Adsorption de polluants organiques sur une argile échangée aux

République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة اﻟﺘﻌﻠﯿﻢ اﻟﻌﺎﻟﻲ واﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE d’ORAN MOHAMED BOUDIAF
Faculté de chimie
Département de génie des matériaux
Spécialité : Chimie
Option : Physico-chimie des matériaux minéraux
THESE
Présentée par
Melle BOUZID Samia
Pour l'obtention du diplôme de Doctorat en Sciences en chimie
Thème
Adsorption de polluants organiques sur
une argile
Soutenu le :échangée aux phosphoniums
Soutenue le 10/06/15 devant la commission d'examen composée de :
Qualité
Nom et Prénoms
Grade
Etb d'origine
Président :
Mr M. KAMECHE
Professeur
USTO-MB
Rapporteur :
Mr Z. DERRICHE
Professeur
USTO-MB
Professeur
USTO-MB
Professeur
UDL-SBA
Examinateur: Mr B. MOUFFOK
Professeur
UDL-SBA
Examinateur: Mr A.OUAGUED
Professeur
UHBB-Chlef
r
Examinateur: M L. KACIMI
Examinatrice: M
me
Dj .HARACHE
Année universitaire : 2014/2015
Remerciement
Cette thèse n’aurait vu le jour sans la confiance, et la générosité de mon directeur de
recherche, Mr Derriche Zoubir professeur à l’université des sciences et de la technologie
d’Oran, de m’avoir permise de travailler sur un sujet très intéressant d’avoir accepté de
diriger cette thèse, de m’avoir enrichie de ses connaissances dans le monde des argiles et
pour l’aide apportée. Ses critiques constructives et les conseils qu’il m’a prodigués tout au
long de la rédaction, ont toujours été clairs et succincts m’ont permis d’aboutir à la
réalisation de cette thèse et d’achever ce travail, qu’il trouve ici l’expression de ma grande
gratitude.
J’adresse mes respectueux remerciements à tous les membres du jury qui m’ont fait
l’honneur de participer à l’évaluation de mon travail. Je suis certaine de pouvoir compter sur
leurs vastes connaissances et leur esprit critique constructif pour m’aider, par leurs
commentaires et leurs discussions, à mieux comprendre certains problèmes rencontrés au
cours de ce travail de recherche.
Je tiens à exprimer ma sincère gratitude et mes remerciements au Professeur Monsieur
L. Kacimi, responsable de parcours de ma promotion de magister, pour les encouragements
et les efforts qu’il n’a cessé de nous prodiguer durant toute l’année théorique à bien
travailler, et d’avoir accepter d’examiner cette thèse.
Monsieur M. Kameche., Professeur à l’université des sciences et de la technologie
d’Oran, m’a fait un grand honneur de présider le jury de ce travail. Qu’il veuille bien trouver
ici mes sentiments de respect.
Je ne saurais également oublier de remercier Madame Dj. Harache, Professeurs à
l'Université de Sidi bel abbes pour l'intérêt qu’elle a porté à mon travail en acceptant de
l'examiner.
J‘exprime mes respectueux remerciements à Monsieur A. Ouagued, Professeur à l’Université
de Chlef qui me fait un grand honneur en acceptant de juger ce travail.
De même je tiens à remercier Monsieur B. Mouffok, professeur à l’université de Sidi bel
abbes, pour avoir pris part à ce jury.
Enfin, je rends hommage et j’exprime ma reconnaissance à tous ceux qui ont contribué, de
près ou de loin, à la réalisation de ce travail.
Résumé
Résumé de thèse
L’objectif de ce travail était de réaliser une étude détaillée des phénomènes
d’interaction de trois phosphoniums le bromure de dimethyle triphenyl phosphonium DTPB,
le bromure n- hexyl triphenyl phosphonium, NHTPB et le bromure de méthyle triphényl
phosphonium, MTPB par une argile, de type bentonite commercialisé par l'ENOF, provenant
du gisement de Roussel, (Hammam Boughrara), et de développer une nouvelle famille
d’adsorbants d’argiles échangée aux phosphoniums et de tester leurs efficacité dans
l’élimination de colorant anionique et du 2.4 dichlorophénol.
L’adsorption des trois phosphoniums (DTPB, NHTPB et MTPB) a montré que le pH
n’influe pas sur les processus d’adsorption. Les isothermes d’adsorption et la cinétique montre
que le DTPB se fixe mieux que le NHTPB et le MTPB par sa chaîne alkyl plus longue.
L’étude de l’interaction de ces phosphoniums sur des argiles échangés avec divers cations
compensateurs a montré qu’il y avait peu d’influence du cation compensateur sur
l’adsorption.
L’application de plusieurs modèles d’isothermes d’équilibre a montré que l’adsorption
des phosphoniums étudiés suit le modèle de Langmuir et que les isothermes sont de type L.
Les cinétiques d’adsorptions suivent le modèle du pseudo second ordre.
La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’adsorption d’un colorant anionique
l’orange II par la bentonite échangée aux phosphonims. Différents paramètres ont été abordés
tel que l’effet de pH, la cinétique à différentes concentrations et températures, les isothermes
d’adsorptions et les caractérisations des matériaux après adsorption du colorant. Les modèles
d‘adsorption ont permis de décrire l‘adsorption comme un processus spontané, exothermique et de
cinétique du pseudo second ordre. C‘est l’argile échangée au DTPB qui présente la meilleure
capacité d‘adsorption.
Résumé
La troisième partie de ce travail concerne l'adsorption du 2.4 dichlorophénol, par les
argiles échangée aux phosphoniums. Les différents paramètres montrent que les cinétiques
obéissent au modèle du pseudo second ordre. Les isothermes sont linéaires et le processus
d’adsorption est endothermique.
Mots
Clefs:
Phosphonium,
argile,
caractérisation, colorant, chlorophénol.
cations
compensateurs,
adsorption,
échange,
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE..............................................................................................01
Références bibliographiques.........................................................................................05
CHAPITRE I : GENERALITE SUR LES ARGILES
I.1 INTRODUCTION……………………………………………………………………………07
I.2 STRUCTURE DES MINERAUX ARGILEUX…………………………………………… 08
I.2.1 Couche tétraédrique…………………………………………………………………...08
I.2.2 Couche Octaédrique………………………………………………...…………………08
I.3 CLASSIFICATION DES ARGILES………………………………….……………………09
I.3.1 Famille du Kaolin ou série 1.1 (T.O) minéraux à 7Å………………………..………..09
I.3.2 Famille des Smectites et des Micas ou série 2.1 (T.O.T) : minéraux à 10 Å…………10
I.3.3 Famille des Chlorites ou série 2.1.1 (T.O.T.O) : minéraux à 14 Å……….…………..11
I.3.4 Argiles inter stratifiées………………………………………………………...……....11
I.4 LA MONTMORILLONITE…………………………….………………………………….12
I.4.1 Structure de la montmorillonite…………………………………………………….….13
I.4.2 Propriétés caractéristiques des montmorillonites…………………………….………..14
I.4.2.1 Charge des surfaces argileuses…………..…………………………………….14
I.4.2.2 Capacité d’échange cationique……………..………………………………….14
I.4.2.3 Propriétés Colloïdales…………...…………………………………………….15
I.4.2.5 Degré d’hydratation………………………………………………………..…..15
I.5 LES ARGILES ORGANOPHILES…………………………………………..………………16
I.5.1 Capacité d’adsorption des argiles organophiles et applications……………………..…17
I.5.4.1 Famille des Complexes Organo-Argileux…………………………………….18
I.5.4.2 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux…………………………..18
I.6.4.3 Famille des complexes inorgano-argileux…………………………………..18
I.6 LES TENSIOACTIFS……………………………..………………………………………….19
I.6.1 Définition des tensioactifs…………………………..………………………..….19
I.6.2 Définition des phosphoniums …...……………………………………………...20
I.6.3 Propriétés des phosphoniums………………...…………………………………20
I6.4 Application des phosphoniums …………………………………….…………...20
Références bibliographiques.......................................................................................................22
CHAPITRE II : ADSORPTION
II.1 INTRODUCTION………………………………………………..…………………………27
II.2 DEFINITION DE L’ADSORPTION………..…………………………………………..…..27
II. 3 TYPES D’ADSORPTIONS………………………………...……………………………… 28
II. 3.1 L’adsorption physique………………………...……………………………………..28
II.3.2. L’adsorption chimique………………………………………………………………29
II.4 PARAMETRES INFLUENÇANT L'ADSORPTION …………………………………...…30
II.5 ISOTHERME D’ADSORPTION……………….…………………………………………...30
II.5.1 Classification des isothermes d’adsorption…..…………………………………….31
II.5.2 Modélisation de l’adsorption………………………………………………………33
II .6 ETUDE THERMODYNAMIQUE……………………………….………………………....38
II .7 CINETIQUES D’ADSORPTION…………………………….…….………………………39
II .7.1 Modèle cinétique du premier ordre (équation de Lagergren)………………………40
II .7.2 Modèle cinétique du deuxième ordre………………………………………………40
II.7.3 Modèle de diffusion intra-particulaire………………………………………………41
II.7.4 Modèle d’Elovich…………………………………………………………………..42
Références bibliographiques.......................................................................................................43
CHAPITRE III : MATERIELS ET METHODES
III.1 METHODES D’INVESTIGATION……… ..………………...............................................47
III.1.1 Diffraction des rayons X…………………………………………………...……………47
III.1.2 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)……………………..…..48
III.1.3 Analyse par spectroscopie électronique a balayage MEB…………………………...48
III.1.4 Analyses thermogravimétrique ……………………………...…..…………………..49
III.1.5 Spectroscopie UV-Visible……………………………………………………………49
III.2 PREPARATION DES MATERIAUX ADSORBANTS…………..………...……………50
III.2.1 Argile………………………………………….……………………………………..50
III.2.2 Argile échangée aux différents métaux (Cu2+, Al3+)……………………..………….53
III.2.3 Argiles organophiles…………………………………………………………………53
III.3 LES ADSORBATS….……………………………………………………………….……..54
III.3.1 Les phosphohoniums……………………………………………………………..54
III.3.2 Colorant orange II ………………...………………………..……………………...55
III.3.3 Le 2.4 Dichlorophénol …………………………………………………………......56
III.4 PROTOCOLES EXPERIMENTAUX……………………………………………….……..57
III.4.1 méthode………………………………..……………………………………………57
III.4.2 Effet du PH…………………………………………………………………………..58
III.4.3 Cinétique d’adsorption ……………….……………………….………………………..58
III.4.4 Isothermes d’adsorption……………………….…..…………………..…………….59
Références Bibliographiques......................................................................................................60
.
CHAPITRE IV : PREPARATION ET CARACTERISATION DES
MATERIAUX
IV.1 INTRODUCTION…………………………………………………………………………..62
IV.2 CARACTÉRISATION DE L’ARGILE………………………………………………..…...62
IV.2.1 Composition chimique…………………………………………………………..…..62
IV.2.2 La granulométrie……………………………………………………………….…...64
IV.2.3 Colloidalité………………………………………………………………..…...……65
IV.2.4 La masse volumique……………………………………………………………..….66
IV.2.5 Mesure de l’acidité…………….……………..………………………..……….....67
IV.2.6 Détermination du pH de point de charge nulle (pHPCN)……………………...…..67
IV.2.7 Capacité d’échange cationique de la bentonite (CEC) ……...…………………..…69
IV.3 CARACTÉRISATION DE L’ARGILE SODÉE………………..………………...………..73
V.3.1 Caractérisation par Diffraction des rayons X (DRX)……………………………....73
V.3.2 Spectroscopie infrarouge………………………………………….……………….74
IV.4 CARACTÉRISATION DE LA BENTONITE MODIFIÉE………………………….…….76
IV.4.1 Diffraction des RX des argiles modifiées…………………………………………..76
IV.4.2 Spectroscopie IR de l’argile échangée aux phosphoniums ………………………80
V.4.3 Analyse thermogravimétrique………………………...…………………………….82
V.4.4 Observation microscopique par MEB et SEM……………………………………..82
Références bibliographiques........................................................................................................85
CHAPITRE V RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A : ADSORPTION DES PHOSPHONIUMS DTPB, HTPB ET MTPB
PAR LA BENTONITE SODEE
V.A.1 INTRODUCTION……………………………………………………….……….……….89
V.A.2 EFFET DU PH…………………………………………………………………….……...89
V.A.3 CINETIQUE D’ADSORPTION………………………………………………………….90
V.A.3.1 Effet de la concentration sur la cinétique d’adsorption……………………….90
V.A.3.1 Modélisation des isothermes d’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par
Na-Bentonite………………………………………………………………………………92
V.A.3.1.1 Modèle cinétique du pseudo premier ordre……………….….......…93
V.A.3.1.2 Modèle cinétique du pseudo second ordre………….………………..94
V.A.3.1.3 Modèle de diffusion intra particulaire………………………..………..97
V.A.3.2 Effet de la température sur la cinétique d’adsorption………………………….100
V.A.4 ISOTHERME D’ADSORPTION DE DTPB, NHTPB ET MTPB PAR NABENTONITE……………………………………………………………………………………104
VI.A.4.1 Modélisation des isothermes d’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par
Na-Bentonite……………………………………………………………………………………106
V.A.4.1.1 Modèle de Freundlich…………………………………………………….…….106
V.A.4.1.2 Modèle de Langmuir…………………………………………………………..107
V.A.4.1.3 Modéle de Dubinin–Radushkevich (D–R)…………………………………….109
V.A.4.1.4 Modèle de Temkin…………………………………………………….………..110
V.A.4.1.5 Modèle d’Elovich……………………...……………………………………….111
V.A.4.2 Etude thermodynamique………………………………………………………....113
V.A.5 EFFET DU CATION COMPENSATEUR SUR L’ADSORPTION DU MTPB, NHTPB
ET DTPB PAR L’ARGILE ECHANGEE AUX CUIVRE ET L’ALUMINIUM …..…………116
CONCLUSION………………………………………………………………………………...118
PARTIE B : ADSORPTION DE ORANGE II PAR B-DTPB, B-NHTPB ET
B-MTPB
V.B.1. INTRODUCTION…………………………………………………………………..…..120
V.B.2. EFFET DE LA MASSE D’ADSORPTION DE L’ORANGE II PAR B-DTPB, B-NHTPB
et B-MTPB...................................................................................................................................121
V.B.3 EFFET DU PH D’ADSORPTION DE L’ORANGE II par B-NHTPB, B-MTPB et BDTPB………………………………………………………………………………………..….122
V.B.4 CINETIQUES D’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR B-NHTPB, BMTPB et B-DTPB ……………………………………………………………………………..124
V.B.4.1 Effet de la concentration initiale……………..……………………………………124
V.B.4.2 Effet de la température…………….………………………………………………130
V.B.5 ISOTHERMES DE L’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR B-NHTPB
BMTPB ET B-DTPB A DIFFERENTE TEMPERATURES………………………………...136
V.B.5.1 Application de modèles pour l’isotherme d’adsorption du colorant orange II par
les différents matériaux………………………………………………………………………….138
V.B.5.1.1 Modèle de Freundlich……………………………………………………..138
V.B.51.2 Modèle de Langmuir………………………………………………………139
V.B.51.3 Modèle de d’Elovich………………………………………………………141
V.B.5.1.4 Modèle de Temkin……………………………..………………………….142
V.B.6 DETERMINATION DES PARAMETRES THERMODYNAMIQUES D’ADSORPTION
DU COLORANT ORANGE II I PAR BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB……………………..144
V.B.7 CARACTERISATION DES MATERIAUX APRES ADSORPTION…………………146
V.B.7.1 Spectroscopie infrarouge ………………………………………………………..146
V.B.7.2 spectre DRX après adsorption…………………………………………………...147
V.B.7.3 Analyses thermiques ………………………………………………………...….149
Conlusion……………………………………………………………………………………….150
PARTIE C: ADSORPTION Du 2.4 DICHLOROPHENOL PAR B-MTPB, BNHTPB ET B-DTPB
V.C.1 INTRODUCTION……………………………………………..……………………...…152
V.C.2 EFFET DE LA MASSE DE L’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB,
ET B-DTPB…………………………………………………………………………….……...153
V.C.3 EFFET DU PH DE L’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB, ET BDTPB …………………………………………………………………………………………..154
V.C.4CINETIQUE D’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB,ET B-DTPB 156
V.C.4.1 Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB, et B-DTPB à
différentes concentrations.............................................................................................................156
V.C.4.2 Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par B B-MTPB, B-NHTPB, et B-DTPB à
différentes températures………………….…………………………………………………….164
V.C.5 ISOTHERMES D’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB, ET B-DTPB
A DIFFERENTES TEMPERATURES……………………………………………………..…171
V.C.5.1 Modélisation des isothermes d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB,
et B-DTPB ……………………………………………………………………………………...172
V.C.5.1.1 Application du modèle de Freundlich………………………………………...172
V.C.5.1.2 Application du modèle de Temkin……………………………………………..173
V.C.5.1.3 Application du modèle de Dubinin –Radushkevich (D-R)…………………..174
V.C.6 Grandeurs thermodynamiques……………………………………………………...……176
V.C.7 CARACTERISATION DES MATERIAUX APRES ADSORPTION DU 2.4 DCP…...178
V.C.7.1 caractérisation des matériaux après adsortion du 2.4 DCP par IR……………...178
V.C.7.2 Caractérisation des matériaux après adsorption du 2.4 DCP par DRX…………..179
V.C.7. 3 Caractérisation des matériaux après adsorption du 2.4 DCP par ATG,
DATG………………………………………………………………………………………...…180
CONCLUSION…………………………………………...……………………………………181
Références bibliographiques.....................................................................................................183
CONCLUSION GENERALE ………………………………………………..…………….…194
Liste des figures
Figure I.1 : Représentation des couches octaédriques et tétraédriques…..……………………09
Figure I.2 : Structure des smectites et micas………….……………………………………………11
Figure I.3 : Gonflement de la montmorillonite du Wyommig……… …..……………………….16
Figure I.4 : Représentation schématique d’une molécule de tensioactif…………...…….…….19
Figure II.1: Classifications des isothermes d’adsorption selon Giles et al…… ..…………….33
Figure III.1 : Organigramme de la purification de l’argile brute…………………………...52
Figure III.2 : (a) structure du colorant orange II, (b) Forme AZO (A) et Hydrazone (H)…..56
Figure III.3 : Structure du 2.4 DCP…………………………………………………………………57
Figure IV.1: Point de charge zéro des différents matériaux…………….………………………68
Figure IV.2: Adsorption du bleu du méthylène par Na-Bentonite………………………………70
Figure IV.3 : Variation de la conductivité électrique en fonction du volume de (MgSO4)
ajouté à l’argile sodée…………………………………………………………………………………72
Figure IV.4 : Diffractogrammes RX de l’argile brute et argile sodée………………….………73
Figure IV.5 : Spectre IR de l’argile brute et sodée …..………………………………………….76
Figure IV.6 : Diffractogramme RX de l’argile modifiée par les cations Na, Cu et Al …..….77
Figure IV.7: Diffractogramme RX de l’argile échangée par MTPB, N-HTPB, et DTPB….79
Figure IV.8: Diffractogramme IR de l’argile échangée par MTPB, N-HTPB et DTPB……81.
Figure IV.9 : (a) ATG de l’argile sodée et argile échangée aux phosphoniums – (b) DTGA de
l’argile sodée et argile échangée aux phosphoniums…………………………………………..…82
Figure IV.10 : MEB de (a) l’argile sodée, (b) B-MTPB ;(c) B-NHTPB et (d) B-DTPB…….84
Figure IV.11 : SEM de (a-d) B-DTPB,(e-h) B-NHTPB et (i-l)B-MTPB………………….…..84
Figure V.A.1 : Effet du pH sur l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite
(T = 20°C, C0= 100 mg/l, m/V=1g/l)…………………………………………………………90
Figure V.A.2 : Effet de la concentration initiale sur la cinétique d’adsorption du (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□)
450 et (Δ) 700 (mg/l)……………………………….………………………………………………….92
Figure V.A.3 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l)……………..93
Figure V.A.4 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale sur l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l)……………96
Figures V.A.5: Application du modèle de diffusion intra particulaire en fonction de la
concentration à l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l)…………………………99
Figures V.A.6: Effet de la température sur la cinétique d’adsorption du (a) DTPB, (b)
NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□)
40 et (Δ) 60 °C)………………………………………………………………………………….……101
Figure V.A.7 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)…………..…………….103
Figure V.A.8 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)…………………………103
Figure V.A.9 : Isotherme d’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)…….105
Figure V.A.10: Application du modèle de Freundlich pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)…………………………………………………………………….107
Figure V.A.11 : Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)……………...……………………………………………………..108
Figure V.A.12 : Application du modèle de D-R pour l’isotherme d’adsorption du (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et T = (◊)
20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)……………………..………………………………………………110
Figure V.A.13 : Application du modèle de Temkin pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)……………………………………………………………………111
Figure V.A.14 : Application du modèle d’Elovich pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C)……………………………………………………………………112
Figure V.A.15: paramètres thermodynamiques de l’adsorption des phosphoniums MTPB,
NHTPB et DTPB par Na- Bentonite………………………………………………………….…..115
Figure V.A.16: Isotherme d’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par l’argile
échangée aux différents cations (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et Na (◊), Cu (□) e
t Al (Δ))……………………..………………………………………… ;;;;;;;;;;……………………116
Figure V.A.17: Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par l’argile échangée aux différents cations (m/V=1g/l,
pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et Na (◊), Cu (□) e t Al (Δ))……… ;;;;;;;;;;;;;…..……………117
Figure V.B.1 : Effet de la masse de l’argile de l’adsorption du colorant orange II par BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB (T=20°C, C0=25 mg/l, pH=6)…………………………………121
Figure V.B.2: Effet de pH de l’adsorption du colorant orange par BMTPB, B-NHTPB ET BDTPB (m/V=1g/l ; T=20°C ; C0=25mg/l)………………………………………………………..124
Figure V.B.3 : cinétique d’adsorption du colorant orange II à différentes concentrations
par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (T=20°C ; pH=6 ;m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150
(mg/l))………………………………………………………………………………………………….125
Figure V.B.4 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l)……………………………….126
Figure V.B.5 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l)………………………………127
Figure V.B.6: Application du modèle de diffusion intra-particulaire en fonction
de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l)……………………………….129
Figures V.B.7 : Effet de la température sur la cinétique d’adsorption du colorant orange II
par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60
°C)………………………………………………………………………………………………………132
Figure V.B.8 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température pour l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
(C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C)………………………………………133
Figure V.B.9 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
température pour l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
(C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C)……………………………………..133
Figure V.B.10 : Courbes d’Arrhenius d’adsorption du colorant orange II par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB………………………………………………………………………………….136
Figure V.B.11 : Isotherme d’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et
(c) MTPB à différentes températures (pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C)…………...138
Figure V.B.12 : Application du modèle de Freundlich pour l’isotherme d’adsorption du
colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20,
(□) 40 et (Δ) 60 °C)………………………………………………………………………………….139
Figure V.B.13 : Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption du
colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20,
(□) 40 et (Δ) 60 °C…………………………………………………………………………………...140
Figure V.B.14: Application du modèle d’Elovich pour l’isotherme d’adsorption du colorant
II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/L, pH= 6, et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60
°C)……………………………………………………………………………………………………142
Figure V.B.15: Application du modèle de Temkin pour l’isotherme d’adsorption du colorant
orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20, (□) 40 et
(Δ) 60 °C)…………………………………………………………………………………………….143
FigureV.B.16 : Spectre infrarouge de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) B-MTPB après
adsorption du colorant orange II………………………………………………………………….147
FigureV.B.17: Diffractogramme DRX de B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB après adsorption
du colorant orange II…………………………………………………………………………………148
FigureV.B.18 : Analyse thermique (ATG) et (DTAG) de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) BMTPB après adsorption du colorant orange II…………………………………………………..149
Figure V.C.1: Effet de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB,
B-NHTPB et B-MTPB (T=20°C, C0=0,5 mmole/l, pH= 6)…………………………………..154
Figure V.C.2 : Effet du pH pour l’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB, B-NHTPB et BMTPB (T=20°C, C0=0,5 mmole/l, m/V=1g/l)………………………………………………….155
Figure V.C.3 : Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à
différentes concentrations (pH=6 ; T=20°C , m/V=1g/l, C0=(◊)1 mmole/l, (□) 1,5mmole/l
;(Δ)2,5mmole/l)…………………………………………………………………………………….157
Figure V.C.4: Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale de l’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB.
(m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l)…………….………159
Figure V.C.5: Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH=
6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l)……………………………………………160
Figure V.C.6: Cinétiques de diffusion à l’adsorption du 2,4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB
et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l)………162
Figure V.C.7 Cinétiques d’application du modèle d’Elovich à l’adsorption du 2,4 DCP par
(a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ)
2,5 mmole/l)………………………………………………………………………………………….164
Figure V.C.8 : Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
à différentes Températures (pH=6 ,m/V=1g/l ,T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60)….………………166
Figure V.C.9 : Application du modèle pseudo premier ordre à la cinétique d’adsorption du
2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures (pH=6 , m/V
=1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60)…………………………………………………………………167
Figure V.C.10: Application du modèle du pseudo second ordre à la cinétique d’adsorption
du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures (pH=6 , m/V
=1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60)…………………………………………………………………168
Figure V.C.11 : Application du modèle de diffusion intra-particulaire à la cinétique
d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures
(pH=6 , m/V =1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60)…………………………………………………169
Figure V.C.12: Isothermes d’adsorption du 2,4DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB,
( m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C)………………………………………………………..172
Figure V.C.13: Application de modèle de Freundlich pour l’adsorption du 2,4DCP par (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB, ( m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C)………..………173
Figure V.C.14 : Application du modèle de Temkin pour l’adsorption du 2,4DCP par (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB, (m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C)………………..174
Figure V.C.15: Application du modèle de D -R pour l’adsorption du 2,4DCP par (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB, (m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C)…………………………..175
Figure V.C.16: paramètres thermodynamiques du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et BDTPB………………………………………………………………………………………………….176
Figure V.C.17 : Diffractogramme IR du (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) B-MTPB après
adsorption du 2.4 DCP……………………………………………………………………………….179
Figure V.C.18 : Diffractogramme DRX du B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB après adsorption
du 2.4DCP. …………………………………………………………………………………………..180
FigureV.C.19 : Analyse thermique (ATG) et (DTAG) de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) BMTPB après adsorption du 2.4 DCP………………………………………………………………181
Liste des tableaux
Tableau II.1: principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique.29
Tableau III.1 : caractéristiques des phosphoniums choisis…………………………………55
Tableau III.2 : Résumé des caractéristiques du colorant orange II……..……………………..56
Tableau III.3 : Résumé des caractéristiques du 2.4 DCP …………………………………..57
Tableau IV.1 : Composition chimique de l’argile brute et de l’argile sodée… ………….....63
Tableau IV.2: Analyse granulométrie de l’argile naturelle par la méthode de
tamisage………………………………………………………………………………………………….65
Tableau IV.3: Capacité d’échange cationique de l’argile sodée déterminée par les
différentes méthodes…………………………………………………………………………………..72
Tableau V.A.1 : Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre sur la cinétique
d’adsorption en fonction de la concentration du
DTPB, NHTPB et MTPB par
Na-
Bentonite……………………………………………………………………………………..97
Tableau V.A.2 : Paramètres cinétiques de la diffusion intra particulaire de la cinétique en
fonction de la concentration
d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-
Bentonite………………………………………………………………………………………………100.
Tableau V.A.3: Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre de la cinétique en
fonction de la température d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite...104
Tableau V.A.4 : Paramètre de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du DTPB,
NHTPB et MTPB par Na-Bentonite. ………………………………………………………….109
Tableau V.A.5: Paramètre de Dubinin –Radushkevich (R-D), Temkin et Elovich pour
l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite. ………...……………………..113
Tableau V.A.6 : Les paramètres thermodynamiques de l’adsorption du DTPB, NHTPB et
MTPB par Na-Bentonite……………………….……………………………………………………115
Tableau V.A.7: Paramètres de Langmuir sur l’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par
l’argile échangée aux différents cations compensateurs. …………………………………118
Tableau V.B.1 : Paramètres cinétiques du premier et pseudo- second ordre en fonction de la
concentration du colorant orange II BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB………………..………128
Tableau V.B.2 : Paramètres de diffusion intra-particulaire d’adsorption du colorant orange
II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB. …………………………………………………………130
Tableau V.B.3 : Paramètres cinétiques du pseudo- second ordre pour la cinétique en
fonction de la température de l’adsorption du colorant orange II par B-MTPB, B-NHTPB et
B-DTPB………………………………………………………………………..………………………134
Tableau V.B.4 : Paramètre de Langmuir et de Freundlich de l’adsorption du colorant
orange II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB………………………………………………….141
Tableau V.B.5 : Paramètres de Temkin et de Elovich pour l’adsorption du colorant orange
II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB…………………………………………………………..144
Tableau V.B.6 : Paramètres thermodynamiques d’adsorption du colorant orange II par
BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB………………………………………………………………….146
Tableau V.C.1 : Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre de la cinétique
d’adsorption en fonction de la concentration du 2.4 DCP par B-DTPB, B-NHTPB et BMTPB………………………………………………………………………………………161
TableauV.C.2 : Constantes du modèle de diffusion intra- particulaire pour l’adsorption de
2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB…………………………………………………163
Tableau V.C.3 : paramètres du modèle d’Elovich d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB…………………………………………………………………………………164
Tableau V.C.4 : paramètres du modèle du pseudo premier et du second d’ordre pour
l’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB à différentes températures.168
Tableau V.C.5 : Constantes de diffusion intra particulaire d’adsorption de 2.4 DCP par
B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB………………………………………………………………….170
Tableau V.C.6: paramètres des modèles de Freundlich, Dubinin –Radushkevich (D-R) et
Temkin pour l’adsorption du 2.4DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB………………..175
Tableau V.C.7: paramètres thermodynamiques de l’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB…………………………………………………………………………………178
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction générale
La protection de l'environnement est devenue une préoccupation majeure de notre
société, encourageant le développement de procédés pour l'amélioration des méthodes de
dépollution, tout en axant sur la réduction des sources de pollution.
Le premier responsable de cette pollution est l’industrialisation, car avec le
développement technologique plusieurs produits chimiques sont fabriqués tels que les
pesticides, détergents, métaux lourds, colorants, phénols et d’autres substances toxiques, et
représente un réel danger pour l’environnement.
Les colorants aux quels on s’intéresse particulièrement sont utilisés dans de nombreux
secteurs tels que la teinture des textiles, du papier, du cuir et dans les produits alimentaires et
cosmétiques (Batzias et Sidiras, 2007). Les colorants ont la réputation d’être des substances
toxiques et persistantes dans l’environnement (Tan et al, 2007). Les chlorophénols sont des
phénols chlorés, utilisés comme agents de préservation pour le bois, les fibres végétales et le
cuir, ainsi que comme désinfectants. La pollution de l’environnement par les chlorophénols se
caractérise par leur rémanence dans le milieu et leur toxicité élevée. C’est en particulier le cas
du 2,4- dichlorophénol (2,4-DCP), polluant chlorophénolique le plus rencontré dans
l’environnement et inclus depuis fort longtemps dans la liste des polluants majeurs par
l’Agence de Protection de l’Environnement des Etats Unis (UN-EPA) et par l’Union
Européenne (UE) (Monferran et al, 2005). Ceci a donc stimulé et encouragé l’amélioration
des techniques de dépollution existantes et le développement de nouveaux procédés,
permettant de se conformer aux normes internationales de plus en plus restrictives.
Différentes techniques ont été utilisées pour l’élimination de certains polluants
solubles dans les effluents industriels ou domestiques. Elles sont différentes les unes par
rapport aux autres et peuvent être citées à titre d’illustration : l’adsorption, l’électrolyse, la
flottation , la précipitaion, les échanges d’ions, l’extraction liquide-liquide, la filtration
membranaire etc ……
1
Introduction générale
L’adsorption s’est avérée efficace et relativement bon marché pour l’adsorption des
colorants (Mitchell et al, 1978), à cause de sa grande capacité d’épuration des eaux
contaminées. Le charbon actif (Sanghi et Bhattacharya, 2002) est l’adsorbant le plus
couramment utilisé mais reste très onéreux et nécessite en une régénération difficile,
constituant un facteur limitant. Les algues (Fu et Ghavat, 2000), les déchets de cendres
volantes des cimenteries (Viraraghavat et Ramakrishna, 1999; Khare et al, 1987),
l’enveloppe des graines de riz (Singh et Srivastava, 2001), les matériaux siliceux (Alexander
et al, 1978), les argiles synthétisées (Yomagishi et al, 1999) et les argiles naturelles ou
modifiées (Anbarasan et al, 2005; Lees et al, 2001) ont également été utilisés.
L’utilisation des argiles comme adsorbants, présente un intérêt dans le traitement des
eaux de rejets industriels car elles développent une surface importante, une charge négative,
une possibilité d’échange cationique et une large disponibilité dans la nature.
Des travaux récents ont prouvé que les argiles modifiées chimiquement représentent
une nouvelle classe d’adsorbants minéraux. En remplaçant par exemple les ions de
compensation par des ions alkyl ammonium. La surface argileuse est ainsi convertie d’un état
initialement hydrophile à un état hydrophobe, qui permet de donner lieu à des interactions
fortes avec des molécules organiques soit à l’état vapeur soit dissoute dans l’eau. De tels
matériaux ont été utilisés pour purifier l’eau de consommation, le traitement des eaux usées,
la remédiation des sols contaminés (Seung et Diwaka, 2012). En raison de leurs analogies
structurales nous nous sommes intéressé à remplacer les alkyls ammoniums par des alkyls
phosphoniums. Ils ont une stabilité chimique et thermique élevée et sont relativement
peu coûteux et faciles à synthétiser.
Peu de travaux ont été réalisé sur l’argile modifiée par des phosphoniums, les quelques
publications portent essentiellement sur la modification structurale conférant ainsi des
propriétés thermiques. Récemment Makhoukhi et al a examiné l’adsorption de colorants telon
2
Introduction générale
rouge, telon bleu et telon orange sur une argile échangée par des diphosphoniums ortho, meta
et para-bis (triphenyl phosphonium methylene)-benzene-dichloride (TPhPMB) (Makhoukhi,
2010).
Ce travail a donc pour objectif de préparer et de caractériser des argiles intercalées par
trois phosphoniums, le bromure de méthyle triphényl phosphonium, MTPB, le bromure nhexyl triphenyl phosphonium, NHTPB et le bromure de dimethyle triphenyl phosphonium
DTPB. Ces matériaux sont
testé pour l’adsorption du colorant orange II et du 2.4
dichlorophénol.
Ce mémoire est structuré comme suit :
Le chapitre I est consacré à une synthèse bibliographique sur les matériaux argileux :
classification, propriétés de surface, organisations texturales.
Le chapitre II porte sur le phénomène de l’adsorption et ses différents aspects.
Le chapitre III est consacrée aux matériels et méthodes utilisés. Il comprend la purification
de l’argile de Maghnia utilisée, suivi ensuite par la préparation des argiles intercalées par
différents cations compensateurs ainsi qu’avec les phosphoniums (DTPB, NHTPB, MTPB), et
la caractérisation minéralogiques et chimiques des matériaux étudiés.
