BENGHERABI Fatiha ouad hafida Synthèse, caractérisation et la

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université A. M. OULHADJ - Bouira
Faculté des Sciences et des Sciences Appliquées
Département de Génie des Procédés
Mémoire
Présenté par
BENGHERABI Fatiha
OUAAD Hafida
Pour l’obtention du diplôme de
MASTER
Filière: GENIE DES PROCEDES
Spécialité : SCIENCES ET GENIE DE L’ENVIRONNEMENT
Synthèse, caractérisation et la complexation des cations métalliques
Ni 2+ , Cu2+ et Pb2+ par le polypyrrole chimique.
Etude de la dégradation du phénol.
Soutenu le 21 /09 / 201530 Avril 2007
Devant le jury composé de :
Mme N. ELHANAFI
Maitre Assistante A
UAMO, Bouira
Présidente
Mme R. GHERNOUS
Maitre Assistante A
UAMO, Bouira
Examinatrice
Mme L.SEID
Maitre Assistante A
UAMO, Bouira
Encadreur
DEDICACES
Nous dédions ce travail à :
Nos familles avec notre profonde gratitude et grand amour.
Nos très chers parents, pour lesquels nous exprimons nos
sincères reconnaissances pour leur soutien moral, et leurs
encouragements tout au long de nos études même dans les moments
difficiles, ils ont toujours été présents lorsqu’ ‘on ai eu besoin d’eux,
que Dieu les protège.
Nos très chers frères.
Nos très chères sœurs.
Sans oublier tous nos amis.
Meriem et Fatiha
Remerciements
Ce travail de mémoire a été effectué au Laboratoire de Génie des Procèdes,
Faculté des Sciences et des Sciences Appliquée , Université Akli Mohand
Oulhadj de Bouira.
Avant tout propos, nous remercions <<Dieu>> le tout puissant qui nous a
donné sagesse et santé pour accomplir ce modeste travail.
C’est avec un grand plaisir que nous exprimons notre gratitude et nos sincères
remerciements à notre promotrice Mme L. SEID pour son orientation et
encadrement et ses conseils qui nous ont guidés dans
l’élaboration de ce mémoire.
Noue voudrions exprimer toute nos reconnaissances aux membres du jury qui
ont accepté de juger ce travail :
Nous adressons nos sincères remerciements à Mme N. ELHANAFI ,
enseignante à l’Université de Bouira pour avoir accepté de présider ce jury.
Nous tenons également à remercier Mme R. GHERNOUS, enseignante à
l’Université de Bouira d’avoir honorer par sa présence le jury en qualité de
membre.
Nous voudrions également remercier Les ingénieurs du laboratoire de la
Faculté des Sciences et des Sciences Appliquées Mr Ahmed, MmeBOURRASSE,
Mme BENAKDI pour leur aide et leur disponibilité .
Pour finir, nous remercions chaleureusement nos parents pour leur soutien
tout au long de ce travail
Table des matiéres
Table des matiéres
Introduction générale
1
Chapitre1 : étude bibliographique
3
I. 1es polymères
3
I.1. Définitions d’un polymère
3
I.1.1. Les types de polymères
4
I.1.2. Les propriétés des polymères
5
I.1.3. Classification des polymères
5
I.1.3.1. Selon leur origine
5
I.1.3.2. Selon leur structure (dimensionnelle)
6
I.1.3.3. Selon leur domaine d’application
6
I.2. Les polymères conducteurs
7
I.2.1. Définition d’un polymère conducteur
7
I.2.2. Classification des polymères conducteurs
8
I.2.2.1. Les polymères conducteurs extrinsèques
9
I.2.2.2. Les polymères conducteurs intrinsèques
9
I.3. Le polypyrrole
10
I.3.1. Historique
10
I.3.2. La structure de polypyrrole
10
I.3.3. Méthode de synthèse de polypyrrole
10
I.3.3.1. La synthèse chimique
10
I.3.3.2. La synthèse électrochimique
11
I.3.4. Mécanisme de polymérisation de pyrrole
11
I.3.5. Mécanismes de conductivité électronique
12
I.4. La conductivité
14
I.5. Le dopage
14
Table des matiéres
I.5.1. Le principe de dopage
14
I.6. La Solubilité des polypyrroles
16
I.7. Les applications de polypyrrole
16
I.8. Les métaux de transition
16
I.8.1. Définition
16
I.8.1. Généralités sur le métal de transition utilisé
17
I.9. La complixation
18
I.9.1. Généralités sur les complexes
18
I.9.2. Différents types de complexes
19
I.9.2.1. Complexes simples
19
I.9.2.2. Chélates ou complexes internes
19
I.9.2.3. Complexes mononucléaires
19
I.10. le phénol
19
I.10.1. Introduction
19
I.10.2. Définition
19
I.10.3. Spectroscopie UV Visible
21
I.10.4. L’oxyd atio n d u phé no l
21
I.10.5. Les méthodes de dégradation de phénol
21
I.10.6. Utilisation
22
I.10.7. Les risque de pollution de l’environnement
22
I.11. L’Adsorption
23
I.11.1. Définition
23
I.11.2. Les types d’adsorption
23
I.11.2.1. Adsorption chimique (chimisorption)
23
I.11.2.2. Adsorption physique (physisorption) ou adsorption de van der waals
23
I.11.3. La Cinétique d’adsorption
25
I.11.4. Thermodynamique d’adsorption
25
Table des matiéres
I.11.5. Description du mécanisme d'adsorption
26
I.11.6. Principaux types d’adsorbant
27
I.11.7. Isothermes d'adsorption
28
I.11.7.1. Classification des isothermes d'adsorption
28
I.11.8. Utilisations de l’adsorption
29
Chapitre II : Matériels, dispositifs expérimentaux et techniques de caractérisation
31
II.1. Produits et réactifs
32
II.2. Dispositifs expérimentaux
33
II.2.1. Montage de polymérisation
33
II.2.2. La Centrifugeuse
34
II.3. Techniques spectroscopies
34
II.3.1. La spectroscopie infrarouge(I.R)
34
II.3.2. Spectroscopie Ultra Violette (UV-Visible)
35
II.3.2.1. Principe de la technique
35
II.3.3. Analyse thermogravimétrique(ATG)
37
II.3.3.1. Principe et utilisation
37
II.4. La méthode des quatre pointes
39
Chapitre III : Résultats et discussions
40
III.1. Synthèse chimique de polypyrrole
41
II.2. Complexations des cations métalliques (Cu2+ Ni2+ Pb2+)
41
par le polypyrrole (polypyrrole cuivre, polypyrrole Nikel et polypyrrole plomb)
III.2.1. Caractérisation par spectroscopie infrarouge (F-T-IR)
42
III.2.2. Caractérisations par spectroscopie UV- visible
44
III.2.3. Analyse thermogravimétrique ATG
45
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)
47
III.3. L’application de polypyrrol et leurs complexes métalliques (PPy-Ni, PPy-Cu, PP-
48
Pb) en dégradation du phénol
III.3.1. Effet du temps de contact
48
Table des matiéres
Conclusion
50
Liste des figures et tableaux
52
Références bibliographiques
53
Introduction
Générale
Introduction
Introduction
Les polymères organiques conducteurs (POC) font l’objet de nombreuses études, en
raison de leur aptitude à passer réversiblement d’un état isolant à un état conducteur, associé
aussi dans la plupart des cas à une transition optique. Ainsi les applications possibles sont
nombreuses : ils peuvent être utilisés comme semi conducteurs organiques, matériaux électrodes
dans les piles, inhibiteurs de corrosion, électrodes modifiées et matière actives de stockage
d’énergie.
Parmi ces polymères, le polypyrrole (PPy) qui apparue répondu comme de bon modèle
pour les études fines intéressants. Il constitué en principe des bons candidats pour les applications
dans le domaine de l’électrochimie et l’électronique et parmi les propriétés électronique du
polypyrrole sont les plus stables en présence de l’air ambiant et dans plusieurs solvants lorsqu’il
se trouve à l’état dopé et surtout à ses bonnes propriétés de conduction électronique
permettant d’atteindre des conductivités à 100 S.cm-1 [1-4] , et grâce à la simplicité de l’obtention
de ce polymère deux méthodes qui ont été apparus :
La synthèse électrochimique qui est la plus utilisée pour former un film mince uniforme
[5] cassant de mauvaise tenue mécanique et dont l'épaisseur ne peut excéder une ou deux dizaines
de microns. Les rendements et les quantités inhérentes à cette voie de synthèse rendent celle -ci
difficile à exploiter industriellement.
Il existe aussi une autre méthode de synthèse purement chimique utilisant une
polymérisation oxydative permettant d'obtenir une poudre noire amorphe [6] et conductrice avec
un excellent rendement et de bonnes propriétés physiques et mécaniques.
Le travail que nous présentons dans ce mémoire a pour objectif la dégradation de
certains polluant organique (le phénol) en utilisant un polymère semi conducteur le polypyrrole
synthétisé par vois chimique ainsi dopé par le cuivre, le nickel er le plomb.
Le présent manuscrit présentant ce travail est entamé par cette introduction générale qui
donne une idée sur l’importance et l’intérêt du thème abordé, tout en soulignant les objectifs
vises.
1
Introduction
Le premier chapitre donne un aperçu bibliographique sur les polymères conducteurs et
plus particulièrement le polypyrrole, la complexation par des métaux de transitions et enfin le
phénol.
Le deuxième chapitre décrit en détail les dispositifs expérimentaux ainsi que les
techniques de caractérisation utilisés.
Dans le troisième chapitre on interprète les résultats expérimentaux obtenue lors de la
synthèse de polypyrrole et sa comlexation avec l’ion métallique (pb2+, Cu2+ et Ni2+) et aussi
l’application de polymères (PPy, PPy Pb, PPy Cu et PPy -Ni) pour la dégradation du phénol.
En fin, ce travail est clôturé par une conclusion et des perspectives.
2
Chapitre I
Étude bibliographique
Chapitre I
Chapitre I
Etude bibliographique
Ce chapitre porte sur des généralités relatives aux polymères conducteurs en
particulier le polypyrrole et leur synthèse, rappel sur la conductivité, ainsi que un bref sur
quelques métaux de transitions et leur complexation, des généralités sur le phénol et le
phénomène d’adsorption sont aussi présentées.
