UMR CNRS 6638 Centre Européen de la Céramique 12 rue Atlantis 87068 Limoges SUJET DE THESE : Cristallochimie de matériaux à base d’oxydes d’éléments à paire libre : approches théorique et expérimentale. Les oxydes d’éléments à paire libre se caractérisent par une cristallochimie particulière associée généralement à l’activité stéréochimique plus ou moins forte de leur paire libre. Ceci leur confère des propriétés physiques particulières. Parmi ceux-ci, les matériaux à base de TeO2 suscitent un grand intérêt scientifique et technologique. A l’état cristallin, ils manifestent une série de caractéristiques extraordinaires associées à leurs propriétés diélectriques, électro-mécaniques, piézo-électriques, opto-acoustiques et optiques. A l’état vitreux, ils possèdent des susceptibilités diélectriques non-linéaires exceptionnelles : celles d’ordre 3 (χ3) sont 20 à 50 fois plus élevées que celle de la silice. Cela les rend particulièrement attractifs pour des applications de commutation ultrarapide dans le domaine des télécommunications et des technologies de l’information. L’objet de cette thèse est, dans un premier temps, de contribuer à l’étude physico-chimique de tels matériaux en portant une attention particulière aux caractéristiques pouvant contribuer aux mécanismes responsables de leurs propriétés optiques non linéaires. Dans ce contexte, une étude cristallochimique systématique des différentes phases tellurites (cristallines et vitreuses) sera entreprise afin de (a) rationaliser leur organisation microscopique, en particulier l’environnement atomique du tellure ; (b) clarifier l’influence de la paire électronique libre du tellure sur l’ordre à courte et moyenne distances ; (c) établir la relation entre la géométrie de l’environnement local et les propriétés de dynamique de réseaux. Le sujet sera abordé à la fois d’un point de vu théorique et expérimental. L’approche expérimentale comprendra la synthèse de phases, certaines nouvelles, et leur caractérisation par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman. D’autres techniques complémentaires comme la diffusion totale des rayons X ou des neutrons, l’EXAFS et la RMN seront également utilisées. L’approche théorique s’appuiera sur des méthodes de dynamique de réseaux, de simulation de type Monte Carlo, de dynamique moléculaire et de calculs de mécanique quantique ab-initio. Dans un deuxième temps, il sera envisagé d’étendre l’étude cristallochimique à d’autres cations à paire libre comme par exemple Tl+, Pb2+… Encadrement : Olivier Masson, [email protected] Philippe Thomas, [email protected] Abid Berghout, [email protected]