Adsorption du gaz par les oxydes métalliques application oxyde de

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed BOUDIAF
Faculté des sciences
Département de physique
Spécialité : Physique
Option : Technologie des Matériaux
et physique des dispositifs
MEMOIRE
Présenté par :
Mr. BENSASSI Kadda Benmokhtar
Pour l’obtention du diplôme de Magister en physique :
Thème
Adsorption du gaz par les oxydes métalliques application
oxyde de zinc et oxyde d’étain
Devant la commission d’examen composée de :
Qualité
Président:
nom et prénom
Mr. HIADSI Saïd
grade
Etabs d’origine
Professeur
U.S.T.O (M B)
Rapporteur : Mr. HAMZAOUI Saad
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. KADRI Dahane
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. ADNANE Mohammed
Professeur
U.S.T.O (M B)
Année Universitaire 2012/2013
Je dédie ce travail à mes très chers
Parents, ma fille et mes petits, et à tous les
membres de ma famille et à mes
chers amis.
Remerciements
Je remercie ALLAH le Tout-puissant de m’avoir donner le courage, la volonté et
la patience de mener à terme ce présent travail
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Microscopie Electronique et Science des
Matériaux « LMESM » de l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran « Mohamed
BOUDIAF ».
Je remercie infiniment et J’exprime ma profonde gratitude a mon rapporteur Monsieur
SAAD.Hamzaoui Professeur et directeur du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences
des Matériaux (L.M.E.S.M) à l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed
Boudiaf pour la confiance qu’il ma accordée en m’accueillent au sein de son laboratoire et
pour ses précieuse conseils et encouragements qui m’ont permis de mener à terme ce travail
.ils à mis à ma disposition tous les moyens disponibles au laboratoire et son soutien
inconditionnel, et pour ses qualités humaines exemplaires.
Je tiens à remercier Monsieur Saïd HIADSI Professeur à l’université des Sciences et de la
Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses qualités humaines et d’avoir accepté de
présider mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur Dahane KADRI Professeur à l’université des Sciences et de la
Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils ainsi que ces connaissances
scientifiques et d’avoir accepté de faire de mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur Mohamed ADNANE Professeur à l’université des Sciences et
de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils ainsi que ces connaissances
scientifiques et d’avoir accepté de faire de mon jury de thèse.
Résumé
L’objectif de notre travail est l’élaboration d’un capteur de gaz a base d’oxyde
métallique (ZnO ,SnO2) Adsorption du gaz par les oxydes métalliques application oxyde de
zinc et oxyde d’étain .
nous avons élaboré nos films d’oxyde d’étain et film d’oxyde de zinc, par la
technique pyrolyse de spray sous la pression atmosphérique, les conditions de dépôt optimales
pour l’oxyde d’étain sont : Ts= 350-600 °C et [Sn+4]=0,5mol.l-1 pour l'oxyde de zinc pur
Ts=350-550 °C et [Zn+2] =0,5mol.l-1,et le débit du gaz porteur à 15 l/min. nous avons ensuite
effectué une série de caractérisations : mesures électrique et optique, DRX,EDX,et
microscopie électronique à balayage, les caractérisation électriques et optiques ont révélé que
la résistivité des films SnO2 et ZnO diminue avec l’augmentation de la température, Le
spectre Raman obtenu démontre clairement que le composé ZnO est de structure hexagonal
(wurtzite) pour les cristallites de ZnO, On confirme l’incorporation des nanocristaux. Ensuite
on a examiné La sensibilité et le temps de réponse de la résistance du capteur, et La relation
entre la sensibilité du capteur et la température d’élaboration suggère que les espèces
d’oxygène adsorbé à la surface du capteur est O2
Mots-clés : capteur a gaz : a base de SnO2 et ZnO.
Introduction générale
Introduction générale :
Les capteurs chimiques de gaz offrent un grand nombre d’avantages par rapport
aux différentes techniques classiques utilisées aujourd’hui pour mesurer le niveau de
concentration de différents polluants dans l’atmosphère. Leur miniaturisation, leur simplicité
d’utilisation et leur faible coût explique l’intérêt suscité depuis plusieurs années par ces
dispositifs, renforcé par le contexte actuel en terme de contrôles réglementaires dans
l’industrie chimique ou agroalimentaire et de la surveillance de l’environnement. Les capteurs
sont aux systèmes d'automatisme et de surveillance ce que les sens sont à l'homme, ou
à toute autre espèce vivante dite intelligente. La gestion d'un système sera alors d'autant
plus performante que le système sera pourvu d'une panoplie de capteurs perfectionnés
et variés.
La détection d’un gaz par un capteur s’effectue via l’interaction d’un gaz et d’un
matériau sensible, qui provoque la modification d’une ou de plusieurs propriétés
physico-chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique,…). Cette variation est
ensuite transformée en un signal exploitable par un système de transduction approprié. C’est
du matériau sensible que dépendent les performances du dispositif, en termes de
sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de stabilité dans le temps. Il est difficile pour
un matériau pur de répondre à ’ensemble de ces critères. Des matériaux offrent la
possibilité d’améliorer les différentes caractéristiques d’un capteur de gaz. [1]
Dans ce contexte, le laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux
« LMESM » s’intéresse aux potentialités de ce type d’oxydes pour l’application capteur de
gaz. En effet, ces dernières années le groupe a fait plusieurs études sur l’adsorption des gaz
sur des couches d’oxyde et la réalisation d’un capteur à gaz [2, 3,4]
L’objectif de notre travaille est de présenter l’état d’avancement de la recherche au sein
du laboratoire « LMESM » dans le domaine des dispositifs.
Le premier chapitre de cette thèse est consacré à la présentation des deux
oxydes
étudiés l’oxyde de zinc (ZnO) et l’oxyde d’étain (SnO2). Les structures des deux
oxydes, ainsi que leurs principales propriétés physiques seront présentées.
Le second chapitre décrit la méthode de synthèse par la technique pyrolyse
« spray » description de l’installation, conditions d’élaboration . On y trouve également la
i
Introduction générale
brève présentation des différentes méthodes expérimentales utilisées pour caractériser les
couches minces (ZnO et SnO2).
Dans le troisième chapitre nous présentons démarche expérimental et les résultats obtenus
ainsi que leurs discussions et interprétations.
ii
Sommaire
Introduction générale……………………………………………………………………….. 1
Chapitre I
Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.1 Introduction………..……………………………………………………………………...1
.2 Définition d'un semi-conducteur : Les oxydes métalliques ..................................………. 1
.2.1. Propriétés physiques et électriques………………………………..………………..1
.2.2 Notion des porteurs …………………………………………………………...… ...1
.2.3 Mécanismes de conduction ………………………………………………..…….....3
a) La diffusion ..……………………………………………………………………...3
b) La conduction par champ électrique………………………………………………4
.2.4 Caractère ionique.………….………………………………...…………...……..….5
.2.4.1 Les phénomènes supplémentaires mis en jeu………....…..…….…………..5
.2.4.2 Défauts de structure dans les oxydes métalliques…………….………….....5
.3 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse………….………….………………...6
.3.1 Généralités sur l’adsorption…………………………………………..……………..6
.3.2 Adsorption à la surface des oxydes métalliques……………………...……………..7
Sommaire
.4 Etude du phénomène de surface apparus lors du contact (adsorbat /semi
conducteur)…………………………………………………………..………………………9
.4.1-:calcul de l’énergie potentielle …...………………….………………………...…15
.5 Détection de gaz réducteurs et oxydants……………………….……………………...16
.5.1 Influence de l’humidité relative………………………………………………....17
.5.2 Détection de l’oxygène……………………………………………………….…17
.5.3 Détection de gaz réducteurs : cas du CO et HC………………………………..18
a)La détection du CO……………………………………………………………19
b) La détection du propane………………………………………………………19
.5.4 Détection de gaz oxydant : cas du NO2………………………………………...20
.6 Les différents types de capteurs à oxyde métallique…………………………………20
.6.1 Les différents oxydes métalliques……………………………………………....20
.6.1.1 Le dioxyde d’étain : SnO2…………..…………………………………..21
.6.1.1.1 Généralités sur SnO2……………………………………………..22
.6.1.1.2 Propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain..……………...23
.6.1.1.3 Applications…………………………………….….………..…...24
.6.1.1.4 Structures cristalline et électronique de SnO2……..….………....24
a) Structure cristalline………….………………………….…………...24
b) Structure électronique……………………………………………….24
.6.1.2. L’oxyde de zinc : ZnO…………………………………...…………......25
.6.1.2.1 Structure de bandes……………………………………………...26
Sommaire
.6.1.2.2 Les excitations élémentaires de la matière dans ZnO………..….27
a) Modes de vibration………………………………………………..27
a.1 Chaîne unidimensionnelle infinie d'oscillateurs harmoniques..28
a.2 Cas tridimensionnel ………………………………………….28
a.3 Structure würtzite : Conséquences…………………………...29
a.4 Ionicité de ZnO. Modes polaires et non polaires……………..30
a.5 Cas particuliers des modes polaires optiques. Levées de
dégénérescence……………………………………………….31
a.6 Dispersion des modes………………………………………...32
.6.1.2.3 Propriétés piézoélectriques de ZnO………………..………..….35
-7 Capteurs de gaz……………………………………………….…………………….36
.7.1 Les capteurs à couche mince………………………………………..36
a) évaporation réactive………………………...……………………...36
b) pulvérisation cathodique………………………………………….37
c) dépôt chimique en phase vapeur (CVD classique)………………...37
.8 Propriétés des nanoparticules………………..…….…….………..………………...38
I.8.1 Propriétés optiques………………………………..………………..38
I.8.2 Propriétés électriques………………………………………………39
Sommaire
Chapitre I
Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.1 Introduction …………………...…………………………...……………………..41
II.2 Les couches minces …………………...………………………………………………….41
II.2.1 La croissance bidimensionnelle (dite de Frank Van Der Merve) ……………41
II.2.2. La croissance tridimensionnelle (dite de Volmer-Weber) …………………...41
II.2.3. La croissance de Stranski-Krastanov…………………...……………………….42
II.3 Généralité sur les méthodes de dépôt de couches minces…………………...…..…43
II.3.1 Processus physique…………………...…………………………...………….44
II.3.1.1. L’évaporation sous vide…………………...…………………………...44
a) L’évaporation directe …………………...…………………………...……45
b) L’évaporation réactive…………………...…………………………...……45
II.3.2 Pulvérisation cathodique …………………...…………………………...……………46
a) Définition …………………...…………………………...…………………46
b) Le procédé triode …………………...…………………………...………...47
c) Le procédé magnétron …………………...…………………………...……47
d) La radio fréquence …………………...…………………………...…………47
II.4 Processus Chimique…………………...…………………………...…………………48
II.4.1. Dépôts chimiques en phase vapeur…………………...………………………………48
II.4.2 Sol -gel …………………...…………………………...………………………………….49
II.4. 3. Spray pyrolyse…………………...…………………………...……………………….50
a) Système de chauffage …………………...…………………………...……51
b) Système de pulvérisation …………………...…………………………...…51
Sommaire
c) pompe électrique ou l’alimentation en solution de précurseur …………51
d) générateur de gaz vecteur…………………...………………………….....51
II.4.3.1. Principe de la méthode spray …………………...……………………….52
II.5 Effet de la morphologie du film sur ses propriétés électriques …………………...…53
II.5.1 Effet de la taille des grains…………………...…………………………...….…55
II.6. Les méthodes des caractérisations …………………...…………………………...…56
II.6.1 caractérisation structurelle et morphologique …………………...………………….56
II.6.1.1 Diffraction des rayons X…………………...………………………….…56
II.6.1.2 Spectroscopie Raman…………………...…………………………..……58
II.6.1.2.1 L'effet Raman. L'interaction électron-phonon……………………60
II.6.1.3 Caractérisation morphologique des échantillons par Microscope
Électronique à Balayage (MEB) …………………...………………………64
II.6.1.4 Microscopie optique classique…………………...………………………65
II.6.2 caractérisation électrique …………………...…………………………………...66
II.6.2.1 Méthode de la pointe chaude pour la détermination du type de conductivité
dans un semiconducteur …………………...……………………………66
II.6.2.2 Mesure de l’épaisseur des couches minces métalliques par la méthode des
quatre pointes…………………...…………………………...………….68
II.7 Banc d’essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz d’éthanol………………....70.
II.7.1 Gaz utilisé…………………...…………………………...…………………………70
II.7.2 Concentration du gaz débité dans le dispositif de détection ………………….......….71
Sommaire
Chapitre I
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.1 Introduction……………………………………. …………………………………….73
III.2 Préparation des substrats ………………………….………………………………….73.
III.2.1 Procédure de nettoyage des substrats…………………………………………………73
III.3 Elaborations des films d’oxyde de zinc et d’oxyde d’étain par pyrolyse de spray…….74.
III.3.1 Les conditions de dépôt de nos films …………………………………………………..74
III.3.2Le choix du solvant ……………………………………………………………………….75.
III.3.3 Préparation de la solution………………………………………………………………..76
III.4 Etude des couches minces d’oxyde d’étain et d’oxyde de zinc ……………………….77
III.4.1 Protocole expérimental……………………………………………………………78
III.4.2 Choix de l’étude et des paramètres ……………………………………. ………...78
III.4.3 Méthode de caractérisation des films de SnO2 et ZnO………………………………..79
III.4.3.1 Mesure des propriétés électriques…………………………………………….79
III.4.3.2 Propriétés électriques des couches minces SnO2, et ZnO…………… …79
III.4.4 Transmission du SnO2 et du ZnO ………………………………………………...83.
III.4.5 Coefficient d’absorption et gap optique …………………………………………84
III.4.6 Type de conductivité dans l’oxyde d’étain et l’oxyde de zinc ……………………..86
III.4.7. Photoconductivité ……………………………………………………………….87
Sommaire
III.5 Résultat des caractérisations structurelles et morphologiques des oxydes de zinc (ZnO) et
d’oxyde d’étain (SnO2) ……………………………………………………………….89
III.5.1 Diagramme de diffraction de rayon X des couches minces de ZnO……………..89
III.5.1.2 Résultats et interprétation……………………………………………….90
III.5.2 Les spectres Raman des couches minces de ZnO …………………………………….91
III.5.3 Morphologie des surfaces…………………………………………………………………92.
III.5.4 Analyse EDX ………………………………….…………………………………94
III.6. Etude de la réponse du capteur en vers le gaz d’éthanol ……………………………..96
III.6.2 système de barbotage …………………………………………………………………….96
Conclusion générale…………………………………………………………………………103
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.1 Introduction
L’analyse des gaz remonte à l’an 1777, année où Lavoisier montra que l’air était
composé d’au moins deux gaz dont l’un (l’oxygène) est essentiel pour la combustion et la
respiration et l’autre gaz (l’azote) est inerte. Environ deux cents ans après Lavoisier, des
méthodes d’analyse de gaz performantes telles que la chromatographie en phase gazeuse et la
spectrométrie de masse sont apparues. Ces analyses sont précises mais elles nécessitent un
appareillage relativement lourd et onéreux. A côté des méthodes classiques d’analyse des gaz,
les détecteurs à base d’oxyde métallique (MOX) se sont développés [1]. Ils présentent certains
intérêts par rapport aux méthodes classiques. En effet, leur compatibilité avec la technologie
de la microélectronique permet leur miniaturisation, ce qui entraîne une réduction du coût par
une fabrication de masse, d’une part, et une faible consommation de la puissance électrique,
d’autre part.
L’idée d’utiliser un matériau semi-conducteur comme élément sensible au gaz vient de
M. Brattain et M. Barden en 1952 avec des matériaux tel que le germanium. Plus tard,
Seiyama a démontré l’effet de la sensibilité au gaz sur des oxydes métalliques. Taguchi
commercialise finalement les premiers capteurs de type semi-conducteur dans les années
1970. Le TGS (Taguchi Gas Sensors) est toujours commercialisé par la société Figaro, mais
bien d’autres capteurs sont disponibles sur le marché (Microsens, FIS, UST, MiCS, Capteur
etc.).
.2 Définition d'un semi-conducteur (Les oxydes métalliques) :
.2.1 Propriétés physiques et électriques :
Les oxydes métalliques utilisés, à ce jour, pour réaliser les couches sensibles des
capteurs ont un caractère semiconducteur et donc leur comportement physique et électrique
peut être modélisé à partir des concepts développés pour expliquer le fonctionnement des
semiconducteurs classiques.
.2.2 Notion des porteurs :
Comme l’indique la figure I-1, on peut considérer que les oxydes métalliques, du point
de vue énergétique, sont représentés par un schéma de bandes, dans lequel la bande de
valence regroupe les niveaux énergétiques occupés par les électrons de valence et la bande de
conduction regroupe les niveaux occupés par les électrons libres. Ces deux bandes permises
1
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
sont séparées par une bande interdite (appelée aussi « bandgap ») qui représente l’énergie à
fournir aux électrons de la bande de valence pour passer dans la bande de conduction.
Les semiconducteurs se caractérisent par une bande interdite d’énergie comprise entre
quelques meV et 3eV, les isolants ont des bandes interdites supérieures à 4eV et les métaux
ou semi-métaux ont des énergies d’activation inférieures à une centaine de meV.
Pour qu’un électron puisse sortir d’un matériau quelconque, il est nécessaire de lui fournir un
travail de sortie qui est l’énergie nécessaire pour l’amener du volume d’un cristal à l’infini
dans le vide.
Dans le cas des semiconducteurs, comme nous le verrons par la suite, ce travail ne
dépend pas seulement de la nature du matériau mais aussi du dopage et donc on préfère
définir une affinité électronique ? qui est l’énergie nécessaire pour amener un électron de la
bande de conduction au niveau du vide.
Fig. I-1 : Représentation du schéma de bande d’un matériau.
Lorsqu’un électron passe dans la bande de conduction, il laisse dans la bande de
valence une place vacante, donc nous sommes en présence de deux bandes incomplètement
remplies qui permettront, toutes les deux, le déplacement de charges à deux niveaux différents
(déplacement d’électrons dans la bande de conduction, déplacement de trous dans la bande de
valence). Les électrons et les trous sont appelés « porteurs » et leurs concentrations sont
données en considérant leurs répartitions (Statistique de Fermi-Dirac) en fonction de la
densité d’état.
L’équilibre thermodynamique d’un semiconducteur est caractérisé par le paramètre E F
appelé niveau de Fermi. Pour un matériau pur, les électrons de la bande de conduction ne
2
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
peuvent provenir que de la bande de valence, on les appelle, de ce fait, semiconducteur
intrinsèque. Afin d’améliorer leurs propriétés électriques il est possible de doper les
semiconducteurs avec des impuretés afin d’accentuer soit une conduction par électrons
(semiconducteur de type n) soit une conduction par trous (semiconducteur de type p). Le
dopage introduit des niveaux de type donneur
Ed ou accepteur
Ea comme nous le
mentionnons sur la figure
Fig. -2 : Schéma des bandes pour :{a} un SC intrinsèque; {b} un SC de type n ; {c} un SC de type p.
.2.3 Mécanismes de conduction :
Le courant électrique traversant un semiconducteur est dû aux déplacements des
porteurs qui ont deux causes principales : la diffusion par gradient de concentration et la
conduction sous champs électrique. Nous considérons, bien évidemment, tous les autres
paramètres, tels que la température, constants.
a) La diffusion :
Le processus lié aux gradients de concentration des porteurs libres est régi par la loi de
Fick que nous rappelons ici :
(n)
(-1)
= q. D . grad (p)
(-2)
= .
.
Où q représente la charge élémentaire de l’électron (1.6 10-6 C).
3
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
dans lesquels Dn et Dp sont les coefficients de diffusion qui sont définis par la relation
d’Einstein qui s’écrit :
Dn, p = µn, p. UT
(-3)
µn, p : mobilité respective des électrons et des trous
b) La conduction par champ électrique :
A cause de l’agitation thermique, tout porteur dans un matériau a un mouvement
désordonné. L’application d’un champ électrique oriente le mouvement de ces porteurs, soit
dans le sens du champ (vers les trous), soit dans le sens contraire (vers les électrons). Pour
les champs électriques inférieurs à un champ critique dont la valeur dépend de la nature du
matériau considéré, la vitesse des porteurs, en première approximation, est une fonction
linéaire du champ électrique et est donnée par :
(-4)
| | = μ .| |
(-5)
= μ .| |
Où µn et µp sont les mobilités des électrons et des trous
La densité du courant électrique est donc donnée par les équations suivantes :
=− . .
=− . .
(-6)
= .μ . .
(-7)
= .μ . .
La densité totale du courant J est donc :
=
+
Qui peut s’écrire :
= . μ . +μ .
(-8)
.
(-9)
=σ.
S’appelle la conductivité électrique.
4
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.2.4 Caractère ionique :
.2.4.1 Les phénomènes supplémentaires mis en jeu :
Par rapport au cas des semiconducteurs type silicium que nous venons de décrire, les
oxydes métalliques peuvent avoir, de part leur nature, un caractère de type ionique.
Pour ce faire, nous devons considérer les défauts de structure intervenant dans ces oxydes
métalliques.
.2.4.2 Défauts de structure dans les oxydes métalliques [2].
Deux types de défauts sont à considérer : les défauts macroscopiques et les défauts
ponctuels.
Les défauts macroscopiques peuvent être des dislocations ou des joints de grains. Ces
derniers jouent un rôle essentiel dans la conduction des systèmes polycristallins. De plus, ces
joints de grains constituent un chemin préférentiel de diffusion, lorsqu’on dépose, par
exemple, un film de dopant métallique sur une couche sensible d’oxyde semiconducteur.
Parmi
les défauts ponctuels,
nous pouvons dissocier
ceux dus aux
composés
stoechiométriques de ceux dus aux non stoechiométriques :