Le chapitre IV Présente la caractérisation par différentes techniques physico-chimiques des
matériaux utilisées (Diffraction des rayons X, Spectroscopie Infra-rouge, Analyse chimique,
MEB, ATG).
Le chapitre V rassemble les résultats expérimentaux de l’adsorption. Ce chapitre est divisé
en trois parties
- Partie A : l’adsorption des phosphoniums choisis (DTPB, NHTPB et MTPB), sur notre
argile sodée ou échangée par différents cations. Les paramètres tels que le temps de contact la
concentration initial du tensioactif, la concentration d’adsorbants, le pH et la température
seront étudiés.
3
Introduction générale
-partie B : Elimination du colorant acide orange II, à partir des solutions aqueuses par les
argiles échangées aux phosphoniums. L’approche utilisée est l’étude cinétique et de
l’équilibre de l’adsorption pour chaque matériau, en mode batch. L’influence du temps de
contact et de la concentration initiale en colorant sur la cinétique de d’adsorption sont
présentés.
-partie C : les différents paramètres (concentration initiale, concentration de l’absorbant ainsi
que la température ont également été étudiées pour l’adsorption du 2.4 DCP par l’argile
échangées aux phosphoniums.
Enfin, nous terminerons ce document par une conclusion générale où nous
rappellerons les différents résultats obtenus.
4
Introduction générale
Références bibliographiques
Alexander. F; Poots. V. J. P ; Mckay. G, Adsorption kinetics and diffusional mass transfer
processes during color removal from effluent using silica”, Industrial and Engineering
Chemistry Process Design and Development, 17 406-410 (1978).
Anbarasan. R; Lee. W. D and Sim S, Adsorption and intercalation of anionic surfactants
onto layered double hydroxides, Bull Mater Sci, 28 2 145-149 (2005).
Batzias. F.A ; Sidiras. D.K, Dye adsorption by prehydrolysed beech sawdust in batch and
fixed-bed systems. Bioresour. Technol, 98 1208- 1217
(2007).
Fu. Y; Ghavat. V, Removal of a dye from an aqueous solution by the fungus aspergillums
Niger, Quality Research Journal of Canada, 35 95-111 (2000).
Khare. S. K; Panday. K; Spivastavar. M, Removal of Victoria blue from aqueous solution
by fly ash, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 38 299-104 (1987).
Lees. H ; Song. D. I ; Jeon. Y. W, An investigation of the adsorption of organic dyes onto
organo-montmorillonite, Environment Technology, 22 247-254 (2001).
Makhoukhi. B; Didi. M.A; Moulessehoul. H ; Azzouz. A; Villemin. D, Diphosphonium
ion-exchanged montmorillonite for Telon dye removal from aqueous media, Applied Clay
Science 50 354–361 (2010).
Mitchell. M; Ernst. W.R; Lightsey. G.R, Adsorption of textile dyes by activated carbon
produced from agricultural, municipal and industrial wastes, Bull. Environ. Contam. Toxicol,
19 1 307 – 311 (1978).
Monferran. M ; Echenique. J.R ; Wunderlin. D.A, Degradation of chlorobenzenes by a
strain of Acidovorax avenae isolated from a pollued aquifer. Chemosphere,61 98-106 (2005).
Sanghi. R; Bhattacharya. B, Removal of dyes from colored textile wastewater by orange
peel adsorbent: Equilibrium and kinetic studies Color Technol, 118 256-269 (2002).
5
Introduction générale
Seung Mok Lee ; Diwakar Tiwari, Organo and inorgano-organo-modified clays in the
remediation of aqueous solutions: An overview, Applied Clay Science 59-60 84–102 (2012).
Singh .DK ; Srivastava. B, Basic dyes removal from wastewater by adsorption on rice husk
carbon, Indian Journal of Chemical Technology (IJCT), 2 8 133-139 (2001).
Tan. I.A.W ; Hameed. B.H ; Ahmad. A.L, Equilibrium and kinetic studies on basic dye
adsorption by oil palm fibre activated carbon. Chem. Eng. J, 127, 111-119 (2007).
Viraraghavat. R; Ramakrishna, Fly ash for color a removal from dye solution, Water
Quality Research Journal of Canada, 33 505-517 (1999).
Yomagishi. T ; Ogasawara. W ; Narita. E, Uptake of anionic dispersed to dye by layered
double hydroxide siliceous porous substances, Clay Science, 11 1-10 (1999).
6
CHAPITRE I
GENERALITES
SUR LES ARGILES
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.1 INTRODUCTION
Les argiles constituent la partie altérée des roches qui affleurent à la surface de
l’écorce terrestre. Elles se forment le plus souvent par l’altération des minéraux de roches
sous l’action des eaux, soit de surface, soit hydrothermales. Dans les deux cas, il y a un lien
étroit entre la présence de l’argile et de l’eau (Caillére et Hénin, 1982). Les modes de
formation des argiles sont souvent complexes et perturbés dans les phénomènes géologiques
naturels; elles sont en conséquence toujours accompagnées d'impuretés. L'argile, en tant que
roche, est constituée par des substances diverses sous formes de particules de très petites
tailles telles que: les carbonates, la silice, l'alumine, les sulfures, l'oxyde et l'hydroxyde de fer,
l'oxyde de manganèse, la matière organique . En procédant à la séparation par lévigation des
constituants des argiles en fonction de leurs tailles, on s'est rendu compte que leurs propriétés
de plasticité et d'adsorption sont dues à la présence de particules fines de tailles inférieures à 2
μm. Ainsi, on a défini les minéraux argileux comme une grande famille de structures
alumino-silicate avec une gamme de propriétés, de composition chimique, de structure et de
surface, très réactifs dus à leurs petites grosseurs de grain, leurs grandes superficies, leurs
propriétés d'adsorption et leurs variabilités chimiques. L'isolation de la fraction inférieure à
2μm des minéraux argileux nécessite la conjugaison de différentes attaques chimiques,
décrites dans la partie expérimentale (matériels et méthodes), permettant la purification de
l'argile en procédant à l'élimination des phases associées. L'application industrielle des argiles
est importante et se développe avec la capacité d’utiliser leurs propriétés et de les employer
dans la production de matériaux composites (Odom, 1984 ; Cuadros, 2008). A l’état brut, une
application importante est son utilisation comme barrière écologique (Bailey, 1999 ; He et al,
2001).
7
Chapitre I
Généralités sur les argiles
En outre, les argiles peuvent retenir les polluants inorganiques et organiques, et
possèdent d’excellentes propriétés adsorbantes, souvent utilisée en catalyse, dans l’industrie
du pétrole (Swarnaker et al 1996), et dans la dégradation de composés polluants (Laurent,
2009). A l’état modifié, l’argile est utilisée dans l’industrie du papier, des produits
cosmétiques, dans l’industrie pharmaceutique. A un degré moindre, l’argile est utilisée dans
de nombreux autres processus industriels tels que la fabrication des peintures, l’aménagement
des routes en travaux publics.
I.2 STRUCTURE DES MINERAUX ARGILEUX
Les cristallites d’argile sont formées par empilements de feuillets bidimensionnels
silicatés tétraédriques condensés avec des octaèdres d’oxyde métalliques dans un rapport 2:1
ou 1:1. Ainsi, les différents groupes de minéraux argileux sont distingués par l’arrangement
de leurs couches tétraédriques et octaédriques (figure I.1).
I.2.1 Couche tétraédrique
Cette couche est formée par l’enchaînement de tétraèdres dont les sommets sont
occupés par des atomes d’Oxygène et le centre par un atome de Silicium, comme il peut être
aussi occupé par un atome trivalent Al+3 (Figure I.1).
I.2.2 Couche Octaédrique
Elle est constituée par un enchaînement de plusieurs octaèdres dont les sommets sont
occupés par des atomes d’oxygènes et des groupements hydroxyles, conférant ainsi, une
structure hexagonale compacte. Les centres peuvent être occupés par des atomes variés de
valence trois (Al, Fe) ou deux (Fe, Mg) (Figure I.1).
8
Chapitre I
Généralités sur les argiles
a) tétraèdre
couche tétraédrique
b) octaèdre
couche octaédrique
Figure I.1 : Représentation des couches octaédriques et tétraédriques. (Cuisinier, 2002).
I.3 CLASSIFICATION DES ARGILES
Selon Dion. (1998), il existe différentes classifications des argiles. La plus classique
est basée sur l'épaisseur et la structure du feuillet. Elles sont classées en quatre groupes
I.3.1 Famille du Kaolin ou série 1.1 (T.O) minéraux à 7Å
De formule de base : 2SiO2 Al2O3 2H2O c’est la plus pauvre en silice à deux couches ;
dans le feuillet élémentaire, une couche de Al (OH)6 octaédrique est disposée au-dessus de
chaque couche de SiO4 tétraédrique. Les minéraux de type 1:1 (ou T-O) possèdent une couche
d'octaèdres et une couche de tétraèdres. L'équidistance caractéristique est d'environ 7,1 Å. A
ce type correspond le groupe de la kaolinite-serpentine. L'espace interfoliaire de cette classe
de minéraux argileux est vide, par conséquent leur cohésion des couches élémentaires est
9
Chapitre I
Généralités sur les argiles
assurée par les forces (assez faibles) de Van der Waals et des liaisons hydrogène entravant
l'insertion de toute espèce chimique dans ce groupe.
I.3.2 Famille des Smectites et des Micas ou série 2.1 (T.O.T) : minéraux à 10 Å
Ce sont des phyllosilicates de formule de base : 4SiO2 Al2O3 2H2O, plus riche en silice
que la kaolinite. La montmorillonite fait partie des smectites, correspondant à un feuillet à 3
couches: tétraédrique- octaédrique- tétraédrique (2:1) d'épaisseur est de 10 A° avec des
substitutions au sein de la couche octaédrique où Al3+ est remplacé par Mg2+.
On peut distinguer deux types de ce matériau : les dioctaédriques et les trioctaédriques
(Decarreau 1990).
-Caractère dioctaédrique : deux sites octaédriques adjacents sur trois sont occupés par des
cations trivalents.
-Caractère trioctaédrique : trois sites sur trois sont occupés par des cations divalents. Les
feuillets adhérents les uns aux autres par l’interaction des forces de Van Der Waals et
éventuellement par des ponts hydrogène qui s’établissent entre les hydroxyles de la couche
octaédrique et les atomes d’oxygène de la couche tétraédrique du feuillet adjacent
(Taracevitch et Outcharenko, 1975). L’espace inter feuillet est occupé par des molécules
d’eau et les cations de compensations du au défaut de charge du feuillet.
10
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Figure I.2 : Structure des smectites et micas.
I.3.3 Famille des Chlorites ou série 2.1.1 (T.O.T.O) : minéraux à 14 Å
Elle comprend en plus de la composition du feuillet de la série 2.1, une couche
octaédrique de type brucite qui s’insère dans l’espace interfoliaire (On a présence d’un
quatriéme feuillet de type octaédrique à base d’aluminium, de magnésium ou de fer) (Caillére
et Hénin, 1982). La distance entre deux feuillets consécutifs est de 14 Å.
I.3.4 Argiles inter stratifiées
L’empilement de feuillets de même type n’est pas le seul mode d’empilement rencontré
dans les formations naturelles : les minéraux argileux identifiés dans la nature résultent
souvent de la superposition de feuillets de types différents (Brindley, Brown 1980 ; Caillere,
1982). Trois types sont à distinguer:
11
Chapitre I
Généralités sur les argiles
- les minéraux à inter-stratification régulière où les feuillets, A et B alternent suivant une
séquence régulière (par exemple ABABAB….).
- les minéraux à inter-stratification irrégulière où aucune loi ne régit l’alternance des feuillets ;
- les minéraux à inter-stratification avec ségrégation de paquets, pouvant eux–mêmes alterner
avec des feuillets inter-stratifiés.
I.4 LA MONTMORILLONITE
Les montmorillonites sont des argiles présentes en abondance à l’état naturel. Elles
suscitent depuis longtemps l’intérêt des chercheurs pour des applications dans la dépollution
(Nistor, 2004) et la catalyse (Sposito, 1999). Mais plus récemment, elles font l’objet de
nombreuses attentions en tant que nano charges pour renforcer des matrices polymères, en
raison de leur structure.
La montmorillonite fut découverte pour la première fois en 1847 dans la montagne de
montomorillon dans la Vienne (France). La bentonite est une roche tendre ayant à peu prés la
consistance du kaolin, elle se présente en masse onctueuse, blanc à blanc grisâtre, friable par
temps sec et bourgeonnant en gonflant par temps humide (Caillére et Hénin, 1982).
La montmorillonite est formée d'un empilement régulier de feuillets de phyllosilicates
(Figure I.2), dont la distance séparant deux feuillets successifs est appelée distance
interfoliaire (notée d001). Cette distance varie selon le type du cation interfoliaire et l'état
d'hydratation du milieu où elle se trouve. Les feuillets sont maintenus entre eux par des forces
de Van Der Waals régie par les interactions entre les cations interfoliaires et les charges
négatives portées par la surface des feuillets (Caillére et Hénin, 1982).
12
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.4.1 Structure de la montmorillonite
La montmorillonite est une smectite avec des feuillets élémentaires de type 2/1
séparées par des molécules d’eau. Les paramètres de la maille dépendent par ailleurs de la
nature des cations octaédriques. Le cristal est monoclinique :
a= 5.18A°
b= 8.95 A°
c= 5.12 A°
β= 90°
La structure a été définie par HOFMAN, elle répond à la formule générale
Al2-x Mgx Si4-y Al y O10 (OH) 2 M x+y + n H2O
M : cations échangeables
Sa formule simplifiée est:
4 SiO2 Al2O3 H2O n H2O
L’empilement tétraédrique correspond à un groupement (SiO4) dont l’atome de silicium
tétravalent occupe le centre d’un tétraèdre tandis que les atomes d’oxygène sont placés aux
quatre sommets. L’empilement octaédrique est constitué par un atome trivalent ou bivalent Al
ou Mg ( du point de vue valence 2Al= 3 Mg ) , situé au centre d’une cavité octaédrique dont
les six (06) sommets sont occupés par des atomes d’oxygènes ou de groupement OH.
La liaison couche octaédrique- couche tétraédrique se fait par l’intermédiaire des plans
d’oxygène ou d’hydroxyles qui servent à la fois de bases aux tétraèdres et des sommets aux
octaèdres, les charges sont déterminées par un ensemble de motifs en partant de quatre atomes
de silicium.
I.4.2 Propriétés caractéristiques des montmorillonites
Les propriétés particulières des minéraux argileux sont dues à la petite taille des
particules, à la structure en feuillet et à leur charge variable (Besson et al, 1990 ; Chambley,
1989).
13
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.4.2.1 Charge des surfaces argileuses
La plupart des argiles, notamment celles du groupe smectite, se caractérise
principalement par une surface électrique, qui est due à la fois aux substitutions
isomorphiques et à l’environnement, conduisant à deux contributions différentes (Eslinger,
Peaver , 1988)
-La charge permanente
La charge permanente est principalement négative et située à la surface. Elle provient
des substitutions isomorphiques au sein du feuillet, résultant du remplacement des cations
métalliques par ceux d’un autre métal, de valence plus faible. Il conduit donc à un déficit de
charge en surface des feuillets, compensé par la présence des cations compensateurs tels que
Li+, Na+, Ca2+, K+ ou Mg2+.
- La charge variable
Elle peut être positive ou négative est située aux bords des feuillets. Elle n’apparaît
qu’en suspension. Il s’agit donc ici d’une charge dépendante du pH de la solution. En milieu
acide, l’espèce positivement chargée est prédominante, alors qu’en milieu basique, c’est
l’espèce négativement chargée qui est majoritaire.
I.4.2.2 Capacité d’échange cationique
La propriété essentielle des argiles est de se disperser au contact de l’eau pour former
des suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en général échangeables
par des cations organiques ou minéraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du
phyllosilicate.
Chaque type d’argile est caractérisé par sa «Capacité d’Echange Cationique» (CEC)
définie comme étant le nombre de cations monovalents (équivalents chimiques) qu’il est
possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge de 100 g de
14
Chapitre I
Généralités sur les argiles
minéral calciné. Il y a deux principales causes d’existence d’une capacité d'échange ionique,
l’une interne et l’autre externe (Glaeser 1953).
Aux bordures d’un feuillet, les valences du silicium et de l’oxygène en couche
tétraédrique d’une part, de l’aluminium et de l’oxygène en couche octaédrique, d’autre part,
ne sont pas saturées. Pour compenser ces valences, des molécules d’eau s’hydrolysent et il y a
apparition de groupes silanol (Si-OH) ou aluminol (Al-OH) qui en fonction du pH peuvent
capter ou libérer des protons. Ces derniers peuvent être échangés avec d’autres cations. Le
nombre et la nature des charges de bordure de feuillet seront directement liés au pH.
I.4.2.3 Propriétés Colloïdales
La colloîdalité de l’argile vient du fait qu’une couche dense négative est présente à la
surface des particules. Cette couche est elle-même entourée d'un nuage de charges de signe
contraire, constitué d'ions positifs adsorbés, le plus souvent ions H+ et cations métalliques
Ca++, Mg++, K+, Na+, NH4+.
Dans l'état de dispersion, les ions entourant les particules argileuses sont très peu
nombreux. Les charges électriques négatives entourant les particules les contraignent à se
repousser et se disperser dans tout le liquide.
I.4.2.4 Degré d’hydratation
Le degré d’hydratation (Velde, 1995) varie d’une famille argileuse à une autre.
Certains minéraux argileux ont la capacité d’incorporer dans leur structure des molécules
d’eau. Cette eau modifie la dimension de la couche en provoquant son gonflement. Ces
argiles sont appelées argiles gonflantes. Les smectites, vermiculites et minéraux interstratifiés
offrent des capacités d’expansion beaucoup plus importantes que celles des autres espèces
argileuses. Les minéraux gonflants ont une structure en feuillets à 1 nm. Selon l’hydratation,
une couche d’eau de 0.25 ou 0.52 nm d’épaisseur se développe. Cette hydratation conduit à
15
Chapitre I
Généralités sur les argiles
une augmentation de volume pouvant atteindre 95%. L’étude de l’hydratation de la
montmorillonite (Pauling, 1930) a mis en évidence la propriété de gonflement de ce minéral.
Le phénomène de gonflement est lié à la charge de la couche, à la concentration et à la nature
des cations échangeables situés dans l’espace interfoliaire. L’eau est donc attirée par les
cations échangeables et s’y organise en couches moléculaires planes (1er couche, 2eme
couche, 3eme couche, 4eme couche) et écarte les feuillets avec des espacements de 12,5 A° 15,5 A°- 18,5A°.
9,6 Å
1 couche
d’H2O
12,5 Å
2 couches
d’H2O
15,5 Å
3 couches
d’H2O
18,5 Å
4 couches
d’H2O
21,5 Å
Figure I.3 Gonflement de la montmorillonite du Wyommig.
I.5 LES ARGILES ORGANOPHILES
Les minéraux argileux de nature hydrophile peuvent être rendus organophiles en
échangeant leurs cations interfoliaires avec des surfactants cationiques tels que des
ammoniums, des phosphoniums (Jordan, 1949). Ces surfactants (molécules tensioactives)
possèdent une tête polaire hydrophile et une chaîne aliphatique apolaire. Lors de la réaction
d’échange, la tête polaire du tensioactif remplace le cation et le surfactant se loge dans
l’espace interfoliaire rendant ainsi l’argile organophile. La nature de la tête polaire est
variable ; elles incluent des cations ammoniums ou des cations phosphoniums. Ces argiles
modifiées sont couramment appelées organosilicates ou bentones. La présence de ces
16
Chapitre I
Généralités sur les argiles
molécules tensioactives dans ces argiles accroît la distance basale d
001
. Cette distance basale
de la montmorillonite organophile dépend de la nature de la molécule tensioactive et
augmente avec la taille de cette molécule. Cette modification permet l'obtention de matériau
susceptible d'être utilisé dans différentes applications telles que, parmi d'autres, l'adsorption
de polluants organiques (de Paiva, 2008 ; Zhu et Su, 2002) le développement de
nanocomposites polymères (LeBaron, et al, 1999) ou de
matériaux électriques (Wu et
Lerner, 1993). Les sels d'alkylammoniums sont les plus utilisés pour la préparation des
argiles organophiles.
I.5.1 Capacité d’adsorption des argiles organophiles et applications
Pour la plupart, plus la quantité de la matière organique d’un organo-argile augmente,
plus la capacité d’adsorption augmente aussi. En outre, les cations à chaîne alkyl linéaire
possèdent de plus hautes capacités d’adsorption que celles des cations cycliques similaire.
(Jaynes et Vance ,1996 ; Susan et Soule 2001).
Dans le domaine de l’adsorption et malgré leurs instabilités thermiques, les complexes
organo-argileux, hydrophobes et organophiles, ont été largement utilisés dans la dépollution
des eaux contaminées par certains micropolluants organiques tels que des phénols, des
pesticides, des colorants, (Daimei et al , 2011 ; Chunjie et al, 2013).
D’autres matériaux ont été développés désigner sous l’appellation de "complexes
organo-inorgano-argileux" ou argiles modifiées mixtes destinées essentiellement au traitement
des eaux par adsorption.
Nous nous proposons de présenter en revue et pour chaque famille d’argiles modifiées,
une synthèse bibliographique des différents travaux effectués dans ces domaines et publiés
par ordre chronologique.
17
Chapitre I
Généralités sur les argiles
On peut donc classer les argiles modifiées en trois grandes catégories : les complexes
organo-argileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.
I.5.1.1 Famille des Complexes Organo-Argileux
Les argiles modifiées par des composés organiques ont été décrites initialement par
Barrer (Barrer, 1955) qui introduisit dans l’espace interfoliaire des ions alkylammoniums
(Mortland, 1986). Leur utilisation comme catalyseurs a été restreinte à des réactions
effectuées à des températures inférieures à 300°C, au-delà de laquelle, les composés
intercalaires organiques sont décomposées, conduisant à l’effondrement de la structure
microporeuse.
I.5.1.2 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux
Les premiers travaux publiés sur l’application des complexes organo-inorganoargileux ou argiles pontées mixtes ont montré le caractère très hydrophobe de cette nouvelle
génération de matériaux adsorbants. C’est ainsi que Zielke et al, 1988 ; Michot et al, 1991,
1992,1993 ; Montarges et al 1998 ont consacré leurs premières recherches essentiellement
sur les tests d’adsorption de certains composés phénolés sur des smectites pontées à
l’aluminium et coadsorbées par des molécules tensioactives cationiques.
I.5.1.3 Famille des complexes inorgano-argileux
Pour s’affranchir de l’inconvénient que représente la faible stabilité thermique des
organo-argileux, l’idée fut de synthétiser des structures pseudo chlorites qui sont des argiles
modifiées par des composés inorganiques. Ceci est le plus aisément réalisé à partir
d’hydroxydes de cations facilement hydroxylables tels que l’aluminium (Sapag, et
Mendioroz, 2001), (Kloprogge, 2002) et étendu ensuite à d’autres métaux (Gil. ; Vicente,
2000), Ti (Brindley, et Semples, 1977). Lahav et coll ont pu grâce à l’analyse DRX ,
confirmer l’intercalation des polycations d’aluminium avec des espacements basaux de
18
Chapitre I
Généralités sur les argiles
l’ordre de 18A° a température ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 après
calcination à 500°C (Lahav, et al ,1978).
I.6 LES TENSIOACTIFS
I.6.1 Définition des tensioactifs
Les tensioactifs sont très couramment associés dans les formulations industrielles de
manière à tirer profit de leurs propriétés caractéristiques individuelles. Bien souvent, les
molécules amphiphiles apportent leurs propriétés d’adsorption aux interfaces.
Les tensioactifs sont des molécules organiques amphiphiles, comportant deux parties
bien distincte : une tête polaire hydrophile qui présente une forte affinité pour les molécules
d’eau et une queue apolaire hydrophobe (lipophile), que les molécules d’eau ont plutôt
tendance à fuir (Figure I.4), la tête hydrophile est généralement constituée d’un ion ou d’un
groupement possédant un moment dipolaire et la queue hydrophobe d’une ou de plusieurs
chaînes aliphatiques. Lorsqu’elles se trouvent à l’interface eau –air, les molécules amphiphiles
ont tendance à diriger leur tête hydrophile vers l’eau et leur queue hydrophobe vers l’air, ce
qui a par conséquence de modifier l’énergie de l’interface.
Figure I.4: Représentation schématique d’une molécule de tensioactif.
19
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Avec l'adsorption aux interfaces, la propriété la plus intéressante des tensioactifs dans
l’eau est certainement leur capacité à former des agrégats ordonnés, une fois que leur
concentration dépasse un certain seuil, la concentration micellaire critique.
I.6.2 Définition des phosphoniums
Les composés phosphoniums sont des produits chimiques (sels organiques) qui
possèdent, comme leurs équivalents à base d’azote, presque les mêmes propriétés. Dans ces
matériaux, l’ion ammonium est remplacé par un ion phosphonium. Les phosphoniums sont
présentés comme liquides ioniques hydrophobes, souvent non miscibles à l'eau avec une
stabilité thermique plus élevée (Klamann, Weyerstahl, 1964).
I.6.3 Propriétés des phosphoniums
Les propriétés essentielles des phosphoniums qui permettent de comprendre leurs
domaines d’application sont :
-bons dissolvants pour une grande variété de produits organiques aussi bien que des
substances inorganiques – polaires.
- basse pression de vapeur (stable dans le vide poussé)
- aucune toxicité.
- bas point de fusion.
- stabilité thermique élevée (jusqu'à 300-400°C).
I.6.4 Application des phosphoniums
-Ils sont utilisés dans la synthèse des matériaux, et plus particulièrement de matériaux nano
structurés.
20
Chapitre I
Généralités sur les argiles
- Ils sont bien connus comme matières ayant une activité biologique et sont utilisés contre les
bactéries, et les moisissures, en particulier les algues, dans les systèmes de refroidissement
des eaux industrielles, (Fraser et MacFarlane , 2009 ; Gui Xie et al, 2011).
- Ils amplifie la vie de catalyseur très cher comme le palladium utilisé dans des réactions
d'hydrogénation et augmentent simultanément le taux de réaction (Abdol et Ghobad, 2014).
21
Chapitre I
Généralités sur les argiles
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26
CHAPITRE II
ADSORPTION
Chapitre II : Adsorption
II.1 INTRODUCTION
Les adsorbants sont des solides poreux se présentant sous forme de granulés, de
poudre. Les premiers adsorbants utilisés il y a plusieurs siècles, furent les argiles et les terres
colorantes, puis à la fin du XIXème siècle furent développés les charbons actifs. La première
guerre mondiale vit apparaître les gels de silice, puis dans les années 1939-1940, les alumines
activées.
Ils sont caractérisés essentiellement par leur surface spécifique plus ou moins grande,
celle -ci détermine la capacité d'adsorption qui n'est autre que la quantité de substance fixée
par unité de masse du solide. Elle est liée à sa granulométrie et à sa porosité. Ainsi, les
distributions de taille des grains et des pores sont des propriétés importantes.
On divise les adsorbants en deux groupes : polaires comme le gel de silice,
l′alumine... etc, et les adsorbants non polaires comme le charbon actif (Benabderrahmane,
2006).
II.2 DEFINITION D’ADSORPTION
L'adsorption est un procédé de traitement, bien adapté pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée
pour le traitement de l'eau et de l'air. Au cours de ce processus les molécules d'un fluide (gaz
ou liquide), appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé adsorbant. Ce
procédé définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules (gaz,
ions métalliques, molécules organiques, etc.) d’une manière plus ou moins réversible. Au
cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la phase aqueuse ou gazeuse
vers la surface solide. Le solide acquiert alors des propriétés superficielles (hydrophobie ou
hydrophilie) susceptibles de modifier l’état d’équilibre du milieu (dispersion, floculation) (El
Azzouzi., 1999 ; Arias et coll, 2002)
27
Chapitre II : Adsorption
II.3 TYPES D’ADSORPTIONS
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d’énergie dégagée lors de la rétention
d’une molécule à la surface d’un solide permettent de distinguer deux types d’adsorption :
adsorption physique et adsorption chimique (El Azzouzi , 1999 ; Mechrafi , 2002).
II.3.1 L’adsorption physique
La physisorption résulte d’une interaction physique électrostatique entre l’adsorbat et
l’adsorbant. Dans la physisorption les liaisons molécule-surface sont de faible énergie, en
général, comprises entre 0 et 40 KJ/mol. Les interactions entre les molécules du soluté
(adsorbât) et la surface du solide (adsorbant) sont assurées par des forces électrostatiques type
dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals (Khan, 1980).
Les autres caractéristiques associées à la physisorption sont :
1. La physisorption est entièrement réversible ce qui permet d’avoir à la fois l'adsorption et la
désorption. La physisorption s'accompagne de faibles quantités de chaleurs d'adsorption sans
changement structurel de la surface,
2. Contrairement à la chimisorption, la physisorption peut conduire à une couverture de la
surface par plus d'une couche. Donc les pores peuvent être remplis par l'adsorbât,
3. L’équilibre est atteint spontanément puisqu'il n'y a pas d'énergie d'activation, et d'autant
plus vite que la température est basse (de manière analogue à un phénomène de condensation
gaz-liquide),
4. Il n'existe pas de sites spécifiques d'adsorption, les molécules adsorbées ne sont pas limitées
à des sites particuliers et sont libres de couvrir toute la surface.
28
Chapitre II : Adsorption
II.3.2 L’adsorption chimique
La chimisorption est une interaction chimique. Les énergies de liaison mises en jeu sont
de l'ordre de 40 kJ/mole et plus. C’est un phénomène qui, par sa spécificité, son énergie
d’activation et sa chaleur dégagée, s’apparente à une réaction chimique entre une molécule en
solution et la surface du support. Il y a formation de liaisons de type covalentes (ou liaisons
fortes) entre l’adsorbat et certains sites spécifiques de la surface. Ces interactions nécessitent
donc la présence de fonctions de surface. Ce phénomène est plus lent que la physisorption et
nécessite une énergie d'activation. Il est à noter que la physisorption est souvent la première
étape de la chimisorption et que l’apport d’une énergie d’activation (sous forme thermique par
exemple) permet de franchir la barrière énergétique et l’établissement de la liaison covalente
surface/adsorbat. Les phénomènes d’adsorption induisent une orientation de la molécule
adsorbée à la surface du solide. Le Tableau II.1 résume les principales différences entre
l’adsorption physique et l’adsorption chimique :
Tableau II.1: principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique.
Proprietés
Adsorption physique
Adsorption chimique
Types de liaisons
Liaison de Van der waals
Liaison chimique
Relativement faible comparé à la
Plus élevé que la température
température d’ébullition de
d’ébullition de l’adsorbat
Température du processus
l’adsorbat
L’individualité des molécules est
Destruction de l’individualité des
conservée
molécules
Désorption
Facile
Difficile
Cinétique
Rapide, indépendante de la
Très lente
Individualité des molécules
température
Energie mise en jeu
Faible
Type de formation
Formation
Elevée
en
multicouches
et
Formation en monocouche
monocouches
29
Chapitre II : Adsorption
II.4 PARAMETRES INFLUENÇANT L'ADSORPTION
Ces paramètres peuvent influencer le processus d'adsorption et notamment la capacité
et la cinétique de rétention. Nous pouvons citer :
- La température qui définit la nature de l'adsorption,
- La structure de l'adsorbant qui joue un rôle déterminant dans la fixation du substrat, par la
taille de ses particules. En effet plus la taille est petite, plus la surface de contact sera grande;
ce qui va donc augmenter son pouvoir de rétention. En outre, cette surface s'accroît lorsque le
support est poreux,
- La taille des molécules de l'adsorbat qui peut influencer grandement le processus
d'adsorption par leur disposition sur la surface du matériau. Nous citons en exemple, la
fixation sur un support et à la verticale, des acides et des alcools à longue chaîne carbonée par
l'intermédiaire de leur groupement carboxylique (-COOH) et hydroxyle (-OH) respectivement
dans le cas d’un recouvrement élevé (forte concentration du substrat).
II.5 ISOTHERME D’ADSORPTION
L’isotherme d’adsorption est la courbe liant, à une température fixée, la quantité de
produit adsorbée par masse initiale d’adsorbant à la concentration restant en phase fluide
après équilibre d’adsorption. L’isotherme d’adsorption permet d’avancer des hypothèses sur
le mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de certains phénomènes mis en
jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales entre molécules ou non…
Une courbe isotherme d’adsorption est définie par le tracé de la concentration du polluant
dans la phase solide (en mg/g d’adsorbant) à l’équilibre en fonction de la concentration du
polluant à l’équilibre (en mg/l) dans la solution.
La quantité fixée à l’équilibre est déterminée par la relation
30
Chapitre II : Adsorption
qe = ( Ci-Ce) V/m
(Eq II.1)
ou m est la masse d’adsorbant, Ci et Ce les concentrations initiales et à l’équilibre du
colorant, phosphoniums et 2.4 DCP dans la solution, V volume de la solution.
II.5.1 Classification des isothermes d’adsorption
Gilles et coll. (1974) ont proposé quatre formes principales d‘isothermes généralement
observées (Limousin et al, 2007). Ces classes sont représentées sur la Figure II.2. Le type
d‘isotherme obtenu permet de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions, entre
l‘adsorbat et l‘adsorbant, dont les plus importantes sont les suivantes (Naib, 2006) :
-la forme de l‘isotherme ;
-l‘existence de paliers sur les isothermes ;
-le type d‘adsorption (mono ou poly moléculaire) ;
-l‘orientation des molécules adsorbées.
II.5.1.1 Isotherme de type S (1/n>1)
L’augmentation de la concentration du soluté conduit à l’augmentation de l’adsorption
du produit, l’explication proposée est qu’il existe un effet de synergie coopératif, les
molécules adsorbées facilitent l’adsorption des molécules suivantes, à cause de l’attraction
latérale, ceci donne une couche adsorbée dans laquelle les molécules sont adsorbées
verticalement, cet arrangement est favorisé lorsque le solvant rivalise avec le soluté pour
l’occupation des sites d’adsorption (Osciz, 1982). Ce type d’adsorption est souvent observé
avec les smectites (montmorillonites) et quelques fois avec d’autres argiles. L’adsorption des
composés organiques sur des argiles pauvres en matières organiques est le plus souvent
caractérisée par cette isotherme.
31
Chapitre II : Adsorption
II.5.1.2 Isotherme de type L (1/n <1)
L’allure de la courbe indique qu'à mesure que la concentration à l'équilibre augmente,
le nombre de sites vacants diminue. Ce type d'isotherme traduit une haute affinité
adsorbat/adsorbant, avec la possibilité pour le soluté de s'adsorber soit horizontalement à la
surface de l'adsorbant, soit verticalement ce qui traduit une compétition minime entre
l'adsorbat et le solvant pour les sites d'adsorption. L'allure de la courbe d'adsorption est
caractéristique d'un processus de chimisorption, l'isotherme est alors modélisable par
l'équation de Langmuir.
