keddar sidi mohammed
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Faculté des Sciences Département de Physique Mémoire pour l’obtention du diplôme de Magister en physique Présentée par : KEDDAR SIDI MOHAMMED Thème Comportement des transitions Auger C-KVV du carbone dans les différents matériaux : C/Al2O3, SiC, C/M (M=Ti,Cr, Ni) Soutenue le : …/…/2012, devant le jury : Grade Université Mr. HAMOU AHMED Professeur ORAN Président Mr. GHAMNIA MOSTEFA Professeur ORAN Rapporteur Maitre de conference. A ORAN Examinateur Professeur ORAN Examinateur Nom Mr. BOUKREDIMI DJAMEL Mr. BELHADJI MAAMAR Année Universitaire 2011-2012 Qualité REMERCIEMENTS Ce travail a été effectué dans le cadre de la Post-graduation de Spectroscopie des Matériaux Solides du laboratoire des Sciences de la Matière Condensée (LSMC) de l’Université d’Oran (Es-Senia). Je tiens à remercier tout d’abord mon encadreur Monsieur le Professeur M. GHAMNIA de l’Université d’Oran (Es-Senia) de m’avoir accueilli dans son laboratoire et par sa contribution tout au long de ce travail. Je remercie aussi tout particulièrement Monsieur le Professeur A. HAMOU de l’Université d’Oran (Es-Senia) pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider ce jury. Je tiens également à remercier également Messieurs M. BELHADJI Professeur à l’Université d’Oran (Es-Senia) et D. BOUKREDIMI Maître de Conférences à l’Université d’Oran (Es-Senia) d’avoir accepté de juger ce travail. Mes reconnaissances s’adressent à tous mes amis ainsi que les membres du laboratoire des Sciences de la Matière Condensée pour leur soutien et l’ambiance amicale qu’ils ont su entretenir durant la durée de ce travail. Il s’agit en particulier de Nadir Benameur, Halima Aissat, Amel Oukil, Khaira Mekki et mes amis de ma promotion de Magister. A tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à l’aboutissement de ce travail, j’exprime ma profonde gratitude. Sommaire Introduction générale....................................................................................... 1 Chapitre I ........................................................................................................ 3 I.1 Introduction ................................................................................................ 3 I.2 Interaction rayonnement/matière ............................................................... 3 I.2.1 Les différents rayonnements ............................................................... 3 a- Rayonnements corpusculaires ............................................................. 4 b- Rayonnement électromagnétique........................................................ 4 I.2.2 Principe de la dualité onde-corpuscule ............................................... 4 I.2.3 Interaction rayonnement/solide, émission de particules et techniques associées ...................................................................................................... 5 I.2.4 Libre parcours moyen ......................................................................... 8 I.3 Spectroscopie des électrons Auger et de pertes d’énergie ......................... 10 I.3.1 Spectroscopie d’électrons Auger ........................................................ 10 I.3.2 Spectroscopie de pertes d’énergie....................................................... 13 I.3.3 Mécanismes impliqués dans le processus de perte d’énergie ............. 14 I.3.4 Fonction pertes d’énergie.................................................................... 14 I.3.5 Processus physiques impliqués en EELS ........................................... 19 Chapitre II....................................................................................................... 20 II.1 Introduction............................................................................................... 20 II.2 Canon à électrons ...................................................................................... 23 II.3 Analyseur .................................................................................................. 25 1 II.3.1 Analyseur CMA (Cylindrical Miror Analyser) ................................. 26 II.3.2 Analyseur hémisphérique .................................................................. 26 II.4 Détection et enregistrement des spectres .................................................. 27 II.4.1 Amplificateur à dynodes séparées ..................................................... 29 II.4.2 Amplificateur type Channeltron ........................................................ 30 II.4.3 La détection ....................................................................................... 31 Chapitre III ..................................................................................................... 31 III.1 Spectres caractéristiques du carbone ....................................................... 32 III.2 Spectres Auger du carbone dans différents solides ................................ 34 III.3 Spectres de perte d’énergie EELS du carbone ........................................ 37 III.4 Spectre de perte d’énergie du graphite .................................................... 39 III.5 Effet du bombardement aux ions Argon Ar+ .......................................... 40 III.6 Structures des spectres Auger après action du faisceau Ar+ ................... 42 III.7 Evolution des spectres Auger C-KVV sous aire irradiée........................ 44 Conclusion ...................................................................................................... 45 Conclusion ....................................................................................................... 45 Bibliographie……………………………………………………………….47 2 Introduction Introduction générale La Spectroscopie d’électrons Auger (AES : Auger Electron Spectroscopy) est parmi les techniques les plus adaptées à l’analyse des surfaces. Elle permet surtout de détecter les espèces chimiques présentes en surface, de renseigner sur la nature des liaisons chimiques et la concentration. Les défauts surfaciques sont également détectes par cette méthode. L’AES détecte tous les éléments du tableau de Mendeleïev sauf l’Hélium (He) et l’Hydrogène (H) en raison du nombre d’électrons insuffisant dans le mécanisme d’émission d’électrons Auger. Nous avons appliquée cette technique dans ce travail pour suivre, l’émission Auger du carbone lié à diverses surfaces de divers matériaux. La surface est caractérisée par une forte réactivité à cause des défauts de surface (liaisons non saturées, manque d’atomes,…), elle constitue le siège de nombreuses interactions dues à sa rugosité, à la disposition de ses atomes, à sa texture,….. Le comportement de la surface est révélé par l’interaction du faisceau électronique qu’on utilise en spectroscopie électronique. Elle est extrêmement sensible à la présence du faisceau électronique. En AES, cette sensibilité apparaît par une modification de la structure du spectre Auger qui peut être due à un réarrangement électronique ou même atomique en surface et en subsurface. Pour mettre en évidence cette sensibilité, il suffit d’analyser une surface d’un matériau isolant. Les signaux Auger détectés pour ces matériaux sont perturbés par l’accumulation de la charge en surface. On assiste à la présence d’un potentiel de surface Vs qui perturbe souvent l’acquisition des spectres Auger et modifie leur position énergétique, c’est le cas du shift chimique. Ceci peut être accentué par l’augmentation de l’énergie primaire des électrons et peut également avoir un effet avec l’état de surface et la nature du