Etude par émission acoustique associée aux méthodes
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Etudes bibliographiques CHAPITRE I ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE 10 Etudes bibliographiques I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide I-1-1. Diagramme de phase Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition péritectique. Jusqu'à 37,6% (poids), la phase α est la phase primaire et la phase β est formée par réaction péritectique. Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par formation de dendrites β. Au cours du refroidissement, la phase α se sépare de la phase β. Aux environs de 450-470°C, la phase β se transforme en phase β’. Cette transformation est liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur les propriétés mécaniques est négligeable. L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage 60/40. Il est généralement utilisé en fonderie et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques. I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres (électrons) a lieu à l'interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l'action simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont respectés. La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique. L'approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de corrosion, tandis que l'approche cinétique permet d'évaluer les vitesses des deux réactions élémentaires et par conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme). 11 Etudes bibliographiques Pourbaix [1] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un métal dans un système simplifié tel que l’eau à 25°C peut être prévu à l’aide du tracé des diagrammes potentiel-pH. Dans le cas du zinc et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des systèmes zinc-H2O et cuivre-H2O à 25°C font apparaître trois domaines (Fig.I-1 et I-2) : o un domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution du zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciques Zn2+ et d’ions cuivreux Cu+ instables qui se transforment ensuite par dismutation en Cu2+, tandis qu’en solution alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincates HZnO2-, ou bizincates ZnO22- alors que le cuivre est sous forme d’ions bicuprite HCuO2-, ou cuprite CuO22-. o un domaine de passivité : la corrosion du zinc et du cuivre permet la précipitation d’oxydes et/ou d’hydroxydes qui protègent ces matériaux en considérablement la vitesse de corrosion. o un domaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal. Figure I-1 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc-eau, à 25°C [1] 12 réduisant Etudes bibliographiques I-1-2-1. Comportement du zinc en milieu neutre, acide et alcalin Du point de vue thermodynamique, l’absence de domaine de stabilité du zinc commun avec celui de l’eau fait ressortir le caractère peu noble du métal qui se dissout spontanément dans des solutions acides, neutres ou basiques; le diagramme préconise que cette réaction est associée à la réduction des protons H+ avec dégagement d’hydrogène. Cependant cette réaction est souvent extrêmement lente en raison de la forte surtension d’hydrogène sur le zinc, elle ne représente pas la réaction cathodique prédominante [2]. Par ailleurs, dans la zone des pH neutres ou faiblement basiques, la dissolution du zinc est accompagnée de la formation d’oxyde ou d’hydroxyde qui en se développant à la surface du métal ralentissent le processus de corrosion. I-1-2-2. Comportement du cuivre en milieu neutre, acide et alcalin Contrairement au zinc, l’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de l’eau fait apparaître le caractère noble du métal. En présence d’oxydants, il est attaqué en milieu acide ou fortement alcalin, par contre il est passivé en solutions sensiblement neutres ou légèrement alcalines. En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes. Cette couche d’oxyde devient poreuse de couleur brune-verte. Une oxydation prolongée rend le cuivre vulnérable à la corrosion [1]. I-1-2-3. Comportement du zinc et du cuivre en milieu ammoniacal En milieu ammoniacal et en présence de sels ammoniacaux, les ions Cu+, Cu2+ et Zn2+ forment des complexes très stables. Le domaine de corrosion du cuivre et du zinc sont considérablement plus étendus comme le montre la figure I-3 ; les domaines de passivité disparaissent presque totalement et les limites supérieures des domaines d’immunité sont ramenés à des tensions plus basses (figure I-3). Ce milieu provoque donc une forte dissolution du cuivre et du zinc. En ce qui concerne le cuivre, sa dissolution est représentée par les réactions (1,2) [3-6] : Cu + 2NH3 ⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (1) 2Cu(NH3)2+ + 1/2O2 + H2O + 6NH3 ⎯→ 2Cu(NH3)52+ + 2OH- pk = 0,251 13 (2) Etudes bibliographiques la présence des ions chlorure dans le milieu peut conduire à la formation des complexes et notamment le complexe CuCl2- suivant les réactions (3,4) [7]: Cu + 2Cl- ←⎯→ (CuCl2-)interface + 1e- (3) (CuCl2-)interface ←⎯→ (CuCl2-)solution (4) D’autres formes de complexe peuvent également exister dans ce milieu, les complexes hydroxylés, Cu2(OH)22+, Cu2(OH)3- et Cu(OH)42- [1]. Par contre, pour le zinc, les complexes les plus dominants sont Zn(NH3)42+ et Zn(OH)42Zn + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3) 42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (5) Zn(OH)42- + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3)42+ + 4 OH- k = 0,458 10-8 (6) La formation de ces complexes (de cuivre et de zinc) solubles empêche la précipitation de films d’oxydes protecteurs et entraîne une corrosion accélérée de ces matériaux. Figure I-2 : Diagramme d’équilibre poteniel-pH du système cuivre-eau, à 25°C [1] 14 Etudes bibliographiques 0,6 0,5 (b) (b) CuO 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 0,0 CuO 2 E (V ENH ) 0,2 Cu(NH 3 ) 2 + Cu E (V ENH ) Cu(NH 3 ) 5 2+ 2- 0,4 -0,5 14 2- 10 -1 -6 Zn (a) pH Zn(OH) 4 (a) 10 -1,5 13 2+ -1,0 -0,8 -1,0 12 Zn(NH 3 ) 4 -2,0 12 15 13 pH 14 15 Figure I-3 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH des système : (a) Cu-NH3-H2O et (b) Zn-NH3-H2O , à 25°C [5] I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la superposition de leurs diagrammes d’équilibre potentiel-pH, montre l’existence d’une zone dans laquelle le zinc peut se dissoudre alors que le cuivre est dans son état d’immunité ou de passivité, il s’agit en particulier du milieu peu oxydant acide ou légèrement alcalin, cette attaque préférentielle résulte du caractère amphotère de l’hydroxyde de zinc. En effet, cette explication est trop simpliste, elle tient compte seulement des potentiels d'abandon de chaque métal à l’état "brut". On souligne aussi que le domaine de passivation du zinc est très sensible à la nature du milieu : la présence éventuelle de gaz carbonique, d'anhydride sulfureux dissous, de l'élévation de température, du manque d’aération, de la stagnation et de la présence de chlorure sont autant de facteurs aggravant la dézincification des alliages cuivre-zinc. L’approche thermodynamique bien qu’importante reste insuffisante pour une interprétation des processus de corrosion. En effet, cette approche ne tient pas compte des étapes réactionnelles intermédiaires, de la formation des espèces intermédiaires stables et/ou instables, des phénomènes d’adsorption/désorption, du rôle de la morphologie des produits de corrosion et