Plan de rédaction - Université De Strasbourg

THESE
présentée par
Dihourahouni TOUNTIAN
pour l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE STRASBOURG
Spécialité : Electrochimie
Hydrogénation Electrocatalytique : effet de la conductivité
et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats
métalliques,
utilisation du dioxyde d’étain comme support.
Soutenue le 19 février 2009 devant le jury :
Mme Elena Savinova, Professeur (Université de Strasbourg) Rapporteur
Mr Jean-Claude Moutet, Professeur (Université Joseph Fourier) Rapporteur
Mr Nicolas Alonso Vante, Professeur (Université de Poitiers) Rapporteur
Mr. Gérard Poillerat, Professeur (Université de Strasbourg) Directeur de thèse
Mr. Hugues Ménard, Professeur (Université de Sherbrooke) Examinateur
Mr Paul Nkeng, Docteur (Université de Strasbourg) Examinateur
Mme Anne-Cécile Roger, Docteur (Université de Strasbourg) Membre invité
Thèse préparée au Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Physique du Corps Solide (UMR 7177
Institut de Chimie de Strasbourg / CNRS) et au Laboratoire Sciences de Matériaux d’Electrodes
de l’Université de Sherbrooke.

« I have a dream »
Martin Luther King
« Crois au Seigneur Jésus Christ, et tu seras sauvé, toi et ta famille »
Actes 16:31 - La Bible

A mon Seigneur et Sauveur Jésus Christ
A mon père
A la mémoire de ma mère
A mon épouse, Dunia Julienne

i
Résumé
La catalyse est un domaine de haute importance qui compte de nombreuses applications dans tous
les domaines. Cette importance et implication dans la société requiert à la catalyse de répondre à
des préoccupations (énergie, environnement, etc.), qui nécessitent son développement pour
prendre en compte l’avancement des connaissances et le progrès technologique.
L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est un secteur de la catalyse qui consiste à réduire
l’insaturation d’une molécule organique par apport d’hydrogène, cet hydrogène étant fourni sous
forme atomique par la réduction électrochimique de l’eau. L’hydrogénation des molécules
organiques est appliquée par exemple dans l’industrie pharmaceutique en particulier pour
l’obtention des molécules chirales ou dans un intérêt environnemental pour l’élimination des
déchets toxiques. L’utilisation récente de l’HEC pour la déchloration des polychlorophénols, de
même que pour la production du nylon à partir du caprolactame, composé obtenu à partir des
produits d’hydrogénation du phénol, sont des exemples qui montrent l’importance de ce procédé.
Les résultats d’HEC dépendent de la production de l’hydrogène chimisorbé, mais aussi de
l’adsorption de la molécule insaturée et de la désorption de la molécule hydrogénée de la surface
du matériau d’électrode, d’où l’explication des nombreux efforts de recherche dans le
développement de matériaux d’électrodes.
L'originalité de ce travail consiste en l’élaboration de nouveaux électrocatalyseurs supportés pour
prendre en compte la conductivité du support sur lequel sont déposées les particules métalliques.
Ces électrocatalyseurs composites de nanoparticules de palladium sur du dioxyde d’étain ont été
préparés par la méthode sol-gel, l’imprégnation et le dépôt physique de vapeurs métalliques.
L’obtention d’un électrocatalyseur conducteur s’effectue par dopage du dioxyde d’étain par le
fluor.
La comparaison entre l’HEC du phénol sur un électrocatalyseur conducteur et un non conducteur,
réalisée dans un électrolyte acide acétique a montré que l’électrocatalyseur conducteur est plus
performant que le non conducteur, ce qui a permis de déduire que la conductivité du support est
très important dans le processus d’HEC. L’activité de l’électrocatalyseur conducteur (Pd/SnO2:F)
s'explique par la polarisation simultanée de tous les nanoagrégats métalliques de Pd présents. Ceci
offre une meilleure production d'hydrogène chimisorbé avec un grand nombre de points
d’adliénation disponibles. Les points d’adliénation étant les lieux où sont réunis en même temps
les deux réactants, à savoir la molécule insaturée adsorbée sur le support et l’hydrogène
chimisorbé sur les particules de palladium, augmenter leur nombre contribue à l’augmentation de
la cinétique de la réaction.

ii
A travers l’HEC du phénol et de la cyclohexanone, nous avons montré que le pH du milieu
réactionnel influence le processus. Cette influence se situe au niveau de l’adsorption de la
molécule insaturée et de la forme moléculaire en solution. Dans un électrolyte acide
acétique /acétate, l’hydrogénation du phénol conduit à la formation de la cyclohexanone avec
deux tendances en fonction du pH de travail. Le processus d’hydrogénation est inefficace aux pH
basiques; à partir de pH 6, plus le milieu est acide plus l’hydrogénation est efficace. Quant à la
cyclohexanone, il n’y a aucune hydrogénation en milieu acide et en milieu basique, cependant,
elle a lieu lorsqu’on fait un conditionnement en milieu acide pour ensuite faire l’hydrogénation en
milieu basique. Le conditionnement est l’étape de production préalable d’atomes d’hydrogène
chimisorbé par passage d’une certaine quantité de charge électrique avant le début du processus
d’hydrogénation. Dans l’HEC de la cyclohexanone nous avons aussi montré que la cinétique
d’hydrogénation est fortement liée à la charge de conditionnement. Contrairement à l’observation
de la littérature, nous avons montré qu’il est possible de faire de l’hydrogénation catalytique de la
cyclohexanone si la production d’hydrogène chimisorbé est systématique.
Dans l’optique de contrôler l’étape d’adsorption de la molécule organique insaturée nous avons
montré par la spectroscopie infrarouge et la mesure d’angle de contact que les électrocatalyseurs
de palladium sur le dioxyde d’étain ou sur l’alumine sont modifiables par des acides
carboxyliques, qui se fixent sur les supports par l’intermédiaire des groupements carboxyle et
carboxylate pour les fonctionnaliser. La mesure d’angle de contact nous a permis non seulement
de démontrer la fonctionnalisation de la surface du support, mais également a donné le caractère
hydrophobe ou hydrophile de la surface résultante. Avec les électrocatalyseurs fonctionnalisés,
l’hydrogénation du phénol a mis en exergue une corrélation directe entre l’efficacité de l’HEC et
l’adsorption de la molécule insaturée. Nous avons relevé que pour des électrocatalyseurs
fonctionnalisés, le résultat dépend surtout de l’agent de fonctionnalisation (acide carboxylique) et
moins du support (SnO2 ou Al2O3). Ce résultat est très intéressant car il revient à conclure qu’il
serait possible de modifier n’importe quel catalyseur (par exemple commercial) pour lui donner
par fonctionnalisation in situ des affinités pour l’adsorption et l’HEC d’une molécule insaturée
donnée. Comme l’adsorption est l’étape qui induit la sélectivité dans le processus de l’HEC, le
contrôle de l’adsorption par fonctionnalisation est une avancée prometteuse pour l’obtention de
molécules de choix en HEC.