1 - Cqmf

SPECTROSCOPIE DE
RĖSONANCE PARAMAGNĖTIQUE
ĖLECTRONIQUE
- RPE -
Philippe TUREK
PROFESSEUR, UNIVERSITE DE STRASBOURG, FRANCE
PLAN
I.
INTRODUCTION – PRINCIPES
II.
SPECTROMETRE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE : APPAREILLAGE ET FORME DE LA REPONSE
III.
INTERACTION HYPERFINE
IV.
COUPLAGE SPIN-ORBITE ET TENSEUR g
V.
SYSTEMES DE SPIN SUPERIEUR A 1 : INTERACTION DIPOLAIRE SPIN-SPIN ET
STRUCTURE FINE
VI.
SYSTEMES NON ORIENTES : SPECTRES DE POUDRES POLYCRISTALLINES OU
DE VERRES ANISOTROPES
-2-
I. INTRODUCTION - PRINCIPES
L'électron a un mouvement de rotation sur lui-même caractérisé par le nombre quantique de
spin Ŝ dont les valeurs propres ±1/2 correspondent aux deux orientations que peut prendre le spin
dans un champ magnétique, l'une parallèle, l'autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques
en résultent, niveaux entre lesquels des transitions peuvent être induites. Le but de la résonance paramagnétique électronique RPE est précisément d'étudier ces transitions.
Plusieurs termes sont utilisés dans la littérature anglo-saxonne pour désigner cette spectroscopie :
ESR
Electron Spin Resonance : Induit en erreur - ce terme semble indiquer que seul le spin de l'élec-
tron joue un rôle important, ce qui n'est pas vrai : le moment orbital intervient également.
EPR
Electron Paramagnetic Resonance : Terme à utiliser. En français : RPE
Développement de la RPE
1945 Le physicien E. Zavoïsky (URSS) effectue la première observation d'un signal RPE.
1952 Les physiciens du laboratoire Clarendon à Oxford jettent les bases théoriques et: expérimentales, de cette nouvelle spectroscopie.
1952 1er spectre d'un radical libre.
1960 Développement par des chimistes : Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc., parallèlement
à leurs travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN).
La RPE est un puissant moyen d'investigation des systèmes paramagnétiques, c'est-à-dire ayant des
électrons non appariés tels que les sels et complexes de métaux de transition, les radicaux, etc. Les
renseignements fournis par la RPE concernent la structure électronique et géométrique des systèmes
étudiés, leur comportement dynamique, les mécanismes de réaction, etc. De plus, la RPE ne s'applique
pas uniquement aux ions paramagnétiques. Sa sensibilité est telle que des radicaux ou des ions paramagnétiques peuvent être utilisés comme sondes dans des systèmes diamagnétiques, sans pour autant
perturber ces systèmes (techniques de marquage de spin) : études de solvatation, de mécanismes de
transferts dans les systèmes biologiques, études conformationnelles de polymères, etc.
Comparée à la RMN, la RPE est une technique beaucoup plus sensible (facteur 1000-2000), mais
l'interprétation des spectres est plus délicate, notamment à cause des effets d'anisotropie et à cause du
couplage entre les moments de spin électronique et orbital. Les mesures quantitatives sont également
moins faciles à effectuer avec la RPE qu'avec la RMN.
1. Moment magnétique : rappels de magnétisme dans la matière
Une molécule peut avoir un moment magnétique permanent ainsi qu’un moment magnétique
induit par un champ magnétique. Les phénomènes magnétiques sont décrits à l'aide de deux vecteurs
:

H : champ magnétique. Unités A.m-1
-3-

B : induction magnétique ou champ d'induction ou densité de flux magnétique. Unité 1 V.s.m-2= 1 Tesla
(T)= 104 Gauss

Lorsqu'un champ magnétique H agit sur un système matériel, les effets observables dépendent de

l’induction B . Dans les milieux aimantés, l’analogue de la polarisation électrique est l’aimantation :




B
M  H 
 H ,définissant la susceptibilité magnétique, .
0



Dans le vide, M =0, et B   0 H , avec 0 la perméabilité magnétique du vide (0=410-7 V.s.A-1.m-1).


Dans la matière, B  H . En définissant la perméabilité relative =0r, on obtient :    r  1


En RPE, on mesure une aimantation M induite par une onde électromagnétique en fonction de B .


Très souvent, la confusion est faite entre B et H dans de nombreux ouvrages et dans mon
propre discours ! Ceci provient de l’utilisation d’un système d’unités, dit « uém CGS » (unités électro 
magnétiques CGS), dans lequel B  H dans le vide. Alors que la susceptibilité est sans dimension dans
le système international, elle a les dimensions de l’inverse d’un volume (en cm-3) dans le système uém
CGS, avec  u.é.m. C.G.S. 
1000
 S.I. .
4
La matière aimantée (de manière permanente ou par induction) est constituée de dipôles magnétiques
(moments magnétiques microscopiques). Classiquement, on peut montrer qu’une boucle de courant
génère un dipôle magnétique orienté perpendiculairement à la boucle de courant, selon les règles

d’orientation des produits vectoriels. Lorsqu’on place un dipôle magnétique de moment  dans un

champ magnétique H , l’énergie d’interaction entre celui-ci et le champ est telle que :
 
W    H .
Dans un système paramagnétique, les moments magnétiques sont indépendants, soit naturellement,
soit parce que la température d’observation est bien supérieure aux éventuelles interactions d’échange
magnétique. L’aimantation correspond au nombre de dipôles magnétiques couplés au champ magnétique. La susceptibilité est par conséquent proportionnelle au nombre de dipôles. Elle varie comme
l’inverse de la température en suivant une loi de Curie ou de Curie-Weiss :  
C
avec =0 dans un
T 
système de spins indépendants. La constante de Curie C est égale à N2/ 3k (0.375 uém.K /mol pou
un système de spin ½).
2. Description quantique du moment dipolaire magnétique d’un électron et effet Zeeman
Chaque électron d’un atome possède une propriété analogue à ce que lui conférerait une rotation autour du noyau atomique, que l’on caractérise par une grandeur vectorielle appelée moment angulaire orbital. Il possède de plus un moment angulaire intrinsèque, analogue à celui d’un gyroscope,
appelé spin. À chaque moment angulaire est associé un moment magnétique. L'électron étant une par
ticule chargée animée de mouvements de rotation, il lui correspond donc un moment magnétique  ,

directement proportionnel au moment cinétique de rotation J . Le rapport de proportionnalité est le rap

