synthétiques, Thèse de doctorat en Chimie, Université de Marnc-La-Vallé, France, 2004. [ 11 ] E.Lima-Munos, thèse (2001), Université de Montpellier II. [ 12 ] Eberhart J.P (1989). « Analyse structurale et chimique des matériaux » [ 13 ] F. Cavani, F.Trifiro, and A. Vaccari, Catal. Today, 11 (1991) p. 173-301. [ 14 ] F. Edeline, "L’épuration physico-chimique, théorie et technologie des eau" Ed. Cebedoc Sprl, Liège, 1998. [ 15 ] F. Prinetto, D.Tichit, R.Teissier, and B. Coq, Catal. Today, 55 (2000) p.103-116 [ 16 ] F.Kooli, C.Depège, A. Ennaqadi, A.DeRoy, and J.P.Besse, Clays Clay Miner [ 17 ] F.Kooli, V.Rives, M.A.Ulibarri, W.Jones, Pillaring of layered doubles hydroxydes possessing variable layer charge with vanadium polyoxoanions, Materials research Society, 371 (1995)143-149. [ 18 ] F.Lehbab , mémoire de Master 2009 Etude d’adsorption d’un colorant sur une argile anionique type Zn- Al-X. [ 19 ] F.Mokhtari- Belkhadem, thèse de doctorat d’état, Université d’Oran (2006) [ 20 ] F.Prinetto, D.Tichit, R.Teissier, and B.Coq, Catal. Today, 55 (2000) p. 103-116 [ 21 ] F.Prinetto, G.Ghiotti, P.Graaffin, and D. Tichit, Micropor. Mesoor. Mater., 39 (2000) p.229-247. [ 22 ] F.Prinnetto, D. Tichit, R. teissier, and K.P. de Jong, J.Catal, 203 (2001) p.184-191. [ 23 ] G. Couderc, "Contribution à l’étude de l’adsorption binaire par les carbones non poreux et poreux "thèse de doctorat, Université de Neuchâtel, 2002. [ 24 ] Galen.W Ewwing (1985) « instrumental methods of chemical analysis » edition Megraw- Hill New York. [ 25 ] H. Nozet, Textiles chimiques et fibres modernes, Edition Eyrolles, Paris, 1976. [ 26 ] H.Brusset et M.Makki, C.R.Acad.Sci 701, 236 (1953). [ 27 ] He, Q, Yin S, Sato T.J Phys Chem Solid 65, 402 (2004). [ 28 ] J. Charpin, B.Rosneur (technique de l’ingénieur p 1045) [ 29 ] J. Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002). [ 30 ] J.Chaprin, B.Roseneur (technique d’ingénieur p1045) [ 31 ] J.Djiang, C.Cooper et S.Ouki, Chemosphere 47, 711-716 (2002) [ 32 ] J.I. Di Cosimo, V.K.Diez, M.Xu, E.Iglesia, and C.R.Aspesteguia, J. Catal., 178 (1998) p.499-510 [ 33 ] J.Massam et D.R. Brown, App. Cat 172, 259 [ 34 ] J.Olanrewaju, B.L.Newalkar, C.Mancino, S.Komarneni, simplified synthesis of nitrate form of layered double hydroxide, Materials letters, 45 (2000) 307-31 [ 35 ] Jasmund K. & Lagaly. G. (Edit.) (1992), «Ton-minerale und Tone. Structuren, Eigenschaften, An Wendung und Einsatz in Industrie und Umwelt», Steinkopff Verlag, Darmstadt. [ 36 ] La recherche 57, rue de seine, 75006 paris, n° 167 septembre 1985 (pollution par les nitrates). [ 37 ] M. Capon, V. Courilleu, C. Valette, Chimie des couleurs et des odeurs, Culture et technique, Nantes, 1999 [ 38 ] M.A.Ulibarri, F.M.Labajos,V.Rives, R.Trujillano, W.Kagunya, W.Jones.Comparative study of the synthesis and properties of vanadate-exchanges layered double hydroxydes, Inorganic chemistry, 33 (1994)2592-2599. [ 39 ] M.B.A. Bendeddouche, Mémoire de Magister, USTO, 2009 [ 40 ] M.C Gastuche, B Delmon et L. Vielvoye, Bull. Soc.chim, 60 (1960) [ 41 ] M.L. Zhou; G.Martin, S.Taha, F.Santanna, ―Adsorption isotherm comparison and modeling in liquid phase onto activated carbon‖, Wat, Res, Vol 32, N° 4 pp .11091118, 1998. [ 42 ] N.Lahav, U.Shani et Shabtai, Clay and Clay Minerals, 26, 107, (1978). [ 43 ] N.Rezzak , thèse de magister 2006 : Synthèse et caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et leur application dans la dépollution des eaux pollués [ 44 ] N.Said, Effet de la Structuration de l’Argile de Maghnia Modifiée sur la Réaction de Dégradation du Phénol, mémoire de magister, USTO, 2013 [ 45 ] Neeves.Naib, ―Etud drocédé d’adsorption du phénol sur du charbon actif à base de grignon d’olive, modélisation par les plans d’expérience‖, mémoire de magister Université M’hamed Bougara, Boumerdes, 2006. [ 46 ] Nibambin Siaka Soro : Doctorat université de Limoges, « Influence des ions fer sur les transformations thermiques de la kaolinite». juin (2003). [ 47 ] Nibanin. Sako.Soro, Influence des ions de Fer sue les transformations de la Kaolinite, 2003. [ 48 ] Nikolas, Computer Based Learning unit, university of leads, Copyright C1993,1994 [ 49 ] Nikos, computer based learning unit, university of leads. Copyright C 1993, 1994, 1995, 1996, 1997. [ 50 ] O.Belarbi Mémoire de Magister, département de chimie univ- de Mostaganem [ 51 ] O.Bouras, thèse de doctorat, Université de limoges, 2003. [ 52 ] P.C.Ravan, G.A.Gomes, J.B.Valim, Adsorption of sodium dodecylsulfate on layered double hydroxydes, Microporous and Mesoporous Materials, 21 (1998) 659-665. [ 53 ] P.J.P Lyon et N.Mtuddenham, Nature, 185, 374, (1960). [ 54 ] R.Swarnaker, B.Brandtand et A.Kydd, Applied Catalysis A : Ceneral, 1942, 61-71 (1996) [ 55 ] S. Cailler, S. Henin, « Minéralogie des argiles», Masson et Cie, Paris, (1963) [ 56 ] S. Miyata, Clays Clay Miner, 31 (1983) p.305-311. [ 57 ] S. Miyata, US Patent, 5 (1985) 514. [ 58 ] S. Morpurgo, M. Lojocano and P. Porra, copper-zinc-cobalt-chromium,hydroxy carbonate and mixed oxides. [ 59 ] S. Narayanan, R.Unnikrishnan, appl, and V.Vishwanathan , Appl. Catal. A, 129 (1995). [ 60 ] S.Caillere et S.Henin, M.Rautureau, Minéralogie des argiles, 2ème addition, 1982. [ 61 ] S.Henin, rapport du groupe de travail, « activité agricoles et qualité des eaux ». [ 62 ] S.Miyata, Clays Clay Miner, 28 (1980) p 189-192 [ 63 ] S.Morpurgo, M. Lojocano and P. porra, copper-zinc-cobalt-chromium,hydroxy carbonate and mixed oxides. [ 64 ] S.Yamanaka et G.W.Brindley Clays and Claysminerals.27. (1979) (p119-124). [ 65 ] Said Naili, Effet de la structuration de l’argile de maghnia modifiée sur la réaction de dégradation du phénol, mémoire de magister, USTO, 2013 [ 66 ] T. Kurbus, Y.m. Slokar, A.M. Le Marchal, The study of the effect of the variables on H2O2/UV decoloration of vinylsulphone dye, part II, Dyes Pigments, Vol 54, 67 – 68, 2002. [ 67 ] T. Lopez, P.Bosch, E. Ramos, R.Gomez, O. Navaro, D.Acosta, and F.Figueras, Langmuir, 12 (1996) p . 189-192. [ 68 ] V.R.L. constantino and T.J.Pinnavaia, Inorg. Chem., 34 (1995) p 883-892. [ 69 ] W.Kaunya, M.Chibwe, W.Jones, Synthesis and structural characterisation of LDH – organic intercalates, Molecular crystal and liquid crystal, 244 (1994)155-160 [ 70 ] W.T.Reichele, Solid States Ionic, 22,135-140. (1986). [ 71 ] W.T.Reichle, J. Catal.,94 (1985) p.547-557. [ 72 ] W.W.Eckenfeder « Gestion des eaux urbaines et industrielles :Caractérisationtechniques d’équation-Aspects économiques » Lavoisier. Paris, 1982 . [ 73 ] Walter T.Reichle : Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxide). [ 74 ] Y.I.Taracevitch et F.D.Ovtcharenko, Kiev, 329, (1975). [ 75 ] Yen. Hwei. Shen, Water Research 36, 1107-1114.