II.5.1.3 Isotherme de type H (1/n<<1)
Cette isotherme est considérée comme un cas particulier de l’isotherme L, quand la
surface de l’adsorbant présente une grande affinité pour le composé. Elle est obtenue lorsqu’il
y a chimisorption du soluté. On les rencontre dans certain cas d’échange d’ion et dans
l’adsorption sur les fibres textiles.
II.5.1.4 Isotherme de type C (1/n = 1)
Il existe dans ce cas là, une relation linéaire jusqu'à une certaine concentration entre la
quantité de soluté adsorbé (Cs) et la concentration de celui-ci à l'équilibre (Ce). Au delà de
cette concentration, un plateau horizontal est atteint. Ce type, d'isotherme est spécifique du
phénomène de dissolution du soluté dans une solution. Il traduit des interactions coopératives
(physisorption) entre l'adsorbat et l'adsorbant.
32
Chapitre II : Adsorption
Figure II.1: Classifications des isothermes d’adsorption selon Giles et al (Giles, 1974).
II.5.2 Modélisation d’adsorption
La modélisation mathématique (détermination des droites de corrélation et des
paramètres) est basée sur des hypothèses non vérifiables (modèle de Langmuir établi en
utilisant des molécules de gaz ... ) ou empirique (modèle de Freundlich), mais elle permet
d'obtenir un certain nombre d'informations qualitatives et quantitatives comme le type
d'interaction (mécanisme d'adsorption, mono ou multi couches, sites d'adsorption...), le
phénomène de saturation (quantité maximale de polluant adsorbé, comportement des sites
actifs...), ou encore la chaleur d'adsorption (données thermodynamiques) .
33
Chapitre II : Adsorption
II.5.2.1 Modèle de Langmuir
La théorie proposée par Langmuir (1918) repose sur une vision cinétique de
l’adsorption de molécules sur une surface plane : il n’y a pas d’accumulation des molécules,
les molécules sont continuellement dirigées vers la surface et un équilibre d’adsorption et de
désorption des molécules se met en place .Les hypothèses de ce modèle sont les suivantes :
- les sites d’adsorption sur la surface solide sont homogènes d’un point de vue énergétique :
on parle de « surface d’adsorption homogène » ;
- chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule, et une seule couche de molécules peut
se former ;
- chacun des sites a la même affinité pour les molécules en solution ;
- il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.
A l'équilibre on a la relation suivante :
qe 
q m aC e
1  aC e
(Eq II.2)
Après linéarisation ont peut utiliser la relation suivante
Ce
1
Ce


qe K L q m qm
(Eq II.3)
Où
Ce : Concentration résiduelle du soluté en solution a l'équilibre (mg/l).
qe : Capacité d'adsorption à l'équilibre (mg/g)
qm : Capacité maximum d'adsorption (mg/g)
KL : Coefficient d'adsorption de Langmuir (l/mg).
Hall et al 1966, ont définie un paramètre RL défini par
RL 
1
1  K LC0
(Eq II.4)
C 0 : la concentration initiale du soluté dans la solution en mg.l-1
34
Chapitre II : Adsorption
ou
KL (l/mg) est la constante d’équilibre de Langmuir.
RL : indique la nature de la forme de l’isotherme.
RL 1 Adsorption défavorable
0 RL 1 Adsorption favorable
RL  0 Adsorption irréversible
RL  1 Adsorption linéaire
III.5.2.2 Modèles de Freundlich (1906)
L'isotherme d'adsorption de Freundlich a été représentée la première fois en 1926, elle
est une isotherme empirique basée sur l'adsorption sur des surfaces hétérogènes. Il est supposé
que plus les sites de fixation sont occupés, plus la liaison diminue avec l'augmentation du taux
d'occupation du site.
Généralement l’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation suivante (Stumm, Morgan,
1981):
qe =KF C1/n
(Eq II.5)
la forme linéaire de cette équation est :
Ln qe = ln KF + 1/n ln Ce
(Eq II.6)
qe : capacité d'adsorption.
Ce : concentration en équilibre d'adsorbant en solution.
Kf: caractérise le pouvoir adsorbant du support.
35
Chapitre II : Adsorption
1/n : est l'affinité du soluté pour l'adsorbant et représente la pente de droite.
Selon les valeurs de 1/n, on distingue :
1/n=1 : l’isotherme est linéaire de type C
1/n > 1 : l’isotherme et concave de type S
1/n < 1 : l’isotheme est convexe de type L
1/n << 1 : l’isotherme est de type H
II.5.2.3 Isotherme de Temkin
Le modèle de Temkin utilisé par Hayward et Trapnell 1964 possède l’avantage de
pouvoir représenter les résultats sur des gammes de concentrations étendues et permet
d’accéder à la variation de l’énergie d’adsorption (Ferrandon et al, 1993). La principale
hypothèse est que le terme d’affinité diminue linéairement avec l’augmentation de
l’adsorption sur la surface du matériau. Cette baisse de l’affinité est liée aux interactions entre
molécules si la surface de l’adsorbant est uniforme, dans le cas d’une surface non uniforme,
ces interactions entre molécules peuvent se superposer à ceux dus à l’hétérogénéité de la
surface (Temkin et Pyzhev, 1940).
L’isotherme de Temkin a été généralement présentée par l’équation suivante (Temkin,
1940) :
qe 
RT
(ln K T C e )
b
(Eq II.7)
R = 8,314 J.mol-1.K-1
T : Température absolue (en K)
K T : Constante de Temkin (en l.mg-1) correspondant à l’énergie maximale de liaison
B=RT/b est liée à la chaleur d’adsorption.
La forme linéaire de l’équation II.7 est la suivante (Temkin, 1940 ; Gimbert, 2008)
36
Chapitre II : Adsorption
qe  (
RT
RT
) ln K T  (
) ln Ce
b
b
(Eq II.8)
Le tracé de qe en fonction de ln Ce permet la détermination de B et KT à partir de la pente et
l’ordonnée à l’origine respectivement.
II.5.2.4 Isotherme de Dubinin-Radushkevich
Le modèle de Dubinin-Radushkevich (Dubinin ; Radushkevich, 1947) est un modèle
empirique basé sur la théorie de polanyi. Il est généralement appliqué pour exprimer le
mécanisme d’adsorption avec une distribution gaussienne d’énergie sur une surface
hétérogène (Dabrowski, 2001). Sa forme est largement utilisée pour distinguer si l’adsorption
est physique ou chimique (Foo et Hameed, 2010). Elle est exprimée comme suit (Kennedy et
al, 2007):
qe
 exp( K DR  2 )
qm
(Eq II.9)
ln q e  ln q m  K DR  2
(Eq II.10)
Où:
q m : La capacité de saturation théorique
 : Le potentiel de Polanyi
  RT ln(1 
1
)
Ce
(Eq II.11)
K DR : Une constante liée à l’énergie d’adsorption (mol2/kJ2)
K DR est calculé à partir de la pente du tracé de ln qe en fonction de  2 , et l’énergie moyenne
d’adsorption E (kJ/mol) peut être obtenue en appliquant l’équation suivante (Saha et al,
2010):
E  (2 K DR )

1
2
(Eq II.12)
37
Chapitre II : Adsorption
L’énergie (E) calculée à partir de l’isotherme de D-R donne des informations importantes sur
les propriétés du processus d’adsorption physique ou chimique (Tuzen et Sari, 2010).
8 < E < 16 kJ/mol : la chimisorption domine le mécanisme d’adsorption
E < 8 kJ/mol : le processus d’adsorption est de nature physique.
E>16 kJ/mol: l’adsorption est dominée par la diffusion intraparticulaire.
II.5.2.5 Isotherme d’Elovich
L'équation définissant le modèle d'Elovich (Koppenol, 1996) est de nature cinétique.
La relation d'Elovich (Koppenol, 1996) diffère de celle de Langmuir par l'évolution du
recouvrement des sites d'adsorption :
Le nombre de sites disponibles varie exponentiellement au cours de l'adsorption ce qui
implique une adsorption en plusieurs couches qui est représenté comme suit:
qe
q
   K E C E exp e
qm
qm
(Eq II.13)
KE : constante d’Elovich exprimée en l.gm-1
Le tracé de ( ln(
qe
) ) en fonction de (qe) permet d’atteindre les valeurs de qm et KE
Ce
ln(
qe
q
)  ln( K E q m )  e
Ce
qm
(Eq II.14)
II.6 ETUDE THERMODYNAMIQUE
Les paramètres thermodynamiques qui doivent être considérés pour déterminer le
processus sont des changements de l'enthalpie standard (ΔH°), l'entropie standard (ΔS°) et
l'énergie standard libre (ΔG°) due au transfert de l'unité du corps dissous à partir de la solution
sur l'interface solide- liquide.
38
Chapitre II : Adsorption
G : Enthalpie libre de l’état final – enthalpie libre de l’état initial
Dans le cas d’une réaction de molécules sur une surface à la température T, l’énergie
de Gibbs est composée de deux termes, un terme enthalpique (H ) qui exprime les énergies
d’interaction entre les molécules et la surface adsorbante, et un terme entropique (S ) qui
exprime la modification et l’arrangement des molécules dans la phase liquide et sur la surface.
G = H – T S
(Eq II.15)
D’une façon générale, le phénomène d’adsorption est toujours accompagné d’un
processus thermique qui peut être soit exothermique ( H < 0) ou endothermique ( H >0)
(Mechaels, 1952).
La mesure de la chaleur d’adsorption H est le principal critère qui permet de
différencier la chimisorption de la physisorption.
La relation thermodynamiqueG = H – T S associée à la relation
G = - RT lnK , nous permet d’aboutir à l’équation d’Eyring (Chakir , 2002):
LnK 
S H

R
RT
(Eq II.16)
K : constante de distribution de sorption
R : constante des gaz parfaits
T : température °K
La variation d’entropie (S ) est une mesure du désordre.
II.7 CINETIQUES D’ADSORPTION
L’étude de l’adsorption d’un soluté en fonction du temps de contact est souvent décrite
comme comportant deux phases. La première phase d’adsorption, non linéaire et rapide,
39
Chapitre II : Adsorption
correspond à l’adsorption au sens strict ; les phénomènes de diffusion étant alors négligeables.
La deuxième phase, linéaire, est interprétée comme étant la phase d’adsorption lente, où les
processus de diffusion sont limitants (Khan, 1982 ; Moilleron, 1996).
II.7.1 Modèle cinétique du premier ordre (équation de Lagergren)
Le modèle cinétique du premier ordre se traduit par l’équation de Lagergren de
formule suivante :
dq
 k1 (q e  qt )
dt
(Eq II.17)
qt et qe (g/g) : sont respectivement les quantités du polluant adsorbés à un temps t et à
l’équilibre.
K1 (min-1) : constante de vitesse du premier ordre. Par intégration de l’équation (Eq II.17)
entre les instants t = 0 et t = t on obtient l’expression suivante :
log(q e  qt )  log q e 
k1
t
2.303
(Eq II.18)
Avec :
k1 : constante de vitesse du premier degré (min-1)
t : temps de contact (min)
qe : capacité d’adsorption du matériau à la saturation en monocouche
qt : quantité adsorbée (g/g) unité de masse du solvant à l’instant t.
II.7.2 Modèle cinétique du deuxième ordre
Le modèle cinétique du deuxième ordre ou modèle de Ho et MC Kay (1999) peut être
exprimé par l’équation suivante :
dq
 k 2 ( q e  qt ) 2
dt
(Eq II.19)
40
Chapitre II : Adsorption
L’intégration de cette équation suivie de sa linéarisation nous donne :
t
1
t


2
qt k q
qe
2 e
(Eq II.20)
Avec :
k2 : constante de vitesse apparente du second degré (g. g-1.mn-1),
qe : capacité d’adsorption du matériau à la saturation (g/g)
qt : quantité adsorbée par le matériau à l’instant t (g/g)
Le tracé de t/qt en fonction du temps t permet de déterminer la constante de vitesse apparente
et la capacité d’adsorption du matériau à la saturation qe.
II.7.3 Modèle de diffusion intra-particulaire
Le procédé d’adsorption à partir d’une solution aqueuse vers des solides passe par
plusieurs étapes :
-Transport dans la solution.
-Diffusion à travers le film liquide entourant la particule solide, connue sous le nom de
diffusion externe ou diffusion de la couche limite.
-Diffusion dans le liquide retenu dans le pore, connue sous le nom de diffusion interne ou
diffusion intra-particulaire.
-Adsorption ou désorption sur la surface intérieure des sites.
Pendant l’adsorption, le transfert de matière subit une série de résistance qui peuvent
être externes, quand les molécules de soluté diffusent vers la surface externe des particules de
l’adsorbant, à travers un film de soluté. Elles peuvent être aussi internes, lorsque les
molécules de soluté diffusent vers les sites d’adsorption, à travers le liquide remplissant les
pores.
41
Chapitre II : Adsorption
A partir de la seconde loi de Fick, Weber et Morris (1963) ont indiqué que dans le cas ou
l’adsorption est influencée par la diffusion intra-particulaire, la rétention d’un adsorbat qt
varie linéairement avec t0,5, selon l’équation
1
2
qt=ki t +C
(Eq II.21)
Où
1
2
ki : est la constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (g/g.mn )
L’ordonnée à l’origine, C, renseigne sur l’épaisseur de la couche limite.
II.7.4 Equation d’Elovich
L’équation d’Elovich a été développée par M.J.D. Low (M.J.D Low, 1960) pour
décrire la cinétique de chimisorption hétérogène d’un gaz sur la surface d’un solide. Dans la
chimie des sols, l’équation d’Elovich décrit la cinétique d’adsorption et désorption de
différents matières inorganiques dans les sols (Sparks, 1989),
Une forme simple de l’équation fut utilisée ces dernières années pour décrire l’adsorption des
polluants en solution aqueuse qui obéit à la relation II.22 ci- dessous
dq
 
t = α exp -βq
t
d
t
(Eq II.22)
qt : La capacité d’adsorption à l’instant t (mg/g)
 : La vitesse d’adsorption initiale (mg.g-1.mn-1)
 : Constante de désorption (g.mg-1)
Pour simplifier l’équation d’Elovich, Chien et Clayton 1980 posent t1. Et obtiennent
1
l’équation suivante : q = β ln  αβ  + ln  t 
t
β
(Eq II.23)
Les constantes sont calculées à partir de la courbe qt en fonction de ln t.
42
Chapitre II : Adsorption
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46
CHAPITRE III
MATERIELS ET
METHODES
Chapitre III: Matériels et Méthodes
Dans ce chapitre nous présenterons les matériaux argileux qui ont été utilisés comme
adsorbant dans les expériences d‘adsorption du colorant orange II et du 2.4 dichlorophenol. Nous
détaillerons leurs caractéristiques minéralogiques, chimiques, physico-chimiques, la procédure et
le protocole expérimental. Les méthodes d‘analyse sont aussi détaillées.
III.1 METHODES D’INVESTIGATION
III.1.1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la
nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des
milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les
caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des
plans réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs.
Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par
leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage dans l'espace.
Un faisceau de rayons X incident de longueur d'onde ne sera réfléchi par une famille
de plan (h,k,l), que dans la mesure où il rencontre ces plans sous un certain angle dit angle de
Bragg tel que :
Sin 
n
2d ( hkl )
(Eq III.1)
n : nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction
λ : longuer d’onde du rayonnement utilisé (A°)
d : distance entre les plans réticulaires d’une même famille désigné conventionnellement par
les indices de Miller h,k,l (A°)
θ : angle de diffraction (°).
47
Chapitre III: Matériels et Méthodes
L’analyse a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre de poudre de marque Siemens
D5000 utilisant la raie Cu K  de longueur d’onde λ=1.54056Å. La vitesse de rotation est de
0.01°/s avec un pas de 0.02°. Les spectres sont en général enregistrés pour des angles 2θ de 2
à 40°.
III.1.2 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
La spectroscopie infrarouge est une technique qui demeure très utilisée pour la
caractérisation des phases argileuses. Elle permet de rendre compte des modifications à
l’intérieur d’un réseau cristallin surtout lors de l’insertion de molécules organiques dans
l’espace interfoliaire.
Dans cette étude, les analyses Infrarouge ont été réalises sur un spectrophotomètre a
transforme de Fourier (FTIR) de marque PERKIN ELMER PYE UNICAM.SP3-300 pilote
par un micro-ordinateur ; les spectres infrarouges se situent dans la partie comprise entre 4000
et 400 cm-1.L’étude se fait sur un échantillon broyé, puis mélangé a du bromure de potassium
(KBr) sous forme de pastille. (Pan et al, 2008).
III.1.3 Analyse par spectroscopie électronique a balayage MEB
La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron
Microscopy en anglais) est une technique de microscopie qui fournit des informations sur la
nature physique de la surface du solide basée sur le principe des interactions électronsmatière.
La microscopie électronique en transmission (MET) permet de visualiser les feuillets
d’argiles à l’échelle nanométrique. Des clichés du microscope ont été enregistrés pour la
montmorillonite avant et après échange cationique avec MTPB, NHTPB et DTPB.
La microscopie électronique à balayage (SEM) a été réalisée sur des échantillons en
utilisant un Microscope numérique DSM 940 Zeiss (Allemagne). L'échantillon a été revêtu
48
Chapitre III: Matériels et Méthodes
d'une mince couche d’or (environ 20 nm) par métallisation en utilisant le système de
revêtement Bio-Rad ES100.
III.1.4 Analyses thermogravimétrique
La thermogravimétrie donne en fonction de la température les pertes de masse que
subit l’échantillon au cours de son chauffage. Elle permet de localiser les températures de
déshydratation de l’argile ainsi que la décomposition des espèces intercalées. L’étude est
réalisée à l’aide d’un appareil de type Setaram Labsys équipé d’un four pouvant atteindre la
température de 1750°C. Les analyses thermiques sont effectuées entre 20°C et 1000°C.
L’échantillon finement broyé, est placé dans un creuset en alumine.
III.1.5 Spectroscopie UV-Visible
L’appareil utilisé pour mesurer les densités optiques est un spectrophotomètre à double
faisceau SAFAS mc2 piloté par un ordinateur. La mesure de la concentration est déduite par
interpolation sur les courbes d’étalonnages tracées dans les coordonnées Absorbance en
fonction de la Concentration.
La détermination de la longueur d’onde d’absorption maximale de chaque colorant est
obtenue à partir d’un balayage du spectre des colorants dans le domaine visible.
A partir d’une solution mère, nous avons préparé soigneusement une série de solutions de
concentrations bien déterminées. Celles-ci sont, par la suite, analysées par spectrophotomètre
UV-visible. Ceci permet d’établir la droite d’étalonnage représentant la densité optique DO,
au maximum de la bande d’adsorption, en fonction de la concentration C, La validité de la loi
de Beer-Lambert étant respectée.
49
Chapitre III: Matériels et Méthodes
III.2 PREPARATION DES MATERIAUX ADSORBANTS
III.2.1 Argile
L’argile utilisée dans cette étude est une bentonite commercialisée par l’ENOF
provenant du gisement Roussel de Hammam Boughrara (à 15 Km à l'Est de la ville de
Maghnia, Wilaya de Tlemcen.
Les argiles de ce dernier se présentent en masses onctueuses, blanches à blanc grisâtre,
friables par temps sec et bourgeonnants en gonflant par temps humide. Cette argile n’est pas
utilisée brute, elle est purifiée avant de subir les modifications. Ce traitement préliminaire de
la bentonite naturelle consiste à la débarrasser de toutes les phases cristallines (quartz,
feldspath, calcite,…..) et matières organiques mais aussi à remplacer tous les cations
échangeables de natures diverses par des cations de sodium tous identiques.
a- La purification de l’argile
La purification de la bentonite se déroule en plusieurs étapes :
-Elimination des grosses particules solides
-Broyage de l’argile
-Lavage de
l’argile plusieurs fois à l’eau afin d’éliminer des composés tels que les
carbonates, les matières organiques, les oxydes et hydroxydes de métaux, car ces derniers
cimentent, en général, les particules d’argile entre elles.
-Séparation des particules argileuses (fines <2µm) des agrégats de taille plus grande tel que le
quartz.
-Traitement chimiquement
-Séchage dans une étuve à 110°C
50
Chapitre III: Matériels et Méthodes
b- sédimentation de la bentonite
La sédimentation permet de séparer l’argile à 2µm. Le temps de sédimentation est
assez long. En effet la présence d’impuretés organiques et la floculation perturbent le
processus de sédimentation pour les particules de faibles dimensions.
50g de bentonite brute lavée, sont placés dans une bonbonne d’eau et dispersée totalement
dans 10 litres d’eau distillée par agitation mécanique forte pendant 2 heures. Ensuite on laisse
reposer le tout pendant 2h. Le filtrat est versé dans des éprouvettes de1 litre, gardés à
température ambiante. Les particules inférieures à 2µm de bentonite se trouvent situées à
10cm de la surface et sont séparées par siphonage.
c- Traitement chimique de la bentonite
La suspension contenant la fraction argileuse à 2 m. est attaquée par une solution
d’acide chlorhydrique 0.5 M. pendant 2 heures sous forte agitation (traitement pour la
destruction des carbonates), après l’argile est lavée jusqu’à élimination des chlorures. Le
traitement à l’eau oxygénée permet d’éliminer les impuretés organiques.
L’argile ainsi obtenue est essentiellement formée de Montmorillonite (> 95%) comme
le montrent les analyses présentées au chapitre suivant.
La saturation de la bentonite par des ions Na+ est réalisée à froid sous agitation
mécanique pendant 4 heures avec une solution de NaCl 1M. Ce traitement est répété 5 fois,
puis des lavages à l’eau distillée sont effectués pour éliminer les chlorures excédentaires
jusqu’au test négatif au nitrate d’argent . L’argile obtenue est notée Na-Bentonite, la figure
III.1, schématise toutes ces étapes de purification de l’argile.
51
Chapitre III: Matériels et Méthodes
Bentonite naturelle
Dispersion dans l’eau
Suspension de bentonite naturelle
Sédimentation
Elimination du quartz et de la
cristoblaite
Fraction < 2µm
Suspension à pH=2
Solution HCl (0.05M)
Lavage H2O
Suspension à pH =7
H2O2
30 V
Lavage H2O
Solution
NaCl (M)
Bentonite sodée
Lavage H2O + test négatif au Ag NO3
Surnageant
Bentonite sodée et lavée
(Na-Bentonite)
Figure III.1 : Organigramme de la purification de l’argile brute.
52
Chapitre III: Matériels et Méthodes
III.2.2 Argile échangée par Cu2+et Al3+
Les ions métalliques, (Cu2+, Al3+) ont été choisi, pour étudier le comportement de
MTPB, NHTPB et DTPB vis-à-vis de la bentonite échangée avec ces métaux. L’échange de la
bentonite sodique par ces métaux est réalisé selon une procédure classique qui fait appel à un
échange cationique : A une suspension de Na-bentonite, à 1g/L initialement bien
homogénéisées pendant une heure, on ajoute sous agitation rapide la solution de sel
métallique 1M. L’opération est répétée 3 fois. L’insertion des métaux est assurée après 4
heures environ. Les échantillons sont lavés plusieurs fois à l’eau distillée, séchées dans
l’étuve à 60°C pendant 24 heures.
III.2.3 Argiles organophiles
La bentonite naturelle est un adsorbant inefficace pour les composés organiques non
polaires dans l’eau bien qu’elle possède une grande surface spécifique (Boyd et al, 1988 ;
Sheng, Boyd, 2000). En remplaçant les ions de compensation par des ions alkylammonium, la
surface argileuse est ainsi convertie d’un état initialement hydrophile à un état hydrophobe,
qui est en mesure de donner lieu à des interactions fortes avec des molécules organiques. De
tels matériaux ont été utilisés pour purifier l’eau de consommation, le traitement des eaux
usées, la remédiation des sols contaminés (Zhao et al 1989). Tous les résultats obtenus
jusqu’ici, concernant les différents interactions des argiles organophiles envers les polluants
organiques tels que le benzène, le toluène, le phénol et ses dérivés chlorés, l’acide tannique
ont montrés la grande efficacité d’adsorption de ces matériaux. (Lee et al, 1990 ; Jayne Boyd
1990).
Nous avons synthétisé l’argile organophile par échange cationique qui consiste à
substituer les cations compensateurs par des cations porteurs de chaînes alkyles. La
substitution est réalisée en milieu aqueux, car le gonflement de l’argile facilite l’insertion des
53
Chapitre III: Matériels et Méthodes
ions alkylphosphoniums au sein des galeries interfoliaires. L’argile naturelle a été modifiée
par des phosphoniums qui sont thermiquement stables avec pour objectif de produire de
nouvelles argiles organophiles.
III.2.3.1 Argile échangée au MTPB, NHTPB et DTPB
Les argiles organiques ont été préparées par échange du cation inorganique de la
l’argile par les sels de phosphonium, en utilisant les quantités des sels de phosphonium
correspondant à 100% de la CEC de l'argile, selon le mode opératoire décrit par ailleurs
(Makhoukhi, 2008 ; Khenifi et al, 2009). A cette fin, 3 g de B-Na dispersé dans 300 ml d'eau
ont été ajoutés à la suspension de phosphonium sous agitation continue. La suspension
résultante a été chauffée pendant une nuit à 80 ° C (Avalos et al, 2008), filtré, et lavé plusieurs
fois avec de l'eau chaude jusqu'à élimination complète des anions bromure. Avant sa
caractérisation, l’argile organophile est séchée dans une étuve à 60 ° C. Ces échantillons sont
désignés par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB respectivement.
III.3 LES ADSORBATS
III.3.1 Les phosphoniums
Les phosphoniums utilisés, le bromure de méthyle triphényl phosphonium, MTPB, le
bromure n- hexyl triphenyl phosphonium, NHTPB et le bromure de dimethyle triphenyl
phosphonium DTPB, sont fourni par Aldrich. Leur pureté est de 100%.
Les caractéristiques principales sont résumées dans le tableau III.1
54
Chapitre III: Matériels et Méthodes
Tableau III.1 : caractéristiques des phosphoniums choisis.
Espèce
Formule chimique
Masse molaire g/mole
MTPB
NHTPB
DTPB
C19H18BrP
C24H28 Br P
C30H40Br P
357 .24
427.39
511.52
Formule chimique
max
265 nm
Solubilité (g/l)
400
265 nm
265nm
174
III.3.2 Colorant orange II
Le colorant orange II (AO) est un colorant acide mono azoïque fourni par
Aldrich caractérisé par le groupe fonctionel azo (-N=N-). Suivant le nombre de chromophores
azoïques rencontrés dans la molécule on distingue les mono-azoïques, les bi-azoïques et les
poly-azoïques, la molécule comporte une ou plusieurs fonctions acides (SO3H¯ et COOH)
(Majault, 1961). Leur nature acide explique leur affinité pour les fonctions basiques des
fibres, comme les polyamides (Lemonnier, Viguier, 2002). Sa formule moléculaire est
C16H12N2O4SNa et sa structure développée est représentée sur la (figure III.2 (a)). Ce colorant
se présente sous forme de poudre orange et il existe sous deux formes tautomériques en
solution aqueuse : la forme azo (A) et la forme hydrazone (H) qui sont en équilibre dans la
solution. (Figure III.2 (b)) (Bauer et al, 2001).
55
Chapitre III: Matériels et Méthodes
(a)
(b)
Figure III.2 : (a) structure du colorant orange II, (b) Forme AZO (A) et Hydrazone (H).
Tableau III.2 : Résumé des caractéristiques du colorant orange II (Hachem et al, 2001).
Molécules
Formule chimique
Orange II
C16H8N2Na2O8S
Masse molaire (g/mole)
350,32
Longueur d’onde max (nm)
485
Solubilité dans l’eau (g/l)
70
III.3.3 Le 2.4 Dichlorophénol
Un chlorophénol est un isomère du phénol avec un ou plusieurs atomes de chlore liés
au cycle benzénique, possédant un groupe hydroxyl (OH), dans lesquels un ou plusieurs
atomes d’hydrogène du noyau sont remplaces par un ou plusieurs atomes de chlore.
Le 2,4-dichlorophénol (2,4-DCP) est nommé aussi 2,4-dichlorohydroxybenzène, ou
encore 4-Hydroxy-1,3-dichlorobenzeneV (HSDB, 1994). Sa formule brute est C6H4Cl2O. La
structure est représentée sur la figure III.3. Le 2,4 dichlorophénol (2,4 DCP) est fourni par la
société Fluka, sa pureté est de 98%.
56
Chapitre III: Matériels et Méthodes
Figure III.3 : Structure du 2.4 DCP.
Tableau III.3 : Résumé des caractéristiques du 2.4 DCP.
Molécules
Formule chimique
2.4 DCP
C6H4Cl2O
Masse molaire (g/mole)
163
Longueur d’onde max (nm)
280
Solubilité dans l’eau (g/l)
4500 . à T entre 20 - 25 .°C
III.4 PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
III.4.1 Méthode
L’étude de l’adsorption des polluants sur les organobentonites préparées ainsi que
l’influence des différents paramètres physicochimiques a été réalisé en système bath.
Les principaux avantages de l’approche en mode statique, sont la simplicité et la
rapidité de mise en œuvre de ces expériences. Les essais en batch sont réalisés en réacteurs
fermés parfaitement agités, dans des erlenmeyers en pyrex. Le contact solide/liquide est
maintenu par agitation magnétique continue. Les surnageants sont séparés des matériaux par
57
Chapitre III: Matériels et Méthodes
centrifugation à 4500 tr/min. La concentration résiduelle du polluant a été mesurée par
spectrophotométrie UV.
III.4.2 Effet du pH
Dans une série de flacons, des suspensions d’argile sont ajoutés a des solutions de
polluants à des pH compris entre 2 et 10. En ajustant le pH initial des solutions du colorant et
du chlorophenol en utilisant des solutions de NaOH (0.1 N) et HCl (0.1N), et mises sous
agitation pendant un temps d’équilibre déterminé puis centrifugées. Les surnageants sont
ensuite analysés par spectroscopie UV-visible.
La concentration des phosphoniums est déterminée à 265 nm. La concentration en
2,4DCP et orange II est déterminée à 280 et 485 nm respectivement.
III.4.3 Cinétique d’adsorption
Les cinétiques d’élimination décrivent les vitesses de réaction qui permettent de
déterminer le temps de contact mis pour atteindre l'équilibre d'adsorption. C'est une étape
importante dans toute étude d'adsorption. Pour cela, nous avons suivi les cinétiques
d'adsorption des phosphoniums, colorant et 2.4 dichlorophénol.
Toutes les études cinétiques d’adsorption de MTPB, NHTPB et DTPB, de 2,4DCP et
du colorant ont été menées dans un réacteur en pyrex de 1 L. parfaitement agité et sa
température maintenue constante par un thermostat.
Des
solutions
de
concentrations
d’adsorbat
(phosphoniums,
colorant,
2.4
dichlorophénol sont préparées et placées dans un thermostat jusqu’à équilibre thermique,
l’adsorbant (1g/L) est ensuite ajouté. Un prélèvement est aussitôt effectué. Ensuite, des
échantillons sont prélevés à la seringue à des intervalles de temps déterminés. La teneur de
polluant restant dans le surnageant est déterminée par spectroscopie UV visible.
58
Chapitre III: Matériels et Méthodes
III.4.4 Isothermes d’adsorption
Pour décrire l’équilibre d’adsorption à l’interface liquide/solide, on exprime la quantité
de soluté adsorbée à l’équilibre par unité de masse d’adsorbant (qe), en fonction de la
concentration restante dans la solution à l’équilibre (Ce). Une fonction de ce type représente
une isotherme d’adsorption et définit l’équilibre thermodynamique à une température
constante.
Dans une série de flacons, des suspensions de 1g/l d’argile échangé au sodium sont
ajoutées à des solutions de concentrations différentes de DTPB, NHTPB et MTPB à pH 7, et
mises sous agitation pendant 60 min, puis centrifugées. Les surnageants sont ensuite analysés
par spectroscopie UV-visible. Pour le colorant orange II et le 2.4 DCP des solutions de
concentrations différentes sont mises en contact à pH=6.
59
Chapitre III: Matériels et Méthodes
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61
CHAPITRE IV
PREPARATION ET
CARACTERISATION
DES MATERIAUX
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.1 INTRODUCTION
Afin de connaitre les propriétés texturales et structurales des matériaux préparés,
divers techniques ont été combinées. Elles peuvent nous renseigner sur les feuillets et/ou
l’espace interlamellaire.
Dans notre travail, les techniques utilisées pour caractérises nos échantillons sont : la
diffraction des Rayons X (DRX), la Spectroscopie InfraRouge a transformée de Fourier
(IRTF), l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la microscopie électronique à balayage
(MEB).
IV.2 CARACTÉRISATION DE L’ARGILE
Notre étude porte sur l’argile de Maghnia. Cet échantillon a été choisi car il peut être
considéré comme référence elle est relativement pure et bien caractérisée dans la littérature
(belkhadem, 1991).
IV.2.1 Composition chimique
C’est une méthode essentielle pour déterminer la teneur des éléments chimiques de
l’argile, cette analyse peut être effectué par dosage chimique classique ou par des techniques
physiques, comme la fluorescence des rayons X. Cette méthode peut également servir à
caractériser globalement une famille d’argile en utilisant le rapport SiO2/Al2O3 (Fu,
Virarghavat, 2000)
L’analyse chimique de notre échantillon d’argile naturelle a été effectuée par
fluorescence X une quantité précise d’argile séchée à 110°C a été prélevée pour en faire une
perle. Celle-ci est chauffée à 1000°C pour transformer les constituants de l’argile en oxyde
dont les teneurs sont évaluées en pourcentages massiques.
62
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Tableau IV.1 : Composition chimique de l’argile brute et de l’argile sodée.
élément
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
PF
% argile
65.2
17.5
2.1
4.25
1.07
1.77
0.72
10.33
93.05
3.72
54.90
27.71
2.82
9.40
92.56
1.98
TOTAL
SiO2/Al2O3
brute
Argile
1.85
0.08
3.14
0.08
sodée
Les résultats de l’analyse chimique donnés au tableau V.1 montrent :
-Des rapports de silice/alumine égaux à 3,72 caractéristiques de la montmorillonite. Valeur
comprise dans le domaine (2.5, 5).
-Une teneur importante en magnésium et en fer.
-Une teneur globale en alcalins relativement faible.
-La phase argileuse se compose essentiellement de la montmorillonite avec de faible quantité
d’illite et de kaolinite
Les résultats de l’argile sodée sont très concordants avec ceux obtenus antérieurement
à ce travail (Bakhti, 1997). Le rapport silice sur alumine SiO2/Al2O3 confirme que la
montmorillonite et le composant essentiel de l’argile de Maghnia. Ces résultats montre, une
diminution de la teneur en silice (SiO2) qui passe de 65,2 pour l’argile brute à 54,90 % pour la
l’argile purifiée et sodifiée.
