Ch 4 - Les alliages •Solutions Thermodynamique des solutions Propriétés des solutions •Composés intermétalliques Thermodynamique Propriétés •Quelques exemples type Systèmes binaires AB • A pression constante, la variance vaut – V=2+1-1=2 si une seule phase est présente (choix possible de T et de la concentration) – V=2+1-2=1 si deux phases sont présentes (choix possible de T ou d’une concentration) • Deux phases différentes peuvent coexister Systèmes binaires AB • Mélanges : cristaux de A et cristaux de B • Solutions solides : le B se dissout dans les cristaux de A. Il y a solvant et soluté • Combinaisons intermétalliques : – Combinaisons : formation de cristaux de AxBy ayant un réseau différent de A et de B (ionique ou covalent). – Intermétalliques : conserve un caractère métallique (électrons libres) Energie libre des solutions à l’état solide. %A nA PMA NA nA nB % A % B PMA PMB %B nB PMB NB nA nB % A % B PMA PMB NA NB 1 • Energie libre pour les solutions binaires G NAGA NBGB Gsolution Enthalpie de formation des solutions. G NAGA NBGB Gsolution Gsolution Hsolution TSsolution • L’enthalpie de formation des solutions régulières ΔHsolution vaut ΩNANB avec – Ω=0 pour les solutions idéales – Ω<0 (J/moles) pour les solutions à déviation négatives – Ω>0 (J/moles) pour les solutions à déviation positives Entropie de formation des solutions • L’entropie de formation des solutions vaut Ssolution k ln(nA nB)!k ln(nA)!k ln(nB)! • En appliquant le théorème de Stirling Ssolution k[(nA nB) ln(nA nB) (nA nB) (nA) ln(nA) (nA) (nB) ln(nB) (nB)] (nA nB) (nA nB) Ssolution k[nA ln nB ln ] nA nB Ssolution k (nA nB)[ NA ln NA NB ln NB] • Pour une mole ΔSsolution=-R(NAlnNA+NBlnNB) Energie libre des solutions à l’état solide. G NAGA NBGB Gsolution devient ainsi G NAGA NBGB NANB RT NA ln NA NB ln NB Energie libre de formation des solutions 1.000 T= 298 K Omega=+10.000 J/mole Energie libre de formation de la solution en J/mole 500 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 -500 Omega=+5.000 J/mole -1.000 -1.500 -2.000 Omega=0 J/mole -2.500 Omega=-5.000 J/mole -3.000 -3.500 Fraction atomique N (B) 0,7 0,8 0,9 1 Solutions idéales ou à déviation négative • Dans ce cas, la phase solution est stable dans tout l’intervalle de concentration Il y a solubilité totale • Il est difficile de distinguer le solvant et le soluté Par définition le solvant>50% Solutions à déviation positive • Dans ce cas, la phase solution α n’est pas la plus stable dans tout l’intervalle de concentration • Entre les points C et D un mélange de la solution αC et αD conduit à une énergie libre plus basse que la solution α seule. • Entre ces 2 points on aura 2 types de cristaux, dont la concentration en A et B est bien fixée. Solutions à déviation positive • Ce cas se rencontre lorsque la taille des atomes A et B est assez différente et qu’il est difficile de loger beaucoup de A dans le B et vice versa. Le paramètre de maille de α1 et α2 est différent. • Il y a lacune de solubilité entre les points C et D. La solubilité est donc partielle. A et B cristallisent dans des réseaux différents • Dans ce cas, il existe 2 solutions – L’une α possède le réseau cristallographique du A. Elle est la plus stable pour NA=1 et au voisinage. – L’autre β possède le réseau cristallographique du B. Elle est la plus stable pour NB=1 et au voisinage. A et B cristallisent dans des réseaux différents • Entre les 2 points de tangence D un mélange des 2 solutions α et β conduit à l’énergie libre la plus basse. • Entre ces 2 points on aura 2 types de cristaux différents. Leur concentration en A et B est bien fixée (c’est celle des points de tangence). Effet de la température – solubilité totale • Si T augmente d’autres phases peuvent apparaître dont la phase liquide • Au total, si P est constant, V= 2+1phases=3-phases On peut donc avoir jusque 3 phases en présence (1L et 2S ou 2L et 1 S). • Lorsque T diminue G augmente. Il augmente plus vite pour les liquides que les solides. Effet de la température – solubilité totale • En traçant les bitangentes, on peut découvrir les zones où il n’y a qu’une phase (liquide ou solide) et celles où les 2 sont présentes. • En procédant de la sorte pour chaque température, on élabore le diagramme d’état qui donne les phases en présence en fonction de T et NB • Ce diagramme fournit notamment – Le liquidus, lieu des températures de début de solidification – Le solidus, lieu des températures de fin de solidification Effet de la température – solubilité partielle • Dans ce cas, 3 phases sont à envisager 2 solides et 1 liquide • Il en résulte la possibilité de tracer 2 bitangentes délimitant 5 zones différentes. • A la température eutectique les 2 