Les composés stoechiométriques.
Deux types de défauts :
Les défauts de Schottky correspondent à la présence d’un nombre égal de lacunes
cationiques et anioniques au sein de l’édifice cristallin. Ainsi, afin de conserver la
stoechiométrie, la formation d’une lacune s’accompagne automatiquement de la création d’un
site à la périphérie de l’édifice cristallin.
Les défauts de Frenkel se caractérisent par le départ d’un cation de son site d’équilibre
en position interstitielle.
A cause de ces deux défauts, la conduction provient d’un phénomène ionique mais non
électronique.
5
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique

Les composés non stoechiométriques.
Ces composés présentent soit des lacunes soit des ions interstitiels. La stoechiométrie
n’est pas conservée mais la neutralité électrique est assurée par la présence d’électrons ou de
trous. Ce composé se caractérise donc par une conduction à la fois ionique et électronique.
Wagner [4] a mis en évidence l’existence de quatre types de structures mettant en jeu
ce type de conduction. Soit M le métal et O l’oxygène, les composés obtenus sont les suivant :
Conduction de type p :
Composés à anions interstitiels
M O1+X (cas de l’UO2)
Composés à lacunes cationiques
M1-X O (cas de NiO, CoO, MnO, Cu2O)
Conduction de type n :
Composés à anions interstitiels
M1+X O (cas de ZnO, TiO2)
Composés à lacunes cationiques
M O1-X (cas de SnO2, PbO2, CeO2)
.3 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse :
La détection d’un gaz par un capteur à l’état solide met en jeu, dans un premier temps
des phénomènes physiques et chimiques prenants naissance à la surface du solide, puis le gaz
est incorporé, par des mécanismes de volume [3].
A partir d’une étude non exhaustive de la littérature, on peut considérer que les effets de
surface seront observés pour des températures inférieures à 600°C tandis que les effets de
volume seront prépondérants à des températures supérieures à 600°C et s’accompagnent
toujours d’un mécanisme de diffusion de gaz [4].
C’est ainsi que dans le cas qui nous préoccupe des oxydes métalliques, nous
considérons les phénomènes de physisorption et de chimisorption qui entrent en jeu dans les
mécanismes d’oxydoréduction.
.3.1 Généralités sur l’adsorption :
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KAYSHER [3], en 1881,
pour différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une adsorption de gaz,
processus dans les molécules de gaz pénètrent dans la masse.
6
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Enfin, le terme large de sorption à été proposé en 1909 par MC.BAIN, il désigne bien le
phénomène d’adsorption que celui d’absorption.
Quand un gaz réagie avec une surface solide ,il faut bien admettre que dans une
première étape,le gaz arrive en surface il interagit puis réagie avec le solide .En fait il ne peut
agir de loin .de plus ,à l’intérieur d’un solide ,les ions ,les atomes ou les molécules du réseau
sont maintenus par des liaisons chimiques à des positions d’équilibre biens définies ,de se fait
il existera en surface des liaisons qui ne sont pas utilisées ,cette surface peut être considérer
comme un polyradical,dont les liaisons libre peuvent être saturées par des ions ,des atomes ou
des molécules ,qui peuvent être ceux ou celles d’un gaz ou d’un liquide [3 ].Ce phénomène et
celui de l’adsorption.
Généralement l’adsorption à lieu jusqu’à l’établissement d’un équilibre entre les
molécules adsorbées et celle en phase gazeuse. L’équilibre s’établie à une vitesse, qui dépend
de la température de la pression et des forces qui entre en jeu entre le gaz ou le liquide appelé
adsorbat, et le solide appelé adsorbant, souvent les processus ;est très rapide, ne durant parfois
que quelques secondes.
.3.2 Adsorption à la surface des oxydes métalliques :
L’adsorption d’un gaz est en fonction du nombre de sites présents en surface du solide
et pouvant être occupé par les molécules gazeuses.
Dans le cas des oxydes métalliques, il est possible de distinguer deux phénomènes
intervenant dans l’adsorption des gaz : la physisorption et la chimisorption.
La physisorption fait intervenir des forces d’origine électrostatique de type Van der
Waals avec une énergie de liaison inférieure à 0.1 eV, tandis que la chimisorption fait
intervenir
des forces de liaison pour un
ordre de grandeur de 1 eV, impliquant une
combinaison chimique de la molécule et du solide.
Lors de la physisorption, la molécule adsorbée et l’adsorbant peuvent être considérés
comme deux systèmes indépendants, alors que lors d’une chimisorption, on se trouve en
présence d’un seul système.
Du point de vue des propriétés électroniques des couches d’oxydes métalliques, ces
phénomènes d’adsorption vont modifier la structure des bandes par l’apparition en surface
d’états de type accepteur ou donneur. Sur les figures I-3 et I-4, nous avons porté l’effet de la
7
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
chimisorption d’une molécule de gaz créant des états de surface accepteur Ea ou donneur Ed
suivant que l’oxyde métallique soit de type N ou de type P.
On constate qu’en présence d’un niveau accepteur Ea situé sous le niveau de Fermi E F
du semiconducteur, on a un transfert d’électron du semiconducteur vers le niveau accepteur
créant en surface du semiconducteur une charge d’espace positive.
De la même façon, dans le cas de la chimisorption créant un niveau donneur en surface
situé au dessus du niveau de Fermi EF d’un semiconducteur de type P, on a un transfert
d’électron de l’adsorbat vers les niveaux accepteurs créant une charge d’espace négative en
surface.
Il est clair, par conséquent, que les phénomènes de chimisorption à la surface du
semiconducteur modifieront leur comportement électrique et qu’ils seront ainsi de bons
candidats pour la détection de gaz.
Fig. I-3: Chimisorption d’une espèce A en surface d’un oxyde semiconducteur de type n.
8
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Fig. I-4 : Chimisorption d’une espèce A en surface d’un oxyde semiconducteur de type P
A partir de ce constat, on peut d'ores et déjà prédire l’évolution de la conductivité d’une
couche mince de semiconducteur d’oxyde métallique.
En présence d’un gaz oxydant tel que l’oxygène, nous aurons, en règle générale, un
transfert d’électron du solide vers l’adsorbat et donc l’apparition d’une couche apauvrie en
électron qui se traduira par une augmentation de la résistivité, à l’inverse, en présence d’un
gaz réducteur nous aurons un transfert d’électron de l’adsorbat vers le semiconducteur et donc
une diminution de la résistivité de la couche. Ce sont ces deux conséquences de
l’oxydoréduction d’une couche solide qui constituent le mesurande secondaire pour les
capteurs de gaz.
.4 Etude du phénomène de surface apparus lors du contact (adsorbat /semi-
conducteur) :
On fait appel à l’équation de poisson‫׃‬
V 

=0

(-10)
On à un transfert d’électron du semi-conducteur ver le niveau accepteur créant en surface une
charge d’espace positive.
 V  


(-11)
9
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Avec ‫׃‬
V 
d dV
dE  x 

dx dx
dx
(-12)
On remplace (I-11) dans (I-12) ‫׃‬

dE  x  
=0

dx
0
(-13)
A Partir de la relation (-13) on peut calculer le champ électrique ‫׃‬
(-13) 

(-14) 

dE  x 


dx

dE  x  

dx
0
x
x
w/ 2
w/ 2
 dE ( x)  

dx
0

E ( x )  E ( w / 2) 

E ( x) 
V
(-14)
0

x  w / 2
0

x  w / 2
0
(-15)
(-16)
(-17)
(-18)
Ev(x ) Champ électrique dans la zone de charge d’espace.
Pour ‫׃‬
x  0  E 0   

w
2
10
(-19)
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
x  w / 2  E w / 2   0
x  w  E w   

(-20)

w
2
(-21)

w
2
0
w/2
w
x


w
2
Fig. I-5 Schéma du champ électrique a l’intérieur de la Z.C.E
Calcule du champ électrique aux charges de surface (on à des charges négative).
Selon la théorie de Gauss‫׃‬
E x  

20
(-22)
q  w s =   s
Avec‫׃‬
(-23)
On a donc ‫׃‬

   w

E x   

2 0
(-24)
(-25)
Calcule du champ total‫׃‬
E  x   E  x   Es x 
T
v
On remplace (-18) et (-25) dans (-26)‫׃‬
11
(-26)
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
E x  



x  w
T
-calcule du potentiel‫׃‬
dV  x 
  E x 
dx

vx 

x

 

V  x   V w   
(-29)
w
 2
x / 2  wx 

(-30)
calcul de l’énergie potentielle‫׃‬
Pour
Ep  eV  x 
(-31)
x  0  V 0   0 p E  0
(-32)
x  w  V w  

(-28)
dV  x     E  x dx
v w

(-27)
  2
  w2
e

 w 2  
w  E p  w 2 (-33)
 2
2
 2
12
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
EP
0

Adsorbat
w
x
Adsorbat
Semi-conducteur
e
w
2
Semi-conducteur
EC
EF
Energie
Energie
Ea
Ea
EV
x
0
0
+++
+++
+++
+++
+++
+++
+++
+++
++
EC
EF
EV
w
x
{b} Après Chimisorption
{a} Avant Chimisorption
Fig. -6 Diagramme de bande énergétique pour la chimisorption d’un semiconducteur de type (N).
Dans la zone de charge d’espace (Z.C.E) on sait que le champ électrique s’annule lorsque on
est au milieu ce qui veut dire que ‫׃‬
E(w/2)=0
(-34)
Alors‫׃‬

x
x
w/ 2
w/ 2
 dE ( x)  
13

dx
0
(-35)
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique


E ( x )  E ( w / 2) 
E ( x) 
v
_ eN A
0
 eN A

x  w / 2
(-36)
0
x  w / 2
(-37)
Ev(x ) Champ électrique dans la zone de charge d’espace.
Pour ‫׃‬
x  0  E 0  

w
2
(-38)
x  w / 2  E w / 2   0
x  w  E w   
(-39)

w
2
(-40)
E x 


w
2
0
w/2
w
x


w
2
Fig. I-7 Schéma du champ électrique a l’intérieur de la Z.C.E
Calcule du champ électrique aux charges de surface (on à des charges négatives) :
Selon la théorie de Gauss‫׃‬
E x  

20
(-41)
14
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Avec‫׃‬
q  w s
=  s
(-42)
On a donc ‫׃‬
   w

E x  

s
(-43)
eN A
2 0
(-44)
Calcule du champ total‫׃‬
E x   E x   E x 
v
T
s
(-45)
On remplace (-31) et (-35) dans (-3-36)‫׃‬
E x  

 eN A

T
x  w
(-46)
2/-calcule du potentiel‫׃‬
dV  x 
  E x 
dx
vx 

 

v w

(-47)
x
dV  x     E  x dx
V  x   V w   
(-48)
w
 2
x / 2  wx 

(-49)
.4.1 calcul de l’énergie potentiel ‫׃‬
Ep  eV  x 
Pour 1/-
(-50)
x  0  V 0   0  Ep  0
(-51)
  2
  w2
e 2
 w 2  
w  Ep 
w
2/- x  w  V w   
 2
2
 2
15
(-52)
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
EP
e
w
2
w
0
Adsorbat
x
Adsorbat
Semi-conducteur
Semi-conducteur
EC
EC
Ea
Ea
x
0
Energie
Energie
EF
EV
EF
EV
0
w
{b} Après Chimisorption
{a} Avant Chimisorption
Fig. I-8 : Diagramme de bande énergétique pour la chimisorption d’un semi-conducteur de
type (P ).
.5 Détection de gaz réducteurs et oxydants :
A partir des travaux de Nayral [5] et Erades [6], nous pouvons résumer l’influence de
l’humidité relative, de l’oxygène, du monoxyde de carbone (CO), des hydrocarbures et des
NOx dans les oxydes métalliques semiconducteurs et notamment dans du SnO2.
16
x
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Bien que les phénomènes mis en jeu soient complexes et bien que nous ne les
développions, (nous renvoyions le lecteur à la lecture des travaux précédents [5], [6]), nous
donnerons la ligne directrice des phénomènes de chimisorption de ces différents gaz.
.5.1 Influence de l’humidité relative :
Nous donnons l’influence de l’humidité relative car
celle-ci est présente dans
l’atmosphère ambiante à des taux compris entre 30 et 70%. Elle interviendra donc dans la
détection des gaz comme une grandeur d’influence venant perturber les mesures.
La vapeur d’eau adsorbée à la surface du SnO2 peut se dissocier pour former des
groupements hydroxyles OH-, qui agissent comme des états donneurs, impliquant une
augmentation de la conductivité conduisant à une diminution de la résistance de la couche
[7,8]. Ainsi, la vapeur d’eau peut augmenter la sensibilité des capteurs aux gaz réducteurs,
comme dans le cas du CO [9, 10], soit inhiber la détection de gaz oxydants tel que le CO2
[11,12].
.5.2 Détection de l’oxygène :
La chimisorption de l’oxygène s’accompagne d’un transfert d’électron du matériau vers
les niveaux énergétiques de l’oxygène, qui se traduit par un appauvrissement de la surface du
solide et donc par une augmentation apparente de sa résistivité.
L’oxygène adsorbé se présente généralement sous la forme de quatre espèces : O2, O2-,
O- ou O2-qui sont respectivement formées à 80, 150, 560 et au dessus de 600°C [13].
Les conversions successives des différentes espèces d’oxygène [14] sont décrites par
les équilibres chimiques suivants :
Adsorption physique /de l’oxygène :
O2 gaz
O2 adsorbé
(-53)
Adsorption chimique de l’oxygène (première réduction monoélectronique) :
O2 adsorbée + e-
O2-
(-54)
Dissociation de l’oxygène (deuxième réduction monoélectronique) :
O2-+ e-
2.O-
(-55)
17
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
O + e-
O2-
(-56)
qui peut être diffuser dans le volume en présence de lacunes.
Les mécanismes intervenant dans la chimisorption de l’oxygène sont complexes et les
différents auteurs, spécialistes du domaine, n’ont pas encore dégagé une règle générale
décrivant correctement les différentes réactions. Pour notre part, nous retiendrons de l’étude
bibliographique [15, 16, 17, 18] qu’un accord unanime a été obtenu quant aux conséquences
de l’adsorption de l’oxygène :
Apparition d’une couche appauvrie en porteur dans le matériau sensible et donc
diminution de la conductivité.
.5.3 Détection de gaz réducteurs : cas du CO et HC :
Placé en atmosphère ambiante, le dioxyde d’étain est utilisé comme couche sensible dans la
détection des gaz réducteurs selon le principe de fonctionnement général basé sur une réaction
catalytique de surface.
Nous avons vu précédemment que l’adsorption de l’oxygène en surface s’accompagne
d’un transfert d’électrons qui entraîne la création d’une couche de déplétion et donc une
augmentation de la résistivité. Un gaz réducteur peut réagir avec les oxygènes de surface pour
former une nouvelle espèce qui sera désorbée, entraînant ainsi une réinjection des électrons
dans le réseau SnO2 et donc une diminution de la résistivité. Après réaction, la désorption du
produit conduit à une régénération de la couche sensible.
Morrison [19], en 1987, a proposé une modélisation en considérant que diverses
espèces d’oxygène pouvaient être adsorbées. Il propose que l’espèce O-réagit rapidement, que
O2- réagit plus lentement et que O2 n’est pas réactif. Il en résulte qu’après adsorption de
l’oxygène, la réaction de détection peut simplement s’écrire :
R + O-
RO + e-
(-57)
Où R représente le gaz réducteur en présence.
Cette modélisation est la plus souvent utilisée afin de démontrer les phénomènes
d’adsorption / désorption entre un gaz et le réseau SnO2.
18
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
a) La détection du CO :
Becker et al. [20] ont proposé une équation résumant la détection du CO à la surface
de SnO2 qui s’écrit :
CO(gaz) + O-(surface)
CO2 + e-
(-58)
Il convient de préciser également que cette interaction est connue pour former un ion
de surface intermédiaire CO3- simultanément lié à un oxygène de surface et un oxygène du
réseau adjacent. Ce modèle implique, comme pour le cas général, que la détection du CO ne
peut avoir lieu qu’en présence d’oxygène, que dans une certaine fenêtre de température, et
qu’elle dépend de la pression partielle de CO, de l’épaisseur de l’échantillon et des lacunes
d’oxygène du matériau.
Comme dit précédemment, en présence d’humidité, MacAleer [15] souligne le fait
qu’il peut également se produire une réaction de surface entre les molécules de CO et les
groupes hydroxyles adsorbés pour donner :
CO + 2OH-
CO2 + H2O + 2e-
(-59)
b) La détection du propane :
Dans le cas des hydrocarbures, le mécanisme principal est la production d’atomes
d’hydrogène par dissociation de la molécule adsorbée sur l’oxygène de réseau [21]. De plus,
l’oxydation et la dégradation de petites molécules organiques (hydrocarbures, alcools,
aldéhydes, cétone et acides) comportent plusieurs étapes communes où différents chemins
de décomposition catalytique des molécules organiques ont lieu à la surface du SnO 2. Les
produits de désorption lorsqu’il y a oxydation totale sont CO, CO2 et H2O. Un tableau
synthétique de ces différentes étapes est donné par Bourrounet-Dubreuil [22].
En exemple, dans le cas du propane, il est généralement admis que celui-ci est dissocié
en surface en donnant de multiples recombinaisons afin de conduire à la désorption de
propane, d’eau (H2O), d’éthylène (C2H4), de CO et de CO2. Ces mécanismes réactionnels,
entraînent l’apparition de lacunes d’oxygène dans le réseau et ainsi une hausse de la
conductivité (diminution de la résistance).
19
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.5.4 Détection de gaz oxydant : cas du NO2 :
Les gaz oxydants peuvent également réagir à la surface des semiconducteurs soit par
simple adsorption à la surface soit par réaction avec l’oxygène adsorbée [23].
Le mécanisme d’adsorption et de désorption de NO2 sur des surfaces d’oxydes
métalliques est assez complexe et plusieurs hypothèses sont énoncées.
Becker et al. [20] proposent une réaction de détection semblable à celle de CO. Un ion
intermédiaire NO3- est formé en surface de SnO2 par liaison des molécules de NO2 à des
atomes d’étain de surface et également en formant des liaisons avec les atomes d’oxygène
adjacents du réseau. Par la suite, des molécules de NO sont désorbées laissant des oxygènes
de surface derrière eux :
NO2(gaz) + O(rés) + eNO3-(ads)
NO3-(ads)
NO(gaz) + O-(ads) + O(rés)
(-60)
(-61)
.6 Les différents types de capteurs à oxyde métallique :
Pour effectuer cet état de l’art sur les capteurs de gaz à oxyde métallique, nous
examinerons dans un premier temps les différents matériaux qui ont été utilisés en tant que
couche sensible puis :

Les capteurs à base de couches épaisses.