La diminution de la teneur en CaO et MgO est due aux cations Ca et Mg échangés par
les cations sodium. Une diminution de la perte à feu (PAF) de l’argile (montmorillonite)
purifié et sodée par rapport à l’argile (montmorillonite) brute. Ceci est dû essentiellement à
l’élimination de la matière organique lors de la purification. En parallèle au cours du
traitement de l’argile purifiée par le chlorure de sodium (NaCl) pendant les trois opérations de
lavage, on note une augmentation de la concentration en Na2O. Cette augmentation est due à
l’échange ionique entre les ions de l’argile et l’ion sodium issu du sel (NaCl).
63
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.2.2 La granulométrie
La granulométrie est l’étude de la distribution de la taille des particules d’un solide
divisé. La méthode granulométrique largement employée et peu coûteuse est le tamisage à
sec. Cette technique consiste à diviser un solide pulvérulent en le faisant passer à travers des
tamis dont les mailles varient entre 315 et 63 μm. Les particules les plus fines traversent le
tamis mis en vibration (le passant), alors que les grosses particules sont retenues (le refus).
Différentes études ont montrées que le broyage avait des effets sur les propriétés de surface et
sur la cristallinité des smectites et des autres phyllosilicates (Mingelgrin et al, 1978 ; La
Iglesia, 1985 ; Kodama et al, 1989 ; Kristof et al, 1993).
D’après la classification d’Atterberg (caillere et al, 1982), les argiles sont des
particules de dimension inférieures à 2 m .
Notre échantillon a été broyé dans un broyeur à billes et tamisé à travers un tamis de
maille 2mm de diamètre pour éliminer les grosses particules. La granulométrie de l’argile est
obtenue grâce à l’utilisation de la formule de Stokes (Bakhti, 1997) sur un échantillon tamisé,
préalablement séché.
Un échantillon de 100g d’argile récupéré est séché à 110°C, rebroyé et tamisé à
travers plusieurs tamis de mailles différentes. Les résultats obtenus sont regroupés dans le
tableau IV.2. Les échantillons ayant un diamètre inférieur à 40µm sont traités par
sédimentation afin d’obtenir des particules inférieures à 2 µm.
64
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Tableau IV.2: Analyse granulométrie de l’argile naturelle par la méthode de tamisage.
d (mm) > 0.16
44%
0.10 < d < 0.16
12%
0.08 < d< 0.10
10%
0.04 <d < 0.08
11.5%
d < 0.04
21.5%
IV.2.3 Colloidalité
Les argiles humides ou en suspension concentrée ont un aspect gluant lié à leur
plasticité. La nature colloïdale des particules argileuses est liée aux charges électriques
négatives qu’elles présentent, en suspension aqueuse, à leur surface de manière à respecter
l’électro-neutralité du système.
Dans le cas de la montmorillonite, la charge est due d’une part à des substitutions au
niveau de la couche octaédrique, provoquant un déficit de charge et d’autre part à la
dissociation des groupes hydroxyles de bordures.
Ces particules hydratées se déplaçant dans l’eau sont alors soumises à des forces
antagonistes :
-elles se repoussent car chargées négativement
-elles subissent des forces d’attraction moléculaire (VAN DER WAALS) lorsqu’elles
viennent à proximité l’une de l’autre sous l’effet du mouvement Brownien.
Si lors du rapprochement des particules, les forces électrostatiques sont supérieures aux forces
d’attraction, il y’a répulsion et la suspension est stable. L’argile est alors defloculée. Dans le
cas contraire, les particules s’attirent et forment des agrégats, il y’a floculation.
Pour la mesure de la colloîdalité on disperse 4 g d’argile sèche dans 100 ml d’eau
distillée avec 0,2 g d’oxyde de Magnésium, l’oxyde de magnésium est utilisé comme
65
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
défloculant. Dans ces conditions notre suspension est stable. La suspension obtenue est agitée
pendant 120 minutes puis laissée au repos pendant 24 h, la colloîdalité sera déterminée par
la formule suivante :
C = 100 – V
(Eq IV.1)
C : colloîdalité en %.
V : volume d’eau surnageant en ml
100 : volume de l’eau versée en ml
Le résultat obtenu est :
Colloîdalité =100 - 40= 60 %
La colloîdalité de notre argile est relativement faible.
V.2.4 La masse volumique
La masse volumique de notre échantillon est déterminée à l’aide d’un pycnomètre de
volume VP dans lequel nous introduisons une masse d’argile séchée à 105-110°C jusqu’à
poids constant.
Le vide entre les particules est comblé à l’aide de benzène qui a la propriété de ne pas
mouiller l’échantillon. La masse volumique est donnée par l’équation suivante :
 = m / (VP -Vb) = m / (VP -(mb / b))
(Eq IV.2)
avec :
Vb : volume du benzène en ml
mb : masse du benzène en gramme
b : la masse volumique du benzène à la température de mesure (25°C) =0.8810 g/cm3
La valeur obtenue est
 =2.63 g / cm3
66
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.2.5 Mesure de l’acidité
La détermination du pH a été réalisée en utilisant un PH-mètre électronique avec une
électrode combiné Tacussel.
Le pH est mesuré sur une suspension d’argile de 1g d’argile brute dispersée dans 100 ml
d’eau distillée (A.F.NO.R, 1987). Après agitation pendant 30minutes à température ambiante,
on laisse la suspension se reposer et ensuite on effectue la mesure. Le pH de la suspension
d’argile est égal à pH= 7.86. Cette valeur est légèrement basique due peut être à la forte
teneur en cations alcalins et alcalino - terreux (Duchauffour, 1988).
IV.2.6 Détermination du pH de point de charge nulle (pHPCN)
La charge de surface d’un matériau sorbant donné, résultant des équilibres acidobasiques, dépend du pH et de la force ionique de la solution avec laquelle le matériau est en
contact. Cette charge peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Une
caractéristique importante de la surface est le point de charge nulle (pHpzc) qui définit le pH
pour lequel la charge de surface est nulle : il caractérise alors l’acidité ou l’alcalinité de la
surface. A pH inférieur au pHpzc, la charge de surface du matériau est globalement positive et
à pH supérieur au pHpzc, elle est négative. Ce paramètre est très important dans les
phénomènes de sorption surtout quand les forces électrostatiques sont impliquées dans les
mécanismes d’adsorption.
Pour la détermination du pH de point de charge nulle de la bentonite par la méthode en
batch (Shawabkeh et al, 2007), des solutions de KNO3 de concentration 0,1M et de pH initial
allant de 2 jusqu’à 12 sont mises chacune en contact avec une quantité précise d’adsorbant à
raison de 1 g/L, sous agitation à 150 tpm pendant 24h. Après équilibre, la variation de pH de
chaque solution est mesurée et comparée avec le pH initial.
67
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
La différence entre les valeurs initiales et finales de pH (ΔpH) a été tracée en fonction
du pH initial. Le point d'intersection de la courbe avec l’axe des abscisses, donne le pHpzc. À
cette valeur du pH la charge extérieure passe du positif au négatif ou vice versa (Ijagbemi et
al, 2009). L'intersection se produit à une valeur du pH= 4,6 correspond au point de charge
zéro. La charge extérieure a été provoquée par les interactions entre les ions dans la solution
et les groupes fonctionnels de l'organo-bentonite. La charge extérieure d'un solide dépend du
type d'ions actuels dans la solution, les caractéristiques de la surface, la nature de l'adsorbant,
et le pH de la solution. La surface est chargée positivement lorsque le pH de la solution est en
dessous de la PZC, chargé négativement à pH supérieur au PZC, neutre lorsque le pH est égal
à la PZC. Le PZC de la montmorillonite a été déterminé par plusieurs auteurs (Ijagbemi et al,
2009 ; Roberto et al, 2008) et est généralement acide dans la gamme 2.3-2.6.
2
pH initial
pH initail-pH final
1
0
-1 0
2
4
6
8
10
12
14
-2
-3
-4
-5
-6
B-Na
B-MTPB
B-NHTPB
B-DTPB
Figure IV.1: Point de charge zéro des différents matériaux.
68
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.2.7 Capacité d’échange cationique CEC de la bentonite
Les cations compensateurs ont la propriété d’être échangeable par d’autres ; plus ils
sont chargés, plus l’échange d’ions sera total dès le premier contact. Cette propriété est
quantifiée par la C.E.C, caractéristique de chaque type d’argile, elle s’exprime généralement
en milliéquivalents de cations échangeable rapporté à 100 g d’argile. Plusieurs méthodes ont
été décrites dans la littérature pour estimer la capacité d’échange cationique d’une argile. Les
différents procédés consistent à remplacer les cations compensateurs par d’autres éléments
dans l’espace interfoliaire puis de doser les concentrations résiduaires de ces éléments.
Dans notre travail, nous avons déterminé la CEC par la méthode colorimétrique au
bleu de méthylène. (Kahr, Madsen 1995; Hang, Brindley, 1970) et par titrage
conductimétrique (Chiu et al 1990).
IV.2.7.1 : Méthode de titrage par le bleu de méthylène
On prépare une solution mère de bleu de méthylène à 0.5g/l à pH=7 et une quantité
d’argile sodée. Dans une série d’erlenmeyers, on introduit une quantité constante d’argile et
des solutions à concentrations variables de bleu de méthylène à volume constant. Les
différents mélanges sont maintenus sous agitation normale pendant 4 heures et à température
ambiante. Après équilibre les suspensions sont centrifugées et les solutions de bleu de
méthylène résiduelles sont dosées par spectrophotométrie à une longueur d’onde de 665 nm.
Les résultats de l’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’argile sont reportés sur la figure IV.2.
La valeur de la capacité d’échange cationique est déduite de l’extrapolation des deux parties
de la courbe représentant les quantités fixées de BM par 100g de bentonite en fonction des
quantités ajoutés de BM pour 100g d’argile. En outre, en connaissant la surface occupée par
une molécule de BM, on peut estimer la surface spécifique de l’argile.
69
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
La capacité d’échange cationique est déterminée à partir de la saturation de la courbe
d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile, et connaissant la surface occupée par une
molécule de réactif on peut estimer la surface spécifique de l’adsorbant.
S= qm . σm .N
(Eq IV.3)
soit :
qm : quantité en (meq) de bleu de méthylène adsorbé par 100 g d’argile.
σm : surface occupée par une molécule de BM en Å2
N : nombre d’avogadro
S (surface spécifique) est exprimée en m2 /g.
120
meq du BM ad sur NaBentonite
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
meq du BM ad sur Na-Bentonite
Figure IV.2: Adsorption du bleu du méthylène par Na-Bentonite.
La capacité d’échange cationique obtenue à partir du plateau de l’isotherme est égale à
101, 25 meq /100 g d’argile alors que sa surface totale St est de 792 m² /g déduite du point de
floculation (quantité de bleu de méthylène nécessaire à la formation d’une monocouche). Ces
70
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
valeurs de la capacité d’échange cationique et la surface spécifique totale sont du même ordre
de grandeur que celles trouvées dans la littérature pour des montmorillonites de différentes
origines (Kahr, Madsen, 1995 ; Hang, Brindley, 1970 ; Barbier et al 2000).
IV.2.7.2 : Méthode par titrage conductimétrique :
Nous avons mis en suspension 1g d’argile séchée dans 100ml d’eau distillée et agité
pendant 120 minutes. A la suspension, 150 ml de solution molaire de BaCl2 tamponnée à pH
=8.2 par de la triéthanolamine, sont ajoutés et le mélange est maintenu sous agitation pendant
4 heures à 70°C. L’opération est répétée trois fois, ensuite l’argile est lavée plusieurs fois
jusqu’au test négatif au nitrate d’argent et sécher à 60°C. Ensuite 0.5g d’argile échangée au
baryum sont transféré quantitativement dans un bêcher de 150 ml et complété à 50 ml par de
l’eau distillée. Ensuite on procède à un titrage conductimétrique classique au moyen d’une
solution de sulfate de magnésium à 0.02M. Après chaque addition de 0.5 ml de la solution de
titrage, on note la valeur de la conductance après stabilisation.
On trace le graphe conductance corrigée en fonction du volume de la solution de
titrage (Figure IV.3). Le point équivalent est déterminé par l’intersection des deux demidroites du graphe.
Soit V le volume de sulfate de magnésium de formule MgSO4, 7H2O ajouté de concentration
0.1158 mol/l.
C.E.C = (0,11582×2) ×V
C.E.C = 111 méq / 100g
71
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Conductance (μs/cm)
500
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
Volume de MgSO4 (ml)
Figure IV.3 : Variation de la conductivité électrique en fonction du volume de (MgSO4)
ajouté à l’argile sodée.
Les valeurs de la CEC sont très proches l’une de l’autre. La CEC moyenne est de
101,5meq/100g d’argile. Les résultats obtenus expérimentalement par la méthode au bleu de
méthylène et la méthode conductimétrique confirment la valeur de la CEC trouvée à partir de
la composition chimique qui est de 116 meq/100g. Le Tableau IV.3 regroupe les valeurs de la
CEC de l’argile sodée obtenues par les différentes méthodes.
Tableau IV.3: Capacité d’échange cationique de l’argile sodée déterminée par les
différentes méthodes.
Méthode
CEC (meq/100g)
Bleu de méthylène
101,25
Conductimétrie
111
Formule structurale
116
72
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.3 CARACTÉRISATION DE L’ARGILE SODÉE.
IV.3.1 Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction de rayons X est particulièrement adaptée à l’étude de la morphologie
des argiles. La raie la plus intense correspond à réflexion du plan 001, c'est-à-dire de la
distance réticulaires d001 représentative de l’espace interfoliaire de l’argile.
Le diffractogramme de l’argile brute montre que celle-ci est un mélange de
montmorillonite et d’impuretés en particulier le quartz, le carbonate de calcium (figure V.4).
Ces résultats sont en accord avec ceux de Abdelouahab et al 1988 qui trouvent que le
composé principal de l’argile de Maghnia est la montmorillonite. L’examen du spectre de
l’argile sodée (Figure IV.4) confirme la disparition des raies des impuretés et on observe aussi
L’apparition d’une raie plus intense localisé à 2θ= 7.40° et deux autres à 2θ=20.04° et
2θ=35.07° caractéristiques de la montmorillonite.
Le spectre de l’argile sodée présente une raie d001 à 11,93 A° correspondant au minéral
comprenant une couche d’eau (Decarreau, 1990).
M ont
M ont
Q
N a - B e n t o n it e
c r is t
M ont
c r is t
c a lc it e
M ont Q
B e n t o n it e b r u t e
Q
M ont
5
10
15
20
25
30
35
40
2
Figure IV.4 : Diffractogrammes RX de l’argile brute et argile sodée.
73
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.3.2 Spectroscopie infrarouge de l’argile sodée
L’étude de la montmorillonite par spectroscopie infrarouge a fait l’objet de plusieurs
publications (Marchal et al 1995 ; Farmer et Coll 1974). C’est ainsi que Farmer et al (1974)
décomposaient le spectre I.R de la montmorillonite en celui de ses unités constituantes
comme suit : Groupes hydroxyles, Anion silicaté et cations octaédriques et cations
interfoliaires. Dans le domaine des vibrations d’élongation des hydroxyles « Hydroxyl stretching région », la montmorillonite est caractérisée par la bande d’absorption large entre
3200-3800 cm-1 (Van der Marel et Beutelspacher, 1976) attribuée au nombre d’ondes des
vibrations des groupements M-OH et des vibrations d’élongation des liaisons OH de l’eau
d’hydratation du cation interfoliaire (sodium).
Les spectres infrarouges de l’argile sodée et de l’argile brute sont représentés sur la
Figure IV.5. Le spectre de l’argile brute présente deux bandes d’absorption caractérisant les
liaisons O–H situées respectivement entre 3200 - 3800 et 1600 - 1700 cm-1. La bande
moyenne qui s'étale entre 1600 - 1700 cm-1 est attribuée aux vibrations de valence
(allongement) de la liaison O–H de l'eau de constitution et aux vibrations de déformation des
liaisons des molécules d'eau adsorbées entre les feuillets.
La bande située dans l'intervalle 3200-3700 cm-1, avec un pic intense à 3626cm-1, est
très caractéristique des montmorillonites. Correspond aux vibrations de valence des
groupements OH de l’eau de constitutions et celle située à 3552 cm-1 correspond aux
vibrations OH des liaisons de l’eau adsorbée, aux vibrations d'allongement de la liaison des
groupements O–H de la couche octaédrique, soit à un atome d'aluminium et un atome de
magnésium soit à deux atomes d'aluminium (3626 cm-1).
En regardant les bandes d’absorption de l’argile sodée on constate une deuxième
bande correspond à une absorbance aux alentours de 1646 cm-1 correspond aux vibrations
74
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
angulaires du groupement OH de l’eau adsorbée (vibration de déformation H-O-H due aux
molécules d’eau adsorbées entre les feuillets) (Boufatit et al, 2007).
-Une bande d’absorption intense se situe entre 900-1200 cm-1. Cette bande est centrée
vers 1029 cm-1, elle caractérise les vibrations de valence de la liaison Si-O , mais
certains auteurs attribuent le déplacement de cette bande vers les bases fréquences à la
présence de cations trivalents en site tétraédrique substitués au silicium d’une part et à la
présence de cations ferriques en position octaédrique d’autre part (Besson et al 1987).
La région de 950 cm-1 à 600 cm-1 correspond à la vibration de déformation de MVI-O-H.
La position de cette bande est fortement influencée par la nature du cation auquel est lié le
groupe hydroxyle. Dans le cas de la montmorillonite les vibrations Al-O-H se manifestent par
un pic à 912 cm-1.
A 922 cm-1, on observe une bande de vibration, qui peut être attribuée aux déformations
M-OH qui peut se déplacer vers les basses fréquences en fonction de la nature du métal
octaédrique (M) ( Besson et al 1987 ; Petit et al 1995) . Dans notre cas cette bande représente
les vibrations Al-OH. Les vibrations de déformation de Si-O-Al se manifestent pour les
montmorillonite dans l’intervalle 400-500 Cm-1.
75
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
a rg ile s o d é e
1390
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Figure IV.5 : Spectre IR de l’argile brute et sodée.
IV.4 CARACTÉRISATION DE LA BENTONITE MODIFIÉE
IV.4.1 Diffraction des RX des argiles modifiées
IV.4.1.1 Diffraction des RX des argiles modifiées par les cations Cu2+ et Al3+
Les différences de comportement à l‘hydratation observées entre les argiles saturées
2+
465
a rg ile b ru te
C m -1
par Na+, Cu
465
518
667
518
922
912
1029
1029
1454
1550
1646
2359
3552
3626
40
1838
3626
3860
60
50
1646
2913
3860
70
2359
80
et Al3+, peuvent être expliqué par l‘interaction de ces cations avec la surface
des plaquettes argileuses (Güngör, 1996). Les interactions sont susceptibles d‘être influencées
à la fois par la force ionique de la solution et par la sphère d‘hydratation des cations présents
dans la suspension argileuse. En effet, ces paramètres ont la possibilité de faire varier
l‘épaisseur de la couche diffuse qui fait écran aux cations.
L’analyse par diffraction des rayons X montre que l’échange par les différents cations
ne modifie pas la distance réticulaire d’une façon importante. Tous les diffractogrammes sont
identiques à celui de Na-Bentonite avec un léger déplacement de la d001 vers la gauche et ceci
est fonction de l’hydratation du cation compensateur.
76
15,48
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
11,96
14,93
A l-B e n to n ite
C u - B e n to n ite
B -N a
10
20
30
40
50
60
70
80
DEUX TETA
Figure IV.6 : Diffractogramme RX de l’argile modifiée par les cations Na, Cu et Al.
IV.4.1.2 Diffraction des RX des argiles modifiées par les phosphoniums
La diffraction des rayons X est connu pour être une méthode utile pour caractériser la
structure des complexes minéraux argileux modifiée par les tensioactifs (Zhu et al., 2003a, b;
Lagaly et al, 2006). La combinaison de la nature hydrophobe de l'agent tensio-actif et la
structure stratifiée des couches de silicate conduit à des propriétés physico-chimiques uniques.
Dans ces applications, le comportement et les propriétés des argiles dépendent fortement de la
structure moléculaire et de l’entourage des molécules organiques au sein de l’espace
interfeuillet.
Au cours de l'intercalation des agents tensio-actifs, la distance basale des
minéraux argileux est étendue comme le montre les diagrammes DRX. Un certain nombre
d'études antérieures ont
démontré que les distances réticulaires des argiles organiques
dépend de la longueur des chaînes alkyle et de la densité des tensioactifs dans l’interfeuillet
des argile (Favre et Lagaly, 1991; Klapyta et al, 2001). En conséquence, divers modèles
pour les arrangements structurels tensioactifs ont été proposées principalement basée sur les
résultats des rayons X.
77
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Après le processus d’échange cationique, les cations compensateurs ont été remplacés
par les molécules de tensioactifs. La tête polaire des tensioactifs s’accroche à la surface en
laissant la queue organique plus ou moins libre. Cela conduit, en conséquence, à une
augmentation de la distance interlamellaire, d001, observable par la diffraction des rayons X.
Cette augmentation dépend de l’organisation des chaînes hydrocarbonées dans l’espace entre
les feuillets, résultant en grande partie de la longueur et de la concentration de ces dernières.
Du fait de la structure bidimensionnelle des argiles, la raie d001 caractéristique de la
distance réticulaire nous permet de suivre l’écartement des feuillets. Elle permet l’évaluation
de la distance interfoliaire en tenant compte de l’épaisseur du feuillet qui est de 10A°. L’argile
sodée avec une seule couche d’eau possède une distance interfoliaire de 11,93 Ǻ. Sur la
Figure IV.7 sont reportés les diffractogrammes des argiles modifiées.
L’adsorption des surfactants d’un milieu aqueux sur des substrats minéraux est régit
par des interactions électrostatiques et d’autres hydrophobiques (Cases et Villieras, 1992), qui
inclue des interactions entre le surfactant et la surface du matériau d’un coté ainsi que des
interactions mutuelles entre les molécules de surfactant d’un coté.
Les principales interactions sont les suivantes
-attraction entre la tête hydrophile du surfactant et la surface de l’adsorbant.
- interaction entre les chaînes de surfactant.
- répulsion électrostatique entre les têtes hydrophiles des surfactants.
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la bentonite organophile indiquent
clairement que Les raies (001) des trois échantillons sont déplacées vers la gauche; ceci
traduit l’existence d’écart de plus en plus important des espèces interlamelaires par rapport à
l’espacement normal. (Figure IV.7). Nous observons une augmentation de la distance
réticulaire de 11,93 à 15,99 pour B-MTPB, 18,38 pour B-NHTPB et 19, 49Å pour B-DTPB
Des espacements basaux de 18 à 19 Å sont compatibles avec une bicouche. L’agencement du
78
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
tensioactif intercalé (Lagaly et al, 2006), peut être favorisée, dans le cas présent, par des
interactions dipolaires entre les molécules de diphosphonium, ces valeurs sont comparables à
la valeur de 19,3 Å trouvé pour le tétradécylique tributylphosphonium bromure MMT par
Xie et al, 2002. La valeur de 15,99 Å pour B- MTPB est compatible avec un dispositif en
mono-couche des ions de phosphonium quaternaire dans l'espace interfoliaire. L'espacement
de 17,38 Å pour l'échantillon B- NHTPB est compatible avec un système de double couche en
conformité avec les résultats de (Hedley et al ,2007) pour l'intercalation du cation
butyltriphényl phosphonium (BTPP). Cette différence dans l'espacement de base semble être
liée à la taille des groupes méthyle et hexyle, l'espacement plus grand étant trouvée pour le
cation contenant le groupe hexyle. En ce sens , Hedley et al ( Hedley et al, 2007) ont observé
un espacement basal de 17,7 Å en intercalant le butyltriphényl phosphonium ( BTPP ) dans
la montmorillonite , une valeur proche de celle trouvé pour l'échantillon intercalé par l’
hexyltriphenylphosphonium.
1 9 .4 9
B -D T P B
1 8 .3 8
B -N H T P B
1 5 .9 9 A °
B -M T P B
1 1 .9 3 A °
B -N a
10
20
30
40
50
60
70
80
D e u x te ta
Figure IV.7: Diffractogramme RX de l’argile échangée par MTPB, N-HTPB, et DTPB.
79
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
IV.4.2 Spectroscopie IR de l’argile échangée aux phosphoniums
La spectroscopie infrarouge a été largement utilisé pour étudier la conformation des
cations tensioactifs adsorbés par les minéraux argileux (Kung et Hayes, 1993; Vaia et al,
1994). Les bandes d'absorption infrarouge CH sont sensibles à l’arrangement et a la densité
de tassement des agents tensioactifs, et les interactions entre les chaînes alkyles (Besson et al,
1987 ; Kung et Hayes, 1993; Vaia et al. 1994). Le spectre FTIR de la bentonite d'origine est
typique de la montmorillonite (Figure IV.8), à savoir les bandes à 3620 et 3698 cm-1 (
élongation des OH- d'Al-OH et Si-OH), la large bande centrée près de 3400 cm-1 (élongation
de l'eau, le pic à 1115 cm-1 de l’élongation SiO, ainsi que la bande à 1035 cm -1, la bande de
vibrations à 915, 875 et 836 cm-1, attribué au mode de vibration de AlAlOH, AlFeOH et
AlMgOH (Madejova, 2003). Les solides organophiles montrent des pics supplémentaires
caractéristiques des molécules organiques, ce qui confirme l’insertion des tensioactifs, les pics
à 1466 cm-1 (élongations des liaisons aliphatiques C-C, et des bandes à 2850 à 2855 et 29202930 cm-1 caractéristiques de vibrations asymétriques et symétriques de C-H, respectivement
(Lee et Lee, 2004). Les pics principaux du cycle aromatique sont à 1436 et 1439 cm-1
(élongation des liaisons C-C, respectivement) .Le noyau phényle attaché à l'atome de
phosphonium donne une bande de vibration à 1435 cm-1 (Patel et al, 2007).
80
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Transmitance %
B -D T P B
B -N H T P B
B -M T P B
B -N a
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
w a v e n u m b e r s (C m -1 )
Figure IV.8: Diffractogramme IR de l’argile échangée par MTPB, N-HTPB et DTPB.
IV.4.3 Analyse thermogravimétrique
Notre matériau soumis à un traitement thermique, peut subir des modifications de ses
propriétés physico-chimiques, par exemple un changement de phase, une modification de
structure, une décomposition, une variation de volume, etc. l’analyse thermogravimétrique
(figure IV.9 (a)) consiste à suivre en continu la variation de la masse d’un échantillon en
fonction de la température. L’élévation de la température est fixée à 10°C/minute.
L’analyse (ATG) représente la variation de masse d’un échantillon. Les résultats sont
représentés sur la figure (figure IV.9 (b))
Les analyses thermogravimétrique de la bentonite sodée (Na-Bentonite), et des
organo- montmorillonites (B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB) ont été réalisées afin de suivre la
stabilité thermique de la bentonite et des nanocomposites. Les courbes thermogravimetriques
sont tracées sur la (Figure IV.9 (a) et IV.9 (b)). En dessous de 200°C, on observe la perte
d'eau et des espèces gazeuses, telles que CO2 et N2. Entre 250 ° C et 500 ° C, les substances
organiques se décomposent. La déshydroxylation de l'aluminosilicate se produit à partir de
500 ◦ C à 700 ◦ C, (Xie et al, 2002). La première perte de masse a lieu à une température de
81
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
70 ° C, ce pic est dû à l'eau libre dans l’organobentonite (He et al. 2005). Les pertes de poids
de l'eau libre dans la bentonite et organobentonite est de 12 et 5%, respectivement. Ainsi,
l'eau libre a diminué lorsque la bentonite est modifiée par les phosphoniums. La surface de
l’organobentonite devient alors organophile.
Les courbes DTGA dans la région (150-500 °C) sont caractérisées par une série de
pics exothermiques Figure IV.9 (b). La grande quantité de perte de poids (35%) se situe dans
l'intervalle de température de 300 à 600 ° C, ce qui correspond aux phosphoniums. Ainsi, dans
le cas de B-DTPB, B- NHTPB et MTPB, la température de début de décomposition est de 300
350 et 500 ° C respectivement (Makhoukhi et al, 2008).
105
BNa
BNHTPB
BMTPB
BDTPB
(a)
100
90
85
80
75
BNa
BMTPB
B-NHTPB
BDTPB
(b)
0,25
DerivweIgt %
Weight %
95
0,30
0,20
0,15
0,10
70
0,05
65
60
0,00
200
400
600
800
1000
Temerature °C
200
400
600
800
1000
Temperature °C
Figure IV.9 : (a) ATG de l’argile sodée et argile échangée aux phosphoniums – (b) DTGA de
l’argile sodée et argile échangée aux phosphoniums.
IV.4.4 Observation microscopique par MEB et SEM
La microscopie électronique à balayage (MEB) a été un outil important pour la
caractérisation de la morphologie et les propriétés de la surface des matériaux. La microscopie
électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour observer la texture de l‘argile avant et après
adsorption (Figure IV.10 et IV.11).
82
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
Il apparaît clairement une différence d‘aspect et de rugosité de l’argile avant et après
adsorption : en effet les grains de l‘argile B-Na sont clairement visibles ainsi que les espaces
inter agrégats dans l‘échantillon avant traitement. En revanche après adsorption de
phosphoniums, la rugosité est masquée par un film recouvrant l‘échantillon ; il y a une
uniformisation de la texture avec absence apparente de porosité.
Nous avons également utilisé la microscopie électronique à transmission dans le but de
préciser la morphologie et la taille des particules argileuses après adsorption de
phosphoniums. Nous constatons que les particules d‘argile sont moins agglomérées après
adsorption (Figure IV.11) où nous distinguons des amas de particules de taille micrométrique.
La SEM de l’argile organophile présentent des taches sombres très distinctes qui
peuvent être prises comme un signe pour l’adsorption des molécules de phosphoniums dans
les cavités et les pores de cet adsorbant. On remarque que pour B-DTPB les taches sont plus
grandes que pour B-NHTPB et B-MTPB ce qui confirment les résultats DRX pour DTPB
avec sa chaîne alkyle plus grande que NHTPB et MTPB. Les agrégats semblent avoir perdu
leur cohésion et les particules sont plus dissociées nous pouvons notamment distinguer des
particules individuelles de petite taille.
83
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
(a)
( C)
(b)
(d)
Figure IV.10 : MEB de (a) l’argile sodée, (b) B-MTPB ;(c) B-NHTPB et (d) B-DTPB.
(a)
(e)
(i)
(b)
(c)
(d)
(g)
(h)
(f)
(j)
(k)
(l)
Figure IV.11 : SEM de (a-d) B-DTPB,(e-h) B-NHTPB et (i-l)B-MTPB
84
Chapitre IV : Préparation et caractérisation des matériaux
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88
CHAPITRE V
RESULTATS ET
DISCUSSIONS
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
PARTIE A
ADSORPTION DES PHOSPHONIUMS MTPB, NHTPB ET DTPB PAR LA
BENTONITE SODEE
V.A.1 INTRODUCTION
Dans le chapitre qui suit nous nous sommes proposés d'utiliser l’argile sodée, ainsi que
l’argile échangée aux différents cations pour analyser leurs comportements vis à vis des
phosphoniums (B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB) en solution en fonction des différents
paramètres : effet de la masse, de la concentration initiale, du pH de la suspension et le temps
d'agitation, dans le but d'évaluer leurs capacités d'adsorption respectives et de définir les
conditions optimales pour une adsorption maximale.
V.A.2 EFFET DU pH
Le pH est un paramètre essentiel à prendre en compte dans les processus d’adsorption.
Ce paramètre agit à la fois sur la solubilité et sur l’état d’ionisation de l’adsorbant. Il affecte
de manière significatif la mobilité des ions (Khan et Zareen, 2006 ; Cao et al 2008).
Nous avons examiné l’influence du pH pour des valeurs comprises entre 2 et 10. Pour
cela, 50 mg d’adsorbant sont introduits dans 50 ml de solution de MTPB, NHTPB et DTPB à
une concentration initiale égale à 100 mg/l pour MTPB, NHTPB et DTPB. Les paramètres
maintenus constant sont le temps de contact (2 h) la vitesse et la température ambiante.
L’acidification et l’alcalinisation des solutions sont effectuées en additionnant des solutions
d’acide HCl ou de base NaOH à 0.1N.
89
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
L’influence de la valeur du pH du milieu sur l’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB
représentée sur la Figure V.A.1, indique une grande rétention du phosphonium sur l’argile
sodée aussi bien à pH acide que basique.
L’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite est peu sensible à
% d'adsorption
l’influence du pH, les rendements d’adsorption dépassant 80% quelque soit le PH.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
pH
DTPB
NHTPB
MTPB
Figure V.A.1 : Effet du pH sur l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite
(T = 20°C, C0= 100 mg/l, m/V=1g/l).
V.A.3 CINETIQUE D’ADSORPTION
V.A.3.1 Effet de la concentration sur la cinétique d’adsorption
La cinétique d’adsorption, exprimée en termes de taux de rétention de soluté en
fonction du temps de contact, est l’une des caractéristiques définissant l’efficacité d’une
adsorption (Krishnan et al, 2003). La célérité avec laquelle l’équilibre thermodynamique est
90
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
atteint est fonction de la vitesse de diffusion de l’adsorbat et de l’interaction adsorbatadsorbant (Bouras, 2003).
Pour atteindre les valeurs maximales de capacité d’adsorption des phosphoniums et
qui représentent la saturation de tous les sites actifs disponibles sur la surface de l’adsorbant,
nous avons étudié l’influence de la concentration initiale des trois phosphoniums.
L‘effet de la concentration initiale en phosphoniums a été étudié en agitant à une
vitesse égale à 450 rpm, des solutions de phosphoniums, à pH=7 et à des concentrations
choisies de 300, 450,700 (mg/l) , et un rapport masse solution de 1g/l.
D'après les résultats de la figure V.A.2, on remarque que l'augmentation de la
concentration initiale en substrat, entraîne une augmentation de la quantité adsorbée pour
l’adsorption des phosphoniums par Na-Bentonite. Dans ce cas, les résultats obtenus semblent
indiquer que si la concentration du phosphonium dans la solution est élevée, il y aura en
conséquence plus de molécules qui vont diffuser vers la surface des sites des particules du
support par conséquent la rétention devient plus importante.
L’adsorption du DTPB, MTPB et NHTPB est très rapide au cours des vingt premières
minutes, pour l’ensemble des concentrations. Ceci peut être interprété par des interactions
assez fortes entre les phosphoniums et l’argile sodée. Les courbes tendent par la suite vers un
palier. L’équilibre est atteint à l’issue d’une heure de contact, car au-delà la variation n’est
plus significative.
La quantité fixée pour le DTPB augmente de 0,263 à 0,550 (g/l), pour NHTPB de
0,238 à 0,372 (g/l) et pour MTPB de 0,135 à 0,235 (g/l) pour des concentration de 300 à 700
(mg/l). Ce phénomène peut être expliqué par le fait que la force motrice augmente avec
l'augmentation de la concentration, facilitant ainsi le passage du soluté de la solution vers les
adsorbants. Ceci conduit à un transfert des phosphoniums (MTPB, NHTPB et DTPB) de la
phase liquide à la surface de l’argile sodée. Ce phénomène observé pendant les premières
91
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
minutes de la cinétique, peut être aussi expliqué par le fait qu’en début d’adsorption, les sites
actifs sont disponibles à la surface de l’argile. Ces résultats sont accord avec ceux de Beyhan
et Semra pour l’adsorption d’ammonium par une clinoptilolite. La capacité d’adsorption
augmente de 0,95 à 9,13 (mg/g) pour des concentrations de 10 à 300 mg/l (Beyhan et
Semra, 2011).