bitangentes se confondent : les 3 phases sont présentes simultanément. Ce point est un invariant – T est fixé – Les concentrations en B dans les 3 phases sont fixées • En dessous de la T eutectique, il n’y a plus que 3 zones – Solution riche en A – Lacune de solubilité (les 2 solutions sont présentes) d’autant plus importante que T est faible – Solution riche en B Effet de la température – vue d’ensemble • Ensemble des cas possibles, en faisant varier ΩS (ordonnées) et ΩL (abscisses). • On note 4 points singuliers Eutectique L α+β Péritectique L+α β Monotectique L1 L2+ α Syntectique L1+L2 α Exploitation des diagrammes d’équilibre • Dans les zones où 2 phases sont présentes, les diagrammes binaires permettent la détermination aisée du pourcentage de chacune des phases. • On a les 2 équations suivantes Température – Bilan total %S+%L=100% – Bilan de la substance B 100C0=%SCS+%LCL L+S • On en déduit • 100C0=%SCS+(100-%S)CL • Et donc Liquide a b C 0 CS %L 100 CL CS T Solide CS C0 CL C 0 %S 100 CL CS CL Composition en B Exploitation des diagrammes d’équilibre CL C 0 %S 100 CL CS b %S 100 ab C 0 CS %L 100 CL CS a %L 100 ab Température C’est la loi des segments inverses L+S Liquide a b T Solide CS C0 CL Composition en B Solubilité totale Ségrégation mineure • La lenteur de la diffusion à l’état solide conduit à la ségrégation mineure. • Mineure ne signifie pas de faible importance, mais sur une courte distance. Visualisation de la ségrégation mineure • Coupe dans un cristal analysée à une microsonde Ségrégation majeure • La ségrégation majeure résulte du fait que la solidification ne se produit pas simultanément dans tout le liquide. • Elle démarre à la paroi (plus froide) et s’achève au centre (plus chaud). Evolution de la concentration au cours de la solidification • L’équation d’équilibre s’écrit Cs/Cl=K0 avec K0<1 ou K0>1 • L’équation du bilan matière s’écrit (Cl+dCl-Cl)(a-x)= (Cl-Cs)dx ou dCl/(Cl-Cs)= dx/(a-x) Evolution de la concentration au cours de la solidification • dCl/(Cl-Cs)= dx/(a-x) • En remplaçant Cs par K0Cl, on a • En intégrant dCl dx (1 K 0)Cl a x Cl ln C 0 ln a (1 K 0) ax (1K0) ClC0( a ) ax (1K0) CsK0ClK0C0( a ) ax Quantification de la ségrégation majeure (1K0) Cs K0( a ) C0 ax • Lorsque K0 est très différent de 1, la solidification de liquides agités entraîne une ségrégation majeure très intense. Visualisation de la ségrégation majeure • Mise en évidence d’un surplus de concentration au centre de la pièce solidifiée par un réactif approprié (empreinte Baumann). Solubilité nulle • Mélanges de cristaux de A et de cristaux de B Présence de l’eutectique • Alliage 1 • Alliage 2 Particularité des eutectiques • Grande finesse des grains Germination induite • Le germe de A rejette les atomes de B au voisinage • Ces atomes forment des germes de B, qui eux même rejette les atomes de A • Etc… Application règle des segments inverses Alliage 1 – Cadmium 75% – Eutectique 25% Application règle des segments inverses Alliage 2 – Cadmium 25% – Eutectique 75% Solubilité partielle - eutectique • • • • Alliages 1 et 7 : une solution Alliages 3 et 6 : une solution + eutectique Alliage 4 : eutectique Alliages 2 et 5 : transformation à l’état solide Solubilité partielle - eutectique • Alliages 2 et 5 – Passage dans une lacune de solubilité – Précipitation de la phase β dans α Solubilité partielle - péritectique Réaction péritectique L+α→β Solubilité partielle - péritectique Solidification avant le péritectique. Solubilité partielle - péritectique • Alliage 4 (péritectique) L(50)+α(50)→β(100) • Alliage 3 (hypopéritectique) L (15)+α(85)→β(30)+α(70) • Alliage 5 (hyperpéritectique) L (70)+α(30)→L(40)+β(60) Péritectique – exemple pratique Ag Pt Rappel Transformations à l’état solide • 3 types – Passage d’une lacune de solubilité – Recristallisation – Transformations allotropiques • La présence d’un soluté B modifie la transformation allotropique – La variance augmente d’une unité → il y a un intervalle de transformation – L’élément B se dissout plus facilement dans l’un des 2 réseaux cristallographiques. Il a donc tendance à stabiliser ce réseau au détriment de l’autre Transformations allotropiques Le carbone se dissout plus facilement dans le réseau cfc du fer. Il stabilise donc la phase γ. Il est dit gammagène. Le silicium se dissout plus facilement dans le réseau cc du fer. Il stabilise donc la phase γ. Il est dit alphagène. Transformations allotropiques L’ajout d’un élément gammagène permet de stabiliser à température ambiante une phase qui n’existe normalement qu’à haute T L’ajout d’un élément alphagène permet de supprimer la transformation allotropique. Point singulier Dans un diagramme à solubilité partielle, il