3
Chapitre I
I .Les polymères
I.1. Définition d’un polymère
Un polymère est un système formé par un ensemble de macromolécule, organique ou
non organique, obtenues par la répétition d’unités (ou motifs) appelé monomères, tous reliés
entre eux par des Liaisons dites « covalentes ». Ces chaînes sont principalement constituées
d’atomes de Carbone sur lesquels sont fixés des éléments comme l’hydrogène ou l’oxygène,
d’autre éléments peuvent intervenir dans la composition de la chaine (le chlore l’azote ou le
fluor) [7]
I.1.1. Les types des polymères
Les homopolymères
Les copolymères
Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité de
répétition contrairement aux copolymères qui sont constitués par plusieurs unités différentes.
Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs (Figure1).
Figure 1 : Formation d’un polymère à partir d’un monomère.
4
Chapitre I
I.1.2. Les propriétés des polymères
Ils ont les propriétés générales suivantes :
ce sont des matériaux « légers », ils ont une masse volumique faible (en général
inférieure à 1 500 kg·m-3, soit une densité par rapport à l'eau inférieure à 1,5)
ils sont en général souples, ils ne sont stables qu'à des températures modérées. La
plupart des polymères thermoplastiques se ramollissent ou fondent à des températures
comprises entre 100 °C et 250 °C ; un polymère est dit « thermostable » s'il résiste à
300 °C durant quelques instants, la plupart des polymères se dégradent à des
températures supérieures.
ce sont des isolants électriques et thermiques, sauf cas particuliers.
I.1.3. Classification des polymères
I.1.3.1.Selon leur origine
On peut les classer en trois catégories :
Les polymères naturels : sont issus des règnes végétale ou animale .leur importance
est considérable, on peut cependant mentionner dans cette catégorie ,la famille des
polysaccharides(cellulose ,amidon….)
celle
des
protéines
(laines ,soie….),le
caoutchouc nature ,etc.
Les polymères artificiels : sont obtenus par modification chimiques des polymères
naturels, de façon à transformer certains de leur propriété : les asters cellulosiques
(nitrocellulose, acétate de cellulose ….) ont toujours connu une certaine importance
économique
Les polymères synthétiques : sont issus totalement du génie de l’homme, et sont
obtenus par polymérisation de molécules monomères.
5
Chapitre I
I.1.3.2.Selon leur structure (dimensionnalité)
Les polymères encore être classes en trois catégories :
celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels) : pour lesquels chaque
chaines macromolécules est constituée d’un nombre élevée mais fini d’unités
monomères : de tels systèmes correspondant a la polymérisation de monomères
bivalent. Et une macromolécule linéaire peut être très schématiquement représentée
par un trait continu divise intervalles figurant chacun une unité monomère, un
ensemble de chaines polymères est constitue d’entités de longueur variable, propriété
désignée par le terme dispèrsité.
celle des polymères bidimensionnels : dont certains peuvent être produits par la
nature (carbone graphite, kératine…), dans le domaine des polymères synthétiques ce
sont encore des curiosités, ils ne présentent sous la forme de feuillets bidimensionnels,
d’épaisseur comparable a celle des molécules simples.
celle des polymères tridimensionnels naturels: résultant de la polymérisation de
monomères dont la valence moyenne est supérieure a deux ; ils peuvent aussi être
obtenue par la réticulation (formation d’un réseau tridimensionnel), par voie physique
ou chimique, de polymères linéaire. Leur dimension moléculaire peut être considérée
comme infini puisque toutes les unités monomères constitutives d’un objet sont liées
de façon covalente pour former une seul macromolécule. Les liaisons ce développent
dans les trios dimensions et un élément de volume d’un tel système.
I.1.3.3.Selon leur domaine d’application
Il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a
multiplié les applications des polymères comme matériaux en particulier.il est cependant
possible du regroupée les polymères en trois grandes catégories :
6
Chapitre I
Les polymères de grande diffusion (polymères de commodité) : dont la
production annuelle s’évalue en millions de tonnes ; sont devenus d’un emploi
quotidien. Le polyéthylène, le poly (chlorure de vinyle) et quelques autres sont à
classes dans cette catégorie, ils présentent une importance économique considérable
Les polymères techniques : ont des caractéristique mécanique qui leurs permettent
du substituer, de plus en plus, aux matériaux traditionnels(les métaux, céramique….)
dans de nombreuses application : les polyamides, les polydactyles….font partie de
cette famille.
Les polymères spéciaux(ou polymères de fonction) : présentent généralement une
propriété spécifique qui introduit leur utilisation pour une application particulière.
C’est dans cette catégorie que se trouvent les photo-actifs, thermostable, et les
polymères conducteurs [8].
I.2.Les polymères conducteurs
I.2.1. Définition d’un polymère conducteur
Les polymères semi conducteurs signifies des macromolécules qui ont la propriété de
transporté des charges, ils sont d’origine isolant ou semi conducteurs rendus conducteurs Par
dopage, ils se caractérisant par une alternance de simple et double liaison carbonée. Leur
particularité et de posséder une structures
-conjuguée permettant la délocalisation des
électrons le long du squelette macromoléculaire. Un systèmes -conjuguée se traduit par une
alternance de simple et double liaisons, ce qui a pour conséquence importante d’induire une
rigidité significative de la chaine et de rendre les matériaux à base de polymère -conjuguée
insolubles.
Lesprincipaux polymères conducteurs sont les polyacétylènes (PA), les
polypyrroles(PPy), et les polyanilines (PAN) illustrés sur la figure 2.
7
Chapitre I
Le polyacétylène
Le polypyrrole
La polyaniline
Figure 2: Structure de quelques polymères organique conducteurs.
I.2.2.Classification des polymères conducteurs :
Ils peuvent être classés en plusieurs familles, tel que montre dans la figure (3) de cette
façon :
Polymères conducteurs
Polymères extrinsèques
Polymères intrinsèques
A conduction électronique
A conduction ionique
A conduction mixte (ionique-électronique)
Figure 3: Classification des polymères conducteurs.
8
Chapitre I
I.2.2.1.Les polymères conducteurs extrinsèques
Ils sont constitués d’une matrice de polymère isolant mélangée à des charges
conductrices telles que les poudres métalliques ou de carbone. On obtient alors un polymère
dit (chargé), la conduction étant assurée par la percolation des particules introduites. Les
valeurs de conductivité, limitées par la préservation des propriétés mécaniques du polymère
«hôte», sont de l’ordre de 10 S/cm [9-10].
I.2.2.2.Les polymères conducteurs intrinsèques
sont des polymères conjugués, on peut distinguer deux types de polymères intrinsèque :
Les polymères conducteurs électroniques (PCE).
Les polymères conducteurs ioniques(PSI).
Les polymères à conduction ioniques(PSI)
sont étudies en présence d’un solvant polaire, L’eau dans la plupart des cas. Ce milieu
diélectrique permet la solvatation et la dissociation des paires d’ions, dans ces polymères, par
ailleurs isolants électrochimique, les charges sont transportées par des ions.
Les polymères à conduction électronique (PCE)
reflètent leur structure électronique délocalisée au long d’un squelette conjugué
unidimensionnel. L’alternance des liaisons simples et doubles est la caractéristique commune
de ces matériaux. Cette conjugaison permet l’établissement d’un réseau délocalisé (super
orbitale) responsable de la conduction électronique. La conductivité étant de type polaronique,
la mobilité des porteurs majoritaires (électron ou trous suivant le type de conductivité n ou p)
est généralement faible. Inferieure à 1S-1Cm-1.
Les principales classes de polymères conducteurs organiques sont les polyacétylènes,
les polythiophènes, les polyanylines et les polypyrroles.
9
Chapitre I
I.3. Le polypyrrole
I.3.1.Historique
Si le premier polypyrrole à été synthétisé en 1916 par oxydation chimique de polypyrrole
[11], il a fallu attendre 1968, pour que Dall'Olio et ses collaborateurs, réalisent la première
polymérisation du pyrrole par voie électrochimique en milieu sulfurique. Ils obtiennent le
"pyrrol back " sous forme d'un dépôt noir insoluble et poudreux, sur une électrode de platine.
La conductivité de ce polymère est de 8 S/Cm. Dès 1979, les propriétés électriques de ces
polymères suscitent de nombreuses recherches.
I.3.2.La structure de polypyrrole
Figure 4: Structure du polypyrrole
Le polypyrrole est formé d'unités de pyrrole Figure (4), cette structure fournit un
degré maximal de conjugaison et la capacité de donner des conductivités électriques élevées
[12]. La forme finale du polypyrrole est celle d'une longue épine dorsale conjuguée.
I.3.3 .Méthode de synthèse de polypyrrole
Le polypyrrole peut être synthétisé par voie chimique ou électrochimique :
I.3.3.1.La synthèse chimique
Les synthèses chimiques les plus utilisées conduisent à l’obtention d’une poudre noire
amorphe [6] appelé "pyrrole noir", ces synthèses consistent à polymériser le pyrrole en
solution (différents solvants possibles : eau, benzène, éthanol [13,14], acide sulfonique[15] et
10
Chapitre I
l’acétonitrile…),en y ajoutant un agent oxydant ; les oxydants chimiques utilisés pour la
polymérisation du pyrrole en solution, sont des ions de métaux de transition Cu 2+, Ni+2,
Ag2+,persulfate d’ammonium, FeCl3, Le persulfate de potassium (K2S2O8) dans un milieu
suffisamment oxydant [14.16], le pyrrole polymérise en perdant les protons qui se trouvaient
initialement.Le polymère obtenu est sous formes dopée et aussi chargé
positivement,l’électroneutralité étant assurée par la présence d’un anion. Les mécanismes de
polymérisation du pyrrole sont complexe [17].
Le principal avantage des méthodes chimiques est l’obtention de matériaux peu coûteux
car ce sont des méthodes simples et faciles à mettre en œuvre.
I.3.3.2.La synthèse électrochimique
L’oxydation électrochimique de pyrrole est la plus utilisée pour former un filme
mince uniforme [5], avec une meilleure conductivité [18], la solution électrolyte contient
simplement le monomère et un sel ou acide servant l’électrolyte support, la couche mince
croit à la surface de l’électrode dans son état conducteur.