port gyromagnétique :   J . Les deux opérateurs quantiques qui caractérisent le mouvement de
-4-
l’électron en termes de moment angulaire sont le spin Ŝ et le moment angulaire orbital L̂ . Dans une
molécule les électrons s'apparient et leurs moments magnétiques s'annulent. Cependant, si le nombre
d'électrons est impair, il existe un électron non apparié, c'est le cas des radicaux libres. Il existe également des cas où les électrons ne s'apparient pas antiparallèlement (état triplet [oxygène moléculaire],
biradicaux, certains états des métaux de transition...).
Prenons le cas d'une molécule ne contenant qu'un électron non apparié (par exemple, un radical libre).
A chacun des mouvements précités on associe un moment magnétique :
μˆ orbital   orbitalLˆ
ˆ
μˆ spin   spinS
Il se trouve que très souvent, dans l'édifice moléculaire le moment orbital est inhibé (quenching du
moment orbital) et que seule subsiste la contribution de spin au moment magnétique (d’où l’appellation
ESR : Electron Spin Resonance).
La dégénérescence de spin intrinsèque (2S+1=2) d’un électron libre est levée dans un champ magnétique : c’est l’effet Zeeman.
Les niveaux d'énergie d'un système constitué d'un électron animé d'un mouvement de spin et placé

dans un champ magnétique H 0 aligné le long de z sont : W,  g e H0 , où ge est appelé le facteur
g de l’électron libre (ge=2.0023) et on a défini le magnéton de Bohr électronique tel que :  
(=9.274110-21 erg/Gauss ;  
e
2mc
e
=9.274110-24 J/T en SI). Celui-ci correspond au moment magné2m
tique associé à un électron animé d'un mouvement orbital et dont le moment cinétique est égal à  . Le
facteur g, permet de rendre compte des valeurs expérimentales, c'est-à-dire des déviations de g par
rapport à sa valeur à l’électron libre. Ce facteur g revêt une grande importance en RPE. En réalité, on
ne peut pas négliger le moment orbital, et g traduit le couplage spin-orbite comme on le verra.
-5-
Résonances
On aurait pu décrire le couplage du moment magnétique électronique avec un champ magnétique statique comme un mouvement de rotation autour de la direction du champ magnétique statique.
En effet, il s’agit d’un couple en terme énergétique : celui-ci entraîne un mouvement de rotation. L’aimantation effectue autour de la direction du champ un mouvement de précession à une fréquence proportionnelle à l’intensité du champ et au rapport gyromagnétique, que l’on appelle fréquence de Larmor :
  H .
Considérons un moment magnétique dans un champ magnétique statique, dans lequel sa fréquence de Larmor a une valeur bien déterminée, et ajoutons un autre champ magnétique, beaucoup
plus petit, perpendiculaire au champ statique et tournant autour de lui. Si la fréquence de rotation de ce
second champ est très différente de la fréquence de Larmor, l’influence de ce champ sur le mouvement
de l’aimantation est négligeable. Si, par contre, ces fréquences sont égales ou très proches, le mouvement de l’aimantation est fortement perturbé. Cette réponse sélective du système à une excitation périodique de fréquence bien déterminée constitue le phénomène de résonance. La perturbation du mouvement de l’aimantation est détectée par l’intermédiaire de la force électromotrice que cette aimantation
induit dans une bobine entourant l’échantillon. Seule la composante de l’aimantation qui est perpendiculaire au champ statique appliqué, induit un signal.
Il est utile de rappeler qu’outre la sélectivité, les spectroscopies de résonance sont très sensibles dans la mesure où la réponse est amplifiée.
En RPE, avec un effet Zeeman électronique seul et un électron libre, on induira des transitions
avec une onde électromagnétique de fréquence  telle que : h  gH 0 .
Outre sa fréquence , l'onde électromagnétique doit posséder une propriété supplémentaire
pour induire des transitions entre l'état  et l'état . En effet, supposons que l’on superpose un champ


magnétique oscillant H1cos t au champ statique H0 dirigé selon Oz : H 0  H 0 u z L’interaction entre le

ˆ  H cos t . Les propriétés
moment de spin électronique et ce champ oscillant est de la forme :   S
1
 