(b)
(a)
0,6
(c)
0,25
0,4
0,35
0,5
0,2
0,3
0,4
0,2
0,15
qe (g/g)
qe (g/g)
qe (g/g)
0,25
0,3
0,2
0,15
0,1
0,1
0,1
0,05
0,05
0
0
0
20
40
60
80
0
100
0
20
450
60
80
100
0
20
Temps (min)
Temps (min)
300
40
700 (mg/l)
300
500
700 (mg/l)
40
60
80
100
Temps (min)
300
450
700 (mg/l)
Figure V.A.2 : Effet de la concentration initiale sur la cinétique d’adsorption du (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□)
450 et (Δ) 700 (mg/l).
V.A.3.1 Modélisation des cinétiques d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par NaBentonite.
Trois modèles ont été appliqués pour décrire le mécanisme de la cinétique
d’adsorption : le pseudo-premier-ordre, le pseudo-second-ordre et le modèle de diffusion
intra-particulaire. La conformité entre les résultats expérimentaux et le modèle appliqué est
exprimée en fonction du facteur de corrélation empirique R² , Un facteur de corrélation
relativement élevé (proche de l’unité) indique que le modèle décris bien les résultats
empiriques.
92
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
VI.A.3.1.1 Modèle cinétique du pseudo premier ordre
La Figure V.A.3 montrent que la courbe Log (qe-qt) en fonction du temps est linéaire.
Les paramètres de linéarisation figurent dans le Tableau V.A.1. Les valeurs de qe déduites des
courbes pour le premier ordre sont différentes des valeurs de qe expérimentales qui sont
égales à 0,135, 0,181 et 0,235 (g/l) pour MTPB de 0,238, 0,281 et 0,372 (g/l) pour NHTPB et
de 0,263, 0,405 et 0,550 pour DTPB pour des concentrations initiales de phosphoniums de
300 à 700 (mg/l).
De même les constantes de vitesse déduites des résultats expérimentaux varient avec
la concentration du soluté, ce qui est en désaccord avec les conditions d’application du
modèle cinétique du premier ordre. On en déduit que la cinétique d’adsorption des
phosphoniums sur l’argile sodée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo premierordre.
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80
-1
0
-0,5
0
10
20
30
40
50
log (qe-qt)
log (qe-qt)
-2
-3
-4
-4,5
-5
300
450
700 (mg/l)
-2,5
-2,5
-3
-3
-3,5
20
30
40
50
60
-2
-2
-3,5
10
-1,5
-1,5
-2,5
0
-0,5
-1
-1
-1,5
60
log (qe-qt)
-0,5
0
Temps (min)
Temps (min)
Temps (min)
-3,5
300
450
700 (mg/l)
300
450
700 (mg/l)
Figure V.A.3 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l).
93
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
V.A.3.1.2 Modèle cinétique du pseudo second ordre
Nos résultats expérimentaux ont été ensuite analysés en utilisant l’équation du pseudo
second d’ordre. Les valeurs de K2 sont obtenues à partir de la pente du tracé linéaire de
t
en fonction de t (Figure V.A.4) selon l’équation de Ho et Mc kay 1999. Les paramètres
qt
sont présentés dans le Tableau V.A.1.
Les résultats montrent que l’adsorption de MTPB, NHTPB et DTPB par Na- Bentonite
suit parfaitement le modèle du pseudo-second ordre. Les coefficients de corrélation R²,
tendent vers 1.
De même et d’après les valeurs de qe montrées dans le tableau V.A.1, on remarque que
la valeur calculée par le modèle du pseudo second ordre est très proche de celle déterminée
expérimentalement. Le modèle du deuxième ordre donne une meilleure description de la
cinétique de la réaction d’adsorption. Un résultat similaire a été obtenu par Kumar et Kacha
2011
lorsqu’ils
ont
étudié
l’adsorption
d’un
colorant
textile
rouge
basique Neutral Red (RBNR) sur la sciure du bois. De même sekrane et al, 2011 lors de
l’étude de l’adsorption du rémazol bleu sur argile organophile. Ce modèle suggère que
l’adsorption dépend du couple adsorbat- adsorbant, et que les interactions sont chimiques (Ho
et McKay, 1999).
Cependant des interactions physiques ne sont pas à exclure et finalement les deux
phénomènes peuvent se produire simultanément. En considérant la vitesse initiale
d’adsorption, h (g/g.min), les phosphoniums s’adsorbent très rapidement dés la mise en
contact avec le solide. Le DTPB par sa chaîne alkyl plus longue semble se fixer en plus
grande quantité que le NHTPB et MTPB.
94
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Ces résultats sont principalement dus à l’augmentation de l’hydrophobicité de la surface
argileuse avec la longueur de la chaîne alkyl sachant que le degré de partition des solutés
organiques augmente lorsque le nombre des chaînes hydrocarbonée augmente.
Cheng-Cai, et al 2004 ont observé le même phénomène lors de l’adsorption du colorant
acide, l’amido Naphthol Rouge G (AR1) par une montmorillonite calcique échangée avec
deux
tensioactifs
cationique,
le
tetramethyl
ammonium
(TMA)
chloride
et
le
hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) bromide. La montmorillonite modifiée par
HDTMA qui possède une chaîne alkyl plus longue que TMA s’avère un bon adsorbant pour
l'élimination de l’amido Naphthol Rouge G.
Tomasz et al ont observé le même résultat pour l’adsorption du bromure alkyl-diméthylbenzyl-ammonium [C6H5CH2N (CH3) 2R] Br, ou R représente le méthyle, butyle, hexyle,
octyle, décyle et dodécyle-groupe, par Na-Bentonite (Tomasz et al, 2003).
Pour des concentrations voisines, la vitesse initiale est plus rapide pour le MTPB ce qui
correspond à un faible encombrement de cette molécule par rapport au DTPB et NHTPB.
Ceci est dû à la structure des phosphoniums et la taille de la molécule.
Des résultats similaires ont été observé par Kenan et Burak pour l’adsorption de trois
phosphoniums : l’hexadecyl triphenyl phosphonium bromide (HTPB), l’hexadecyl tributyl
phosphonium bromide (HTBPB), et le tetraphenyl phosphonium bromide (TPB) par NaBentonite. Le TPB ne contient qu'une seule partie aromatique sans chaîne alkyl, le HTBPB
possède une chaîne alkyl à trois branches tandis que le HTPB a une chaîne alkyl et une partie
aromatique. Le résultat de cette étude révèle que le TPB s’adsorbe plus rapidement que
HTPB et HTBPB (Kenan et Burak, 2014).
95
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
400
450
400
350
300
250
350
800
700
t/qt (min g /g)
250
200
600
t/qt (min g /g)
t/qt (min g/g)
300
500
200
150
100
50
0
150
100
50
0
0
PARTIE A
20
40
60
80
100
0
400
300
200
100
20
40
60
80
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (min)
300
450 700 (mg/)
Temps (min)
300
500
700 (mg/l)
Temps (min)
300
450
700 (mg/l)
Figure V.A.4 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale sur l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l).
96
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.1 : Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre sur la cinétique
d’adsorption en fonction de la concentration du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite.
Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Adsorbent
MTPB
NHTPB
DTPB
C0
qeexp
qe
K1
(mg/l)
(g/g)
(g/g)
(min-1)
Modèle cinétique du pseudo second ordre
R12
q2 cal
K2
h
(g/g)
(g/g/min)
(g/g/min)
R22
300
0,135
0,167
0,162
0,991
0,137
5,145
0,096
0.99
450
0,181
0,098
0,077
0,867
0,190
1,826
0,066
0.99
700
0,235
0,154
0,108
0,951
0,239
3,266
0,187
0.99
300
0,238
0,164
0,083
0,962
0,256
0,908
0,059
0.99
450
0,281
0,192
0,105
0,930
0,295
1,231
0,107
0.99
700
0,372
0,213
0,102
0,898
0,382
1,709
0,249
0.99
300
0,263
0,025
0,089
0,704
0,5635
0,6252
0,235
0.99
450
0,405
0,223
0,081
0,921
0,4106
2,1316
0,583
0.99
700
0,550
0,260
0,045
0,835
0,2638
47,59
8,544
1
V.A.3.1.3 Modèle de diffusion intra particulaire
La cinétique d’adsorption est généralement contrôlée par la vitesse de diffusion
moléculaire et par l’énergie d’activation de la réaction à l’interface solide-liquide et dans les
pores. La réaction d’adsorption ainsi que le processus de diffusion sont des processus
97
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
relativement rapides à travers
PARTIE A
l’interface mais restent plus difficiles et plus lents pour
l’accessibilité aux pores de petits diamètres (micro ou méso pores) (Inacio, 2002).
D’après Lazaridis et Asouhidou, 2003 et Li et al, 2008, la première partie de la courbe
est l’étape instantanée et elle est attribuée à l’adsorption à la surface externe, la seconde est
l’étape progressive de l’adsorption qui est contrôlée par la diffusion intraparticulaire et la
troisième étape est l’étape d’équilibre finale qui correspond à la présence d’une réaction
chimique.
Les résultats du modèle de diffusion intra particulaire sont représentés sur la figure
V.A.5, et dans le Tableau V.A.2, Les tracés des droites ne passe pas par l’origine, ce qui
signifie que la diffusion intra particulaire ne constitue pas l’étape limitante de l’adsorption.
L’observation des figures montre que l’adsorption se fait en deux étapes : adsorption sur la
surface des matériaux puis une diffusion intra particulaire.
La première étape, étant plus rapide que la seconde, est attribuée à l’adsorption sur la
surface externe. Elle correspond à la diffusion dans la couche limite des molécules de soluté,
l’adsorbat migrant de la solution vers la surface externe de l’adsorbant. La seconde partie est
attribuée à la diffusion intra particulaire, laquelle détermine la vitesse de contrôle du
mécanisme d’adsorption. Le plateau correspond à un état d’équilibre : la diffusion intra
particulaire ralentit, conduisant à un maximum d’adsorption et une très faible concentration
d’adsorbat dans la solution. Les coefficients de corrélation représentés dans le Tableau V.A.2
sont supérieurs à 0,9.
98
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
La pente du second tronçon caractérise la constante de vitesse de diffusion intra
particulaire ki , l’ordonnée à l’origine, C, représentant l’épaisseur de la couche limite.
Les valeurs de k i évoluent selon la séquence MTPB, NHTPB et DTPB. Ceci peut être
attribué à la différence des structures, de la solubilité et du poids moléculaires des espèces.
L'augmentation de la concentration initiale a donné lieu à une augmentation de la vitesse de
diffusion et induit une augmentation de la force d'entraînement du phosphonium dans les
pores.
L’épaisseur de la couche limite, C, croit avec la concentration. Cette augmentation de
C révèle une prédominance de plus en plus accrue de l’effet de la couche limite sur la
limitation de la cinétique d’adsorption. Ceci implique que la diffusion intra particulaire n’est
pas l’unique facteur responsable de la vitesse d’adsorption. A l’instar de la diffusion externe,
d’autres mécanismes, tels que l’échange d’ions, pourrait intervenir (McKay et Otterburn,
1987).
(a)
(b)
0,4
(c )
0,25
0,6
0,35
0,3
0,4
0,3
0,2
0,1
0,2
qe (g/g)
qe (g/g)
qe (g/g)
0,5
0,15
0,25
0,2
0,1
0,15
0,1
0,05
0,05
0
0
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
0
0
300
2
4
450
6
t1/2
8
700 (mg/l)
10
t 1/2
300
450
t 1/2
700 (mg/l)
300
450
700 (mg/l)
Figures V.A.5: Application du modèle de diffusion intra particulaire en fonction de la
concentration à l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(T=20°C, pH=7 ; m/V=1g/l ; C0= (◊) 300, (□) 450 et (Δ) 700 (mg/l).
99
10
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.2 : Paramètres cinétiques de la diffusion intra particulaire de la cinétique en
fonction de la concentration d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite.
Adsorbat
Modèle de diffusion intra particulaire
C 0 (mg / l )
300
MTBP
450
700
NHTPB
300
450
700
DTPB
300
450
700
qexp ( g / g )
0,135
0,181
0,236
0,238
0,281
0,378
0,2633
0,4056
0,5509
C(g / g)
R2
0,053
0,967
0,123
0,984
0,178
0,999
0,013
0,951
0,122
0,915
0,030
0,913
0,001
0,2546
0,8415
0,017
0,2924
0,9161
0,017
0,399
0,9161
K i ( g / gmn1 / 2 )
0,015
0,009
0,009
0,043
0,051
0,07
V.A.3.2 Effet de la température sur la cinétique d’adsorption
La température est une variable majeure dans les processus d’adsorption. La
température affecte la solubilité de l’adsorbat et la constante d’équilibre de l’adsorption.
Comme l’adsorption en générale est un phénomène exothermique, une augmentation de la
température tend à diminuer la capacité d’adsorption de l’adsorbant (Creanga, 2007). L’étude
de l’influence de la température sur les cinétiques d’adsorption de MTPB, NHTPB et DTPB
à 20, 40 et 60°C sont représentées respectivement sur la figure V.A.6. A partir des courbes
représentées, on peut calculer les quantités adsorbées à l’équilibre qe aux différentes
100
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
températures. Les quantités adsorbées à l’équilibre sont données en fonction de la température
dans le Tableau V.A.3. Dans la gamme de température considérée, l’équilibre cinétique
d’adsorption de MTPB, NHTPB et DTPB à la concentration de 300 mg/l par Na-Bentonite
est atteint au bout de 40 minutes environ pour chacun des phosphoniums. La quantité
adsorbée qe varie inversement avec la température, ce qui a déjà été rapporté par de nombreux
auteurs, pour de nombreux couples adsorbant/adsorbat différents.
L’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite présente un important
coefficient de corrélation R2. Les valeurs de la constante de vitesse K2 augmentent de 1,45 à
6,62g/g/min pour MTPB de 0,70 à 1,53 g/g/min pour NHTPB et de 1,59 à 5,19 pour DTPB
pour une augmentation de température de 20 à 60°C, la température à peu d’influence sur
l’adsorption du DTPB et NHTPB par contre elle diminue pour MTPB ce qui traduit une
adsorption physique. Ce résultat peut être expliqué par le fait qu'il existe une interaction faible
entre le phosphonium MTPB et Na-Bentonite et révèle que l’adsorption est un processus
exothermique et a été favorisée à basse température (Beyhan et Semra, 2011).
(a)
0,35
0,3
qe (g/g)
qe (g/g)
qe (g/g)
0,15
0,15
0,15
0,1
0,1
0,1
0,05
0,05
0,05
20
40
60
80
100
0
0
20
Temps (min)
20
0,2
0,2
0,2
(c)
0,25
0,25
0,25
0
0
(b)
0,3
40
40
60
80
100
0
0
20
20
40
60
80
100
Temps (min)
Temps (min)
60°C
40
60°C
20
40
60°C
Figures V.A.6: Effet de la température sur la cinétique d’adsorption du (a) DTPB, (b)
NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□)
40 et (Δ) 60 °C).
101
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Les figures de V.A.7 et V.A.8 donnent les formes linéaires du pseudo premier ordre et
pseudo second ordre de l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite. Les
constantes cinétiques relatives au deux modèles sont présentées dans le tableauV.A.3.
D’après les résultats du tableau, on remarque que les coefficients de corrélation
empirique R² du pseudo premier ordre sont faibles. Par conséquent, le modèle premier ordre
ne s’applique pas dans notre cas. Par contre pour le modèle du pseudo second ordre, on a un
coefficient de corrélation très élevé (proche de l’unité) ce qui nous amène à conclure que ce
modèle décrit bien
la totalité de nos résultats et que le processus d’adsorption des
phosphoniums est probablement chimique. Des résultats similaires ont été trouvés par Ho et
McKay, 1999, ils ont indiqué que la plupart des molécules organiques s’adsorbent sur des
surfaces minérales en suivant souvent une cinétique du pseudo second ordre. Les capacités
d’adsorption calculées en utilisant le modèle du pseudo second ordre sont très proches des
capacités d’adsorption réelles des différents matériaux.
Le mécanisme d’adsorption des phosphoniums se ferait selon l’hypothèse du modèle
cinétique du pseudo second ordre en deux phases : la première est la diffusion des composés
phosphoniums vers la surface de l’adsorbant ; et la seconde est l’interaction entre les
molécules d’adsorbats et la surface de l’adsorbant (argile). Ce modèle cinétique du pseudo
second ordre a été utilisé avec succès par plusieurs auteurs pour décrire l’adsorption de soluté
sur des argiles (Hameed, 2007 ; Wu et al, 2009).
102
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
(a)
Temps (min)
Temps (min)
(b)
Temps (min)
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
-0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5
-1
-1,5
-2
-2
0
-10 10 20 30 40 50 60 70 80 90
log (qe-qt)
-1,5
-5
-6
-7
-2,5
-2,5
-3
-3
-3,5
-8
-9
-3,5
20
40
60°C
(c)
-2
-3
-4
-1
log (qe-qt)
log (qe-qt)
PARTIE A
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.7 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
(a)
400
350
t/qt
300
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
800
40
600
400
200
0
20
40
60
80
100 120
100
Temps (min)
20
(c)
1000
t/qt
250
1200
(b)
t/qt
450
0
20
20
40
60
80
100 120
Temps (min)
Temps (min)
60°C
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.8 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température de l’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite
(m/V=1g/l, pH= 7, C0= 300 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
103
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.3: Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre de la cinétique en
fonction de la température d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite.
Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Adsorbent
MTPB
NHTPB
DTPB
T°C
qeexp
qe
K1
(g/g)
(g/g)
(min-1)
20
0,196
0,167
0,184
40
0,175
0,098
60
0,099
20
R12
Modèle cinétique du pseudo second ordre
R22
q2 cal
K2
h
(g/g)
(g/g/min)
(g/g/min)
0,745 0,204
2,14
0,089
0,998
6,453
0,982 0,185
1,45
0,049
0,999
0,154
0,199
0,402 0,102
6,62
0,068
0,999
0,261
0,164
1,604
0,926 0,272
1,036
0,076
0,999
40
0,242
0,192
0,064
0,980 0,256
0 ,708
0,047
0,999
60
0,232
0,213
0,060
0,967 0,253
1,539
0,034
0,998
20
0,285
0,260
0,125
0,924 0,288
4,4075
0,365
0,999
40
0,272
0,2234
0.143
0.902 0,286
1,593
0,130
0,999
60
0,286
0,025
0,175
0,952
5,191
0,433
0,999
0,289
V.A.4 ISOTHERME D’ADSORPTION DE MTPB, NHTPB ET DTPB PAR NaBentonite.
L’adsorption d’une substance d’une phase vers la surface d’une autre phase conduit à
une distribution thermodynamique de cette substance entre les deux phases jusqu’à atteindre
104
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
l’équilibre. Cette distribution thermodynamique peut être exprimée en terme d’isotherme
d’adsorption (Kinniburgh, 1986).
Afin de tracer les isothermes d’adsorption nous avons porté l’évolution de la capacité
de rétention à l’équilibre (maximale) q (g/g) pour chaque concentration initiale considérée, en
fonction des concentrations d’équilibre Ce (g/l) de MTPB, NHTPB et DTPB par
Na-
Bentonite à 20, 40 et 60°C (Figures V.A.9).
Dans l’intervalle de températures considéré, les isothermes mettent en évidence une
diminution de la quantité adsorbée de MTPB au fur et à mesure que la température augmente ;
ce qui signifie que le processus mis en jeu est exothermique. Une température élevée réduit
ainsi l’efficacité de l’argile sodée. Dans le cas du MTPB, un plateau est rapidement atteint dès
0.1g/l MTPB introduites, la capacité maximale de sorption est proche de 0.221 g/g de solide à
20°C, alors qu’elle augmente à 0,3g/g pour NHTPB et 0,5 g/g pour DTPB qui possède la
chaîne alkyl la plus longue (Cheng-Cai, 2004).
0,35
0,5
qe (g/g)
0,3
0,2
0,2
0,25
0,2
0,15
0,1
0,1
0,05
0,1
0,15
0,2
0
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Ce (g/l)
20
40
0,15
0,1
0,05
0,05
0
0
(c)
(b)
0,3
0,4
qe (g/g)
0,25
0,4
(a)
qe (g/g)
0,6
0
0
0,05 0,1 0,15 0,2
Ce (g/l)
60°C
20
40
0,25
Ce (g/l)
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.9 : Isotherme d’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Nabentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
105
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
V.A.4.1 Modélisation des isothermes d’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par
Na-Bentonite
De nombreuses modélisations sont utilisées dans la littérature pour décrire les
adsorptions de molécules organiques sur les argiles (Al Mardini, 2008). Dans cette étude,
nous nous limiterons à la présentation de modèles les plus couramment utilisées (Langmuir,
Freundlich, Temkin , Elovich et Dubinin-Radushkevich (D-R)).
V.A.4.1.1 Modèle de Freundlich
Freundlich a développé une équation empirique pour décrire le mécanisme
d’adsorption (Freundlich, 1906). Cette équation est basée sur l’hypothèse que l’adsorbant a
une surface hétérogène composée de différents sites d’adsorption. Freundlich a démontré
que le rapport de la quantité adsorbée rapportée à un gramme d’adsorbant sur la concentration
du soluté dans la solution n’est pas constant à différentes concentrations. Cette isotherme ne
prédit aucune saturation de l’adsorbant par l’adsorbat; donc une surface infinie est supposée
mathématiquement, indiquant une adsorption multiple sur la surface du matériau (Donat et al,
2005).
La Figure V.A.10, représente les isothermes de Freundlich pour DTPB, NHTPB et
MTPB.
Les valeurs du coefficient 1/n (tableau V.A.4) sont inférieures à 1, ce qui est
caractéristique, d’après la classification de Giles et al 1960, d’une isotherme de type L. Ceci
signifie que l’adsorption est plus importante pour des faibles concentrations. Lorsque la
concentration initiale en polluant augmente, le pourcentage de polluant adsorbé sur le solide
diminue car le nombre de sites disponibles diminue.
106
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Le nombre de sites disponibles pour la sorption est un facteur limitant. KF est une
constante qui est relative à la capacité d’adsorption (Iqbal. et Ashiq, 2007).
Les valeurs de KF sont entre 0,262 et 0,485 l/g pour MTPB, entre 0,555 et 0,607 pour
NHTPB et de 1.288 et 2,183 pour DTPB. L’adsorption de DTPB par Na-Bentonite est plus
importante que celles pour NHTPB et MTPB.
ln Ce
-5
-4
-3
-2
ln Ce
(a)
(a)
-1
0
0
-0,5
-5
-4
-3
-2
(c)
(b)(b)
ln Ce
-1
0
0
-0,5
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1 -0,5
0
-1,5
-1,5
-2
-2
-2,5
-2,5
-3
-3
-1,5
-2
ln qe
ln qe
-1
-2,5
-3
-3,5
-4
20
40
60°C
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.10: Application du modèle de Freundlich pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
V.A.4.1.2 Modèle de Langmuir
La modélisation des résultats expérimentaux des isothermes de sorption des trois
phosphoniums par Na-Bentonite est présentée sur la Figure V.A.11 et les paramètres obtenus
sont regroupés dans le tableau V.A.4.
107
ln qe
-1
-1
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Ces divers résultats montrent que le modèle de Langmuir conduit à une bonne
corrélation pour l’isotherme de l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite
avec un bon cœfficient de corrélation. Nous remarquons que le paramètre b est plus grand
pour la bentonite échangée au MTPB par rapport au DTPB et NHTPB, et qui montre que le
procédé est exothermique ce qui est en corrélation avec nos résultats expérimentaux (Ikhlass,
2012). Les valeurs de RL obtenues sont comprises entre 0 et 1. Il apparaît à travers ces
résultats que l’adsorption des phosphoniums MTPB, NHTPB et DTPB est favorable aux
conditions expérimentales (Hall et al 1966). Nous remarquons aussi que les capacités de
fixation par le modèle de Langmuir sont proches de celles trouvées expérimentalement.
1,2
0,45
0,4
(a)
0,25
0,2
0,15
1,6
0,8
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,6
0,4
0,2
0,1
0,05
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Ce (g/l)
20
40
(c)
1
Ce/qe (g/l)
Ce/qe (g/l)
0,35
0,3
Ce/qe (g/l)
1,8
(b)
0,4
0,2
0
0
0,05
20
40
0,15
0,2
Ce (g/l)
Ce (g/l)
60°C
0,1
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.11 : Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
108
0,25
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.4 : Paramètre de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du DTPB,
NHTPB et MTPB par Na-Bentonite.
Modèle de Langmuir
T°C
20
MTPB
NHTPB
DTPB
40
qm exp (g/g)
0,199
0,138
b (l/g)
48,78
RL
0,063
qm the (g/g)
0,234
36,24
0,036
0,168
21,41
0,134
0,159
60
0,126
20
0,361
49,86
0,062
40
0,348
26,03
60
0,330
17,95
20
0,494
40
60
Modèle de Freundlich
R2
0,994
0,996
kf
0,485
0,276
1/n
R2
0,409
0,972
0,363
0,961
0,992
0,262
0,466
0,947
0,396
0,995
0,555
0,274
0 ,990
0,113
0,405
0,993
0,607
0,368
0,969
0,156
0,403
0,990
0,586
0,405
0,968
18,03
0,156
0,763
0,970
0,439
10,04
0,762
0,618
0,990
1.288
0,497
0,981
0,444
13,00
0,204
0,678
0,995
1,458
0,601
0,960
2,183
0,627
0,924
V.A.4.1.3 Modéle de Dubinin–Radushkevich (D–R)
L’application de ce modèle est utilisée pour exprimer le mécanisme d’adsorption
(Dabrowski, 2001) et pour éventuellement distinguer l’adsorption physique et chimique (Foo
et Hameed, 2010). La figure V.A.12 présente le tracé de l’application de la forme linéaire du
modèle de Dubinin–Radushkevich (D–R) par l’argile échangée au sodium (Na-Bentonite).
109
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Les constantes KDR sont dans tous les cas du même ordre de grandeur 10-8 mol2/kj2 ;
L’énergie moyenne d’adsorption est inférieure à 8 KJ.mol-1, ce qui indique que la
physisorption est majoritaire et dominante pour l’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par
Na-Bentonite. Les coefficients de corrélation sont proches de l’unité (0,99%), ce qui signifie
que
l’adsorption des phosphoniums par l’argile sodée, obéit au modèle de Dubinin –
Radushkevich (D-R).
eps2
0
0
20000000
40000000
(a)
esp 2
(b)
eps 2
0
60000000 80000000100000000120000000140000000
0
-0,5
-0,5
-1
-1
50000000
100000000
150000000
200000000
250000000
0
0
-0,5
50000000
100000000
150000000
(c)
200000000
250000000
-1,5
ln qe
ln qe
ln qe
-1
-2
-1,5
-1,5
-2,5
-2
-2
-3
-2,5
-3,5
-2,5
-4
-3
-3
20
40
60°C
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.12 : Application du modèle de D-R pour l’isotherme d’adsorption du (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et T = (◊)
20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
VI.A.4.1.4 Modèle de Temkin
Les résultats de la linéarisation des isothermes expérimentales par le modèle de
Temkin sont présentés sur la figure V.A.13.Les paramètres de l’équation de Temkin sont
consignés dans le tableau V.A.5. La modélisation des résultats expérimentaux, montre que
pour toute la gamme de concentration d’étude la constante de Temkin (B) diminue avec
l’augmentation de la température, indiquant que l’adsorption est exothermique ce qui
confirment nos résultats expérimentaux (Ikhlass, 2012). Les cœfficients de corrélation pour
110
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
les trois adsorbats sont supérieur à 0.95 ce qui laisse supposer que ce modèle peut être
applicable dans notre cas.
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,3
0,15
0,2
0,1
-5
-4
-3
-2
-1
0,05
0,1
0
0
-6
ln Ce
0,1
0,2
-5
-4
-3
-2
-1
0
0
0
-6
-5
40
60°C
20
40
-4
-3
-2
-1
0
Ln Ce
Ln Ce
20
qe (g/g)
0,3
0,2
qe (g/g)
0,4
0,25
(c)
(b)
qe (g/g)
(a)
60°C
20
40
60°C
Figure V.A.13 : Application du modèle de Temkin pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
V.A.4.1.5 Modèle d’Elovich
Les résultats expérimentaux des isothermes d'adsorption modélisés par l'équation
d'Elovich sont présentés sur la figure V.A.14. Les valeurs des capacités maximales
d'adsorption et des constantes d'équilibre d'adsorption adsorbat-adsorbant sont regroupées
dans le tableau V.A.5.
Les coefficients de corrélation obtenus peuvent atteindre 0.984 mais plus faible que
ceux obtenus à l'aide des relations de Freundlich et de Langmuir. Malgré les coefficients de
corrélation proches de l'unité, les valeurs des capacités maximales d'adsorption déterminées à
l'aide de la transformée linéaire de l'équation d'Elovich sont de 0.477 à 0.239 pour DTPB, de
0.081 à 0.135 pour NHTPB et de 0.052 à 0.081 (g/g) pour MTPB très inférieurs aux quantités
111
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
adsorbées à l'équilibre correspondant aux paliers des isothermes d'adsorption expérimentales
qui sont de 0,439 à 0,494 pour DTPB, de 0,330 à 0,361 pour NHTPB et de 0,126 à 0,199
(g/g) pour MTPB. Ceci signifie que l'hypothèse du recouvrement exponentiel des sites
d'adsorption selon le modèle d’Elovich n'est pas en accord avec l’expérience.
(a)
2,5
ln (qe/Ce)
ln (qe/Ce)
2
1,5
1
0,5
0
0
(b)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,6 -0,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
qe (g/g)
20
40
(c)
3
2,5
Ln (qe/ce)
3
2
1,5
1
0,5
0
0
-0,5
0,05 0,1
-1
20
40
60°C
0,25
qe (g/g)
qe (g/g)
60°C
0,15 0,2
20
40
60°C
Figure V.A.14 : Application du modèle d’Elovich pour l’isotherme d’adsorption du (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par Na-bentonite (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et
T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60 °C).
112
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.5: Paramètre de Dubinin –Radushkevich (R-D), Temkin et Elovich pour
l’adsorption du DTPB, NHTPB et MTPB par Na-Bentonite.
Dubinin –Radushkevich
T°C
qm
(g/g)
MTPB
NHTPB
DTPB
KDR
E
Temkin
R2
B
2 2
(mol /kj )
20
1,309
10-8
40
0,181
10-8
60
0,169
10-8
Elovich
R2
KT
qm
R2
Kelv
(l/g)
7,07
7,07
7,07
0.996
0.989
0,047
0,033
0.982
0,034
557,50
0,985
448,56
0,081
0.989
0,963
0,052
2,52 102 0.971
0,061
91,12
0.995
217,04
2,39 102
0.935
20
0,385
7 10-9 8,00
0.978
0,058
1997,50
0.983
0,081
1,6 103
0,985
40
0,411
10-8
7,07
0.997
0,076
390,90
0.996
0,121
2,17 102
0,985
60
0,396
10-8 7,07
0.992
0,079
231,72
0.989
0,135
1,08 102
0,975
5
0.97
0,169
182,73
0,477
30,67
0,748
7,07
0.986
5
0.997
20
0,917
2 10-8
40
0,613
10-8
60
0,693
2 10-8
0,125
0,147
278,49
135,57
0.980
0.979
0.992
0,239
0,369
85,48
0,978
27,98
0,900
V.A.4.2 Etude thermodynamique
Les paramètres thermodynamiques qui doivent être considérés pour décrire
le
processus sont les changements de l'enthalpie standard (ΔH°), l'entropie standard (ΔS°) et
l'énergie standard libre (ΔG°) due au transfert de l'unité du corps dissous à partir de la solution
à l'interface solide-liquide.
Les paramètres thermodynamiques sont calculés par l’équation suivante :
113
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
ln K d 
S  H 

R
RT
PARTIE A
Eq V.A.1
Où : ΔS°, ΔH° et T sont l’entropie, l’enthalpie et la température en Kelvin, respectivement, R
est la constante des gaz parfaits.
Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) (Figure V.A.15), nous permet de calculer le
rapport enthalpie sur R, qui est déterminé par la pente de la droite. L’ordonnée à l’origine
nous donne ΔS/R. Le coefficient de distribution (Kd) est calculé à partir des concentrations
initiales et finales du zinc et plomb selon l’équation suivante :
Kd 
C 0  C eq
C eq
*
V
m
Eq V.A.2
Où V est le volume de la solution, m est la masse du solide, C0 la concentration initial et Ceq
est la concentration à l’équilibre.
L’énergie libre ou l’énergie de Gibbs, ΔG°, de l’adsorption spécifique est calculée comme
 G 0   H 0  T S 0
suit:
Eq V.A.3
Selon les grandeurs mentionnées sur le tableau V.A.6, on constate que les valeurs de
l’enthalpie libre de Gibbs sont négatives. Ceci montre que le processus d’adsorption des
phosphoniums (DTPB, NHTPB et MTPB) est spontané (Wang et al, 2010).
Les valeurs des chaleurs d’adsorption (ΔH) obtenues sont inférieur à 40 Kj/mole et
négative ce qui indique un processus exothermique. Les résultats confirme ceux obtenu par le
modèle de R-D et indique que l’adsorption des phosphoniums par Na-Bentonite est physique.
La variation d’entropie (ΔS) est une mesure du désordre. La valeur de l'entropie
calculée est négative et augmente en valeur absolue pour le MTPB, ce qui signifie que les
molécules de phosphoniums à l'interface solide-liquide sont plus organisées que celles de la
phase liquide.
114
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Figure V.A.15: paramètres thermodynamiques de l’adsorption des phosphoniums MTPB,
NHTPB et DTPB par Na- Bentonite.
Tableau V.A.6 : Les paramètres thermodynamiques de l’adsorption du DTPB, NHTPB et
MTPB par Na-Bentonite.
Adsorbants
MTPB
NHTPB
DTPB
T°C
ΔG (Kj mole-1)
20
-0,99
40
0,149
60
1,29
20
-1,15
40
-0,89
60
-0,62
20
-24,28
40
-24,53
60
-24,19
ΔH (Kj mole-1)
-33,34
ΔS (j mole-1K-1)
-114, 31
-8,74
-26,84
-13,71
-34,71
115
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
V.A.5 EFFET DU CATION COMPENSATEUR SUR L’ADSORPTION DU MTPB,
NHTPB ET DTPB PAR L’ARGILE ECHANGEE AUX CUIVRE ET L’ALUMINIUM
Selon la classification des argiles, en général et les smectites en particulier, peuvent
être de compositions très variées avec des substitutions de cations dans les tétraèdres et/ou
octaèdres plus ou moins importantes d‘une argile à l‘autre, ce sont ces substitutions qui
induisent des déficits de charge dans le feuillet et donc une charge structurale permanente.