Le polypyrrole préparé par polymérisation électrochimique, est un matériau souple,
continu et noir qui recouvre l’anode.
Les avantages de cette méthode est la possibilité de contrôler de l’épaisseur du film
selon le potentiel ou le courant appliqué et la production directe de film homogène.
I.3.4.Mécanisme de polymérisation de pyrrole
Malgré leurs différences, les deux voix de synthèse font intervenir le même
mécanisme de formation du polypyrrole, il s’agit d’une oxydation des unités de monomère.
Le mécanisme de synthèse s’explique par un processus d’oxydoréduction proposé par
Diaz et ses collaborateurs [19] à été, le plus couramment cété dans la littérature, malgré
l’existence d’autres mécanismes possible.
La première étape de polymérisation consiste à oxyder le monomère pyrrolique en un
radical cation instable, avec le départ d’un doublet électronique de l’azote.
11
Chapitre I
La seconde étape est moins bien connue pour certains auteurs [20,21], le dimère est
formé par couplage de deux radicaux cations, alors que l’autres proposent une attaque
électrophile d’un radical cation sur une unité monomère [22], et la réaction se poursuit par
une déprotonation du dimère, qui permet sa réaromatisation.
Le dimère, qui s’oxyde plus facilement que le monomère, se présente sous forme
radicalaire et subit un nouveau couplage. Le degré d’oxydation des oligomères diminuant
avec la croissance des chaines [23] la polymérisation se poursuit en passent par ces étapes
successif, jusqu’à ce que les oligomères de masse moléculaire élevée deviennent insoluble
dans le milieu réactionnel. On obtient alors, une poudre noire de polymère, le principal
avantage de la polymérisation par voie électrochimique est lié aux propriétés conductrices et
de stabilités à long terme des produits finaux [24].
I.3.5. Mécanismes de conductivité électronique
Afin de bien comprendre le phénomène de conduction électronique, il est nécessaire de
fait appel à la théorie des bandes. Dans le cas des matériaux isolants, la bande de valence et la
bande de conduction sont s’éparées par une bande de interdite (Eg) ; qui correspond à une
énergie supérieure à 2 eV [25,26].
Alors que dans le cas des semi conducteurs, la largeur de la bande interdite, se situant à
une énergie voisine de 1 eV. Donc, pour les isolants et les semi conducteurs, une
augmentation de la température favorisera le nombre de sauts d’électrons de la bande de
valence vers la bande de conduction, ce qui à comme conséquence d’augmenter la
conductivité de ces matériaux.
Dans le cas des conducteurs, la situation est très différente puisque leurs atomes
possèdent une bande de valence partiellement remplie. Pour simplifier, on peut dire que
l’énergie de la bande interdite est nulle. Le passage de la band de valence vers la bande de
conduction s’effectue sans barrière d’énergie à franchir, donc les électrons sont libres de
circuler sans obstacle, ce qui confère aux conducteurs des conductivités élevées.
Contrairement aux isolants et semi-conducteurs, l’augmentation de température sera
légèrement néfaste sur la conductivité de ces matériaux puis qu’elle n’augmente pas le
nombre d’électrons libre et d’autre part, diminue la mobilité des électrons par une
augmentation du désordre dans le matériau.
12
Chapitre I
Figure 5: Représentation dans le modèle de bande des conducteurs, semi-conducteurs et
isolants.
Toute fois, cette théorie des bandes ne permet pas d’expliquer toutes les subtilités du
mécanisme de conduction au sein des polymères conjugués. Pour mieux comprendre le
phénomène voyons comment un polymère conjugué devient conducteur. La forme neutre des
polymères est pratiquement isolante, pour rendre le matériau conducteur, il faut d’abord
introduire des défauts électroniques directement dans le système
-conjuguée de la chaine
principale du polymère. C’est le transport de ces défauts de charge, dans la chaine principale
est également entre les chaines du polymère, qui sera responsable de la conductivité
électronique observée lors de l’application d’un champ électrique.
13
Chapitre I
I.4. La conductivité:
Par définition ; la conductivité électrique (note
est s’exprime en
-1
.m-1ou S.m-1) est
l’aptitude d’un matériau à laisser les charges électriques se déplacer librement, autrement dit à
permettre le passage des courants électriques. La conductivité dépend de la densité de
porteurs de charge et de leur mobilité dans le matériau considéré dans les métaux les porteurs
de charge à considéré sont les électrons. Dans les semi conducteurs ; il faut également
considérer les trous, porteurs de charge positives et leurs conductivité est de 0.01 à 100 S.m-1.
La conductivité dépend fortement des procédés de synthèse, de dopage et des paramètres de
formation des polymères et aussi par d’autre conditions physique comme : la température ou
l’exposition à la lumière : tel que l’augmentation de la température sera largement néfaste sur
la conductivité des matériaux.
Figure7: Conductivités électroniques des principaux polymères conducteurs.
I.5 .Le dopage
I.5.1 .Le principe de dopage
L’oxydation ou la réduction partielle des polymères conjugués par l’introduction des
défauts de charge et communément appelle dopage. Il existe deux grands types de dopage :
14
Chapitre I
Le dopage p : fait intervenir un défaut électronique positif dans la chaine
principale (forme oxydée du polymère).
Le dopage n : fait intervenir un défaut électronique négatif (forme réduit du
polymère).
Par exemple, lorsqu’ on arrache un électron par unité tétramère de polypyrrole, on forme un
radical cation appelé polaron positif. Si l’on poursuit l’oxydation à un degré supérieur, il sera
possible de forme un dication appelé dépolaron positif, il est également possible de faire le
même exercice en réduction et dans ce cas ; il y aura alors formation successive d’un polaron
et dipolaron négatif. Le taux maximale de dopage dépend du potentiel d’oxydoréduction du
polymère, du celui du dopant ainsi que des effets stériques qui peuvent limiter l’insertion des
dopants. Dans la matrice du polymère. Ainsi, les électrons ou les charges positives fournies à
la chaine principale sont responsables de la conductivité électrique des complexes formés.
Figure 6: Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques
du polypyrrole. [27]
15
Chapitre I
I.6. La Solubilité des polypyrroles
Quelque soit la méthode de synthèse chimique ou électrochimique [28.30]. La
solubilité de polypyrrole est limitée en raison de sa structure rigide et de réticulation, le
polypyrrole est insoluble dans la plupart des solvants organiques ou aqueux usuel [31] tout
fois des travaux effectués ont montrés que le polymère se solubilise faiblement dans la
pyridine [32] le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, pour donner des solutions
fortement colorées en noir.
I.7.Les applications de polypyrrole
Le domaine des applications des polymères conducteurs est plus particulièrement le
polypyrrole est extrêmement vaste, principalement cause de la grande variété de
caractéristiques que nous pouvons obtenir avec ces systèmes : textiles conducteurs, haut
parleurs transparents, [33] microlithographie, accumulateurs électrochimiques, détecteur
d’ions, capteurs bioélectrochimiques, et dans le domaine de la protection contre la corrosion
(inhibiteurs ou revêtement)
I.8.Les métaux de transition
I.8.1Définition
Les métaux de transition ont été ainsi appelés parce qu'ils semblaient assumer la
transition entre les éléments à caractère métallique très prononcé et les non-métaux
(anciennement métalloïdes). Dans le tableau de Mendeleïeff, ils constituent un pont entre les
deux classes d'éléments.
La caractéristique principale des métaux de transition est de présenter une couche
d'orbitales d incomplètement saturée en électrons. Les 5 orbitales d se remplissent
progressivement par acquisition de 1 à 10 électrons, selon une des règles de Hund.
Une autre caractéristique des métaux de transition est la facilité de former des
complexes avec des molécules porteuses de paires d'électrons, les ligands ceux-ci s'unissent
aux métaux de transition par un type de liaison particulière, dite de coordination (ou liaison
dative), nettement plus faible que la liaison de covalence.
16
Chapitre I
I.8.1. Généralités sur le métal de transition utilisé
le Cuivre : est un métal qui a une couleur rougeâtre que l’on retrouve à l’état naturel
dans certains sols et substrats rocheux, de structure électronique externe 3d104s. Le
cuivre est un très bon conducteur thermique et électrique (le meilleur après l’argent),
il réagit très lentement avec HCl concentré.
Le Nickel : Le Nickel est un métal blanc argenté, ductile. Il est abondant dans des
météorites et à l’intérieure du globe terrestre, ou il se classe au cinquième rang par
ordre d’abondance. Grâce à sa résistance à l’oxydation et à la corrosion, il est utilisé
dans des pièces de monnaie, pour le plaquage de fer, du cuivre, dans certaines
combinaisons chimiques et dans certains alliages. Le nickel présent un aspect grisâtre,
et se dissout facilement dans l’acide nitrique dilué, tandis que dans les solutions
concentrées il est passif, mais il est stable dans les solutions basiques.
Le plomb : Le plomb est un élément chimique de la famille des cristallogènes, c’est
un métal gris bleuâtre, Il existe sous les états d'oxydation 0, +II et +IV, mais dans
l'environnement, il est principalement sous l'état +II. Le degré +IV n'existe que dans
des conditions oxydantes. Le degré +II est stable dans pratiquement toutes les
conditions environnementales. Le plomb est rarement sous sa forme élémentaire. Il
existe sous forme métallique, Organique et inorganique. Il prend une forme
inorganique lorsqu’il est associé à certains composés pour formés les sels du plomb.
C'est un élément toxique, mutagène, Il a en effet été classé comme potentiellement
cancérigène ,Le plomb est un contaminant de l'environnement, toxique et écotoxique
dès les faibles doses.
Les propriétés physico-chimiques de Cuivre, Nickel et de Plomb sont regroupées dans le
tableau suivant :
17
Chapitre I
Tableau 1 : propriétés physico-chimiques des métaux de transition utilisé.
Le nom
Le Cuivre
Le Nickel
Le Plomb
Symbole
Cu
Ni
Pb
Masse atomique (g /mol)
63.53
58.70
207.2
Numéro atomique
29
28
82
Densité
8.93
8.9
11.35
Température de
fusion(C°)
1083
1455
327.46
I.9.La complexation
I.9.1.Généralités sur les complexes
Les réactions de complexation sont largement utilisées en chimie pour titrer certaines
solutions, extraire les constituants d’un mélange, modifier ou masquer les propriétés
physiques ou chimiques d’un corps [34].