ˆ
S x

Sˆ
 y
des opérateurs de spin sont telles que : 
Sˆ
 z

Sˆ z

1

2
i
 

2
. Rappelons que l’énergie de transition s’écrit :
1
  
2
1
  
2
W   f opérateurd ' int eraction  i d
qui

 
revient
ici
à
écrire entre
les
états

et
:
W  H1x  Sˆ x   H1y  Sˆ y   H1z  Sˆ z  . D’où la valeur de l’énergie de transition entre 
et  : W 
 cos t
2
H1x  iH1y .
-6-
On constate que seules les composantes perpendiculaires à z (c'est-à-dire à la direction du
champ magnétique statique) sont efficaces pour induire la transition. L'onde électromagnétique induisant les transitions doit donc osciller dans une direction perpendiculaire à H o. C’est ce que l’on appelle
une configuration de Bloch décrite ci-après :
Condition de Résonance
Pour qu'une transition RPE ait lieu il faut :
1) un champ magnétique statique Ho provoquant la
levée de dégénérescence (Effet Zeeman électronique)
2) envoyer une onde électromagnétique (H1cos 2t)
perpendiculairement à Ho.
La transition a lieu lorsque la condition de résonance
E = h =E -E = geHo est réalisée.
Généralement, compte tenu de la valeur de ge, on
travaille à fréquence fixe (diode Gunn délivrant une
onde HF stable) et on balaie en champ. Pour une
fréquence d'environ 9.5 GHz (bande X), la condition
de résonance est vérifiée lorsque Ho est voisin de
3300 G (0.3 Tesla).
Remarque
L'intensité du signal sera d'autant plus grande que le niveau inférieur sera plus peuplé. D'après la distribution de Boltzmann à température ambiante et en bande X: N/N = exp(h/kT) = exp(10/6240) =
1.0016. La différence de population est donc faible et tout phénomène qui tendra à diminuer ce faible
écart de population aura un effet drastique sur l'intensité du signal (par saturation par exemple).
3. Exemples de systèmes paramagnétiques
a) Radicaux organiques et inorganiques
Systèmes à couches ouvertes : équivalent des couches incomplètes dans les ions métalliques
Un électron non apparié résulte de la distribution électronique.
Ces molécules sont souvent instables, par exemple lorsqu’elles sont générées photochimiquement (les
célèbres radicaux libres visés par l’industrie de la cosmétique). Cependant il existe des radicaux très
stables, par exemple les dérivés de nitroxydes R-NO qui sont utilisés comme marqueurs de spin. On
peut aussi générer des sels d’ions radicaux : A  e   A  ou bien A  A   e  (complexes ioniques à transfert de charge). Rappelons que le gaz NO très réactif est un radical. De même, l’oxygène
moléculaire O2 est paramagnétique de spin 1, c'est un état triplet de spin électronique.
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O
CH3
CH3
N
O
N
N
R
N
H3C
H3C
Radical TEMPO
N
O
Nitronyle nitroxyde
(marqueur de spin,
O
Imino nitroxyde
Magnétisme moléculaire
polymérisation radicalaire
contrôlée)
Polyacétylène : (CH)x défaut de conjugaison
Polymères conducteurs
b) Complexes de coordination
H
H
N
N
N
H
N
H
M
N
H
H
N
N
H
N
H
Phtalocyanine métallée : semiconducteurs moléculaires
O
2
N
N
bpy-NIT
Complexe de Ni(II) avec le radical bpy-NIT
-8-
N
N
O
c) Métaux de transition – Terres rares
d) Electrons de conduction des conducteurs métalliques
Les électrons libres ou presque libres des conducteurs de bande (population au niveau de
Fermi) sont détectés en RPE. Cependant, le caractère métallique des échantillons est un handicap en
raison de la réflexion métallique dans le résonateur. Historiquement, les premières expériences de polarisation dynamique nucléaire (effet Overhauser exploité en RMN et combinant RMN et RPE) ont été
effectuées avec les électrons de conduction du lithium.
-9-
e) Défauts d’irradiation et défauts dans les semiconducteurs
Les atomes de Silicium dont la tétravalence n’est pas satisfaite ont une liaison dite pendante
qui rend l’atome radicalaire. Différents types de défauts ont été observés dans le massif et aux interfaces.
Défaut (liaison pendante) dans une couche de SiO2
f)
Techniques de marquage ou de piégeage
Une espèce radicalaire de temps de vie trop court pour être détectée classiquement peut être
détectée indirectement en la faisant réagir avec d’autres espèces, soient diamagnétiques pour former
un radical plus stable dont on détectera la formation, soient radicalaires stables qui se recombineront
avec l’espèce fugace pour former un composé diamagnétique – et on détectera alors la disparition du
radical stable. On appelle ces techniques des techniques de piégeage (spin trapping).
On peut utiliser des radicaux stables pour les lier sélectivement à des espèces diamagnétiques
dont on souhaite explorer des zones particulières. Le radical stable, généralement un radical dérivé de
nitroxyde, est appelé marqueur de spin (spin label), et sa signature est utilisée pour explorer son environnement sur la matrice hôte.
4. Temps de relaxation
Les notions de temps de relaxation sont identiques à leur définition en RMN : spin-spin (T2) et
spin-réseau (T1). Ce sont évidemment les mécanismes de relaxation qui vont être très différents. Les
valeurs de T1 typiques sont de l’ordre de la ns. Par ailleurs, et c’est la différence majeure avec la RMN,
la RPE d’utilisation la plus commune est la RPE en onde continue, et non pas en onde pulsée. Bien que
la technique de RPE pulsée soit commercialisée, son utilisation est encore assez confidentielle, dans
la mesure où il n’est pas possible de générer des impulsions de l’ordre de la ns ou plus courtes encore.
Le temps mort des spectromètres en onde pulsée est trop grand pour ouvrir à une utilisation plus large.
Néanmoins, les progrès de l’électronique pour la mise en forme des impulsions et pour la détection,
ainsi que l’évolution de l’outil informatique ont fait évoluer ces spectromètres vers une utilisation de plus
en plus commune (« user’s friendly »).
- 10 -
EN RPE continue, on enregistre donc l’absorption résonante (sa dérivée en fait) en fonction du
champ magnétique et à fréquence constante. On n’a pas accès directement à la dynamique du système
étudié (les temps de relaxation). C’est la positon du signal, sa forme, sa largeur et son intensité qui
seront analysées. La relaxation spin-réseau est la première cause d’élargissement des raies d’absorption.
On suppose que le radical ne donne lieu a aucun phénomène d'échange (il n'y a pas, par
exemple, de variation de structure du radical au cours du temps). La largeur de raie est alors une grandeur directement fonction des temps de relaxation : B 
1


1
1
.

T1 2T2
Par suite des fluctuations du champ local chaque niveau est légèrement élargi. Ce mécanisme
est responsable de la relaxation spin-spin (T2) qui est essentiellement due à des interactions magnétiques (présence de noyaux avec spin non nul, interaction entre spins électroniques) qui génèrent des
petits champs magnétiques variables locaux. Ceci signifie que chaque dipôle (spin) voit le même champ
magnétique moyen, mais que ce champ fluctue. Puisque l’écart entre les niveaux d’énergie varie par
élargissement de ceux-ci, il en résulte un élargissement du signal. Les fluctuations du champ local dans
le temps (fluctuations dynamiques) causent un élargissement séculaire homogène. Des fluctuations du
champ dans l'espace causent un élargissement inhomogène.
T1 est déterminé par l'échange d'énergie entre le système de spin et le milieu (le réseau). Cet
échange se fait essentiellement via les vibrations du milieu et sera d'autant plus efficace que le couplage
spin orbite sera grand. Il sera donc fonction de la température et des atomes composant l'espèce paramagnétique.
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II.
SPECTROMETRE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE : APPAREILLAGE ET FORME DE LA REPONSE
Schéma d’un spectromètre de RPE en bande X utilisant une détection synchrone avec une modulation à 100 kHz.
- 12 -
Le spectromètre est conçu pour répondre à la condition de résonance : h  gH 0 . Les différentes fréquences disponibles commercialement sont : L (1 GHz), S (3 GHz), X (10 GHz), Q (35 GHz),
W (95 GHz). Il y a encore la bande H à très haute fréquence qui utilise une excitation optique (280 GHz,
spectromètre du MPI-CNRS à Grenoble). La bande la plus utilisée est la bande X, avec un électroaimant
de 0 à 1.2 T typiquement pour une fréquence HF de 9-10 GHz. Un schéma de spectromètre X est
proposé ci-dessus.
La source HF est généralement une diode Gunn (oscillateur à fréquence fixe), après avoir longtemps été un klystron (tube à vide). Une diode Gunn est un composant électronique dont la caractéristique courant-tension présente une pente négative dans certaines régions (résistance différentielle négative), ce qui lui confère des propriétés d’oscillateur HF. La puissance de l’onde émise par cet oscillateur est stabilisée par un contrôle automatique de fréquence (AFC) qui est une boucle de rétroaction
sur le signal détecté par un cristal de silicium qui se comporte comme un redresseur de l’onde HF. Les
puissances typiques sont faibles : elles ne dépassent pas 250 mW. Un atténuateur logarithmique permet de travailler jusqu’à de très faibles puissances de quelques W, afin d’éviter les effets physiques
de saturation.
1. Modulation.
Pour des raisons de sensibilité, on ne détecte pas l’absorption mais sa dérivée. Ceci est réalisé
en modulant le champ statique (entre 1 et 100 kHz : typiquement 100 kHz), et en faisant une détection
synchrone (amplificateur lock-in). Il faut veiller à ce que l’amplitude de modulation soit inférieure à la
largeur naturelle du signal détecté, afin d’éviter la distorsion du signal par surmodulation. Typiquement, la largeur de modulation doit être au maximum de l’ordre du 1/10ème au 1/3 de la largeur de raie.
Effet d’une faible amplitude de modulation sur le courant délivré par le cristal détecteur.
- 13 -
2. Cavités (résonateurs) et cellules.
L’utilisation d’ondes électromagnétiques de 3 cm de longueur d’onde impose l’utilisation de guides
d’ondes et de résonateurs qui sont des cavités, comme décrits dans les figures ci-après. Une cavité
peut être vue comme un morceau de guide d’onde avec lequel on a réalisé une adaptation d’impédance
avec une charge.
Un circulateur à quatre voies montrant les directions de transmission de l’onde HF selon les
différents bras.
La puissance réfléchie par la cavité est minimale à la résonance : on observe alors le « dip »de
la cavité comme ci-dessous. On va caler le système sur cette fréquence.
Visualisation du « dip » du résonateur
pour accord du système sur sa fré-