peut y avoir rencontre -d’une ligne de début de transformation allotropique -d’une ligne délimitant la lacune de solubilité. Point singulier • En ce point particulier où 3 phases solides sont en présence, on a γ→α+B • C’est un invariant : T est fixé de même que la teneur en B de α, de γ et de B. Eutectoide • On appelle ce point singulier un eutectoide, par analogie de la réaction eutectoide γ→α+B avec la réaction eutectique L→S1+S2 • Les eutectoides ont la même morphologie que les eutectiques mais sont encore plus fins. Résumé • L’examen de l’ensemble des systèmes binaires montrent que suivant les températures et les concentrations, les microstructures que l’on peut rencontrer, sont constituées : – d’un seul type de cristaux : des cristaux d’une solution. – d’un mélange de 2 types de cristaux, soit de solutions, soit de métaux purs, soit de l’un et de l’autre. Résumé (suite) • Dans les mélanges les cristaux des 2 types sont – L’un à côté de l’autre et de taille normale – L’un à côté de l’autre et de taille très faible (eutectiques ou eutectoides) – L’un à côté de l’autre, certains de taille normale (proeutectique ou proeutectoides) et les autres de taille très faibles (eutectique ou eutectoide) – L’un de petite taille disséminé dans l’autre (passage d’une lacune de solubilité) Systèmes ternaires, … • Les systèmes plus complexes ternaires, etc…introduisent des degrés de liberté supplémentaires qui permettent d’augmenter le nombre de phases en présence, comme par exemple eutectiques ternaires, à côté d’eutectiques binaires et de phases proeutectiques. Solutions solides de substitution • Solubilité totale ou solubilité partielle • Pour solubilité totale règles de Hume-Rothery − Même réseau − Diamètres atomiques proches − Electro négativités proches − Même valence Ordre désordre Désordre Ordre (Au 75 Cu 25) Ordre (Au 50 Cu 50) Ordre désordre Ordre (Au 50 Cu 50) Visualisation par diffraction des rayons X Solutions solides d’insertion. • Solubilité partielle • Atomes insérables C, N, B Insertion dans les réseaux CC On peut tout d’abord insérer un atome entre les atomes A et B ou a C et D C A B D dinséré dsolvant a a 2 dsolvant 3 2 dinséré ( 1)dsolvant 0,15dsolvant 3 On constate que l’espace disponible à cet endroit pour l’insertion est fort petit. Insertion dans les réseaux CC C A B Le diamètre de l’atome inséré peut augmenter lorsque l’on le déplace du milieu entre A et B vers le milieu entre C et D. Il augmente jusqu’à toucher les atomes C et D, puis il diminue lorsqu’il doit passer entre C et D, pour revenir à la même valeur qu’entre A et B. D C A B Insertion dans les réseaux CC Le plus grand atome insérable touche donc les 4 atomes A, B, C et D. Son centre se situe à une distance x du milieu entre A et B. On a les relations suivantes C A Coupe horizontale C/D B D A x Coupe verticale C B x A/B D a² rinséré rsolvant x² 4 dinséré dsolvant a² 4 x² a² a rinséré rsolvant ( x)² 4 2 dinseré dsolvant a² (a 2 x)² Insertion dans les réseaux CC Les 2 équations s’écrivent dinseré dsolvant a² 4 x² dinseré dsolvant a² (a 2 x)² C Elles permettent de déterminer x et surtout le d inséré. On a x B 4 x² (a 2 x)² a x 4 5 dinseré dsolvant a² A 4 5 Comme a=2dsolvant/√3, on a dinseré dsolvant dsolvant² 3 5 dinseré ( 1)dsolvant 0,29dsolvant 3 C’est plus grand que 0,15d mais cela reste fort petit. Insertion dans les réseaux CFC dinséré dsolvant a d 2 dinseré ( 2 1)dsolvant a dinseré 0,41dsolvant Malgré un facteur de vide plus petit, le réseau CFC est plus favorable à l’insertion que le réseau CC. Insertion dans les réseaux HC O rsolvant rinséré AO dsolvant dinséré 2 AO Insertion dans les réseaux HC N d d 3 AO AN 2 AO d 2 2 2 AD AH d 3 3 dinseré ( 1)dsolvant 2 O A N O H dsolvant dinséré 2 AO D C’est le réseau le dinseré 0,225dsolvant plus défavorable à l’insertion. Réseaux favorables à l’insertion Le réseau CFC est le plus favorable à l’insertion et le HC le moins favorable. Le type d’empilement ABC ou ABAB a donc beaucoup d’importance. En théorie dinseré dsolvant( 2 1) En pratique dinseré 0,6dsolvant Distorsion du réseau Insertion maximum d’un atome/maille Effet des solutions sur les propriétés • Propriétés physiques • Propriétés mécaniques • Propriétés de conductibilité Propriétés physiques-solution de substitution • La diffraction des rayons X montre que le paramètre de maille varie linéairement dans les solutions de substitution. • Loi de Végard Masse volumique – solution de substitution MAtom 1 (1 ) N 0 d ³ 6 • La relation est inutilisable car le facteur de vide n’est pas connu. • Par contre on connaît le paramètre de maille par la loi de Végard NAMAA NBMAB n N0 a³ Masse volumique – solution d’insertion NAMAA NBMAB n N0 a³ En principe, l’augmentation du nombre d’atome devrait engendrer une augmentation de masse volumique. Il n’en est rien car dans le même temps l’insertion provoque une dilatation du réseau. dinseré dsolvant( 2 1) dinseré 0,6dsolvant Propriétés mécaniques – contraintes de glissement • La distorsion du réseau entraîne une augmentation des contraintes nécessaires pour provoquer le glissement. • La distorsion est d’autant plus grande que les atomes de solutés sont différents du solvant Propriétés mécaniques – contraintes de glissement L’augmentation de la tension critique de glissement peut être modélisée par une loi linéaire et additive n a [%i] i i 2 C’est le durcissement de solution. Limite de validité n a [%i] i i 2 La relation vaut pour de faibles concentrations en soluté. Pour les solutions en toute proportion, il faut utiliser des lois plus complexes ou des mesures spécifiques. Cas particulier des solutions d’insertion Pour les éléments en solution d’insertion, une particularité importante est à mentionner : le réseau les chasse vers les défauts comme les dislocations où il y a plus de place. Il se forme ainsi des associations dislocations/atome en insertion que l’on appelle nuages de Cottrell La formation de ces nuages demande • beaucoup de dislocations (elle s’observe surtout sur les métaux déformés) • du temps Effet des nuages de Cottrell Les atomes en insertion présents dans le nuage de Cottrell entrave le mouvement de la dislocation lorsqu’un effort est appliqué. Il faut un supplément de tension qui n’est plus nécessaire lorsque la dislocation s’est désolidarisée de l’atome en insertion. Ceci explique l’existence de limites élastiques supérieures et inférieures observées pour certains métaux. Conductibilité des solutions Les distorsions du réseau amenées par les éléments en solution augmentent les chocs entre ions et électrons. τ diminue et la résistivité augmente, d’autant plus que la distorsion est forte. Les bons conducteurs doivent être des métaux purs Définition du cuivre IACS L’effet des éléments en solution sur la conductibilité électrique est généralement mesuré en pourcentage par rapport au cuivre pur standard, appelé IACS International Annealed Cooper Standard Ce cuivre standard est défini en •Pureté •Taille des grains •Densité de disocations tous ces facteurs affectant la conductibilité. Conductibilité des solutions • Les solutions solides classiques (désordonnées) entre 2 des 3 meilleurs conducteurs sont jusqu’à 10 fois moins conductrices que les métaux purs • Les solutions ordonnées restent bonne conductrice. • Les mesures de conductibilité permettent de suivre aisément le passage désordre/ordre. Conductibilité des semi-conducteurs • Pour les semi-conducteurs, la situation est inverse : les éléments d’alliage améliornt la conductibilité. • Ici l’effet de la substitution du germanium ou silicium par un élément de la famille IIIA. Conductibilité des semi-conducteurs • Ici l’effet de la substitution du germanium ou silicium par un élément de la famille VA. Jonction des semi-conducteurs p et n Alliages • Solutions – Thermodynamique des solutions – Propriétés des solutions • Composés intermétalliques – Thermodynamique – Propriétés • Quelques exemples type Composés intermétalliques • Réseaux cristallographiques propres • Exemples Fe3C et Cu2Mg Composés intermétalliques • Liaisons entre A et B dans ces composés AxBy de nature principalement ionique ou covalente. • Conservation d’un caractère métallique : tous les électrons de valence ne sont pas engagés. Il reste des électrons libres. De là les formulations Fe3C, etc… Thermodynamique • Stabilité de la combinaison dans un domaine de concentration. • Il existe des zones du diagramme, où il y a mélange de cristaux d’intermétalliques et de cristaux de solution. Composés intermétalliques • Il peut y avoir plusieurs combinaisons intermétalliques • Elles existent dans un domaine de concentration, qui ne comprend pas nécessairement le minimum d’énergie libre du AxBy Fusion congruente des intermétalliques • La fusion des intermétalliques peut être analogue à celle d’un corps pur. – Une telle fusion est dite congruente – Elle s’écrit I→L • Dans un tel cas le diagramme d’équilibre est subdivisé par la ou les combinaisons intermétalliques en sous diagrammes analogues à ceux vus précédemment. Diagramme d’équilibre avec intermétalliques à fusion congruente • Le plus souvent, c’est une juxtaposition de diagrammes à solubilité partielle avec – eutectique – et/ou péritectique Fusion incongruente des intermétalliques • La fusion incongruente des intermétalliques – S’accompagne de la formation d’un autre solide – Elle s’écrit I→L+α – Elle s’apparente à une