Polycopié du cours J Delaire Classification périodique

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Les atomes et la classification périodique
I. CONSTITUANTS DES ATOMES. DEFINITIONS
I.1. L’atome.
L’atome, plus petit grain de matière, est défini par un symbole (X) accompagné de
deux nombres Z et A. Z, numéro atomique, correspond au nombre d’électrons présents dans le
nuage électronique, qui est égal au nombre de protons, pour assurer la neutralité électrique. A,
nombre de masse, représente le nombre de nucléons, c'est-à-dire de neutrons et protons
présents dans le noyau de l’atome.
X
A
Z
Le tableau suivant donne la masse et la charge des constituants élémentaires du noyau :
Masse (kg) Charge (C)
Neutron
Proton
Electron
1,7 x 10-27
1,7 x 10-27
0,91 x 10-30
0
1,6 x 10-19
1,6 x 10-19
Un élément est défini par son numéro atomique : il y a 109 éléments connus, les 5 derniers
n’ayant pas de nom officiel.
I.2. Les isotopes
Un élément peut avoir plusieurs isotopes. Les isotopes sont des atomes de même numéro
atomique Z, mais de nombre de masse A différent. C’est donc le nombre de neutrons qui
diffère.
Exemples : le carbone naturel comporte 3 isotopes :
C
12
6 98,9 % C
13
6
*14
6C : radioactif
L’hydrogène a trois isotopes qui portent des noms différents :
H
1
1 : hydrogène D
2
1 : deutérium T
3
1 : tritium
I.3. Nombre d’Avogadro N - Masse molaire M.
Le nombre d’Avogadro N est le nombre d’atomes qu’il y a dans 12 g de l’isotope C
12
6.
N = 6 x 1023 atomes.
La masse molaire M d’un élément est la masse d’une mole de cet élément, soit N atomes, en
tenant compte des isotopes naturels dans la bonne proportion. Ainsi la masse molaire du
carbone est égale à 12,011 g/ mole.
II. LES PREMIERS MODELES DE L’ATOME
N
oyau =
A nucléons
e-
e-
Z électrons

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La notion d’atome remonte à l’antiquité. « Atome » signifie particule insécable en
grec. Avogadro établit au début du 19ème siècle la différence entre atome et molécule. Dalton
et Gay Lussac déterminent les « poids relatifs » des atomes.
II.1. Le modèle de J.J. Thomson (1890)
e-
II.2. Le modèle de E. Rutherford / J. Perrin
Ce modèle « planétaire » est instable . En
effet, du fait de son mouvement circulaire ,
l’électron rayonne, donc perd de l’énergie et
doit inéxorablement s’écraser sur le noyau qui
l’attire.
II.3. Le modèle de Niels Bohr (1913)
C’est un modèle de mécanique classique « bricolé » pour expliquer le spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène.
Spectre d’émission de l’atome H : Depuis 1885, on connaît la « série de Balmer », avec 4
raies dans le visible, les raies Hα, Hβ, Hγ et Hδ. Les nombres d’onde (en cm-1) des raies de la
série de Balmer sont donnés par l’expression :
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=ν 22
Hn
1
2
1
R où RH est la constante de Rydberg RH = 109 677, 581 cm-1.
Le modèle de Bohr repose sur deux postulats :
Premier postulat :
L’atome ne rayonne pas lorsque l’électron se meut autour du noyau sur des orbites bien
déterminées appelées orbites stationnaires avec un mouvement circulaire uniforme. Les
orbites stationnaires sont définies par la nécessité de quantification du moment cinétique
(mvR, avec m la masse de l’électron, v sa vitesse sur l’orbite et R le rayon de l’orbite),
multiple de la quantité h/2π.
π
=2
h
nRmv avec n nombre entier variant de 1 à l’infini . (1)
L’électron effectue un mouvement circulaire uniforme car la résultante des forces qui lui sont
appliquées est nulle :
Force centrifuge = force centripète
2
0
22
R4
e
R
mv
πε
= (2)
Il en résulte que R4
e
2
1
mv
2
1
0
2
2
πε
=, soit Ec = - ½ Ep
L’énergie totale du système E = Ec + Ep = ½ Ep.
-e
N
uage positif
uniforme
e-
e-
e-
N
oyau
e-
+ e

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Si on élimine v entre les équations (1) et (2), on peut en déduire l’expression du rayon
des orbites stationnaires du modèle de Bohr :
ste2
2
0
2
2cxn
em
h
nR =
π
ε
=
Remarque : Si n = 1, alors on obtient le rayon de la première orbite de Bohr
R = a0 = 0,053 nm.
Le rayon de toutes les orbites de Bohr peut s’écrire R = n2 a0.
L’énergie des orbites stationnaires s’exprime également en fonction du nombre quantique n :
2222
0
4
0
2
n
Ry
nh8
me
R4
e
2
1
E−=
ε
−=
πε
−= , où Ry représente le Rydberg, unité
d’énergie qui vaut 13,6 eV.
Deuxième postulat :
Lorsque l’électron saute d’une orbite à une autre, l’atome émet un photon dont l’énergie
correspond exactement à la perte d’énergie totale de l’électron.
L’énergie du photon est donnée par :
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−=ν 2
2
2
1n
1
n
1
Ryh , avec Ry = 109 677 cm-1.
Interprétation du spectre d’émission de l’atome H : (voir figure)
n1
hν
n2