9
9.2
9.4

r 9.6
quence propre de résonance.
9.8
10
Fréquence / GHz
- 14 -
Le résonateur est en cuivre argenté. Il a un facteur de qualité qui est donné par le rapport de la
largeur de résonance à mi hauteur sur la fréquence de résonance : Q 
r
. Plus le facteur de qualité

est élevé et plus le résonateur est sensible (mais aussi plus difficile à accorder…). Un facteur de qualité
de l’ordre de 3000 est courant avec une cavité rectangulaire telle que celle décrite sur la figure ci-après.
Il peut atteindre 10000 pour une cavité cylindrique.
En fait, l’expression du facteur de qualité qui prévaut au cours d’une expérience avec un échantillon
est :
1
1
1
, dans laquelle le second terme tient compte des pertes diélectriques :
 
Q  Q Q
Q  2
énergie maximale stockée dans la cavité
énergie perdue par cycle en perte diélectriq ue
Les pertes diélectriques sont dues essentiellement au porte échantillon et à l’échantillon. Par conséquent, il faudra choisir des matériaux à faible constante diélectrique, d’où la difficulté de travailler en
milieu aqueux.
(a) Cavité (résonateur) rectangulaire TE102. Le résonateur est couplé à la source HF par l’intermédiaire de l’iris (ouverture et vis) à gauche (b) Contours du champ électrique dans le plan (xz)
Une demie longueur d’onde selon x correspond à la distance la plus courte entre les lignes de
champ d’égale intensité mais de phase opposée. (c) Lignes de champ magnétique dans le plan
(xy). La dimension A correspond approximativement à une demie longueur d’onde, et C correspond exactement à une longueur d’onde. La dimension B n’est pas critique, mais elle devrait
être inférieure à une demie longueur d’onde.
- 15 -
(a) Cavité cylindrique opérant dans le mode TE 011 : la hauteur et le diamètre de la cavité donnent la fréquence de résonance. (b) Lignes de champ électrique. (c) Lignes de champ magnétique.
Le porte échantillon est généralement un tube cylindrique en quartz ultra pur (pas d’impuretés paramagnétiques et peu de pertes diélectriques !) d’une vingtaine de centimètres de hauteur et de 3 mm
de diamètre.
On peut néanmoins travailler en milieu aqueux ou solvant à forte constante diélectrique avec des
cellules plates en quartz, c'est-à-dire dont l’épaisseur dans le champ électrique de la cavité est faible.
Différents accessoires permettent de réaliser des mesures in situ avec différents environnements : cellule d’électrolyse, illumination optique, cryostats à très basse température, etc.
3. Signal détecté.
Le signal de RPE est la dérivée de l’absorption résonante, ainsi qu’on l’a vu. C’est la puissance
absorbée par l’échantillon, qui correspond à la valeur moyenne de l’énergie électromagnétique reçue
par l’échantillon. Le signal de RPE est donc proportionnel au volume de l’échantillon. Il est en fait proportionnel à la partie imaginaire (partie dissipative de la réponse) de la susceptibilité magnétique :
     i  .
A partir des équations de Bloch, on peut montrer que la puissance absorbée moyenne est de la
forme : Pabs   
1
1
 B 2   0 f   0 B 2 . Dans cette expression,  est la susceptibilité sta1
1
2
2
tique de l’échantillon mesuré, 0 est la fréquence de résonance (fréquence de Larmor) et f(-0) est la
forme de raie: f    0  
2T2
1  T22
   0 2   2 B12T1T2
. Si  2 B12T1T2  1 (facteur de saturation),
alors la forme de raie simplifiée est lorentzienne. Lorsqu’on superpose plusieurs raies lorentziennes, on
obtient une gaussienne. Un signal de RPE aura toujours une forme comprise entre ces deux formes
limites. En général une raie de solide a une forme lorentzienne, alors qu’une raie de molécule en solution
a une forme gaussienne.
Les propriétés des formes de raie de Gauss et de Lorentz sont données dans le tableau ci-après.
- 16 -
- 17 -
On constate qu’on a une réponse proportionnelle à la susceptibilité magnétique statique de l’échantillon, avec une forte amplification proportionnelle au carré de la fréquence de travail à la résonance !
Par conséquent, on peut utiliser la technique pour déterminer le nombre de spins d’un échantillon paramagnétique, par comparaison avec un échantillon étalon de nombre de spin connu. La RPE est en fait
la technique la plus sensible qui puisse exister pour déterminer des propriétés paramagnétiques, sa
sensibilité courante est de l’ordre de 1013 spins/G.cm3.
NB : En conclusion de ce qui a été dit sur la signification physique du signal d’absorption de
RPE, les paramètres obtenus par la mesure sont :
-
-
pour la dérivée du signal d’absorption, dY/dH :
o
l’amplitude pic-à-pic, App
o
la largeur de raie pic-à-pic, Bpp
o
la position de la résonance, facteur g
pour le signal d’absorption (intégrale du signal mesuré), Y(H) :
o
la demie largeur de raie à mi-hauteur, B1/2
o
l’intensité (intégrale de la courbe d’absorption), susceptibilité RPE, RPE