Les capteurs à base de couches minces.
.6.1 Les différents oxydes métalliques :
La modulation de la conductivité électrique de certains oxydes métalliques a été mise
en évidence pour la première fois en 1953 par Brattain et Bardeen [25] lors d’une étude sur les
propriétés de surface du germanium. Il faudra attendre 1962 pour que Seiyma et Tagushi
(Société Figaro Engineering Inc.) présentent respectivement les premiers travaux sur un
dispositif de détecteur de gaz à base d’oxyde de zinc et déposent un brevet sur un détecteur de
gaz à base de dioxyde d’étain [26]. La société Figaro a enfin commercialisée une génération
de détecteur de gaz à partir de 1968 pour atteindre une production supérieure à 5 millions
d’unité par an à partir de 1983.
20
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Meixner et Lampe [27] ont effectué la synthèse des caractéristiques intéressantes pour
la détection d’un grand nombre d’oxydes métalliques.
Nous développons ici, le cas du (SnO2 , ZnO2) qui reste encore à ce jour les plus
employés et étudiés [28], car par sa conductivité régie par des défauts de surface, il est le plus
performant
pour à la fois détecter les gaz réducteurs (CO, hydrocarbures, Hydrogène,
méthane) et les gaz oxydants tels que les NOx. En outre, il constitue les matériaux de base de
notre travail.
.6.1.1 Le dioxyde d’étain : SnO2
L'oxyde d'étain est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés optiques et
électriques liées à la densité d'électrons libres c'est à dire qu'il peut présenter une large gamme
de conductivité électrique (de l'ordre de 10-1 à 104Ω-1.cm-1).
Le dioxyde d’étain est insoluble dans l’eau et difficilement attaquable par les acides ou
les alcalins, mais cet oxyde forme facilement des stannates avec des hydroxyles alcalins.
Le dioxyde d’étain SnO2 présente généralement une structure cristalline tétragonale
communément appelée cassitérite. Toutefois il a été observé que sous des pressions assez
élevées, il pouvait se cristalliser dans une structure orthorhombique [29, 30].
D’un point de vue électrique, un cristal parfait de SnO2 présente un comportement
isolant, du fait de sa large bande interdite. Selon la pureté du matériau, on relève dans la
littérature une grande dispersion des valeurs expérimentales de la bande interdite qui varie
entre 2,25 à 4,3 eV. Généralement on prend une valeur moyenne de 3,6 eV.
Le cas du cristal réel a pour sa part un caractère semiconducteur. Ce comportement
résulte d’écarts à la stoechiométrie et est étroitement lié à la présence de lacunes d’oxygène
entraînant la présence de niveaux d’énergie de type donneur à l’intérieur de la bande interdite
[31]
La composition du matériau préparé par pulvérisation cathodique montre que les
défauts inhérents à la création de la couche permettent d’obtenir un matériau de type SnO 2-x
qui doit subir un traitement thermique afin d’aboutir au SnO2. Il en résulte la présence de
cations interstitiels Sn4+et de lacunes d’oxygène O2-. La neutralité électrique implique la
présence dans la matrice, de quatre électrons pour équilibrer un cation Sn 4+ et de deux
électrons pour compenser une lacune d’oxygène. Ainsi, des électrons sont forcément libérés
21
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
dans la matrice, ce qui confère au matériau SnO2-x un caractère semiconducteur de type n. ils
constatent encore que, à des températures supérieures à 727°C, la conductivité diminue
lorsque
la pression partielle d’oxygène augmente. Ils attribuent ce résultat à une
compensation des lacunes par diffusion de l’oxygène à l’intérieur du réseau, ce qui se traduit
par une consommation d’électrons d’où la diminution de la conductivité [32, 33].
Dans les couches minces, les lacunes d’oxygène sont le type de défauts prédominants
car les atomes d’étain interstitiels peuvent facilement diffuser vers la surface et y être oxydés.
De plus, la formation de défauts d’étain est peu probable à basse température.
.6.1.1.1 Généralités sur SnO2
Le dioxyde d’étain SnO2, connu sous le nom de cassitérite à l’état naturel, cristallise
selon la structure tétragonale type rutile, dans le groupe d’espace D4h, représenté, avec les
paramètres
de
maille
suivants
:
a
=
0,474
nm
et
c
=
0,319
nm
La maille contient 6 atomes : deux atomes d’étain et quatre atomes d’oxygène. Chaque atome
d’étain est le centre d’un octaèdre formé par six atomes d’oxygène, tandis que chaque atome
d’oxygène est au centre d’un triangle isocèle formé par trois atomes d’étain (figure -10).
Pour rappel, la notion de gap direct ou indirect (appelé aussi largeur de bande interdite), est
liée à la position des extrema des bandes de valence et de conduction, dans le diagramme
représentant ces énergies en fonction du vecteur d’onde k . Dans le cas où ces extrema sont
alignés suivant k , la transition d’un électron de la bande de valence vers la bande de
conduction se fait verticalement, et la transition est dite directe (figure -11). En revanche,
lorsque ces extrema sont décalés, la transition se fait avec l’assistance d’un phonon, et la
transition est de type indirect.
22
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Fig. -10 : Maille élémentaire de l’oxyde d’étain SnO2 dans la structure cristalline tétragonale
de type rutile.
Fig. -11 : Diagramme schématique des processus de transition directe et indirecte dans un
semiconducteur
.6.1.1.2 Propriétés physico-chimique de l’oxyde d’étain :
L'oxyde d'étain ou « oxyde stannique » se trouve à l'état naturel sous forme de
cassitérite minérale. La cassitérite est un oxyde de couleur variable, allant du jaunâtre au noir,
elle est connue et exploitée depuis les temps les plus anciens. Son nom (du grec kassiteros,
"étain") lui a été donné par le minéralogiste français Beudant en 1832. Cependant, la
cassitérite est connue depuis plus de 5000 ans. Elle est caractérisée par un éclat adamantin.
Elle peut être transparente ou translucide. De clivage imparfait, elle est dure et lourde.
L’oxyde d’étain est relativement réfractaire et fond à 1620 °C.
23
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.6.1.1.3 Applications
L'ajout de petits cristaux opacifiant à une matrice vitreuse est l’un des modes de
fabrication des verres opaques. Parmi ces cristaux, l'oxyde d'étain, ajouté dans une proportion
de 5-15 % en masse, est abondamment utilisé dans la production des lustres opaques et glacés.
Bien que la zircone puisse être une bonne alternative, sa quantité doit être deux fois
plus grande que la quantité d'oxyde d'étain pour produire le même degré d'opacité. Il est
également l’un des oxydes métalliques les
plus
utilisés
dans
le
domaine
de
la
surveillance de la pollution atmosphérique et la détection des gaz toxiques [70].
.6.1.1.4 Structures cristalline et électronique de SnO2
a) Structure cristalline
Le dioxyde d’étain présente une seule phase stable à pression ambiante [72]
appelée cassitérite et adopte une maille quadratique de type rutile. Son groupe d'espace est
P4/nm [71]. La maille élémentaire a pour paramètres a = b = 0,475 nm et c = 0,318 nm et
contient six atomes. Chaque ion étain, Sn4+, est au centre d'un octaèdre presque régulier
formé par six ions oxygène, O2-, tandis que chaque O2-est entouré par trois Sn4+ situés aux
sommets d'un triangle isocèle. Les rayons ioniques du cation Sn4+ et de l'anion O2- ont pour
valeurs respectivement 0,071 et 0,14 nm. Une représentation schématique d’une maille
élémentaire de dioxyde d’étain est reportée en figure -10.
b) Structure électronique
Sous sa forme stœchiométrique, SnO2 est un isolant, mais dans sa forme déficiente en
oxygène, le dioxyde d'étain se comporte comme un semi-conducteur de type n avec un gap de
3,6 eV. Bien que la conductivité semble être due à la formation de défauts
intrinsèques, le mécanisme exact n'est pas totalement bien compris. La déficience en
oxygène est peut être due à la présence de lacunes d’oxygène ou bien à l’existence
d’atomes d’étain interstitiels, associée à la réduction de quelques ions Sn(IV) en ions
Sn(II) afin de compenser le déséquilibre de charge. La conductivité électronique pourrait
alors se produire en raison de la mobilité des électrons à partir des sites de Sn(II) vers
les sites de Sn(IV). Les données expérimentales suggèrent que la cause de la nonstœchiométrie dans SnO2 est plutôt due aux lacunes d’oxygène qu’aux atomes d’étain
interstitiels [72].
24
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Dans la gamme de température 200-1350 °C, Mizusaki et al. [16] ont mis en évidence
l’existence d’un déficit d’oxygène par rapport à la composition stoechiométrique. La densité
de lacunes dépend fortement de la température et de la pression partielle d’oxygène. Elle varie
en général entre 10-3 et 10-2 % at. La concentration d’électrons dans SnO2 pur est directement
proportionnelle à celle des lacunes. De plus, si l’on considère les lacunes d’oxygène
doublement ionisées comme défaut majoritaire, la conductance électrique est proportionnelle
à la pression partielle d’oxygène [73].
.6.1.2 L’oxyde de zinc : ZnO
ZnO est connu sous trois formes cristallographiques : la forme cubique (Rocksalt), la
forme
blende,
et
la
forme
hexagonale
(Würtzite).
[34-35]
La
plus
stable
thermodynamiquement est la structure hexagonale compacte, zincite, avec une structure de
type Würtzite. [35, 36] Cette structure est constituée de couches d’atomes de zinc en
alternance avec des couches d’oxygène. C’est un matériau à structure anisotrope dont l’axe
préférentiel de croissance cristalline est l’axe c.
Cette structure est représentée par un empilement de type -Zn-O-Zn-O-, de
couches d’atomes arrangés selon le système hexagonal (Figure I.12). La maille
élémentaire comprend deux côtés a = b séparés par un angle de 120°. L’axe c est
perpendiculaire au plan formée par les axes a et b. Les coordonnées du premier atome de la
base sont (0;0;0), et celles du deuxième atome sont (2/3 ; 1/3 ; 1/2). Cela signifie que,
selon l’axe c, les atomes s’empilent “tous les ½ c ”. La structure Würtzite contient deux
atomes de zinc par maille.
Fig. I-12 : Structure hexagonale compact de type Würtzite et alternance ZnOZnOZnOZnO
25
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
L’anisotropie structurale
(structure non centro-symétrique),
de
cette
forme
cristallographique confère une anisotropie optique et des propriétés piézoélectriques. Le long
de l’axe c, le cristal de ZnO présente deux faces polaires distinctes, la face (0001) considérée
comme la face oxygène et la face comportant les atomes de Zn (000-1). Ces deux faces sont
biens connues chimiquement et structuralement. [37] La croissance anisotrope se fait
prioritairement selon les plans cristallographiques : V(0001)>V(101-1)>V(-1010)>V(
1011)>V(000-1)
[38]
En 1970, les travaux de Reeber montrent que les paramètres de maille de l’oxyde de
zinc peuvent varier selon la température. [39] Les paramètres de maille de l’oxyde de zinc ont
été déterminés par différentes méthodes comme la diffraction des rayons X, des calculs
a b initions, LCAO ou EDXD, ... Dans une structure sans défauts, les paramètres de maille
sont les suivants : a = 3,25 Å, c = 5,20 Å, et, c/a = 1,6. [40]
De plus, les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal,
laissant des espaces vides de 0,95Å de rayon. Ainsi, d’autres éléments peuvent se loger dans
ces lacunes, par exemple, des dopages par les ions Co2+ [41, 42], Mn2+ [43, 44], Tb3+ [45]
In3+ [46] ou V2+ [47] sont possibles. Cela permet ainsi d’expliquer
les propriétés
particulières de l’oxyde de zinc, en termes de semi-conductibilité, de luminescence, ainsi
que les propriétés catalytiques et chimiques à l’état solide. [48]
.6.1.2.1 Structure de bandes
Dans un cristal tridimensionnel, les électrons sont libres de se mouvoir dans les trois
directions de l'espace. En raison de la périodicité du potentiel cristallin, les énergies qui leurs
sont accessibles sont distribuées selon des bandes d'énergie dont la structure exacte est
déterminée par le potentiel cristallin et ses symétries. La Figure .13 de gauche montre la
structure de bandes de ZnO. Le gap direct de ZnO fait Eg = 3.36 eV à température ambiante,
ce qui correspond à une transition dans l'UV (369 nm).
26
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Fig. -13 Structure de bandes de ZnO issue de calculs DFT-LDA (à gauche) ; levée de
dégénérescence des bandes de valence (à droite). D'après [118].
Dans la suite, nous nous intéressons aux propriétés de la structure de bandes au voisinage
du point Γ. Dans la structure würtzite, l'abaissement de la symétrie par rapport à la structure
zinc-blende est à l'origine de la levée d'une dégénérescence partielle de la bande de valence
par l'interaction avec le champ cristallin. En outre, l'interaction spin-orbite lève la
dégénérescence entre les deux bandes de valence de plus haute énergie (Figure .13 de droite).
Les trois bandes de valences sont notées A, B et C par ordre décroissant d'énergie.
En tant qu'absorbeur de lumière UV, ZnO entre dans la composition de produits d'usage
courant comme les crèmes solaires. ZnO est aussi un matériau de choix pour la réalisation de
dispositifs optoélectroniques émettant dans le proche UV. Pour une revue de détail des
applications en optoélectronique à base de ZnO (hétérostructures, band-gap engineering,
dopage p), voir [115], [116].
.6.1.2.2 Les excitations élémentaires de la matière dans ZnO
a) Modes de vibration
Au premier abord, l'analyse des modes propres de vibration dans le cas de ZnO n'est pas
des plus triviales. Nous partons donc d'une situation très simple, i. e. la chaîne
unidimensionnelle infinie d'oscillateurs harmoniques, que nous allons progressivement
enrichir afin d'arriver au cas de ZnO : cristal tridimensionnel, de structure würtzite, et
ionique.
27
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
a.1 Chaîne unidimensionnelle infinie d'oscillateurs harmoniques :
Le modèle de la chaîne unidimensionnelle infinie d'oscillateurs harmoniques comportant
deux atomes par maille (un blanc et un noir, voir la figure .14 a) nous enseigne qu'il existe
deux types de modes de vibration : les modes acoustiques et les modes optiques. Pour les
modes acoustiques (lafigure .14 b), les amplitudes de déplacement des atomes sont de même
signe : il y a donc un mouvement du centre de masse de la maille qui se propage de proche en
proche. Dans un objet de dimensions finies, ce mouvement collectif des atomes permet de se
représenter facilement l'allure des modes : ainsi parle-t-on par exemple du mode de
respiration d'une sphère. Pour le mode optique (la figure -14 c), les atomes de la maille
vibrent en opposition de phase.
a.2 Cas tridimensionnel :
Cas tridimensionnel. Dans le cas de la figure -14, nous avons réduit les déplacements
atomiques à une seule direction de l'espace, laquelle est perpendiculaire à la direction de
propagation donnée par le vecteur d'onde
déplacements sont parallèles à
: de tels modes sont dits transverses. Si les
, le mode est dit longitudinal. Dans le cas général d'un
déplacement à trois degrés de liberté, il y a deux modes transverses et un mode longitudinal
pour un vecteur d'onde donné. En outre, pour un cristal de structure würtzite, il y a quatre
atomes par maille, ce qui porte à douze le nombre de modes propres de vibration : trois
acoustiques et neuf optiques. Parmi les modes acoustiques, nous comptons un mode
longitudinal (LA), deux modes transverses (TA) ; et pour les phonons optiques : trois modes
longitudinaux (LO), et six modes transverses (TO). Dans la suite, nous nous intéressons aux
modes optiques.
Fig. -14 Chaîne unidimensionnelle infinie d'oscillateurs harmoniques à deux atomes par
maille (a) ; représentation schématique d'une onde TA (b), TO (c). Les pointillés représentent
la position des atomes au repos.
28
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
a.3 Structure würtzite : Conséquences:
La théorie des groupes permet de classer les modes propres de centre de zone selon leur
symétrie. Dans le cas de ZnO (groupe d'espace C3v), les représentations associées aux
phonons de centre de zone sont données par la figure 1-15 Il est possible de montrer
qualitativement que les modes de symétrie
( )
,
( )
,
( )
( )
sont issus du repliement
respectivement des branches TA, LA, TO et LO dans la direction ΓL de la première zone de
Brillouin de la structure zinc blende [119]. Par conséquent, les modes
les deux doublement dégénérés, car ils sont issus de modes transverses.
( )
( )
sont tous
Fig. -15 Déplacements atomiques associés aux modes optiques de vibration de ZnO.
29
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Tab. -1 Récapitulatif des modes optiques de centre de zone de ZnO.
Tab. -2 Fréquences expérimentales, sauf pour les modes B1 (calculs), des modes de ZnO au
point Γ.
a.4 Ionicité de ZnO . Modes polaires et non polaires :
Jusqu'à présent, nous avons passé sous silence les conséquences sur les modes de vibration du
fait que ZnO est ionique. Afin d'étudier ce point, analysons la figure -15, à partir de laquelle
il est possible de mettre en évidence une différence majeure entre deux types de modes
optiques:
30
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique

les modes de symétries A1 et E1 pour lesquels les barycentres des charges positive et
négative sont en mouvement relatifs, créant ainsi un dipôle qui va rayonner un champ
électromagnétique lors du mouvement des atomes au passage de l'onde mécanique. En
retour, le mouvement des atomes va subir la force de Lorentz consécutivement à
l'existence de ce champ électromagnétique. Il y a donc un couplage entre les aspects
mécanique et électromagnétique associés à ces phonons, qui sont qualifiés de polaires.
Ces modes sont actifs en spectroscopies infra rouge et Raman.

les modes de symétries B1 et E2 pour lesquels il n'y a pas de mouvement relatif des
barycentres des charges positive et négative. Il n'y a donc pas de dipôle rayonnant,
c'est pourquoi ces modes sont qualifiés de non polaires et sont donc inactifs en
spectroscopie infra rouge. Le mode de symétrie E2 est actif en spectroscopie Raman,
contrairement au mode de symétrie B1. Par son caractère non polaire, ce dernier est un
candidat idéal pour sonder uniquement les effets liés à une déformation cristalline.
a.5 Cas particuliers des modes polaires optiques. Levées de dégénérescence :
D'après la figure -15, les mouvements se font perpendiculairement à l'axe c pour le
mode de symétrie E1, et parallèlement à celui-ci pour le mode de symétrie A1 ; ce qui a deux
conséquences : d'une part l'anisotropie structurale de ZnO va être à l'origine d'une levée de
dégénérescence sur la fréquence de ces deux modes. D'autre part, le caractère LO ou TO de
ces modes dépend de la direction de la zone de Brillouin considérée : d'après la figure -16,
nous devons raisonner sur les directions ΓA et ΓM. Il apparaît alors que :

selon ΓA, le vecteur d'onde est selon l'axe c. Le mode de symétrie A1, pour lequel les
déplacements se font selon ce même axe, ne peut donc être que LO. Quant au mode
E1, ses vibrations étant perpendiculaires à l'axe c, il ne peut être que TO, avec une
dégénérescence double qui traduit l'isotropie dans le plan de la structure würtzite ;

selon ΓL, le vecteur d'onde est perpendiculaire à l'axe c. Le mode de symétrie A1, pour
lequel les déplacements se font selon ce même axe, ne peut donc être que TO. Quant
au mode E1, ses vibrations étant perpendiculaires à l'axe c, il peut être LO
respectivement TO selon que les vibrations atomiques se font dans la même direction
respectivement perpendiculairement à la direction du vecteur d'onde.
31
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Fig. -16 Première zone de Brillouin d'un cristal de structure würtzite.
Nous avons vu qu'en tant que modes polaires, les modes de symétrie A1 et E1 se couplent avec
le champ électromagnétique dont ils sont la source : ce couplage ne se fait pas de la même
manière selon que le mode soit TO ou LO. Il y a donc là une deuxième levée de
dégénérescence. Au _final, du fait des effets combinés de l'anisotropie cristalline et de
l'ionicité dans ZnO, il faut considérer quatre fréquences caractéristiques pour les phonons
polaires optiques : ωA1(LO), ωA1(TO), ωE1(LO) et ωE1(TO). Notons que dans un cristal
cubique non polaire, par exemple le silicium, ces quatre modes sont dégénérés. Le tableau -1
fait une synthèse de la discussion que nous venons de faire, en regroupant les caractéristiques
des modes optiques de ZnO. Remarquons que, se donnant une direction de propagation, nous
comptons bien neuf modes optiques.
Le tableau -2 donne les fréquences de centre de zone des modes optiques de ZnO. D'après les
valeurs des fréquences de modes polaires optiques, nous constatons que le clivage LO-TO
(≈ 200 cm−1) est bien plus important que le clivage A1-E1 (≈ 20 cm−1) : les forces
coulombiennes à longue portée dues au caractère ionique de ZnO l'emportent sur les forces à
courte portée responsables de l'anisotropie cristalline.
a.6 Dispersion des modes :
Le diagramme de dispersion des modes de ZnO, présenté sur la figure -17, illustre : le
repliement selon ΓA des branches TA et LA donnant les modes notés E2 et B, le repliement de
même des branches notées (A1L) et (E1T) pour donner les modes B1 et E2, le départ des
32
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
branches (A1T), (E1T) et (E1L) dans la direction ΓM, et le départ des branches (A1L) et ( E1T)
dans la direction ΓA.
R. Loudon [120] a montré que dans le cas de cristaux uniaxes, pour un vecteur d'onde
incliné d'un angle ɵ par rapport à l'axe c, il existe plusieurs types d'ondes se propageant dans
le matériau :

une onde ordinaire possédant un caractère transverse, et dont les déplacements ont la
symétrie E1. Sa fréquence ωE1(TO) ne dépend pas de ɵ ;