réaction péritectique • Dans un tel cas le diagramme d’équilibre, le péritectique, correspondant à la fusion incongruente de l’intermétallique, s’insère dans un diagramme analogue aux précédents. Diagramme d’équilibre avec intermétalliques à fusion incongruente • L’insertion peut se faire dans un diagramme – à solubilté nulle – à solubilité partielle avec eutectique ou péritectique Exemple concret – les laitons • Le cuivre α et le zinc η forment 4 intermétalliques – – – – β γ δ ε à fusion incongruente • La différence des points de fusion est grande entre le cuivre (1083) et le zinc (419) Transformations à l’état solide En plus des 3 transformations vues précédemment – Passage d’une lacune de solubilité – Recristallisation – Transformations allotropiques on peut observer à l’état solide, au cours du refroidissement – L’apparition – La disparition des composés intermétalliques Disparition des intermétalliques • Les lacunes de solubilité augmentent lorsque les températures baissent • Il peut en résulter la disparition d’un intermétallique • On a par exemple β→α+γ • C’est une réaction eutectoide Exemple dans le cas des laitons • Disparition du composé intermétallique δ vers 550°C δ→γ+ε •A noter dans ce diagramme un autre eutectoide à l’occasion du changement d’état allotropique β→β ’ •On a β→β’+α Apparition des intermétalliques • Lors du refroidissement des composés intermétalliques peuvent apparaître, – soit dans des zones de solubilité totale α→σ – soit dans des zones de lacune de solubilité α+β→μ Apparition des intermétalliques – cas 1 • Exemple de l’apparition du composé FeV dans le diagramme d’équilibre Fe-V • Situation très fréquente dans les aciers alliés • Les composés intermétalliques de ce type sont très fragiles. • Il faut donc limiter la teneur en élément d’alliages pour les éviter. Apparition des intermétalliques –cas 2 • La réaction α+β→μ d’apparition du composé intermétallique est assez similaire à la réaction péritectique L+α→β • On l’appelle de ce fait réaction péritectoide Exemple concret – le bronze • Le cuivre et l’étain ont une grande différence de leur points de fusion – cuivre (1083) – étain (224) • Ils forment un diagramme à solubilité partielle avec eutectique. Le bronze – intermétalliques • Le cuivre α et l’étain forment – 3 intermétalliques à fusion incongruente β, γ et η – 2 composés intermétalliques δ et ε, qui apparaissent au refroidissement dans une zone monophasée (γ) – 1 composé intermétallique ς, qui apparaît au refroidissement dans une zone biphasée (γ+ε), ce qui donne le péritectoide γ+ε→ς Le bronze – intermétalliques • 4 de ces composés intermétalliques (β, γ, δ et ς) disparaissent à l’occasion de réactions eutectoides. • Il n’en reste que deux, à la température ambiante, ε et η. Effet sur les propriétés • Propriétés physiques – Les intermétalliques ayant leur réseau propre ont une densité propre. • Propriétés de conduction. – Les intermétalliques sont de mauvais conducteurs. Leur présence dans les applications de conduction n’est donc pas souhaitée. – Il faut toutefois signaler qu’il vaut mieux qu’une impureté présente dans un conducteur soit combinée dans un intermétallique, plutôt qu’en solution. • Dans le premier cas une partie du conducteur conduit mal le courant : c’est celle où l’intermétallique est présent. • Dans le deuxième cas, tout le conducteur conduit mal le courant. Effet sur les propriétés mécaniques • Les liaisons des composés intermétalliques sont principallement de nature ionique ou covalente. – Il n’y a dès lors pas de possibilité de déformation plastique – Ces composés sont donc durs, mais cassants • En général, ils sont peu souhaités, car ils fragilisent les métaux. • Ils sont, par contre, très bénéfiques lorsqu’ils sont disséminés dans une phase métal pur ou solution Effet de combinaisons intermétalliques disséminées dans une matrice métallique. • Lorsque les composés intermétalliques sont disséminés dans une phase métallique pure ou solution, ils freinent le mouvement des dislocations, mais ne l’entravent pas complètement. Mesure du freinage D Par analogie au surcroît de tension nécessaire pour faire fonctionner une source de Franck Read Gb l on peut écrire, que le surcroît de tension nécessaire pour contourner les intermétalliques incisaillables vaut Gb D Répartition des intermétalliques • Pour calculer D , il faut savoir comment les intermétalliques sont répartis dans les cristaux métalliques. • Le plus simple est la répartition homogène (a) • En appelant f la fraction volumique d’intermétalliques et d le diamètre, on a D d³ f 6 D³ Relation de Hornboggen • On en tire d³ f 6 D³ 1 1 3 6 f 3 D d • En substituant, on obtient la relation de Hornboggen 