matériau. C’est ainsi qu’un matériau oxyde (isolant) ne présente pas la même évolution sous le faisceau qu’un matériau semi conducteur ou métallique. La nature de la surface liée à cette composition chimique ne peut donner la même évolution des signaux Auger. Dans notre cas on montre que les spectres Auger C-KVV du carbone sont influencées par l’environnement chimique des atomes et permettent de distinguer les différents liaisons. Un atome de carbone entouré par des atomes carbone (cas de graphite) ne donne pas la même émission Auger qu’un atome de carbone entoure par des atomes oxygène (cas du CO2) ou autre. Ceci est dû à l’influence de l’environnement chimique du carbone. C’est ce que nous traitons dans ce travail en analysant des matériaux comme le SiC, le graphite (CC), le SiO2 et bien d’autres, toute une série de métaux (Mo, Ti, Cr) pouvant former le carbure métallique. Dans ce travail, nous présentons des résultats sur le comportement du carbone en spectroscopie Auger sur différents matériaux. Ce travail de ce mémoire est structuré en trois chapitres distincts. Le chapitre I est réservé à la notion de spectroscopie d’électrons Auger (AES) et de pertes d’énergie (EELS) appliquées aux surfaces des matériaux. Le 2éme chapitre traite le dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergies et le 3éme chapitre est consacré aux résultats des émissions Auger de carbone dans divers matériaux. Chapitre I Spectroscopie d’électrons Auger (AES) et de pertes d’énergie (EELS) appliquées aux surfaces des matériaux ’é ’é é é I.1 Introduction : Lors d’une interaction d’un rayonnement électromagnétique ou corpusculaire, formé par des photons ou électrons avec un solide, diverses émissions peuvent être enregistrées. Cette émission est constituée par des électrons, par des ions ou par des photons. Nous nous intéresserons au cours de ce travail plus particulièrement aux émissions des électrons parce qu’elles véhiculent des informations importantes sur le matériau et nous renseigne sur la composition chimique, les défauts, les transitions inter ou intra bandes. L’émission des électrons après interaction est composée d’électrons primaires et de ceux arrachés au solide. A chaque émission correspond une technique d’analyse. Nous nous limitons dans ce travail aux deux techniques qui sont : la spectroscopie des électrons Auger (AES) et la spectroscopie de pertes d’énergie (EELS). I.2 Interaction rayonnement/matière : I.2.1 Les différents rayonnements : Avant d’étudier les effets de l’interaction d’un rayonnement avec la matière, nous essayons d’abord de donner un aperçu sur les différents rayonnements. On peut classer ces derniers en deux catégories: les rayonnements corpusculaires et les rayonnements électromagnétiques. 3 ’é ’é é é a) Rayonnements corpusculaires : Le rayonnement corpusculaire est un rayonnement formé par des particules ayant une masse m et une charge q. En raison de leurs particularités (portant une charge et une masse), ils peuvent être animés d’une vitesse V et d’une énergie cinétique EC donnée par EC = mV2, les électrons ou les ions constituent souvent ce type de rayonnement. L’énergie cinétique peut atteindre des valeurs de l’ordre du MeV. b) Rayonnement électromagnétique : Ce type de rayonnement est caractérisé par un champ électrique E et par un champ magnétique B. On peut les qualifier de particules de « masse nulle » mais ayant une énergie qui peut atteindre plusieurs méga électronvolts (MeV). Ce rayonnement est constitué par des photons. Le photon est défini comme étant une particule de masse et de charge nulle associée à la propagation de l’onde électromagnétique. Tous les spectres de la lumière allant des Rγ aux ondes radio constituent ce type de rayonnement. L’énergie du rayonnement est quantifiée, elle est donnée par la relation E = hν ou h est la constante de Planck égale à 6,62 10-34 J.s et ν est la fréquence du rayonnement. I.2.2 Principe de la dualité onde-corpuscule En physique, la dualité onde-corpuscule est un principe selon lequel toutes les particules en mouvement animées d’une vitesse v, présentent les propriétés d’une onde. Ce concept fait partie du fondement même de la mécanique quantique. De Broglie et bien d’autres accordent à tous les objets en mouvement une nature d’onde et de particule. Du point de vue théorique et dans le cas des électrons, on arrive à attribuer à l’électron en mouvement une longueur d’onde λ qui est déterminée par le raisonnement suivant : 4 ’é ’é é é Le photon est défini par une énergie !" et par une impulsion L’électron de masse m animé d’une vitesse V ayant une énergie cinétique et une quantité de mouvement # &'. # $ % . &' Si on considère que l’électron se comporte comme un photon, les quantités de mouvement sont identiques, en égalisant alors les deux quantités on arrive à déterminer la longueur d’onde qu’on associe à l’électron. Cette longueur d’onde est donnée par : ( ! √2& L’électron possède donc les propriétés d’une onde et possède également les propriétés d’une particule caractérisée par sa masse et son énergie cinétique. I.2.3 Interaction rayonnement/solide, émission de particules et techniques associées : Lorsqu’un solide est soumis à une interaction quelconque définie par un des rayonnements qu’on vient de définir (photons ou particules), diverses particules peuvent être émises. Le schéma de la Figure I.1 illustre les différentes émissions obtenues lorsqu’un solide est soumis à une irradiation électronique d’énergie Ep. Divers émissions sont détectées, elles peuvent êtres constitue d’électrons, d’ions ou de photons. A chaque émission correspond une analyse particulière. 5 ’é ’é é é Excitation primaire e- ou photons Figure I.1 : Emission de diverses particules dues à une interaction par des électrons ou par des photons. Les émissions sont des électrons primaires et secondaires, les photons sont dus à la luminescence du matériau, on peut avoir aussi une émission d’ions. D’après cette figure, l’irradiation primaire produit une émission formée de différentes particules composée de : Des électrons primaires ayant réussi à sortir des solides sans pertes d’énergie après interaction. L’énergie cinétique après émission est Ec = Ep. Des électrons primaires ayant perdu une quantité d’énergie ∆E lors de l’interaction. L’énergie cinétique des électrons après émission est Ec = Ep – ∆E. Des électrons secondaires propres au solide émis par le mécanisme Auger ou par cascade, l’énergie cinétique est variable. Des photons si le matériau (matériau diélectrique ou semi-conducteur) est luminescent sous excitation. L’énergie cinétique varie également. Des ions si l’interaction est assez énergétique Si on s’intéresse qu’à l’émission électronique, la courbe d’émission de tous les électrons est donnée par la densité d’électrons réémis par le solide en fonction de l’énergie cinétique N(E). D’après la variation de cette courbe, on dénombre quatre 6 ’é ’é é é domaines allant de + 0 à + - . A chaque domaine peut correspondre une technique d’analyse adaptée à l’étude des surfaces. Figure I.2 : Distribution énergétique de la densité N(E) des électrons réémis en fonction de l’énergie cinétique [1]. Sur cette figure, tous les électrons réémis par le solide après interaction sont sur cette courbe et représente par la densité électronique N(E). La courbe N(E) passe par des électrons secondaires d’énergie faible (+ . 