Résonance paramagnétique électronique - moodle@insa
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Département de Génie Physique TP Mesures et caractérisations Semestre 7 et 8 Responsable : Benjamin Lassagne Résonance Paramagnétique nucléaire Sécurité Règles générales Les jours de "travaux pratiques", la salle de manipulation est ouverte de 8h00 à 12h00, puis de 13h15 à 17h30. Vous n'êtes pas autorisés à travailler en dehors de ces plages horaires, sauf avec l'accord préalable d'un enseignant. Il est interdit de boire, de manger et de fumer dans la salle de manipulation. Avant de manipuler, familiarisez-vous avec les divers instruments et identifiez les risques. Lorsque approprié, utilisez les équipements de protection individuelle ou collective (lunettes de protection, gants etc...). L'application de consignes supplémentaires peut être exigée par l'enseignant encadrant selon la nature de la manipulation. En cas de doute concernant la sécurité, adressez-vous à l'enseignant encadrant. Tout incident ou blessure (même légère) devra être signalée à l'enseignant encadrant. Dès votre arrivée dans la salle de manipulation, identifiez votre environnement de travail. Repérez en particulier les éléments suivants : - localisation des extincteurs - localisation des alarmes incendie - localisation des sorties de secours - localisation des trousses de secours Ne travaillez jamais seul : assurez-vous d'être toujours en présence d'une tierce personne. Dans le cas de manipulations particulièrement dangereuses (ex : manipulation de fluides cryogéniques, utilisation d'appareils électriques susceptibles de délivrer de fortes puissances), assurez-vous d'être en présence d'au moins un enseignant. Les risques particuliers à la manipulation décrite dans ce fascicule ont été répertoriés ci-après. Assurezvous d'avoir pris connaissance de ces risques. Le non-respect du règlement pourra entraîner l'exclusion immédiate de l'étudiant des salles des Travaux Pratiques. 2 Risques associés à la manipulation Risque électrique - Électrocution - Électrisation - Brûlures - Perte des yeux par arc électrique - Chute liée au choc électrique - Incendie, explosion Risque Toxique - Manipulation de substances chimiques - Manipulation du DPPH : poison violent et mortel - Ne pas inhaler, ne pas ingérer Assurez-vous d'avoir compris l'ensemble de la manipulation avant de commencer à travailler. Assurez-vous d'avoir pris connaissance des risques liés à cette manipulation. Assurez-vous d'avoir compris toutes les consignes de sécurité. 3 Introduction Depuis sa découverte en 1945 par Zavoisky, la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) s'est rapidement développée et a été appliquée dans de nombreux domaines de recherche. La RPE est essentiellement une technique de spectroscopie haute résolution dont le domaine spectral s'étend entre 1 et 100 GHz. La RPE diffère des autres méthodes de spectroscopie en ce sens qu'elle ne s'applique qu'aux matériaux paramagnétiques dont les niveaux d'énergie peuvent être ajustés par l'application d'un champ magnétique. Une excitation magnétique (radiation micro-onde) permet d'induire des transitions entre les niveaux d'énergie et de faire entrer le système en résonance. La fréquence exacte de l'excitation à la résonance n'est pas seulement déterminée par le champ magnétique extérieur, mais aussi par les moments magnétiques propres au matériau et susceptibles de générer des champs magnétiques internes importants. L'expérience proposée permettra aux étudiants d'une part de se familiariser avec les techniques expérimentales utilisées en RPE, d'autre part d'étudier le phénomène de résonance dans divers échantillons. I) Introduction théorique et principe de la résonance paramagnétique électronique Classiquement, les propriétés magnétiques d'un système de n électrons peuvent être caractérisées par une grandeur vectorielle notée 𝜇⃗ et appelée "le vecteur moment magnétique". Il est possible, à partir de 𝜇⃗, d'avoir accès à d'autres quantités d'intérêt pour le système telle que son énergie, son aimantation etc... Par exemple, considérons un petit aimant libre possédant un moment magnétique ⃗⃗ = 𝐻𝑒⃗𝑧 statique et uniforme, il s'exerce sur ce 𝜇⃗. Sous l'action d'un champ magnétique extérieur 𝐻 ⃗⃗ où 𝐵 ⃗⃗ = 𝜇0 𝜇𝑟 𝐻 ⃗⃗ est l'induction magnétique. Ce couple dernier un couple de force 𝐶⃗ tel que 𝐶⃗ = 𝜇⃗ ∧ 𝐵 de forces a tendance à orienter le moment magnétique 𝜇⃗ de l'aimant dans la même direction et le ⃗⃗. même sens que l'induction magnétique. Par ailleurs, l'énergie du système est donnée par 𝐸 = −𝜇⃗. 