RPE 
 Y H dH

Compte tenu de la forme de la réponse f(-0) à partir des équations de Bloch, on remarque qu’on
peut utiliser celle-ci pour déterminer les temps de relaxation T1, T2 (ou plus exactement le produit T1T2).
Pour ce faire, il faut avoir une raie de forme lorentzienne issue d’un élargissement homogène. On effectue une étude en saturation, c'est-à-dire qu’on fait varier le terme  2 B12T1T 2 en augmentant la puissance HF. Un étalonnage de la cavité en champ B1, à l’aide d’un standard, permet de déterminer T1T2.
Un exemple de détermination des temps de relaxation est donné ci-après pour un radical dérivé de
la phtalocyanine de lithium.
- 18 -
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Courbe théorique :
T1=8.8 s
T2=0.8 s
B1/2(0)=0.082 G
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III. INTERACTION HYPERFINE
Interaction entre dipôle magnétique électronique ( e) et dipôle magnétique nucléaire (N). q est
l’angle entre le vecteur r et le champ appliqué H. Le vecteur N est indiqué pour l’état de valeur
propre MI=1/2.
Champ effectif Heff  H  Hlocal
 





e  N
 e  r  N  r 
E dip 
3
r3
r5
E dip 
cos 2  

1  3 cos   
2
r3
ez N z
 H local  e z

1  3 cos 2  ˆ ˆ
1
 M S M I g e g n  n
S  I M S M I  0 pour une orbitale 1s, i.e. pour 1H, car
3
r3
 1s est de symétrie sphérique (vrai pour toutes les orbitales de symétrie s (2s, 3s, etc.). Par contre,
pour les autres orbitales :  nlm  Rnl r Ylm  , 
Seuls les électrons s ont une densité électronique non nulle sur le noyau  interaction hyperfine
isotrope :
Hiso qui est une interaction de contact (contact de Fermi).
- 21 -
Hamiltonien hyperfin
isotrope
Interaction hyperfine isotrope d’un électron de spin S=1/2 avec un noyau d’hydrogène 1H de
spin I=1/2
Etats propres et valeurs propres
Valeur moyenne de l’énergie
Transitions permises
M S  1
Règles de sélection : 
M I  0
- 22 -
(a) Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène dans un champ magnétique constant. Le trait en pointillé
noté l serait la transition Zeeman électronique seule. Les traits continus notés k et m représentent les
transitions permises avec le couplage hyperfin : h  gH 
1
hA0 . A0 (en MHz) est la constante de
2
couplage hyperfin isotrope. (b) Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène dans un champ magnétique
variable. Le trait en pointillé noté l serait la transition Zeeman électronique seule. Les traits continus
notés k et m représentent les transitions induites par un quantum d’énergie micro-onde h à la même
fréquence que pour la transition notée l. Les valeurs de champ résonant sont H k ,l  h g  a 2 , où a
(mesuré en Gauss) est l’écart hyperfin à fréquence constante, donné par : H m  H k .
 g
A0 MHz   2.80247 
 ge
- 23 -

  aGauss )