50 0') formant le pic large, aux électrons primaires réussissant de sortir du solide sans pertes d’énergie (Ec = Ep), c’est le domaine des électrons élastiques produisant un pic étroit appelé souvent pic élastique. Entre ces deux domaines, deux émissions importantes sont enregistrées, l’émission attribuée aux électrons Auger et l’émission des électrons ayant perdu de l’énergie lors de leurs parcours dans le solide. On associe à ces deux émissions des techniques de spectroscopies d’analyse des surfaces : la spectroscopie des électrons Auger connue sous l’acronyme anglo-saxon AES signifiant Auger Electron Spectroscopy et la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons EELS comme Electron Energy Loss Spectroscopy. 7 ’é ’é é é Ces deux techniques, dont un aperçu est donné ci-dessous, sont des techniques très sensibles aux phénomènes des surfaces. Elles sont complémentaires l’une de l’autre et permettent une analyse complète et riche en information sur la composition chimique de la surface. La corrosion qui est liée à la dégradation de la surface par perte d’atomes d’oxygène, la croissance des couches minces et l’oxydation sont des domaines ou ces techniques permettent de suivre l’évolution de la surface. I.2.4 Libre parcours moyen Le libre parcours moyen est un paramètre important dans l’interaction électron/solide. Il exprime l’acheminement de l’électron dans le solide jusqu’à sa sortie à la surface. En spectroscopie Auger, l’énergie cinétique de l’électron Auger est une signature de la nature de l’atome émetteur. La profondeur d’échappement des électrons qu’on note λ ou le libre parcours moyen est limité à quelques nanomètres soit les premières couches superficielles. Ce sont les fortes interactions e-/e- qui limitent le libre parcours moyen. Il dépend de l’énergie cinétique et varie suivant la courbe de la figure I.3 pour l’ensemble des éléments. 8 ’é ’é é é Figure I.3 : Variation du libre parcours moyen dans un ensemble de matériauX [2]. M.P. SEAH et W.A. Deuch [3] ont établi une relation empirique du libre parcours moyen λ(E). Cette relation est donnée par : λ(E)= αi E-2 + βi E1/2 αi et βi sont des valeurs dépendent de la nature des matériaux. D’après la courbe de la figure : λ varie de E-2 jusqu’à E=100 eV et elle repart en √ au-delà de 100 eV. 9 ’é ’é é é I.3 Spectroscopie des électrons Auger et de pertes d’énergie I.3.1 Spectroscopie d’électrons Auger : La spectroscopie d’électrons Auger est sans doute la technique la plus adaptée à l’analyse des surfaces. Elle est utilisée pour analyser les surfaces des matériaux grâce à la faible profondeur à partir de laquelle les électrons sont réémis. Les électrons sortant proviennent de couches de faibles épaisseurs (inférieure à 30 Å) qui correspondant donc à l’épaisseur de quelques plans atomiques. Si par exemple, la surface du matériau est atteinte par la corrosion ou une dégradation quelconque, la spectroscopie des électrons Auger est capable de révéler la dégradation en surface engendrée par la corrosion en suivant l’évolution du signal Auger de l’oxygène. Si le matériau est un alliage, les signaux Auger relatifs aux éléments composant le matériau, reflètent la composition chimique soit par une différence de l’intensité du signal Auger de chaque élément ou par le changement de la forme du pic ou son déplacement énergétique. Le principe de base de cette technique est illustré par la Figure I.4 (a) et I.4 (b) dans le cas d’un atome isolé et dans le ca d’un solide. Un atome libre possède des niveaux d’énergie qu’on désigne par les termes spectroscopiques K, L, M, N,… chaque niveau est caractérisé par sa capacité d’accueillir un certain nombre d’électrons, pour le niveau K on a deux électrons, pour le niveau L, huit électrons et ainsi de suite. Selon son énergie, l’électron primaire utilisé en spectroscopie Auger interagit avec les électrons de ces niveaux. La figure I.4 (a) illustre l’émission Auger dans le cas d’un atome libre. 10 ’é ’é é é Figure I.4 (a) : Effet Auger dans le cas d’un atome isolé [3]. Cette émission Auger qu’observe dans le cas de l’atome isolé est différente lorsqu’il s’agit d’un solide. Ce dernier est décrit énergétiquement par un système de bandes (une bande de conduction, une bande de valence et une bande interdite) et des niveaux profonds. Lorsque le solide est bombardé par un faisceau d’électrons d’énergie Ep, le niveau profond est irradié en premier si l’énergie primaire est suffisante. On assiste alors à une extraction d’un électron de ce niveau, le trou créé par l’extraction de l’électron est comblé par un électron du niveau supérieur. L’excès d’énergie entre les deux niveaux peut extraire un deuxième électron. C’est cet électron qu’on appelle électron Auger. Si les niveaux impliqués par ce mécanisme sont dans la bande de valence, des informations sur cette bande peuvent être déduites. 11 ’é ’é é é Figure I.4 (b): Mécanisme d’émission d’électron Auger dans le cas d’un solide [4]. La transition Auger est caractérisée par une notation particulière. Si l’atome concerné est A, la notation est notée A-XYZ (Figure I.4 (a)). On lit cette transition comme suit : A est l’atome concerné par le processus Auger, X désigne le niveau irradié en premier. Y est le niveau à partir duquel un électron vient combler le trou crée sur X. Z est le niveau à partir duquel l’électron Auger est émis par l’excès d’énergie entre le niveau Z et Y. Tous les éléments du tableau de Mendeleïev donnent des transitions Auger et sont tabulées sauf l’hydrogène et l’hélium en raison de leur nombre d’électrons insuffisants. On donne quelques exemples dans le tableau 1. 12 ’é ’é é é Atome Transition Auger O (oxygène) O-KLL ou O-KVV Si (Silicium) Si-LMM ou Si-LVV C (carbone) C-KLL ou C-KVV In (indium) In-MNN Tableau 1 : Quelques exemples de transitions Auger pour les éléments : Oxygène, Silicium, Carbonne et Indium. La lettre V désigne la bande de valence, dans certains solides, les niveaux des éléments forment la bande de valence. I.3.2 Spectroscopie de pertes d’énergie La spectroscopie de pertes d’énergie (EELS) est une technique complémentaire à la spectroscopie des électrons Auger. Techniquement et c’est ce qui est considéré comme un avantage, l’analyse AES et EELS utilisent le même dispositif expérimental et l’acquisition des spectres peut se faire en simultanée. D’après la figure I.2, lorsqu’un faisceau d’électrons d’énergie primaire - traverse un matériau il subit des pertes d’énergie lors de l’interaction. Cette perte d’énergie ∆ véhicule des informations importantes concernant le solide car elle est liée à l’état de surface. Si cette dernière est caractérisée par des défauts, le signal EELS montre la présence des pics caractéristiques. Comme il s’agit d’une interaction électronique, la perte d’énergie est due essentiellement à l’interaction électron-électron. Des chocs successifs peuvent avoir lieu, ils peuvent être élastiques ou l’électron primaire sort du solide avec son énergie initiale Ep alors que d’autres électrons et suite à une interaction multiple, l’électron primaire cède une partie ∆E de son énergie primaire et sort du solide avec une énergie 13 ’é ’é é é différente égale à Ep-∆E. ∆E représente la perte d’énergie et contient des informations importantes sur les transitions électroniques intra ou inter bandes. I.3.3 Mécanismes impliqués dans le processus de perte d’énergie : Le processus de perte d’énergie d’un électron d’énergie Ep avec un solide se fait par le transfert d’énergie ħω et d’impulsion ħk de l’électron incident vers les électrons du solide. Ce mécanisme a été développé par Ganachaud [5] en se basant sur le calcul de la constante diélectrique ε (E, k) pour les métaux simples. Les étapes de calcul conduisent à l’expression de la fonction perte d’énergie Im (-1/ε) et de son allure présentés dans le paragraphe