des modifications locales de pH. 15 Etudes bibliographiques Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés pour décrire la corrosion des alliages cuivre-zinc [6,8-12] : • Dissolution simultanée du cuivre et du zinc suivie de la redéposition du cuivre sous forme d'une couche poreuse. Le zinc reste soit à l'état dissous, soit reprécipite sous forme d’hydroxyde ou d’hydroxycarbonate, ce qui conduit à une dézincification uniforme ou localisée. • Dissolution préférentielle du zinc avec création de lacunes en surface (en particulier de bilacunes). Un double mécanisme diffusionel inverse, correspondant d'une part à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part à la diffusion en sens inverse des bilacunes, permet d'expliquer l'apparition de gradients de concentration avec enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de nouvelles phases riches en cuivre. Ce mécanisme a été proposé initialement par Pickering [12] à partir d'observations sur un alliage Au-Cu pour lequel il n’a pas pu mettre en évidence la dissolution puis le redépôt de l'or. Il a été confirmé par la suite avec d'autres alliages à base de cuivre [8], en particulier avec un alliage Cu-Mn pour lequel Keir et Pryor ont observé l'attaque sélective du manganèse [13]. Dans le cas des alliages Au-Cu d'autres mécanismes de corrosion sélective ont été proposés. Burzynska, par exemple, signale des mécanismes faisant appel à la diffusion superficielle d'atomes métalliques selon un processus de percolation ou de germination et croissance superficielle d'îlots d'or [10]. Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas obligatoirement la présence d'oxygène puisque la réaction directe du zinc avec l'eau est possible avec un dégagement d'hydrogène. La présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le mécanisme en introduisant une réaction cathodique supplémentaire accompagnée de formation d'oxyde de cuivre poreux et conducteur permettant ainsi la poursuite de la réaction. En effet, dans une solution aérée, la dissolution de l’alliage Cu-Zn est accompagnée d’une rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [14,15], provoquant ainsi une accumulation du composé Cu(I) à la surface. Le film formé à base de Cu(I) est instable et se transforme en 16 Etudes bibliographiques Cu(II) plus stable avec une déposition du Cu à la surface de l'alliage [15-17]. Cette réaction est favorisée en présence d’oxygène et conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [16] : 8 Cu(I) + O2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 Cu2O + 4 Cu(II) (7) Cu2O représente la forme stable de l’espèce Cu(I) dans une solution aérée, sa présence est responsable à la fois de la passivité de l’alliage et du déplacement de la réaction [15-19] Cu(II) + Zn ⎯⎯⎯⎯→ Zn(II) + Cu (8) La redéposition du Cu conduit au couplage galvanique, avec augmentation du nombre de défauts de surface et provoque une augmentation de la vitesse de corrosion [15]. En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la surface au cours de la corrosion des alliages cuivre-zinc sont [1,3,5] : Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (9) Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (10) L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion cuivrique selon la réaction : 2Cu(NH3)2+ + ½O2 + H2O + 4NH3 ⎯⎯⎯⎯→ 2Cu(NH3)42+ + 2OH- (11) Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à l'interface métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du métal. Il existe aussi un gradient de concentration d’oxygène à l'interface Métal/solution avec un maximum de concentration en solution. Cette situation provoque une augmentation lente et progressive de la concentration des ions complexes cuivriques en solution. Ainsi, la réaction de dissolution du cuivre devient faible (9) devant la réaction de dissolution du zinc (10). Par conséquent, la dissolution sélective du Zn est initiée et le film poreux à base de cuivre est formé, selon la réaction globale ( éq. 12) [15-19]: Zn + Cu(NH3)42+ ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + Cu 17 (12) Etudes bibliographiques Le mécanisme par diffusion inverse bilacunes - atomes de zinc, permet de justifier l'observation de ce phénomène de dézincification sur des profondeurs appréciables, difficile à comprendre par la seule diffusion en phase liquide des ions zinc, vers la solution et de celle-ci vers la surface réactive, à travers les étroits chemins "canaux" de la couche désalliée [6,8,9,11,20]. La coalescence des lacunes créées lors de cette dissolution peut provoquer des contraintes internes suffisamment intenses pour provoquer des fissures [6,9,11]. En effet, Badawy et al. [18] ont montré que la dissolution sélective du zinc dans l’alliage cuivre-zinc α, dans un milieu chloruré, est limitée par la diffusion des atomes de zinc vers l’interface. Zou et al [20] ont trouvé une relation entre la vitesse de dézincificatin et celle de la production des lacunes issues par le départ des atomes de zinc vers la surface, qui se fait sous contrôle diffusionel. En milieu ammoniacal, de nombreux auteurs ont mesuré des contraintes résiduelles provoquées par cette dézincification dans le cas de la corrosion sous contrainte [6] et dans le cas de la corrosion sélective [6,9]. En effet, le volume molaire d'un alliage change avec sa composition. Par conséquent, chaque changement de composition dans la zone de diffusion de l’alliage qui a subi une dissolution sélective, induit un champ de contraintes superficielles. La déformation est élastique lorsque les contraintes sont faibles, elle devient plastique si les contraintes dépassent une valeur critique. Ces déformations génèrent des boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir de la surface ou dans les régions où les alliages sont plus fragiles. La diffraction des rayons X est particulièrement bien adaptée pour les études de ce type de problèmes, puisqu’elle prend comme jauge de déformation la distance interréticulaire dhkl, dont les variations de longueur sont imposées par les contraintes [21-23]. Cette déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg : ε = -1/2 cotg θo ∆2θ Les alliages monophasés à forte teneur en zinc, ainsi que les alliages biphasés sont très sensibles à ce mode d'attaque. La présence du fer et/ou du manganèse dans l'alliage accélère le processus [8]. La présence du plomb (1,8 à 3,5%) améliore nettement la résistance de l’alliage cuivre-zinc à la corrosion en présence de Cl- et SO42- [18]. Une solution simple et efficace consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l'alliage jusqu'à des valeurs inférieures à 15% en poids. Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d'étain (#1%), de phosphore, d'antimoine ou d'arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les alliages monophasés. L'arsenic est certainement "l'inhibiteur" le plus efficace et le plus utilisé (0,05% dans l’alliage cuivre-zinc amirauté contenant 1% d'étain) ; selon certains auteurs, une teneur même faible serait suffisante pour permettre la formation d'une fine couche d'éléments 18 Etudes bibliographiques redéposés, bloquant ainsi la dissolution du zinc [24]. D'autres mécanismes ont aussi été proposés [8]. Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l'arsenic, le phosphore ou l'antimoine ont un rôle favorable, alors que le bismuth, pourtant proche chimiquement, accélère la dézincification de l'alliage Muntz [8]. Dans le cas de l’alliage cuivre-zinc multiphasé, son comportement électrochimique peut dépendre aussi des propriétés électrochimiques des différentes phases présentes et de leurs interactions galvaniques. Celles-ci sont d’autant plus importantes que les potentiels de corrosion diffèrent entre chaque phase. L’alliage devient alors de plus en plus poreux et friable. De tels effets galvaniques peuvent en principe se produire dans tous les alliages multiphasés. Toutefois, les problèmes de corrosion liés à de telles interactions restent plutôt rares en pratique, à l’exception des précipités aux joints des grains et des inclusions. En métallographie, les différentes propriétés électrochimiques des phases constituant un alliage permettent parfois de mettre en évidence la microstructure par attaque sélective chimique ou électrochimique. I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA. L’étude de la corrosion des matériaux par EA peut être analysée d’un point de vue macroscopique et d’un point de vue microscopique. En effet, les processus irréversibles d’amorçage de la corrosion sont des sources d’EA (microscopiques). Quant à la propagation de cette corrosion, elle est souvent associée à un événement macroscopique détectable par EA. Dans la littérature, parmi les divers cas de corrosion étudiés par EA, on trouve la propagation des fissures [25], la corrosion généralisée [26], la corrosion abrasion [27], la corrosion sous contraintes [28], la fragilisation par hydrogène [29], la corrosion par piqûre [30], la corrosion feuilletante [31-33], la corrosion des alliages cuivre-zinc [34] et la corrosion des armatures du béton armé [35]. L’analyse fréquentielle et le traitement de certains paramètres acoustiques, ont permis de caractériser ces phénomènes d’endommagement et d’évaluer l’importance de leur évolution [25-35]. 19 Etudes bibliographiques I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution sélective d’un alliage cuivre-zinc Un phénomène ne peut être étudié par EA que si des ondes ultrasonores sont générées lors de son amorçage ou sa propagation. Dans le cas des alliages de cuivre, à notre connaissance, mis à part notre étude [34], aucun travail n’a fait le lien entre l’EA et la dissolution sélective. Néanmoins, plusieurs travaux montrent le rôle qui peut jouer la dézincification d’une part, dans le cas de l’amorçage et la propagation des fissures lors de la corrosion sous contrainte [27,36] ou transgranulaire, et d’autre part, pour la formation des pores sur la surface de ces alliages qui peuvent induire des contraintes supplémentaires [37]. Chatterjee et al. [25] ont observé des signaux d’émission acoustique (Tension efficace RMS) durant la fissuration de la phase α et de la phase α,β de l’alliage Cu-Zn, dans une solution de nitrate de mercure et dans une solution ammoniacale. Des signaux d’EA ont été détectés durant l’amorçage et à la propagation des fissures. Dans les nitrates du mercure, des pics (VRMS) qui ont apparu à hautes fréquences, ont été attribués à la formation des fissures. Ces pics disparaissent après un certain temps, du fait que l’extension de chaque fissure est limitée par la relaxation des contraintes locales. Par ailleurs, en milieu mercureux, une activité acoustique a été observée à hautes fréquences, plus discrète comparée au milieu HgNO3. L’observation visuelle a montré une parfaite corrélation entre l’activité acoustique et la propagation de la fissure. Newman et Sieradzki [36] ont corrélé l’émission acoustique à la corrosion sous contrainte transgranulaire de la phase α. Ils ont montré le rôle de la couche dézincifiée dans l’amorçage de la fissure qui se propage ensuite dans la matrice. La figure I-4 montre les amplitudes des signaux acoustiques détectés en fonction du temps lors de la corrosion sous contrainte transgranulaire CSCTG de la phase α dans une solution de NaNO3 1M, en appliquant un potentiel de 0 VECS. 20 Etudes bibliographiques Amplitude (dB) 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Temps (s) Figure I-4 : Amplitude de l’activité acoustique en fonction du temps lors de la CSCTG, seuil 24 dB [36] I-2. Inhibition de la corrosion Les travaux de recherche publiés pendant les quinze dernières années recensent plusieurs dizaines d'inhibiteurs de la corrosion des alliages Cu-Zn (Tableau I-1). La très grande variété des produits, des milieux étudiés (acides, neutres ou alcalins, aérés ou désaérés) et des modes opératoires rend difficile leur systématisation. La classification des inhibiteurs par leur mode d'action et leur mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques s'avère plus adaptée et pertinente. Lorenz et Mansfeld [38] proposent une classification en deux types d'inhibition : inhibition d'interface et inhibition d’interphase. L'inhibition d'interface résulte de la formation d'un film bidimensionnel à la surface du substrat. Son efficacité est liée à la nature des interactions entre le métal et l'inhibiteur et elle est caractérisée par la relation : ε= i -iinh i (13) i et iinh représentent la densité de courant de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur L’adsorption de l’inhibiteur peut s’effectuer selon différents processus électrochimiques : o blocage géométrique de la surface du métal par un adsorbat inerte à des taux de recouvrement relativement élevés, θinh. Dans ce cas, (1 - θ) i = iinh, et ε = θ 21 (14) Etudes bibliographiques θ = Γ/Γs ; Γ représente la concentration en inhibiteurs adsorbés sur la surface, elle dépend du potentiel et Γs représente la même surface saturée en inhibiteur. o blocage des sites actifs par un adsorbat inerte. Dans ce cas, le recouvrement total de la surface n'est pas nécessaire pour obtenir une forte inhibition. Dans ce cas, l’équation 14 est vérifiée si Γs est remplacé par Γa,s la concentration surfacique en inhibiteur nécessaire pour compléter le blocage de toutes les surfaces actives. o l'adsorbât n'est pas inerte. Dans ce cas soit il agit, comme un catalyseur électrochimique, positif ou négatif, vis-à-vis de la réaction de corrosion, soit il participe lui-même à un processus redox. ε représente dans ce cas une forme plus complexe que l’équation 14, en fonction θ et peut être aussi négative. Inhibition Stimulation 0 ≤ ε (θ) ≤ 1 (15) ε (θ) < 0 Ce mode d'inhibition est particulièrement observé dans des milieux acides où la dissolution du métal est très active avec la libération de produits de corrosion en solution. L'inhibition d'interphase résulte de la formation d'un film tridimensionnel à la surface du métal. Dans ce cas, le taux d'inhibition dépend fortement des propriétés mécaniques, structurales et chimiques du film. Ce mode d'inhibition est principalement observé dans des milieux neutres ou faiblement alcalins, où la dissolution du métal favorise la formation d'un film protecteur plus ou moins poreux. L’efficacité de protection de ces inhibiteurs est liée, à la fois à leur incorporation dans les films formés, et aussi à leur réactivité chimique pour former des réseaux homogènes et compacts. A titre d’exemple, dans des milieux aérés, une inhibition efficace de la corrosion du métal est possible seulement par la diminution de la vitesse de la réaction de réduction de l’oxygène dissous, qui intervient à travers les pores du film d’oxyde. Par conséquent, un inhibiteur d’interphase efficace doit pouvoir diminuer remarquablement la densité des pores dans le film 3-D et augmenter sa stabilité mécanique. 