On oppose généralement un ion complexe à un ion simple. Une réaction de formation
de complexe correspondra à un processus au cours duquel un ion simple est transformé en ion
complexe.
La formation d’un complexe correspond donc au remplacement d’une ou de plusieurs
molécules de solvant par d’autres groupes d’atomes, la réaction de complexation d’un ion
métallique en solution aqueuse s’exprime par l’équation suivante :
M (H2O)n + L
M(H2O)n-1L +H2O
(1)
M indique le métal ou cation métallique et L indique le ligand
L pouvant être une molécule ou un ion chargé, d’autres groupes L peuvent remplacer
progressivement les groupes aqua restant jusqu’à la formation du complexe MLn [35].
18
Chapitre I
I.9.2. Différents types de complexes
I.9.2.1.Complexes simples
Ce sont ceux dans lesquels chaque coordinat n’est lié à l’ion central que par une seule
liaison de coordinence.
I.9.2.2.Chélates ou complexes internes
Dans ce cas, une molécule occupe non pas une mais plusieurs positions de coordination,
c'est-à-dire que plusieurs atomes de la même molécule (ionisée ou non) sont liés à l’atome central
[36].
I.9.2.3. Complexes mononucléaires
Les équilibres des complexes en solution peuvent être définis par des équations déduites
de la loi d’action de masse. On peut considérer deux catégories de réactions : celle qui déduisent à
des espèces mononucléaire MLn, et celles qui conduisent à des espèces polynucléaires MmLn.
I.10. le phénol
I.10.1. Introduction
Le phénol est un polluant très répondu dans de nombreux effluents industriels on le
trouve dans les eaux usées des usines de transformation du charbon, des raffineries du pétrole,
des industries papetière.
I.10.2. Définition
Le phénol (acide carbolique, acide phénique, hydroxybenzène ou hydroxyde de
phényle) est une substance d’importance dans la chimie industrielle. Ce composé aromatique
a été, découvré à l'état impur à partir de la distillation du goudron de houille. À température
ambiante et pression atmosphérique, il se présente sous la forme d’un solide cristallin de
couleur blanche. Certaines de ses propriétés physico-chimiques sont regroupées dans le
Tableau suivant.
19
Chapitre I
Tableau 2 : Quelques propriétés physico-chimiques du phénol.
La formule brute
C6H6O
Masse molaire (g .mol-1)
94 ,11
Point de fusion (C°)
40,9°C
Densité
1,07
Viscosité dynamique (mPa.s)
3,44
Densité de vapeur (air=1)
3 ,24
Solubilité dans l’eau (g /L-1)
9.3
Temperature d’auto-inflammation (C0)
715
Le phénol est de la famille des alcools aromatiques il est présent dans de nombreux
végétaux. Il a une structure moléculaire simple (figure 8).
Bien qu’il ait une fonction alcool, le phénol a des propriétés uniques et n’est pas classé
comme un alcool. Sa structure est celle d’un groupement hydroxyle -OH lié à un atome de
carbone du cycle benzénique.
Figure 8: Structure de la molécule de phénol.
20
Chapitre I
I.10.3. Spectroscopie UV Visible
Le phénol absorbe dans l'ultraviolet. Ses solutions sont incolores. La déprotonation
et le passage à l'ion phénolate provoquent un effet bathochrome (déplacement de la bande
d'absorption vers les grandes longueurs d'onde) et hyperchrome (renforcement de
l'intensité de l‘absorption).
Figure 9 : Spectre UV du phénol.
I.10.4.L’oxydation du phéno l
L'oxydation du phénol peut avoir lieu sous l'action de très nombreux oxydants :
Fe3+,
O2,
etc. symbolisés par. Elle conduit à la formation de radicaux phénoxyles
relativement stables, qui évoluent pour donner par couplage des produits complexes
souvent colorés, dont la structure est mal définie. C'est la raison pour laquelle les récipients
contenant du phénol doivent être soigneusement conservés à l‘abri de l‘air [37]
I.10.5.Les méthodes de dégradation de phénol
Comme le phénol et ses dérivés sont des produits toxiques et qu’ils ne sont pas
biodégradables, ils présentent un réel problème pour les eaux polluées. Plusieurs sociétés
environnementales considèrent les phénols comme des polluants à traiter prioritairement, car
ils sont nocifs à faible concentration pour les organismes et sont des polluants dangereux en
raison de leurs effets nocifs potentiels pour la santé humaine Pour protéger la santé humaine
et les écosystèmes de la haute toxicité de ces produits, un traitement efficace des eaux
21
Chapitre I
chargées en phénol doit être réalisé. C’est d’ailleurs une des priorités environnementales de
tous les pays industrialisés. Actuellement les effluents aqueux contenant du phénol, peuvent
être traités par deux types de procédés. Au cours du traitement, le phénol peut être détruit, ou
récupéré.
Les techniques destructives les plus utilisées sont les réactions photocatalytiques, les
réactions d’oxydation, les réactions biologiques. Les méthodes permettant de récupérer le
phénol sont l’adsorption, les séparations par membrane telles que la pervaporation,
l’ultrafiltration, l’extraction par membrane liquide.
I.10.6.Utilisation
Le phénol est un produit largement employé dans l’industrie, on le rencontre dans :
L’industrie des matières plastiques.
L’industrie des fibres synthétiques
L’industrie pharmaceutique.
L’industrie des détergents.
L’industrie des pesticides.
L’industrie des colorants et des additifs pour huiles [38].
I.10.7. Les risque de pollution de l’environnement
Les phénols synthétiques étant plus toxiques que ceux existant à l'état naturel, une
réduction des émissions s'impose. Les personnes manipulant du phénol doivent notamment
éviter le contact cutané et l‘inhalation de ces produits.
a . Le milieu aquatique
Le phénol est plus lourd que l'eau et tend à se déposer. Il se dissout lentement et,
même dilué, continue de former des solutions toxiques. En raison de sa forte toxicité dans
l'eau, le phénol figure dans la catégorie de risque de pollution de l'eau.
b. Atmosphère
Les vapeurs de phénol sont plus lourdes que l'air et forment des mélanges explosifs
22
Chapitre I
sous l'effet de la chaleur. Le phénol s'oxyde à l'air, et ce processus d'oxydation est accéléré
par la lumière ou par des impuretés à effet catalytique.
c. Sols
Dans le sol, le phénol subit une dégradation microbienne aérobie ou anaérobie,
de sorte que l'effet d'accumulation reste limité. L'accumulation est fonction de la présence
de minéraux argileux (forte affinité avec l'oxyde d'aluminium).
I.11.L’Adsorption
L'adsorption est un procédé de traitement, bien adapté pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée
pour le traitement de l'eau et de l'air.
I.11.1.Définition
L'adsorption à l'interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou
chimique par lequel des molécules présentes dans effluent liquide ou gazeux, se fixent
à la surface d'un solide [39]. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des
propriétés physico-chimiques de l’adsorbât [40]. Ce phénomène spontané provient de
l'existence, à la surface du solide et de forces non compensées, qui sont de nature
physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement à deux types d'adsorption: la
chimisorption et la physisorption.
I.11.2.Les types d’adsorption
Selon les catégories des forces attractives, l’énergie et la nature des liaisons mis en jeu, on
peut distinguer deux types d’adsorption :
I.11.2.1.Adsorption chimique (chimisorption)
Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes ou ioniques
entre l'adsorbât et l'adsorbant. La chimisorption est généralement irréversible, produisant une
23
Chapitre I
modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus
d’une monocouche. Seules sont concernées par ce type d’adsorption, les molécules
directement liées au solide [41]. La chaleur d’adsorption, relativement élevée, est comprise
entre 20 et 200 Kcal/mol [39, 40, 42, 43]. La distance entre la surface et la molécule adsorbée
est plus courte que dans le cas de la physisorption.
I.11.2.2. Adsorption physique (physisorption) ou adsorption de van der waals
Contrairement à la chimisorption, l’adsorption physique se produit à des
températures basses. Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec
des chaleurs d’adsorption souvent inférieures à 20 Kcal/mole [39, 40, 42, 43].
Les
interactions entre les molécules du soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant)
sont assurées par des forces électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der
Waals [44 -45]. La physisorption est rapide, réversible et n'entraînant pas de modification
des molécules adsorbées.
Le tableau suivant regroupe quelques critères de distinction entre l'adsorption physique
et chimique.
Tableau 3 : Distinction entre l’adsorption physique et chimique.
Propriétés
Adsorption physique
Adsorption chimique
-température de processus
-Chaleur d’adsorption
-Liaison
-Relativement basses
-1 à10 Kcal /mol
-physique : van-der-waals ou
électrostatique
-Plus élevé
-20 à200 Kcal/mol
-chimique :-lien de type d’hydrogène
-lien entre orbitale type
-cinétique
-spécificité
-désorption
-couches formes
-rapide-réversible
-processus non spécifique
-facile
-mono ou multicouches
-lente- irréversible
-processus très spécifique
-difficile
-uniquement monocouche
24
Chapitre I
I.11.3.La Cinétique d’adsorption
Pour étudier la cinétique d’adsorption, on détermine la capacité de fixation (q t) en
fonction du temps. L’équilibre d’adsorption est pratiquement atteint après un certain temps de
contact adsorbant-adsorbat. La constante de vitesse est déduite à partir du modèle établi par
Lagergen [46]. Ce modèle mathématique a été choisi d’une part pour sa simplicité et d’autre
part par son application dans le domaine d’adsorption des composés organiques sur différents
adsorbants. Pour le premier ordre, la constante de vitesse d’adsorption (K V) est donnée par la
relation suivante:
Pour le pseudo second ordre, la constante de vitesse K’ est donnée par la relation suivante:
Log (q e- qt ) /q e
- KV. t / 2,3
(2)
Pour le pseudo second ordre, la constante de vitesse K’ est donnée par la relation
suivante:
=
(3)
Avec, qe : quantité d’adsorbât par gramme d’adsorbant à l’équilibre (mg/g)
qt : quantité d’adsorbât par gramme d’adsorbant à un temps t (mg/g)
KV : constante de vitesse d’adsorption pour le premier ordre (min-1)
K’ : constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo deuxième ordre
(g.min/mg)
t: temps de contact (min)
I.11.4. Thermodynamique d’adsorption
Le phénomène d’adsorption est toujours accompagné par un processus thermique [47],
soit exothermique ou endothermique. La mesure de la chaleur d’adsorption est le principal
critère qui permet de différencier la chimisorption de la physisorption. La chaleur
d’adsorption (
H) est donnée par la relation de Van Thoff :
25
Chapitre I
Log kc
(4)
Avec :
Kc = Ce/ (C0 – Ce), Kc : constante d’équilibre,
H: variation de l’Enthalpie (cal/mole),
S: variation de l’Entropie (cal/mole K-1)
C0 : concentration initiale de l’adsorbât, Ce : concentration à l’équilibre de l’adsorbât
T : température absolue (K).