suivant : I.3.4 Fonction de pertes d’énergie : Lorsqu’un électron primaire pénètre dans un solide, il induit sur son passage des fluctuations de la densité de charge. La densité de charge induite par l’électron primaire prend un mouvement oscillatoire au tour de la position d’équilibre qu’occupait initialement le plasma. Le mouvement ainsi crée est géré par une équation de mouvement connue en dynamique. Si on se limite dans le cas d’un électron libre soumis à un champ électrique E, on obtient la réponse diélectrique ε (E, k). Suivant la direction, x ; on a : m d2x/dt2 = -e E (1) x et E varie suivant une loi exp (-iωt) ce qui simplifie l’équation (1) : -mω x2 = -e E x =e E/mω2 En introduisant le moment dipolaire p donne par : P= -ex= - e2E/mω2 14 ’é ’é é é et la polarisation (moment dipolaire/volume) P= Nex ; 50 2 34 74 &6 # N =concentration des électrons. La fonction diélectrique et définie aussi par : 8 6 En remplaçant 9 6 8: 6 =6 par sa relation on obtient : 8 6 On pose ωp = 502 &80 1< = 6 6 502 12 &80 62 appelée fréquence du plasma On réécrit alors : 8 6 6# 2 12 2 6 La variation de 8 6 est donnée par la figure I.5: 15 ’é ’é é é 86 Domaine de propagation Domaine d’amortissement 6/6- Figure I.5: Variation de >? présentant deux domaines. Le domaine d’amortissement pour ω/ωp .1 et le domaine de propagation pour ω/ωp >1 [6]. La fonction perte d’énergie Im (-1/ 8) s’obtient à partir de la relation 8 = 8 1+i 8 2 en inversant cette expression, on obtient : 1 8 8 2 C8 8 + 8 8 8 2 C 8 + 8 8 + 8 De cette relation, on déduit la fonction perte d’énergie Im (-1/8) = - D EF EG F HEF F I De nombreux auteurs [7, 8, 9, 10] ont développé ces méthodes de manière quantitative afin de déterminer à partir des spectres expérimentaux de pertes d’énergie des constantes optiques. 8 1 et 8 2 sont reliés aux constantes optique par : 16 ’é ’é é é 8 1=n2-k2 et 8 2= 2nk avec : n : indice de réfraction k : indice d’absorption La fonction de perte d’énergie donnée par la figure I.6 présente un pole pour 8 (6) = 8 1(6)= 8 2(6)=0 qui correspond à une excitation collective du gaz d’électrons (plasma), le maximum de 8 2 est dû a des transitions individuelles. 17 ’é ’é é é Figure I.6: Fonction perte d’énergie Im (-1/ε) du SiO2 déduite du spectre EELS [11]. 18 ’é ’é é é I.3.5 Processus physiques impliqués en EELS : La compréhension des processus physiques impliqués dans la spectroscopie EELS nécessite de faire intervenir le diagramme des niveaux d’énergie. De ce point de vue, on définit un solide par un système de bande d’énergie (figure I.7). Lorsqu’un électron pénètre dans un solide il interagit soit avec les électrons de la bande de valence ou avec les électrons des états créés dans le gap par la présence des défauts dans les matériaux. Comme le montre la figure, la bande interdite n’est jamais vide et contient souvent des niveaux discrets crées par les défauts ou physique (lacune liaison…) ou chimiques (impuretés). Lors de l’interaction, l’électron cède une partie ∆E de son énergie primaire Ep aux électrons de valence ou aux électrons des niveaux dans le gap. Cette quantité ∆E cédée aux électrons du solide provoque des transitions inter bandes entre la BV et la BC ou entre la BI et la BC. Une des informations que peut donner un spectre de perte d’énergie est la nature de la transition. BC 2 1 3 BV 1 : Transition inter-bande BV 2 : Transition inter-bande BV 3: Transition intra-bande BI BC BC BI Figure I.7: Différentes transitions inter et intra bandes observées en EELS. 19 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie II.1 Introduction : L’analyse Auger et de perte d’énergie nécessite un dispositif lourd équipé d’une enceinte en inox capable (appelé souvent bati ou chambre d’analyse) de maintenir un ultra vide de l’ordre de 10-10 torr, (1 Torr = 1 mm Hg = 133,322 Pa), ce vide traduit l’absence de toute contamination dans la chambre d’analyse. Le schéma de la Figure II.1 donne un aperçu de l’enceinte utilisée pour des analyses des surfaces. Comme le montre cette figure l’enceinte comporte plusieurs ouverture ou piquages permettant d’annexer différents accessoires de mesures ou de contrôle. Dans la chambre de préparation et d’analyse on peut élaborer des échantillons en couches minces par évaporation par exemple. A l’intérieur de la chambre se trouvent des sources d'évaporation et des techniques conventionnelles d'analyse de surface (spectroscopie d'électrons Auger, de pertes d’énergie, diffraction d'électrons lents,…). Dans d’autres installations, on peut trouver deux chambres séparées, la chambre de préparation est séparée de la chambre d’analyse mais couplées entre elles par un système de SAS. Le canon à électrons délivrant une énergie de 5 keV est fixé dans la chambre UHV et il est incliné d’un angle de 20° qui lui permettra d’interagir avec la surface sous cette incidence. Les électrons émis de la surface sont dirigés dans toutes les directions avec des énergies cinétiques variées. Seuls les électrons réussissant à pénétrer dans l’analyseur placé en face du canon à électrons et sélectionnées par la différence de potentiel appliquée entres le cylindre extérieur et le cylindre intérieur pour l’analyseur type CMA sont comptés en bout de chaine par photomultiplicateur. Les spectres des électrons comptés par unité de temps sont détectés et enregistrés sur une table traçante ou sur un ordinateur. Le mode de détection peut être direct N(E) si on utilise un analyseur hémisphérique ou indirect en mode dérivée (dN/dE) pour l’analyseur CMA. L’avantage d’un mode par rapport à l’autre est expliqué dans les paragraphes suivant dans ce chapitre. 20 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Fig. II.1 : Dispositif expérimental d’un ensemble d’analyse fonctionnant sous UHV. UHV 21 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Comme on peut le voir sur le dispositif de la figure II.1, le vide est obtenu par un système de pompe. Avant d’atteindre l’ultra vide nécessaire pour les analyses des surfaces, on doit obligatoirement passer par des vides intermédiaires (le vide primaire et le vide secondaire) il est obtenu par un système de pompe turbo moléculaire qui permet d’atteindre un vide de l’ordre de 10-7 torr. A partir de ce vide, un autre système de pompage assuré par des pompes ionique et à sublimateur de titane prend le relai pour atteindre l’ultra haut vide (UHV) La gamme des différents vides est expliquée par le schéma de la Figure II.2 suivant : Figure II.2: Diagramme des vides. a) Le vide primaire dont la pression varie entre 10-2 à 10-3 torr sert à dépoussiérer l’enceinte. b) Le vide secondaire avec une pression variant de 10-3 à 10-7 torr est considéré comme un bon vide mais il est insuffisant pour faire de l’analyse Auger. Il est généralement utilisé en microscope électronique à balayage. Le vide primaire est secondaire sont obtenu facilement par un système de pompe classique. 22 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie c) L’ultra vide : cette dernière partie du vide atteint la pression de l’ordre de 10-10 torr est obtenu par des pompes puissantes (des pompes turbo moléculaires tournant avec une grande vitesse ou des pompes ioniques à sublimation de titane). II.2 Canon à électron : Le canon à électrons est un composant essentiel pour la spectroscopie électronique (Auger et pertes d’énergie). Il constitue la source d’excitation primaire. Deux paramètres le caractérisent son énergie primaire et la densité de courant émis produite par le faisceau au point d’impact avec la surface. La performance d’un canon est définie par sa brillance donnée par la relation : é Le schéma de principe d’un canon à électron est illustré par la Figure II.3 Figure II.3 : Schéma d’un canon a électron [12]. 