𝐵 ⃗⃗ et 𝜇⃗ (c'est à dire en cherchant 𝜃 En analysant les extremum de E par rapport à l'angle 𝜃 formé entre 𝐵 𝑑𝐸 tel que 𝑑𝜃 = 0), on remarque qu'il existe deux positions d'équilibre pour le système magnétique : - ⃗⃗, dans ce cas l’énergie est minimum avec équilibre stable lorsque 𝜇⃗ est parallèle à 𝐵 𝐸 = −μ. B ⃗⃗, dans ce cas l’énergie est minimum avec équilibre stable lorsque 𝜇⃗ est parallèle à 𝐵 𝐸 = μ. B Cette approche simple et classique peut être appliquée au cas d'un électron, possédant lui aussi un moment magnétique orbital et de spin. Cependant, la nature quantique de ce dernier entraine un traitement différent du problème. En effet, le moment cinétique total d'un atome ou d'un ion composé de n électrons est quantifié et, en l'absence de champ magnétique, l'énergie du système est 2J+1 fois dégénérée. Ici, J fait référence au moment cinétique total de sorte que la grandeur J(J+1) est valeur propre de l'opérateur quantique 𝐽̂2 .Concrètement, J est obtenu en considérant les règles de Hund qui définissent les règles de remplissage des orbitales électroniques d'un atome ou d'un ion. Ainsi, J diffère selon la nature du composé chimique étudié. A titre d'exemple, le tableau ci-dessous décrit de manière intuitive la manière dont fonctionnent les règles de Hund pour le remplissage des électrons de la couche 3d : 4 L fait référence au moment cinétique orbital total de l'ion tandis que S est le moment cinétique total de spin. Dans le cas de l'ion Co2+, on a : S=3/2, L=3 et J=9/2. Le système est caractérisé par le couple de valeurs J, L, S, mais son énergie est encore 2J+1 fois dégénérée car Jz (projection du moment cinétique total selon l'axe Oz) varie entre -J et J. L'état quantique "complet" d'un atome ou d'un ion est donc donné par l'ensemble des grandeurs J, L, S et Jz. On le note |J,L,S,Jz>. D'après le théorème de Wigner-Eckart, le moment magnétique µ d'un système peut se déduire de la valeur de J. On a : 𝜇 = 𝑔𝜇𝐵 𝐽 où g est le facteur de Landé. Théoriquement, le facteur de Landé g dépend de J, L et S à travers la relation : 𝑔 ≈1+ 𝐽(𝐽 + 1) + 𝑆(𝑆 + 1) − 𝐿(𝐿 + 1) 2𝐽(𝐽 + 1) La démonstration de cette relation dépasse l'objectif de ce fascicule. Les étudiants les plus téméraires sont invités à lire l'annexe P du livre "Solid State Physics" de Ashcroft & Mermin pour une démonstration succincte mais très élégante. Lorsque le système est soumis à un champ magnétique extérieur, ce dernier va lever la dégénérescence d'énergie du système associée aux différents états quantiques Jz du système. Il s'agit de l'effet Zeeman : l'énergie d'un état quantique est établie à partir de son homologue classique : 𝐸 = −𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵 (B étant dirigé selon l’axe z). Selon la grandeur J du système considéré, le système fait apparaitre plusieurs niveaux d'énergie séparés par un "gap" qui dépend de B. Illustration de l’effet Zeeman avec J= 3/2 Sur l'ensemble de l'échantillon, maintenu à la température T, les niveaux d'énergie seront peuplés conformément à la loi de Boltzmann : 5 𝑁𝛼 = 𝑁𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝛼 𝑘𝐵 𝑇 ) soit 𝑁2 𝑁1 = 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸2 −𝐸1 𝑘𝐵 𝑇 ) Les niveaux d'énergie les plus bas (et de moment magnétique parallèle à B) seront donc les plus peuplés. Ainsi, un moment magnétique moyen parallèle à B et dirigé dans le même sens que B prendra naissance : c'est le paramagnétisme ! Dans l'expérience de RPE, on exploite l'interaction d'un rayonnement électromagnétique de fréquence 𝜐 avec un système d'électrons dont la dégénérescence du moment magnétique total a été levée grâce à l'application d'un champ magnétique constant et uniforme B0. L’énergie de l'onde électromagnétique ℎ𝜐 peut être suffisante l’énergie pour faire passer les électrons d'un niveau d'énergie inférieure 𝐸𝛼 à un niveau d'énergie supérieure 𝐸𝛼′ et donc retourner le moment magnétique de l’électron ; c'est le phénomène d’absorption. Il faut que la relation ℎ𝜐 soit égale à 𝐸𝛼′ − 𝐸𝛼 . L'onde peut aussi faire "sauter" l'électron du niveau supérieur 𝐸𝛼′ vers un niveau inférieur 𝐸𝛼 ; c'est le phénomène d'émission stimulée. Les règles de sélection imposent 𝛼 − 𝛼 ′ = ±1 (conservation du moment cinétique du photon). Les probabilités élémentaires des deux processus 𝑃𝛼→𝛼′ et 𝑃𝛼′→𝛼 sont maximales à la condition de résonance. De plus, ces probabilités sont égales si les niveaux présentent la même dégénérescence. Comme on l’a vu précédemment, à l’équilibre, le système suit la distribution de Boltzmann, sous l’influence du rayonnement électromagnétique, cette distribution est modifiée car on apporte de l’énergie au système. L’ équilibre entre toutes les interactions subit par les électrons est modifié. En effet, l’électron est soumis en permanence à des interactions