deux ondes extraordinaires, dont les fréquences sont données par les solutions de
l'équation :
( )
( )+
Les composantes
∥(
( ) et
)
∥(
(I-62)
( )=0
) respectivement perpendiculaires et parallèles à l'axe c du
tenseur permittivité sont données par les expressions suivantes [121] :
(
( )=
(
)
)
∥(
)=
(
∥
(
)
)
(I-63)
En particulier, le comportement statique (ω → 0 dans l'équation (I-63)) nous montre que les
fréquences LO et TO sont liées par la relation dite de Lyddane-Sachs-Teller [121]
( )
=
(
(
)
)
∥(
∥
)
=
(
(
)
)
(I-64)
La résolution de l'équation (I-62) montre que les pulsations dépendent de l'angle ɵ, et
présentent donc une dispersion angulaire. Examinons les cas limites : pour ɵ = 0, les modes
extraordinaires ont la symétrie A1(LO) et E1(TO) ; pour ɵ = Π/2, les modes extraordinaires ont
la symétrie A1(TO) et E1(LO). Dans le cas général où ɵ est quelconque, les modes
extraordinaires ne présentent pas de symétrie A1 ou E1 clairement définie. Néanmoins, en
raison de la prédominance des effets polaires dans ZnO, les ondes gardent un caractère LO ou
TO que l'on qualifie de QLO ou QTO pour (quasi-LO) ou (quasi-TO).
La figure -17 illustre graphiquement la discussion sur la dispersion angulaire des modes
polaires. Il est important de noter que la dispersion angulaire des modes polaires optiques
constitue un degré de liberté dans les expériences, en ce sens qu'il est possible de déduire de
ces dernières des informations sur l'orientation des nanoparticules.
33
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Fig. -16 Diagramme de dispersion de ZnO, d'après [122]. Les ronds blancs représentent des
mesures de spectrométrie Raman.
Fig. -17 Dispersion angulaire des modes polaires optiques de ZnO. L'onde ordinaire de
symétrie E1(TO) a été rajoutée (en bleu). L'angle entre le vecteur d'onde q et l'axe c de la
structure würtzite de ZnO est noté ɵ.
34
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.6.1.2.3 Propriétés piézoélectriques de ZnO :
C’est en tant que matériau piézoélectrique que l’oxyde de zinc est utilisé dans le
domaine des capteurs et micro-capteurs à couplage thermomécanique. C’est la propriété
d’un matériau à générer une tension électrique suite à l’application d’une force
mécanique. [49] Le premier film de ZnO réalisé par pulvérisation date de 1965. Le ZnO
fut le premier matériau piézoélectrique en couches minces à être commercialisés. [50]
L’orientation de son axe c doit être perpendiculaire au substrat pour que l’effet piézoélectrique puisse être utilisé. L’effet piézoélectrique de l’oxyde de zinc a été montré
par Song et al. [51] Il y a transformation d’une énergie mécanique en électricité
lorsque le fil de ZnO est plié sous l’action d’une pointe AFM. Un signal électrique est
provoqué par la déformation. Celle-ci entraîne l’apparition de charges électriques
(piézo-électricité). [51] ZnO est un bon candidat pour le transport des charges, il devient donc
un bon matériau pour les électrodes. [52]
Fig. I-18 Vue schématique des structures volumiques et surfaces idéales zinc-blende et
wurtzite (d’après [117])
35
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
.7 Capteurs de gaz
Les oxydes métalliques tels que SnO2 [53], In2O3 [53] ou ZnO [54] sont des
semi-conducteurs à grand gap dont la conductivité dépend fortement de la nature du
gaz environnant. Ainsi la présence d’un gaz réducteur (CO, hydrocarbures, H2…) va entraîner
une augmentation de la conductivité de l’oxyde métallique alors que la présence d’un
gaz oxydant se traduira par un comportement inverse. Le seuil de détection, la
reproductibilité, la stabilité dans le temps sont étroitement liés aux matériaux employés,
qu’il s’agisse de leur composition, de leur morphologie ou de leur état de surface. On
citera à titre d’exemple quelques références bibliographiques relatives à l’utilisation de
couches sensibles de capteurs de gaz à base de ZnO pour la détection du dioxyde d’azote [55]
ou du monoxyde de carbone [56, 57].
.7.1 Les capteurs à couche mince :
Il a été possible de développer des capteurs de gaz à base de couche mince grâce à
l’utilisation des procédés de la microélectronique. Les avantages majeurs de ces types de
capteur : leur taille, leur coût, leur consommation en puissance et la possibilité d’une
production à grande échelle (réalisation de milliers de capteurs sur un wafer silicium). Ces
capteurs à couches minces sont fabriqués sur les mêmes bases conceptuelles; c'est-à-dire une
couche sensible déposée sur une résistance chauffante (isolée par un oxyde de silicium),
supportée par une membrane en silicium.
Dans le cas de couches minces, différentes méthodes de préparation peuvent être mises
en œuvre :
a) évaporation réactive :
De l’étain, du monoxyde ou du dioxyde d’étain sont chauffés sous faible pression
partielle d’oxygène jusqu’à leur évaporation. Sous l’effet de leur énergie cinétique, les
atomes ou molécules sont envoyés sur un substrat à température ambiante. Après le dépôt, les
couches sont amorphes et un recuit est nécessaire. Les couches obtenues ne présentent pas
d’orientation préférentielle et leur épaisseur est contrôlée par la quantité de matière. En règle
générale, ces couches adhèrent mal au substrat [45]
36
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
b) pulvérisation cathodique :
Le matériau à déposer est éjecté de la surface d’un solide (cible) par le bombardement
de particules énergétiques (en général des ions d’argon). La source des ions est un plasma
interne à l’enceinte. Les ions d’argon chargés positivement extraits de ce plasma viennent
bombarder la cible et en éjectent des atomes qui vont se déposer sur le substrat et sur les
parois de l’enceinte. Les épaisseurs des couches obtenues par cette méthode dépendent de la
distance cible-substrat, du courant de pulvérisation et de la pression de travail.
Trois méthodes peuvent être distinguées :
 La pulvérisation réactive, qui a lieu sous pression d’oxygène afin de former
directement des oxydes métalliques, aussi appelées couches « Sputtering »,
dont la composition varie suivant les pressions partielles. Les épaisseurs
obtenues varient entre 50 à 600 nm [46].
 La pulvérisation non -réactive, qui s’effectue sous atmosphère inerte et pour
laquelle la composition des grains obtenus dépend de celle de la cible. Ces
couches ont une épaisseur pouvant varier de 200 à 800nm [47].
 Croissance rhéotaxiale et oxydation thermique (RGTO). Cette variante a été
mise au point par Sberveglieri [48] et cette technique se décompose en deux
étapes. La première consiste à déposer une couche mince d’étain au moyen
d’une méthode physique de dépôt (évaporation thermique, pulvérisation
cathodique, etc.) sur des substrats polycristallins tels que l’alumine, de l’oxyde
de silicium ou du silicium portés à des températures plus élevées que la
température de fusion du métal. La seconde étape est de faire subir une
oxydation thermique (8h à 600°C sous air synthétique) pour l’obtention de
grains SnO2. Durant cette dernière étape, il est observé un accroissement de
volume de 35%. Les grains de SnO2 se connectent alors les uns aux autres afin
d’obtenir une couche continue semiconductrice.
c) dépôt chimique en phase vapeur (CVD classique) :
Le principe de la méthode est de faire réagir des réactifs gazeux afin de donner un produit
solide. Un précurseur organométallique est vaporisé et mélangé à un flux de O2/N2 qui est
introduit dans un réacteur à basse pression. Ce composé est alors oxydé à la surface d’un
substrat chauffé à des températures comprises entre 200 et 600°C [49].
37
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Les paramètres de synthèse sont la température de dépôt, la pression totale, les débits
gazeux, la vitesse de dépôt et le temps. L’appareillage est constitué d’un dispositif de
génération des réactifs en phase vapeur, un réacteur incluant un système de chauffage et un
régulateur de pression.
Les couches obtenues sont très compactes, très denses et leur structure est de type
amorphe lorsque la température d’obtention est inférieure à 350°C. Au delà de 450°C, les
couches deviennent granuleuses avec une organisation colonnaire. La taille des cristallites
obtenues peut atteindre jusqu’à 250 Å d’épaisseur lors d’un recuit, favorisant la stabilisation
de la couche, à 600°C.
I.8 Propriétés des nanoparticules
Lorsque la taille d’un matériau atteint les dimensions nanométriques, ces propriétés
physiques changent considérablement sous l’effet du confinement quantique induit par la diminution
de taille. Les nanotechnologies et la nanoscience constituent certainement le domaine de recherche
ayant connu le plus grand essor au cours des dix dernières années. Des méthodes de fabrication sont
maintenant capables de réaliser la synthèse déterministe de nanostructures aux propriétés
radicalement différentes de leurs formes macroscopiques, ouvrant la porte à des dispositifs jusqu’alors
impossibles. Malgré tout, peu de techniques de nanofabrication possèdent les caractéristiques qui
permettront de fabriquer ces nouveaux produits de façon efficace, car elles sont soit trop lentes, soit
trop coûteuses et complexes.
Le ZnO constitue probablement la famille des nanostructures la plus riche de tous les
matériaux, les différentes structures de nanoparticules qui ont été réalisées à partir de la
poudre de ZnO sont les nanocoms, les nanorings, les nanosprings, les nanobows, les
nanobelts, les nanowires et les nanocages, la figure I-20 [28] Montre ces nanostructures
réalisées par évaporation thermique de la poudre de ZnO en contrôlant la cinétique, la
température de croissance et la composition chimique de la source (poudre de ZnO).
I.8.1 Propriétés optiques
Les propriétés d'émission des nanoparticules de ZnO dépendent fortement de la méthode de
synthèse employée. Car, ces propriétés sont associées à des défauts de surface. [30,31]
L’étude des propriétés d'émission de nanoparticules et nano bâtonnets cristallins de ZnO
préparés par la méthode de synthèse par voie organométallique a montré une forte influence de la
38
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
forme des particules et du ligand utilisé sur les propriétés de luminescence dans le domaine du visible.
Deux émissions différentes ont été observées à 580 et 440 nm associées à la présence de défauts de
surface des nanoparticules. La première émission située à 580 nm correspond à l'émission jaune ayant
une durée de vie de 1850 ns pour des particules de 4,0 nm. La seconde à 440 nm est observée
uniquement lorsque des ligands amine sont présents. [31]
Lorsque la taille des particules de ZnO diminue fortement un décalage aussi bien de l’absorption que
de l’émission vers les hautes énergies, c’est ce qui peut expliquer l’observation d’une émission soit
jaune, soit bleu ou encore blanche, cette dernière correspondant à la superposition des deux premières.
Figure I .19 : spectres de photoluminescence de différents types de nanostructures mesurés à
température ambiante : 1) tétrapodes, 2) nano-aiguilles, 3) nano-piliers, 4) coques, 5) nano-piliers
facettés, 6) rubans/peigne. [29]
I.8.2 Propriétés électriques
Les propriétés électriques de ZnO deviennent intéressantes lorsqu’on passe du massif à
l’échelle nanométrique. En générale, les propriétés électroniques des nanoparticules sont
profondément modifiées et dépendent de la taille, de la forme et de l’état de surface des
nanomatériaux. Les nanoparticules de ZnO présentent un intérêt dans de nombreux domaines comme
l’élaboration de capteurs photosensibles dans l’ultraviolet, de capteurs chimiques, ou de laser émettant
dans l’ultraviolet.
39
Chapitre I… Les capteurs de gaz à oxyde métallique
Les études menées sur les nanoparticules de ZnO élaborées par synthèse organométallique ont
montré que lorsqu’ils ne sont pas éclairés, les échantillons possèdent une résistance supérieure à 20
GΩ. Cette résistance diminue d’un facteur de 3 sous éclairage montrant ainsi la création de pairs
électrons trous dans les nanoparticules. [30]
Fig. -20 (a-b-c-d) illustrés différents types de nanostructures
(e) Cristal wurtzite de ZnO vu selon la direction (001) [29].
40
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.1 Introduction
Ce chapitre II rappelle les modes de croissance, les méthodes d’élaboration, et les
techniques de caractérisation des couches minces Nous aborderons les différentes méthodes
de caractérisation effectuées au sein et hors de notre laboratoire pour mener à bien nos
différents travaux.
. Nous verrons dans une première partie, la définition de couches minces, leurs modes de
croissance et
ainsi que les techniques de fabrication des couches minces, plus
particulièrement la technique dite spray pyrolyse, Dans la seconde partie nous citerons les
méthodes de caractérisation des couches minces.
II.2 Les couches minces
Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un
support que l’on appelle substrat, l’une des dimensions (épaisseur) de ce dépôt a été fortement
réduite. C’est cette quasi-bi dimensionnalité qui donne la première caractéristique de la
couche mince. Par conséquent l’effet des interfaces jouera un rôle non négligeable sur les
propriétés physiques du matériau
II.2.1. La croissance bidimensionnelle (dite de Frank Van Der Merve)
Sur une face d'un cristal, les couches atomiques croissent les unes après les autres et la
surface reste atomiquement plane au cours du dépôt. En terme d'énergie superficielle γ , on
s'attend à avoir ce type de croissance si : γs v  γs d + γv d où s, v et d désignent respectivement
le substrat, le vide et le dépôt.
II.2.2. La croissance tridimensionnelle (dite de Volmer-Weber)
Cette fois-ci, il y a formation d'îlots formés de plusieurs couches atomiques (figure II.1).
A l'équilibre thermodynamique, on peut relier les énergies superficielles et interfaciales à la
forme de l'îlot à l'aide de la formule de Young (a) [74] ou du théorème de Wulff (b), selon
l'anisotropie de l'énergie superficielle [75].
41
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Figure II.1 : les couches atomique a l’équilibre thermodynamique
)
=
+
∗
( )
)
−
=
=
=
II.2.3. La croissance de Stranski-Krastanov
C'est une croissance qui débute comme celle de Frank Van-der-Merve (Croissance 2D) mais
après quelques couches atomiques, la croissance devient tridimensionnelle (figure II.2). On
peut modéliser la transition de régime de croissance à partir de la courbe donnant l'énergie de
la couche déposée en fonction du nombre des couches, n (figure II.3). Si elle présente un
point d'inflexion, le système sera instable vis à vis de fluctuations des hauteurs au-delà de ce
point d'inflexion, ce qui tendra vers la formation d'îlots 3D quand l'épaisseur critique sera
dépassée.
Si les grains sont orientés d'une manière aléatoire, les couches seront dites polycristallines.
Toutefois, si la dimension des grains est très faible (de l'ordre de 20°A), les couches auront
des structures amorphes (non cristallines). Il est à noter que, même si l'orientation des
différents îlots est la même sur l'ensemble de la surface du substrat et que ce dernier soit un
monocristal, on n'obtiendra pas une couche monocristalline. Dans ce cas, la couche sera
formée de grains monocristallins orientés parallèlement les uns par rapport aux autres et reliés
par des joints de grains à faible angle. Ces couches sont appelées épitaxiales/
monocristallines.
D'autres causes pouvant engendrer des défauts dans les couches minces telles que [97]
 Une grande différence entre les paramètres de maille de la couche et ceux du substrat.
 La présence de contraintes importantes dans la couche.
 La prolongation dans la couche de dislocations présentes à la surface du substrat.
Après qu'une couche continue se soit formée, la croissance anisotropique s'effectue
perpendiculairement à la surface du substrat sous forme de colonnes cylindriques. Le
diamètre de ces colonnes est principalement déterminé par la densité initiale de nucléation.
Toutefois, s'il se produit des recristallisations pendant la phase de coalescence, la quantité
moyenne de grains par unité de surface de la couche sera inférieure à la densité initiale de
42
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
nucléation. Pour des couches d'épaisseur inférieure à un micron, la dimension perpendiculaire
à la surface des grains sera pratiquement égale à l'épaisseur de la couche. Pour des couches
plus épaisses, une nucléation se produit à la surface des grains et chaque colonne verticale va
croître d'une manière multigranulaire, avec des déviations possibles de la croissance
perpendiculaire.
Figure II.2 : Mode de croissance de
Stranski-krastanov
Figure II.3: Energie en fonction de nombre de
couche présentant un point d’inflexion
II.3 Généralité sur les méthodes de dépôt de couches minces
Les techniques utilisées pour le dépôt des couches minces peuvent être divisées en deux
groupes basés sur la nature du processus physique ou chimique du dépôt. Les méthodes
physiques incluent le dépôt à vapeur physique dite "PVD" ( Physical Vapor Deposition),
l'ablation laser, épitaxie par jet moléculaire "MBE", et la pulvérisation Cathodique
"Sputtering". Les méthodes chimiques incluent, les méthodes à dépôt en phase gazeuse et les
techniques à solution (figure II.4). Les méthodes en phase gazeuse sont le dépôt à vapeur
chimique (Chemical Vapor Deposition CVD) et l'épitaxie à couche atomique (Atomic Layer
Epitaxy ALE), tandis que les méthodes de spray pyrolyse[76] ,sol-gel , spin-coating et dipcoating [77] emploient des solutions comme précurseurs.
Il existe principalement deux méthodes pour l’élaboration des couches minces, soit par des
procédés physiques ou bien chimiques, comme indiqué sur la figure II.4.
43
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Dépôt chimique en phase vapeur
(CVD)
Dépôt à basse pression (LPCVD)
Processus chimique
CVD
Dépôt assisté plasma (PECVD)
L’oxydation anodique
Méthodes générales
pour déposer des
couches minces.
Processus physique
PVD
Évaporation sous vide
DC
Pulvérisation cathodique
(sputtering)
Dépôt laser pulsé (PLD)
Rf
Magnétron
Canon à électron
Epitaxie par jet moléculaire
MBE
Figure II.4. Méthodes générales de dépôt de couches minces sous vide
II.3.1. Processus physique
Les procédés par PVD regroupent principalement l’évaporation, l’ablation laser et la
pulvérisation sous toutes ses formes. Dans la réalisation d’une couche on peut distinguer les
trois étapes suivantes:

la création de la ou des espèces à déposer, sous forme d’atomes, de molécules
ou de clusters (groupes d’atomes ou de molécules),

le transport de ces espèces en phase vapeur de la source vers le substrat,

le dépôt sur le substrat et la croissance de la couche.
II. 3.1.1. L’évaporation sous vide
Les vapeurs du matériau à déposer sont obtenues en chauffant celui-ci par différents
moyens : effet Joule, induction (couplage d'une génératrice haute fréquence), canon à
électrons, faisceau laser ou arc électrique. L’évaporation est effectuée sous un vide poussé
(pression de l'ordre de 10-3 à 10-4 Pa) [78] dans le but d’augmenter sa vitesse.
Comme le flux de vapeur est localisé et directionnel, il est souvent nécessaire d’imprimer au
substrat un mouvement de rotation ou de translation par rapport à la source d’évaporation, de
manière à réaliser un dépôt homogène et d’épaisseur uniforme. Les meilleurs résultats sont
44
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
obtenus sur des surfaces pratiquement perpendiculaires au flux de vapeur [79]. Lorsque la
pression n’est pas suffisamment basse les dépôts sont peu adhérents et souvent amorphes.
a) L’évaporation directe
Les films de Zn sont déposés par évaporation directe de Zn sur des substrats de verre
portés à 200°C. La pression dans la chambre est de l’ordre de 10-4 pa. Après le dépôt, les films
seront oxydés dans un four thermique. Afin d’empêcher l’évaporation du Zn, on traite les
échantillons avec un recuit par étapes comme suit : La première étape est effectuée dans une
atmosphère à oxygène ambiant à300°C pendant 2h.Elle sera suivie par les recuits, sous
oxygène, suivant 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, respectivement [80].
b) L’évaporation réactive
Le chauffage de l’évaporant formé du matériau composé à haute température provoque
souvent une décomposition partielle ou totale de la molécule. On observe généralement dans la
couche déposée une perte de l’élément le plus volatil surtout si celui-ci est un gaz à l’état pur
(N2, O2).pour conserver la stœchiométrie, on doit compenser cette perte par l’évaporation
réactive ; on introduisant l’élément déficitaire sous forme de gaz réactif dans l’enceinte
d’évaporation. C’est le cas de nombreux oxydes pour lesquels on peut introduire un flux
d’oxygène dont le débit et la pression doivent être ajustés en réaction d’oxydation qui se
produit en général au niveau du substrat. Notons que la température du substrat joue un rôle
très important dans le mécanisme de dépôt [81]. La figure II.5 schématise le principe général
de l’évaporation.
Figure II.5 : Schéma de principe de l’évaporation
45
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.3.2 Pulvérisation cathodique
a) Définition
La pulvérisation cathodique est un procédé de dépôt sous vide fonctionnant à froid, en
plasma luminescent, dans un gaz maintenu à pression réduite. Cette technique permet le dépôt
de tous types de matériaux, simples ou composés, réfractaires, conducteurs ou diélectriques sur
tous types de substrats qui acceptent une mise sous vide et un léger échauffement (60-70°C).
La pulvérisation cathodique est un phénomène qui peut se définir comme étant l’éjection
d’atomes superficiels d’une cible solide produit à son bombardement par les atomes ionisés
d’un gaz neutre. Le schéma de principe de la pulvérisation cathodique est présenté sur la figure
II.6. Le transfert de ces atomes éjectés jusqu’au substrat où ils vont se déposer permet
l’obtention d’une couche mince. Ce processus se déroule dans une enceinte à vide où l’on place
la cible et le substrat [83], sous une pression de 10-3à 10-1torr selon les cas [82]. La cible est
sous forme d’une plaque de quelques millimètres d’épaisseur et de dimensions sensiblement
égales à celles de la pièce à recouvrir. Cette cible est fixée sur une électrode refroidit (la
cathode). Une deuxième électrode (l’anode) est disposée parallèlement à la cible à une distance
de quelques millimètres dont l’une forme le porte cible et l’autre forme le porte substrat qui est
généralement maintenue à la masse. L’application d’une tension électrique variant de 500 à
5000volts sur la cible, produit une décharge électrique qui ionise un gaz rare (qui est
généralement Ar) Il se crée autour de la cathode, à cause de la faible mobilité des ions dû à la
différence d’inertie, un espace sombre appelé gaine cathodique, ou règne un champ électrique
important qui accélère les ions vers la cathode. Lorsque l’ion attiré par ce champ vient alors
bombarder la cathode soit :

Il peut être réfléchi (probablement il repart neutre)

Il rencontre un électron et il devient neutre)

Il peut causer l’éjection d’un électron. Ce phénomène est connu sous le nom
d’émission d’électrons secondaires.

