1 - Cqmf

SPECTROSCOPIE DE
RĖSONANCE PARAMAGNĖTIQUE
ĖLECTRONIQUE
- RPE -
Philippe TUREK
PROFESSEUR, UNIVERSITE DE STRASBOURG, FRANCE

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PLAN
I. INTRODUCTION – PRINCIPES
II. SPECTROMETRE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE : APPA-
REILLAGE ET FORME DE LA REPONSE
III. INTERACTION HYPERFINE
IV. COUPLAGE SPIN-ORBITE ET TENSEUR g
V. SYSTEMES DE SPIN SUPERIEUR A 1 : INTERACTION DIPOLAIRE SPIN-SPIN ET
STRUCTURE FINE
VI. SYSTEMES NON ORIENTES : SPECTRES DE POUDRES POLYCRISTALLINES OU
DE VERRES ANISOTROPES

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I. INTRODUCTION - PRINCIPES
L'électron a un mouvement de rotation sur lui-même caractérisé par le nombre quantique de
spin
S
ˆ
dont les valeurs propres ±1/2 correspondent aux deux orientations que peut prendre le spin
dans un champ magnétique, l'une parallèle, l'autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques
en résultent, niveaux entre lesquels des transitions peuvent être induites. Le but de la résonance para-
magnétique électronique RPE est précisément d'étudier ces transitions.
Plusieurs termes sont utilisés dans la littérature anglo-saxonne pour désigner cette spectroscopie :
ESR Electron Spin Resonance : Induit en erreur - ce terme semble indiquer que seul le spin de l'élec-
tron joue un rôle important, ce qui n'est pas vrai : le moment orbital intervient également.
EPR Electron Paramagnetic Resonance : Terme à utiliser. En français : RPE
Développement de la RPE
1945 Le physicien E. Zavoïsky (URSS) effectue la première observation d'un signal RPE.
1952 Les physiciens du laboratoire Clarendon à Oxford jettent les bases théoriques et: expéri-
mentales, de cette nouvelle spectroscopie.
1952 1er spectre d'un radical libre.
1960 Développement par des chimistes : Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc., parallèlement
à leurs travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN).
La RPE est un puissant moyen d'investigation des systèmes paramagnétiques, c'est-à-dire ayant des
électrons non appariés tels que les sels et complexes de métaux de transition, les radicaux, etc. Les
renseignements fournis par la RPE concernent la structure électronique et géométrique des systèmes
étudiés, leur comportement dynamique, les mécanismes de réaction, etc. De plus, la RPE ne s'applique
pas uniquement aux ions paramagnétiques. Sa sensibilité est telle que des radicaux ou des ions para-
magnétiques peuvent être utilisés comme sondes dans des systèmes diamagnétiques, sans pour autant
perturber ces systèmes (techniques de marquage de spin) : études de solvatation, de mécanismes de
transferts dans les systèmes biologiques, études conformationnelles de polymères, etc.
Comparée à la RMN, la RPE est une technique beaucoup plus sensible (facteur 1000-2000), mais
l'interprétation des spectres est plus délicate, notamment à cause des effets d'anisotropie et à cause du
couplage entre les moments de spin électronique et orbital. Les mesures quantitatives sont également
moins faciles à effectuer avec la RPE qu'avec la RMN.
1. Moment magnétique : rappels de magnétisme dans la matière
Une molécule peut avoir un moment magnétique permanent ainsi qu’un moment magnétique
induit par un champ magnétique. Les phénomènes magnétiques sont décrits à l'aide de deux vecteurs
:
H
: champ magnétique. Unités A.m-1