inélastiques qui ont lieu soit avec les vibrations mécaniques du système (phonons, chocs entre particules etc…) ou se font sous la forme d’émission spontanée de photons. Ce sont ces interactions qui sont responsables de la mise à l’équilibre d’un système à une température T et qui permettent au système d’atteindre la distribution de Boltzmann. Sous l’influence du rayonnement électromagnétique, les électrons absorbent les photons du rayonnement, ainsi les niveaux d’énergie inférieure se dépeuplent au profit des niveaux d’énergie supérieure. Au fur et à mesure de ce dépeuplement, les interactions inélastiques citées précédemment augmentent pour « rétablir l’équilibre initial ». Ces deux processus finissent par se compenser mutuellement afin d’atteindre un régime stationnaire, les populations électroniques sur les différents niveaux n’évoluent plus. Le système absorbe de l’énergie électromagnétique. D'une façon générale dans une substance paramagnétique, l'atome, l'ion ou la molécule identifiant le centre paramagnétique est rarement libre. Ces centres sont ainsi soumis à des interactions supplémentaires liées à leur environnement, ce qui modifie le plus souvent la valeur du champ magnétique "local" (c'est à dire le champ magnétique effectivement ressenti par le centre paramagnétique, qui peut être très différent du champ magnétique extérieur). On définit alors une grandeur expérimentale gexp appelée « facteur de décomposition spectral ». Ce paramètre gexp, accessible par l'expérience de RPE, est riche en informations car il caractérise la structure énergétique du niveau fondamental du centre paramagnétique au sein de son environnement atomique. II) Dispositif expérimental Le dispositif expérimental consiste à irradier un échantillon soumis à un champ magnétique extérieur constant par une onde électromagnétique de fréquence bien définie. L'intensité de la radiation transmise est mesurée en fonction du champ magnétique ou en fonction de la fréquence de la radiation à l'aide d'un détecteur. Bien souvent, on utilise une cavité résonante, permettant de concentrer beaucoup d'énergie électromagnétique au niveau de l'échantillon. En effet, une des propriétés 𝐸𝑒𝑚𝑚𝑎𝑔𝑎𝑠𝑖𝑛é𝑒 essentielles d'une cavité est de présenter un facteur de surtension 𝑄 = 𝐸 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑒𝑓𝑓𝑒𝑡 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 6 très élevé (la densité d'énergie excitatrice est multipliée d'un facteur de l'ordre de 10 3). Ainsi, la densité d'énergie excitatrice par unité de volume est très forte permettant l'utilisation d'une très petite quantité de matière. Par ailleurs, comme nous le verrons plus tard, la variation relative d'intensité détectée à la résonance est considérablement augmentée par un circulateur (T hybride) qui évite la présence du faisceau incident directement sur le détecteur. II.1) Système micro-onde et guide d’onde Source micro-onde La diode Gunn est un composant électronique permettant d'émettre des radiations dans le domaine micro-onde. Elle est alimentée par un générateur de courant continu. La tension à ses bornes ne doit pas dépasser 9.5V, au-delà, la diode Gunn peut être endommagée de manière irréversible. La tension aux bornes de la diode doit être augmentée ou diminuée très lentement. La puissance délivrée est d'environ 150 mW. Le courant circulant dans la diode Gunn peut être élevé, de l'ordre de l'ampère suivant la puissance de la diode, et il est normal que cette dernière chauffe légèrement au cours de son utilisation. Le spectre d'émission de la diode Gunn dépend de ses caractéristiques intrinsèques (matériaux utilisés et ingénierie) et ne peut être modifié. Dans le cadre de cette manipulation, c'est un oscillateur large bande de 8 à 10 GHz. Cependant, certaines raies de son spectre peuvent être exaltées ou atténuées en ajustant la cavité dans laquelle celle-ci est placée. A cet effet, une vis micrométrique est placée à proximité de la diode : son rôle consiste à augmenter ou à diminuer la longueur de la cavité afin de faire entrer en résonance une ou certaines longueurs d'onde particulières. Il est possible que, pour certaines tension de polarisation très particulière de la diode Gunn, le système ne soit pas stable et la détection présente des anomalies (signal à l'oscilloscope très instable) : faites varier légèrement la tension de la diode Gunn pour résoudre ce problème (dans tous les cas, ne dépassez pas 9.5V). 