Arracher un atome de la cible

Implantation ionique dans le réseau si l'ion est suffisamment énergétique.
Ces électrons qui sont les plus énergétiques dans le plasma sont responsables de
l’ionisation des neutres, ils sont par conséquent vitaux pour le maintien du plasma
46
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Figure II.6 : Schéma de principe de la pulvérisation cathodique
Dans la pulvérisation cathodique nous distinguons la pulvérisation simple et la
pulvérisation réactive et il existe différents types de systèmes de pulvérisation cathodique,
suivant le mode de création du plasma où la nature de la cible (conductrice ou isolante) :
b) Le procédé triode : une source auxiliaire d'électrons (thermo-émission)
correctement polarisée permet d'entretenir le plasma pour une pression de gaz rare plus faible
(0.1 mTorr).
c) Le procédé magnétron : Un confinement magnétique du plasma près de la cible,
par exemple avec des aimants permanents correctement disposés, permet d'augmenter
nettement le rendement d'ionisation des électrons qui effectuent des trajectoires hélicoïdales.
Ce dispositif permet aussi de baisser la pression tout en maintenant la décharge (0.5 à 5
mTorr).
d) La radio fréquence : le procédé de base ne permet pas la pulvérisation de cible
faite d'un matériau isolant électrique; elle se polarise et repousse les ions qui ne peuvent plus
atteindre sa surface. Pour pallier cet effet, il faut appliquer une tension radiofréquence (13 ou
27 MHz) pour la dépolariser. L'intérêt de la pulvérisation cathodique réside dans sa simplicité
et sa robustesse, mais aussi dans sa capacité à pulvériser des composés sans altérer la
stoechiométrie [83]
47
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.4 Processus Chimique
II.4.1. Dépôts chimiques en phase vapeur
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Figure II.7), ou “Chemical Vapour
Deposition” (CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou
vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé [84]. La température nécessaire
pour provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants utilisés, et du type de
réactions désirées. Cette température est souvent très élevée, de l’ordre de 800°C-1000°C.
Les techniques de synthèse CVD les plus utilisées sont :

le dépôt par décomposition des composés organométalliques (MO-CVD). Les
précurseurs métallo-organiques sont des composants pour lesquels un atome d’un
élément (Zn, Al, Ga,Si, As, ...) est lié à un ou plusieurs atomes de carbone d’un
groupe hydrocarbone organique. Ces précurseurs se décomposent en général à une
température peu élevée, c’est-à-dire inférieure à 500°C.

Le dépôt à basse pression LP-CVD “Low-Pressure Chemical Vapour Deposition”.

Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PE-CVD) .

La photo- CVD .

Et récemment le dépôt électrophorèse pour les films « nanofils » de ZnO .
Les principaux avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation des films
sans avoir recours à un recuit, de pouvoir contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser
un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente
adhérence. Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films contaminés par
les résidus des précurseurs et celui d’avoir une température de réaction souvent élevée
Chauffage
Enceinte
Substrat
Pomp
e
Entrée gaz
Chauffage
Figure II.7 : schéma de principe de dépôt en phase vapeur chimique CVD
48
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.4.2 Sol -gel
Le principe de base du procédé sol gel (correspondant à l’abréviation de «solution
gélification») est le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide, se
transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques de type polymérisation à
température ambiante [85].
Les techniques de spin-coating et de dip-coating sont les plus connues et les plus utilisées.
Pour le dip-coating, ou trempé (figure II.8.a) : moins utilisé, il consiste à tremper le substrat
dans la solution à déposer et à le retirer ensuite avec une vitesse constante qui conditionne
l'épaisseur du dépôt [86]
Le procédé de spin-coating ou centrifugation consiste à verser le sol ou le gel par
centrifugation sur un substrat mis en rotation par une tournette à vitesse élevée (plusieurs
milliers de tours par minute).Généralement, ce procédé est décrit par quatre étapes. Tout
d’abord, un excès de sol est déposé sur le substrat immobile. Puis le substrat est mis en
rotation et le liquide s’étale .L’excès de liquide déposé est éjecté par la force centrifuge et
l’épaisseur du dépôt est en fonction de la vitesse de rotation du substrat et du temps du dépôt.
Enfin, les solvants s’évaporent et le gel se forme [87]. (Figure II.8.b).
(a)
(b)
Figure II.8 : (b) : Dépôt par de Spin-coating ;(a) : Dépôt par de deep-coating
49
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.4. 3. Spray pyrolyse
Plusieurs équipes de recherche se sont penchées ces dernières années sur la préparation de
couches minces des oxydes métalliques par des méthodes simples de fabrication (évaporation,
sol-gel, pulvérisation chimique, …..) [88,89]. Ces méthodes ont l'avantage d'être moins
coûteuses, faciles à manier et permettant de déposer des films minces de grande surface. A
cause de ces avantages et du temps de dépôt relativement court présenté par la méthode de
pulvérisation chimique en phase liquide, nous nous intéressons à l'élaboration des couches
minces de ZnO, et SnO2.
La technique de pulvérisation chimique Spray est un processus chimique de dépôt étant
utilisée, dans la recherche, pour préparer les couches minces et épaisses. A la différence de
beaucoup d'autres techniques de dépôt de couches, la technique de spray représente une
méthode de transformation très simple et relativement rentable (particulièrement en ce qui
concerne les coûts d'équipement). Elle offre une technique extrêmement facile pour préparer
des films de n'importe quelle composition. La technique de spray n'exige pas des substrats ou
des produits chimiques de haute qualité. La méthode a été utilisée pour le dépôt des films
denses, films poreux et pour la production de poudre. Même des films multicouches peuvent
être facilement préparés en utilisant cette technique souple. Enfin, la méthode spray a été
employée pendant plusieurs décennies dans l'industrie du verre et dans la production de pile
solaire . Le montage expérimental est représenté sur la figure (II.9) Cette technique a été
monté au laboratoire de microscopie électronique et des sciences des matériaux (LMESM).
Figure II.9 : Le montage expérimental du dispositif de technique « SPRAY »
50
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Le montage est composé de quatre parties principales :

Un système de chauffage.

Un système de pulvérisation.

Une pompe électrique ou une alimentation en solution.

Un générateur de gaz vecteur.

Une électrovanne ou un système pour un contrôle plus élaboré du dépôt.
a. Système de chauffage
Notre système est constitué d’une plaque portée à quelques millimètres au-dessus d’une
résistance bobinée à l’intérieur d’un bloc d’argile et insérée dans une cuvette métallique. La
température est relativement homogène. Cette dernière est mesurée à l’aide d’un
thermocouple de type S, déposé sur le substrat du dépôt.
Le profil thermique à la surface du substrat est obtenu grâce à un multimètre à l’aide
duquel nous pouvons contrôler la température et la fixer entre (300-600 °C).
b. Système de pulvérisation
Ce système nous permet d’avoir un jet de fines gouttelettes. Il a une forme conique qui
balaye le plateau uniformément et régulièrement. Il est composé de deux parties : la buse qui
permet de disperser la solution à l’aide d’une pompe électrique, et le support de la buse relié à
une électrovanne pour un contrôle plus élaboré du dépôt relié avec une génératrice d’azote
La buse Le système de pulvérisation est un ensemble de projection à mélange constitué d’une
solution liquide et d’un gaz (gaz vecteur d’azote). Il est encastré dans le corps de la buse sur
lequel sont raccordées les arrivées du liquide et du gaz. Le jet peut être contrôlé à partir du
diamètre de l’orifice qui se trouve à l’intérieur de la buse ; ce diamètre influe directement sur
la taille des gouttes dispersées sur le substrat. Dans notre cas nous avons utilisé une buse avec
un orifice de 0.01 mm de diamètre et le diamètre des entrées est de l’ordre de 3mm. Le
système mécanique de la buse qui permet le déplacement du jet est effectué manuellement
avec une vitesse de l’utilisateur et sa façon de commande.
c) pompe électrique ou l’alimentation en solution de précurseur
La solution du précurseur est injectée par l’intermédiaire d’une pompe électrique guidée
automatiquement, avec une certaine vitesse.
d) générateur de gaz vecteur
En a utilise un Générateur d’azote gazeux mini P.S.A. GN-10. Disponible dans notre
laboratoire, le gaz d’azote est guidée par un contrôle plus élaboré avec une électrovanne.
51
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.4.3.1. Principe de la méthode spray
Cette méthode consiste à pulvériser une solution, le plus souvent alcoolique, finement
atomisée par un gaz vecteur (azote, air comprimé, argon) sur un substrat chauffé sur lequel les
précurseurs réagissent pour former un film.
L’un des problèmes majeurs de cette technique est le contrôle de l’évaporation du spray
généré. De fait, une évaporation trop rapide ou trop lente entraîne une réaction des
précurseurs non désirée influant sur les propriétés du dépôt. En d’autres termes, si les gouttes
atteignent le substrat chaud avant une complète évaporation, une réaction de spray pyrolyse
prend la place du mécanisme de Spray attendu. En effet, selon la zone où l’évaporation arrive,
quatre processus différents peuvent avoir lieu, la figure II.10 illustre les différentes
configurations possibles. Ces processus dépendent de la température de dépôt et de la
diffusion des précurseurs dans ce gradient.
Processus I : Les gouttes de l’aérosol sont directement projetées sur le substrat chaud. Le
solvant s’évapore et la décomposition du précurseur prend place pour donner la couche de
produit. Pour des films épais, le procédé nécessite un dépôt séquentiel pour obtenir des films
denses (<1 μm). Evidemment, ce processus nécessite du temps. De plus, quand l’épaisseur du
film croît, la couche tend à devenir poreuse et des craquelures peuvent apparaître. Ce
processus correspond au principe de spray pyrolyse.
Processus II : Le solvant est évaporé avant d’atteindre la surface chaude du substrat. Le
précurseur réagit à la surface et se décompose ou subit les réactions chimiques pour former la
couche du matériau désiré. Il ne passe pas par la phase gazeuse.
Processus III : Le solvant est aussi évaporé pendant l’approche de la surface du substrat. Le
précurseur passe en phase gazeuse au voisinage de la surface chaude. La vapeur du précurseur
s’adsorbe à la surface, diffuse puis réagit pour former le produit en se décomposant et / ou
suivant les réactions chimiques. Ce procédé tend à produire des films denses avec une
excellente adhésion.
Processus IV : Si la température de dépôt est très élevée, la décomposition et / ou les
réactions chimiques ont lieu en phase vapeur, donnant lieu à une nucléation homogène. La
formation de fines particules de produits se déroule en phase gazeuse. Elles se déposent
ensuite sur le substrat. Le film ainsi formé présente un caractère poreux et une très faible
adhésion au substrat. La poudre peut être directement collectée dans la phase gazeuse pour la
production de particules ultrafines.
52
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Figure II.10 : Présentation des différents processus pouvant intervenir en Spray selon la température
de dépôt.[90]
II-5 Effet de la morphologie du film sur ses propriétés électriques
La microstructure des films minces joue un rôle important sur les propriétés
électriques et optiques d’un oxyde semiconducteur polycristallin : taille des grains, épaisseur,
porosité, état de la surface, etc. Les grains formant les films sont séparés par ce qu’on appelle
des joints de grains. Plus la taille des grains diminue et plus le nombre de joints de grains
dans le matériau augmente. Des barrières de potentiel s’établissent à l’interface entre les
grains, et à la surface du film, entravant la circulation des électrons. Deux paramètres
structuraux influençant la conductivité ont fait l’objet d’études : l’épaisseur du film et la taille
des grains.
L’augmentation de la résistivité lorsque l’épaisseur du film diminue a été étudié
théoriquement par Mayadas et Shatzkes [101]. Un autre modèle décrit l’effet de la densité de
porteurs de charges sur la résistivité [100]. Ces études apportent un éclaircissement sur le lien
entre épaisseur et résistivité d’un film. Deux phénomènes ressortent de ces travaux : le
piégeage des porteurs libres dans des puits de potentiels engendrés par des joints de grains, et
la diffusion de porteurs libres en surface. Le libre parcours moyen des porteurs de charges
devient comparable à la taille des grains lorsque le film atteint une épaisseur de 10 à 20 nm.
Matsui et al. ont étudié la conduction électrique de films de SnO2 d’épaisseur comprise entre
53
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
10 et 20 nm [Mat09]. Ils ont montré que la diffusion des porteurs de charge aux joints de
grains était le principal facteur de diminution de la mobilité des électrons. En effet, la hauteur
des barrières de potentiel qui se forment aux joints de grains est quatre fois plus importante
dans les films très minces que dans les films plus épais. Dans ces films « épais » (>350 nm),
la mobilité des électrons est plus largement influencée par une diffusion intra-grain.
Volintiru et al. Publient une étude sur l’influence de l’épaisseur sur la résistivité effective,
définie comme le produit de la résistance carré et de l’épaisseur, de films de ZnO :Al 3 figure
II.11 polycristallins, déposés sur verre et silicium, à 200°C, par PECVD [102]. La montre à
différentes pressions de travail, que la résistivité ne varie pas linéairement avec l’épaisseur
des films.
Figure II.11: Influence de l'épaisseur de film de ZnO:Al sur la résistivité effective R carré*d,
et la mobilité des électrons à différentes pression de travail [102]
Des mesures par effet de Hall révèlent que la concentration des porteurs de charges reste à
peu près constante, autour d’une valeur de 1,5.1020 cm-3, avec l’épaisseur quelle que soit la
pression, tandis que la mobilité des électrons en fonction de l’épaisseur varie différemment
selon la pression. Ces courbes montrent que la résistivité est essentiellement influencée par la
mobilité des électrons, qui varie fortement avec l’épaisseur, si la pression est suffisamment
élevée. En réalité, l’augmentation de la mobilité lorsque le film devient plus épais, est due à
un accroissement de la taille des grains, dont la forme varie selon l’épaisseur, expliquant les
différences observées (figure 1-5). En effet, lorsque la taille des grains augmente, la surface
des joints de grain diminue.
54
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
II.5.1 Effet de la taille des grains
Un grand nombre d’études porte sur le rôle de la taille des grains sur les propriétés
électriques des films polycristallins. En ce qui concerne l’oxyde d’étain en particulier, Xu et
al. notent une forte augmentation de la résistance du film lorsque la taille des grains est
inférieure à 6 nm [103]. Ce résultat reflète l’influence de la zone de déplétion , ou zone de
charge d’espace, sur la conductivité d’une couche mince de SnO2. Yamazoe propose un
modèle basé sur la comparaison entre la largeur de la zone de déplétion L et le diamètre des
grains D [104]. Un film de SnO2 polycristallin peut être décrit comme une couche formée de
grains de diamètre D, formant des agglomérats de quelques particules, liés entre eux par des
ponts (Figure II.12 ). Lorsque la largeur de la zone de déplétion est négligeable devant le
diamètre des grains, un tunnel de conduction se forme entre deux grains adjacents à l’intérieur
de l’agglomérat, et entraîne une augmentation de la conductivité. En revanche, lorsque la
taille des cristallites est de l’ordre de la zone de déplétion, la conductivité est contrôlée au
niveau des cols, qui peuvent alors empêcher ou permettre le passage des électrons. Enfin,
quand la taille des cristallites est très faible, on peut admettre qu’elles sont entièrement vides
d’électrons libres, et la résistivité du film devient importante. Ce modèle est bien adapté pour
des grains ayant des diamètres de l’ordre de la dizaine de nanomètres.
Figure II.12: Schématisation des agglomérats de particules
La granulométrie des films d’oxyde d’étain affecte également la largeur de la bande interdite
Eg, ainsi que la dispersion de l’indice de réfraction n, et du coefficient d’extinction k.
Losurdo et al. ont étudié les propriétés optiques de films d’oxyde d’étain de granulométries
différentes, déposés par CVD (Dépôt Chimique en phase Vapeur) sur silicium [105]. Ils
montrent notamment que plus la taille des grains diminue, et plus le film est dense, et l’indice
de réfraction élevé. En revanche, plus la taille des grains augmente, et plus l’énergie du gap
diminue, passant de 4,7 à 4,1 eV lorsque la granulométrie passe de 100 à 250 nm. Les valeurs
de gap direct rapportées sont très élevées pour des films non dopés. Cela peut-être dû à la
55
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
méthode de calcul utilisée (à partir de la loi de Tauc et des données obtenues par
ellipsométrie).
L’influence de la taille des grains et de la barrière de potentiel aux joints de grains sur la
mobilité des porteurs de charge a fait l’objet de nombreuses études [106] [107] [108]. Dans
les matériaux polycristallins, les joints de grains représentent autant de barrières de potentiel
à franchir pour les électrons. Ainsi, plus il existe de joints de grains, et plus les électrons sont
ralentis, et leur mobilité réduite.
Une étude portant sur les films d’oxyde de zinc montre que pour une taille de grain supérieure
à 600 nm, la densité de joints de grains devient trop faible pour influencer la mobilité des
électrons et la diffusion des porteurs a lieu principalement intra-grain [109].
Néanmoins, la limite à partir de laquelle l’un ou l’autre de ces mécanismes devient
prédominant dépend du matériau et du procédé. Steinhauser et al.
II.6 Les méthodes des caractérisations
Nous présentons les différentes techniques auxquelles nous avons eu recours pour
caractériser notre matériau

La diffraction de rayons X (DRX), pour la caractérisation structurale.

La spectroscopie de diffusion Raman, pour la caractérisation structurale.

Le MEB et le microscope optique analyse morphologique.

Spectrométrie en énergie EDS (Energy dispersive spectrometry)

La technique de quatre pointes et deux pointes pour les mesures électriques (Mesure
de résistivité sous air).