Afin d‘analyser l‘influence de la nature des cations sur le taux d‘adsorption des phosphoniums
(DTPB, NHTPB et MTPB) par les argiles nous avons échangée l’argile par les cations
suivants: Cu2+et Al3+. L’allure des isothermes est donnée sur la figure V.A.16.
L’isotherme d’adsorption des phosphoniums par Na-Bentonite, Cu-Bentonite et AlBentonite ont la même allure et de quantité adsorbée, sont de même grandeur, ce qui signifie
que le cation compensateur n’a pas d’effet sur l’adsorption de DTPB, MTBP et NHTPB.
(a)
(a)
0,5
qe (g/g)
qe (g/g)
0,4
0,2
0,1
0,04
0,09
0,14
0,19
B-Na
0,16
0,14
0,12
0,1
0,1 0,15 0,2 0,25
0,3
0,35
0,06
0,08
0,04
0,02
0
0
0,05
0,15
0,2
0,25
Ce (g/l)
Ce (g/l)
B-Al
0,1
0,24
Ce (g/l)
B-Cu
(c)
(c)
0,18
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,05
0,3
0
-0,01
(b)(b)
0,4
0,35
qe (g/g)
0,6
Na
Cu
Al
Na
Cu
Al
Figure V.A.16: Isotherme d’adsorption du (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par l’argile
échangée aux différents cations (m/V=1g/l, pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et Na (◊), Cu (□) e
t Al (Δ)).
116
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
En appliquant l’équation linéaire de Langmuir, la quantité de DTPB, NHTPB et
MTPB est déterminée à partir de l’inverse de la pente des droites la figure V.A.17 pour (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB respectivement.
Les valeurs de qmax données dans le Tableau V.A.7 montrent bien que le cation
compensateur n’influe pas sur l’adsorption ce qui laisse suggérer que l’adsorption des trois
phosphoniums se fait probablement par une adsorption de surface.
0,6
0,5
(c)
Ce/qe (g/l)
Ce/qe (g/l)
1,5
1
0,8
0,3
0,6
0,2
0,4
0,1
0
0
2
(b)
1,2
0,4
Ce/qe (gl)
(b)
1,4
(a)
0,5
0,2
0
0,05
0,15
0,1
0,2
0,25
0
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Ce (g/l)
B-Na
B-Cu
1
0
0,05
B-Na
B-Cu
0,15
0,2
0,25
Ce (g/l)
Ce (g/l)
Al
0,1
B-Al
B-Na
B-Cu
B-Al
Figure V.A.17: Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB par l’argile échangée aux différents cations (m/V=1g/l,
pH= 7, C0= 100 – 700 mg/l et Na (◊), Cu (□) e t Al (Δ)).
117
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
Tableau V.A.7: Paramètres de Langmuir sur l’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par
l’argile échangée aux différents cations compensateurs.
qm exp (g/g)
b (l/g)
qm the (g/g)
R2
MTPB
Na -Bentonite
0,138
36,24
0,168
0,996
Cu-Bentonite
0,152
59,49
0,159
0,997
Al-Bentonite
0,152
60,49
0,155
0,998
Na-Bentonite
0,348
26,03
0,405
0,993
Cu-Bentonite
0,272
11,64
0,291
0,999
Al-Bentonite
0,285
15,77
0,367
0,979
NHTPB
DTPB
Na-Bentonite
0,439
1,04
0,618
0,990
Cu-Bentonite
0,449
7,52
0,993
0,989
Al-Bentonite
0,374
4.78
0.456
0.986
CONCLUSION
L’étude de l’adsorption du MTPB, NHTPB et DTPB par Na-Bentonite a été réalisée
afin de montrer l’influence des différents paramètre pH, quantité de l’adsorbant, concentration
du phosphonium initial et la température. Cette étude a permis de montrer que l’adsorption est
peu sensible à l’influence du PH. Par comparaison des coefficients de régressions des courbes
correspondantes aux modèles cinétiques, les cinétiques d’adsorption suivent le modèle du
pseudo second ordre et montre que le DTPB par sa chaîne alkyl plus longue semble se fixer
en plus grande quantité que le MTPB et NHTPB. Les valeurs maximales d’adsorption sont
0.550, 0.372 et 0.550 (g/l), pour MTPB, NHTPB et DTPB respectivement pour des
118
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE A
concentrations de 300 à 700 (mg/l). Pour des concentrations voisines la vitesse initiale est plus
rapide pour le MTPB ce qui correspond à l’influence de l’effet stérique.
Les isothermes d’adsorption ont été effectuées aux températures de 20, 40 et 60°C.
Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux modèles de Freundlich, Langmuir,
DubininRedushkevich (D-R) et Temkin. Les valeurs d’énergie d’adsorption E (du modèle DR) sont indicatrices du type d’adsorption les valeurs E de (D-R) sont inférieures à 8 kJ mol-1
ce qui indique que la physisorption est majoritaire et dominante pour l’adsorption du MTPB,
NHTPB et DTPB par Na-Bentonite.
Les isothermes d’adsorption des phosphoniums par Na-Bentonite sont bien décrites
par le modèle de Langmuir. Les valeurs du coefficient n sont inférieures à 1, ce qui est
caractéristique, d’après la classification de Giles et al (1960), d’une isotherme de type L.
L’étude thermodynamique a permis de déduire la valeur de ΔH° qui est négative et
indique que l’adsorption est exothermique. Les valeurs de l’enthalpie libre ΔG° sont
négatives, et indique la spontanéité de l’adsorption.
L’isotherme d’adsorption du MTBP NHTBP et DTPB par, Cu-Bentonite et AlBentonite ont la même allure, ce qui signifie que le cation compensateur n’a pas d’effet sur
l’adsorption du MTBP, NHTPB et DTPB.
119
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
PARTIE B
ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR B-MTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
V.B.1. INTRODUCTION
L’application traditionnelle de la bentonite organophile dans l’élimination de polluants
organiques des eaux usées comprend deux étapes essentielles : la première est la synthèse de
la bentonite organophile, la seconde est l’utilisation de la bentonite organophile synthétisée
précédemment pour l’élimination de polluants des eaux usées.
Pour notre part, nous avons envisagé l’application des propriétés des argiles modifiées
par des phosphoniums à fixer un colorant acide l’orange II par des bentonites modifiées par
des sels de phosphoniums : MTPB , NHTPB et DTPB .
Une étude expérimentale a été menée considérant l’influence de quelques paramètres
physicochimiques sur la capacité d’adsorption des matériaux utilisés, la détermination de la
nature de l’isotherme d’adsorption ainsi que la détermination de la cinétique d’adsorption.
120
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
V.B.2 EFFET DE LA MASSE D’ARGILE SUR L’ADSORPTION DU COLORANT
ORANGE II PAR B-MTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
L’étude de l’influence de la masse du solide sur la capacité d’adsorption du colorant,
nous a conduit à faire varier la quantité initiale de l’adsorbant tout en conservant la
concentration initiale du substrat en solution.
La figure V.B.1 montre la quantité fixée de colorant selon la masse de l’adsorbant qui
augmente avec celle ci. L’augmentation de l'adsorption de l'adsorbat peut être attribué à une
plus grande surface et de la disponibilité des sites d'adsorption.
A la saturation une augmentation supplémentaire de l'adsorbant au delà de 0,2 g ne
conduit à aucun changement significatif dans le rendement de l'adsorption en raison de la
saturation de la surface de l'adsorbant par les molécules de colorant. La quantité d'adsorbant
qui sera utilisé dans la suite de notre étude sera de 1g/l. Des résultats similaires ont été
observés par Huang et al pour l’adsorption du colorant rouge réactif MF- 3B par une argile
organophile (Huang et al 2007).
120
% adsorbent
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
m (mg)
B-NHTPB
B-MTPB
B-DTPB
Figure V.B.1 : Effet de la masse de l’argile de l’adsorption du colorant orange II par BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB (T=20°C, C0=25 mg/l, pH=6).
121
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
V.B.3 EFFET DU pH SUR L’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
Le pH est un paramètre important car il a un effet majeur sur la protonation et la
déprotonation de l'adsorbant et les groupes fonctionnels de l’adsorbat, conditionnant leur
interaction électrostatique (Hameed, 2009).
L’influence du pH sur l’adsorption a été étudiée de pH 2 à 10, en ajustant les solutions
aux valeurs désirées, par ajout de HCL (0.1N) et de NaOH (0.1N), tout en gardant constantes
: les concentrations du substrats , la température (25°C) et la vitesse d’agitation (450 rpm).
L’évolution des taux d’adsorption à l’équilibre, en fonction du pH initial de la solution
aqueuse du colorant, reportés sur la figure V.B.2 indique que ce dernier n’influe pas beaucoup
sur la capacité d’adsorption de B-DTPB et B-NHTPB par contre elle diminue en fonction du
pH pour B-MTPB surtout au delà de pH 8. L'adsorption du colorant anionique par l’argile
échangée MTPB peut être attribuée à l'augmentation du caractère organophile de la bentonite
en raison de l’intercalation des agents tensioactifs dans la couche intercalaire de la
montmorillonite. Les interactions hydrophobes du colorant organique sont alors en interaction
avec les phosphoniums et la partie restante non couverte de la surface siloxane (Schoonheydt,
Johnston, 2006).
La Diminution du pH induit une augmentation de la quantité de colorant adsorbée sur
la bentonite organophile, qui a montré la plus grande efficacité (figure V.B.2). Outre les
interactions colorant- phosphonium et les interactions de surface colorant- siloxane, en milieu
acide l'échange d'anions se produit également sur les sites chargés positivement du bord de
feuillet de l’argile (Schoonheydt, Johnston, 2006), dont la densité augmente avec la
diminution du pH (Lagaly, 2006).
122
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
A pH acide non seulement la structure des minéraux argileux est modifiée (Assaad,
2007 ; Permien et Lagaly, 1995) mais il peut se produire également une désalumination
partielle de l’argile qui pourrait augmenter sa capacité d’adsorption en stimulant la formation
des sites de bord de feuillet chargés positivement. La figure V.B.2 montre clairement ce
phénomène ou la capacité d'adsorption de B-MTPB diminue nettement avec une
augmentation du pH de la solution initiale de 2 à 8 , cette diminution étant drastique au delà
de pH 8 comme indiqué précédemment (Qian et al, 2010 ; Vinka et al 2006) . En effet, la
molécule d'Orange II a deux valeurs de pKa. La première valeur de pKa1 est de 1,1 et la
deuxième valeur de pKa2 est de 11,0 (Zhiyong, 2007, Bandara et Kiwi, 1999). À pH 10, la
molécule Orange II est chargé négativement et devrait être électrostatiquement repoussée par
la partie restante non couverte de la surface siloxane de la bentonite. Un comportement
similaire devrait être attendu pour B- NHTPB et B-DTPB, mais l'adsorption de l’orange II
n'est pas sensible aux variations de pH, cette différence de comportement est probablement
due au caractère hydrophobe de B- NHTPB et B-DTPB par rapport à B- MTPB, en raison de
la présence de la chaîne alkyl qui est plus grande (Binoy et al, 2011).
Ozcan et al, 2007 ont montré que le pH optimal pour l‘adsorption des colorants
réactifs sur une bentonite modifiée se situe à un pH acide (pH=1.5). Akar et Uysal (2010) ont
utilisé une argile montmorillonique non traitée et ont également constaté qu‘un pH (pH=2)
acide augmentait les capacités d‘adsorption de colorant anionique Acid Red 88.
Ceci s‘expliquerait par le fait qu‘à l‘état acide, la charge positive domine la surface de
l‘adsorbant. Ainsi, une attraction électrostatique sensiblement élevée existe entre les charges
positives de la surface de l‘adsorbant et les charges négatives du colorant (Hasnain et al,
2007 ; Yue et al, 2009).
123
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
% d'adsorption
120
100
80
60
40
20
0
2
3
4
5
B-DTPB
pH
6
B-NHTPB
7
8
9
10
B-MTPB
Figure V.B.2: Effet de pH de l’adsorption du colorant orange par B-MTPB, B-NHTPB et BDTPB (m/V=1g/l ; T=20°C ; C0=25mg/l).
V.B.4 CINETIQUES D’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR B-MTPB,
B-NHTPB ET B-DTPB
V.B.4.1 Effet de la concentration initiale
Dans ce paragraphe nous allons étudier l‘effet de la concentration initiale du colorant
orange II sur sa rétention par les organophosphoniums choisi. L‘étude consiste à la mise en
contact, dans un bêcher d‘une capacité de 500 ml, un volume de 200 ml d’une solution de
colorant de différentes concentrations (50-150 mg/l) et d’une masse de 200 mg de notre argile
échangée aux phosphoniums. L‘ensemble est mis sous agitation à 20°C, Puis nous suivons la
variation de la concentration de la phase liquide en fonction du temps en prélevant
régulièrement des échantillons pour analyse UV. La quantité fixée du colorant en fonction du
temps de contact est représenté sur la figure V.B.3 pour les trois adsorbants. La quantité
d’orange II sur argile modifiée est très rapide au début de la réaction puis ralentit et atteint
finalement la saturation. La phase initiale rapide peut être due au nombre de sites vacants
disponibles au stade initial. Par la suite, ces sites se saturent progressivement jusqu'à
124
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
l’équilibre (Kavitha et Namasivayam, 2007). Un taux maximal de 89,53 mg/g de colorant est
fixé pour un temps d’équilibre de 45 minutes pour B-DTPB, 53,00 (mg/g) pour B-NHTPB et
33,51 (mg/g) pour B-MTPB. Pour des concentrations initiales d’orange II entre 50 et 150
mg/l par B-DTPB , B-NHTPB et B-MTPB , la capacité d’adsorption augmente de 49.30 à
89.53 mg/g et , 43.04 à 53.00 mg/g et de 20,25 à 33.51 mg/g respectivement. Ceci indique que
la concentration joue un rôle important dans la capacité d’adsorption des matériaux étudiés.
L’augmentation de la concentration induit l’élévation de la force d’entraînement du gradient
de concentration donc l’augmentation de la diffusion des molécules de colorants en solution à
la surface de l’adsorbant (Hasnain et al, 2007). Ces résultats sont supérieurs à ceux de Shin,
2008 qui a étudié l’adsorption du colorant orange II par une montmorillonite échangée au
cetylpyridinium. La capacité maximum était de 16.96 (mg/g). De même Sarkar et al (Sarkar
et al, 2011) qui ont étudié l’adsorption du colorant orange II par des palygorskites modifiée
avec
l’octadecyl
trimethyl
ammonium
bromide
(ODTMA)
et
le
dioctadecyl
dimethylammonium bromide (DODMA), la capacité maximale d’adsorption à 25°C était de
38.61 et 36,10 (mg/g) pour DODMA et ODTMA respectivement,
(a)
100
35
qe (mg/g)
30
qe (mg/g)
40
60
30
40
20
20
0
0
20
40
Temps (min)
50
100
150 (mg/l)
20
15
5
0
20 40 60 80 100 120 140
25
10
10
0
(c)(c)
40
50
80
qe (mg/g)
(b)
60
60
80 100 120 140
0
0
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
50
100
150(mg/l)
Temps (min)
50
100
150 (mg/l)
Figure V.B.3 : cinétique d’adsorption du colorant orange II à différentes concentrations
par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (T=20°C ; pH=6 ;m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150
(mg/l)).
125
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
V.B.4.1.1 Modélisation de la cinétique d’adsorption
Pour déterminer les constantes de vitesses d’adsorption, les données cinétiques sont
analysées en utilisant les modèles cinétiques déjà cités dans l’étude bibliographique, à savoir
le modèle du pseudo-premier ordre proposé par Lagergren, et celui du pseudo-second ordre de
Ho et Mc Kay, la diffusion intra particulaire et le modèle d’Elovich. Le modèle le plus
représentatif des données est discuté sur la base de la valeur du coefficient de corrélation R2.
La modélisation des résultats expérimentaux par le modèle de Lagergren des cinétiques
d’adsorption du colorant orange II par les trois matériaux testés pour différentes
concentrations initiales du colorant est présentée sur la Figure V.B.4.
V.B.4.1.1.1 Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Les paramètres du modèle de Lagergren et les coefficients de corrélation sont
rassemblés dans le Tableau V.B.1. Ils ne sont pas satisfaisant pour les trois matériaux et les
valeurs des capacités de sorption théoriques présentent un écart important par rapport aux
valeurs expérimentales. Ceci confirme que le modèle de Lagergren ne s’applique pas dans ce
cas.
2,5
(b)
(c)
1,5
1,5
1,5
1
0,5
0
0
-0,5
20
40
60
1
log (qe-qt)
1
log(qe-qt)
Log (qe-qt))
2
2
(a)
2
0,5
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5
80 100 120
0
0
-0,5
-1
-1,5
20
40
60
80
-1,5
-2
-2,5
Temps (min)
50
100
150 (mg/l)
-1
100 120
Temps (min)
-1
50
100
150( mg/l)
Temps (min)
-2
50
100
150 (mg/l)
Figure V.B.4 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l).
126
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
V.B.4.1.1.2 Modèle cinétique du pseudo second ordre
Les courbes cinétiques selon le pseudo second ordre sont tracées sur la figure V.B.5.
Elles sont linéaires dans tout le domaine de concentrations étudiées pour ce modèle. Le
tableau V.B.1 rassemble les constantes de vitesse du pseudo second ordre K2, et les
coefficients de corrélations R22 .
Nous pouvons remarquer que le modèle du pseudo second ordre est adéquat pour
décrire les cinétiques d‘adsorption du colorant orange II par les trois matériaux étudiés
puisque le coefficient de corrélation est élevé (R2 = 0,99) (Errais et al, 2011). De même, les
valeurs de qe calculées par le modèle de pseudo second ordre sont très proche de celle
déterminée expérimentalement ce qui confirme ce résultat. Plusieurs études confirment que
l‘adsorption des colorants sur les supports argileux obéissent au modèle du pseudo-second
ordre (Li et al 2009 ; Yue et al. 2009 ; Wang et Li, 2005).
3
2,5
t/qt
t/qt
2
1,5
1
0,5
0
0
20 40 60 80 100 120 140
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
50
100
150 (mg/l)
8
7
(b)
(b)
6
5
4
3
2
1
0
0
(c)
(c)
t/qt
(a)
3,5
20 40 60 80 100 120 140 160
Temps (min)
Temps (min)
50
100
150 (mg/l)
50
100
150 (mg/l)
Figure V.B.5 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l).
127
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.1 : Paramètres cinétiques du premier et pseudo- second ordre en fonction de la
concentration du colorant orange II BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB.
Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Adsorbent
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
C0
qeexp
qe
K1
(mg/l)
(mg/g)
(mg/g)
(min-1)
50
49.30
39.30
0.066
100
75.31
58.45
150
89.53
50
R12
Modèle cinétique du pseudo second ordre
R22
q2 cal
K2
h
(mg/g)
(g/mg/min)
(mg/g/min)
0.93
49.75
0.0249
61.72
0.99
0.0481
0.92
80.00
0.0016
10.31
0.99
31.84
0.0409
0.91
91.74
0.0033
27.77
0.99
43.04
22.00
0.0414
0.97
45.87
0.0032
6.732
0.99
100
49.40
22.85
0.0310
0.96
53.47
0.0019
8.432
0.99
150
53.00
20.89
0.0398
0.98
56.17
0.0032
10.096
0.99
50
20.25
07.74
0.0688
0.91
21.18
0.0149
6.6840
0.99
100
26.29
06.91
0.0382
0.88
26.29
0.0120
8.2939
0.99
150
33.51
08.99
0.115
0.78
34.24
0.0190
22.275
0.99
V.B.4.1.1.3 Modèle cinétique de diffusion intra- particulaire
La figure V.B.6, présente les résultats de l’application du modèle de diffusion -intra
particulaire. Les courbes qt en fonction de t1/2 sont linéaires avec des facteurs de corrélation
supérieurs à 0,9 (tableau V.B.2), mais les droites ne passent pas par l’origine indiquant que
la diffusion intra- particulaire n’est pas l’étape limitante qui contrôle l’adsorption de l’orange
128
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
II sur les différents matériaux utilisés. Le tableau V.B.2 présente entre autres les constantes
de diffusion intra -particulaire obtenues pour l’adsorption du colorant orange II par les
différents adsorbants et les coefficients de corrélation y afférent. Selon le modèle de diffusion
intra- particulaire l’adsorption se passe en deux phases : la diffusion de l’adsorbat vers la
surface de l’adsorbant et l’interaction adsorbant- adsorbât. Comme l’indique la figure V.B.6 la
couche limite C obtenu par la première partie de la courbe augmente avec l’augmentation de
la concentration (Dogan et Alkan, 2003). Des résultats similaire ont été observé par Tsai et al
(Tsai et al, 2005) pour l'adsorption de colorants basiques le violet 4, violet 3 et red 9 en
solution aqueuse par de l'argile adsorbante. On observe également que les constantes de
vitesse pour chaque matériau sont du même ordre de grandeur 6,2315, 6,2920 et 6,2450 mg /g
min0.5 pour B-DTPB, 1.1447, 1.6885, 1.3585 mg /g min0.5 pour B-NHTPB et de 0.2423,
0.4520, 0.2618 mg /g min0.5 pour B-MTPB, les plus petites sont enregistrées pour le matériau
B-MTPB. Ce qui confirme le caractère moins volumineux de ce phosphonium qui favorise la
diffusion.
(a)
(c)
35
50
80
70
60
50
30
40
30
20
1
00
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
25
qe (mg/g)
40
0
40
(b)
60
qe (mg/g)
qe (mg/g)
100
90
20
15
10
5
2
4
6
14
8
10 12 14
0
0
t1/2
2
100
6
8
10
12
14
t 1/2
t 1/2
50
4
150 (mg/l)
50
100
150 (mg/l)
50
100
150 (mg/l)
Figure V.B.6: Application du modèle de diffusion intra-particulaire en fonction
de la
concentration initiale à l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB (T=20°C ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; C0=50, 100 et 150 mg/l).
129
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.2 : Paramètres de diffusion intra-particulaire d’adsorption du colorant orange
II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB.
Adsorbents
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
C0 (mg/l)
Kid (mg /g min0.5)
C (mg/g)
R²
50
6,2315
41,07
0,990
100
6,2920
26,55
0,999
150
6,2450
41,45
0,988
50
1.1447
31.50
0.951
100
1.6885
31.81
0.964
150
1.3585
38.96
0.960
50
0.2423
18.09
0.9339
100
0.4520
21.3
0.9430
150
0.2618
31.33
0.9369
V.B.4.2 Effet de la température
La température a deux effets majeurs sur le processus d'adsorption .L'augmentation de
la température est connue pour augmenter le taux de diffusion des molécules d'adsorbat à
travers la frontière extérieure de la couche et dans les pores internes de la particule
d’adsorbant, en raison de la diminution de la viscosité de la solution. En outre, modifier la
température va changer la capacité à l'équilibre de l'adsorbant pour un adsorbat donnée
(Dogan et al, 2006).
130
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Jozja, 2003, Perche, 2004 ont montré qu’une augmentation de la température peut
entraîner soit une augmentation soit une diminution de la quantité adsorbée
Lorsque l’adsorption est exothermique, la quantité adsorbée diminue quand la température
augmente. Au contraire, quand la quantité adsorbée augmente avec la température,
l’adsorption est endothermique.
Pour étudier l’influence de la température sur les cinétiques d’adsorption des adsorbats
par les différents types d’argiles, les expériences ont été réalisées dans un intervalle de
température allant de 20 à 60°C.
La figure V.B.7, représente l’influence de la température sur l’adsorption du colorant.
On remarque que l’augmentation de la température dans l’intervalle étudié pour l’orange II se
traduit par une diminution de la capacité d’adsorption des adsorbats par les argiles, le
processus est exothermique et l'adsorption est physique en raison de l'affaiblissement des
forces d'attraction entre le colorant orange II et les sites de l’organo-bentonite (B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB). Ainsi il est intéressant de noter que l’apport du chauffage joue un rôle
important dans la cinétique de rétention du colorant, indépendamment de leur affinité pour ce
support. Ce même résultat a été observé par Ozcan et al 2007 pour l’adsorption du colorant
Reactive Blue 19 par la bentonite modifiée par le dodecyltrimethylammonium bromide
(DTMA).
Le travail réalisé par Hemsas (Hemsas, 2008) concernant l’adsorption des deux
colorants, le bleu Palanil et le jaune Terazil sur grignons d’olives, montre que l’augmentation
de la température entre 15 à 20°C induit une augmentation de la capacité d’adsorption, puis
une diminution de la capacité d’adsorption au delà de 20°C. L’élévation de température à
partir de 20C° a pour incidence de déstabiliser les forces physiques mises en jeu.
131
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
(a)
100
(b)
60
30
40
qe (mg/g)
qe (mg/g)
qe (mg/g)
60
30
40
20
20
10
20 40 60 80 100 120 140
0
0
40
25
20
15
10
5
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
20
(c)
40
35
50
80
0
0
PARTIE B
0
0
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
Temps (min)
60°C
20
40
60°C
20
40
60°C
Figures V.B.7 : Effet de la température sur la cinétique d’adsorption du colorant orange II
par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60
°C).
Le Tableau V.B.3 présente les constantes de vitesses du pseudo premier-ordre (k1), les
constantes des vitesses du pseudo second-ordre (k2), la vitesse initiale d’adsorption (h) , la
capacité d’adsorption d'équilibre calculée qe,the et la capacité d’adsorption d'équilibre
expérimentale qe, exp pour les différents matériaux.
La validité des modèles cinétiques est examinée à partir de la valeur R2 du coefficient
de régression linaire, reportée dans le Tableau V.B.3. Pour le modèle du pseudo premierordre, le coefficient de corrélation est respectivement toujours inférieur ou égal à 0,93. En
revanche, l'application du modèle de pseudo second-ordre conduit à des coefficients de
régression bien meilleurs, et supérieurs ou égaux à 0,999. Les valeurs estimées de qe,the, par
les modèles cinétiques de premier ordre, ont donné des valeurs significativement différentes
par rapport aux valeurs expérimentales. Par contre, pour le modèle cinétique de pseudo
second-ordre les valeurs calculées de qethe sont très proches des valeurs de qe,
exp
pour les
différents matériaux. L’adéquation avec le pseudo-second ordre donne à penser que cette
adsorption dépend de l'adsorbat ainsi que de l'adsorbant et que le processus est chimique en
plus de physique. Le modèle du deuxième ordre donne une meilleure description de la
132
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
cinétique de la réaction d’adsorption. Un résultat similaire a été obtenu par Ahmad et coll.
lorsqu’ils ont étudiés l’adsorption du colorant RBB19 sur la sciure du bois (Ahmad et al,
2011).
2,5
2
(a)
1,5
(b)
(c)
1,5
2
1
log (qe-qt)
1,5
log (qe-qt)
log (qe-qt)
1
1
0,5
0,5
0,5
0
0
-0,5
20 40 60 80 100 120
-1
20
40
40
60
80
100
20
Temps (min)
20
60°C
40
40
60
80
100
-1
Temps (min)
-1,5
-1,5
20
0
0
-0,5
0
0
-0,5
-1
Temps(min)
(c)
-2
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.8 : Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
température pour l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
(C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C).
4
2,5
(a)
3
1,5
2,5
2
1
1,5
1
0,5
0,5
20 40 60 80 100 120 140
0
0
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
20
40
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
(c)
(c)
t/qt
t/qt
t/qt
2
0
0
(b)
(b)
3,5
20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)
60°C
20
40
Temps (min)
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.9 : Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
température pour l’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
(C0=150 (mg/l) ; pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C).
133
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.3 : Paramètres cinétiques du pseudo- second ordre pour la cinétique en
fonction de la température de l’adsorption du colorant orange II par B-MTPB, B-NHTPB et
B-DTPB.
Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Adsorbent
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
T
qeexp
qe
K1
(°C)
(mg/g)
(mg/g)
(min-1)
20
89.53
31.84
0.0409
40
79.78
27.02
60
74.86
20
R12
Modèle cinétique du pseudo second ordre
R22
q2 cal
K2
h
(mg/g)
(g/mg/min)
(mg/g/min)
0.91
91.74
0.0021
17.67
0.99
0.0776
0.91
82.64
0.0034
23.21
0.99
23.07
0.1073
0.79
75.18
0.0054
53.42
21.58
0.0400
0.98
56.17
0.0032
10.096
0.99
40
45.51
14.65
0.0389
0.93
47.84
0.0043
9.8412
0.99
60
39.13
7.16
0.0271
0.85
40.32
0.0076
12.35
0.99
20
33.51
08.99
0.115
0.78
34.24
0.0190
22.275
0.99
40
23.57
10.66
0.0435
0.84
24.50
0.0089
5.342
0.99
60
16.67
6.08
0.0363
0.87
17.51
0.0116
3.556
0.99
30.52
0.99
V.B.4.2.2 Energie d’activation
Les paramètres thermodynamiques de l'adsorption sont déterminés à partir des
données expérimentales obtenues à différentes températures. La constante de vitesse de
134
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
d'adsorption est liée à la température de l'équation d’Arrhenius. L’énergie d’activation peut
être estimée également en utilisant l’équation d’Arrhenius (Stiller, 1989):
LnK2=Ln A-Ea/RT
Dans le cas présent, K2 est la constante de vitesse du pseudo-second (g / mg / min), Ea
est l'énergie d'activation d'Arrhenius de l'adsorption, A est le facteur d'Arrhenius, R est la
constante des gaz parfait et T est la température.
Le tracé de ln K2 en fonction de 1/T (figure V.B.10) donne une droite. Cette linéarité prouve
la validité de l’équation d’Arrhenius. Les énergies d’activation déduites des pentes. Sont
présentées dans le tableau V.B.4.
La magnitude de l’énergie d’activation donne une idée sur le type d’adsorption
(Özcan et al, 2004 ; Özcan et Özcan, 2004) qui peut être physique ou chimique. Les
processus physiques ont généralement des énergies dans la gamme de 5 à 40 kJ/mol, alors que
les énergies d’activation plus élevés (40 à 800 kJ/mol) suggèrent une chimisorption (Özcan et
al, 2004 , Deniz et Saygideger, 2010).
Les énergies obtenues sont de 19,12, 17.91 et 13.45 kJ mol-1 pour B-DTPB, B-NHTPB
et B-MTPB respectivement, ce qui confirme le caractère physique de cette adsorption. Ces
valeurs sont en rapport avec les valeurs de la littérature, où l’énergie d’activation a été trouvée
égale à 12.6 et 22.4 kJ/mol pour l’adsorption du colorant acide bleu 193 par Na-bentonite et
DTAB-bentonite respectivement (Özcan et al, 2004).
135
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
1/T (K-1)
0
0,0029
-1
0,003
0,0031
0,0032
0,0033
0,0034
0,0035
ln K2
-2
-3
-4
-5
-6
-7
B-MTPB
B-NHTPB
B-DTPB
Figure V.B.10 : Courbes d’Arrhenius d’adsorption du colorant orange II par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB.
V.B.5 ISOTHERMES D’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR BMTPB,
B-NHTPB ET B-DTPB A DIFFERENTES TEMPERATURES
Cette étude a pour objectif de tester les modèles qui peuvent décrire avec précision les
résultats expérimentaux des isothermes d’adsorption du colorant orange II par les trois
matériaux.
Pour apprécier l’affinité du colorant sur les différents types d’argiles, nous avons tracé
les isothermes d’adsorption en utilisant le mode opératoire suivant :
Des quantités de 1g/l de B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB sont dispersées dans des
solutions de colorant de concentrations variant de 30 à 220 mg/l. Les échantillons sont mis
sous agitation pendant un temps de contact de 120 minutes à différentes températures. Après
centrifugation à 3000 tr/min la concentration du surnageant est analysée par UV -visible à
485nm aux températures de 20, 40 et 60°C.
136
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
La figure V.B.11 représente une distribution du colorant, entre l'adsorbant et la
solution, dans les conditions d'équilibre et aux températures de 20, 40 et 60°C. Leur
connaissance permet notamment de connaître la capacité maximale d’adsorption. Il est
souvent possible, d’approcher ou de modéliser les valeurs expérimentales obtenues dans ces
phénomènes d’adsorption, par des équations d’équilibre.
D’après les résultats, on observe que les isothermes d’adsorption de l’Orange II par les
organo- bentonites ont la même allure pour les températures étudiées. Les isothermes sont de
type L d’après la classification de Gilles et coll, type caractéristique des adsorbants
microporeux de diamètre inférieur à 25Å (Chitour, 2004).
Les isothermes obtenus de type L, donnent des coefficients (1/n <1). Ceci signifie que
l’adsorption est plus importante pour les faibles concentrations (Bouras, 2003). La quantité
adsorbée de colorant sur les bentonites modifiées augmente plus au moins rapidement pour les
faibles concentrations, puis s’atténue pour atteindre un plateau correspondant à la saturation
des sites d’adsorption.
La température a une grande influence sur l’adsorption du colorant orange II, puisque
la quantité adsorbée diminue lorsque la température augmente de 20 à 60°C. L’adsorption est
de nature exothermique ce qui confirme son caractère physique.
137
(b)
60
40
(c)
40
35
50
30
40
30
20
25
20
15
10
10
5
0
0
20
40 60 80 100120140160180200
0
0 20 40 60 80100120140160180200
Ce (mg/l)
Ce (mg/l)
20
PARTIE B
qe (mg/g)
(a)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
qe (mg/g)
qe (mg/g)
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
60
20
40
Ce(mg/l)
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.11 : Isotherme d’adsorption du colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et
(c) MTPB à différentes températures (pH=6 ; m/V= 1g/l ; T=20, 40 et 60 °C).
V.B.5.1
Application de modèles pour l’isotherme d’adsorption du colorant orange II
par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB.
Il existe de nombreux modèles théoriques qui ont été développés pour décrire les
isothermes d'adsorption. Nous nous intéresserons aux modèles de Langmuir, Freundlich,
Elovich, et Temkin déjà utilisés précédemment.
Le traitement des résultats expérimentaux a été réalisé dans un premier temps avec les
différentes équations linéarisées afin de déterminer les constantes, et dans un deuxième temps,
les isothermes ont été reconstituées à partir des valeurs ainsi déterminées. Les résultats des
paramètres caractérisant chaque modèle pour les trois matériaux sont résumés dans les
tableaux V.B.5 et V.B.6.
V.B.5.1.1 Modèle de Freundlich
Les paramètres de l’équation de Freundlich (KF et n) diminuent avec l’augmentation
de la température. Les coefficients de corrélation sont éloignés de l’unité. Les valeurs des
capacités maximales d’adsorption (Tableau V.B.5) déterminées à l’aide de l’équation de
Freundlich sont inférieures aux quantités adsorbées à l’équilibre. Ceci signifie que
138
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
l’hypothèse de l’existence de différents types de sites d’adsorption d’énergies différentes,
distribués selon une loi exponentielle en fonction de la chaleur d’adsorption n’est pas en
accord avec l’expérience. Ces résultats plaident en faveur de l’inapplicabilité de l’équation de
Freundlich pour l’étude des isothermes d’adsorption du colorant orange II par B-DTPB, BNHTPB et B-MTPB.
(a)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
ln qe
ln qe
1,5
(b)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
1
0,5
0
0
0,5
1
1,5
2
1
2
3
4
5
60°C
20
40
1
1,5
2
2,5
ln Ce
ln Ce
40
0,5
6
ln Ce
20
(c)
ln qe
2,5
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.12 : Application du modèle de Freundlich pour l’isotherme d’adsorption du
colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20,
(□) 40 et (Δ) 60 °C).