I.11.5.Description du mécanisme d'adsorption
A chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ; celui-ci retenu par
les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. Ce processus se déroule en trois
étapes :
Diffusion externe : elle correspond au transfert du soluté (molécules de la phase
liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules. Le transfert de
matière externe dépend des conditions hydrodynamiques de l’écoulement d’un fluide
dans un lit d’adsorbant.
Diffusion interne : les particules de fluide pénètrent à l’intérieures des pores. Elle
dépend du gradient de concentration du solute.
Diffusion de surface : elle correspond à la fixation des molécules sur la surface des
pores.
Le mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide est donné par la figure
suivant.
26
Chapitre I
Figure 10: Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide.
1-Diffusion externe ; 2-Diffusion interne (dans les pores) ; 3-migration en surface.
I.11.6.Principaux types d’adsorbant
Les adsorbants utilisés dans la pratique sont caractérisés par une structure
microporeuse qui leur confère une très grande surface active par unité de masse. Se sont soit
de nature organique (végétal ou animal), soit de nature minérale, et ils sont employés tels
quels ou après un traitement d’activation ayant pour but d’augmenter la porosité. Les
adsorbants les plus utilisés dans les applications de traitements des eaux sont les suivants :
argile activées, charbon actif, gels de silice, alumines et les zéolithes [48]. Dont les
caractéristiques sont récapitulées dans le tableau suivant :
Tableau 4 : Caractéristiques des principaux adsorbants industriels.
Type d’adsorbant
Caractéristique
-Charbon actif
-pyrolyse de MO
-zéolites
-Aluminosilicates cristallin
et poreux
-Silicates de Sodium
-Thermolyse flash de
trihdroxyde d’aluminium
Al(OH)3.
-aluminosilicate de structure -structure cristalline.
différente
-Gels de cilice
- Alumines
-Argiles activées
Caractère
-Hydrophobe, non polaire.
amorphe.
-hydrophile, polaire, structure
cristalline.
-hydrophile, très forte polarité.
-hydrophile, moyennement
polaire, amorphe.
27
Chapitre I
I.11.7. Isothermes d'adsorption
Les isothermes d’adsorption sont des courbes représentent la quantité d’adsorbat
retenue par unité de masse ou de volume d’adsorbant en fonction de la concentration de
l’adsorbat à l’équilibre.
I.11.7.1.Classification des isothermes d'adsorption
L’allure de la courbe isotherme varie selon le couple adsorbat-adsorbant étudié, les
isothermes d’adsorption des solutés à solubilité limitée ont été classées par Giles et al. (1960)
en quatre classes principales nommées: S (Sigmoïde), L(Langmuir), H (Haute affinité) et C
(partition Constante).La figure 11 illustre la forme de chaque type d’isothermes.
Figure 11: Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al. [49].
a. Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une
concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de
la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre
les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont
adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également
apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition
d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules
isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales.
28
Chapitre I
b. Classe S
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée
vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules
(adsorption coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der
Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres.
Ce comportement est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées
verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et
d'autre part, quand les molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant
[50].
c. Classe H
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît
importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se
produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très
fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de
polymères formées à partir des molécules de soluté [50].
d. Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la
solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste
constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de
l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les
molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui
n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant [50].
La modélisation simplifiée de l’adsorption avec une isotherme linéaire n’est pas adaptée pour
décrire l’adsorption d'un grand nombre de polluants. Une relation curvilinéaire s’avère plus
adaptée. On a recourt dès lors aux isothermes de Freundlich ou de Langmuir.
I.11.8.Utilisations de l’adsorption
Les principales utilisations de l’adsorption sont :
séparation gazeuses : cette opération permet la déshumidification de l’air ou
d’autres gaz, l’élimination d’odeurs ou d’impuretés sur des gaz, la récupération des
solvants et le fractionnement des hydrocarbures volatiles.
29
Chapitre I
séparation liquide : cette opération conduit à l’élimination des traces d’humidité
dans les essences, le fractionnement des mélanges d’hydrocarbures, la décoloration
des produits pétroliers et des solutions aqueuses de sucre.
traitement des eaux issues des différents industries (agroalimentaires, textiles,…etc.).
30
Chapitre II
Matériels, dispositifs
expérimentaux et techniques
de caractérisation
Chapitre II
Chapitre II
Matériels, dispositifs expérimentaux et techniques de caractérisation
Ce chapitre est consacré à la description des produits chimiques (solvants et réactifs),
les dispositifs expérimentaux de synthèse de polypyrrole par voie chimique, de la
complexation de ce dernier par les métaux lourds tels que le cuivre, le nickel et le plomb et
de l’application de polypyrrole et les complexes métalliques PPy Cu, PPy Ni et le PPy Pb
dans la dégradation du phénol.
Les techniques spectroscopiques, thermiques et la mesure de la conductivité utilisées
pour la caractérisation de notre produit synthétisé ainsi que les complexes métalliques sont
aussi détaillées.
31
Chapitre II
II.1.Produits et réactifs
Le monomère pyrrole
Le pyrrole, de formule brute C H N, est un composé hétérocyclique, constitué d'un
cycle aromatique de 5 atomes dont un atome d'azote.
Les solvants
dans notre étude nous avons utilisé les solvants suivants :
L'acétonitrile, ou cyanure de méthyle, est un composé chimique de formule CH CN.
Ce liquide incolore, d'odeur sucrée, est le nitrile organique le plus simple, et très souvent
utilisé en tant que solvant, ces propriétés physico-chimiques sont :
Densité : 786,00 kg/m³
Point d'ébullition : 82 °C
Formule : C2H3N
Masse molaire : 41,05 g/mol
Température d’ébullition : 80C°
Le phénol : est un solvant organiques volatiles, de formule C6H5OH.
Les stabilisants
Le poly vinyl alcohol le(PVA) (produit FLUKA)
Les oxydants
La synthèse chimique de polymère a été faite par:
Le persulfate de potassium (K2S2O8) solvaté dans l’acide sulfurique (H2SO4 concentré), ce
mélange est la mixture.
32
Chapitre II
Dopants
Sulfate de Cuivre (CuSO4), [Cu2+] = 0,1 M
Nitrate de Nickel (NiNO3), [Ni2+] = 0,1 M
Nitrate de Plomb (PbNO3), [Pb 2+]= 0.1 M
II.2.Dispositifs expérimentaux
II.2.1.Montage de polymérisation
Le dispositif expérimental utilisé dans la synthèse de polypyrrole est constitué tel qu’il
schématisé sur la figure (1) de:
Ballon (contenant le pyrrole le PVA et l’acétonitrile).
Burette à décanter (contenant la mixture).
Agitateur magnétique.
Figure 1 : Schéma du montage de la synthèse de polypyrrole.
33
Chapitre II
.2.2 la Centrifugeuse
La centrifugeuse est de type heat-stir /CB162, model 2615 destinée à la séparation du
polypyrrole chimique et du filtrat.
II.3.Techniques spectroscopies
Pour analysé un produit synthétisé, on dispose des techniques physiques diverses telles
que la spectroscopie infrarouge (IR), UV-visible, et l’ATG, ces méthodes d’étude physique
des composés organique mettent en jeu l’interaction entre la matière et un rayonnement
électromagnétique. Ces interactions sont nombreuses, les plus intéressantes et les plus
étudiées font appel au phénomène d’adsorption, celui-ci peut être défini par se fréquence, sa
longueur d’onde et son nombre d’onde [83], les méthodes spectroscopiques utilisées pour
l’analyse qualitative de composés inorganiques et organiques sont basées sur l’émission et
l’adsorption des rayonnements UV-Visible et infrarouge par espèces atomique et
moléculaire [84].
II.3.1.La spectroscopie infrarouge(I.R)
La spectroscopie infrarouge est l’une des méthodes les plus efficaces est répondues
pour l’identification des groupements fonctionnels de produit synthétisé. Le domaine de
fréquence utilisée s’étend de 4000 à 500 cm-1 et correspond a des transitions entre niveau
vibrationnels .ces vibration peuvent être des vibrations d’élongation ou de déformation et
seules entrainant une variation du moment dipolaire de la molécule sont actives pour cette
spectroscopie.
Dans le spectrométrie, un faisceau lumineux traverse l’échantillon et, comme en
spectroscopie UV-visible, un détecteur mesure l’intensité avant et après absorption et (I0 et I).
Traditionnellement, l’enregistrement d’un spectre IR et effectué en
pourcentage de transmition :
T=I/I0=f (ù)
(1)
Ou ù est le nombre d’onde.
C’est une spectroscopie quantitative qui peut être utilisé pour doser un composé.
34
Chapitre II
Cependant, dans le cas des spectres enregistrés à l’état solide (dispersion dans une
pastille de KBr), on observe une diminution progressive de la transmission pour les
fréquences élevées.
Figure 2 : Schéma de principe d’un spectromètre FT-IR
II.3.2.Spectroscopie Ultra Violette (UV-Visible)
La spectroscopie UV-visible fait intervenir dans sa gamme les transitions entre état
d’énergie électronique. Les molécules d’un groupe peuvent occupées plusieurs niveaux
vibrationnels, qui ne sont séparés que par de faible variations énergétiques, un tel groupe de
molécules subit la même transition électronique il se produit des variations simultanées
d’état vibrationnel et rotationnel entraînant des absorptions énergétiques diverses produisant
une raie spectrale.
L’ensemble de ces raies donne naissance à une bande d’absorption.