La Banc de caractérisation électrique du capteur de gaz
II.6.1 caractérisation structurelle et morphologique
II.6.1.1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de caractérisation qui permet de
déterminer la structure cristalline, et l’orientation cristalline des échantillons étudiés. Cette
dernière information est très utile dans le cas de dépôt de couche mince sur un substrat.
Les techniques de diffraction des rayons X ont pris un essor à partir de 1912. La technique a
évolué très rapidement, et les premières structures cristallines simples ont été déterminées
d’après l’expérience de Laue, W. H. Bragg et W. L. Bragg [91].
56
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Son principe repose sur l’interaction d’un faisceau de rayons X avec la matière qui donne
naissance au phénomène de diffusion cohérente dans toutes les directions. Lorsque la
distribution des atomes est périodique, les ondes diffusées peuvent conduire à des
interférences si elles sont en phase. Les directions des ondes émises en phase, correspondent à
la condition de diffraction, définie par la relation de Bragg [92] :
2 dhkl sin(θ)= n λ
(.1)
dhkl distance inter-réticulaire d’une famille de plan (hkl).
Rayons X incidents
Rayons X diffractés
θhkl
d : distance inter-
θhkl
réticulaire
dhkl
2θhkl
2 θhkl : angle de
diffraction
λ : longueur d’onde du
RX
n :loi
ordre
de diffraction
Figure II.13. Géométrie de diffraction (θhkl -2θhkl) et la
de Bragg
[93].
Les mesures de diffraction X sont effectuées avec un diffractomètre à poudre, utilisant un
faisceau incident, la raie Kα du cuivre (λ = 1.54 Ǻ) obtenue par un monochromateur
germanium.
Le diffractomètre est utilisé en mode θ-2θ. Dans ce mode, le détecteur est positionné en
permanence de façon à ne recevoir que les faisceaux diffractés par les plans réticulaires
parallèles à la surface de l’échantillon.
Cette technique permet de savoir si les couches sont cristallisées ou non, elle fournit de
précieuses informations sur les phases présentes dans les couches minces observées [94] et
leurs orientations. Ainsi on peut estimer la taille des grains présents dans cette couche mince
et cela grâce à la formule de Scherer :
57
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
=
Où :
∆
(
(.2)
)
D représente la taille moyenne des cristallites (grains).
λ la longueur d’onde de rayon X.
Δθhkl largeur a mi-hauteur du pic de diffraction de Bragg avec un angle θhkl.
k : constante qui vaut = 0.9.
L’analyse des spectres de diffraction des rayons X des couches minces polycristallines a pour
objet la détermination des propriétés cristallographiques du matériau qui les constitue, c'est-àdire la nature du réseau, taille des cristallites, paramètre de maille …
Les mesures ont été effectuées par un diffractomètre de rayons X (Modèle EQUINOX 3000)
pour des raisons de faciliter d'accès à un diffractomètre 4 cercles, équipé pour travailler en
incidence rasante, donc surcouche mince. Les rayons X sont produits à partir d’une source de
radiation CuKα, ayant une longueur d’onde de 1,5406 Å, avec une tension d’accélération de 30
keV et un courant de 30 mA et en utilisant la géométrie de Bragg (θ-2θ scans) avec un pas de
0,5 °.
La connaissance exacte de la structure cristalline des couches est liée à la disponibilité
d’éléments de caractérisation structurale nécessaires tel que les fichiers A.S.T.M informatisés
pour une identification automatique ou bien les cartes A.S.T.M. ou J.C.P.D.S. pour une
identification manuelle. L’identification des espèces obtenues par la diffraction des rayons X
a été effectuée manuellement par la comparaison des données relevées sur les spectres de
diffraction avec leurs correspondantes sur la fiche J.C.P.D.S. [ ] qui sert de référence aux
résultats obtenus.
II.6.1.2 Spectroscopie Raman
Un faisceau de lumière monochromatique incident sur un ensemble de molécules peut être
réfléchi, absorbé ou est diffusé par celles-ci. La lumière peut en outre être diffusée
inélastiquement résultant de l’excitation vibrationnelle des molécules de la cible. Ce
phénomène connu sous le nom de diffusion Raman permet l’identification des espèces
atomiques sondées et de leur structure moléculaire. La spectroscopie de Raman est une
technique
analytique
non
destructrice
dont
les
applications
vont
des
produits
pharmaceutiques, des semi-conducteurs, de la science des matériaux, des sciences de la vie,
de la chimie, de la physique, de la géologie, des sciences environnementales aux artefacts
58
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
archéologiques. En particulier, elle est appliquée largement dans l’industrie des semiconducteurs pour l’étude du stress, de la contamination, des défauts, de l’effet de dopage, etc.
L’incorporation de cette technique dans un microscope optique confocal fait de ce dernier un
outil très puissant pour imager des espèces biologiques comme des échantillons de cellules ou
de tissus.
L’université (ibn-khaldoun) de Tiaret possède un microscope Raman confocal LabRam HR
(Horiba Jobin Yvon) Cet instrument d’une grande flexibilité est muni de multiples sources
d’excitation : 488 nm, 514 nm, 458 nm, 632 nm et 785 nm. Un microscope optique BX51
Olympus est intégré au spectromètre Raman. Il est équipé de plusieurs objectifs spécialisés
(grande ouverture numérique, longue distance de travail ou objectifs à immersion). Un
dispositif automatique motorisé et contrôlé par ordinateur permet l’imagerie hyperspectrale
confocale de Raman. Son option de profilage en profondeur permet l’étude d’échantillons
transparents pour développer une image Raman 3D. Le détecteur a couplage capacitif (CCD)
à refroidissement thermoélectrique et un détecteur InGaAs refroidi par l’azote liquide
couvrent une large gamme spectrale de 300 nm à 1 700 nm. Une connexion par fibre optique
permet à l’utilisateur d’effectuer des mesures à distance. Un spectromètre FT-IR intégré au
microscope permet la spectroscopie et la microscopie par absorption infrarouge.
Selon une configuration soustractive, la mesure de très basses fréquences est possible. En
mode additif, la longueur de dispersion du spectromètre dépasse 1,8 mètre et assure une ultrahaute résolution spectrale.
Le microscope Raman confocal est surtout utilisé dans des applications biologiques et pour le
développement d’une plateforme de biodétection par diffusion Raman de surface exaltée
(SERS) pour la détection des pathogènes. Le travail avec le spectromètre Raman haute
résolution est axé sur les études structurales des semi-conducteurs, des films minces et des
nanostructures [123].
59
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Fig. .14 Microscope Raman Confocal LabRam HR (Horiba Jobin Yvon)
II.6.1.2.1 L'effet Raman. L'interaction électron-phonon
La notion de mode de vibration ayant été détaillée, en particulier dans ZnO (chapitre ),
passons à la présentation de l'effet Raman. Nous ferons tout d'abord une approche classique,
avant de donner une approche quantique afin de mettre en évidence le rôle joué par les
électrons ainsi que l'interaction électron-phonon. Nous considérons un cristal parfait infini.
Théorie classique de l'effet Raman. Considérons une onde électromagnétique plane décrite par
son champ électrique écrit en notation complexe :
=
.
(
. −
(-3 )
)
Lorsqu'elle pénètre dans un milieu matériel tel qu'un cristal, le champ électrique de l'onde agit
sur les électrons et noyaux des atomes. En raison de leur inertie, nous négligeons l'action de
sur les noyaux. La réponse du milieu met en jeu une polarisation électronique donnée
par :
é
=
é
.
où
é
est la susceptibilité électronique du cristal. Si les noyaux ne
sont pas mis en vibration par l'onde incidente, il n'empêche qu'ils possèdent un mouvement en
raison de l'agitation thermique. Ce mouvement peut, pour de faibles amplitudes, être
approximé comme la superposition de modes propres de vibration dans lesquels les atomes
60
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
vibrent avec une pulsation Ω. Ainsi, à un mode propre de vibration est associé un champ de
déplacement selon la direction i :
=
4)
.
,
( . −
(-
)
est le vecteur d'onde associé au mode propre de vibration. Ce déplacement des ions
perturbe la réponse du milieu. On peut donc, en supposant de faibles déplacements des ions,
traiter cette perturbation en faisant un développement limité de el
é
Où
é
=
é,
é
+
.
+ (
)
é
à l'ordre un
(-5)
est la susceptibilité électronique en l'absence de mode de vibration.
Si l'on réinjecte les deux équations précédentes dans l'expression de la polarisation
électronique du matériau ∏é el, il vient après calculs :
∏é =
é,
( −
é,
)
+
+
é
.(
é
,
,
.
( . −
( +
(-6)
)) .
.
(
. −( +
. −
) )+
(
)
−
=
. −
Ainsi la réponse du milieu se décompose en trois ondes électromagnétiques :

une onde de pulsation égale à la pulsation de l'onde électromagnétique incidente.
Cette onde correspond à la diffusion Rayleigh ; une onde de pulsation
=
et de vecteur d'onde
+
=
+
Ce processus de diffusion de
l'onde incidente est appelée diffusion Raman Anti-Stokes. Il s'agit d'un phénomène
non-linéaire, puisque partant de deux ondes il en apparaît une troisième de pulsation et
vecteur d'onde somme des pulsation et vecteurs d'ondes des deux ondes de départ. On
parle également de diffusion inélastique de la lumière, en ce sens que le quantum

d'énergie
associée à l'onde diffusée (
incidente (
,
).
Une onde de pulsation
=
−
,
), est différent de celui de l'onde
et de vecteur d'onde
=
− ,
correspondant à la diffusion Raman Stokes. Les commentaires faits sur la diffusion
anti-Stokes restent valables, en tenant cependant compte du changement de signe dans
les relations donnant pulsation et vecteur d'onde de l'onde diusée inélastiquement. Ces
relations traduisent la conservation de l'énergie et de la quantité de mouvement
respectivement.
61
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Ainsi la diffusion Raman résulte de l'interaction entre les modes de vibration des noyaux et
les électrons.
En outre, dans le processus Stokes il y a création d'un mode propre de vibration, alors
qu'il y a destruction d'un phonon dans le cas anti-Stokes. Ces mécanismes étant différents,
leurs contributions respectives dans la diffusion Raman sont a priori différentes.les termes des
diffusions Raman Stokes et anti-Stokes ont le même poids. C'est une lacune de l'approche
classique de l'effet Raman, lacune qui sera comblée par la théorie quantique de l'effet Raman.
Un autre manque de la théorie classique de l'effet Raman est l'occultation du phénomène de
résonance, qui joue un rôle très important. L'approche classique que nous venons de détailler
met en jeu un seul mode propre de diffusion dans la diffusion inélastique de la lumière
incidente. On parle de diffusion Raman au premier ordre, ou bien de processus à un phonon.
Si nous avions fait un développement limité à l'ordre deux de
é
, l'interprétation de la
réponse du milieu aurait mis en évidence des termes de diffusion faisant intervenir deux
phonons, ainsi de suite avec l'incrémentation du développement limité de
é
.
La décomposition à l'aide d'un spectromètre de la lumière diusée par le cristal permet de
séparer les diusions Rayleigh et Raman. L'analyse des spectres Raman permet alors de mener
des études physiques dans un éventail très large de domaines de la matière condensée.
Fig. .15 Spectres Raman des nanoparticules. Les fréquences des modes polaires du cristal
massif sont rappelées. Les flèches et tirets sont des repères pour les modes observés, SO
signifiant Surface Optique.
62
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Fig. .16 Spectre Raman d'une nanoparticule SnO2 et ZnO.
Les spectres Raman des nanoparticules présentées dans la figure .15 Il apparaît plusieurs
structures émergeant sur chacun des spectres : tout d'abord le mode E 2 à haute fréquence
centré autour de 440 cm−1 comme attendu [Arguello(1969)]. La deuxième structure, indiquée
par une flèche rouge sur la figure .15 dans le cas des échantillons n° 1, 2 et 4, est attribuée
au mode E1(TO). Sa fréquence est fixe quelle que soit la nanoparticule et proche de celle du
cristal massif [Arguello(1969)]. le mode A1(TO) sur le spectre de la nanoparticule n°4 ; dont
la fréquence n'est pas exactement celle du cristal massif. le mode A1(TO) présente une
dispersion angulaire, ce qui n'est pas le cas du mode E1(TO) (voir le chapitre ).d'après la
valeur de la fréquence du mode A1(TO) mesurée à 393 cm−1 pour l'échantillon n°4, Le fait
que deux ou un, voire aucun des modes TO vient de l'orientation aléatoire des nanoparticules,
en conséquence de leur conditionnement à l'état de poudres. Le mode LO situé entre 579 cm −1
et 591 cm−1 est absent des spectres, car ils sont très loin de la résonance des nanoparticules.
Enfin, de façon claire un mode centré à 490 cm−1 sur le spectre de chacune des
nanoparticules. des études expérimentales sur des nanoparticules de ZnO ont mis en évidence
l'existence de modes de surface optiques, notés SO, ayant des fréquences de 498 cm −1 dans le
cas de nano-fils dopés Ce3+ [Cheng(2004)], de 475 cm−1 pour des nano-bâtonnets de 70 à 350
nm de diamètre et 14 µm de long [Gupta(2006)]. De plus, deux structures localisées à 486 et
520 cm−1 sur le spectre Raman de films d'une centaine de nm d'épaisseur, des modes de
surface optiques par Ursaki et al., sans pour autant en donner une identification claire
63
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
[Ursaki(2004)]. Ces observations de modes SO dans des nanostructures de ZnO, et le mode à
490 cm−1 sur lafigure .15 à un mode de surface optique. Un autre élément venant étayer
cette hypothèse vient du fait que les spectres de nanoparticules montrent toujours cette
structure importante à 490 cm−1 (voir la figure .16). Le mode à 490 cm−1 n'est donc pas un
mode des ligands seuls ou couplés avec la nanoparticule : c'est un mode intrinsèque des
nanoparticules de ZnO.
II.6.1.3 Caractérisation morphologique des échantillons par microscope électronique à
balayage (MEB)
Un microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500 ;est disponible au sein
de notre laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux, pour étudier la
morphologie et la texture de la surface de nos échantillons.
Sont principe de fonctionnement repose sur l’émission des électrons produits par un filament
et la détection de signaux provenant de l’interaction des ces derniers avec l’échantillon en
question sous vide, ces électrons qui irradient la surface de l’échantillon pénètrent dans le
matériau est effectuent une interaction pour former ce qu’on nomme habituellement « poire
d’interaction ». Le volume de cette poire va dépendre du numéro atomique moyen de
Figure II-17: Microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500.
64
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
l’échantillon et de l’énergie des électrons incidents. Dans ce volume d’interaction, les
électrons du faisceau vont perdre leurs énergies par collision multiples avec les atomes du
matériau, générant ainsi de nombreux phénomènes secondaires à savoir : l’émission des
électrons et photon, l’absorption des électrons, le courant induit, le potentiel électrique,
l’élévation de température locale et la vibration du réseau [95].
II.6.1.4 Microscopie optique classique
Diaphragme
s
Oculaires
Lampe de la
lumière
Polariseur
Objectifs
Platine porte
échantillon
Mise au point
grossière et fine
Fig. II-18: schéma général d’un microscope optique classique.
Le schéma général d’un microscope optique classique est reporté sur la figure II .18
Sur la partie droite du microscope, on note la présence de deux lampes, l’une utilisée pour la
microscopie par transmission et l’autre pour la microscopie par réflexion. La microscopie par
transmission ne peut être utilisée que si l’échantillon est transparent aux longueurs d’onde
utilisées. C’est le mode utilisé en biologie par exemple. Lorsque l’on veut visualiser des
métaux ou des matériaux semi-conducteurs opaques à la lumière visible, il faut utiliser le
mode en réflexion.
65
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince

Pour le mode réflexion la lumière est réfléchie par une lame semi-transparente vers
l’échantillon. Celui-ci est maintenu sur le porte échantillon autorisant le déplacement
de l’échantillon dans le plan horizontal. Après réflexion de la lumière focalisée sur
l’échantillon, une image agrandie est formée par l’objectif puis l’image définitive est
formée par l’oculaire.

Le mode transmission est représenté sur la figure II. 6 où sont reportés la source de
lumière, le condenseur qui permet de focaliser la lumière sur l’échantillon ainsi que
l’objectif et l’oculaire qui permettent de visualiser une image agrandie de l’objet. Dans
le mode transmission, l’image est formée la lumière qui n’est pas absorbée par
l’échantillon [36]
II.6.2 caractérisation électrique
II.6.2.1 Méthode de la pointe chaude pour la détermination du type de conductivité dans
un semiconducteur
C’est une technique qui repose sur le principe de l’effet thermoélectrique, elle est rapide,
fiable et très utilisée pour déterminer le type de conductivité d’un semiconducteur. L’outillage
nécessaire est simple, il consiste simplement en une source de chaleur (fer à souder comme
exemple) et un Milliampèremètre. Le fer à souder va jouer le rôle d’une source de chaleur
pour l’électrode positive du milliampèremètre et l’électrode négative va jouer le rôle d’une
pointe froide (figure II.19) [96]. Le milliampèremètre va indiquer une valeur positive ou
négative qui indique le type des porteurs majoritaires ; sens positif type n, sens négatif type p.
En effet, l’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons du semiconducteur, ce qui crée des électrons libres, la concentration des porteurs majoritaires alors
augmente, ces derniers sous l’effet du gradient de leur concentration diffusent de la pointe
chaude (qui leur donne naissance) vers la pointe froide. Le courant électrique qui en résulte
est bouclé à travers le milliampèremètre extérieur. Le courant qui résulte de cette diffusion est
défini par la première loi de Fick :
Pour un SC type n :
Pour un SC type p :
Avec :
q : la charge des électrons.
=
=
E
(.7)
E
(.8)
n, p : nombre de porteur des électrons et des trous respectivement.
μn, μp : mobilité des électrons et trou respectivement.
66
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
E : champ électrique.
Ou le champ électrique E produit par un gradient de température est dit par définition le
pouvoir thermoélectrique absolu (Q) suivant l’expression :
=
=
(.9)
On remplace (2.18) dans les deux relations (2.16) et (2.17) :
Pour un SC type n
Et pour un SC type p
=
(.10)
=
(-11)
Qn, Qp : pouvoir thermoélectrique absolu ; Qn < 0, Qp > 0.
dT/dx : gradient de température.
Figure II.19. Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température dans le silicium n et p.
au-dessus de 600 °K, les échantillons deviennent intrinsèque. Les ont été calculées et les
points représentent les mesures expérimentales [97].
67
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
-V+
-V+
0
0
Pointe
froide
Déplacement
d’électrons
pour équilibré
la région
Pointe
chaude
Pointe
froide
Déplacement
de trou
pour équilibré
la région
e-
Pointe
chaude
p-
SC type n
SC type p
-V+
-V+
Pointe
froide
Pointe
chaude
Zone
chargée (-)
Pointe
froide
Pointe
chaude
Zone
Zone
chargée (+) chargée (+)
Champ électrique
Zone
chargée (-)
Champ électrique
SC type n
SC type p
(a)
(b)
Fig. II-19 : Schéma de principe de technique de la pointe chaude : (a) SC type n, (b) SC
type p [98].
II.6.2.2 Mesure de l’épaisseur des couches minces métalliques par la méthode des quatre
pointes
La méthode des quatre pointes est utilisée pour la mesure de la résistivité des semi
conducteurs épais ou en couche déposée sur un isolant dans la majorité des cas [99]. Mais,
elle peut aussi être sollicitée pour mesuré l’épaisseur de couches minces métalliques la ou la
résistivité ne varie pas beaucoup. Cette technique a deux variantes :
 La méthode des quatre pointes alignées (ou de Wenner).
 La méthode des quatre pointes carrées (ou de Van der Pauw).
68
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Nous avons utilisé la méthode des quatre pointes alignées pour la mesure de l’épaisseur de
nos échantillons. Les quatre pointes conductrices (A B C D de gauche à droite
respectivement) et disposées en ligne droite de même espacement sont appliquées à
l’échantillon comme le montre la figure II.20 par simple pression. Un courant I est injecté au
point A. les équipotentielles sont des cylindres de rayons r, et de hauteur e, avec une surface :
S = 2 π r e. les lignes de courant sont parallèles à la surface entre deux cylindres séparés d’une
distance dr [100].
Générateur de
tension
Ampère mètre
Surface équipotentielle
V=cte
I
d
r
V
Échantillon
Ligne de
courant
a)
b)
Figure II.20: a)Configuration des quatre pointes alignées, b) Lignes de courant et surfaces
équipotentielles pour couche mince.
La résistance entre deux cylindres est donnée par :
dR = ρ dr / (2 π r e)
Où ρ c’est la résistivité, e l’épaisseur et r le rayon du cylindre équipotentielle.
(.12)
La différence de potentielle (ddp) ainsi crée entre les deux cylindres B et C est donnée selon
la loi d’Ohm :
dV = I dR = I ρ dr / (2 π r e)
69
(-13)
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Entre les pointes B et C distantes de rAB et rAC, on pourra calculer la chute de tension on
intégrant la relation II.19.
rAC
VBC  I /( 2e)  dr / r  I /( 2e) ln(rAC / rAB )
(.14)
rAB
Dans le cas ou rAC = 2rAB l’équation 2.20 devient :
VBC = ρ I ln(2)/ (2 π e)
(.15)
On déduit que la résistivité s’écrit :
ρ = (e 2 π /ln (2)) VBC/I
(.16)
en tenant en compte des effets d’interactions entre les lignes de courants et de la forme
géométrique de l’échantillon, la résistivité ρ tiens compte du facteur de forme F( a/d, d/s, e/s).
ρ = (e 2 π /ln (2)) VBC/I F(a/d, d/s, e/s)
(.17)
donc l’expression de la résistivité devient:
ρ = 4,53 e VBC/I F(a/d, d/s, e/s)
(.18)
Dans l'approximation ou les couches minces sont considérées comme des matériaux
bidimensionnels dont l’épaisseur l est suffisamment petite devant la distance entre les pointes,
l'expression (2.27) devient :
ρ = e Rsheet
(.19)
avec
et
Rsheet = VBC/I F(a/d, d/s, e/s) 4.53
(.20)
F(a/d, d/s) ≈ F(a/d) et F(e/s) = 1
(.21)
II.7 Banc d’essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz d’éthanol
II.7.1 Gaz utilisé
Le choix de gaz à détecter dépend des applications visées. Dans ce travail, nous avons
utilisé le gaz d’éthanol C2H5OH.
L’éthanol ou alcool éthylique est un alcool possédant la structure semi-développée suivante :
CH3-CH2-OH. C’est un liquide incolore, miscible dans l'eau en toutes proportions. Produit
70
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
pour la première fois par fermentation de sucres naturels, actuellement on le fabrique
industriellement par hydratation de l’éthylène.
L'éthanol est utilisé comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie chimique et comme
solvant. Présentement on l’utilise comme source d’énergie motrice alternative aux
hydrocarbures. S’agissant d’un produit volatile qui passe de l’état liquide à l’état gazeux à
température ambiante, son large champ d’application touche tant les unités à prévenir des
risques que ceux relatifs au contrôle de qualité alimentaire (station service, silos à grain,
chambre froide de stockage, etc.…).
II.7.2 Concentration du gaz débité dans le dispositif de détection
Nous avons eux recours à une technique développée dans notre laboratoire (LMESM)
(voir annexe) depuis déjà quelques années, pour calculer la concentration de la vapeur
d’éthanol générée à partir de sa phase liquide sous l'influence d'un flux d’azote N2 (comme
gaz vecteur) de débit fixé à 5 (l/min) maintenu durant toute l’opération du barbotage (figure
II.21).
Nous nous basons sur le développement des paramètres chimiques fondamentaux de la
solution utilisée (l'éthanol liquide dans notre cas) :
Et
Avec :
=
é
é
=
é
→
=
=
→
=
é
(.22)
é
(.23)
é
(.24)
Déthanol = 0,7896, ρéthanolLa masse volumique de l’éthanol, ρeauLa masse volumique de l’eau
= 1g/cm3 (CGS).
En premier lieu, il faut calculer le volume de l’éthanol gazeux V’:
=
é
(Si)
71
(.25)
Chapitre II … Croissance, Elaboration et caractérisation d’un Couches mince
Est le nombre de moles de C2H5OH contenues dans le volume V.
avec :
N, D, M, m sont respectivement Le nombre de moles, la densité de l’éthanol, la masse molaire
de l’éthanol, la masse d’éthanol.
donc :
=
é
Le débit d’éthanol gazeux s'écrit donc comme suit :
=
é
=
,
(.26)
é
,
(.27)
Finalement, la concentration de l’éthanol gazeux porté par l’azote se fait évaluer à partir du
rapport
é
comme suit :
=
é
é
=
,
(.28)
Et pour une concentration donnée en multiplie par 106 pour trouver sa valeur en ppm (partie
par million).
72
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.1 Introduction
Dans ce chapitre, nous verrons les principaux résultats retrouvés durant nos travaux qui
ont conduit à la réalisation de notre capteur de gaz. A savoir les conditions d’élaboration et
l’élément sensible pour avoir un bon capteur de gaz formé par l’oxyde de zinc ou formé par
l’oxyde d’étain.
III.2 Préparation des substrats
Cette étape nous est apparue d’une grande importance pour l’obtention de couches
présentant de bonnes propriétés structurelles et morphologiques, les substrats utilisés sont en
verre solide (MICRO SOLIDE) de dimensions (env.75 x25x1.35 mm3) on fractionne le
substrat pour obtenir trois parties égales par le diamant (découpeur de verre),
(env.25x25x1.35 mm3) de marque « simco » qui présente les caractéristiques suivantes :
• une résistivité de 1019 Ω.cm à température ambiante.
• une inertie chimique vis-à-vis de l’élément déposé.
•des contraintes mécaniques et thermiques minimes contre la couche avec un coefficient de
dilatation thermique de 8,9.10-6 °C-1
• un indice de réfraction de 1,55 soit une transparence permettant d’effectuer des mesures de
transmission optique.
III.2.1 Procédure de nettoyage des substrats
La propreté de la surface des substrats est un paramètre important. En effet, certaines
impuretés présentes sur le substrat peuvent empêcher ou freiner la croissance des cristaux
pendant la phase de dépôt. Ces impuretés peuvent également être piégées dans la couche et
modifiées ou détériorées ses propriétés. C'est pourquoi nous réalisons la procédure ci-dessous
avant chaque dépôt :
 Lavage à la main et de l’eau savonneuse.
 Trempage pendant 10 minutes dans de l’eau bi-distillée et ensuite dans de l’acétone
dans un bain à ultrason à température ambiante pour le dégraissage.
 Trempage à nouveau éthanol
pendant 10 minutes dans un bain à ultrason afin
d’éliminer les dernières traces d’impuretés et de graisse accrochées aux surfaces.
73
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
 Nettoyage à l’eau distillée pendant 10 minutes.
Séchage avec de l’azote gazeux obtenu par un générateur d’azote
III.3 Elaborations des films d’oxyde de zinc et d’oxyde d’étain par pyrolyse
de spray
D’un point de vue pratique, le montage décrit précédemment parait simple mais la réussite des
films déposés dépend énormément des paramètres de dépôts. Le plus difficile est de maîtriser tous ces
paramètres qui entrent en jeu dans le dépôt de films de bons qualités.la formation de ces films
d’oxyde de zinc et d’oxyde d’étain par cette technique est gouvernée par la réaction de pyrolyse des
précurseurs.
Les paramètres de dépôt à contrôler sont :