6 Gb f 3 d 1 3 • qui se généralise pour une répartition quelconque Gb f c d 1 3 Illustration de la relation de Hornboggen Gb f c d 1 3 Durcissement de précipitation • Le durcissement des métaux par des intermétalliques disséminés dans une matrice métallique est appelé durcissement de précipitation. • On l’obtient en effet généralement en refroidissant une solution et en franchissant rapidement une lacune de solubilité. Il y a alors précipitation d’une phase β dans la phase métallique α. Lorsque cette phase β est un intermétallique on a Gb f c d 1 3 • qui se généralise en cas de précipités multiples n cj * fj Gb dj 1 1 3 Durcissement de précipitation • C’est une méthode de durcissement très efficace des métaux, qui vient en complément – De l’augmentation du nombre de dislocations – De l’augmentation du nombre de joints de grains – De l’ajout d’éléments en solution • A noter que le durcissement de précipitations fragilise, le métal. On constate, en effet qu’à chaque passage de dislocations, des boucles restent accrochées autour des intermétalliques ce qui crée, à la longue, une amorce de fissures (endommagement du métal). Réalisation de la précipitation • La réalisation de la précipitation des intermétalliques nécessite – L’existence d’intermétalliques – L’existence d’une lacune de solubilité qui s’élargit lorsque la température baisse – De bien ajuster la composition de l’alliage MMC- Metallic Matrix Composites • La métallurgie des poudres permet d’atteindre les mêmes objectifs en frittant une poudre métallique autour de – Particules – Fibres longues ou courtes • On obtient alors des composites à matrice métallique ou MMC MMC- renforcement des matrices métalliques • Le renforcement par particules dépend surtout de la distance entre les particules D ou de la taille des particules d. Gb cGb f D d 1 3 MMC- renforcement des matrices métalliques • Le renforcement par fibres dépend surtout du rapport entre la longueur et le diamètre des fibres L/d. d ² dL 4 L d 4 Renforcement par fibres • La métallurgie des poudres permet de disposer les fibres de renfort dans la position souhaitée. Renforcement par fibres • Selon le « tissage » les propriétés obtenues sont plus ou moins isotropes. Chapitre 4 – Les alliages •Solutions Thermodynamique des solutions Propriétés des solutions •Composés intermétalliques Thermodynamique Propriétés •Quelques exemples type Application 1. Les alliages fer-carbone 2. Les alliages d’aluminium Le fer pur Le réseau dépend de T Le fer pur • Le réseau dépend enfin de P • A haute pression on évolue vers des réseaux plus compact. Le fer pur • États allotropiques : - α(cc) - γ(cfc) - δ (cc) - ε(hc) • Solubilité limitée du carbone, avec rejet : - de graphite - de cémentite Les diagrammes fer - carbone J A H B N D Austénite E (2,06) G C (4,3) F (6,67) Austénite + Cémentite (Austénite + Graphite) P S (0,8) K Ferrite + Cémentite (Ferrite + Graphite) Aciers métastable Fontes métastable, stable, stable puis métastable Les 3 types de fontes 1. Fontes blanches fer-cémentite 2. Fontes malléables fer-graphite 3. Fontes grises solidification fer-graphite transformations allotropiques fer-cémentite Les diagrammes fer - carbone J A H B N D Austénite E (2,06) G P C (4,3) F (6,67) Austénite + Cémentite S (0,8) K Ferrite + Cémentite Aciers métastable Fontes Les aciers Aciers ferritiques Acier eutectoïde Aciers hypoeutectoïdes Aciers hypereutectoïdes L’acier eutectoide L’eutectoide constitué de lamelles alternées de ferrite et de cémentite porte le nom de perlite L’acier eutectoide Suivant la vitesse de refroidissement les lamelles peuvent être plus ou moins fines En cas de refroidissement rapide, seule la microscopie électronique permet d’identifier les 2 phases. Les aciers hypoeutectoides Acier eutectoïde Aciers hypoeutectoïdes Les aciers hypoeutectoides Ils sont constitués de ferrite proeutectoide et de perlite. Les aciers hypoeutectoides En augmentant le teneur en carbone •La teneur en ferrite décroît •La teneur en perlite croit Les aciers hypoeutectoides Ferrite cellulaire Ferrite aciculaire Structure de Widmanstätten La transformation CFCCC Les aciers hypereutectoides Acier eutectoïde Perlite lamellaire Aciers hypoeutectoïdes Ferrite+Perlite ferrite cellulaire ferrite aciculaire Aciers hypereutectoïdes Les aciers hypereutectoides Ils sont constitués de cémentite proeutectoide et de perlite. Les aciers ferritiques Aciers ferritiques Acier eutectoïde Ferrite (avec ou sans précipitation de cémentite) Perlite lamellaire Aciers hypoeutectoïdes Aciers hypereutectoïdes Ferrite+Perlite ferrite cellulaire ferrite aciculaire Cémentite+Perlite cémentite aciculaire Les aciers Acier eutectoïde Aciers ferritiques