II.3.2.1. Principe de la technique
Un spectre UV-visible est obtenu en faisant traverser à un échantillon un
rayonnement continu en fréquence. Ce spectre provient de l’absorption des rayons UV par
la méthode qui provoque le transfert d’électrons des orbitales de basse énergie à des
orbitales plus élevés, elle peut subir une transition électronique au cours de laquelle un
électron est excité monte de l’orbitale de plus haut énergie, grâce au quanta énergétique
absorbé.
35
Chapitre II
Il est essentiel naturellement que la fréquence
de la radiation absorbée
correspondante à la différence énergétique E = h entre les deux orbitales concernées ou h
est la constante de Plank (h =6,6310-34 Js).
L’énergie absorbée dépend de la longueur d’onde de l’échantillon et à l’épaisseur
traversée par la lumière.
La relation reliant l’intensité du rayonnement utilisé, le rayonnement transmise,
l’épaisseur de la couche du milieu homogène et la concentration de la substance absorbante
s’exprime par la loi de BEER-LAMBERT:
Loi de Beert- Lambert
A une longueur d’onde spécifique pour substance donnée, il y a un rapport
entre l’absorbance A, le nombre de molécules (la concentration) c, la longueur de
chemin traversé l appelé aussi le trajet optique (l’épaisseur de l’échantillon) exprimée
en Cm, et une constante appelée le coefficient d’extinction spécifique qui indique
l’intensité de l’absorption. Ce dernier dépend de la manière dont est exprimée la
concentration. Si la concentration est exprimée en g /l, est appelé coefficient
d’extinction spécifique. Si la concentration est exprimée en moles/l, est appelé
coefficient d’extinction molaire (l’absorptivité molaire).
Cependant cette loi est définie par l’équation suivante :
Log (I0 I)= . l. c
(2)
Cette loi exprime le fait que la diminution de l’intensité lumineuse est proportionnelle
au nombre de particules qui s’absorbent.
Figure 3 : schéma de principe du fonctionnement d’UV-Visible.
36
Chapitre II
II.3. 3. Analyse thermogravimétrique(ATG)
La thermogravimetrie est une technique d’analyse thermique qui permet de suivre la
variation de masse en fonction de la temperature ou de temps dans une atmosphere controlée.
La variation peut etre une perte de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse
(emission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation...).
II.3.3.1.Principe et utilisation
Le principe de cette technique d’analyse est la mesure du gain ou la perte en poids d’un
matériau en fonction de la composition atmosphérique et de la température. Le cas le plus
fréquent est la perte de poids en fonction de la température ou du temps, dans une atmosphère
de composition et pression données :
évaporation, sublimation, décomposition lente
changement structural ou chimique avec perte stœchiométriques ou non, d’un ou
plusieurs éléments constitutifs ;
corrosion avec formation d’un composé volatil, etc.
Mais on étudie aussi fréquemment la fixation, sur l’échantillon, d’un élément de
l’atmosphère présente :
oxydation (corrosion), chloration, fluoration, etc;
adsorption (surfaces spécifiques, diamètre et surface des pores, énergie de liaison);
formation d’un composé défini (hydratation, carbonatation).
Un thermo analyseur gravimétrique doit donc permettre le contrôle rigoureux de la
qualité de l’atmosphère. IL est constitué essentiellement des éléments suivants:
une balance à rééquilibrage magnétique automatique et enregistrement continu;
un four dépendant du domaine de température exploré;
dispositifs de conditionnement gazeux : balayage, vide primaire ou secondaire
avec accessoires de contrôle (jauges de pression, manomètres).
Ce dispositif de pesage et de conditionnement est complet pour permettre les
mesures couplées : gravimétrie DTG, ATD, analyse de gaz. Un ensemble : traitement
numérique exploite les mesures convertisseurs numériques et interfaces, calculateurs,
imprimante et traceur de courbe. Pour l’analyse des poudres des gels élaborées par la
37
Chapitre II
voie sol gel, on a utilisé l’équipement d'analyse thermogravimétrique TG 96, de marque
SETARAM équipé de deux options :
analyse thermique différentielle (ATD) et la thermogravimétrie simultanément.
analyse thermogravimétrie seule.
Le dispositif de mesure est équipé d’un capteur de température et des changements
de l’enthalpie. Cet équipement est muni d’un four à élément chauffant en graphite pouvant
atteindre les hautes températures. La chambre d’analyse en alumine nous permet de
travailler sous différentes atmosphères (oxydante, neutre et réductrice). Le dispositif
expérimental comprend une thermobalance Setaram type TG 96, couplée à un four à
élément chauffant en graphite régulé par un programmateur et refroidi par eau. Cette
technique nous a permis de suivre les différentes transformations de la poudre du gel
dans un domaine de température très large. Et pour ce faire, nous avons utilisé une
thermobalance SETARAM TAG24. Celle-ci permet de déceler des variations de masse
de 0.2 µg. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple platine/platine rhodié,
placé directement sous l'échantillon. L'enregistrement des
résultats (évolution de la
température, variation de masse de l'échantillon) se fait sur le logiciel grâce à un boîtier de
mesure assurant la liaison avec un micro-ordinateur. L’échantillon peut être descendu
rapidement dans la zone chaude du four ou en être extrait grâce à un dispositif de
relevage manuel.
Figure 4 : schéma de principe du fonctionnement de l’ATG.
38
Chapitre II
II.4. La méthode des quatre pointes
La méthode 4 pointes est utilisable pour mesurer la résistivité d’une couche mince. Il
faut placer les 4 pointes loin des bords de la couche à caractériser, et les aligner.
Le courant est envoyé par un générateur de courant entre les pointes 1 et 4, tandis que
la tension est mesurée entre les pointes 2 et 3. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité
qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes 2 et 3.
Figure 5 : Schéma d'une mesure 4 pointes.
Mesure de La conductivité électrique
La conductivité électrique a été mesurée à température ambiante en utilisant la
technique de quatre pointes. Les sondes ont été placées sur les pastilles.
La conductivité électrique a été obtenue par la formule :
=
Où :
(3)
= conductivité, I = courant en ampère, V = tension en volts et e = épaisseur du
granule en centimètre
39
Chapitre III
Résultats et discussions
Chapitre III
Chapitre III
Résultats et discussions
Le polypyrrole peut être synthétisé soit par voie chimique ou électrochimique on
raison des avantage que présente le procédé de synthèse chimique par apport au
électrochimique à savoir :
la facilité de synthèse.
procédé moins couteux et plus simple.
Dans ce chapitre on va étudie la synthèse chimique de polypyrrole par voie chimique,
sa complexation par des cations métalliques (Cu +2, Ni+2, Pb+2) et la caractérisation du
polypyrrole et les complexes metalliques par spectroscopie IR, UV, l’ATG et la mesure de la
conductivité et l’application de PPy et les complexes métalliques dans la de gradation du
phénol.
40
Chapitre III
III.1. Synthèse chimique de polypyrrole
La polymérisation chimique de pyrrole s’effectue dans l’acétonitrile comme solvant
en présence d’un agent stabilisant le poly vinyl alcohol le(PVA) ou, la mixture comme
catalyseur.
a. Mode opératoire
Dans un ballon de 200ml, on prépare le mélange suivant :
0,1 g de pyrrole (0,1N)
0,01 g de poly vinyl alcohol (PVA)
10 ml de CH3CN
Dans une ampoule à décanter on prépare la mixture:
1 g de K2S2O8 avec 4ml de H2SO4.
Des particules dispersées de polypyrrole (PPy), ont été préparées par polymérisation
chimique de pyrrole, en utilisant une mixture ajoutée goutte à goutte au mélange à
température ambiante et à pression atmosphérique.
Dès que la première goutte de mixture atteint le mélange, ce dernier change de
couleur du transparent au vert et enfin au noir, ceci indique le début de formation de
polymère.
Après 24h d’agitation (pour permettre à toutes les molécules du monomère de réagir),
on obtient une solution noire colloïdale. Après plusieurs lavages avec de l’eau distillée, une
opération de centrifugation à 4000 tr /min pendant une durée de 20 min est effectuée afin de
séparer le solide (polymère) et l’eau distillée.
A la fin de cette opération et après séchage à une température élevée de 100 0C (dont le
but d’éliminer de la réaction de synthèse toute trace d’eau de lavage) on obtient une poudre
noire de polymère.
II.2.Complexation des cations métalliques (Cu2+, Ni2+ et Pb2+) par le polypyrrole
La complexation des cations métalliques (Cu2+ +, Ni2+ et Pb+2) par le polypyrrole est
effectuée par un dopage chimique qui consiste à incorporer le dopant dans la poudre de
41
Chapitre III
polymères, des espèces chargés,
peuvent se déplacer le long des chaînes carbonées et
améliorent la conductivité du matériau
Pour effectuer cette opération, on a versé une quantité de 0,5 mg de poudre de
polymère dans des tubes contenant 10 ml de solution (H2O/CuSO4, H2O/NiSO4 et
H2O/Pb SO4) à une concentration en ion égale 10 -1 M.
Après, un temps prolongé de 24 h, une opération de filtration est effectuée afin de
séparer le complexe métallique, qui sera caractérisé par par différentes techniques d’analyses
(IR, UV- visible , ATG et la mesure de la conductivité ) dans le but, est de rassembler le
maximum d’informations sur la mise en évidence de la complexation des cations métalliques
Cu2+ , Ni2+ et Pb2+ par le polypyrrole
III.2.1.Caractérisation par spectroscopie infrarouge (F-T-IR)
Nous avons initialement commencé par cette méthode de caractérisation car elle nous
a permis l’indication de coordination de cation métallique par l’atome d’azote du polypyrrole
par une liaison dative et par conséquent la formation des complexes métalliques.
Les spectres d’absorption IR de polypyrrole et des complexes sont donnés par la
figure (1), ces derniers nous ont permis de rassembler les différentes valeurs des nombres
d’ondes des principales vibrations de ligand et de chaque complexe dans le tableau 1.