23 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Dans ce dispositif, les électrons sont émis par le point du milieu en forme de V tourné et formé par un filament de tungstène qu’on chauffe à l’aide d’un courant électrique. L’énergie des électrons juste à l’émission est réglée par l’application d’une différence de potentiel, c’est le wenhelt. Le faisceau d’électrons formé dans le wenhelt est accéléré puis focalisé pour être dirigé vers la surface de l’échantillon. Il existe deux familles de canon à électrons qui sont : Le canon à émission thermoïonique utilisant généralement des filaments de tungstène ou des pointes LaB6 (héxaborure de lanthane). La source d’électrons provenant d’un filament de tungstène ou d’hexaborure de lanthane (LaB6) est souvent choisie pour le faible travail de sortie (l’énergie nécessaire pour extraire un électron de l’échantillon et l’éjecter dans le vide). Le travail de sortie pour le tungstène est de l’ordre de quelques eV. Un autre avantage permettant d’utiliser un canon à électron utilisant un filament de tungstène est sa disponibilité et son coût. Le seul inconvénient réside dans sa durée de vie et dans sa fragilité, il se casse fréquemment. Le canon à émission par effet de champ, le principe de ce canon est d’utiliser une cathode en forme de pointe très fine soumise à une tension électrique élevée (de l’ordre de 6000 volt) produisant ainsi un champ électrique très intense. Le champ crée permet d’extraire des électrons de la pointe par effet tunnel. 24 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Ce canon présente un avantage remarquable par rapport au canon fonctionnant au filament de tungstène. Il s’agit en effet de la brillance qui peut être 100 fois plus élevée que celle des autres canons (tungstène ou cathodes LaB6). Il donne également un point d’impact très fin ce qui permet d’explorer lors de l’analyse une aire plus petite. On dresse ci-dessous un tableau comparatif des canons à électrons : Tungstène Emission de champ LaB6 Brillance réduite(A / m2.sr) 5x106 5x109 Température (°C) 1700 – 2400 1500 Courant d'émission (µA) 100 – 200 50 Durée de vie (heure) 40 – 100 200 - 1 000 Vide minimal (Pa) 10-2 10-4 Émission thermoïonique Tableau : Comparaison des caractéristiques des canons à électrons [13] II.3 Analyseur : L’analyseur constitue aussi une partie importante dans la spectroscopie Auger. Il permet de sélectionner les électrons suivant leurs énergies avant l’enregistrement du signal. Il existe plusieurs analyseurs, on cite ici deux analyseurs les plus utilisés : Il s’agit : 25 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie II.3.1 Analyseur CMA (Cylindrical Miror Analyser) : Cet analyseur appelé CMA (Cylindrical Miror Analyser) ou analyseur à miroir cylindrique est constitué par un système de deux cylindres coaxiaux de rayon R1 et R2 comme le montre la Figure II.4 Dans cet analyseur, les électrons primaires interagissent avec l’échantillon et les électrons émis pénètrent entre les deux cylindres. Ces derniers sont portés à un potentiel ∆ permettant de sélectionner les électrons suivant leurs énergies et ne laissent passer que les électrons dont l’énergie est supérieure à ∆. Avec cet analyseur, le signal Auger est détecté en mode dérivé dN/dE. Figure II.4 : Analyseur CMA [14]. II.3.2 Analyseur hémisphérique : Cet analyseur est parmi les analyseurs les plus utilisés en AES en raison de son signal détecté en mode N(E) et de sa grande sensibilité. Il est constitué de deux hémisphères concentriques de rayon intérieur R1 et de rayon extérieur R2 (figure II.5) Les deux hémisphères sont portés à une différence de potentiel ∆ ayant le même rôle que celui vu en analyseur CMA. Le faisceau primaire bombarde l’échantillon avec 26 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie un angle d’incidence d’environ 20°, les électrons arrachés de la surface sont dirigés d’abord vers une grille G1 mise à un potentiel zéro et placé juste devant l’analyseur hémisphérique. Tous les électrons émis de la surface passent à travers cette grille G1. Les électrons ayant traversés la grille G1 pénètrent dans les hémisphères et n’arrivent à la sortie que les électrons dont l’énergie est supérieure à ∆. Figure II.5 : Analyseur hémisphérique muni d’une lentille de transfert [15]. II.4 Détection et enregistrement des spectres : La détection des signaux et leur enregistrement est l’étape la plus importante puisqu’elle concerne l’analyse. Cette partie peut être scindée en deux, la détection et l’enregistrement. 27 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie La détection : Les électrons sélectionnés par l’analyseur sont très faible à la sortie. Afin de les visualiser en un signal clair, on procède souvent à un système d’amplification. Cette amplification existe sous deux formes. Selon le mode d’enregistrement des spectres soit en mode direct N(E) ou en mode dérivé dN/dE. Ces amplificateurs d’électrons sont constitués soit par un ensemble de dynodes séparés, utilisé dans le cas d’un enregistrement en mode N(E) ou soit à l’aide d’un chaneleltron pour une détection en mode dN(E)/N(E). Ces deux systèmes sont illustrés par la figure II.6 présentée ci-dessous. Figure II.6 : Comparaison des courbes en mode direct N(E) et en mode dérivée dN(E)/dE [16]. 28 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie II.4.1 Amplificateur à dynodes séparées : A la sortie de l’analyseur, les électrons sont en faible quantité donc un faible courant et par conséquent un faible signal Auger. Sur la table traçante, on ne peut enregistrer qu’un trait horizontal constitué d’ondulations. Pour obtenir un signal Auger détectable, on amplifie le signal ce qui revient à augmenter le nombre d’électrons à la sortie d’analyseur. On place, à cet effet, un système d’amplificateur d’électrons. Il s’agit d’un système formé par un ensemble de dynodes qu’on les sépare les unes des autres (Figure II.7). Amplificateur d’électrons Figure II.7 : Amplificateur à dynodes séparées [17]. Chaque dynode est faite d’un matériau spécial n’absorbant pas les électrons. Chaque électron impactant la dynode produit d’autres électrons qui à leur tours se dirigent vers la dynode suivant et ainsi de suite. A la sortie de la dernière dynode le nombre d’électrons produits est important ce qui augmente le courant des électrons, donc le signal Auger. 29 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie Ce système de dynode est souvent utilisé pour l’analyseur hémisphérique pour un enregistrement d’un signal Auger en mode N(E). II.4.2 Amplificateur type Channeltron : Contrairement à l’amplificateur cité ci-dessus, l’amplificateur channeltron est un système composé d’un tube de verre en forme de spirale (figueII.8). La paroi interne du tube est recouverte d’un matériau hautement résistant supportant une tension de quelques kV qu’on applique entre les extrémités du tube. La surface résistive multiplie les électrons par émission lors de l’interaction. Les électrons ainsi libérés interagissent à leur tour en produisant davantage des électrons émis. Ce processus d’avalanche produit un grand nombre d’électrons. A la sortie FigueII.8 : Photomultiplicateur d’électrons (Channeltron) [18]. 