Interaction hyperfine d’un électron de spin S=1/2 avec un noyau d’hydrogène 1H de spin I=1/2
Autre représentation en champ variable dans la base du spin total Fˆ  ˆI  Sˆ .
H
- 24 -
Les interactions hyperfines isotropes sont prépondérantes pour un système dilué en solution
fluide.
Règles d’interprétation des spectres de RPE dans lesquels le couplage hyperfin isotrope est
prépondérant
1. Systèmes de noyaux équivalents.
Pour une série i de n noyaux magnétiquement équivalents de spin I, on observe 2I+1 transitions.
Pour un système de spin électronique S=1/2, on observera un nombre maximal de transitions égal au
produit sur les i séries équivalentes : N max 
i 2ni I i  1 .
Pour un système de n noyaux 1H équivalents, on observe n+1 raies de résonance équidistantes, dont
l’intensité est donnée par les coefficients du binôme de Newton comme ci-dessous.
Pour des spins nucléaires supérieurs à ½, il est préférable de construire au cas pas cas le diagramme
adéquat. Par exemple, pour deux noyaux équivalents d’azote
14N
(I=1) dont la constante de couplage
hyperfin est aN, on construit le schéma ci-dessous (diagramme bâtons ou spectre bâtons).
aN
- 25 -
2. Systèmes de noyaux inéquivalents.
Des protons magnétiquement inéquivalents auront en général des constantes de couplage différentes.
Deux 1H équivalents
Par exemple pour deux protons inéquivalents avec les constantes de couplage A 1 et A2, on aura le
schéma suivant :
- 26 -
Deux 1H équivalents et un 1H
La construction et le spectre observé pour un système de deux protons équivalents et d’un proton sont
donnés ci-dessous
- 27 -
Deux noyaux d’azote 14N inéquivalents
aN1
1
2
O
1
2
N1
aN2
1
1
N2
1
aN1=9.0 G
p-IN
aN2=4.5 G
NB : Avec aN1=2aN2, on observe 7 raies au lieu de 9, car il y a superposition et des raies sont d’intensité
double.
aN1
aN2
Spectre expérimental du radical imino nitroxyde dont le schéma moléculaire est indiqué en
haut à droite
- 28 -
Deux groupes équivalents de deux noyaux d’azote 14N inéquivalents : un biradical en échange
On forme un biradical à partir du radical imino nitroxyde précédent.
On détecte immédiatement que les deux radicaux sont en échange tel que J>>a N car le spectre observé
(ci-après) n’est pas identique à celui du monoradical. On observe le spectre d’un système de deux
groupes équivalents de deux 14N équivalents. Puisque le couplage hyperfin isotrope est proportionnel à
la densité électronique de spin sur les noyaux considérés, celui-ci est divisé par deux lorsqu’on passe
du monoradical au biradical en échange: abiradical = amonoradical/2
En effet, dire que les spins sont en échange revient à dire qu’ils sont délocalisés sur tout le biradical, et
donc que la densité de spin est divisée par deux. Pour un bis-imino nitroxyde, on a le diagramme suivant, avec 13 raies séquencées avec les intensités indiquées.
O
O
N
N
N
N
2p-IN
aN1=4.5 G
aN2=2.3 G
1
1
1
2
2
2
3
2
1
3
2
1
2
4
6
4
2
3
6
9
6
3
2
4
6
4
2
1
2
3
2
1
10
6
5
2
1
5
6
10
10
13
- 29 -
10
- 30 -
Guides pour l’interprétation des spectres en solution
En RMN on dispose de tables des déplacements chimiques (, ppm), et des constantes de couplage
(J, Hz) qui permettent de caractériser les divers noyaux et leur environnement.
En RPE les paramètres g et les constantes de couplage a ne permettent pas d'identifier aussi facilement
les espèces paramagnétiques présentes. Ce phénomène a de nombreuses causes dont la principale
est la mobilité des électrons responsables du paramagnétisme. Par délocalisation, ces électrons peuvent "voir" beaucoup de noyaux et sont très sensibles à l'environnement rencontré. On peut donc avoir
des spectres RPE assez semblables mais correspondant à des structures chimiques très différentes et,
réciproquement, des structures chimiques voisines qui donnent des spectres très différents.
Pour l'interprétation des spectres RPE, on doit donc toujours partir d'une hypothèse de structure et la
confronter à l'expérience. Pour les spectres d’échantillons isotropes, on peut proposer les quelques
règles suivantes qui aident à la résolution.
1. Les positions des raies d'un spectre sont en principe symétriques autour d'un point central
(champ central, donnant la valeur de g), Une asymétrie peut être causée par la superposition
de deux ou plusieurs spectres d'espèces ayant des valeurs du facteur g différentes. Si les
constantes de couplage sont grandes (dès 1,5 mT et particulièrement au dessus de 5 mT), une
asymétrie peut être due à des effets de second ordre dans la formulation du couplage. Une
autre cause possible d'asymétrie peut être une mobilité ralentie (slow tumbling) de l’espèce
paramagnétique (particulièrement avec les radicaux nitroxydes).
2. Un spectre n'ayant pas de ligne centrale intense indique en général la présence d'un nombre
impair de noyaux équivalents ayant un spin non entier. La réciproque n'est pas forcément vraie.
3. La séparation entre les lignes extrêmes d'un spectre doit être égale à
 2ni I i ai  où n est le
i
nombre de noyaux équivalents de spin I, chaque série I de noyaux équivalents induisant une
constante de couplage a (prise en valeur absolue dans cette formule). En raison de la faible
intensité relative de ces lignes externes, elles peuvent être peu apparentes, voire inobservables.
4. Le diagramme bâtons ("stick-diagram") construit à "échelle doit correspondre au spectre observé. Lorsque plusieurs constantes de couplage ont des valeurs proches, il est souvent nécessaire d'effectuer une simulation du spectre par ordinateur en tenant compte de la largeur
(non nulle) des lignes.
5. La séparation des deux premières lignes (les plus externes) d'un spectre d'une espèce, correspond toujours à la plus petite constante de couplage.
6. Lorsque plusieurs isotopes sont présents, l'intensité relative des raies est également proportionnelle à l'abondance relative (naturelle ou non) des divers isotopes.
- 31 -
INTERACTION HYPERFINE ANISOTROPE
Jusqu’ici, nous n’avons considéré que le couplage hyperfin isotrope, seul visible dans un système
en mouvement rapide et aléatoire. Cependant, nous avons bien noté que l’interaction entre les noyaux,
à l’exception de cette composante isotrope, est une interaction dipolaire entre noyau et électron. Il nous
reste donc à considérer cette composante anisotrope qui va se manifester dans un solide ou dans
une solution gelée.
L’anisotropie d’un système physique est généralement traduite par un tenseur : on passe d’un scalaire (milieu isotrope) à un tenseur qui indique que la réponse du système dépend de la direction de la
perturbation. On peut voir les tenseurs considérés ici comme des matrices 33 à 9 composantes dans
l’espace. L’écriture la plus générale du Hamiltonien tenant compte de l’interaction hyperfine est :
dans laquelle on a défini le tenseur hyperfin comme:
En supposant que le tenseur g est isotrope et que l’interaction Zeeman électronique est prépondérante, on peut réécrire cette expression comme :
dans laquelle :
L’énergie de transition hyperfine est donc proportionnelle à H hf . Les composantes du tenseur hyperfin sont déterminées par exemple en effectuant des rotations dans des plans perpendiculaires successifs avec un monocristal. Si on définit les cosinus directeurs des directions (l x,ly,lz) que fait le champ
statique avec un repère arbitraire (x,y,z) fixé au cristal, on obtient l’énergie d’interaction hyperfine suivant
ces équations :
Par exemple, dans le plan (yOz) ces équations ont la forme générique suivante :
- 32 -
Il suffit alors de diagonaliser le tenseur A ainsi obtenu pour obtenir les composantes principales du
tenseur A et l’orientation du repère dans lequel le tenseur est diagonal par rapport au repère (xyz). Cette
procédure est une procédure générale pour les systèmes anisotropes dont on a représenté l’anisotropie
par un tenseur.
Les

OOC
figures
C F CF2
ci-dessous
décrivent
une
expérience
réalisée
sur
le
radical
COO  . La structure cristalline est monoclinique et un système d’axes orthogonaux
a*bc est choisi.
Dépendance