7 Ondemètre L'onde-mètre est une cavité résonante calibrée. Cet élément est placé juste en aval de la diode Gunn et permet de connaître la fréquence de la radiation émise dans le système. Son principe est très simple : une manivelle graduée permet de modifier les caractéristiques géométriques de la cavité qui absorbe une partie de l'énergie lorsque cette dernière est en résonance. Ainsi, lorsqu'une diminution de la puissance radiative du système est observée sur le détecteur, cela signifie que l'ondemètre est en résonance et il ne reste plus qu'à lire la valeur de la fréquence correspondante à l'affichage. L'ondemètre pourra être utilisé en début de manipulation pour effectuer un étalonnage précis des graduations du vernier de cavité de la diode Gunn. Isolateur à Ferrite L'isolateur est un élément destiné à réduire la puissance de la radiation transmise au travers de ce dernier. Son rôle est essentiel puisqu'il permet "d'isoler" la source (diode Gunn) du reste du système. En effet, au cours d'une expérience de RPE, la puissance radiative est susceptible de beaucoup varier en fonction des réglages et de l'absorption du matériau à la résonance. Cependant la diode Gunn doit rester insensible à de tels écarts et doit continuer d'émettre de manière stable et continue. L'isolateur joue le rôle d'une "charge principale" pour la diode Gunn qui n'est alors que très peu influencée par le reste du système. Par analogie avec un circuit électrique, tout se passe comme si la diode Gunn était un générateur de tension connecté en série à une résistance importante (isolateur) de manière à garantir un courant fixe (puissance de radiation) dans le circuit. Guide d’onde Le guide d'onde est simplement un conducteur électrique creux et dont la section est rectangulaire. Les radiations électromagnétiques se propagent dans ce dernier selon des modes particuliers obéissant aux équations de Maxwell et aux conditions aux limites. Lorsque le guide d'onde est complètement fermé, tel que dans cette expérience de RPE, il s'établit dans le guide d'onde un régime d'ondes stationnaires. Le détecteur De manière très simplifiée, le détecteur est constitué d'une pointe métallique en tungstène (aussi appelé : "cat's whisker ») s'enfonçant dans le guide d'onde. Il s'agit d'une petite antenne en forme de boucle. L'onde électromagnétique au niveau de l'antenne est convertie en tension électrique continue directement proportionnelle à la puissance rms de la radiation par un composant électronique passif dont vous essaierez de déterminer la nature. Attention : le détecteur est lui-même une cavité résonante qui nécessite un ajustement afin de placer "l'antenne" sur un ventre de l'onde stationnaire, afin d'obtenir le meilleur niveau de signal possible. Dans ces conditions, le signal visualisé à l'oscilloscope est le plus intense. En général, un isolateur est placé juste avant le détecteur pour les mêmes raisons que celles évoquées dans le paragraphe "isolateur à ferrite". 8 Le T-Hybride Le "T hybride" se situe au centre du dispositif et relie entre eux les quatre bras (guides d'onde) du dispositif expérimental. Il ne possède aucun élément actif (ni composants électroniques, ni matériaux particuliers etc...) et son rôle consiste à augmenter de manière significative la sensibilité de la manipulation. Lorsqu'une onde électromagnétique entre par le bras "source" du T, celle-ci est divisée uniquement entre les bras "référence" et "échantillon". Le principe détaillé de cet effet dépasse les objectifs de cette manipulation, notons seulement que la polarisation du champ électromagnétique et la configuration géométrique du "T" sont à l'origine de cet effet. Les ondes réfléchies aux extrémités des deux bras reviennent dans le "T hybride" mais, cette fois-ci, ne peuvent se propager que dans le bras "détecteur" pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Le détecteur sera donc sensible à la somme cohérente de deux ondes uniquement, l'une provenant de l'échantillon, l'autre provenant du bras de référence. Si les deux ondes interfèrent de manière destructive, le signal est réduit voire complètement nul au niveau du détecteur. Ainsi, la détection du signal n'est pas gênée par un quelconque "offset" de mesure et la sensibilité du dispositif s'en trouve améliorée (utilisation de calibres adaptés). A la résonance de l'échantillon, la modification de l'accord de phase établit précédemment est bouleversé et le détecteur est capable de mesurer un signal très faible, proche de zéro. La cavité résonante A l'une des extrémités du guide d'onde se trouve un "coude" permettant de rediriger les radiations micro-ondes vers une cavité résonante contenant l'échantillon. Ce coude est constitué d'une antenne terminée par une petite boucle ouverte. Les radiations électromagnétiques provenant du guide d'onde sont captées par l'antenne et excitent les électrons de cette dernière. Au niveau de la boucle, le