30 Chapitre II Dispositif expérimental pour l’analyse Auger et de pertes d’énergie II.4.3 La détection : La détection Auger est effectuée sur une table traçante (système classique). Le signal est enregistré sur un papier ordinaire et il est brut avec un bruit de fond important par rapport au signal Auger utile. Il peut être enregistre soit en mode dérivée (Analyseur CMA) ou en mode direct N(E) (Analyseur hémisphérique). La figure II.8 montre une comparaison de courbe N(E) avec une courbe dérivée 1ère et 2ème. On note que la courbe enregistrée en mode N(E) présente un avantage par apport aux autres. Le pic est bien clair et prononcé alors qu’en dérivée il est déplacé et on sera amenée pour le calcul de l’intensité de mesurer la hauteur pic-à-pic. Le seul avantage dans le mode dérivée est le fond qui disparait contrairement au mode N(E) ou on est obligé de le supprimer par le calcul du rapport signal/fond. Rappelons que le fond continu est formé par l’émission des électrons produite par des processus d’interactions inélastiques multiples. Ce fond est très important pour les émissions Auger détectés à basses énergies. Cette détection est traitée par l’utilisateur afin de donner une interprétation juste des résultats. Cette méthode a montré des difficultés (suppression du fond continue, mesure des rapports signal Auger/Fond,…) ce qui a conduit à automatiser la détection et on assiste actuellement à une détection automatique des signaux Auger, cette procédure à permis un gain considérable dans l’interprétation des résultats. La figure suivante montre une comparaison entre une détection sur une table traçante et une détection automatisée sur ordinateur. 31 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone III.1 Spectres caractéristiques du carbone : En général, pour les « surfacistes », le carbone est connue en spectroscopie Auger comme impureté, il est détecté par sa transition noté C-KLL entre 280 et 300 eV. Comme le montre la figure III-1, la structure est loin d’être un pic clair et prononcé puisqu’on détecte souvent une bande large qui change de forme avec l’environnement chimique de l’atome carbone. Le maximum de la bande est presque horizontal et centré à 280 eV et sert souvent à identifier l’impureté carbone. Dans le cas d’un atome de carbone isolé, la transition Auger faisant intervenir les niveaux d’énergie K et L (le niveau L se scinde de trois sous niveaux L1, L2, L3), est noté par C-KLL. Dans le cas d’un solide contenant des atomes de carbone lié (entre eux ou avec d’autres), la transition Auger fait intervenir la bande de valence. Les niveaux du carbone L se trouvent alors dans la bande de valence, la transition Auger change de notation et sera noté par C-KVV. 100 80 60 Est 40 Ouest 20 Nord 0 1er 2e trim.3e trim.4e trim. trim. Figure III-1 : Emission Auger du carbone dans l’alumine. 32 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Nous illustrons cette notion de bande de valence dans le cas des matériaux suivants : SiC (carbure de silicium), graphite et le carbone adsorbé sur certains métaux. Pour l’ensemble de ces matériaux, la transition Auger du carbone est donnée par le spectre de la figure III-2. L’énergie cinétique des électrons Auger provenant du carbone est située dans la gamme d’énergie 240-280 eV. Des structures un peu confuses sont souvent observées avant l’émission principale C-KVV du carbone. L’interprétation de ces structures a fait l’objet de nombreuses interprétations souvent controversées. Nous retenons celle qui nous parait la plus plausible et qui est due à l’association de ces structures aux pertes d’énergie lointaines produite par excitation des plasmons de volume. Nous revenons sur les pertes par plasmon dans le carbone dans le paragraphe réservé à l’EELS. Figure III-2 : Comparaison des différents émissions Auger C-KVV dans le SiC, le graphite et le MoC [19]. 33 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Nous constatons à travers ces spectres que la différence des structures met en évidence l’environnement chimique de l’atome carbone. Dans le cas du Sic, ou l’atome du silicium est entouré par du carbone avec une liaison forte ne produit pas la même structure lorsqu’il s’agit du carbone déposé en surface sous forme d’impureté (liaison faible) ou quand il s’agit du carbone entouré par du carbone pour former du graphite. Ce que nous pouvons retenir à partir de cet environnement chimique est que les électrons ne sont pas excités de la même façon la densité électronique varie d’un matériau a un autre. Nous traitons en détail ces émissions dans le paragraphe suivant. III.2 Spectre Auger du carbone dans différent solides : Nous avons étudié trois matériaux différents où chaque matériau est caractérisé par une liaison carbone propre. Les matériaux étudiés sont : - Le SiC, dans ce matériaux, les lisons sont fortes et sont dites covalentes, produisant un spectre Auger propre au SiC. - Le graphite, c’est un solide un peu particulier puisqu’il est construit à partir de deux plans sous forme de feuillet. Chaque feuillet est un hexagone dont les sommets sont des atomes de carbone lié entre eux par des forces fortes appelées liaisons π, les plans entre eux sont liés par des liaisons faibles appelées liaisons σ. Nous remarquons que selon le matériau analysé, le carbone donne des structures Auger différentes et peuvent se présenter soit sous forme carbure où le carbone est fortement lié aux atomes du solide ou sous forme de graphite avec des liaisons carbone-carbone dominantes. Mais pour certaines surfaces, le carbone peut aussi se trouver sous une forme différente de celle qu’on vient d’indiquer. Il peut se trouver en couche de contamination lié le plus souvent aux atomes d’oxygène pour former des molécules de type CO2 ou CO. 34 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone C’est d’ailleurs pourquoi, les électrons délocalisés du carbone dans le graphite ou dans les molécules adsorbées en surface comportent des pics larges. De nombreux auteurs [20, 21] ont utilisé la spectroscopie Auger pour caractériser l’adsorption des molécules CO sur les surfaces des métaux. Avant tout traitement sous vide, les surfaces des matériaux métalliques, semiconducteurs ou isolants présentent tous des spectres Auger de carbone identique car elles sont contaminées par une couche identique comportant du carbone. C’est après traitement de nettoyage aux ions argon Ar+ ou avec un recuit thermique sous UHV que les surfaces commencent à montrer des structures différentes avec des évolutions en structures propres à chaque matériau. Ainsi, par exemple dans la Figure III.3, le spectre du carbone dans le SiC est différent de celui enregistré sur le système FeCO3. Notons que dans ces deux composés le carbone est lié dans la composition du solide. Ces spectres restent aussi différents du carbone adsorbé sur les métaux (Mo, Ti, Cr, Fe, Ni ou alliage Fe-Cr-Ni). Ils ressortent de cette analyse que le carbone sur le Mo, Ti ressemble fortement au carbone type graphite ou carbure alors que sur le Cr, Fe et Ni le carbone a tendance de ressembler au carbone impureté. L’influence du traitement sous UHV permet une réactivité de la surface des métaux avec le carbone qui s’associe avec les atomes métalliques (Mo, Ti) pour donner des structures de type structure de bande. Les transitions Auger du carbone sont donc de type C-KVV. En revanche, les mêmes traitements opérés sur des surfaces des métaux comme le Fe, Cr, Ni donnent des structures de type quasi-atomique C-KLL. 35 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Figure III-3 : Comportement du carbone en Auger dans différents Matériaux [22]. 