Aciers hypereutectoïdes Aciers hypoeutectoïdes Propriétés de la ferrite •Pour la ferrite pure recristallisée, on a 9,1 58 d (mm) soit 87 MPa pour d=0,1 mm • L’effet d’un ajout de carbone est considérable. Les aciers Propriétés des phases remarquables Re Mpa Rr Mpa Ar % Dureté Brinell Ferrite pure Ferrite impure Cémentite 100 200 200 300 50 40 75 80 550 Perlite grossière Perlite moyenne Perlite fine 350 450 550 625 850 1075 20 15 10 185 205 225 Propriétés des aciers Les propriétés des aciers sont obtenues en faisant des moyennes pondérées des propriétés des phases •ferrite •perlite Utilisation des aciers ferritiques Principalement utilisés dans les applications qui exigent une grande formabilité. Utilisation de l’acier perlitique Principalement utilisé dans les applications qui demandent une grande résistance. Utilisation des aciers hypoeutectoides Ce sont les aciers de construction. Les aciers alliés Limite des aciers alliés Re Mpa Rr Mpa Ar % 2400 2500 6 Amélioration d’autres propriétés mécaniques : résilience, résistance au fluage, résistance à l’usure, ... Amélioration de la résistance à la corrosion Amélioration de propriétés physiques : dilatabilité, ... Les aciers alliés Eléments en solution • Eléments en solution – Alphagènes • • • • • – Al Si Ti, Zr V, Nb, Ta Cr, Mo, W Gammagènes • • • Mn Co, Ni Cu Eléments alphagènes • Les éléments alphagènes remontent la température – de transformation α→γ – Eutectoide • Les élements alphagènes augmentent la solubilité du carbone dans le fer alpha Eléments gammagènes • Les éléments gammagènes baissent la température – de transformation α→γ – Eutectoide • Les élements gammagènes augmentent la solubilité du carbone dans le fer alpha Les aciers alliés Combinaisons intermétalliques - carbures Carbures simples • Ti, Zr : TiC, ZrC très stables, réseau cubique • Nb, V : NbC, VC stables, réseau cubique • Cr, Mo, W : assez stables, plusieurs formules Carbures mixtes • (Fe, Cr)3C • (Fe, Mn)3C : pas très stables Propriétés des carbures simples Gb f c d 1 • précipitations plus abondantes, plus fines • plus durs (carbures de tungstène) • carbures plus ronds (moins de fragilité qu’avec les aiguilles) 3 Les aciers alliés Combinaisons intermétalliques : autres - Nitrures : les mêmes - Ti, Zr V, Nb Cr, Mo, W + Al - Carbonitrures Les aciers alliés Combinaisons intermétalliques : à éviter Combinaisons FenXm - Phases σ très fragiles - A éviter absolument Les 3 types de fontes 1. Fontes blanches fer-cémentite 2. Fontes malléables fer-graphite 3. Fontes grises solidification fer-graphite transformations allotropiques fer-cémentite Les Fontes Blanches J A H B N D Austénite E (2,06) C (4,3) F (6,67) Lédéburite G Austénite + Cémentite Hypoeutectique Hypereutectique P S (0,8) K Ferrite + Cémentite Aciers Fontes Les Fontes Blanches • Refroidissement rapide • Pas d’éléments graphitisants • Présence de stabilisateurs de cémentite J A H B N D Austénite E (2,06) C (4,3) F (6,67) Lédéburite G Austénite + Cémentite Hypoeutectique Hypereutectique P S (0,8) K Ferrite + Cémentite Aciers Fontes Propriétés des fontes blanches Majoritairement constituées de cémentite, elles sont – dures – fragiles Utilisées en surface des pièces soumises à usure. Fontes coquillées Le diagramme fer-cémentite Les aciers et les fontes blanches Phases en présence J A H 100,00% B 80,00% N 60,00% D 40,00% ferrite 20,00% Austénite cémentite 0,00% 0 1 2 3 4 5 6 E (2,06) C (4,3) F (6,67) Lédéburite 7 Teneur en carbone (%) G Austénite + Cémentite Phases en présence P 100,00% S (0,8) K Perlite 80,00% 60,00% 40,00% Ferrite + Cémentite 20,00% 0,00% 0 1 2 3 4 5 6 7 Teneur en carbone (%) ferrite proeutectoïde perlite cémentite proeutectoide lédéburite transformée cémentite proeutectique Aciers Fontes Le diagramme fer - graphite Les fontes malléables • Pas de production directe • Mise à l’équilibre de fontes blanches E' C' Austénite Lédéburite Austénite + Graphite S' Perlite Ferrite + Graphite Les Fontes Malléables Procédé américain • Décomposition céméntite à 950° C : Fe3C 3 Feγ + Cgraphite • Refroidissement très lent 10°C/h puis 1°C/h • Résultats : ferrite + graphite Les Fontes Malléables • Résultats : ferrite + graphite • Défauts : présence de cémentite et/ou de perlite Propriétés mécaniques des fontes malléables • La microstructure est constituée – majoritairement de ferrite – minoritairement d’amas de graphite Rr Ar Mpa % Ferrite impure 300 40 Fonte malléable (américaine) 275-300 6-18 Dureté Brinell 80 110-160 La dispersion des propriétés provient de la présence éventuelle de défauts Les Fontes Malléables Européennes Procédé européen • Décomposition céméntite à 950° C en atmosphère oxydante Fe3C 3 Feγ + Cgraphite Cgraphite+ 