22 Etudes bibliographiques L’efficacité inhibitrice peut être corrélée à la vitesse de corrosion, principalement due au transport, contrôlée par la réaction cathodique ayant lieu dans les pores de ce film 3-D. Elle est estimée par l’équation : ε= i - (t) et i - , inh i - (t) − i - , inh (t) i - (t) (16) (t) représentent respectivement, les densités de courant cathodique mesurées à potentiel constant et aux conditions hydrodynamiques bien définies, en absence et en présence d’inhibiteur. Un inhibiteur d’interphase efficace devrait, non seulement, être adsorbé à l’interface métal/oxyde et oxyde/électrolyte, mais devrait également être incorporé dans le film 3-D, rendant le réseau plus homogène de porosité faible et de stabilité élevée. Parmi les substances organiques connues, et possédant des propriétés inhibitrices de la corrosion du cuivre et de ses alliages, on trouve, en particulier le benzotriazole [39-54], les benzimidazoles [54-61] et les dérivés du 1,2,4-triazole [62-69] (voir aussi le Tableau I-1). I-2-1. Benzotriazole BTA Le benzotriazole (BTA) est un des inhibiteurs organiques les plus utilisés. La première utilisation du benzotriazole remonte à Poter en 1947 [39]. Le mécanisme de son action et la nature des films protecteurs formés a fait l'objet de plusieurs recherches. La majorité des travaux affirme la formation d'un film chimisorbé sur le cuivre lors de son contact avec la solution corrosive. Il a été admis que la présence d’une couche d’oxyde Cu2O sur la surface métallique est un facteur précurseur nécessaire pour la formation et la propagation du complexe Cuivre-BTA. Chadwick et Hashemi [40] ont étudié l’adsorption du BTA sur le cuivre et ses alliages par spectroscopie du photo-électron X (XPS). Ils ont mis en évidence la formation d’un complexe Cu (I)-BTA sur le cuivre et ses alliages. L'action inhibitrice de ce composé est attribuée à la formation d'un complexe polymère, semi-perméable [Cu (I)-BTA]n à la surface du métal, qui renforce le film d'oxyde cuivreux normalement présent à la surface. En milieu chloruré, Modestov et al. [41] proposent le mécanisme suivant pour la formation du Cu-BTA : Cu + 2Cl- ←⎯→ CuCl2- + 1e- 23 (17) Etudes bibliographiques CuCl2- + H-BTA ←⎯→ Cu-BTA + 2Cl- + H+ (18) D'après Sutter et al. [42] et Roberts [43], le complexe cuivrique Cu(II)-BTA existe aussi dans le film d'inhibiteur, mais il paraît qu'il est moins protecteur que le complexe cuivreux [44]. D'après Lewis [45] le BTA ne forme plus de complexe avec le cuivre lorsque sa concentration est inférieure à 5.10-3M. II n'agit plus que par adsorption, et en présence d'ions Cl- dont l'adsorption est également très facile sur les surfaces métalliques, le BTA ne joue plus un rôle inhibiteur marqué. Le mécanisme par lequel le complexe est formé peut être soit une réaction de surface / électrolyte, soit une réaction dans la solution suivie par une précipitation sur la surface. Une des questions soulevées concerne la stœchiométrie du complexe, à savoir le nombre d'atomes de cuivre par molécule de BTA. L'analyse par photo-émission du film formé par évaporation du benzotriazole à 100°C sur du cuivre, montre que deux atomes de ce dernier sont liés par une molécule de BTA [46,47]. D'un autre côté, Nilsson qui a formé un film de BTA dans des solutions désaérées de NaCl 0.5M additionnées du BTA sur du cuivre nu ou des oxydes de cuivre, a identifié par spectroscopie d'absorption infrarouge une stœchiométrie 1/1 [48]. Cotton [49] a constaté que le film Cu-BTA agit comme inhibiteur de la réaction de réduction d'oxygène dans les solutions neutres. En milieu acide, ce film agit comme barrière physique contre la dissolution anodique et inhibe à la fois les réactions de réduction de l'hydrogène et de l'oxygène [50]. Ces résultats ont été confirmés par Altura et Nobe [51,52] en étudiant la réaction de dégagement d'hydrogène sur le cuivre dans une solution d'acide sulfurique, en présence du BTA. Dans l'acide sulfurique 2M, Otieno a montré que le (N.N-bis (hydroxyéthyle) aminométhyte)benzotriazole (BTLY) présente le même pouvoir inhibiteur que le benzotriazole sur la corrosion du cuivre [53]. Otieno et col.[53] ont étudié l'effet de ce composé sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 60/40 dans une solution de H2SO4 0.5M à 30°C. L'efficacité inhibitrice est obtenue à 5.10-4M du BTLY, elle est évaluée à 63,1%, du même ordre que celle obtenue par le BTA dans les mêmes conditions. Les analyses de la solution ont montré que le BTLY n'inhibe pas la dézincification de l’alliage cuivre-zinc. H. Shih et coll [54] ont étudié l'effet du benzotriazole sur l'alliage 70Cu-30Zn soumis à une corrosion sous-contrainte en milieu NaF à 20°C. Dans cette étude ils ont montré que : 24 Etudes bibliographiques o la corrosion sous-contrainte de l'alliage peut se produire en milieu fluoré o la concentration critique de NaF pour observer une corrosion sous-contrainte est 1 ppm o une concentration de 300 ppm en BTA est suffisante pour stopper la corrosion sous-contrainte dans une solution de NaF 0.1% o l'analyse de surface par spectroscopie IR montre que la protection de l'alliage Cu-Zn est due à la formation d'un complexe Cu-BTA. L’analyse de ces données bibliographiques montre un grand nombre de travaux relatifs aux inhibiteurs d’interface. Parmi ces travaux, on trouve les études réalisées par P. Gupta et al. [55] sur l’effet inhibiteur de quelques composés “ Azoles ” lors de la corrosion de l’alliage 70Cu-Zn en milieu ammoniacal. Ces auteurs montrent que ces composés s’adsorbent à la surface de l’alliage suivant l’isotherme de Langmuir et que l’ordre de leur efficacité inhibitrice contre la corrosion et la dezincification est la suivante : Benzimidazole (BIM) > 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) > benzotriazole (BTA) Dans les molécules de ces inhibiteurs, l’atome d’azote est un centre réactif qui forme des complexes avec les ions métalliques du cuivre. Le complexe Cu(I) s’oxyde rapidement pour former le complexe Cu(II) plus stable. En effet, l’action du BTA, dans le cas de la corrosion de l’alliages 70Cu-Zn en milieu ammoniacal, la dezincification n’est pas totalement arrêtée, par contre, le 2-MBT inhibe mieux la dissolution de cet alliage, puisqu’il possède deux atomes polaires, le soufre et l’azote. Quant au BIM, il présente une inhibition efficace à la fois de la corrosion et de la dézincification de l’alliage 70Cu-Zn dans une solution 13,4N NH4OH. I-2-2. Benzimidazole BIM Cet inhibiteur est largement utilisé pour la protection du cuivre et de ses alliages, son mécanisme d’adsorption [56], montre une couche chimisorbée lors d’une simple immersion du cuivre dans une solution aérée contenant ce dernier. En effet, le BIM forme tout d’abord des ligands avec l’atome de cuivre via les azotes du pyridine (adsorption latérale) pour former le complexe Cu(0)BIMH; comme la solution est aérée, ce complexe s’oxyde et se déprotonne pour former le bis(benzimidazolato)cuivre(II). 