courant AC induit à la fréquence de la radiation micro-onde est "transformé" en un champ magnétique oscillant couplé avec l'échantillon. La fréquence de l’onde électromagnétique utilisé pour effectuer l’expérience devra être ajustée sur un mode propre de la cavité, de manière à obtenir un maximum de densité d'énergie magnétique au niveau de l'échantillon. Pour cela, il suffit de tourner le vernier de la diode Gunn afin de trouver un minimum de signal ce qui correspond au fait que la cavité absorbe les radiations. L'orientation de la boucle par rapport à la direction du champ magnétique peut aussi influencer le signal de RPE. Une fois l'ensemble des réglages effectués, la cavité résonante et l'échantillon seront placés au centre de l'électro-aimant. Le champ magnétique sera ensuite lentement incrémenté afin d'observer la résonance. Il est recommandé d'estimer à l'avance la valeur du champ magnétique par un petit calcul afin de concentrer les recherches sur une plage de champ magnétique restreinte. Les échantillons L'analyse du corps simple paramagnétique aide à comprendre que le phénomène de RPE se manifeste dans les cas suivants : 9 - Lorsque les atomes et les ions ont une couche électronique incomplète. Le moment cinétique total J est alors également libre de s'orienter. Ce sont les éléments de transition classiques du groupe Fe (Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Cu, Ti, V ...) dont la couche 3d est incomplète, ainsi que ceux du groupe des terres rares (couche 4f incomplète). - Lorsque l'atome ou la molécule possède un nombre impair d'électrons, si bien qu'un électron célibataire lui confère un moment magnétique non-nul. Exemples : atomes alcalins libres, molécules telles que 02, NO, NO2 ; défauts de réseaux dans les solides (créés parfois par irradiations), radicaux organiques libres tels que le diphényl-picryl-hydrazyl (DPPH). Citons également dans les semi-conducteurs les électrons piégés sur les centres donneurs à très basse température (2K)... Dans le cadre de cette manipulation, nous allons particulièrement nous intéresser au DPPH. Il s'agit d'un radical libre de formule (C6H5)2-N-N-C6H5(NO2)3. Il se présente sous la forme d'une poudre noire très toxique. L'électron non-apparié d'un atome d'azote confère des propriétés paramagnétisme à ce corps, qui possède une raie de résonance RPE très intense et très fine. Ce composé est d'ailleurs utilisé comme marqueur en RPE et permet d'étalonner avec précision le champ magnétique. Le facteur gexp dans le DPPH est très proche de celui attendu théoriquement pour un électron libre. D'autres échantillons sont disponibles tels que le sulfate de cuivre (CuSO4), le K2Cr2O7, le NiSO4 ou encore le CuCl. La détection de la résonance RPE dans ces composés est toutefois plus difficile à mettre en œuvre et sera abordée uniquement en fin de manipulation, si le temps le permet. Le phase Shifter Avec la diode Gunn, la cavité contenant l'échantillon et le détecteur, le bras de référence constitue la quatrième extrémité du dispositif expérimental. Il s'agit simplement d'un guide d'onde fermé au milieu duquel est placé deux éléments : un "phase shifter" et un atténuateur décrit ci-après. Le bras de référence permet de modifier la phase de l'onde électromagnétique. La présence du bras de référence n'est justifiée que par l'utilisation d'un "Thybride ». Il permet, comme son nom l'indique, d'ajuster la phase de l'onde du bras de référence et ainsi établir une condition d'interférence destructive avec l'onde provenant du bras "échantillon". Ajustez la phase de l'onde dans le bras de référence de manière à modifier le signal capté par le détecteur. Les atténuateurs Le bras de référence ainsi que le bras "échantillon" sont équipés d'un atténuateur variable permettant de modifier l'amplitude de l'onde. En effet, la condition d'interférence destructive décrite ci-dessus n'est vrai uniquement que si les deux bras sont terminés par des impédances identiques, d'où la présence d'un atténuateur dans le bras de référence et dans le bras contenant l'échantillon. 