1376
1624
3433
600
659
944
1615
1397
P P y
1208
C u
3426
6 0
650
N i P P y
8 0
945
1190 1030
1 0 0
Transmitance (%)
997
P P y
1381
P b
3476
1 2 0
1631
1 4 0
4 0 0 0
3 5 0 0
3 0 0 0
2 5 0 0
N o m b re
2 0 0 0
d 'o n d e
1 5 0 0
(c m
-1
1 0 0 0
589
1194
3142
2 0
1404
2486
1634
P P y
877
4 0
5 0 0
)
Figure 1 : Spectre FTIR de polypyrrole chimique et leur complexes métalliques(PPy-Ni, PPyCu, PPy-Pb) en pastille de KBr.
42
Chapitre III
Tableau 1 : Principales bandes d’absorption IR de trois complexes métalliques et de
polypyrrole
bandes d’absorption IR
(cm-1)
PPy
PPy-Cu
PPy-Ni
PPy-Pb
OH
-
3426
3433
3476
NH
3142
-
-
-
CN
1634
1615
1624
1631
C=C
1404
1397
1376
1381
CN
1194
1208
1190
1030
CH
877
944
945
997
N-M
-
659
650
600
NH
2486
-
-
-
En comparant, les bandes d’absorption des polymères dopés par le cuivre , le nickel et
le plomb, aux bandes d’absorption FTIR, du polypyrrole chimique, on remarque un
déplacement de certaines bandes du polypyrrole et apparition de nouvelles bandes de faibles
intensités qui sont apparues entre 778 et 400 cm-1, indiquant que la coordination de ligand
s’est effectuée avec le cation central.
Le spectre infrarouge du PPy présente une absorption à 1634 cm-1, attribuée à la
vibration de valence du groupement C-N. L’abaissement de la fréquence C-N dans les
spectres des PPy-métal nous indique la coordination d’ion métallique par l’atome d’azote du
PPy. Cette conclusion est aussi confirmée par le déplacement de la bande due à la vibration de
valence de la liaison C-H à 877 cm-1 dans le spectre IR du ligand, vers des fréquences plus
hautes.
Le spectre IR du PPy présente aussi une bande peu intense à 2486 cm-1 due à la
vibration d’élongation du groupement N-H associé par des liaisons hydrogène. On remarque
la disparation de cette bande dans les spectres des trois complexes, qui est due à la
déprotonation du groupement N-H, suivie par la coordination de l’azote aux ions métalliques.
43
Chapitre III
De même, pour les complexes de nickel, cuivre et le plomb, on constate un
déplacement positif (bathochrome) de la bande C-N par rapport à celle du ligand libre (PPy)
située à 1194 cm-1, ceci suggère la coordination par azote. Cette conclusion est appuyée par
l’apparition, dans les zones 778 et 400 cm-1, des bandes de vibration, mettant en évidence la
formation des liaisons métal-N.
Dans les spectres des complexes, on observe aussi l’apparition de nouvelle bande à
3426 cm-1, due à la vibration de valence de la liaison O-H de l’eau de coordination.
La spectroscopie
IR
nous a permis de confirmer la formation des complexes
métalliques et estimer la nature de la liaison PPy- métal résultant de la participation des
atomes d’azote aux liaisons datives avec le cuivre (II) , nickel (II) et le Plomb (II).
III.2.2.Caractérisations par spectroscopie UV- visible
Le spectre UV-visible du PPy enregistré dans le domaine (200-800) nm en milieu
(DMSO) présente une bande intense d’absorption vers 261 nm qui est attribué à la transition
* et montre une importance transmission dans le domaine du visible.
De même, Le spectre UV-visible des complexes enregistré dans le domaine
200-800 nm dans le DMSO présente une bande d’absorption à 261nm attribuée à la transition
*. Nous remarquons ainsi la présence d'un épaulement au alentours de
respectivement pour le PPy Cu et le PPy Ni attribué à la transition
=395et 384 nm
* et une autre bande
à 539 , 544 et 478 nm attribué à la transition d-d de l’espèce de Cu (II) ou Ni (II) ou Pb (II)
respectivement, qui caractérise le complexe comme la montre la figure 2 suivante :
44
Chapitre III
261
2 ,0
544
1 ,0
PPy C u
395
Absorba nce(A)
384
1 ,5
539
357
0 ,5
P Py Ni
478
PPy
PPy Pb
0 ,0
300
400
500
600
700
800
L o n g e u r d 'o n d e ( n m )
Figure 2 : Spectres UV-Visible de polypyrrole chimique et leurs complexes métalliques
(PPy-Ni, PPy-Cu, PPy-Pb) dans le DMSO.
Les spectres UV-visible obtenus pour le polypyrrole dopé par le Cu (II) le Ni(II) et le
Pb(II) montrent une nette diminution de la transmission dans le domaine du visible en
comparaison avec le polypyrrole non dopé. Le PPy dopé absorbe plus la lumière dans le
visible que PPy, alors que l’allure du spectre dans la région de l’ultraviolet est semblable.
La spectroscopie de l'absorption d’UV-visible nous permet de mettre en évidence
l’effet du dopage sur les propriétés optiques des matériaux.
III.2.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)
L’analyse thermogravimétrique a été effectuée dans le but d’évaluer l’effet de
l’extraction des éléments métalliques sur la stabilité thermique de polymère. Les résultats
obtenus sont exprimés sous forme de courbe ATG donnant, les variations de la perte de
masse, en fonction de la température.
45
Chapitre III
La figure 3 représente la superposition de courbe A TG est montre l’allure générale
des courbes de décomposition de polypyrrole, de polypyrrole cuivre , de polypyrrole nickel et
de polypyrrole plomb dans une plage de température qui va de l'ambiante jusqu'a une
température de 700°C et une vitesse de chauffage de 10°C/min pour une masse initiale de
50 mg.
Pour le polypyrrole nickel, les pertes de masse se font en trois étapes. La première
étape de masse se produit dans l’intervalle de température allant de 76 à 107 0C. Cette perte
de masse de 8 % est due au départ des molécules d’eau. La seconde perte de masse de 20 %
se produit entre 212 et 393 0C correspondant à la décomposition par oxydation du complexe.
La dernière perte de masse de 8 % se produit dans l’intervalle 538 et 602 0C correspondant
à la décomposition du deuxième complexe formé lors de la deuxième zone de
l’oxydation de Ni.
Pour le polypyrrole dopé par le cuivre, nous avons enregistré une perte de masse de
9 % dans l’intervalle de température [76 - 150 °C] correspondant à l’évaporisation d’eau. Une
deuxième perte de masse de 31% est enregistrée dans l’intervalle de températures qui s’étant
de 204 à 473 °C. La dernière perte de masse de 8 % se produit dans l’intervalle 590 et
683 0C correspondant à la décomposition du deuxième complexe formé lors de la deuxième
zone de l’oxydation de Cu.
110
PPy Pb
100
90
Perte de masse (%)
80
PPy N i
70
PPy C u
60
50
40
PPy
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
0
T e m p e ra tu re ( C )
46
Chapitre III
Figure 3: Superposition des thermogrammes ATG de PPy , PPy Cu, PPy Ni et PPy Pb.
L’ensemble de ces résultats montre que la présence du dopant dans le polymère
augmente sa stabilité thermique. ainsi le polypyrrole perd 36 % et 57 % de sa masse en
présence des microparticules du nickel et du cuivre respectivement qui a été de l’ordre de
66% en absence du dopant. La décroissance de cette stabilité peut être résumée comme suit :
PPy Pb > PPy Ni > PPy Cu > PPy.
Pour le polypyrrole dopé par le plomb, une stabilité remarquable est obtenu dans tout
le domaine de température allant de l'ambiante jusqu'a une température de 700°C.
Une première conséquence pratique des résultats des analyses thermiques est la
possibilité d’améliorer la stabilité thermique de polypyrrole par complexation par les cations
métalliques Cu et Ni.
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)
Les conductivités électroniques de la poudre de PPy, PPy-Cu , PPy-Ni et PPy Pb ont
été mesurées par la méthode des quatre points. C’est une technique expérimentale simple et
efficace.
Les valeurs de la conductivité électrique à la température ambiante de polypyrrole
dopé sont 55, 33 et 5. 10 -1 (S /cm) respectivement au PPy Cu, PPy Ni et PPy Pb. Ces
valeurs sont situées dans le domaine des semi conducteurs de même pour la valeur de la
conductivité du polypyrrole.
En effet, le dopage du polymère augmente d’une façon
significative la conductivité. L’amélioration de la conductivité est sans doute due à la forte
interaction du dopant avec le polymère.
Tableau 2 : Conductivités électriques correspondantes aux PPy , PPy-Cu , PPy-Ni et PPy-Pb
Matériau
PPy
Conductivité(S/cm) 1. 10-2
PPy Ni
PPy Cu
PPy Pb
33
50
5. 10-1
47
Chapitre III
III.3. L’application du polypyrrole et leurs complexes métalliques (PPy Ni, PPy Cu,
PPy Pb) pour la dégradation du phénol
L’oxydation du phénol qui est un composé aromatique toxique et bioréfractére à fait
l’objet de nombreux travaux de recherche et cela en vue d’une diminution considérable de son
impact sur l’environnement. L’efficacité de ce procédé de traitement par voie chimique des
eaux chargées par de phénol dépend fortement de la nature du matériau utilisée. C’est pour
cela nous avons fait une étude comparative sur l’efficacité des différents matériaux (PPy,
PPy-Ni, PPy-Cu et PPy-Pb).
Le processus de dégradation du phénol a été aussi suivi par
l’analyse de UV-visible qui nous permet de suivre l'évolution du degré de conversion de
phénol en se basant sur la loi de Beer-Lambert A = LC ou l’absorbance est proportionnelle
à la concentration du phénol non dégradé
III.3.1.Effet du temps de contact
Les cinétiques de rétention décrivent les vitesses de réactions qui permettent de
déterminer le temps de contact mis pour atteindre l'équilibre d'adsorption. C'est une étape
importante dans toute étude d'adsorption. Pour cela, nous avons suivi les cinétiques
d'adsorption du phénol, d’une concentration 350 mg / l, avec des masses de 20 mg de poudre
de polypyrrole , polypyrrole cuivre, polypyrrole nikel et polypyrrole plomb.
En traçant q en fonction de t (le temps de contact) (figure 4)
q (mg /g) : quantité d’ion métallique adsorbée par unité de masse de polypyrrole
C0 (mg/l) : concentration initiale du cation métallique.
C (mg/l) : concentration du cation métallique après adsorption.