25 Etudes bibliographiques O2 BIMH + Cu(0) O2 O2 + Cu BIM Cu(0)BIMH - Cu2+ (BIM)2- Par ailleurs, l’application de la voltamètrie cyclique sur une électrode de cuivre immergée dans une solution aérée d’acétate contenant 0.05 M de cet inhibiteur (BIM) conduit à une diminution des densités de courant en fonction de l’augmentation du nombre de cycle. Cette diminution de la densité de courant résulte d’une réaction chimique à l’interface métal / solution qui entraîne la formation d’un film compact et isolant. Ce dernier inhibe l’oxydation du cuivre et anoblit son potentiel. En effet, le BIM est un acide faible (pKa 13,2), il se déprotone en milieu aqueux pour former le BIM- suivant la réaction : N N N Schéma 1 N + H+ H ce dernier réagit avec les cations cuivreux pour former Cu+BIM- à la surface du cuivre. Par ailleurs, l’effet de l’agitation active la formation d’un polymère infini dans lequel l’anion benzimidazolato (BIM -) peut constituer le monomère de pontage (Schéma 2) du fait qu’il possède deux sites de coordination. Schéma 2 + Cu N -- N + N Cu -- N + Cu En absence d’agitation, les ions cuivriques présents en majorité au voisinage immédiat du cuivre, peuvent former un complexe Cu2+(BIM-)2 instable à la surface de ce dernier (Schéma 3). N Schéma 3 -- N 2+ Cu N -- N n 26 Etudes bibliographiques L’étude de l'effet du benzimidazole (BIM) et du BTA sur l'inhibition de la corrosion des alliages cuivre-zinc a été menée en milieu chlorure de sodium par Zucchi et col.[57] qui ont mis en évidence l'efficacité de ces inhibiteurs contre la dézincification des alliages cuivrezinc. En milieu NH4OH, l'examen de l'effet inhibiteur du BTA, du mercaptobenzothiazole et du BIM sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 montre que c'est ce dernier composé qui offre la meilleure protection [62]. Il doit son efficacité à un film de complexe stable qui se forme à la surface de l’alliage cuivre-zinc en présence du BIM. Selon Patel et col. [58] un film similaire se forme sur l’alliage cuivre-zinc 63/37 en milieu NaOH additionné du BIA, mais aucun de ces auteurs n'a tenté d'identifier ce film. Bag et al. [59] ont étudié l'inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans une solution d'ammoniaque 1M par le 2-aminobenzimidazole (2-ABZ). Ils ont montré que ce composé agit comme inhibiteur mixte en affectant les réactions anodique et cathodique. Son efficacité augmente avec la concentration, la température et la durée d'immersion, et atteint une valeur de 94% à l0-3M après 144 h d'immersion dans une solution maintenue à 303°K. Cette protection est due à la formation d'un film de complexes Cu(II)-ABZ et Zn(II)-ABZ qui bloque les sites des réactions de la corrosion. En utilisant la technique d'absorption atomique, Elwarraky [60] a étudié le comportement de l'alliage 70Cu-30Zn dans deux milieux désaérés différents (HCl diluée et NaCl à 4%) en présence du 2-méthylbenzimidazole (MBIA). Les résultats obtenus ont révélé d'une part que le MBIA n'a pas d'effet dans la solution de chlorure de sodium, mais à 300 ppm le MBIA apporte une efficacité inhibitrice de 84.6% dans HCl dilué. Dans le même contexte Gupta et col. [61,62] ont examiné l'effet inhibiteur du BIM, BTA et 2MBT (2-mercaptobenzotriazole) sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans l'acide sulfurique à 1%. Les résultats obtenus permettent de classer ces inhibiteurs selon l'ordre d'efficacité décroissant suivant : MBTA > BTA > BIM I-2-3. Dérivées des azoles Le Tolyltriazole (TTA), agit par formation d'un film qui inhibe à la fois les réactions anodique et cathodique du processus de corrosion [63]. Selon les même auteurs, ce film est formé d'une monocouche mince de complexe Cu(TTA). O'Neal et Borger [64] ont fait une étude 27 Etudes bibliographiques comparative entre l'effet du BTA et du TTA sur quelques alliages de cuivre. L'analyse de ces travaux montre que les deux composés présentent le même pouvoir inhibiteur qui est indépendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre travail, ces mêmes auteurs [65] ont constaté que la présence du chlore n'affecte pas les propriétés inhibitrices du BTA et du TTA par contre il détruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT). L'étude de l'effet inhibiteur du BTA et du TTA sur l'alliage Cu-Zn montre que le film formé en présence du TTA est très mince mais plus hydrophobe que celui formé avec le BTA [66]. Cette différence d'épaisseur est attribuée aux effets stériques liés au groupement méthyle du TTA qui empêche la superposition des plans de polymères Cu-TTA. Ces deux composés doivent, en partie, leur pouvoir inhibiteur à la stabilisation de l'ion cuivreux par le cycle triazole. Par ailleurs, une étude comparative menée sur le BTA et le TTA a montré quelques différences de comportement [67]. Ainsi, l'épaisseur du film d'oxyde superficiel dans les deux cas est sensiblement identique; et le pouvoir protecteur du TTA est plus faible que celui du BTA. D'après Hollander et May [68], le film du BTA se dégrade après une centaine d'heures tandis que le film du TTA n'est pas du tout affecté pendant toute la durée d'essai. Le 3-Amino-1,2,4-triazole (ATA) a été utilisé comme inhibiteur de la corrosion du cuivre et de ses alliages en milieu NaCl 0,5M, HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a été évalué à 92% pour une concentration de 10-4 M, essentiellement par des méthodes stationnaires [70,71,72]. Par ailleurs Gad-Allah et al. [73] ont étudié l'inhibition de la corrosion d'un alliage 67Cu-33Zn dans HCI 0.1M, par une série de composés de la famille aminopyrazole. Les résultats obtenus montrent que ces composés agissent principalement comme des inhibiteurs cathodiques. L'influence des groupements substitués sur l'efficacité inhibitrice a été expliquée en se basant sur les valeurs de la densité électronique mesurée sur le cycle du pyrazole. Ainsi ils ont pu montrer que l'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la densité électronique. D’autres classes de composés organiques ont été testées récemment en inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc comme les sels d’acide gluconique de sodium (SAGS). En effet, F. Mansfeld et al.[74] ont comparé l’effet inhibiteur du SAGS qui dépasse 95% à 10-2M, avec celui du BTA, dans NaCl à 3%. Une parfaite corrélation entre l’impédance électrochimique et le bruit électrochimique a été démontrée. 28 Etudes bibliographiques Healy et al. [75], ont entrepris l'étude de l'effet inhibiteur des amines alkylées en milieu NaCl 4% sur la corrosion d'un alliage Cu-Ni ou du cuivre à l'aide d'électrode à cylindre tournant. Ces travaux, menés à l'aide de techniques stationnaires de l'étude du transport (relevé du courant diffusionnel en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode ) mettent en évidence l'effet barrière de diffusion engendré par le dépôt d'un film d'amine sur la surface métallique. Lafont et aI. [76] ont réalisé des mesures électrochimiques pour caractériser le comportement de l’alliage cuivre-zinc amirauté dans une solution de chlorure de sodium 0,5 M en l'absence d'inhibiteur et en présence d'un mélange d'amines à longue chaîne et de dérivés thiazolés. Cette formulation est utilisée pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Les courbes courant-tension stationnaires et les diagrammes d'impédance électrochimique ont été obtenus avec une électrode tournante. Les essais électrochimiques ont montré que l'effet inhibiteur est d'autant plus marqué que la concentration augmente. Une légère diminution de la protection de la surface de l’alliage cuivre-zinc amirauté a été observée avec l'augmentation du temps de maintien au potentiel de corrosion. Pour la concentration de 0,1 mg/l l'action inhibitrice des dérivés thiazolés n'a pas été clairement mise en évidence. Ainsi, la