10 II.2) Génération et acquisition des signaux Génération d’un champ magnétique statique B0 Un champ magnétique constant est généré par un électro-aimant constitué de deux bobines traversées par deux noyaux de fer. Ces derniers concentrent les lignes de champ magnétiques au niveau de l'entre-fer où est placé l'échantillon. Le dispositif est très massif et robuste : en effet un courant de l'ordre de quelques ampères est susceptible de circuler dans les bobines qui ne doivent pas trop s'échauffer (utilisation d'un fil de section large afin de limiter leur résistance et donc leur échauffement par effet Joule). Par ailleurs les forces magnétiques engendrées entre les bobines deviennent conséquentes et nécessitent un support solide. Une résistance de shunt est placée en série sur le circuit des bobines afin de mesurer le courant, et donc le champ magnétique grâce à un étalonnage. ATTENTION : L'inductance des bobines de l'électro-aimant est très grande : ces dernières ne doivent pas être soumises à des variations brusques de courant, sous peine d'endommager de manière irréversible le générateur. On rappelle que les bobines sont des éléments électriques actifs, c'est à dire 𝑑𝑖 susceptibles de développer une tension à leur bornes (i.e. 𝑈𝑏 = 𝐿 𝑑𝑡). Une telle tension, appliquée en retour sur le générateur peut le détruire ! On veillera donc à établir la circulation du courant dans les bobines de la manière la plus lente possible, en prêtant une attention particulière au démarrage et à l'arrêt de la manipulation. L'électro-aimant est alimenté par un générateur de puissance pouvant délivrer jusqu'à 7A. Dans le cadre de cette manipulation, veillez cependant à ne jamais dépasser 3A ! Il est entièrement piloté de manière analogique grâce à un programme sous LabView. Ce dernier communique via le port série RS232 avec la détection synchrone Stanford SR830. Il utilise ses sorties analogiques extérieures AUX OUT 1 et AUX OUT 2 pour piloter le générateur en tension et/ou en courant de manière analogique. Entre la détection synchrone et le générateur, un boîtier intermédiaire contenant un montage "diviseur de tension" est monté sur la commande de courant. Il permet d'ajuster manuellement le champ magnétique grâce à un potentiomètre multi-tours. Celui-ci pourra être utilisé afin de faire varier le champ magnétique de manière très fine. Les potentiomètres de courant et de tension situés sur sa face avant du générateur sont inactifs et devront, par mesure de sécurité, toujours demeurés sur la position 0 (position minimum en butée). ATTENTION : avant d'allumer ou d'éteindre le générateur, assurez-vous que la détection synchrone est toujours pilotée par le PC, que les champs notés "tension" et "courant" affichent tous les deux "zéro", et que le potentiomètre du boîtier intermédiaire est sur la position "OFF". Génération d’un champ magnétique statique B1 Des bobines secondaires (dites bobines d'excitations) sont placées sur les noyaux de fer de l'électroaimant. Elles servent à moduler le champ magnétique principal sous réserve de besoin. Un courant alternatif sinusoïdal circule dans les bobines secondaires et créé un faible champ magnétique alternatif qui s'ajoute au champ magnétique principal. Les bobines secondaires sont alimentées par le GBF de la détection synchrone. Il est quelques fois pertinent d'installer un ampère-mêtre dans le circuit d'alimentation des bobines secondaires afin de s'assurer qu'un courant d'au moins 30 mA RMS circule. Les bobines secondaires devront être utilisées pour rechercher le signal de RPE alors que les signaux en sortie du détecteur sont visualisés directement sur l'oscilloscope synchronisé à la fréquence du GBF. En modulant simultanément le champ magnétique au voisinage de la résonance, les bobines 11 secondaires permettent de rendre la mesure cyclique, ce qui facilite beaucoup la détection de la résonance. La détection synchrone La détection synchrone est un appareil permettant de mesurer de faibles signaux avec une résolution bien meilleure par rapport à une mesure standard DC. Reportez-vous au fascicule "détection synchrone" pour comprendre en détail son principe de fonctionnement. Dans le cadre de cette manipulation, la détection synchrone est utilisée comme appareil de mesure, mais aussi comme interface de communication entre le programme développé sous LabView et le générateur de champ magnétique. La détection synchrone possède en effet 4 sorties analogiques ±10𝑉 en face arrière qui peuvent être adressées via une interface de contrôle. Nous utilisons les sorties analogiques AUX OUT1 et AUX OUT2 pour piloter la consigne de tension et de courant du générateur respectivement. De cette manière, il est possible d'effectuer des rampes de champ magnétique couplées à une acquisition des signaux. La détection synchrone possède aussi 4 entrées analogiques en face arrière. Ces dernières permettent chacune de mesurer une tension comprise entre ±10𝑉 codée sur 16 bits. Le programme développé sous LabView permet de lire les entrées analogiques "AUX IN 1" et "AUX IN 2" pendant qu'une rampe de champ magnétique est effectuée. Dans ce mode de fonctionnement, la détection synchrone est utilisée comme une "carte d'acquisition" simple. Cependant, le programme d'acquisition permet aussi d'utiliser les