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B
: induction magnétique ou champ d'induction ou densité de flux magnétique. Unité 1 V.s.m-2= 1 Tesla
(T)= 104 Gauss
Lorsqu'un champ magnétique agit sur un système matériel, les effets observables dépendent de
l’induction . Dans les milieux aimantés, l’analogue de la polarisation électrique est l’aimantation :
,définissant la susceptibilité magnétique, .
Dans le vide, =0, et , avec 0 la perméabilité magnétique du vide (0=410-7 V.s.A-1.m-1).
Dans la matière,
HB 
. En définissant la perméabilité relative =0r, on obtient :
1 r
En RPE, on mesure une aimantation
M
induite par une onde électromagnétique en fonction de
B
.
Très souvent, la confusion est faite entre
B
et dans de nombreux ouvrages et dans mon
propre discours ! Ceci provient de l’utilisation d’un système d’unités, dit « uém CGS » (unités électro-
magnétiques CGS), dans lequel
HB  
dans le vide. Alors que la susceptibilité est sans dimension dans
le système international, elle a les dimensions de l’inverse d’un volume (en cm-3) dans le système uém
CGS, avec
S.I.
4
1000
C.G.S. u.é.m.
.
La matière aimantée (de manière permanente ou par induction) est constituée de dipôles magnétiques
(moments magnétiques microscopiques). Classiquement, on peut montrer qu’une boucle de courant
génère un dipôle magnétique orienté perpendiculairement à la boucle de courant, selon les règles
d’orientation des produits vectoriels. Lorsqu’on place un dipôle magnétique de moment dans un
champ magnétique
H
, l’énergie d’interaction entre celui-ci et le champ est telle que :
HW 
.
Dans un système paramagnétique, les moments magnétiques sont indépendants, soit naturellement,
soit parce que la température d’observation est bien supérieure aux éventuelles interactions d’échange
magnétique. L’aimantation correspond au nombre de dipôles magnétiques couplés au champ magné-
tique. La susceptibilité est par conséquent proportionnelle au nombre de dipôles. Elle varie comme
l’inverse de la température en suivant une loi de Curie ou de Curie-Weiss :
TC
avec =0 dans un
système de spins indépendants. La constante de Curie C est égale à N2/ 3k (0.375 uém.K /mol pou
un système de spin ½).
2. Description quantique du moment dipolaire magnétique d’un électron et effet Zeeman
Chaque électron d’un atome possède une propriété analogue à ce que lui conférerait une rota-
tion autour du noyau atomique, que l’on caractérise par une grandeur vectorielle appelée moment an-
gulaire orbital. Il possède de plus un moment angulaire intrinsèque, analogue à celui d’un gyroscope,
appelé spin. À chaque moment angulaire est associé un moment magnétique. L'électron étant une par-
ticule chargée animée de mouvements de rotation, il lui correspond donc un moment magnétique ,
directement proportionnel au moment cinétique de rotation
J
. Le rapport de proportionnalité est le rap-
port gyromagnétique :
J
. Les deux opérateurs quantiques qui caractérisent le mouvement de
H
B
H
B
HM 
  0
M
HB 
0
H

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l’électron en termes de moment angulaire sont le spin
S
ˆ
et le moment angulaire orbital
L
ˆ
. Dans une
molécule les électrons s'apparient et leurs moments magnétiques s'annulent. Cependant, si le nombre
d'électrons est impair, il existe un électron non apparié, c'est le cas des radicaux libres. Il existe égale-
ment des cas où les électrons ne s'apparient pas antiparallèlement (état triplet [oxygène moléculaire],
biradicaux, certains états des métaux de transition...).
Prenons le cas d'une molécule ne contenant qu'un électron non apparié (par exemple, un radical libre).
A chacun des mouvements précités on associe un moment magnétique :
Lμˆ
ˆorbitalorbital
Sμˆ
ˆspinspin
Il se trouve que très souvent, dans l'édifice moléculaire le moment orbital est inhibé (quenching du
moment orbital) et que seule subsiste la contribution de spin au moment magnétique (d’où l’appellation
ESR : Electron Spin Resonance).
La dégénérescence de spin intrinsèque (2S+1=2) d’un électron libre est levée dans un champ magné-
tique : c’est l’effet Zeeman.
Les niveaux d'énergie d'un système constitué d'un électron animé d'un mouvement de spin et placé
dans un champ magnétique
0
H
aligné le long de z sont :
0, HgW e
, où ge est appelé le facteur
g de l’électron libre (ge=2.0023) et on a défini le magnéton de Bohr électronique tel que :
mc
e
2
(=9.274110-21 erg/Gauss ;
m
e
2
=9.274110-24 J/T en SI). Celui-ci correspond au moment magné-
tique associé à un électron animé d'un mouvement orbital et dont le moment cinétique est égal à . Le
facteur g, permet de rendre compte des valeurs expérimentales, c'est-à-dire des déviations de g par
rapport à sa valeur à l’électron libre. Ce facteur g revêt une grande importance en RPE. En réalité, on
ne peut pas négliger le moment orbital, et g traduit le couplage spin-orbite comme on le verra.