protection contre la corrosion des circuits de refroidissement en alliage cuivre-zinc amirauté avec le mélange est apportée principalement par les alkylamines. Celles-ci forment un film compact très protecteur à la surface de l'électrode. Pour des valeurs de concentration plus importantes, l'addition de 0,5 mg/l de dérivés thiazolés à 5 mg/l d'alkylamines améliore la protection du matériau. Zucchi et aI. [77] ont étudié l'action inhibitrice de certains composés organiques de la famille de la quinoline sur l'alliage Cu-21Zn-2A1 dans une solution de HCl 2M. Les résultats obtenus par perte de poids montrent que ces inhibiteurs sont efficaces et présentent une efficacité inhibitrice supérieure à 90%. Ils ont montré aussi que pour certains composés on assiste à une dissolution sélective de l'alliage, ceci a été expliqué par la tendance de ces composés à former des complexes insolubles avec le cuivre. I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS) Récemment Aries et col. [78] ont proposé une nouvelle classe de composés organiques chélatants, dérivés de la bromo-2-one, en vue de la protection du zinc contre la corrosion. Le taux d’inhibition atteint 99% et la réduction de la vitesse des réactions électrochimiques s’effectue par un mécanisme d’inhibition d’interphase. Ils ont mis en évidence la formation 29 Etudes bibliographiques d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et compact, constitué d’une part d’oxyde / hydroxyde de zinc et d’autre part, d’un complexe ‘zinc-inhibiteur organique’. Ce film protecteur, compact non poreux, empêche le développement de la couche poreuse de produits de corrosion à la surface du zinc. La cinétique de réaction de réduction de l’oxygène se trouve modifiée. Les analyses de surface ont démontré l’établissement de liaison Zn-S, une liaison de coordination de type Zn←N (structure chélate) et également la formation de liaisons pontales soufre-zinc-soufre entre deux ligands conduisant à une structure polymérique. Ce complexe polymérique participerait à la croissance à la surface du métal d’un réseau surfacique tridimentionnel incorporant ainsi des produits oxydés du zinc pour constituer une barrière à la réduction de l’oxygène et par conséquent à la dissolution du métal. Le complexe avec le zinc se formerait par déprotonation du groupement NH et l’établissement d’une liaison Zn-N, tandis que la liaison donneur-accepteur Zn←N serait avec l’atome de soufre du groupement C=S. 30 Composé Benzotriazole (BTA) H N N N Structure 31 H2SO4, Fe3+ -Cuivre-zinc (37% Zn) -0.2M NaOH NH4OH 13,4N Milieux et conditions -Cuivre-zinc -NaCl -Cuivre-zinc -Cu -NaCl 3% -70Cu/30Zn -VNSS, pH 7,5 +NaCl 3% -alpha Cuivre-zinc -Nitrate de sodium 0,1M -Cuivre-zinc 63/37 -H2SO4 1% I-1-5. Les inhibiteurs d’alliages cuivre-znic en milieux humides (Tab. I-1) Etudes bibliographiques -BTA=TTA -TTA (≠BTA) s’adsorbe sur le cuivre et le Cuivre-zince -1 MΩ.cm2 pour Cm=10-2 M - D(O2)= 10-5 cm2s-1. -σ(ω)=18 Ωcm2s-1/2. -efficace contre la dezincification -efficace contre la CSC -Inhibiteur mixte -efficace contre la corrosion et la dezincification - MBT > BTA > BIM -Inhibiteur mixte -CSC, dezincification - Cihb = 0.5 g.L-1, 25 jours, -2-benzimidazolethiol > 5,6dimethylbenzimidazole -2-methylbenzimidazole > benzimidazole -formes des complexes insolubles avec le cuivre -liaisons chélates entre les ions de cuivre et l’azote -98% pour (1,33-1,69) 10-3 M. -film protectif -dissolution préférentiel en 1er lieu suivie d’une disso. simultanée du Cu et du Zn Mode de dégradation et efficacité Efficace contrôle la dezincification [80] [58] [54] [61,6 2] [79] [74] [63] Réf. [57] 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) Methyl benzimidazole MBIA Etudes bibliographiques S N SH 67/33 32 -efficace conte la CSC -forme un complexe film Cu-BTA -Cihb > 300 ppm, max à 1000 ppm - NH4Cl > HCl et H2SO4 -E(%) augmente lorsque C augmente -chimisorption [81] [54] -non efficace dans NaCl -dans HCl, 84,6% pour 300 ppm -93.4-94.6% en présence de d’Armohib -Corrosion -Dézincification -Inhibiteur mixte 10 ppm [54] [60] -BTA = TTA = (99%) pour pH 6-10 [66] -MBT = 88%, pour pH ≥ 4 -2-(5-aminopentyl)benzimidazole (ABI) = 96% pour pH ≥ 10 -film protetive de 1-2 nm se forme par adsorption pondant 1 min dans le de mère -ATA > BTA > TA [69] -4 -ATA : 92% pour 10 M -TTA > BTA et MBT sans chlorures [65] -Inefficaces en présence de Chlorures et - formation d’un film polymère [Cu(I)BTA]n [82] Durant la dézincification -Cuivre-zinc 70Cu-30Ni -NaCl 0,5 M -Cuivre-zinc -dans l’eau contant des Chlorures : (de l’hypochlorite, Chloramine-T et du Cl(g)) -Cuivre-zinc 70/30 -HCl pur désaérée -NaCl 4%, pH 1,8-2, désaérée NH4OH 13,4N 85/15 -H2SO4 1N -Cu -eau potable et de mère -40 heures -25 à 70°C -Cuivre-zinc - Cuivre-zinc -HCl 0.1M -H2SO4 0,1M -NH4Cl 0,1M - Cuivre-zinc 70/30 -HF, 20°C, pH=6,2 2-Mercaptobenzimidazole (MBI) Benzimidazole (BIM) Etudes bibliographiques H N N N N N SH 33 -Dézincification -Inhibiteur mixte NH4OH 13,4N -Inhibiteur mixte -CSC -Cihb = 0.5 g/l, 25 jours H2SO4 1% -dézincification -Inhibiteur mixte NaCl Efficace contrôle la dezincification - Cuivre-zinc 70/30 -Inhibiteur mixte - solution ammoniacal -BIM > 2-MBT ) BTA -Efficace contre la dezincification -Cu -formation d’un film compacte -acétate tamponné pH=6 benzimidazolato Cu(I) -inhibiteur efficace -Bronze -Cihb = 0.02 mM, à 70°C- 30 min -H2SO4 pH=2,5 -E=50% -Cuivre-zinc 60/40 -contre la dissolution Cu et Zn -NaCl 0.5M, AcOH à pH -contre la dézincification 4,43 -agent chélate -60°C -BTA et TTA efficace. -Cuivre-zinc -80% pour une Cihb < 200 ppm, -Na2SO4 -30°C Cuivre-zinc (63,2Cu-Cihb = 1.3 10-3M, E= > 83% 36,6Zn-0.07Sn-0.01Pb) -agents chélates avec le Zn(I) et le Cu(I) -AcOH 0,2M -Cu(I) plus stable -ClCH2CO2H 0,2M -film épais et adhérent. -Cl2CHCO2H 0,2M -Cl3CCO2H 0,2M -29°C et 2 jours H2SO4 1% [86] [85] [84] [83] de [56] [57,5 8] [57] [55] [54] [53] Les dérivés de aminopyrazole 2-aminobenzimidazole (2-ABZ) 2-Methylbenzothiazole (MBIA) 3-Amino-5heptyl-1,2,4-triazole (AHT) 1-[N,N-bis(hydroxyethyl)aminomethyl]benzotriazole (BTLY) Etudes bibliographiques H15C7 H HOH4 C2 N S N H N N N N NH2 NH2 N C2H4 OH N N N 34 -Cuivre-zinc 67/33 -0.1M HCl -Cuivre-zinc 70/30 -1M ammoniaque -ClCH2CO2H 0.1N -Cl2CHCO2H 0.1N -Cl3CCO2H 0.1N -HCl, pH 2, T 60°C -Cuivre-zinc 67/33 -HCl -H2SO4 0,5 M, 30°C -Cuivre-zinc 60/40 -Cuivre-zinc 63/37 -acide citrique, 0.1 M [89] [88] [53] [87] -Cihb = 300 ppm, [59] -E=84,6% -Inhibiteur mixte [59] -Film complexe de Cu(II)2-ABZ et Zn(II)2-ABZ -liaison de coordination entre le métal et (NH) et (C=N) -Cihb = 5.10-4 M, 63,1% -3(5)-amino-5(3)-phenylpyrazole[73] 3(5)-amino-5(3)-[4-chlorophenyl]pyrazole -3(5)-amino-5(3)-[4methoxyphenyl]pyrazole -3(5)-amino-5(3)-[4-methylphenyl]pyrazole -3(5)-amino-5(3)-cyanopyrazole -3(5)-amino-4-phenyl-5(3)-methylpyrazole -film insoluble, visible, adhérant et protecteur -formation de complexe du Cu et Zn - MBT < MBI < BIM < IMD -Inhibiteur mixte -Film complexe de Cu(I)BTA -Cihb = 5.10-4 M, E= 63,1% -BTLY > BTA pour pH ≤ 3 -BTLY < BTA pour pH ≥ 5 -inefficace contre la dezincification -Cihb = 10 mM -E=96% -Inhibiteur anodique -Formatio d’un film de AHT(Cu,C1) + Cu2O. Cihb = 200 ppm, à 2 jours à 30°C Thiourea D-Gluconic acide sodium salt (GASS) aminopropylmercaptotriazole (APMT) aminoethylmercaptotriazole (AEMT), Mélange des dérivées d’amines à longue chaîne et les dérivés de thiazoles aminoaméthylmercaptotriazoles (AMMT) Etudes bibliographiques HO H2N N S - + NH2 O Na N O N N OH OH N N N N N OH OH NH2 S NH2 S NH2 S 35 -Cuivre-zinc 63/37 -NH4OH 13,4 N -30°C -70Cu/30Zn -VNSS, pH 7,5 +NaCl 3% -Cuivre-zinc 60/40 -acide nitrique 0.1-5.0 M -Cuivre-zinc 70/30 -NaCl 3% -Cuivre-zinc amirauté -NaCl 0,5M [74] -HNO3<0.1 M: la protection se dais par [91] adsorption des complexe -HNO31.0-5.0 M: la protection se dais par destruction du HNO2 par l’inhibiteur. -Adsorption de Langmuir [92] -Inhibiteur mixte -efficace contre la corrosion mais pas contre la dezincification -95 % pour 4 jours et Cm=10-2 M -E%=94,5 -efficace contre la dissolution sélective du Zn -E%=93,6 -efficace contre la dissolution sélective du Zn -inhibiteurs cathodique -≤ 91% -chimisorption selon l’isotherme de Temkin -Efficacité augmente avec la densité électronique du groupement pyrazole -E (%) augmente lorsque C augmente [76] -film compacte protecteur -Cm= 0,5 M (A) + 0,5M (TH) -E%=91,5 [90] -efficace contre la dissolution sélective du Zn -Complexe de Cu(II) oxychloride-triazole diphenyl thiourea N-phenyl thiourea Etudes bibliographiques H2N HN S S NH NH 36 -Adsorption de Langmuir -Inhibiteur mixte -efficace contre la corrosion mais pas contre la dezincification -Adsorption de Langmuir -Inhibiteur anodique -efficace contre la corrosion mais pas contre la dezincification Etudes bibliographiques I-3. L’électropolymérisation La formation de films polymères sur des surfaces métalliques par voie électrochimique a été largement étudiée depuis 1970. Cette procédure s'appelle l'électropolymérisation in situ. Elle présente plusieurs avantages : le film peut se former in situ, il est souvent uniforme et adhérent à la surface métallique. En plus l'électropolymérisation peut s'effectuer sur des surfaces de différentes formes géométriques. Ces films polymères possèdent différentes propriétés physico-chimiques et électrochimiques ce qui ouvre un champ d'application très large. On distingue des polymères isolants, semiconducteurs et conducteurs. Les polymères conducteurs sont très utilisés dans les équipements antistatique, l'électrocatalyse [93], l'électronique (transistors) [94,95] et aussi pour les batteries réversibles [96]. Récemment, des recherches ont été menées pour caractériser les propriétés anticorrosion de ces polymères conducteurs, notamment dans le cas de la polyaniline [97,98] et du poly-pyrrole [99] sur le fer et l'acier. Cependant, les applications anticorrosion ont été consacrées en majorité aux polymères isolants. L'élaboration de films organiques possédant des propriétés anticorrosion a été réalisée par plusieurs auteurs, et plus particulièrement les travaux des équipes de Mengoli [100,101] et de Lacaze [102,103]. L'oxydation et la réduction de différents monomères organiques, comme les dérivés du benzène substitué, les complexes organométalliques, les composés hétérocycliques ont été examinés dans la littérature [103-106]. Pham et al. [107] ont étudié les films polymères à base de phénol. Ils ont préparé une série de films polymères qui possèdent des propriétés protectrices importantes pour le fer et l'acier. Ces films sont préparés par oxydation anodique du phénol substitué par des groupements fonctionnels ester. Des films polymères préparés par électropolymérisation cathodique ont été également étudiés. Fauvarque et Shiavon [108,109] ont étudié la synthèse du poly (1,4phenylène) et du poly (2,5,-thienylène). Sekine et al [110] ont préparé différents polymères sur l'acier par électro-oxydation et électro-réduction et la meilleure résistance à la corrosion est obtenue par le poly (2-vinylpyridine) préparé cathodiquement et traité thermiquement à 120°C 36 Etudes bibliographiques pendant 30 min. DeBruyne et al. [111] ont étudié également l'électropolymérisation cathodique du 2-vinylpyridine sur des substrats de zinc. Récemment, des études sur la résistance à la corrosion du cuivre recouvert de films polymères ont été réalisées [112]. Pagetti et al. [113] ont étudié le mécanisme de formation d'un nouveau polymère isolant à base du 2-hydroxybenzothiazole (2-OHBT) sur des électrodes de platine, fer et de cuivre. L'électropolymérisation de ce composé est réalisée par oxydation anodique en milieu eau-méthanol (50% vol) alcalin. L'observation de la surface montre la formation d'un film transparent d’environ 0,1 µm d’épaisseur. Les propriétés isolantes de ce film polymère sont plus importantes sur le cuivre et le fer que sur le platine. Le mécanisme d'électropolymérisation proposé repose sur un couplage C-0 qui conduit à une propagation de la chaîne polymérique. Les propriétés anticorrosion de ce nouveau film ont été examinées sur une électrode de cuivre dans une solution aérée de NaCl 0,5M par des méthodes stationnaires et des mesures d'impédance électrochimique. Les courbes de polarisation anodique pour une électrode de cuivre recouverte de ce film polymère montrent un large domaine de passivation, s'étendant de -0,180 VECS à 0,125 VECS, suivie d'une région de transpassivité aux potentiels élevés due à la détérioration du film. Par les mesures d'impédance électrochimique, l'évaluation de la résistance de polarisation montre une décroissance du pouvoir protecteur du film polymère avec le temps [114]. Genbour et al. ont étudié les propriétés anticorrosion du poly-aminophénol (PAP) dans NaCl 0,5M par la spectroscopie d'impédance électrochimique et la perte de masse [115]. Le polymère est formé par oxydation électrochimique du 2-aminophénol dans un mélange eauméthanol alcalin. Ce film polymère réduit considérablement la vitesse de corrosion du cuivre. Kertit et al. [116] ont été les premiers à proposer la possibilité d'électropolymérisation du 3-amino 1,2,4 triazole (ATA) sur des substrats métalliques. Leur étude a été menée sur des substrats de platine et de cuivre dans une solution alcaline de mélange eau-méthanol à 50% en volume. La voltammétrie cyclique, la chronoampérommétrie, le microscope électronique à balayage ont été utilisés d'une part pour caractériser la formation du film polymère et d'autre part pour évaluer son pouvoir protecteur. Ils ont mis en évidence la formation, sur l'électrode de cuivre, d'un film mince et isolant de couleur jaunâtre. Le film ainsi formé subit un 37 Etudes bibliographiques traitement thermique à 100°C durant 30 min avant de l'exposer au milieu agressif pour évaluer ses propriétés anticorrosion. La présence du poly-ATA sur l'électrode de cuivre diminue les courants anodiques et cathodiques. Ils proposent un mécanisme d'électropolymérisation par déprotonation de la fonction aminé -NH2 en milieu basique comme dans le cas de l'aniline [117] et l'anion ainsi formé subit une oxydation in situ à la surface de l'électrode conduisant à la formation du radical libre. Récemment, Trachli et al. [118] ont étudié l'électropolymérisation du 3-amino 1,2,4 triazole sur substrats de cuivre dans une solution alcaline de méthanol. La cinétique d'électropolymérisation ainsi que le pouvoir protecteur du film formé ont été étudiés par la voltammétrie cyclique, la microbalance à cristal de quartz et la spectroscopie d'impédance électrochimique. I-3-1. Electropolymérisation du MBI Le 2-mercaptobenzimidazole (MBI) a été largement étudié en inhibition de la corrosion du cuivre. L’adsorption de cet inhibiteur sur surface du cuivre en milieu aqueux conduit à la formation d’un film protecteur [119]. Plusieurs travaux se