fonctionnalités de la détection synchrone en enregistrant les voies R, 𝜃, X et Y pendant qu'une rampe de champ magnétique est effectuée. Dans ce mode de fonctionnement, la mesure doit avoir lieu en mode alternatif, pour des fréquences inférieures à 200Hz. La technique de mesure consiste à utiliser les bobines de modulation du champ magnétique. L’amplificateur de tension SR560 Il s'agit d'un amplificateur de tension à gain variable. Cet appareil est aussi muni d'un système de filtres (passe-bas, passe-bande ou passe-haut) permettant de s'affranchir d'une partie du signal ou du bruit. Il est possible de faire fonctionner l'amplificateur en mode différentiel en sélectionnant l'option "A-B" en entrée. Il est recommandé d'utiliser la sortie adaptée à une impédance de 50Ω. Attention, avant d'éteindre l'appareil ou avant de connecter/déconnecter des câbles, sélectionnez le gain le plus faible ×1 et configurez le sur le couplage "gnd". Ce couplage permet de mettre à la masse l'ensemble des entrées de l'appareil, évitant ainsi de détruire les FETs d'amplification à la suite d'une décharge électrostatique non-maitrisée (allumage de l'appareil, manipulation des câbles etc...). Lorsque les voyants rouges de saturation sont allumés, réduisez immédiatement le gain, puis appelez un enseignant. Principe de la mesure Montage 1 : Détection de la résonance avec l’oscilloscope Le signal issu du détecteur est directement observé à l'oscilloscope. Les bobines de modulation sont alimentées par un courant issu du GBF de la détection synchrone. Ainsi, le champ magnétique total au niveau de l'échantillon sera constitué d'un champ continu BDC produit par l'électro-aimant principal et d'un champ alternatif BAC produit par les bobines secondaires, soit Btot = BDC + BAC. On note B* le champ magnétique pour lequel la résonance a lieu. Le champ magnétique BDC est incrémenté progressivement jusqu'à l'observation de la résonance Btot = B*. 12 - Si, pendant une période de BAC, Btot ne passe pas par B*, la résonance n'a jamais lieu et le signal reste neutre sur l'écran de l'oscilloscope. - Si, pendant une période de BAC, Btot passe par la valeur de B*, on observera sur l'écran de l'oscilloscope un pic à chaque instant où Btot = B*. Ainsi, pendant une période T du champ de balayage, la résonance a lieu deux fois. - Si BDC = B* (exactement à la résonance), les pics seront équidistants. Montage 2 : Détection de la résonance avec l’amplificateur de tension SR560 C'est le principe d'acquisition le plus simple. Il suffit de visualiser le pic de résonance directement via une carte d'acquisition numérique, en fonction du champ magnétique. Le signal en sortie du détecteur étant très faible et probablement bruyant, ce dernier devra être amplifié et éventuellement traité par 13 l'amplificateur de tension. Pour un enregistrement numérique des données, les entrées "AUX IN" situées sur la face arrière de la détection synchrone peuvent être utilisées comme une carte d'acquisition. Dans ce mode de détection DC, les bobines secondaires ne devront pas être utilisées. Montage 3 : Détection de la résonance avec la détection synchrone SR830 Dans ce montage, nous proposons d'utiliser la détection synchrone. Cet instrument est utilisé pour extraire des signaux faibles du bruit environnant. En effet, la mesure d'une tension continue est souvent rendue compliquée par le bruit électromagnétique, d'autant plus important à basse fréquence qu'à haute fréquence. Tandis qu'il existe des méthodes pour augmenter le rapport signal/bruit (moyennage etc...), il est souvent préférable de moduler un des paramètres du système et de reporter la mesure à une fréquence plus haute, là où le bruit est moindre. Dans cette expérience, c'est le champ magnétique qui est modulé grâce aux bobines secondaires. Ces dernières doivent être branchées directement sur le signal de référence issu de la détection synchrone. La modulation du champ magnétique doit être la plus faible possible et, dans tous les cas, la tension de modulation appliquée aux bornes des bobines secondaires ne devra pas dépasser 1V. Le rôle de la détection synchrone consiste à ne mesurer que le signal possédant la même fréquence que le signal de référence. Une description détaillée du principe de fonctionnement de la détection synchrone est présentée dans le manuel de l'appareil (SR 830 Lockin). Dans la mesure du possible, la fréquence de modulation doit être différente d'un multiple de la fréquence du secteur (50Hz), sous peine de récupérer le bruit électromagnétique ambiant. La fréquence de modulation doit être aussi beaucoup plus faible que la fréquence des radiations micro-onde : en effet, le champ magnétique total modulé doit varier très lentement par rapport aux fréquences de la résonance, de manière à être considéré comme quasi-statique pendant la mesure de la réponse du système à un champ magnétique donné. Une fréquence de modulation de l'ordre de 200 Hz, soit 10 6 fois moins rapide que la fréquence micro-onde, est tout à fait convenable ! II.3) L’interface graphique du programme Labview 1 : Incrément de champ magnétique (courant dans la bobine primaire). 