La température du substrat.

La hauteur du dépôt.

La vitesse du dépôt.

La préparation de la solution ou le précurseur.

Le nettoyage des substrats.

Le choix des substrats utilisés.
III.3.1 Les conditions de dépôt de nos films
Nos échantillons ont été élaborés dans les conditions suivantes : La solution que nous avons
utilisée pour le dépôt de nos couches est composée d’acétate de zinc ou chlorure d’étain (en
poudre) et méthanol(CH3OH) comme solvant
 Température à la surface du substrat 300-600 °C.
 Distance entre le substrat et la buse : 30 Cm.
 Diamètre de l’orifice : 0,01 mm.
 Type de solvant : méthanol.
 Concentration du précurseur : 0.5 mol.l -1.
74
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
La buse
Le jet
Substrat du Verre
Plaque chauffante
Figure III-1: Principe de la technique de spray.
III.3.2Le choix du solvant
Le choit du solvant doit être baser sur des paramètres de sorte que ce lui ci à une température
de vaporisation basse de façon à ce qu’il puisse s’évaporer pendant le dépôt. Ainsi que son
pouvoir de dissolution (la polarité et la constante diélectrique…) [ ]. Dans notre travail, nous
avons utilisé un ensemble de précurseurs qui sont constitués de :
1) L’acétate de zinc /méthanol (comme solvant).
 Chlorure d’étain /méthanol (comme solvant).
Les précurseurs utilisé possède les caractéristiques dons les récapitules dans le tableau :
Propriétés
Richesse
Point de fusion
(
) +2
+2
99%
97,5%
237°C
Matériaux lourd :
Limité
maximum
/
d’impureté
Plomb : 0,02% ;
Sulfate : 0,002% ;
Fer
Masse molaire
Nature, forme et couleur
Densité
: 0,001%.
219 ,37 gr
225,63 gr
Sel poudreux blanc
Acide en roche blanc
1,735 g/ml à 20°C
Tableau III-1 : Les caractéristiques des précurseurs utilisés.
75
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.3.3 Préparation de la solution
Les solutions que nous avons utilisées pour les dépôts de nos couches sensibles et :

L’acétate de zinc /méthanol (comme solvant), pour obtenir des couches de ZnO.
 Chlorure d’étain /méthanol (comme solvant), pour obtenir des couches de SnO2.
Pour calculer la masse de L’acétate de zinc ou chlorure d’étain à dissoudre dans le solvant
nous avons utilisé la méthode suivante:
La concentration C de la solution :
C = n/V
(III.1)
Où
C est la concentration de la solution (mole/l).
n : Le nombre de moles.
V : le volume du solvant (éthanol ou méthanol).
On a également
n=m/M
(III.2)
m : la masse chlorure d’étain ou L’acétate de zinc (g).
M : la masse molaire de chlorure d’étain ou L’acétate de zinc.
En combinant les deux équations (III.1) et (III.2), on obtient:
C 
m S nC l2  2 H 2 O
V éthanol .M S nC l2  2 H 2 O
ou
(III.3)
C
mc2 h3o2 Zn  2 H 2O
Vméthanol .M c2 h3o2 Zn  2 H 2O
Où
mSnCl2  2 H 2O : La masse de chlorure d’étain ou l’acétate de zinc à dissoudre.
76
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
M SnCl2  2 H 2O : La masse molaire de chlorure d’étain ou l’acétate de zinc.
m SnCl2  2 H 2O (g)= C. Véthanol .M SnCl2  2 H O
Par conséquent
2
(III.4)
OU
m c h o Zn2H O = C. Vméthanol.Mc2h3o2 Zn2H2O
2 3 2
2
Pour produire les couches minces de ZnO, le mécanisme retenu de réaction du précurseur
d’acétate de zinc est le suivant :
[(C2H3O2)2Zn.CH3-OH] → (C2H3O2)2Zn+CH3OH
(III.5)
La décomposition du méthanol dans l’oxygène a lieu ainsi :
CH3OH+3/2O2 → CO2+2H2O
(III.6)
Le [(C2H3O2)2Zn] va réagir avec l'eau fournie par le méthanol en deux étapes:
1ère étape (décomposition complète):
[(C2H3O2)2Zn] +2H2O → ZnO+ 2 (C2H4O2) +H2O
(III.7)
2ème étape (décomposition incomplète):
2[(C2H3O2)2Zn] +4H2O→ (ZnO. ZnO) +4(C2H4O2) +2H2O
(III.8)
Le bilan global des deux réactions:
[(C2H3O2)2Zn.CH3-OH]+3/2O2→ ZnO+2(C2H4O2) + H2O + CO2
(III.9)
III.4 Etude des couches minces d’oxyde d’étain et d’oxyde de zinc
Nous avons donc déposé des couches minces d’oxyde d’étain et d’oxyde de zinc
sur des substrats de verre.
L’influence de la température de dépôt sur les propriétés électrique des couches de SnO2
et ZnO sera étudiée.
77
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.4.1.Protocole expérimental
Comme source d’oxyde d’étain SnO2 ou d’oxyde du zinc ZnO, nous avons utilisé le
chlorure d’étain SnCl2.B. Thangaraju [98] Il se trouve sous la forme de cristaux
blancs hydratés de formule (SnCl2, 2H2O), ces cristaux sont dissous dans le méthanol. La
solution de concentration [SnCl2] = 0.5 Mol/l. La réaction chimique sur le substrat
(dépôt) Quand les gouttelettes d’aérosol s’approchent de la surface du substrat chauffé
(300-600°C), dans les conditions expérimentales appropriées, la vapeur formée autour de
la gouttelette empêche le contact direct entre la phase liquide et la surface du substrat. Cette
évaporation des gouttelettes permet un renouvellement continu de la vapeur, donc les
gouttelettes subissent la décomposition thermique et donnent la formation de films
fortement adhérents .On note que la réaction de décomposition, en phase gazeuse, se
produisant sur la surface du substrat est une réaction endothermique qui exige des
températures de substrat relativement élevées pour provoquer la décomposition des
gouttelettes, et donnent la croissance de la couche.
Pour la réaction produisant les dépôts d’oxyde d’étain, deux sources d’oxygène sont
possibles, l’oxygène de l’air d’une part et l’oxygène de la molécule du solvant : l’eau H2O, ou
le méthanol C2H5OH d’autre part. La réaction possible est donc :
SnCl2 + O2 → SnO2 + Cl2
(III.10)
Cette réaction n’est donc qu’une approximation de ce qui se passe réellement, au regard
de tous les complexes pouvant se former dans la solution aqueuse. L’écriture de ces
réactions est simplifiée en considérant seulement le composé SnCl2 comme unique réactif.
Cependant, cette possibilité nous assure une bonne réactivité des précurseurs, mais si
la réaction est complète, l’oxyde d’étain stœchiométrique ainsi formé sera un isolant. Les
films déposés sont des films conducteurs grâce aux lacunes d’oxygène qui sont créées selon la
réaction suivante :
Sn + 2O→ Sn4+ +2VO..+ 4e- + O2 (gaz)
(III .11)
Où : VO..: lacunes d’oxygène doublement ionisée.
Ce type de défauts intrinsèque à l’oxyde d’étain est donneur d’électrons. La conduction
de SnO2 résulte donc d’une oxydation incomplète des couches durant le procédé de dépôt.
[99]
III.4.2.Choix de l’étude et des paramètres
L’un des paramètres dominants dans les méthodes de dépôt de couche mince tel que le
spray, est la température de surface du substrat. La première étude s’est donc portée sur
l’influence de cette température sur les différentes propriétés du dépôt. La gamme de
température sélectionnée pour cette étude est de 350°C à 550°C avec un pas de 50°C. Les
paramètres du dépôt pour SnO2 et ZnO.
78
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
- Débit de gaz porteur : 15L/min de N2.
- Solution : chlorure d’étain SnCl2 dans du méthanol ou acétate du zinc Zn (C2H3O2)2 du
méthanol.
- Concentration : [(SnCl2, 2H2O)] = 0,5mol/L.
[Zn (C2H3O2)2 ,2H2)]= 0,5mol/L.
- Substrat : Lame de verre de dimensions (env.25 x25x1.35 mm3)
- Espacement substrat bus est 27cm
- Diamètre de l’orifice de la buse = 0,01 mm
- Temps de dépôt =10 min
III.4.3 Méthode de caractérisation des films de SnO2 et ZnO
III.4.3.1 Mesure des propriétés électriques
Les propriétés électriques des films d’oxyde d’étain ou l’oxyde de zinc ont été
évaluées, en mesurant la résistance carrée de chaque dépôt par la technique des quatre pointes
disponible dans notre laboratoire.
III.4.3.2 Propriétés électriques des couches minces SnO2, et ZnO
Cette mesure permet de connaître rapidement la valeur de la résistance carrée R□
des couches déposées. Une sonde composée de 4 contacts métalliques alignés est appliquée a
la surface de l’échantillon, en son centre et en différents points afin de vérifier son
homogénéité. Un courant I de 10-6 A est appliqué entre les deux contacts externes, et la
tension U est alors mesurée par un voltmètre entre les deux contacts internes. Cet appareillage
permet de mesurer des résistances carré comprises entre 1 et 1.106 Ω. La résistance carrée est
calculée en multipliant U/I par un facteur de correction prenant en compte les dimensions de
l’échantillon. Ce facteur est égal à π/ln2 dans le cas de 4 pointes alignées équidistantes sur
une couche mince d’épaisseur inférieure à l’espace entre les pointes [110].
L’unité de ce paramètre est l’Ohm, bien que l’Ohm/carré soit souvent employé dans la
littérature. La R□ est en effet par définition la résistance d’un échantillon carré de matériau,
bien que cette mesure soit valable sur des échantillons de forme quelconque. En connaissant
l’épaisseur d du film déposé, il est alors possible de calculer sa résistivité ρ avec l’équation
-7, basée sur le principe de Van der Pauw [111].
79
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
(-12)
R ()
2000000
a SnO 2
nanostructure
1000000
2000000
1000000
35000
7000
11000
0
0
360
450
540
T (C°)
5000000
granulaire
280 °C
ZnO
4000000
b
5000000
4000000
R ()
nanostructure
3000000
3000000
2000000
2000000
1000000
1000000
0
0
250
300
350
400
450
500
550
T (C°)
Figure III.2 Représente la variation de la résistance (R) en fonction de La variation
de la température (T) de dépôt (a) SnO2 (b ) ZnO
80
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
Dans la Figure III.2 en représente le spectre de la différance entre la résistance de chaque
deux couches en même température d’élaboration (ZnO et SnO2) qui est du a la présence de
deux lacunes (deux atomes d’oxygène) dans le SnO2 et d’une seule lacune dans le ZnO.
la variation de la résistance en fonction de la température du dépôt, on remarque dans la
Figure III.2 (b) une augmentation de la résistance dans la première région qui est en bonne
concordance avec les résultats de la taille des grains calcules a l’aide de la DRX, et on
remarque une diminution de la résistance dans la deuxième région qui est expliqué par la
transition du première ordre, qui veut dire a haute température les films minces de ZnO
change la structure du granulaire à la nanostructure.
Les mesures de la résistance surfacique (carré) réalisées sur nos échantillons (SnO2,
ZnO) par la méthode de quatre pointes alignées sont reportées dans le tableau III.2
T (c°)
R□ (Ω), SnO2
R□ (Ω) , ZnO
300
1100
1200
350
940
1030
400
920
990
450
850
920
500
740
870
550
710
810
600
661
--
Tableau III.2 : résistance carre R□ en fonction de la température de dépôt.
81
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
300
350
400
450
500
1200
550
600
R s (S n O 2 )
R s (Z n O )
1100
R s (O hm )
1000
1100
1000
b
900
800
900
a
700
600
1200
300
350
400
450
500
550
600
800
700
600
T (c ° )
Figure III. 3 la variation de résistance carre R□ en fonction de la température de dépôt (a)
des couches SnO2 (b) des couches ZnO
Dans La figure III. 3 (a) Toutes les couches de SnO2 sont presque à une variation du même
ordre de grandeur de la résistance R□ mais le minimum de résistance R□ est atteint par le
dépôt obtenu à 600°C avec une valeur de 661Ω. La figure II.3(a) représente la variation de
résistance surfacique (carré) en fonction de la température pour les couches SnO2, et toutes
les couches de ZnO ont une résistance R□ du même ordre de grandeur de la variation mais le
minimum de résistance R□ est atteint par le dépôt obtenu à 550°C avec une valeur de 810 Ω.
La figure III.3(b) représente la variation de résistance surfacique (carré) en fonction de la
température pour les couches ZnO.
82
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.4.4 Transmission du SnO2 et du ZnO
100
T ra n s m is s io n o p tiq u e (% )
80
a
60
40
SnO
SnO
2
2
(400
(5 5 0
°C )
°C )
20
0
400
600
800
lo n g u e u r d 'o n d e (n m )
1000
T ran sm issio n o p tiq u e (% )
100
80
Z n O (5 5 0 °C )
Z n O (4 5 0 °C )
Z n O (4 0 0 °C )
60
40
20
0
400
600
800
lo n g u e u r d 'o n d e (n m )
1000
Figure III.4: spectre de transmission du (a) SnO2 (b) ZnO
On remarque que nos échantillons présentes une haute transparence, Les échantillons
caractérises, d’épaisseur de 200 à 1200 nm pour les deux configurations de croissance
(granulaire, nanostructure), présente tous des franges d’interférence sur la surface de la
83
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
couche, le niveau de Transmittance est globalement insensible à la temperature du substrat.
Cependant un déplacement du front d’absorption, vers les énergies élevées, est observe.
Dans la figure III.4 (a) en représente le spectre de transmission du SnO2, ce spectre
de transmission obtenu dans l’intervalle 300nm-1000nm, ce que nous remarquons est
l’absence des interférences et la transmission moyenne avoisine 90% pour T=550 °C , et
avoisine 75% (T=400°C), cela est expliqué par l’homogénéité de la surface ( Une même
épaisseur) les deux film présente une différance de la transmission entre 10% et 15% . En
effet, les électrons libres d’un semiconducteur, ou d’un métal, oscillent autour d’une position
d’équilibre à la fréquence de résonnance ( ωp). Dans le cas de SnO2, cette fréquence se situe
dans le proche infrarouge. Lorsqu’on se déplace vers les fréquences inférieures à cette
fréquence [112].Dans la figure III.4 (b) en représente le spectre de transmission du
ZnO, ce spectre de transmission obtenu dans l’intervalle 300nm-1100nm, ce que nous
remarquons aussi l’absence des interférences et la transmission moyenne avoisine 85% et
90% cela est expliqué par l’homogénéité de la surface ,Une même épaisseur. Et même
pour les faibles épaisseurs (e ≤ 300 nm), on n’observe pas les franges.
III.4.5 Coefficient d’absorption et gap optique
Le coefficient d’absorption  est obtenu par l’exploitation des spectres de
transmission des couches de SnO2, ZnO. Dans la région d’absorption fondamentale,  est
calculé a partir de:
1
e
A
T
T  A e  e    .Log ( )
(-13)
Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap
direct puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons incidents au carré du
coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique ² permet
de déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des
énergies(h).
84
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
0,040
2
e v cm
-2
a
0,035
0,030
3 ,7 4 e v
( hv)
2
0,025
0,020
3 ,8 e v
0,015
0,010
0,005
0,000
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4 ,0 0 E + 0 1 5
4,0
4,5
ev
hv
SnO 2
b
-2
(h u ) (e v cm )
E g = 4 ,0 7 e v
2
2
2 ,0 0 E + 0 1 5
0 ,0 0 E + 0 0 0
3 ,2
3 ,6
4 ,0
4 ,4
h v (e v )
Figure III.5 : le gap des dépôts SnO2 (température d’élaboration (a) T= 450- 500°C (b)
T= 600°C)
Figure III.6: le gap des dépôts ZnO (température d’élaboration T= 350- 550°C)
85
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
La figure III.5 Figure III.6 montre la Régression linéaire de (αhν)² en fonction de
l’énergie du spectre électromagnétique pour déterminer les gap des
couches SnO2, et
ZnO le gap est de d’l’ordre de 4ev pour le SnO2 figure III.5 (b) et 3,2 -3,9ev pour ZnO figure
III.6
D’après les graphes précédents on peut remarquer la présence de deux régions, dans les
graphes de la transmission optique pour ces échantillons de ZnO déposés respectivement à
différentes températures T=350 °C, 450°C et 550°C. Le gap optique des films dans la
première région (1) montre une augmentation de (3,19 à 3,32 eV) ; la deuxième région (2)
montre l’énergie de gap des nanostructures de ZnO qui augmente en fonction de
l’augmentation de la température l’énergie de gap varie entre (3,5 à 3,9 eV).
III.4.6 Type de conductivité dans l’oxyde d’étain et l’oxyde de zinc
La détermination thermoélectrique du type de conductivité de nos couches minces
d’oxyde d’étain ou d’oxyde de zinc par la technique de l’électrode chauffée nous a permis de
confirmer que nos couches minces de SnO2 ou ZnO présentent une conductivité de type n
(conductivité dues aux électrons). Mais le résultat obtenu est Tendis que, la couche mince de
ZnO présente une conductivité de type p pour les couche élabore a une température plus de
400 C° (conductivités dues aux trous).
Cette technique consiste à déterminer le type du semi-conducteur. Elle est rapide fiable et
efficace pour déterminer le type de sa conductivité.
Il existe deux grandes familles d’oxydes métalliques, La première concerne les types P
(conduction par trous). Ils ont une conductivité qui augmente avec l’augmentation de la
pression d’oxygène.
Figure III .7 (a) :Semi-conducteur de type p
86
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
La seconde famille regroupe les types N (conduction par électrons). Ils ont une conductivité
qui diminue avec l’augmentation de la pression d’oxygène,
Figure III .8 (b) :Semi-conducteur de type n
à très hautes températures (>500°C), l’oxygène se trouve sous la forme O2- ads à la surface de
la couche sensible :
Cette forme de l’oxygène est instable et pour se stabiliser, elle va se lier au réseau de la couche.
L’adsorption d’oxygène va modifier la concentration d'électrons à la surface et aura une action
diamétralement opposée, selon qu'on est en présence d'un oxyde métallique de type p ou de type n
[113].
III.4.7Photoconductivité
La photoconductivité a été mesurée en éclairant les échantillons avec de la lumière
UV. On a étudié la variation de la résistance en fonction du temps mesuré à l’obscurité et sous
éclairement d’un échantillon de SnO2 ou ZnO.
le film a un comportement d’un semi-conducteur qui a une bonne photoconductivité.
Nous avons présenté sur la figure
III.9 et la
figure
III.10
la variation de la
photoconductivité mesurée après un éclairement d’une lampe spectrale d’une longueur d’onde
de 365 nm, sur les échantillons des SnO2 ou ZnO nanostructure.
Nous avons remarqué que la photoconductivité varie sur une gamme de 4500 à 3800 
(SnO2) et une gamme de 9500 à 7200  (ZnO) est présente deux régimes :
2) Régime de descente plus rapide: où la photoconductivité diminue exponentiellement
avec une vitesse plus rapide.
3) Régime de descente un peut lente : la photoconductivité diminue avec un régime qui
est plus proche de la saturation (presque quasi constant).
87
SnO2( R=4500)
LaPhotoconductivité
LaPhotoconductivité
SnO2(R=4500)
-1
)
4600
4500
(
0,00026
1/R
Résistance: R(
)
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
4400
0,00025
4300
4200
0,00024
4100
4000
0,00023
3900
0,00022
3800
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
-1
Temps: t (Minute)
0
1
2
3
4
5
6
7
Temps: t (Minute)
(ZnO) R= 9470