OOC
C F CF2
angulaire
du
couplage
hyperfin
(en
MHz)
dans
le
radical
COO  . L’expérience est effectuée en bande X (courbes a,b,c) et en bande Q
(courbes d,e,f).
- 33 -
NB : Il faut noter qu’on utilise pour le calcul le carré du tenseur hyperfin. La raison en est physique. En effet, l’énergie est un scalaire, or l’écriture de l’énergie de transition comme proportionnelle à
I.A donne un vecteur. Le problème est résolu en prenant le carré de l’énergie de transition comme I.A2.I,
ainsi qu’indiqué ci-dessus.
A l’issue de l’expérience ci-dessus, on obtient les composantes du carré du tenseur hyperfin dans
le référentiel du laboratoire (système d’axes fixé commodément sur le cristal étudié) selon le tableau
suivant :
La matrice suivante est formée à partir des valeurs moyennes expérimentales :
Remarquez l’indétermination sur le signe. En effet, il y a deux sites cristallographiques obtenus par
un centre d’inversion dans le cristal. On ne sait pas auquel on a affaire pour l’instant. Le tenseur expérimental est alors diagonalisé en recherchant les valeurs propres du déterminant séculaire (rappels d’algèbre matricielle):
On obtient alors le tenseur diagonal suivant :
- 34 -
Au final, on obtiendra les valeurs principales du tenseur hyperfin avec les rotations qui amènent le
repère expérimental sur le repère des axes principaux, c'est-à-dire celui dans lequel le tenseur est diagonal :
En conclusion de cette discussion des propriétés anisotropes observées dans un système
orienté, avec l’exemple d’un couplage hyperfin, on retiendra qu’on peut non seulement déterminer des grandeurs moléculaires comme un couplage hyperfin, mais aussi remonter à la géométrie locale du système, via la détermination des axes principaux et des valeurs principales
afférentes. Les exemples sont nombreux dans lesquels ces informations sont riches à exploiter : une molécule radicalaire dans un cristal hôte, des complexes de coordination (symétrie
locale du centre métallique), des cristaux liquides, etc.
- 35 -
IV. COUPLAGE SPIN-ORBITE ET TENSEUR g
Dans les radicaux organiques, on a généralement g=ge, c'est-à-dire que la valeur du facteur g marquant la position de la résonance (h=gH0) est très proche de la valeur calculée pour un électron libre
(ge=2.0023). Cependant, on peut déjà observer quelques écarts, par exemple pour des radicaux nitroxydes ou bien pour des radicaux possédant des atomes lourds (soufre, etc.). Il faut se rappeler la
relation liant la position de la résonance, H0, et le facteur g : g  0.714484
 MHz 
H 0 Gauss 
O
Radical nitronyle nitroxyde substitué.
N
Solution fluide : gav=2.0070
Cristal : gX=2.0110
N
gY=2.0069
O
gZ=2.0030
On constate que la valeur isotrope de g en solution fluide est différente de ge. De plus, on observe
une anisotropie de la position de la résonance lorsqu’on effectue des rotations dans différents plans
cristallins d’un monocristal, comme indiqué pour la détermination des composantes principales du tenseur hyperfin. On a indiqué ci-dessus les valeurs principales d’un tenseur g ainsi constaté.
Pour des ions métalliques dans des complexes de coordination, la situation est clairement systématique : on observe des valeurs de g souvent très différentes de ge, et une forte anisotropie d’un tenseur g. par exemple, pour un ion Cu2+ (d9 : S=1/2) dans un environnement tétraédrique comme dans
le complexe Cu(tach)2X2 (X= NO 3 ,ClO 4 ), et tach=cis-cis-1,3,5-triaminocyclohexane schématisé ci-dessous.
Ce complexe subit une distorsion tétragonale qui résulte
NH2
NH2
tach
en une modification des distances Cu–N qui lève la dé-
N
NH2
N
N
Cu
N
N
N
générescence des niveaux atomiques de l’ion Cu2+. Expérimentalement, on observe pour un échantillon polycristallin de Cu(tach)22+ dilué dans Zn(tach)2(ClO4)2 les
valeurs suivantes du tenseur g :
g//=2.25 et g=2.05
et deux valeurs principales du tenseur hyperfin.
Pour comprendre ces écarts du facteur g par rapport à l’électron libre, ainsi que l’anisotropie observée, il faut tenir compte du fait que les orbitales autres que celles à symétrie sphérique font intervenir
leur moment angulaire orbital, l. Le bon nombre quantique est alors J=L+S, avec les moments dipolaires
- 36 -
correspondants. Par ailleurs, des effets relativistes sont observables lorsque la taille des atomes augmente : c’est le couplage spin-orbite H LS  Lˆ  Sˆ .
On obtient alors un tenseur g effectif qui tient compte de ces effets. Si on suppose qu’il n’y a pas
d’autres interactions que celle liée au champ Zeeman, on doit réécrire :
Nous sommes à présent familiers avec cette écriture qu’on a déjà rencontrée pour l’interaction hyperfine anisotrope. Les expériences sont menées en vue de déterminer les composantes principales et
les axes principaux du tenseur g comme suit :
On peut considérer un champ effectif local, tel que :
Finalement, comme pour le tenseur hyperfin, c’est le carré du champ effectif qui interviendra :
- 37 -
Un exemple est donné ci-après avec un défaut nommé V1 dans une matrice de MgO. Il y a une distorsion
autour de cette lacune, car les charges ne sont plus identiques autour de celle-ci. Expérimentalement,
on trouve une anisotropie uniaxiale, comme attendu selon le schéma : g//=2.0033 et g=2.0386.
On constate que l’on a bien une symétrie axiale (q est l’angle entre le champ magnétique appliqué
et l’axe de symétrie du défaut : ici l’axe perpendiculaire au plan dessiné ci-dessus) :
Si on reprend l’exemple du radical nitronyle nitroxyde indiqué au début de ce chapitre, les axes
principaux du tenseur g déterminés expérimentalement donnent le résultat suivant :
X
O
N
Z
Y
N
O
On comprend bien cette anisotropie du tenseur g, car c’est l’atome d’azote qui est ici l’atome lourd
avec lequel a lieu le couplage spin-orbite (le site NO en fait). Il est alors normal que la plus grande
déviation du facteur g par rapport à ge se fasse le long de l’axe X. Le système est aromatique, et les
orbitales  moléculaires sont situées dans le plan XOY. Les effets du couplage spin-orbite sont les plus
faibles selon la direction orthogonale à ce plan, c’est bien le cas selon l’axe Z. Enfin, la direction de Y
correspond à une situation intermédiaire comme trouvé expérimentalement.
- 38 -
V. SYSTEMES DE SPIN SUPERIEUR A 1 : INTERACTION DIPOLAIRE SPIN-SPIN ET STRUCTURE
FINE
Nous n’avons considéré jusqu’ici que des systèmes de spin électronique S=½. Les composés
de spin supérieur à ½ sont cependant très nombreux : biradicaux organiques, oxygène moléculaire
(rappelons-le), et surtout la plupart des complexes métalliques avec des ions de transition ou de terre
rare. Il nous faut alors considérer, non pas un système à deux niveaux, mais un multiplet de spin. Ces
niveaux vont être éclatés par le champ Zeeman bien sûr, mais ils peuvent même être éclatés en champ
nul ! Il y a deux causes à ce phénomène : d’une part le couplage spin-orbite combiné avec un champ
de ligands dans les complexes métalliques, mais aussi l’interaction dipolaire électronique. On supposera dans la suite qu’il n’y a pas d’autre interaction que dipolaire électronique et que le tenseur g est
isotrope.
Exemple d’un système triplet de spin : S=1
Comme le spin total est égal à 1, on a deux valeurs de S accessibles : S=0 (singulet de spin) et S=1
(triplet de spin). Les quatre configurations de spin obtenues sont : (1)(2) ; (1)(2) ;
(1)(2) ;(1)(2). Ces configurations sont combinées en états symétriques (l’état triplet, avec Ms=0,
±1) et antisymétrique (l’état singulet). Ce seront les états de base sur laquelle on va déterminer les
énergies de transition dipolaire.
On rappelle l’expression de l’interaction dipolaire :
Il est commode d’utiliser le spin total :
Après manipulation adéquate des opérateurs de spin, on obtient l’expression matricielle suivante pour
l’énergie d’interaction :
Comme indiqué pour les tenseurs hyperfins et g, on peut écrire cela comme :
- 39 -
Les éléments du tenseur dipolaire doivent être moyennés sur les fonctions d’ondes électroniques, c'est-