2 : Délai entre deux incréments de courant (les commandes 1 et 2 définissent la vitesse de rampe du champ magnétique) 3 : Consigne de tension pour le générateur de puissance (action sur la voie AUX OUT 1). Inscrire 30V pour cette consigne uniquement lorsque la consigne de courant 5 est nulle. 4 : Coefficient d'étalonnage "courant-champ magnétique". Ce coefficient vaut 1 en début de manipulation. Il devra être étalonné grâce à la raie de résonance RPE du DPPH. 5 : Consigne de courant circulant dans la bobine primaire 6 : Courant actuel circulant dans la bobine primaire 7 : Champ magnétique actuel généré par la bobine primaire (sous réserve d'un coefficient d'étalonnage 4 correct). 8 : Commande démarrant la rampe de champ magnétique (le courant dans la bobine primaire est incrémenté ou décrémenté jusqu'à la valeur de consigne 5. Le voyant vert s'illumine lorsque le programme effectue une rampe. Aucune autre action n'est possible pendant que le voyant vert est allumé. 9 : Indicateur visuel permettant d'estimer le courant circulant dans la bobine primaire 10 : Bouton de sauvegarde de vos données. Ce bouton doit être allumé avant que la mesure (rampe de champ magnétique) ne démarre. Il est impossible d'enregistrer vos données après une mesure. Le chemin et le nom de fichier devront être renseignés dans le champ situé en dessous du bouton. Les 14 mesures successives seront enregistrées à la suite des précédentes dans le nom de fichier renseigné jusqu'à ce qu'un nouveau fichier soit créé. 11 : Ce bouton permet d'effacer l'affichage graphique. Il est totalement indépendant de l'enregistrement des données. 12 : Sélecteur de signal. Grâce à ce menu déroulant, vous pouvez sélectionner (afficher et enregistrer) le signal en phase du lock-in (X), le module du signal (R) ou bien l'entrée auxiliaire 1. 13 : Sélecteur de signal. Grâce à ce menu déroulant, vous pouvez sélectionner (afficher et enregistrer) le signal hors phase du lock-in (Y), la phase du signal (𝜃) ou bien l'entrée auxiliaire 2. III) Soyez autonome et curieux... renseignez-vous par vous-même ! L'objectif de cette manipulation consiste à mettre en évidence de manière expérimentale le phénomène de résonance paramagnétique électronique en utilisant un échantillon standard de DPPH. Il permet aussi de vous familiariser avec les guides d'onde électromagnétiques ainsi que l'instrumentation de mesure. Le fascicule ainsi que la manipulation proposée ne constituent qu'une introduction aux phénomènes de RPE : vous êtes fortement encouragé à en apprendre d'avantage en consultant les nombreux ouvrages disponibles sur ce thème, en particulier ceux présentés dans la bibliographie (restreinte) ci-dessous. Si vous découvrez un ouvrage non présent dans la liste ci-dessous qui vous parait très intéressant, n'hésitez pas à en parler à votre enseignant qui l'inclura dans la liste. Essayez de trouver (ou de réfléchir) à des applications concrètes de la RPE ou autres techniques associées. Par exemple, le phénomène de résonance magnétique nucléaire (RMN) est très similaire à celui de la RPE. En quoi ces deux techniques sont-elles différentes ? Existe-t-il des applications concrètes de la RMN ou de la RPE ? Dans quels domaines ? Pouvez-vous citer des exemples d'instruments de "la vie de tous les jours" qui exploitent ces phénomènes ? Réfléchissez aussi au rôle 15 de l'ingénierie dans (la place d'un ingénieur) pour ces techniques ou autres domaines exploitant les phénomènes de résonance. Cette "ouverture" du sujet et cette réflexion autour du métier d'ingénieur devront être obligatoirement consignées dans votre rapport ou présentation orale. IV) Bibliographie - RPE et conductivité hyperfréquence par P. Fournier Université de Sherbrooke http://www.physique.usherbrooke.ca/fournier/enseignement/guides/RPE-PF.pdf - Electron paramagnetic resonance http://www.answers.com/topic/electron-paramagnetic-resonance-1 - Paramagnetic resonance, an introductory monograph by G.E. Pake in « Frontiers in Physics », David Pines editor, W.A. Benjamin, Inc NY 1962\\ - Spectrométrie de résonance paramagnétique électronique par Ph. Turek Cours de DESS IMACSEN, Université de Strasbourg (https://www.physique.ustrasbg.fr/cours/imacsen/rpe.pdf) 16