36 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone D’autre part, le faisceau d’électron primaire peut également agir sur le carbone adsorbé lorsqu’il est lié à l’oxygène. Le faisceau électronique dissocie les molécules CO, CO2 en désorbant l’oxygène et le carbone dissocié se lie entre eux pour former des couches carbone-carbone qui augmente au fur et à mesure pour former des couches de graphite. Tholet et al. [23] a montré que l’aire irradiée sous le faisceau présente une proportion en carbone plus grande que les autres régions voisines non concernées par l’irradiation électronique. III.3 Spectres de perte d’énergie EELS du carbone : Comme nous l’avons discuté aux chapitre II, la spectroscopie de pertes d’énergie est aussi une technique puissante de caractérisation des surfaces. Elle est souvent associée à la spectroscopie d’électrons Auger puisque on utilise les mêmes accessoires expérimentaux (même analyseur, même source électronique, même système d’acquisition,…). En spectroscopie Auger, le carbone est caractérisé par un spectre défini par les transitions Auger, en spectroscopie de perte d’énergie EELS, les spectres reflètent les pertes causés par le faisceau d’électrons primaires lorsqu’il traverse le matériau. Il s’agit en fait d’étudier la perte des électrons primaires qui sortent de l’échantillon avec une énergie différente de l’énergie primaires. La figure III-4 montre les spectres de perte d’énergie du carbone dans l’alumine (Al2O3). 37 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Figure III-4 : Exemple d’un spectre de perte d’énergie EEL cas de Al2O3. Les électrons interagissant avec les différents matériaux n’ont pas la même profondeur d’interaction et donc ils n’ont par le même libre parcours moyen. Le plasma électronique est différent d’un matériel à l’autre. La perte ainsi produite lors de l’interaction électron primaire / électron du plasmon ne correspond pas à la même énergie. Bien que la perte principale du carbone soit celle attribuée au plasmon de volume détectée aux alentours de 23-25eV, les structures de pertes de faibles intensités situées de part et d’autre de la perte par plasmon de volume est très différente. Dans le graphite des structures vers 7eV sont détectés alors qu’elles sont absentes pour les autres matériaux. Si la différence des émissions Auger du carbone est expliquée par l’environnement chimique, elle est également valable en perte d’énergie. L’influence d’un atome autre que le carbone change non seulement la structure électrique (plasmon, densité d’électron) mais également les bandes d’énergie. Des 38 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone pertes intra ou inter bande apparaissent et ces structures permettent d’expliquer les pertes associées au pic principal détecté à 270eV. III.4 Spectre de perte d’énergie du graphite : Le carbone contaminant les surfaces d’isolants (Al2O3, SiO2) ou les surfaces de certains matériaux métalliques présente souvent des structures similaires aux structures du graphite. Le faisceau d’électrons d’énergie 4 keV utilisé en AES active la transformation du carbone en graphite. Afin de comparer le spectre EELS du carbone « graphitisé » au spectre du graphite pur, nous avons enregistré le spectre EELS d’un échantillon massif du graphite. Ce dernier donné par la Figure III.5 donne deux pics principaux qu’on enregistre aux énergies 6 et 26.5 eV. L’interprétation de ces pics et notamment le pic détecté à 6 eV est supportée par les données optiques [24] qui nous permet d’attribuer la perte à 6 eV à l’excitation collective des électrons π assurant la faible liaison entre les feuillets formant le graphite. Figure III.5 : Comparaison des spectres Auger C-KVV et de pertes d’énergie du carbone [25]. 39 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone On rappelle que le graphite et à cause de sa structure en feuillet pas en plan, deux types de liaisons sont données en littérature. Les liaisons π qui sont des liaisons faibles assurent les liaisons interfeuillets. Les liaisons dites δ sont des liaisons fortes et attribuées aux électrons plan qui assurent les liaisons entre atome du carbone qui se regroupent en plan sous forme d’hexagones. Les liaisons δ sont dites des liaisons covalentes. L’excitation par le faisceau électronique de ces liaisons conduit à l’observation de la perte à 26,5 eV. L’autre plus loin en énergie et qui se trouve vers 56 eV est expliquée comme une perte multiple combinant une structure de plasmon de surface et un plasmon de volume ou deux fois un plasmon de volume. III.5 Effet de bombardement aux ions Argon Ar+ : Souvent les matériaux introduits dans l’enceinte UHV montrent une contamination de surface cette couche de contamination est vite vérifiée en AES. Le spectre Auger est dominé généralement par les émissions C- KLL et O- KLL relatives à la présence du carbone et de l’oxygène. Ces deux espèces chimiques fréquemment détectées en AES sont soit à l’état lié formant des molécules de type CO, CO2 ou à l’état individuel C= C ou O – O. Certains matériaux (métaux et quelques semi-conducteurs) se nettoient rapidement de ces impuretés par simple flash thermique. L’exemple est donné par la Figure III-6 un flash thermique à permis à réduire la couche de carbone. L’émission observée sur le spectre III-6.a a disparu complètement comme on le voit sur le spectre III-6.b. 40 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Figure III-6 : Révélation de la couche de contamination en spectroscopie AES et son élimination par des flashs thermiques En revanche pour les oxydes ou quelques semi-conducteurs covalents (SiC), le flash thermique ne suffit pas pour éliminer le carbone. Souvent des cycles de bombardement aux ions Argon suivis par des flashs thermiques sont utilisés pour nettoyer les surfaces. Dans notre situation, un faisceau ions d’Argon d’énergie Ep = 100eV à été utilisé et parait nécessaire pour réduire le carbone contaminant la surface. Les spectres obtenus après ce traitement sont montrés sur la Figure III-7. Nous observons que l’action des ions Ar+ a permis non seulement de modifier les structures Auger C-KVV mais il a été implanté dans les matériaux comme le montre le pic Auger 41 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone Ar-LMM localisé à l’énergie 225eV. Nous remarquons que l’Argon s’implante mieux dans les surfaces graphitisées par comparaison avec le SiC ou le SiO2. Figure III-7 : Implantation de l’argon lors du nettoyage des surfaces sous UHV. III.6 Structure des spectres Auger après action du faisceau Ar+ : Spectre à structure quasi atomique et structure de bande. Lorsque les couches superficielles sont composées essentiellement de carbone sous forme d’impureté on dit que le carbone présente une structure proche du spectre d’émission d’atome libre. Cette structure est appelée structure de type quasi atomique. L’action des ions Ar+ utilisé pour nettoyer les surfaces à permis de modifier la structure du carbone. Les couches superficielles détruites par le carbone permettent de sonde les couches sous-jacentes ce qui nous permet d’observer un élargissement de la bande et un déplacement en énergie. 42 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone A l’état atomique on assiste à des effets inélastiques et de relaxation alors qu’après bombardement ionique on assiste aux délocalisations des trous dans l’état final transformant la structure du spectre Auger. Ceci est visible dans le cas de l’émission du carbone ou on observe une structure de type [déformée] équivalente à une bande large et moins distincte que dans la nature du spectre quasi- atomique. Cette structure propre à la surface du solide est appelée spectre de type structure de bande. Dans le cas des matériaux carbures ou graphites, les niveaux internes K conservent toujours leur caractère atomique et la délocalisation se fait uniquement pour les niveaux situés dans la bande de valence. Dans ces conditions les transitions de type C-KVV reflètent les informations sur la densité d’état dans la bande de valeur [26]. La Figure III.8 montrant un ensemble de spectre de type structure de bande. Les spectres type structure de bande sont souvent observés par les solides à électrons quasi- libres (les métaux par exemple) mais aussi pour le carbone et le graphite. Figure III.8 : Emission Auger du carbone et d’oxygène contaminant la surface de Al2O3. 