à-dire par exemple : Dxy  g 2  2 2  3xy r 5 , etc. On diagonalise alors ce tenseur pour obtenir l’expression diagonale dans un repère d’axes principaux approprié :
Dans l’écriture matricielle ci-dessus, on aura remarqué que le tenseur D est à trace nulle :
D XX  DYY  DZZ  0
On remplace généralement l’expression précédente en tenant compte du fait que les éléments du tenseur ne sont pas indépendants (trace nulle) par l’expression suivante:
En conclusion, le hamiltonien d’un système de spin supérieur à ½ va s’écrire comme :
Pour le triplet, on obtient les valeurs propres du hamiltonien ci-dessus comme :
On constate alors que la dégénérescence de spin est levée même en champ nul pour X ≠
Puisque la trace de D est nulle, on considère généralement les paramètres suivants :
- 40 -
Y.
Le schéma des niveaux d’énergie et les transitions observées sont indiqués sur le schéma suivant
pour un système de spin 1 isotrope (E=0) et le champ magnétique appliqué parallèle à Z.
A noter que le signe de D et E n’est généralement pas connu. Le doublet obtenu est appelé structure
fine.

Transition « interdite » à champ moitié :MS=2
En champ faible supposé parallèle à Z, les états propres sont des combinaisons des états purs
triplets décrits au début de ce chapitre. Du fait de ce mélange d’états, la règle de sélection habituelle
n’est plus valable. En fait, des éléments non diagonaux peuvent intervenir dans l’expression de l’énergie
pour les composantes du champ HF parallèles au champ statique. C’est ce que l’on appelle les transitions interdites à champ moitié. L’observation de cette transition est une signature claire de l’observation d’un multiplet de spin supérieur à ½.
- 41 -
VI. SYSTEMES NON ORIENTES : SPECTRES DE POUDRES POLYCRISTALLINES OU DE
VERRES ANISOTROPES
On ne dispose pas forcément d’un monocristal pour les études en phase condensée. Si l'on broie
finement des cristaux ou que l'on fige en un verre une solution contenant une espèce paramagnétique,
on obtient un système dans lequel les radicaux ont toutes les orientations possibles, mais sont fixés
dans le temps (hormis une petite amplitude de vibration).
On doit donc considérer les composantes spatiales de g, A, etc. en fonction de toutes les orientations
possibles. En général, on arrive se placer dans le repère principal, donc à supprimer les composantes
non diagonales des tenseurs et à ne conserver que les termes diagonaux.
L'axe z est habituellement celui du champ d'induction magnétique B. On calcule la probabilité P(H)dH
pour qu’un cristallite ayant ses axes de symétrie compris entre  et +d donne un signal de résonance
entre Hr et Hr+dHr. Pour un système uniaxe (g//, g), on trouve P H  
i)
sin
. On constate que:
dH d
Il y a en moyenne beaucoup plus de cristallites avec leurs axes sensiblement perpendiculaires au champ statique : sin=0.
ii)
La valeur de P(H) est plus élevée lorsque dY/dH est faible. Par conséquent, la probabilité
d’observer un signal est plus élevée près des champs résonants remarquables H// et H .
On effectue le calcul de P(H) sur la sphère représentant l’espace autour de l’échantillon visualisée cidessous, et on trouve la réponse qui traduit les observations précédentes.
- 42 -
Spectre RPE de poudre. Symétrie axiale (g>g//). (a) Spectre théorique. (b) Convolution avec différentes largeurs de raies (1, 10, 50, 100 G). (c) Spectre observé pour le centre V 1 dans MgO
considéré dans le chapitre sur le tenseur g.
- 43 -
- 44 -
Spectre RPE de poudre. Symétrie orthorhombique. (a) Spectre théorique. (b) Dérivée première
de la courbe théorique. (c) Spectre de l’ion CO2- à la surface d’une poudre de MgO.
- 45 -
On peut à présent généraliser ces concepts pour des systèmes anisotropes caractérisés par des
tenseurs g, dipolaire D, hyperfin A. Le hamiltonien le plus général sera :


ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
H   S  g  H  h S  A  I  S  D  S  gN NH  ˆI
Un spectre de poudre de radicaux avec un noyau de spin ½ et la structure hyperfine résultante est
donné ci-dessous :
Spectres dérivés de poudre constituée de radicaux présentant un spectre hyperfin avec un
noyau de spin ½. (a) Facteur g isotrope et tenseur hyperfin anisotrope tel que : aZZ>aYY>aXX. (b)
Symétrie axiale pour g et A: g//<g et a////>a. (c) Couplage hyperfin isotrope et tenseur g anisotrope : gZZ>gYY>gXX
- 46 -
Spectre de Cu(NO3)2 dans l’eau additionnée de 5 % de glycérine à T=77 K
On a I=3/2 et S=1/2 pour l’ion Cu2+. Compte tenu de la symétrie axiale observée, on en déduit que l’on
a une distorsion tétraédrique d’une symétrie octaédrique, avec : g//<g.
On observe la composante parallèle du couplage hyperfin, alors que la composante perpendiculaire est
trop faible pour être résolue, compte tenu des largeurs de raie qui forment une enveloppe.
- 47 -
Structure fine dans un spectre de poudre
On mesure directement sur les spectres l’éclatement en champ nul, D’, en Gauss. Si on effectue
l’approximation du dipôle ponctuel (les spins sont sur des localisés sur des sites atomiques), on a une
relation directe entre la mesure de D’ et la distance inter spins électroniques: D’=27887/r3 avec r
en Ǻ.
Structure fine (interaction dipolaire pour un spin S>1/2) d’un biradical. (a) Symétrique. (b) Asymétrique (E≠0).
- 48 -