Résistance: R)
La Photoconductivité
1/R 
Figure III .9 représente la conductivité des couches de SnO2 fonction du temps
9500
La Photoconductivité
0,0001400
(ZnO) R = 9740
0,0001395
0,0001390
9000
0,0001385
8500
0,0001380
8000
0,0001375
0,0001370
7500
0,0001365
7000
0,0001360
0
2
4
6
8
10
3
Temps:t (Minute)
4
5
6
7
8
9
10
11
Temps: t (Minute)
Figure III .10 représente la conductivité des couches de ZnO fonction du temps
Durant la période d’éclairage, comme on peut le voir sur les figures III .9 III .10, la
résistance diminue progressivement pour atteindre l’équilibre après 600 secondes, Le temps
mis pour atteindre l’équilibre est du à la compétition entre les processus de génération d’une
part et de piégeage des porteurs crées par l’absorption de la lumière d’autre part. En revanche,
juste après extinction de la lumière, on note le retour rapide vers la valeur de résistance
d’obscurité initiale, ce qui traduit la faible durée de vie des porteurs créés. En réalité ce retour
à l’état initial peut être exploité pour déduire la durée de vie des porteurs, donc on trouve
entre 180-210(s).
88
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.5 Résultat des caractérisations structurelles et morphologiques des oxydes de zinc
(ZnO)
III.5.1 Diagramme de diffraction de rayon X des couches minces de ZnO
(a)
0 0 2
Z n O
p u r
a
T = 4 5 0 C
°
In te n s i t é (a rb .u n i t s )
2 0 0 0 0
1 0 0 0 0
1 0 1
1 0 0
0
3 0
4 0
2
5 0
6 0
(   ( d e g r e e ) )
(b)
(c)
Figure III.11 : Diagrammes de diffraction X du ZnO élabore à (a) 300°C, (b) 450 C°
(c) 500 °C
89
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.5.1 Résultats et interprétation
La phase de ZnO T=300 °C la Figure III.11 (a) est facilement identifie et des pics de phase
secondaires sont egalement observes , La figure III.11 (a),(b),(c) représente les Spectres de
diffraction des rayons X (DRX) des films minces de ZnO déposées à différentes températures
(a) T=300 °C, (b) T=450 °C, (c) T= 500 °C; pour tous les échantillons les pics de difractions
représentent la structure hexagonale et les intensités des pics sont les suivantes : (010)
31.77°, (002) 34.46°, (011) 36.26°, (012) 47.57°, (110) 56.60°, (013) 62.91°, (112) 67.97°,
(023) 89.66°, (121) 95.31° et (114) 98.70° ; les échantillons exhibent une structure
hexagonale wurtzite avec trois pics de diffraction (010) , (002) et (011) , indiquant la multi
orientation des films minces de ZnO en fonction de l’augmentation de la température ;
l’intensité des trois pics augmente respectivement en fonction de la température.
La taille des grains a été calculée en utilisant les spectres de DRX et la formule de
Debye Scherrer’s :
λ
=
(
)
(V.1)
Avec d la taille des cristallites, λ=1.54060 A la longueur d’onde de la radiation CuKα1 et β et
la largeur à mi-hauteur (FWHM), K=0.9, la taille des cristallites calculée est (d=250 nm)
pour le pic (002) qui confirme la taille donnée par le (MEB) qui est de l’ordre de (d= 300nm).
90
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.5.2 Caractérisation par spectroscopie Raman des couches minces de ZnO
Fig. .12 Spectres Raman des couches minces ZnO (a) T=550°C (b) T=500 °C
Les échantillons (ZnO) on été caractérises par spectrométrie Raman (figure -12
(a) ;(b)) On remarque sur ces spectres l’apparition des modes de vibration propre au ZnO. On
observe dans (a) deux bandes d’intensité, la bande localisée à 435 Cm-1 est caractéristique de
la phase hexagonale (wurtzite) et correspond au mode E2 (haute fréquence, voir chapitre),
Le pic situé à 387 Cm-1 correspond au mode de vibration A1 (TO), et dans (b) la bande
localisée à 577 Cm-1 correspond au mode A1(LO) [124]. Le décalage observé entre les pics
obtenus de notre matériau, et les pics des matériaux massif (ZnO) est du aux impuretés,
d’après la littérature ; peut présenter une variation de la fréquence lorsque les impuretés sont
réparties de façon homogène [125]. Néanmoins on note un léger décalage vers les petites
fréquences des positions des bandes (décalage de quelque cm-1) qui peut être dû à
l’incertitude sur les mesures des positions ou à la taille nanométrique des cristallites formant
la couche de ZnO.
91
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
III.5.3 Morphologie des surfaces
La morphologie des films de SnO2 et ZnO obtenu a été observée par microscope
électronique à balayage (M.E.B.) et microscope optique. Nous renseigne sur la rugosité des
surfaces et la morphologie des couches.
On observe que nos couches sont homogènes et contiennent des textures. Ces couches
présentent des surfaces de coloration marron avec un aspect granulaire à température entre
300 et 380°C.
Plus la température augmente plus la taille des grains diminue jusqu’à la température
450°C pour (SnO2) et 380 pour (ZnO) où apparait la phase nanostructure sous forme allongée
à section circulaire.
Les nanotubes d’oxyde de zinc sont de longueur et d’épaisseur différente et sont orientés de
manière aléatoire (figure III -2).
Les épaisseurs des couches mesurées par microscopie électronique (MEB) varient entre
(200 -1500 nm) on fonction de la quantité de la solution déposée sur le substrat et la
distribution sur le verre, et on peut calculer les tailles des grains par le microscope optique
qui varient entre (800 – 2000 nm)
Figure. III.13 Photographie des Echantillons de SnO2 déposée par SPRAY T= 540°C pour un
grossissement de 60X10
92
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
Figure. III.14 : Photographie d’un échantillon de ZnO : déposé par la méthode Spray a 520°C550 °C pour un grossissement de 60X10
Figure III.15. Micrographies obtenues par M.E.B montrant l’état de surface d’une couche de
(ZnO : déposé par la méthode Spray a 450°C avec différents surface a) 5um b) 2um c)1um
d)1um
93
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
La figure présente de deux structures granulaires et le début de la nanostructuration, on
remarque que les grains cholasse forment des armatures au début de la formation des nanofil,
d’après nos études détaillées; la taille des grains varie entre (46 – 73 nm).
III.5.4 Analyse EDX
La morphologie et la composition des films ont été analysées à l’aide d’un
microscope électronique à balayage SEM équipé d’un système d’analyse EDX. Sur la figure
(III.38) nous avons rapporté un micrographe obtenu dans des films ZnO, Les résultats
montrent clairement que le film est principalement composé d’Oxygène et de Zinc et leur
rapport atomique ([O]/ [Zn]) est de 1.75 (Aspect granulaire) montrée par la figure (V.8,(b)) et,
il est de 0.85 pour les couches nanostructurés montrée par la figure V.9. Ce rapport assez
élevé indique que nos films sont riches en oxygène Tableau III, comme il a été montrer par
plusieurs auteurs [74] conduit à l’augmentation de la résistivité des couches minces de ZnO.:
(a)
(b)
(b)
(c)
(d)
94
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
(e)
(f)
(g)
(h)
Fig. -16 : Micrographie MEB (a),(c),(e),(g) et Spectre d’analyse X (b),(d),(f),(h) des
granulaire et nanostructures de ZnO sur substrat de verre déposé à 520°C dans les différentes
zones
95
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
Elément
%Masse
%Atomique
Elément
%Masse
%Atomique
OK
20.23
45.07
OK
23.59
47.12
Mg K
0.92
1.35
Mg K
1.09
1.43
Al K
0.26
0.34
Al K
0.39
0.47
Si K
13.61
17.27
Si K
20.62
23.47
Ca K
1.57
1.40
Ca K
3.12
2.49
Zn L
51.19
25.03
Totaux
100.00
Zn L
Totaux
63.42
34.58
100.00
Tableau III
III.6 Etude de la réponse du capteur en vers les gaz (Ethanol,
Méthanol, Ammoniac)
III.6.1 système de barbotage
Nous avons eux recours à une technique développée dans notre laboratoire
(LMESM) depuis déjà quelques années, pour calculer la concentration de la vapeur d’éthanol
générée à partir de sa phase liquide sous l'influence d'un flux d’azote N2 (comme gaz vecteur)
de débit fixé à 5 (l/min) maintenu durant toute l’opération du barbotage (figure III).
96
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
1
8
2
7
3
4
6
5
Figure III.17 Schéma du principe de barbotage suivi au LMESM pour contrôlé la variation
du Débit d’éthanol.
1. Entrée d’Azote N2, 2. Sel gemme pour éliminer l’humidité, 3. Sortie du gaz N2 sans
humidité, 4. Bocal en verre, 5. Support métallique, 6. Ethanol liquide, 7. Sortie de gaz Ethanol
+ N2, 8. Seringue pour contrôler le volume d’éthanol.
Nous nous basons sur le développement des paramètres chimiques fondamentaux de la
solution utilisée (l'éthanol liquide dans notre cas) :
=
é
→
=
(-14)
é
Et
=
é
=
é
(-15)
→
é
97
=
é
(-16)
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
Le transport de l’azote des molécules d’éthanol se trouvant à la surface de la seringue ; plus
le niveau d’éthanol baisse plus la difficulté d’entrainement est grande. La figure III représente la
détection du capteur sous air et sous gaz
résistance sous air
résistance sous gaz
10000
ZnO
log R (
1000
100
sous gaz(Methanol)
10
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
T (C°)
Figure III.18 représente la variation de la résistance (ZnO) en fonction de la variation de la
température sous air et sous gaz
Nous avons analysé la réponse électrique des couches de ZnO, On fixe la concentration à
C= 2000 ppm pour tous les gaz.
I.
On commence par les échantillons granulaires.
La détection se fait à température variant entre (200-300 °C), les résultats représentés dans
les Figures III montre que le gaz réducteur (Méthanol) diminue la résistance à partir de T=
200° C):
98
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
O FF
O FF
R é sista n c e : R (k  )
60
55
O N
50
Z n O -P -
45
s o u s g a z (M e th a n o l)
te m p e r a tu r e a m b ia n te
40
-2 0 0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T e m p s :S (s e c o n d e )
Figure III.19 représente la variation de la résistance (ZnO-P-) en fonction du temps sous gaz
à la température ambiante (la température d’élaboration T =550°C)
Z n O -N - T = 2 0 0 °C
ON
7 ,0
ON
OFF
R ésista n ce: R (M  )
6 ,5
OFF
6 ,0
5 ,5
5 ,0
s o u s g a z ( M e t h a n o l)
4 ,5
-2 0 0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T e m p s :S (s e c o n d e )
Figure III.20 La réaction d’adsorption du méthanol sur la surface de ZnO type (n) est activée
à la température (T=200).
99
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
42500
ZnO -P -
ON
R ésistance: R (k)
42000
OFF
41500
41000
ON
40500
40000
39500
-2 0 0
so u s g az (am m o n iac)
tem p eratu re am b ian te
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T em p s :S (seco n d e)
Figure III.21 représente la variation de la résistance (ZnO-P-) en fonction du temps sous gaz
à la température ambiante (la température d’élaboration T =550°C)
B
58000
SnO2
R ésistance: R (K )
57500
ON
OFF
57000
56500
56000
55500
55000
-2 0 0
s o u s g a z (E th a n o l)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T e m p s :S (s e c o n d e )
Figure III.22 représente la variation de la résistance (SnO2) en fonction du temps sous gaz à
la température ambiante (la température d’élaboration T =600°C)
100
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
Fig. -23 . Représentation schématique des réactions se produisant à la surface d'un oxyde
semiconducteur de type n de métal. (a) Adsorption de l'oxygène à la surface crée des sites
accepteurs de surface qui immobilisent électrons de la bande de conduction de la région
proche de la surface, créant un la couche d'ozone. gaz (b) de réduction, tels que le 2OH,
retirez surface atomes d'oxygène liés, en libérant les électrons immobilisés, la réduction
l'épaisseur de la couche d'appauvrissement.
Ces mesures ont été faites à température entre (200 - 350°C) pour les couches ZnO,
et à température ambiante pour les couches (ZnO, SnO2) nanostructure. Ces couches sont bien
sensibles aux traces des gaz réducteurs et oxydants à haute températures et à température
ambiante.
La figure III.20 montre la variation de la résistance d’un échantillon de ZnO déposé à T=
250°C, sa résistance est de l’ordre de 7M , cette couche et soumis a une vapeur de Méthanol
de 2000 ppm sur la surface, nous avons observé une chute de la résistance lorsqu’on introduit
le gaz sur notre couche (ZnO granulaire de type –N-) ,La réponse de cette échantillon était
presque la même lorsque nous avons introduit d’autre gaz (éthanol, Acétone) avec la même
concentration. Par contre on observe sur La figure III.21 La résistance augmente pour les gaz
réducteur (éthanol, acétone) et elle diminue pour le gaz oxydant ammoniac pour les couches
(ZnO nanostructure de type-P-).
Le temps de réponse nécessaire pour détecter le gaz est d’environ 30 secondes ; et les figures
précédents montrent le temps de réponse de notre capteur à haute
température et à
température ambiante, sous une concentration de 2000 ppm de gaz.
Si le gaz a un caractère réducteur (donneur d’électrons la figure III.22 ), on a une
augmentation du nombre d’électrons dans un semi-conducteur du type n et donc augmentation
101
Chapitre III … Démarches expérimentale, Résultats et discussions
de la conductivité. Dans le cas d’un semi-conducteur de type p on a une diminution de la
conductivité par suite de la compensation partielle entre les électrons apportés et les porteurs
positifs présents dans la couche.
R + O- ads → RO + e_
CnH2n+2 +2O−→CnH2nO + H2O+ 2eSi le gaz est oxydant (accepteur d’électrons), il provoque de manière inverse une
augmentation de la conductivité du semi-conducteur de type p et une diminution de la
conductivité pour le semi-conducteur de type n.
OX +e- → X +O-
102
Conclusion générale
Conclusion générale
Le développement de capteurs chimiques a un intérêt capital pour la détection d'un vaste
éventail de cibles telles que des agents de guerre chimiques, les contaminants environnementaux,
et de matières explosives. La haute sensibilité ainsi que la sélectivité sont des caractéristiques
idéales pour un matériau capteur. Dans le cadre de la détection des gaz par les oxydes métalliques
nous nous sommes intéresses aux dépôts faits par spray pyrolyse d’oxyde d’étain et d’oxyde de
zinc, et de voir la détection en fonction des conditions d’élaboration. Nous avons pu améliorer la
manipulation en rajoutant une pompe électrique et une électrovanne au système pour un contrôle
plus élaboré du dépôt.et ensuite nous avons étudie les couches en fonction de la température
d’élaboration et remarqué qu’a haute température apparaissent des nanostructures. Ces
échantillons aux nanostructure soumis aux gaz d’Ethanol ou Méthanol montrent un comportement
oxydant du gaz par rapport au ZnO a température ambiante. Ce phénomène est original est
semble avoir son explication dans le fait que l’oxyde de Zinc nano est de type P, ce que nous
avons confirmé par des mesures de pointes chaudes
Le présent travail porte sur l’ élaboration et la caractérisation des couches (ZnO, SnO2) on
a pu élaborer les couches minces ZnO et SnO2 par une méthode disponible au sein de notre
laboratoire LMESM (spray pyrolyses), les rayons X présentent des pics de diffraction
caractéristiques du ZnO, l’élargissement des pics et leur décalage témoignent de la taille
nanométrique des cristallites ZnO qui est de l’ordre de (250-800 nm ),et sa structure granulaire.
les échantillons ont été également caractérisé par spectrométrie Raman on observe des bandes d’
intensité, aux positions ( 387-435 / 382-577 ), pour les cristallites de ZnO, On confirme
l’incorporation des nanocristaux , des couches ZnO, le spectre de la transmission montre
l’existence de deux régions d’énergie de gap la première région pour les structures granulaires
situées entre (3,19 à 3,32 eV) concernant les couches ZnO, et de ( 3, 3-3,9) pour le SnO2,
la
deuxième région pour les nanostructure situes entre (3,5 à 3,9 eV) pour les couches ZnO, et
l’ordre de 4 eV pour le SnO2, Ansi qu’on a montré que la taille des grains varie en fonction de
la température d’élaboration, on remarque deux régions pour les couches ZnO :
103
Conclusion générale
La première région T =250
350-400 °C montre la structure granulaire
La deuxième région T =400-550 °C montre la nanostructure, on le point critique entre les deux
régions explique la transition du premier ordre qui veut dire à haute température les films minces
des ZnO changent de structure granulaire à la nanostructure du type n au type p, et on à observé
la texture et l’état de surfasse de nos couches avec le microscope électronique à balayage
(MEB), et le microscope optique,
Les résultats obtenus par analyse quantitative EDX montrent clairement que le film ZnO
est principalement composé d’oxygène et de Zinc, et montrant ainsi les deux Aspects (granulaire
et nanostructure),
Les caractérisations électriques montrent la variation de la résistance des échantillons en
fonction de la température d’élaboration pour les deux couches ZnO, SnO2
On a trouvé deux type pour les couches ZnO (type –n- et type –p-)
La sensibilité et le temps de réponse de la résistance du capteur pour une concentration
2000 ppm d'éthanol ou méthanol et d’ammoniac. La relation entre la sensibilité du capteur et la
température d’élaboration suggère que les espèces d’oxygène adsorbé à la surface du capteur est
O2.
104
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