V.B.5.1.2 Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir a été plus satisfaisant par rapport au modèle précédent pour la
description du processus d'adsorption du substrat sur les deux supports, car les coefficients de
corrélation R2 sont proches de 1. La valeur de qm obtenue à partir de l'équation de Langmuir
est pratiquement la même que la valeur expérimentale pour nos trois matériaux. Les valeurs
de RL obtenues sont comprises entre 0 et 1. Il apparaît à travers ces résultats que l’adsorption
du colorant orange II par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB est favorable aux conditions
expérimentales. D’après les valeurs obtenues pour qmax, le B-DTPB est meilleur pour
139
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
l’adsorption du colorant orange II par rapport à B-NHTPB et B-MTPB. Sa capacité de
rétention est de 73,19 mg/g. Ceci signifie que l'adsorption se produit en monocouche sur une
surface homogène sans aucune interaction entre les molécules adsorbées, (Bulut et al, 2006).
De tels résultats ont été trouvé par Abramian et El-Rassy (Abramian et El-Rassy, 2009) pour
l’adsorption du colorant orange II par des aérogels de titane pour des concentrations de 10 à
1500 mg/l la capacité d’adsorption diminue de 402,83 à 332,29 (mg/g) pour des températures
de 30 à 50°C.
0,25
0,2
0,15
(b)
1
1,6
0,8
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,6
0,4
0,2
0,1
0,05
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Ce (g/l)
10
20
(c)
1,8
Ce/qe (g/l)
Ce/qe (g/l)
0,35
0,3
Ce/qe (g/l)
1,2
(a)
0,45
0,4
0,4
0,2
0
0
0,05
10
20
0,15
0,2
0,25
Ce (g/l)
Ce (g/l)
30°C
0,1
30°C
10
20
30°C
Figure V.B.13 : Application du modèle de Langmuir pour l’isotherme d’adsorption du
colorant orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20,
(□) 40 et (Δ) 60 °C.
140
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.4 : Paramètre de Langmuir et de Freundlich de l’adsorption du colorant
orange II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB.
Modèle de Freunclich
Modèle de Langmuir
1/n
R2
33.02
0.184
0.840
76.33
66.75
31.87
0.165
0.835
60
60.21
31.44
0.147
0.892
20
53.78
26.61
0.1551
0.8787
54.94
B-NHTPB 40
46.20
23.73
0.1444
0.8541
47.84
60
38.49
24.20
0.1014
0.8696
39.21
0.8525
T°C
qmax(mg/g)
20
73.19
B-DTPB 40
B-MTPB
Kf (mg/g)
0.3287
RL
R2
0.314
0.020
0.999
69.44
0.263
0.024
0.998
61.34
0.539
0.012
0.998
0,343
0.019
0.999
0.2580
0.025
0.999
0.4427
0.0148
0.999
38.91
0.05
0,117
0.989
qm (mg/g)
b (l/g)
20
33.79
7.00
40
23.06
4.83
0.3195
0.955
27.70
0.03
0.181
0.996
60
15.29
3.11
0.3205
0.8988
18.55
0.03
0.181
0.999
V.B.5.1.2.3 Modèle de d’Elovich
Les valeurs des paramètres obtenus par le modèle d’Elovich sont présentées dans le
tableau V.B.5. L’isotherme d’Elovich ne convient pas à toute la gamme de concentration
étudiée pour l’adsorption du colorant orange II
par les trois matériaux étudiés.
Les
coefficients de régression linéaire sont au dessous de ceux trouvés lors de l’application du
modèle de Langmuir.
141
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Les quantitées maximale calculées ne correspondent pas aux valeurs expérimentales.
Ceci signifie que l’hypothèse de recouvrement exponentiel des sites d’adsorption n’est pas
en accord avec l’expérience dans le domaine de concentration étudié.
1
(b)
20
40
60°C
(c)
0,5
0
0
-0,5
5
10 15 20 25 30 35 40
ln (qe/Ce)
ln (qe/Ce)
ln (qe/Ce)
4
(a)
3
3,5
2,5
3
2
2,5
1,5
2
1
1,5
0,5
1
0
0,5
0
-0,5
0
-0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -1
-1,5
-1
qe (mg/g)
-2
-1,5
-1
-1,5
-2
10
20
30
40
50
60
-2,5
-3
qe (mg/g)
qe (mg/g)
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.14: Application du modèle d’Elovich pour l’isotherme d’adsorption du colorant
II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/L, pH= 6, et T = (◊) 20, (□) 40 et (Δ) 60
°C).
V.B.5.1.2.4 Modèle de Temkin
La figure V.B.15 présente le tracé de l’application de la forme linéaire du modèle de
Temkin. D’après le tableau V.B.5 on remarque que, B diminue avec l’augmentation de la
température pour les trois matériaux. Elle passe de 9.766 à 6.611, de 6.343 à 3.120 et de
8.110 à 3.767 pour B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB respectivement.
142
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Ces variations de la constante de Temkin obtenue à partir de ce modèle confirment le
résultat obtenu lors de l’analyse de l’effet de la température indiquant que l’adsorption est
exothermique. On remarque que les cœfficients de corrélation sont inférieurs à ceux du
modèle de Langmuir, ce qui laisse penser que le modèle de Langmuir traduit mieux nos
(a)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(b)
70
35
30
qe (mg/g)
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
(c)
40
60
qe (mg/g)
qe (mg/g)
résultats expérimentaux.
1
6
2
3
4
5
ln Ce
6
25
20
15
10
5
0
0
1
40
3
4
5
6
ln Ce
ln Ce
20
2
60°C
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.B.15: Application du modèle de Temkin pour l’isotherme d’adsorption du colorant
orange II par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB (m/V=1g/l, pH= 6, et T = (◊) 20, (□) 40 et
(Δ) 60 °C).
143
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.5 : Paramètres de Temkin et de Elovich pour l’adsorption du colorant orange
II par BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
Temkin
B-DTPB
T°C
B=RT/b
20
9.766
KT (l/mg)
Elovich
R2
qm (mg/g)
Kelv
R2
22.11
0.924
13.38
1.50
0.869
40
7.609
70.94
0.860
10.92
1.72
0.787
60
6.611
125.72
0.836
9.57
1.91
0.777
20
6.343
49.82
0.904
8.48
1.98
0.862
B-NHTPB 40
5.266
62.47
0.889
7.09
2.26
0.842
60
3.120
2.1 103
0.889
4.06
8.14
0.831
20
8.110
0.528
0.869
15.03
1.07
0.713
B-MTPB 40
5.611
0.447
0.970
8.63
1.11
0.930
60
3.767
0.935
6.16
1.04
0.844
0.397
V.B.6 DETERMINATION DES PARAMETRES THERMODYNAMIQUES
D’ADSORPTION DU COLORANT ORANGE II PAR BMTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
D’une façon générale, le phénomène d’adsorption est toujours accompagné d’un
processus thermique qui peut être soit exothermique (ΔH<0) ou endothermique (ΔH > 0)
(Rytwo et Ruiz-Hitzky, 2004). La mesure de la chaleur d’adsorption ΔH est le principal
critère qui permet en définitive de différencier la chimisorption de la physisorption.
144
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Les valeurs des chaleurs d’adsorption ΔH sont reportées dans le tableau V.B.6.
La valeur négative de ΔH pour les différents adsorbants indique la nature
exothermique de l’adsorption les valeurs sont inférieurs à 40 Kj mole-1 qui indique la nature
physique de l’adsorption et confirme les résultats obtenus lors de la détermination de l’énergie
d’activation.
Les valeurs de ΔG sont positives pour B-MTPB ce qui reflète la nature non spontanée
du processus d’adsorption dans la gamme de température étudiée. Un résultat similaire a été
trouvé par Ada et coll. (Adaa et al, 2009) lorsqu’ils ont étudié l’adsorption du colorant RBB
19 sur une poudre fine de ZnO. Ce phénomène a été également observé dans l’adsorption du
méthyle orange par la chitosane (Zhu, 2010)), l’adsorption des colorants acides sur une
bentonite activée par un acide (Hameed et. El-Khaiary, 2008) et l’adsorption de différents
colorants anioniques sur des cendres volantes (Coal Fly Ash) modifiés par HDTMA
(Pansuk., Vinitnantharat, 2011).
Les valeurs négatives de ΔS indique une diminution
du désordre à l’interface
solide/solution durant l’adsorption du colorant orange II par B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB.
145
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
Tableau V.B.6 : Paramètres thermodynamiques d’adsorption du colorant orange II par
BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB.
Adsorbants
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
T°C
ΔG (Kj mole-1)
20
-0,21
40
-1,09
60
-1,75
20
-1,59
40
-0,95
60
-0,31
20
3,54
40
5,12
60
6,70
ΔH (Kj mole-1)
ΔS (j mole-1K-1)
-9,20
-32,90
-10,98
-32,03
-19,58
-78,96
V.B.7 CARACTERISATION DES MATERIAUX APRES ADSORPTION
Dans le but de confirmer le mécanisme d’adsorption du colorant orange II par les
différents matériaux élaborés, des caractérisations par DRX, IR et ATG ont été réalisées après
adsorption.
V.B.7.1 Spectroscopie infrarouge
La comparaison des spectres IR du B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB et du même
matériau après adsorption de colorant orange II, est représentée sur la figure (figureV.B.16).
Pour mieux distingué les changements du à l’adsorption du colorant orange II sur les
146
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
organophosphoniums, les spectres sont séparés en deux parties une couvrant la gamme 4000 –
400 Cm-1 et l’autre entre 2000 et 400 Cm-1.
Les bandes caractéristiques de l’orange II à 1030, 1089 1121 et 1211 cm-1, sont
masquées par les bandes de vibrations par la matrice organophile.
O R A N G E II
O R A N G E II
(a)
B -D T P B -O R A N G E II
Transmitance %
Transmitance %
B -D T P B -O R A N G E II
B -D T P B
4000
3500
3000
(b)
2500
2000
1500
1000
B -D T P B
500
2000
1500
W a v e n u m b e rs (C m -1 )
1000
500
W a v e n u m b e rs (C m -1 )
O R A N G E II
O R A N G E II
B -N H T P B O R AN G E II
Transmitance %
Transmitance %
B -N H T P B O R A N G E II
B -N H T P B
B -N H T P B
20 00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
15 00
10 00
50 0
W a v e n u m b e rs ( C m - 1 )
500
W a v e n u m b e rs (C m -1 )
(c)
ORANGE II BMTPB
Orange II
Transmitance %
Transmitance %
Orange II
ORANGE II BMTPB
B-MTPB
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wavenumbers (Cm )
B-MTPB
2000
1500
1000
500
-1
W avenumbers (Cm )
FigureV.B.16 : Spectre infrarouge de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) B-MTPB après
adsorption du colorant orange II.
V.B.7.2 spectre DRX après adsorption
Afin de confirmer l’adsorption du colorant sur les différents adsorbants, B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB, des diagrammes de diffraction de rayons X ont enregistrés et comparés.
L’examen des diffractogrammes (figure V.B.17), montre qu’en adsorbant le colorant orange
147
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
II, les distances réticulaire sont identiques à ceux du matériaux avant adsorption, cela peut
être expliqué par le fait de l’échange dans la couche interfoliaire et difficile, par la présence
d’importantes forces électrostatiques entre le colorant et la surface de l’argile.
Des résultats similaires ont été trouvés par Mao-Xu Zhu et al, 2005, en étudiant la
fixation du colorant bleu brillant R par Mg AlCO3. En conclusion, la fixation du colorant
orange II par les organophoniums se produit principalement à la surface par une adsorption
physique sans aucune modification structurale (Reis et al 2004).
Pour le spectre d’adsorption du colorant orange II par B-MTPB on remarque que la
distance à légèrement augmenter ce qui confirme l’intercalation du colorant entre les feuillet,
en conséquent, en plus de l’adsorption physique à la surface, la fixation du colorant orange II
est régie par son intercalation dans l’espace interfolliaire de B-MTPB.
1 9 ,4 9 ° A
B -D T P B - O R A N G E II
1 8 ,3 8
B -N H T P B - O R A N G E II
1 6 ,0 2
B -M T P B - O R A N G E II
10
20
30
40
50
60
70
80
Deux TETA
FigureV.B.17: diffractogramme DRX de B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB après adsorption
du colorant orange II.
148
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
V.B.7.3 Analyses thermiques
La
figure
V.B.17
montre
la
courbe
ATG
et
dérivée
des
matériaux
organophosphoniums. Pour chacun des matériaux, on observe que l’on retrouve la même
allure pour la courbe avant et après adsorption du colorant. La perte de poids au delà de
350°C correspondant au colorant orange II est de l’ordre 19,44% pour B-MTPB, de 21,08 %
pour B-NHTPB et de 21,43 % pour B-DTPB.
(a)
BDTPB
B D T P B O r a n g e II
0 ,2
BDTPB
B D T P B O R A N G E II
100
90
Weight %
DerivWeight %
0 ,3
80
70
0 ,1
60
200
400
600
800
1000
T e m p e r a tu r e °C
0 ,0
200
400
600
800
1000
T e m p e r a tu r e ° C
105
(b)
95
3
2
1
BNHTPB
B -N H T P B O R A N G E II
100
90
Weight (%)
Differencial Temperature
4
BNHTPB
B N H T P B O ra n g e II
85
80
75
0
70
65
-1
200
400
600
800
200
1000
T e m p e ra tu re °C
Deriv. Weight (%/°C)
0 ,1 6
(c)
600
T e m p e ra tu re (° C )
BM TPB
B M T P B O R A N G II
100
0 ,1 4
0 ,1 2
0 ,1 0
0 ,0 8
0 ,0 6
800
1000
B-M TPB
BMTPB O RA
95
Weight %
0 ,1 8
400
90
85
80
0 ,0 4
75
0 ,0 2
0 ,0 0
70
- 0 ,0 2
200
400
600
800
1000
T e m p e r a tu r e (° C )
200
400
600
800
1000
Température °C
FigureV.B.18 : Analyse thermique (ATG) et (DTAG) de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) BMTPB après adsorption du colorant orange II.
149
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
CONCLUSION
Les objectifs de ce chapitre étaient d’étudier et de modéliser l’adsorption d’un colorant
anionique l’orange II, à partir de solutions aqueuses. Les effets des paramètres opératoires tels
que la concentration initiale du soluté, la température du milieu, le pH initiale ont été étudiés.
L’influence du pH sur la capacité d'adsorption des différents matériaux montre que la
quantité maximale du colorant orange II adsorbée sur les différents matériaux est observée
pour un milieu légèrement acide (pH=6), la capacité d'adsorption de B-MTPB diminue
nettement au delà de pH 8. Ces résultats peuvent être expliqués par la charge de la surface,
qui est chargée positivement à des pH acides ce qui favorise l’attraction électrostatique entre
le colorant anionique et la surface des matériaux. En revanche, dans les conditions de pH
basiques, la surface de l’adsorbant est chargée négativement, ce qui engendre des répulsions
électrostatiques entre les anions du colorant et la surface des matériaux. Par conséquent, la
sorption à pH acides est meilleure.
L’étude des cinétiques indique que le temps optimal nécessaire pour atteindre
l’équilibre est de 60 min. Elle a également permis de montrer, dans le cas de ces matériaux,
que la capacité de rétention augmente avec la concentration initiale.
Pour des concentrations initiales d’adsorption du colorant orange II entre 50 et 150
mg/l par B-DTPB , B-NHTPB et B-MTPB , la capacité d’adsorption augmente de 49.30 à
89.53 mg/g et , 43.04 à 53.00 mg/g et de 20,25 à 33.51 mg/g respectivement. Ceci indique que
la concentration joue un rôle important dans la capacité d’adsorption des matériaux étudiés.
L’étude de la modélisation des cinétiques d’adsorption du colorant orange II par BMTPB, B-NHTPB et B-DTPB a permis la comparaison des capacités de l’adsorption
théoriques obtenues par les modèles du modèle du pseudo premier et second ordre avec celles
150
Chapitre V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B
des données expérimentales et révèle que le modèle du pseudo second ordre donne la
meilleure corrélation avec les résultats expérimentaux.
La variation de la température de 20 à 60°C influe sur l’adsorption du colorant orange
II par les organophoniums. Cette capacité diminue avec l’augmentation de la température, le
processus étant exothermique.
La description des isothermes par les modèles d’adsorption montre que l’adsorption
est de nature physique. Les isothermes sont de type L correspondant à la formation d’une
mono couche et suivent le modèle de Langmuir.
La valeur négative de ΔH pour les différents adsorbants indique la nature
exothermique de l’adsorption. Les valeurs sont inférieures à 40 Kj mole-1 ce qui confirme la
nature physique du phénomène.
151
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
PARTIE C
ADSORPTION DU 2.4 DICHLOROPHENOL PAR B-MTPB, B-NHTPB ET B-DTPB
V.C.1 INTRODUCTION
Dans cette partie du travail, nous étudierons comment les argiles échangées au
phosphoniums peuvent servir éventuellement à fixer des composés phénoliques chlorés ;
L’adsorption de molécules organiques par des minéraux argileux a été largement étudiée au
cours des dernières décennies et les résultats ont été rapportés par différents auteurs (Weiss,
1969 ; Mortland, 1970 ; Theng, 1974, 1979 ; Lagaly, 1981 ; Yariv et Cross, 2002 ; Lagaly et
al, 2006). Cependant les études sur les interactions entre l’argile modifiée par les
phosphoniums et les chlorophénols ont été peu étudiés a notre connaissance jusqu’à ce jour.
Giora et al ont étudiée l’adsorption du 2 Chlorophenol (2CP) , du 2,4,5- trihlorophenol (TCP),
du 4 nitrophenol (4NP) et du 2,4,6 trinitrophenol par une montmorillonite échangée au
tetraphenylphosphonium chloride (Giora et al, 2007) . Monique et al ont étudiée l’adsorption
du phenol et 2-, 3- et 4-chlorophenol par une montmorillonite échangée au
tetramethylphosphonium (Monique et al, 1998).
La bentonite naturelle n’a pas d’affinité pour les chlorophenols, car la contribution de
l’adsorption physique par la surface argileuse et les bordures de feuillet silicates sont
négligeables (Matthes et Kahr, 2000 ; Bickmore et al, 2003 ; Kaviratna et al ,1996).
L’augmentation du pouvoir adsorbant de l’argile peut être améliorée en rendant la bentonite
152
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
organophile par échange en particulier par des ammoniums quaternaire ou des
phosphoniums.
V.C.2 EFFET DE LA MASSE DE L’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB
L’effet de la masse de l’adsorbat 2,4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB a été
étudié pour des masses de 10 à 50 mg et pour une concentration de 2,4 DCP de 0.5 mmole/l à
pH= 6 et T= 25°C. Les résultats sont représentés sur la Figure V.C.1. Cette figure indique
que le pourcentage d’adsorption augmente très rapidement avec la quantité croissante du
matériau de 10 à 50 mg. Au delà de cette quantité, le pourcentage devient constant. Selon
Perrin et al (Perrin, et al 1974) il existe un rapport entre la concentration d’adsorbat et la
concentration d’adsorbant qui représente le maximum de pourcentage d’adsorption. Une
augmentation de l'adsorption avec la concentration massique de l’adsorbant peut être attribuée
à une plus grande surface et la disponibilité de plus de sites d'adsorption. L’argile traitée par
MTPB a un taux d’efficacité de 19.65 % pour le 2,4 DCP de 46.28% pour l’argile traitée par
NHTPB et de 72.39% pour l’argile traité par DTPB pour une concentration de 2,4 DCP de
0,5 mmole/l et un rapport argile solution de 1g/l.
153
% d'adsorption
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
masse (g)
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
Figure V.C.1: Effet de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB,
B-NHTPB et B-MTPB (T=20°C, C0=0,5 mmole/l, pH= 6).
V.C.3 EFFET DU PH POUR L’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB,
et B-DTPB
L'optimisation de la valeur du pH pour le milieu d'adsorption joue un essentiel rôle
dans les études d'adsorption.
L'adsorption du 2,4 DCP sur la surface d'un solide tel que l’argile organophile dépend
principalement de deux facteurs. Le plus importants est le degré de dissociation de 2,4 DCP et
l'autre, est la charge sur la surface du solide. Les deux facteurs dépendent du pH du soluté.
Le premier facteur peut être qualitativement prévu par le pKa=7,85 de l'électrolyte faible
(2,4DCP), parce qu'à une solution à pH inférieur au pKa, la molécule de 2,4 DCP restera non
dissociée (Liu, et Huang, 1992).
Le second facteur dépend de la quantité du surfactant inversant la charge de l’argile
(Banat, 2000).
154
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
L’étude de l’influence du pH sur l’adsorption du 2.4 DCP par les matériaux utilisés a
été menée en utilisant des solutions de 2.4 DCP mise en contact avec l’adsorbant à la
concentration de 0,5 mmole/l et pour des pH variant entre les valeurs 2 et 10. L'effet du pH
initial de la solution sur le pourcentage d'adsorption du 2,4 DCP sur les matériaux B-DTPB,
B-NHTPB et B-MTPB est montré sur la figure V.C.2. Les résultats montrent que
l’adsorption du 2.4 DCP est peu affectée par le pH pour des valeurs inférieur à 7. Ces
résultats indiquent que le composé phénolique est
préférentiellement adsorbé sur les
surfaces de l’argile modifiée sous sa forme moléculaire. Le 2.4 DCP commence à se
dissocier à un pH supérieur à la valeur de pKa. L’adsorption du composé phénolique est
réduite de façon remarquable lorsque le pH est supérieur au pKa (Kim et al, 1996).
Cependant, la quantité adsorbée dépend également de la charge extérieure des
matériaux. À pH basique, les
surfaces sont négativement chargées et
le 2,4DCP est
également dissocié en phénolate ce qui explique cette baisse de la quantité adsorbée au delà
de 8.
% d'adsorption
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
DTPB
NHTPB
MTPB
Figure V.C.2 : Effet du pH pour l’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB, B-NHTPB et BMTPB (T=20°C, C0=0,5 mmole/l, m/V=1g/l).
155
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
V.C.4 CINETIQUE D’ADSORPTION DU 2.4 DCP SUR B-NHTPB BMTPB ET BDTPB
V.C.4.1 Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par B-NHTPB BMTPB et B-DTPB à
différentes concentrations.
L'évolution des courbes d’élimination des adsorbats par les argiles peut être
décomposée en trois phases: une première très rapide, suivie d’une deuxième de rapidité
moyenne, pour atteindre le palier de saturation.
Ce phénomène peut être expliqué en première étape par l’existence des sites
d’adsorption facilement accessibles, suivie d'une diffusion vers des sites d'adsorption moins
accessibles avant d'atteindre un équilibre d'adsorption où tous les sites deviennent occupés.
Les cinétiques d’adsorption de 2,4 dichlorophénol sur les trois matériaux B-DTPB, BNHTPB et B-MTPB et à trois concentrations (1, 1,5 et 2,5 mmole/l) sont présentées sur la
figure V.C.3.
La figure V.C.3 montre que le 2,4 DCP s'adsorbe rapidement. Un équilibre est atteint au
bout de 60 minutes pour B-DTPB, 40 minutes pour B-NHTPB et 30 minutes pour B-MTPB.
Pour des concentrations initiales de 2,4 DCP de 1 mmole/l à 2,5mmole/l, la capacité
d’adsorption augmente de 0,7942 à 1,3655 mmole/g (129,45 à 222,57 mg/g) et de 0,4316 à
1,2510 mmole/g (70,35 à 203,91 mg/g) et de 0,5791 à 1,0038 (94,39 à 163,61 mg/g) pour BDTPB, B-NHTPB et B-MTPB respectivement.
La capacité d'adsorption augmente avec l'augmentation de la concentration du 2.4 DCP
ceci est peut être due à une probabilité plus élevée de collision entre les molécules
phénoliques et la surface adsorbante, (Noeline et al, 2005).
156
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Les capacités d'adsorption maximales obtenues dans ce travail sont plus élevées que
celles rapportés par Bentaleb sur l’adsorption du 2.4 DCP par une ilite d’Adrar échangée
aux Cétyltriméthylammonium bromide (CTAB), et le Dodécyl- triméthylammonium bromide
(DTAB) Pour des concentrations initiales de 2,4 DCP de 0,5 mmol/l à 1,5 mmole/l, la
capacité d’adsorption augmente de 0,0077 à 0,4705 mmole/g et de 0,2957 à 0,4947 mmole/g
pour I-DTAB et I-CTAB (Bentaleb, 2007).
Tahani et al ont étudié l'adsorption du 2.6 DCP en solution aqueuse par une argile
pontée à l’aluminium (13 mg/g) et sur une argile échangée modifiés par un tensioactif
cationique le chlorure de benzyl trimethyl ammonium (BTMAC) par laquelle la capacité
d’adsorption est de (29,2 mg/g) (Tahani et al, 1999).
Khenifi et al ont étudié l’adsorption du 2.4 DCP par une montmorillonite échangée au
Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Pour une concentration de 5 mmole/l la quantité
1,4
1,2
1
1,2
1
qe (mmole/l)
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
qe (mmole/l)
qe (mmole/l)
fixée était de 0,95 (mmole/g) (Khenifi et al, 2009).
0,8
0,6
0,4
0,2
20 40
60 80 100 120
1,5
2,5 (mmole/l)
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
1
0,8
0
0
20
Temps (min)
1
1,5
2,5 (mmole/l)
40
60
80 100 120
Temps (min)
1
1.5
2.5 (mmole/l)
Figure V.C.3 : Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB
à différentes concentrations (pH=6 ; T=20°C , m/V=1g/l, C0=(◊)1 mmole/l, (□) 1,5mmole/l
;(Δ)2,5mmole/l).
157
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
V.C.4.1.1 Modélisation des cinétiques d’adsorption du 2.4 DCP à différentes
concentrations
Dans le but d‘examiner le mécanisme du processus d‘adsorption, nous avons considéré
des modèles cinétiques pour analyser nos résultats expérimentaux. Plusieurs modèles comme
le modèle du pseudo premier ordre, du pseudo second ordre, de diffusion intra particulaire
et le modèle d’Elovich sont appliqué dans le but de décrire le phénomène de l’adsorption
l‘adsorbat par l’argile modifiée. La conformité entre les résultats expérimentaux et les
modèles cinétiques est exprimée par le facteur de corrélation empirique R2.
V.C.4.1.1.1 Modèle cinétique du pseudo premier ordre
La modélisation des résultats expérimentaux des cinétiques de sorption du 2.4 DCP
par les trois matériaux testés pour différentes concentrations initiales du colorant par le
modèle de Lagergren est présentée sur la Figure V.C.4. Les paramètres du modèle de
Lagergren et les coefficients de corrélation sont rassemblés dans le Tableau V.C.1.
D’après les résultats du tableau V.C.1 les coefficients de corrélation sont faibles pour
les trois matériaux et les valeurs des capacités de sorption théoriques présentent un écart
important par rapport aux valeurs expérimentales. Ceci confirme que le modèle de Lagergren
n'est pas adéquat pour la description des cinétiques d’adsorption.
158
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
0,5
(a)
0,5
Temps (min)
0
Temps (min)
PARTIE C
(b)
0,5
0
0
-5 5
-0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5
log (qe-qt)
log (qe-qt)
-0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-1
log (qe-qt)
-1
-1,5
-1,5
-2
-2
-2,5
-3
-2,5
-3,5
-3
Temps (min)
(c)
15 25 35 45 55 65 75 85
-1
-1,5
-2
-2,5
-3,5
1
1,5
2,5 (mmole/l)
1
1,5
2,5 (mmole/l)
1
1,5
2,5 (mmole/l)
Figure V.C.4: Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre en fonction de la
concentration initiale de l’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB.
(m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l).
V.C.4.1.1.2 Modèle cinétique du pseudo second ordre
D‘après les résultats obtenus indiqués dans le Tableau V.C.1, nous remarquons que le
modèle de pseudo second ordre est fiable pour déterminer l‘ordre des cinétiques d‘adsorption
du 2.4 DCP par l‘argile puisque le coefficient de corrélation est plus élevé (R2 = 0,99). De
même, et d‘après les valeurs de qe citées dans le Tableau V.C.1, nous remarquons que cette
valeur calculée par le modèle de pseudo second ordre (qecal) est très proche de celle
déterminée expérimentalement.
Le modèle du pseudo second ordre est le mieux adapté pour décrire le comportement
d'adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB. Le mécanisme d'adsorption est
probablement une physisorption (Ahmaruzzaman, 2008).
159
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Des résultats similaires ont été publiés par l’équipe de Ho et Mc Kay 1999, qui
attestent que la plupart des systèmes d’adsorption sur les matériaux solides suivent une
cinétique de pseudo- second ordre.
Les valeurs des constantes de vitesse k2 obtenues, diminuent de 0,6542 à 0,0485
g/mmole min pour l’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB et de 1,4825 à 0,2158 g/mmole min
pour B-NHTPB et de 1,0344 0,2451 g/mmole min pour B-MTPB quand la concentration
(a)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
(b)
250
350
20 40
60
80 100 120 140
200
300
250
t/qt 200
150
100
50
0
0
150
100
50
20
Temps (min)
1
1,5
2,5 (mmole/l)
(c)
t/qt
t/qt
initiale de 2,4DCP augmente de 1 à 2.5 mmole/l pour l’adsorption de 2,4 DCP.
40
60
80
100 120
Temps (min)
1
1,5 2,5 (mmole/l)
0
0
20
1
40
60
80
100
120
Temps (min)
2,5 (mmole/l)
1,5
Figure V.C.5: Application du modèle cinétique du pseudo second ordre en fonction de la
concentration initiale du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH=
6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l).
160
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Tableau V.C.1 : Paramètres cinétiques du pseudo premier et second ordre de la cinétique
d’adsorption en fonction de la concentration du 2.4 DCP par B-DTPB, B-NHTPB et BMTPB.
Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Adsorbants
B-DTPB
B-NHTPB
C0
qeexp
qe1
K1
(mmole/L)
(mmole/g)
(mmole/g)
(min-1)
1
0.7942
0.4743
0.0333
1.5
1.0500
0.5605
2.5
1.3655
R22
q2 cal
K2
h
(mmole/g)
(g/mmole/min)
(mmole/g/min)
0.7513
0.8034
0.6542
0.4222
0.999
0.0499
0.789
1.0744
0.6338
0.7316
0.999
1.599
0.060
0.939
1.5513
0.0485
0.1167
0.996
0.4316
0.4575
0.0631
0.734
0.4376
1.4825
0.2838
0.999
1.5
0.6286
0.6668
0.1195
0.789
0.6465
0.8248
0.3447
0.999
2.5
1.2510
0.5923
0.0958
0.818
1.2873
0.2158
0.3576
0.999
0.5791
0.5745
0.0914
0.857
0.5926
1.0344
0.3632
0.999
1.5
0.7669
0.5996
0.0414
0.882
0.8041
0.3225
0.2085
0.998
2.5
1.0038
0.8958
0.0732
0.9489
1.0454
0.2451
0.2678
0.997
1
1
B-MTPB
R12
Modèle cinétique du pseudo second ordre
V.C.4.1.1.3 Modèle cinétique de diffusion intra- particulaire
Les données de la cinétique d’adsorption de 2, 4 DCP figure V.C. 3 sont de nouveau
traitées pour déterminer si la diffusion intra-particulaire est l’étape limitante et aussi pour
déterminer la constante de vitesse de diffusion ki. Les quantitées fixées sur B-DTPB, BNHTPB et B-MTPB en fonction de la racine carrée du temps de contact à différentes
concentrations de 2,4 DCP sont illustrées sur la figure V.C.6.
161
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Les courbes ne passent pas par l’origine, ce qui confirme que le processus de diffusion
intraparticulaire qui contrôle l’adsorption de 2,4 DCP sur les deux matériaux n’est cependant
pas la seule étape contrôlant la vitesse dans le processus de l’adsorption.
(a)
1
qe (mmole/g)
qt (mmole/g)
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8
10 12
t1/2
1
1,5 2,5 (mmole/l)
1,2
(b)
1,4
1,4
1,2
1
1
0,8
(c)
qe (mmole/g)
1,6
0,6
0,8
0,4
0,6
0,4
0,2
0,2
0
0
0
0
2
4
6
t1/2
1
8
2
4
10 12
1,5 2,5 (mmole/l)
6
8 10 12
t1/2
1
1,5
2,5 (mmole/l)
Figure V.C.6: Cinétiques de diffusion à l’adsorption du 2,4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB
et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ) 2,5 mmole/l).
Les coefficients de corrélations pour le modèle de diffusion intra- particulaire du 2.4
DCP sur les différents matériaux sont présentés dans le tableau V.C.2. Ces coefficients sont
supérieurs à 0.84, mais restent inférieurs à ceux du modèle du pseudo second ordre.
L’adsorption se fait en deux étapes : adsorption sur la surface des matériaux puis une
diffusion intra particulaire. La première étape de la courbe indique un contrôle de la double
couche et la seconde correspond à la diffusion intra-particulaire ou diffusion dans les pores
de l’adsorbant.
Des résultats semblables ont été reportés par Sankar et al (Sankar et al, 1999) pour
l’adsorption d’un colorant acide et d’un colorant direct sur charbon actif.
La pente de la seconde partie de la courbe est définie comme étant la constante de
diffusion intra particulaire et l’intersection de cette droite avec l’axe des y donne l’effet de la
162
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
double couche diffuse sur l’adsorption. Une valeur importante de cette intersection montre
une grande contribution de l’adsorption à l’interface (couche double).
TableauV.C.2 : Constantes du modèle de diffusion intra- particulaire pour l’adsorption de
2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB.
C
Adsorbents
0
2,4 DCP
ki (mmole/g/ min ½)
C (mmole/g)
R²
( mmol / L )
B-DTPB
1
0,600
0,879
1,5
0,0272
0,86
0,928
2,5
0,1129
0,373
0,994
1
0,0165
0,3159
0,814
1,5
0,0378
0,4089
0,952
2,5
0,0493
1,0009
0,841
0,3946
0,969
B-NHTPB
B-MTPB
0,0279
1
0,0285
1,5
0,0543
0,4057
0,985
2,5
0,0877
0,4142
0,985
V.C.4.1.1.4 Modèle cinétique d’Elovich
La cinétique d’adsorption du 2.4 DCP sur les différents matériaux préparés a été
examinée en utilisant l’équation
d’Elovich. Pour des adsorptions chimiques sur des
adsorbants hétérogènes.
163
(b)
(a)
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
PARTIE C
1
1
2
3
ln t
1,5
4
5
2,5 (mmole/l)
(c)
1,2
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
qe(mmole/g)
qe (mmole/g)
qe (mmole/g)
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
4
5
0
6
1
2
ln t
4
5
6
Ln t
1,5 2,5 (mmole/l)
1
3
1
1,5
2,5 (mmole/l)
Figure V.C.7 Cinétiques d’application du modèle d’Elovich à l’adsorption du 2,4 DCP par
(a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB. (m/V=1g/L, pH= 6, T= 20°C et C0= (◊) 1, (□) 1,5 et (Δ)
2,5 mmole/l).