0,5 O2 CO (en surface) C + 0,5 O2 CO (en surface) • Refroidissement plus rapide • Produit hétérogène - surface : ferrite (µstructure à cœur blanc) - cœur : ferrite + graphite (+cémentite+perlite) Propriétés mécaniques des fontes malléables Rr Mpa Ferrite impure 300 Fonte malléable 275-300 (américaine) Fonte malléable 300-375 (européenne) Ar % 40 6-18 5 Dureté Brinell 80 110-160 Résilience J/cm² 300 30 100-130 surface 150-200 coeur Le procédé européen est principalement appliqué aux pièces peu épaisses. - Les 3 types de fontes 1. Fontes blanches fer-cémentite 2. Fontes malléables fer-graphite 3. Fontes grises solidification fer-graphite transformations allotropiques fer-cémentite Les fontes grises. Solidification dans le diagramme stable • Température de coulée élevée. • Refroidissement lent. • Eléments graphitisants (C élevé, Si). • Pas de stabilisateurs de cémentite. E' C' Austénite Lédéburite Austénite + Graphite S' Perlite Rosettes de graphite Les fontes grises – rosettes de graphite Rosettes de graphite – Graphite lamellaire – Lamelles entrelacées Les fontes grises. Passage d’un diagramme à l’autre. Graphite + Perlite Fonte grise perlitique E' C' Austénite Austénite + Graphite S' Perlite Les fontes grises. Passage d’un diagramme à l’autre. Graphite + Perlite Fonte grise perlitique Graphite + Perlite + Cémentite proeutectoïde E' C' Austénite Austénite + Graphite S' Perlite Les fontes grises. Passage d’un diagramme à l’autre. Graphite + Perlite Fonte grise perlitique Graphite + Perlite + Cémentite proeutectoïde Graphite + Perlite + Ferrite proeutectoïde E' C' Austénite Austénite + Graphite S' Perlite Propriétés des fontes grises perlitiques. Les fontes grises perlitiques sont constituées – majoritairement de perlite – minoritairement de graphite lamellaire Rr Mpa Perlite moyenne 850 Fonte grise perlitique 275-300 (lamellaire) Fonte grise perlitique 400-700 (nodulaire) Ar % 15 0-1 Dureté Brinell 200 200 Résilience J/cm² 200 médiocre 4-5 220 bonne Réalisation des fontes grises nodulaires. • Elles sont réalisables au partir de fontes hypoeutectiques en empêchant la formation de l’eutectique : empoisonnement des germes (par exemple par Mg) • Il se produit une surfusion (existence d’un liquide en dessous de la température de solidification) • On forme ainsi de l’austénite sursaturée en carbone • Cette austénite se désature en donnant naissance à des nodules de graphite. Réalisation des fontes grises nodulaires. • Les nodules de graphite sont en fait constitués d’un amoncellement de petites lamelles de graphite orientées perpendiculairement aux rayons du nodule. • Ceci résulte de leur formation dans un solide avec diffusion suivant tous les rayons. Utilisation des fontes grises nodulaires. • Outre de bonnes propriétés mécaniques, les fontes grises nodulaires ont beaucoup d’avantages – bonne usinabilité (lubrification par le graphite) – bonne étanchéité – bonne résistance aux chocs thermiques • Elles sont très utilisées en mécanique Application 1. Les alliages fer-carbone 2. Les alliages d’aluminium L’aluminium • Cubique faces centrées • Point de fusion 660°C • Masse volumique 2700 kg/m³ • Bon conducteur de la chaleur et de l ’électricité. • Très réfléchissant. L’aluminium • Métal très réactionnel. • Bonne passivation par Al2O3 lorsqu’il est pur Propriétés mécaniques de l’aluminium Re Mpa Rr Mpa Ar % 100 200 200 300 50 40 Aluminium pur (99,99%) Aluminium impur (99%) 10 35 50 90 60 35 Aluminium impur à 150° C 30 60 45 Ferrite pure Ferrite impure Renforcement des propriétés de l’aluminium. cjGb fj k Re0 aiAi%Gb dj d i j 1/3 • Durcissement de précipitation. – – – – – 2xxx : + Cu (duralumins) 3xxx : + Cu/Si/Mg 5xxx : + Mg 7xxx : + Zn 8xxx : + Sn • Durcissement par affinage des grains (eutectiques Al-Si). Duralumins • Application des 3 règles – Intermétalliques – Solubilité variable – Composition ajustée Propriétés des alliages d’aluminium • Aluminium pur (99,99%) • Aluminium impur (99%) Re Mpa 10 35 Rr Mpa 50 90 Ar % 60 35 • Duralumins 250 400 15 200 450 2400 300 850 2500 40 15 6 • Ferrite impure • Perlite moyenne • Limite aciers alliés Application des alliages d’aluminium Application en transport Automotive industry 2002 Versus 2006 Content by Region for All Components other than Powertrain, Driveline, Wheels and Heat Exchangers 2002 Pounds Per Vehicle 100 2006 68,6 75 51,5 47,5 50 38,8 30,4 20,1 25 0 European Union North America Japan This comparison highlights why Europe is the worldwide leader in the use of aluminum for new innovative applications of aluminum in light vehicles. Alliages d’aluminium - ALPAX • Eutectique sans intermétallique Al-Si • Naturellement dur, mais peu déformable • Alliage de fonderie