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III. MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME H :
III.1. Equation de Shrodinger
On considère le mouvement relatif de l’électron par rapport au noyau supposé immobile, au
centre d’un repère de coordonnées polaires. Pour cet atome, l’équation de Shrodinger s’écrit :
Ψ=Ψ+∆Ψ
/
−EE
m
2
h
p
2
Dans cette équation,
Ψ
(
r
,
θ, φ) est la fonction
d'onde associée à l'électron. Cette fonction d’onde
n’a pas de signification physique, mais le produit
de cette fonction par la fonction conjuguée
représente la densité de probabilité de présence de
l’électron au point de coordonnées (r, θ, φ).
Ψ
.
Ψ
* . dV : probabilité de présence de
l’électron dans l’élément de volume dV
Les solutions (valeurs propres) de cette équation peuvent s’écrire sous la forme du produit
d’une fonction R( r) (partie radiale) par une fonction Y (θ,φ) (partie angulaire).
De plus, au cours de l’intégration, le respect des conditions périodiques (Y(φ) = Y(φ + 2 π)),
et des conditions aux limites (lim R (r --> ∞ ) = 0) amène à introduire des nombres quantiques
n , l et m entiers.
- Fonctions propres :
Ψ(r, θ, φ) = Rn,l (r) Yl,m(θ,φ)
n : nombre quantique principal , n entier, supérieur ou égal à 1
l : nombre quantique secondaire, l entier et tel que 0 ≤ l ≤ n – 1
m : nombre quantique magnétique , m nombre entier tel que - l ≤ m ≤ l.
- Valeurs propres : (qui résultent de la résolution de l’équation en r) :
2
n
Ry
)n(E −= (même expression que celle issue du modèle de Bohr)
III.2. Les solutions de l’équation de Shrodinger : fonctions d’onde et orbitales.
Les fonctions propres Ψnlm de l’atome H sont appelées orbitales. Les orbitales de l’atome H sont
classées d’après leur distribution angulaire, c'est-à-dire selon les valeurs de l.
l = 0 Orbitale s
l = 1 Orbitale p
l = 2 Orbitale d
l = 3 Orbitale f
l = 4 Orbitale g
La fonction d’onde n’a pas de signification physique, mais le carré de son module (Ψ2 ) représente la
densité de probabilité de présence de l’électron au point de coordonnées x,y,z (en coordonnées
cartésiennes).
Les surfaces nodales sont, dans l’espace autour du noyau, les surfaces sur lesquelles Ψ = 0. Si les
surfaces sont des plans, alors on parlera de plans nodaux.
Le rayon moyen d’une orbitale se définit par :
e
-
x
z
r
θ
y
φ

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∫Ψ= dVrr 2.
Pour l’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes dont la charge du noyau est Z, le rayon moyen
est égal à :
(
)
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+
−+= 2
0
2
l,n n
1ll
1
2
1
1a
Z
n
r
Pour les orbitales de type s, on trouve 0
2
0l,n a
Z
n
2
3
r=
=
Pour une orbitale à symétrie sphérique (orbitale s), on peut définir une fonction de distribution
radiale. Considérons la probabilité dP que l’électron soit situé dans la coquille sphérique comprise
entre les sphères de rayons respectifs r et r + dr.
∫∫
ππ
ϕθθΨ=
0
2
0
22 ddsindrrdP
drr4dP 22 Ψπ=
La fonction de distribution radiale se définit par le
produit 4πr2 Ψ2 = dP / dr
Calculons le rayon le plus probable. C’est celui
pour lequel la fonction de distribution radiale
atteint un maximum, soit dP / dr = 0.
Pour une orbitale 1s, le rayon le plus probable r*
est égal à a0 / Z.
IV. STRUCTURE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES
Pour les atomes hydrogénoïdes (un seul électron), l’équation de Shrodinger a une solution analytique
exacte. Pour les atomes à n électrons, cette équation n’a plus de solution analytique exacte. L’origine
vient des termes de répulsion électrostatique entre les électrons (termes en
ij0
2
r4
e
πε , dans lesquels rij
est la distance entre deux électrons).
IV.1. Approximation orbitalaire
Appelons ei l’ensemble des 3 coordonnées d’espace de l’électron i (xi, yi, zi). La fonction propre
décrivant l’ensemble des n électrons est une fonction polyélectronique de la forme Ψ(e1, e2, ...ei....en).
Cette fonction est solution de l’équation de Shrodinger :
H Ψ(e1, e2, ...ei....en) = E Ψ(e1, e2, ...ei....en)
La résolution exacte étant impossible, on cherche une solution approchée dans laquelle la fonction
d’onde polyélectronique Ψ est écrite sous forme d’un produit de fonctions monoélectroniques χi qui
ne dépendent chacune que des coordonnées d’un seul électron.
Ψ(e1, e2, ...ei....en) = χ1(e1) χ2(e2)… . χi(ei)……χn(en)
r
r + dr
θ
ϕ