Tableau V.C.3 : paramètres du modèle d’Elovich d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB.
C0 (mg/L)
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
β

R2
1
23,36
0,0439
0, 9514
1,5
20,44
0,0509
0, 9682
2,5
3,71
0,2779
0, 9629
1
31,15
0,032
0, 9102
1,5
22,52
0,045
0, 9129
2,5
10,90
0,100
0,9548
1
23, 52
0,0432
0, 9137
1,5
11,97
0,0863
0, 9784
2,5
7,41
0,1426
0, 9136
164
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Le tracé du modèle d’Elovich pour les différents systèmes donne des cœfficients de
corrélation empirique très faibles par rapport à ceux du modèle du pseudo second ordre
(tableauV.C.3). Le modèle d’Elovich n’est pas applicable dans ce cas et ne peut être pris en
considération
V.C.4.2 Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB à
différentes températures
La figure V.C.8 présente la cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par B-DTPB, BNHTPB et B-MTPB à 20, 40 et 60°C pour une concentration initiale de colorant de 2,5
mmole/l. Les courbes de l’influence de la température sur la fixation du 2.4 DCP ont la même
allure. La cinétique d’adsorption à 60°C est plus lente que celle à 20 et 40°C durant les 40
premières minutes. A l’équilibre, la capacité d’adsorption du 2.4 DCP augmente de 1,3655 à
2,2677 (mmole/g) pour B-DTPB de 1,2648 à 2,2820 (mmole/g) pour B-NHTPB et de 1,0038
à 2,1308 (mmole/g) pour B-MTPB avec l’augmentation de la température de 20 à 60°C
indiquant que l’adsorption du 2.4 DCP est contrôlée par un processus endothermique. Le
même résultat a été observé par Ammar et al pour l’adsorption des chlorophenols par un
matériau silicaté (Ammar, 2007).
Yan Zhou et al, 2011 Ont étudie l’adsorption par trois bentonites modifiées par des
tensioactifs organiques pour éliminer le 2,4-DCP à partir de solution aqueuse. Parmi les trois
bentonites étudiées, l’argile modifié par le chlorure octadécyle diméthyl benzyl d'ammonium
(ODBAC), s'est révélée être le plus efficace, une capacité d'adsorption de 281,8 mg / g à 30
◦C (Yan Zhou et al, 2011).
165
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
(a)
2,5
2
1
0,5
20
40
60
80
100 120
qe (mmole/g)
1,5
1,5
1,5
1
0,5
0
0
0
20
20
40
60
80
100 120
20
60
20
40
60°C
40
60
80
100 120
Temps (min)
Temps (min)
Temps (min)
40
1
0,5
0
(c)
2,5
2
qe (mmole/g)
qe (mmole/g)
(b)
2,5
2
0
0
PARTIE C
20
40
60
Figure V.C.8 : Cinétique d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c)
MTPB à différentes Températures (pH=6 ,m/V=1g/l ,T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60).
V.C.4.2.1 Modélisation des cinétiques d’adsorption du 2.4 DCP à différentes
températures
V.C.4.2.1.1 Modèle cinétique du pseudo premier ordre
La validité de l'équation de Lagergren est d’abord testée en traçant log (qe -qt) en
fonction de t. D'après les résultats du tableau V.C.4, l'équation de Lagergren n'est pas
applicable dans le cas de la rétention du 2.4 DCP et ce pour les trois types de supports étudiés
à différentes températures.
166
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
1
10 20 30
(b)
Temps (min)
0,5
40 50 60 70 80
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5
log (qe-qt)
-1
-1
-2,5
-3
20
40
60°C
0,5
0
0
-0,5
20
40
60
80
100
-1,5
-2
-2
Temps (min)
-1
-1,5
-1,5
(c)
1
log (qe-qt)
log (qe-qt)
0,5
0
0
-0,5
1
(a)
Temps (min)
PARTIE C
-2,5
-2
-3
-2,5
-3,5
-3
-4
-3,5
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.C.9 : Application du modèle pseudo premier ordre à la cinétique d’adsorption du
2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures (pH=6 , m/V
=1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60).
V.C.4.2.1.2 Modèle cinétique du pseudo second ordre
La figure V.C.10 montre que les résultats expérimentaux obtenus suivent parfaitement
la variation linéaire donnée par l’équation représentative d’une cinétique du pseudo deuxième
ordre, et les valeurs pour la constante k2 pour les trois supports sont reportés dans le tableau
V.C.4.
Nous constatons que B-MTPB a des constantes de vitesse d’adsorption k2 plus élevées
que les autres matériaux. Ceci peut indiquer que l’interaction entre le 2,4 DCP et le matériau
B-MTPB est plus forte que celle entre B-NHTPB et B-DTPB. Cette différence est due
probablement à la longueur des chaînes alkyl DTPB C30H40Br P> NHTPB C24H28 Br
P>MTPB C19H18BrP.
167
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
100
(a)
80
(b)
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
0
(c)
140
120
100
t/qt
t/qt
t/qt
60
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
PARTIE C
80
60
40
20
0
20
40
60
80
100 120
0
20
Temps (min)
40
60°C
20
40
60°C
60
80
100
120
Temps (min)
Temps (min)
20
40
20
40
60°C
Figure V.C.10: Application du modèle du pseudo second ordre à la cinétique d’adsorption
du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures (pH=6 , m/V
=1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60).
Tableau V.C.4 : paramètres du modèle du pseudo premier et du second d’ordre pour
l’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB à différentes températures.
Adsorbants
T
qeexp
qe1
K1
(C°)
(mmole/g)
(mmole/g)
(min-1)
R12
q2 cal
K2
h
(mmole/g)
(g/mmole/min)
(mmole/g/mi
R22
n)
B-DTPB
B-NHTPB
20
1.3655
1.0998
0.0472
0.888
1.4827
0.0652
0.1433
0.998
40
1.8520
1.4005
0.0842
0.978
1.9790
0.0821
0.3215
0.999
60
2.3677
1.4025
0.0711
0.832
2.4764
0.0818
0.5016
0.997
1.2648
0.7730
0.0614
0.942
1.2926
1.4825
0.2838
0.999
40
1.6808
0.6668
0.1195
0.789
1.7488
0.1051
0.3214
0.999
60
2.2820
0.7730
0.0614
0.942
2.4715
0.048
0.2941
0.999
1.0038
0.8958
0.0732
0.9489
1.0454
0.2451
0.2678
0.997
40
1.2957
0.7700
0.0396
0.896
1.3511
0.1778
0.3245
0.997
60
2.1308
1.9739
0.0854
0.8325
2.3441
0.0858
0.4714
0.973
20
20
B-MTPB
168
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
V.C.4.2.1.3 Modèle de la diffusion intra- particulaire
Afin de tester la validité de l’expression cinétique de diffusion intra-particulaire, il a
été tracé l’évolution de la racine carrée du temps en fonction de la quantité fixée la
courbe V.C.11 représente les cinétiques de la diffusion intra particulaire pour les trois
supports B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB.
Ce modèle décrit bien les points expérimentaux et permet d’accéder aux valeurs du
cœfficient de diffusion intra particulaire comme nous le remarquons sur la figure V.C.11, Les
valeurs de Ki, constante de vitesse et R2 cœfficients de corrélation sont représenté dans le
tableau V.C.11
(a)
(b)
2,5
2
qe (mmole/g)
1,5
1,5
1,5
1
0,5
0
0
2
4
6
8
10
1
1
0,5
0,5
0
0
0
0
2
40
4
6
8
10
12
2
t1/2
40°C
4
6
8
10
12
12
t 1/2
20
(c)
2,5
2
2
qe (mmole/g)
qe (mmole/g)
2,5
20
40
t (1/2)
60°C
20
40
60°C
Figure V.C.11 : Application du modèle de diffusion intra-particulaire à la cinétique
d’adsorption du 2.4 DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB à différentes Températures
(pH=6 , m/V =1g/l , T°C=(◊)20,(□),40 et (Δ)60).
Les coefficients de corrélation pour le modèle de Morris et Weber sont tout à fait
acceptables, indiquant que le modèle s’applique bien pendant la période initiale et qu’il ne
s’applique pas à tout le processus d’adsorption. Les courbes ne passent pas par l’origine, ce
169
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
qui confirme que le processus de diffusion qui contrôle l’adsorption du 2.4 DCP sur les
différents adsorbant n’est pas l’étape limitante. Un résultat semblable a été rapporté
précédemment par Khenifi et al (khenifi et al, 2009) pour l’adsorption du 2.4 DCP par une
argile échangée au CTAB.
Tableau V.C.5 : Constantes de diffusion intra particulaire d’adsorption de 2.4 DCP par
B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB
ki (mmole/g/ min 0.5)
Adsorbents
T °C
B-DTPB
20
0,168
0,100
0,970
40
0,027
0,86
0,928
60
0,112
0,373
0,994
20
0,155
0,121
0,909
40
0,037
0,408
0,952
60
0,049
1,000
0,841
20
0,155
0,121
0,909
40
0,207
0,174
0,870
60
0,259
0,272
0,935
B-NHTPB
B-MTPB
C (mmole/g)
R²
170
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
V.C.5 ISOTHERMES D’ADSORPTION DU 2.4 DCP PAR B-MTPB, B-NHTPB et BDTPB A DIFFERENTES TEMPERATURES
Différentes concentrations du 2,6-Dichlorophenol (de 0.2 a 2.2 mmole/l) a pH= 6 et un
rapport masse volume de 1g/l, sont agités à une température constante pendant (120 min), au
bout duquel l’équilibre est atteint. Les mélanges ont été centrifuges et les surnageants ont été
analyses par UV visible à la longueur d’onde (λ=280 nm).
Les isothermes d’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB sont
représentées sur la figure V.C. 12. Les courbes montrent un comportement différent selon le
phosphoniums inséré. La meilleure adsorption se produit lorsque la bentonite est échangée par
le DTPB.
La forme de l’isotherme du 2,4 DCP adsorbé par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB ne montre
pas le plateau caractéristique d'une monocouche dans la gamme de concentration utilisée. Ce
qui induit que l’adsorption ne peut être représentée par le modèle de Langmuir. Des résultats
similaires ont été trouvé par Giora et al (Giora et al, 2007) pour l’adsorption du 2,4,5trichlorophenol, 2-chlorophenol, 4-nitrophenol par une montmorillonite échangée avec le
tetraphenylphosphonium chloride .
D’après la figure V.C.12, on remarque que la quantité fixée qe augmente avec
l’augmentation de la température. Des résultats similaires ont été trouvés par Ammar et al
pour l’adsorption du p-Chlorophenol (p-CP), o-Chlorophenol (o-CP) et m-Chlorophenol (mCP) par un matériau silicaté (Ammar, 2007)
L'argile modifiée par DTPB utilisée lors de notre étude possède une capacité
d'adsorption de 2,4 DCP plus importante que celle de l’argile modifiée par NHTPB et MTPB,
ce résultat pouvant s'expliquer par la différence de longueur de la chaîne des tensioactifs
étudiés. Ces résultats sont principalement dus à l’augmentation de l’hydrophobicité de la
surface argileuse avec la longueur de la chaîne alkyl sachant que le degré de partition des
171
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
solutés organiques augmente lorsque le nombre des chaînes hydrocarbonée dans le cation
organique augmente (Lee et al, 2001)
1,2
2
2,5
(b)
(a)
1,5
qe (mmole/g)
0,8
1
1,5
0,6
1
0,4
0,5
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
(c)
2
qe (mmole/g)
qe (mmole/g)
1
0,5
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ce (mmole/l)
1,2 1,4
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1
1,2 1,4
Ce (mmole/l)
Ce (mmole/l)
20
40
60°C
20
40
60°C
20
40
60°C
Figure V.C.12: Isothermes d’adsorption du 2,4DCP par (a) DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB,
( m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C).
VI.C.5.1 Modélisation des isothermes d’adsorption du 2.4 DCP sur différents matériaux
V.C.5.1.1 Application du modèle de Freundlich
Le Tableau V.C.6 récapitule les paramètres calculés par le modèle de Freundlich
(Freundlich, 1906), ainsi que les coefficients de corrélation entre les données expérimentales
et les données modélisées.
En se basant sur les valeurs du coefficient de corrélation empirique R2, on remarque
que le modèle de Freundlich donne de bons résultats par rapport à celui de Temkin et de
Dubinin –Radushkevich (D-R).
Les valeurs du paramètre de Freundlich 1/n indiquent de façon générale que l’adsorption
est beaucoup plus importante sur B-DTPB et B-NHTPB, où la valeur du paramètre de
Freundlich 1/n est inférieure à un (1/n < 1). En ce qui concerne le B-MTPB, la valeur du
même coefficient (1/n > 1) suggère que les liaisons d’adsorption sont faibles et plutôt de types
172
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
physiques. Les isothermes de type S (1/n > 1) indiquent généralement que les molécules de
2,4 DCP ne s’accrochent au solide que par l’intermédiaire d’un seul groupement et
l’adsorption devient progressivement plus facile au fur et à mesure que la quantité adsorbée
augmente. Ainsi, la surface de l’argile organophile facilite l’adsorption des molécules du
chlorophénol qui se fixe preferentiellement de façon verticale. Ce phénomène a été observé
par
Bentaleb
qui
a
fixé le
2.4
DCP
par
une
illite
d’Adrar
échangée
au
Cétyltriméthylammonium bromide (CTAB), et le Dodécyl- triméthylammonium bromide
(DTAB) (Bentaleb, 2007).
ln Ce
-1
0,5
0
-5
-4
-3
-2
-1,5
-2
-2
-2,5
-3,5
-3
-4
-2,5
20
40
60°C
-3,5
-4,5
20
40
60°C
1
-1,5
-3
-2
-1 -0,5
0
-1
-2,5
-1,5
1
0,5
ln qe
-1
(c)
0,5
0
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5-0,5
0 0,5
0,5
0
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
-0,5
ln Ce
ln qe
ln Ce
(b)
ln qe
1
(a)
20
40
60°C
Figure V.C.13: Application de modèle de Freundlich pour l’adsorption du 2,4DCP par (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB, ( m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C).
V.C.5.1.2 Application du modèle de Temkin
Les résultats de la linéarisation des isothermes expérimentaux par le modèle de
Temkin qe =f (Ln Ce), sont présentés sur la figure V.C.14. Les paramètres de l'équation de
Temkin sont présentés dans le tableau V.C.6. La constante de Temkin B augmente avec
l’augmentation de la température pour tous les adsorbants utilisés (B-DTPB, B-NHTPB et BMTPB). Ce qui confirme le caractère endothermique de l’adsorption comme trouvé
précédemment lors de l’étude cinétique. Les coefficients de corrélations R2 sont inférieurs à
173
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
ceux du modèle de Freundlich se qui laisse supposer que ce modèle n’est pas applicable dans
ce cas.
1
1,5
0,5
0,8
qe (mmole/g)
1
(c)
1,2
0,6
2
1,5
1
0,4
0,5
0,2
0
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5
-0,5
0
0
-4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5
0 0,5
-0,5
-0,2
ln Ce
ln Ce
20
40
60°C
2,5
qe (mmole/g)
(b)
2
qe (mmole/g)
(a)
20
40
ln Ce
60°C
20
40
60°C
Figure V.C.14 : Application du modèle de Temkin pour l’adsorption du 2,4DCP par (a)
DTPB, (b) NHTPB et (c) MTPB, (m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C).
V.C.5.1.3 Application du modèle de Dubinin –Radushkevich (D-R)
Dans le modèle d'adsorption de Dubinin –Radushkevich, L’énergie moyenne E
d’adsorption est inférieure à 8 KJ.mol-1, ce qui indique que la physisorption prédomine lors de
l’adsorption du 2.4 DCP par ces matériaux (B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB). Les
coefficients de corrélation sont inférieurs à ceux du modèle de Freundlich, ce qui signifie que
l’adsorption du 2.4 DCP par les matériaux étudiées, ne suit pas le modèle de Dubinin –
Radushkevich (D-R) mais plutôt le modèle de Freundlich.
174
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
1
ln qe
-1
-1,5
-2
4E+07 5E+07
1E+072E+07 3E+07
6E+07
7E+07
8E+09E+07
7
-1
-1,5
-2
20
40
(c)
(c)
-1,5
-2
-3
-2,5
-3,5
-3
-4
-3,5
60°C
Eps 2
0
80000000
40000000 60000000
0 20000000
-0,5
0
0
0
-1
-2,5
-4,5
-2,5
1
ln qe
8E+07
9E+07
ln qe
7E+07
4E+07
5E+07
6E+07
1E+07
2E+07
3E+07
(b)
(b)
0,5
0
0
-0,5
0,5
0
0
-0,5
Eps 2
0,5
(a)
Eps 2
PARTIE C
-4
20
40
20
60°C
40
60°C
Figure V.C.15: Application du modèle de D -R pour l’adsorption du 2,4DCP par (a) DTPB,
(b) NHTPB et (c) MTPB, (m/V= 1g/L; pH=6 et T=20, 40 et 60°C).
Tableau V.C.6: paramètres des modèles de Freundlich, Dubinin –Radushkevich (D-R) et
Temkin pour l’adsorption du 2.4DCP par B-MTPB, B-NHTPB et B-DTPB.
Dubinin –Radushkevich
T°C
20
qm (g/g)
0,941
Temkin
KDR
E
R2
4 10-8
3,53
0.960
3,53
Freundlich
KT (L/g)
R2
Kf
0,294
20,72
0.945
0,961
0.966
0,582
16,84
0.931
2,502
0.941
4,483
B
1/n
0,631
40
1,697
4 10-8
60
2,292
3 10-8
4,08
0.978
0,610
20
0,460
4 10-8
3,53
0,852
0,174
16,98
0,708
0,941
0,896
B-NHTPB 40
0,744
8 10-8
2,5
0.924
0,337
6,34
0,853
0,660
1,129
60
0,880
6 10-8
2,88
0.897
0,841
0,918
20
0,836
10-7
2,23
0.966
40
2,446
5 10-8 3,16
0.981
0,797
60
2,59
2 10-8
0.984
0,648
B-DTPB
B-MTPB
5
0,380
0,372
23,35
8,55
0,944
0,999
0,995
R
0,974
0,995
0,900
0,984
0,995
0,989
5,02
0,889
0,644
1,431
0.992
14,36
0.911
4,682
1,229
0.997
55,24
0.927
10,235
0,845
175
0.996
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
V.C.6 GRANDEURS THERMODYNAMIQUES
L’étude de l’influence de la température, nous a permis de déterminer les paramètres
thermodynamique caractérisant les liaisons adsorbat-adsorbant.
Aprés avoir tracé ln Kd=f (1/T) (figure V.C.16) les grandeurs thermodynamiques sont
calculées, et représentées dans le tableau V.C.7
2,5
1/T (K-1)
2
1,5
1
0,5
0
0,0029
-0,5
0,003
0,0031
0,0032
0,0033
0,0034
0,0035
ln Kd
-1
B-MTPB
B-NHTPB
B-DTPB
Figure V.C.16: paramètres thermodynamiques du 2.4 DCP par B-MTPB, B-NHTPB et BDTPB.
D’après les résultats présentés dans le tableau V.C.7 les valeurs positives de la
variation de l’enthalpie standard ΔH° (ΔH°>0) confirment que le processus de fixation de
notre polluant (2.4 DCP) sur les différents matériaux synthétisés est endothermique (Ajay et
al, 2004).
Pour les matériaux B-DTPB et B-NHTPB, les valeurs de ΔH° sont inférieures à 40Kj /mole,
cela veut dire que le processus d’adsorption est régi par un phénomène physique
(physisorption) dans lequel les molécules du 2.4 DCP adsorbées sont liées par des forces de
Vand der Waals et des forces électrostatiques d’attraction- répulsion de petites énergies. Par
contre pour le B-MTPB la valeur de ΔH° = 58,44 (Kj mole-1) suggère une physisorption et
176
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
une adsorption chimique, ou les molécules adsorbées sont liées par des forces de plus grandes
énergies, généralement supérieurs à 40Kj /mole. Un tel comportement a également été
observé lors de l’adsorption du 2,4-didichlorophenol et le 2,6-didichlorophenol en solution
aqueuse par le β-cyclodextrin/attapulgite composite (Jianming et al, 2011). D’après le
tableau V.C.7 on peut remarquer pour B-DTPB et B-MTPB que plus la température est
élevée, plus la valeur de ΔG° est négative. Cela veut dire que le processus est favorable dans
ces conditions, par contre pour B-NHTPB les valeurs de ΔG° sont positives. Ce phénomene a
été également observé par Ammar et al pour l’adsorption du p-Chlorophenol (p- CP) ,oChlorophenol (o-CP) and m-Chlorophenol (m-CP) sur un matériaux silicaté ( Ammar, 2007).
Les valeurs positives de l’entropie standard ΔS° reflètent l’affinité du 2.4 DCP par les
matériaux B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB pour le 2.4 DCP, et plus ces valeurs de ΔS° sont
élevée plus on a une augmentation du désordre à l’interface solide-solution pendant
l’adsorption. (Yu et al, 2004).
177
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
Tableau V.C.7: paramètres thermodynamiques de l’adsorption du 2.4 DCP par B-MTPB, BNHTPB et B-DTPB.
Adsorbants
B-DTPB
B-NHTPB
B-MTPB
T°C
ΔG (Kj mole-1)
20
-0,89
40
-3,49
60
-5,20
20
1,49
40
0,94
60
0,38
20
1,29
40
-2,60
60
-6,50
ΔH (Kj mole-1)
ΔS (j mole-1K-1)
23,30
82,56
9,65
27,81
58,44
195, 02
V.C.7 CARACTERISATION DES MATERIAUX APRES ADSORPTION DU 2.4 DCP
V.C.7.1 caractérisation des matériaux après adsortion du 2.4 DCP par IR
Les spectres IR des matériaux argileux après adsorption du 2.4 DCP sont présentés sur
la figure V.C.17. Comme pour l’adsorption du colorant orange II on ne peut observé les
bandes du 2.4 DCP qui sont masquées par le spectre de l’argile échangée aux phosphoniums.
La bande correspondante à la vibration d’élongation OH du phénol est située à 3607
Cm-1 (OH libre) ou 3250 Cm-1 (liaison H intermoléculaires) de l’argile sont confondus avec
la bande OH de l’eau interfoliaire de l’argile (Ovadyahu et al, 1996). De même la liaison CCl présente deux pics du 2.4 DCP vers 1102 et 1054 Cm-1 ; qui sont masquées par les bandes
de vibrations Si-O de l’argile (Robinson, 1995). La bande à 2931 Cm-1 caractéristique de la
178
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
vibration CH du phosphonium. La bande à 1483 Cm-1 observée après adsorption du 2.4 DCP
est une bande caractéristique du phénol (Daimay et al, 1991). Elle est attribuée à la vibration
de flexion de la liaison C-H. La présence d’une bande à 921 Cm-1 est due à la vibration de
déformation OH liée à Al3+ (Tabak et al, 2007).
2.4 DCP PUR
(a)
2.4 DCP PUR
2.4 DCP B-DTPB
Transmitance(%)
Transmitance(%)
2.4 DCP B-DTPB
B-DTPB
B-DTPB
40 00
3500
3000
25 00
20 00
1500
1000
500
2000
1800
-1
W aven um be rs (C m )
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
W avenumbers (Cm )
(b)
2.4 DCP
2 .4 D C P
B-NHTPB 2.4 DCP
Tranmistance (%)
Transmitance (%)
2 .4 D C P -B - M T P B
B-NHTPB
B -M T P B
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W a v e n u m b e rs (C m -1 )
20 00
15 00
100 0
500
W avenum bers (C m -1)
(c)
2.4 DCP
2.4 DCP
B-NHTPB
2.4 DCP-B-MTPB
Transmitance (%)
Tranmistance (%)
B-NHTPB 2.4 DCP
B-MTPB
4000
3500
3000
2500
2000
W a ve nu m b ers (C m -1 )
1500
1000
500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (Cm-1)
Figure V.C.17 : Spectre IR du (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c) B-MTPB après adsorption
du 2.4 DCP
V.C.7.2 Caractérisation des matériaux après adsorption du 2.4 DCP par DRX
Les spectres DRX après adsorption du 2.4 DCP par les différents matériaux montre
que les distances réticulaires pour les trois matériaux n’augmentent pas. Ceci confirme,
179
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
comme pour l’adsorption du colorant orange II, que l’adsorption se produit également à la
surface des organophosphoniums.
1 9 .4 9 ° A
1 8 .3 8 ° A
B - D T P B - 2 .4 D C P
1 6 ,0 0 ° A
B -N H T P B - 2 .4 D C P
B -M T P B - 2 .4 D C P
10
20
30
40
50
60
70
80
D e u x te ta
Figure V.C.18 : Diffractogramme DRX du B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB après adsorption
du 2.4 DCP.
V.C.7. 3 Caractérisation des matériaux après adsorption du 2.4 DCP par ATG, DATG
La figure V.C.19 montre l’analyse ATG des matériaux après adsorption. On peut
remarquer qu’il y’a une perte de masse après adsorption pour les trois phosphoniums qui est
respectivement de 18,53% pour B-DTPB, de 17,65% pour B-NHTPB et de 17,38 % pour
B-MTPB.
180
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
0 ,2
BDTPB
B D T P B 2 .4 D C P
100
95
Weight %
Deriv weight %
105
DTPB
2 .4 D C P B D T P B
(a)
0 ,3
PARTIE C
90
85
80
75
0 ,1
70
65
0 ,0
20 0
4 00
60 0
8 00
60
1 0 00
200
400
600
800
1000
T em p e ra tu re °C
T e m p é r a tu r e ° C
BNHTPB
2 .4 D C P B N H T B
Deriv.Weight (%/°C)
)
100
BNHTPB
2 .4 D C P B N H T P B
95
Weight (%)
(b)
90
85
80
75
70
200
400
600
800
1000
65
200
T e m p é ra tu re (°C )
400
600
800
1000
T e m p e ra tu re °C
B M TP B
2 .4 D C P B M T P B
B -M T P B 2 .4 D C P
B -M T P B
100
95
0 ,1 0
Weight %
Deriv weight %
(c)
0 ,1 5
0 ,0 5
90
85
80
75
0 ,0 0
200
400
600
800
1000
70
200
T
e m p é ra tu re °C
400
600
800
1000
T e m p e ra tu re ° c
Figure V.C.19 : Analyse thermique (ATG) et (DTAG) de (a) B-DTPB, (b) B-NHTPB et (c)
B-MTPB après adsorption 2.4 DCP.
CONCLUSION
Ce chapitre avait pour objectif principal l’application des argiles dans l'adsorption du
2.4 DCP. Elle nous a permis de dégager quelques conclusions.
Les résultats obtenus relatifs à la cinétique, la thermodynamique et les isothermes
d’adsorption ont été exploités pour éclaircir le mode de fixation du polluant par l’adsorbant.
L’étude de l’influence de la concentration initiale sur la cinétique a montré que le
processus d’adsorption suit le modèle de pseudo-second ordre. A l’équilibre, la capacité
d’adsorption du 2.4 DCP augmente de 1,3655 à 2,2677 (mmole/g) pour B-DTPB de 1,2648 à
181
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C
2,2820 (mmole/g) pour B-NHTPB et de 1,0038 à 2,1308 (mmole/g) pour B-MTPB avec
l’augmentation de la température de 20 à 60°C indiquant que l’adsorption du 2.4 DCP est
contrôlée par un processus endothermique.
L’adsorption du 2.4 par ces matériaux adsorbants est caractérisée par des isothermes
linéaires où l’adsorption n’est pas limitée, indiquant ainsi un mécanisme d’adsorption due au
partage du soluté entre l’eau et la phase organique contenue dans l’argile. La température a un
effet limité sur la fixation dans la plage de température considérée
Le modèle de Freundlich décrit mieux l’adsorption du 2 .4 DCP. Les valeurs des
coefficients de corrélation, pour les trois températures étudiées, étant proches de l’unité.
Les valeurs de ΔH inférieurs à 40 kj sont égale à 23,70 , 9,65 et de 58, 48 Kj/mole pour BDTPB, B-NHTPB et B-MTPB respectivement.
La caractérisation après adsorption montre que l’adsorption du 2.4 DCP se fait sur la
surface des matériaux.
182
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
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193
CONCLUSION
GENERALE
Conclusion générale
La présente étude avait pour objectif, l’application des argiles modifiées dans
l'adsorption de colorants de l’industrie textile et de chlorophénol présents dans les eaux usées
et de montrer les domaines où ces dernières peuvent s’appliquer et d’indiquer leurs
développements possibles.
Les argiles modifiées sont des matériaux en plein développement, particulièrement
intéressants en raison de l’amélioration de leurs propriétés physicochimiques, et de leur intérêt
dans le domaine de l’adsorption. Etant donné le vif intérêt porté à ces matériaux ces dernières
années, nous nous sommes intéressés aux interactions de trois phosphoniums le bromure de
méthyle triphényl phosphonium, MTPB, le bromure
n- hexyl triphenyl phosphonium,
NHTPB et le bromure de dimethyle triphenyl phosphonium DTPB,
par
bentonite de
Maghnia sodée et modifié par des cations compensateurs puis à l’adsorption du colorant
orange II et à l’élimination du 2.4 DCP par des argiles échangées aux phosphoniums.
La bentonite à l’état brute contient un certain nombre d’impuretés (quartz, carbonates
etc.) et a d’abord subie une purification par les méthodes classiques de traitement, puis
homogénéisé par échange ionique avec du chlorure de sodium.
Nous avons dans un premier lieu caractérisé la bentonite avant et après purification et échange
au sodium par les méthodes classiques de caractérisation RX, IR, ATG, MEB. Les différentes
analyses ont permis de confirmer les résultats suivants :
-Sa capacité d’échange cationique déterminée par la méthode du bleu de méthylène est
d’environ 101.25 meq/100g d’argile et de 111. meq/100g d’argile par la méthode de
conductimetrie.
-L’examen du spectre de la bentonite sodée confirme la disparition des raies des impuretés
majeures au cours de la purification notamment le Quartz, la calcite et la cristobalite.
194
Conclusion générale
-La bentonite utilisée est constituée essentiellement de montmorillonite .Le spectre de l’argile
sodée présente une raie d001 à 11,93 A°correspondant au minéral comprenant une couche
d’eau.
Les ions métalliques, (Cu2+, Al3+) ont été choisi, pour étudier le comportement des
phosphonims DTPB, NHTPB et MTPB lors de leur adsorption par de la bentonite échangée
avec ces métaux. L’échange de la bentonite sodique par ces métaux est réalisé selon une
procédure classique qui fait appel à un échange cationique.
L’analyse par diffraction des rayons X montre que l’échange par les différents cations
ne donne pas un changement important de la distance interfoliaire.
En suite une argile organophile a été préparée en échangeant le cation compensateur
de l’argile (B-Na) par les cations de phosphoniums DTPB, NHTPB et MTPB à une quantité
égale à la capacité d’échange cationique (CEC) ce qui réduit le degré d’hydratation de la
surface de l’argile en donnant une argile organophile avec des propriétés organophiles
permettant une élimination des polluants étudiés. Les résultats de diffraction des rayons X
des matériaux préparés B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB préparés montre une augmentation
importante de l’espace interfoliaire d001 et suggère la formation de bicouche.
La distance réticulaire d001 passe de 11,93Å pour l’argile sodée à 15,99 Å pour BMTBP, 18,38Å pour B-NHTPB 19,49Å pour B- DTPB.
Les spectres infra rouges des bentonites modifiées (MTPB-Bentonite et NHTPBBentonite et Bentonite- DTPB) font apparaître la bande entre 2900 et 2800 correspond aux
vibrations de valence CH et la bande à 1434 relatives aux vibrations du groupe P - H
confirmant l’insertion des phosphoniums.
L’analyse par spectroscopie électronique à balayge MEB montre la différence
d‘aspect de l’argile sodée avant et après intercalation des phosphoniums.
195
Conclusion générale
Les résultats obtenus relatifs à l’étude des interactions des trois phosphoniums avec
l’argile sodée montrant que :
- L’adsorption du MTPB NHTPB et DTPB, par Na-Bentonite est peu sensible à l’influence du
pH
-l’étude de l’influence de la concentration initiale sur la cinétique a montré que le processus
d’adsorption suit le modèle du pseudo second ordre et la capacité d’adsorption augmente
avec l’augmentation de la concentration. Le DTPB par sa chaîne alkyl plus longue semble se
fixer en plus grande quantité que le MTPB et NHTPB.
L’isotherme d’adsorption du MTBP, NHTPB et DTPB par, Cu-Bentonite et Al-Bentonite ont
la même allure que ceux de Na-Bentonite, ce qui signifie que le cation compensateur n’a pas
d’effet sur l’adsorption des phosphoniums.
- D’après nos résultats on a pu constater que l‘élimination du colorant orange II par l’argile
échangée aux phosphoniums est meilleur aux pH acides ce qui augmentait les capacités
d‘adsorption de ce colorant anionique.
-L’étude de l’adsorption du colorant orange II par B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB indique
que le processus de rétention est rapide car l’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 20
min. La diffusion intra-particulaire n’est pas l’étape limitante, et le phénomène de sorption est
de nature physique.
L’étude de l’adsorption du colorant orange II sur les différents matériaux à différentes
températures du milieu réactionnel a montré que l’adsorption est exothermique les valeurs de
l’enthalpie confirmant le processus d’adsorption physique.
Les résultats obtenus à travers cette étude ont montré que le B-DTPB est le meilleur adsorbant
comparé aux B-NHTPB et B-MTPB. La quantité d’orange II fixée est alors dans l’ordre
suivant : B-DTPB > B-NHTPB > B-MTPB.
196
Conclusion générale
L’élimination du 2.4 DCP par les différentes argiles modifiées est meilleure à pH 6. La
cinétique de fixation est rapide pour les trois matériaux et l’équilibre est atteint en 60 minutes
pour B-DTPB, 40 minutes pour B-NHTPB et 30 minutes pour B-MTPB. Pour des
concentrations initiales de 2,4 DCP de 1 mmole/l à 2,5mmole/l, la capacité d’adsorption
augmente de 0,7942 à 1,3555 mmole/g , 0,4316 à 1,2648 mmole/g et de 0,5791 à 1,0038
pour B-DTPB, B-NHTPB et B-MTPB respectivement. Les régressions linéaires ont montré
que la cinétique est contrôlée par le modèle du pseudo second ordre .La diffusion intraparticulaire n’est pas l’étape limitante qui contrôle l’adsorption du 2.4 DCP sur les différentes
organobentonites.
L’adsorption du 2.4 DCP sur ces matériaux adsorbants est caractérisée par des
isothermes linéaires où l’adsorption n’est pas limitée, indiquant ainsi un mécanisme
d’adsorption due au partage du soluté entre l’eau et la phase organique contenue dans l’argile.
L'argile modifiée par DTPB possède une capacité d'adsorption de 2,4 DCP plus importante
que celle de l’argile modifiée par NHTPB et MTPB, ce résultat pouvant s'expliquer par la
différence de longueur de la chaîne des tensioactifs étudiés.
L’étude thermodynamique nous a permis de constater que le processus d’adsorption
est spontané, et endothermique.
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