sont intéressés à la caractérisation de la nature du film par immersion du cuivre dans un milieu contenant du MBI et différentes structures ont été proposées [120]. L’adsorption chimique du MBI sur la surface du cuivre a été étudiée par spectroscopie Raman. Il a été admis que la présence de film d’oxydes de cuivre est un facteur important dans le mécanisme de protection par le MBI. Cependant, d’autres auteurs ont montré que le MBI en milieu aéré peut réagir avec une surface de cuivre décapée par un acide pour former le Cu-2-mercaptobenzimidazolate [121]. Le MBI a été utilisé comme inhibiteur de corrosion en milieu acide pour divers matériaux : acier en milieu sulfurique [122], ou hydrochlorique [123], cuivre et de ses alliages en milieu hydrochlorique [124]. Récemment, Wang [125] a étudié l’effet inhibiteur du MBI sur la corrosion des aciers doux en milieu phosphorique (H3PO4) à différentes concentrations (1 à 9 M) et à différentes températures (30 à 70°C). Ces auteurs ont monté que le MBI agit comme un inhibiteur anodique et ne change pas le mécanisme des étapes intermédiaires qui contrôlent la vitesse de corrosion. Les isothermes de Langmuir n’ont pas été vérifiées dans cette étude montrant ainsi que le MBI n’agit pas avec une simple chimisorption. L’énergie d’activation calculée est de l’ordre de 73,2 kJ.mol-1 pour 10-5 M en MBI. 38 Etudes bibliographiques Al-Mayouf [126] a travaillé en milieu acide tannique pour étudier l’effet inhibiteur du MBI sur la corrosion de l’acier. La spectroscopie d’impédance électrochimique a montré, dans cette étude, que MBI réduit la vitesse de la corrosion de l’acier à différents pH spécialement à pH neutre. Cet effet est accompagné par un déplacement de potentiels de corrosion vers des valeurs négatives. Quant à Wahdan [127], il a étudié, l’effet de synergie entre le MBI et quelques cations métalliques (Na+, Al3+ et Zn2+) sur la protection de la corrosion de l’acier doux en milieu acide sulfurique 1M. il a montré que la présence de ces cations (10-3 – 10-6 M) augmente l’efficacité inhibitrice de MBI pour différentes températures (30-50°C) et diminue considérablement les densités de courants de corrosion avec l’anoblissement de leurs potentiels de corrosion. Contrairement au milieu acide phosphorique [125-127], MBI agit comme un inhibiteur anodique et suit les isothermes d’adsorption de Langmuir en présence de ses cations métalliques. L’énergie d’activation calculée est de l’ordre de 56,36 kJ.mol-1 pour 10-3 M en MBI [128]. En ce qui concerne les alliages de cuivre-zinc peu de travaux ont été consacrés à l’utilisation de MBI pour la protection de ces alliages contre la corrosion. Patel a surtout testé l’effet inhibiteur de ce composé dans divers milieux acides : chlorhydrique, nitrique, acétique [128], citrique [129], trichloracétique [130], Il a mis en évidence particulièrement l’effet inhibiteur de MBI sur la corrosion des alliages de cuivre dans ces milieux et la présence d’un film insoluble adhérent et visible. I-3-2. Synthèse du MBI Le 2-mercaptobenzimidazole ou le benzimidazole-2-thione (Schéma 4) a été synthétisé pour la première fois par Van Allan et al. [131,132] et utilisé comme inhibiteur, antioxydant, antiseptique et adsorbant. H N Schéma 4 N SH S N N H H 39 Etudes bibliographiques En effet, les composés organiques contenant des atomes de soufre, comme les thiols et les disulfures, sont connus pour leur grande réactivité et pour leur capacité à former des complexes avec les ions des métaux de transition. Ils sont largement utilisés dans le domaine de l’anticorrosion et le traitement de surface des matériaux, bien que leur réactivité chimique ne soit pas totalement comprise [125,132]. I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI Récemment, Xue et col. [133] ont étudié le mécanisme d’adsorption du MBI sur des surfaces d’or et d’argent avec ou sans traitement thermique. En effet, lors d’une simple immersion de ces métaux dans une solution éthanolique, à température ambiante et sans traitement thermique préalable, l’adsorption s’effectue entre l’atome de soufre et la surface des matériaux (Schéma 5A). Par contre, lorsque ces échantillons ont subi avant immersion un traitement thermique à 80°C pendant 20 min, le MBI réagit chimiquement avec l’argent pour former Ag+MBI-, tandis qu’il change d’orientation sur l’or (Schéma 5B). HN H N C S N H NH C (A) S (B) Au Schéma 5 : diagramme schématique de l’orientation et la transition du MBIH sur la surface de l’or : (A) adsorption initiale, (B) après traitement thermique à 80°C pendant 20min. Dans le cas du cuivre, MBI se déprotone successivement en MBI- et MBI2- (Schéma 6) pour donner ensuite avec les ions de cuivre, formés en présence de l’oxygène dissous, les complexes Cu2+MBI2- et/ou Cu+MBI-. H N Schéma 6 N N C S C N N H S - -- C S N H MBI- MBI 40 MBI2 Etudes bibliographiques En effet, la déprotonation du MBI conduit à la formation de l’anion MBI2-, où la charge est délocalisée sur le groupe imino et l’autre est localisée sur le soufre. Dans ce cas, chaque cation métallique peut former une liaison avec deux atomes d’azote, et conduire alors à la formation d’une structure polymérique. Cette structure peut se fixer sur la surface de cuivre à l’aide de l’atome de soufre, puisque chaque molécule Cu2+MBI2- contient trois sites qui permettent la formation de ces liaisons (Schéma 7). + Cu Schéma 7 N -- C SN + Cu Ces résultats ont été comparés avec ceux du cuivre non décapé (oxydé à l’air). Ils ont montré que cette structure polymérique est uniquement formée lorsque le cuivre est décapé. En effet, l’IR a montré que la réaction entre le cuivre métallique et le MBI se fait à l’aide de la déprotonation et de l’ouverture de la liaison C=S du MBI, alors que ces mécanismes ne se produisent pas sur les oxydes de cuivre [134]. Par ailleurs, des tests de corrosion en milieu HCl 10% à 50°C, ont confirmé le bon comportement anticorrosion de cuivre décapé et traité par MBI. Récemment, Pour tirer profit des propriétés intéressantes du MBI (grande solubilité en milieu alcalin, sa faible solubilité en milieu aqueux neutre et sa stabilité thermique élevée Tf = 301305°C), Pagetti et al. [145] ont proposé l'électropolymérisation de ce composé en milieu alcalin sur des substrats de cuivre et de fer. Ils trouvent que la protection assurée par ce polymère est meilleure sur le cuivre que sur le fer, ceci s'explique par la grande affinité du MBI pour le cuivre. Leurs films étaient formés dans un mélange eau/méthanol à 50% en volume en présence de KOH 0,1 M et du monomère à 0,1 M. Un mécanisme est proposé après l'identification de l'espèce polymérisée par la spectroscopie IR et la spectroscopie de masse. Les résultats obtenus par ces méthodes montrent que l'électro-oxydation du MBI procède par un clivage de la liaison C=S et une déprotonation partielle du pyrrole. La propagation de la chaîne polymérique relève de l'oxydation du groupe amino de l'hétérocycle, cette oxydation est confirmée par le deuxième pic observé sur les voltamogrammes. Le disulphide est le produit majoritaire de cette réaction et le couplage C-S est mis en évidence. Le mécanisme d'électropolymérisation est le suivant : 41 Etudes bibliographiques H H H N N OH- SH -- S N - 1e N - S* N N H H N + S* N N N H N N S N H H H N N S - 1e S N - - OH N N N S N * S N H + H Schéma 8 N S S* N H N S S N N H - ne- N S N H Polymère 42 N S* N Etudes bibliographiques 43