43 Chapitre III Caractérisation des émissions Auger du carbone III.7 Evolution des spectres Auger C-KVV sous aire irradiée : Nous avons étudié le comportement de l’émission du carbone sous point d’impact du faisceau primaire d’énergie 4 eV. Nous avons balayé par le faisceau primaire la surface d’un isolant (Al2O3) qui en principe ne doit pas révéler la présence du carbone. Les spectres obtenus d’une zone à une autre révèle la présence du carbone détecté par son émission C-KVV (figure). Le carbone impureté est facilement éliminé par un simple bombardement aux ions argon ou par un chauffage, mais dans le cas de l’alumine, le carbone résiste et ne disparait pas. Sa structure est analogue aux émissions Auger détectées à partir des carbures. Il est certainement possible que le carbone présent en surface a été stimulé par le faisceau d’électron primaire et a conduit à la formation d’un composé complexe présentant des liaisons carbure. Comme la surface ne peut contenir que de l’aluminium ou de l’oxygène, la formation d’un composé de type Al-C-O est possible. Après un balayage de toute la surface par le faisceau primaire, la surface montre une homogénéité en carbone. Cette observation nous a surpris car des surfaces d’autres matériaux ont été facilement nettoyées du carbone par un simple recuit thermique Figure III.9. La présence du carbone dans le cas de la figure peut provenir soit d’une forte contamination des échantillons soit de l’enceinte elle-même ou un résidu carboné est resté et activé par le faisceau. é, ions, flash thermique O2 C=C C=C CO2 CO Figure III.9 : Décomposition des espèces chimique adsorbées en surface lors du nettoyage de la surface par des ions argon suivi du recuit thermique. 44 Conclusion Conclusion La spectroscopie des électrons Auger (AES) associée à la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons a été utilisé pour suivre l’évolution des émissions Auger CKVV du carbone et les structures de pertes d’énergie dans différents matériaux. Le spectre Auger du carbone connu par sa structure de bande large enregistrée à l’énergie 280 eV est fréquemment utilisé pour détecter l’état de surface vis-à-vis des impuretés contaminant la surface. Dans notre étude, nous nous sommes intéressés non seulement à l’impureté contaminant la surface mais aussi à la comparaison de son spectre Auger par rapport au spectre Auger du carbone lié à d’autres atomes formant le composé. Le cas du carbone contaminant une surface de l’alumine Al2O3 (C/Al2O3), du carbone dans le carbure de silicium ou le carbone adsorbé en surfaces des métaux comme le molybdène (Mo), le chrome (Cr) ou le nickel (Ni) a fait l’objet de caractérisation en AES et en EELS. L’émission Auger C-KVV est fortement influencée par l’environnement chimique et par l’action du faisceau d’électrons primaires. Les structures qu’on observe juste avant la bande large du carbone font la différence d’une surface à une autre. La position énergétique n’est plus la même lorsque qu’on passe d’une couche de carbone sous forme de contamination au carbone sous forme de carbure ou au carbone adsorbé sur une surface métallique. Le faisceau primaire interagissant avec la surface présente également un effet et contribue à la modification du spectre Auger. Il a été constaté que le faisceau « graphitise » le carbone. Cette observation a été faite sur une couche de contamination composée essentiellement du carbone sous de molécule CO, CO2. L’action du faisceau d’électron désorbe l’oxygène en cassant les liaisons C-O. Le carbone dissocié de l’oxygène par le faisceau se rassemble sur la surface ou certains endroits deviennent riches en carbone pour former un film mince de graphite. Les spectres Auger obtenus sur ces zone riches en carbone ont été comparés à ceux obtenus sur un échantillon de graphite pur, des similitudes sont remarquées. La spectroscopie de pertes d’énergie révèle aussi des différences dans les spectres de pertes d’énergie. Cette technique qui met en évidence les pertes par plasmons de volume ou de surface dominant le spectre EELS du carbone a permis de détecter des structures de pertes de faibles intensités à des énergies très basses (6-7 eV). Ces structures sont observées uniquement sur le spectre du graphite ou sur le spectre des zones riches en carbone recouvrant la surface d’alumine. L’origine physique de telles structures est attribuée à l’excitation des électrons π assurant les liaisons C-C dans le feuillet. Bibliographie 1. Jean-Pierre Eberhart, Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, 1997 2.C. R. Brunde, J. Vac. Sci. Technol. 11, 212 (1974) 3. M. P. Seah et W. A. DenchSurface et Interface. Analysis, 1, 2 (1979) 4. Richard P. Gunawardane et Christopher R. Arumainayagam dans Auger Electron Spectroscopy, (2006) 5. J-P Ganachaud, Etude des phénomènes de charge des matériaux isolants sous faisceau d'électrons de basse énergie, (2003) 6. C. 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Page 48 Résumé La spectroscopie des électrons Auger (AES) associée à la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons a été utilisée dans ce travail pour suivre l’évolution des émissions Auger C-KLL du carbone impureté de type CO, CO2 contaminant des surfaces d’alumine Al2O3 que nous avons comparée aux émissions Auger C-KVV du carbone carbure de silicium et carbone carbure métallique C/M (M= Ti, Mo, Cr, Ni). La différence principale de l’émission Auger provient de la forme du signal Auger. Cette différence associée à l’environnement chimique est interprétée par le caractère quasi-atomique dans le cas du carbone de contamination et de type structure de bande dans le cas des autres matériaux. La position énergétique de l’émission Auger s’étend de 240 à 280 eV. Dans cette gamme d’énergie, la forme du signal Auger est très large ne présentant aucune structure pouvant la localisation avec précision l’énergie cinétique. Ce cas de figure est souvent observé dans le cas du carbone de contamination. En revanche, pour les carbures de semi-conducteurs ou métalliques, la forme est plus structurée donnant un pic plus prononcé et précédé par des ondulations de faibles intensités. Cette forme est accentuée lorsque la surface subit un bombardement aux ions argon ou des flashs thermiques successifs. Les électrons mis en évidence dans le mécanisme Auger dépendent des liaisons chimiques formant le composé. Ces observations sont également décelées en spectroscopie de pertes d’énergie (EELS). Cette technique complémentaire à la spectroscopie AES, fournit des spectres riches en informations. La présence du carbone impureté est vite signalée par une structure apparaissant juste au pied du pic élastique vers 7 eV montrant les liaisons C-C de type π. Les excitations collectives des électrons de valence donnent une perte d’énergie variant de 22 à 25 eV selon le matériau et interprétée comme étant une perte de plasmon de volume. Mots clés : Spectroscopie Auger (AES), C-KLL, spectroscopie de pertes d’énergie (EELS), plasmon de volume, carbone, C/Al2O3, SiC, Ti, Cr, MO.