R (g/l) : la masse du polypyrrole par litre d’une solution aqueuse.
D‘après la figure 4 représentée ci-dessus on remarque que l‘équilibre est atteint
pratiquement au bout de 12 minutes de contact quelque soit le type d’adsorbant.
48
Chapitre III
Ce temps de 12 minutes sera fixé temps de contact adsorbant-adsorbât. Les résultats
obtenus montrent l‘existence de deux régimes : régime transitoire et régime permanent.
Ceci est relatif à la grande disponibilité des sites actifs libres PPy, PPy-Ni, PPy-Cu et
PPy-Pb au début et qui devient faible au fur et à mesure qu‘on avance dans le temps
120
100
ppy C u
80
ppy N i
q (mg/g)
ppy
60
40
20
ppy Pb
0
0
5
10
15
20
L e t e m p s d e c o n t a c t ( m in )
Figure 4 : Effet de temps de contact sur la dégradation de phénol.
D’après les résultats consignés dans la figure (4), nous constatons que le matériau
PPy -Cu est très efficace pour la dégradation de phénol et peut être utilisé dans le traitement
des eaux usée contenant une concentration relativement élevée de phénol.
49
Conclusion
Conclusion
Ce travail a pour objectif l’étude de la dégradation du phénol qui ’est un composé
aromatique toxique et bioréfractaire et qui a fait l'objet de nombreux travaux de recherche et
ce en vue d'une diminution considérable de son impact sur l'environnement.
Au cours de ce travail, des particules dispersées de polypyrrole ont été préparées par
polymérisation chimique dans un solvant organique « l’acétonitrile » à température ambiante
et à pression atmosphérique, en utilisant un mélange oxydant à base d’acide sulfurique et de
persulfate de potassium (K2S2O8 + H2SO4 concentré) en présence d’un agent stabilisant PVA.
Le rendement de la polymérisation chimique de pyrrole est de 80 %.
L’extraction des cations métalliques (Cu 2+ , Ni2+et Pb2+ ) par le polypyrrole est effectuée
par un dopage chimique dont le but d’améliorer les propriétés électriques, optiques et
catalytiques du polypyrro le. Ces matériaux sont, en premier lieu, caractérisés par différentes
méthodes physico-chimiques (UV-visible, IR , l’ATG et la mesure de la conductivité), à
partir des résultats obtenus nous avons conclu que:
l’analyse par l’ UV-visible a montré une diminution de la transmission dans le
domaine du visible pour le polypyrrole dopé par le Cu (II) le Ni(II) et le Pb(II) en
comparaison avec le polypyrrole non dopé.
La spectroscopie IR nous a permis de confirmer la formation des complexes
métalliques et estimer la nature de la liaison PPy- métal résultant de la participation
des atomes d’azote aux liaisons datives avec le cuivre (II) , nickel (II) et
le plomb (II).
les analyse thermogravimétriques ont démontré que la présence du dopant
dans le polymère augmente sa stabilité thermique.
Ainsi, par la mesure de la conductivité, on remarque, que l’incorporation des cations
métalliques Cu2+ , Ni2+ et Pb2+
offre au polymère une nouvelle propriété
avantageuse, concernant la conductivité électrique. La meilleure conductivité est
obtenue pour le complexe polypyrrole (Cu)
En second lieu, Les résultats obtenus montrent que le polypyrrole cuivre est très
efficace pour la dégradation du phénol et peut donc être utilisé dans le traitement des eaux
contenant une concentration relativement élevée de phénol.
50
Conclusion
D’une manière générale, les particules de polypyrrole joue deux rôles bénéfiques: (1)
extraction des métaux lourds à partir de solutions aqueuses et (2) dégradation de phénol par
cette métaux.
Pour ce qui est des perspectives, on suggère une étude sur le processus de la
dégradation ou l’élimination du méthanol et d’autres alcools à chaine courte dans un milieu
alcalin sur les matériaux à base de polypyrrole dans le but de produire l’eau
51
Table de figures et tableaux
Chapitre I : Etude bibliographique
3
Figure (1): Formation d’un polymère à partir d’un monomère
4
Figure (2): Structure de quelques polymères organiques conducteurs
8
Figure(3) : Classification des polymères conducteurs
8
Figure (4): Structure du polypyrrole
10
Figure (5): Représentation dans le modèle de bande des conducteurs,
13
semi-conducteurs et isolants
Figure (6): Conductivités électroniques des principaux polymères conducteurs
14
Figure (7): Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques
15
du polypyrrole.
Figure (8): Structure de la molécule de phénol
20
Figure (9) : Spectre UV du phénol.
21
Figure(10): Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide
27
Figure (11): Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al.
28
Tableau (1): propriétés physico-chimiques des métaux de transition utilisé
18
Tableau(2) : Quelques propriétés physico-chimiques du phénol
20
Tableau (3) : Distinction entre l’adsorption physique et chimique
24
Tableau (4) : Caractéristiques des principaux adsorbants industriels
27
Chapitre II: Matériels, dispositifs expérimentaux et techniques de
31
caractérisation
Figure (1) : Schéma du montage de la synthèse de polypyrrole
33
Figure (2) : Schéma de principe d’un spectromètre FT-IR
35
Figure (3): schéma de principe du fonctionnement d’UV-Visible.
36
Figure(4) : schéma de principe du fonctionnement de l’ATG.
38
Figure (5): Schéma d'une mesure 4 pointes
39
Chapitre III: Résultats et discussions
40
Table de figures et tableaux
Figure (1) : Spectre FTIR de polypyrrole chimique et leur complexes métalliques
42
(PPy-Ni, PPy-Cu, PPy-Pb) en pastille de KBr.
Figure (2): Spectres UV-Visible de polypyrrole chimique et leurs complexes
45
métalliques
(PPy-Ni, PPy-Cu, PPy-Pb) dans le DMSO.
Figure (3) : Superposition des thermogrammes ATG de PPy ,PPyCu, PPy Ni
46
et PPy Pb.
Figure (4) : Effet de temps de contact sur la dégradation de phénol.
49
Tableau (1) : Principales bandes d’absorption IR de deux complexes
43
métalliques et de polypyrrole
Tableau (2) : Conductivités électriques correspondantes aux
PPy , PPy-Cu , PPy-Ni et PPy-Pb
47
Références
Références
[1] V. Shaktawat, N. Jain, M. Dixit, N.S.Saxena, Pure and applied Physics.,2008; 46: 427430.
[2] S.H. Hong et al, Current Applied Physics., 2001;1 : 447–450
[3] Z .Guo, B. Richard, H. Kaner, T. Hahn, J. Nanopart. Res., 2009 ; 11: 1441–1452
[4] M. Selvaraj, S. Palraj, K. Maruthan, G. Rajagopal, G. Venkatachari, J. Appl. Polym.
Sci., 2010; 116: 1524–1537
[5] Heinze, J. Electronically conducting polymers. Topic in Current Chemistry,
Electrochemistry IV Vol, 1990; 152: 1-47.
[6] Kazuyoschi, T.Tokushige, S.Michio,T.Synth.Met , Kwon.these de l’Université Bordeaux
., 2002 ;1:30-271 .
[7] M.E. Ernould , Projet de physique appliquée « Les polymères semi-conducteurs» .;20052006.
[8] Michel Fontanille ,Yves Gnanou ,Chimie et physico-chimie des polyméres,thése 2émé
édition,paris.;2010.
[9] S.Etienne , L. David,Introduction a la physique des polymères, paris. ; 2002.
[10] H. H.Kausch, N. Heymans, C. J. Plumer ,P. Decroly,Matériaux Polymères: propriétés
mécaniques et physiques, presser polytechnique et universitaires romandes, Lausanne. ; 2001.
[11] Olmedo, L.Hourquebie,P.Buvat, P.Antec.; 1997 ; 952-1320.
[12] G. Schiavon, G. Zotti, J. Electroanal. Chem., 1984 ; 163-385.
[13] C.W. Kwon,these de l’Université Bordeaux 1, 2002.
[14] Lei, J.Cai, Z.Martin, C.R.Synth. Met., 1992; 46-53.
[15] Shen, Y.Wan, M.Synth. Met., 1998; 96-127.
[16] Toshima, N.Ihata, O. Synth. Met., 1996; 79-165.
[17] T. Kazuyoschi, S. Tokushige, T. Michio, "Theoretical study of polymerization of
pyrrole" Synth. Met., 1989 ; 30-271 .
[18]
G. Dione, M.M. Dieng a, J.J. Aaron, H. Cachet, C. Cachet. Journal of Power
Sources. 2007; 170: 441–449.
Références
[19] Diaz, A. F. et Lacroix, J.C. New J Chem., 1988 ; 12 :171-180.
[20] Genies, E.M.Bidan , and Daiz A.F. Journal of Electroanalytical Chemistry.1983;
149:101-113.
[21] Audbert, P., et al.Journal of physical Chemistry., 1995; 99: 11923-11929.
[22] Heinze, J.Electronically
conducting
polymers. Topic
in
Current Chemistry,
Electrochemistry IV. Springer-Verlag., 1990; 152:1-47.
[23] Diaz, A.F., et al. Journal of Electroanalytical Chemistry., 1981; 121: 355-361.
[24] Balci, N. Bayramli, E, et L.J. Toppare, Appl. Polym. Sci., 1997 ; 64 :667.
[25] Oudet, C., Polymère : Shtcture et Propriétés, Ed. Masson, Pans., 1993 ; 206-208.
[26] Atkins, P., Physical Chemishy, W. H. Freeman and Compagny, New York.
1994 ;13 :501-505.
[27] Jimmy Bouchard, Nouveaux dérivés de polyfluorène : synthèse et propriétés
électriques. Thèse de doctorat de l’université Laval., 2000 ; 5.
[28] Kim, C.Y.Lee, J. Y. Kim, D. Y.Patent., 1998; 5:795-953.
[29] Kim, I. W.Lee, J. Y.Lee, H. Synthetic Metals ., 1996; 78-117.
[30] Lee, G. J.Lee, S. H. J. Appl. Poly. Sci., 2002; 84-2583.
[31] Oh, E. J.Jang, K. S. Synth. Met., 2001;119-109.
[32] Qi, Z.Pickup, P.G. Chem. Mater., 1997 ; 9: 2934.
[33] Peng, H.Soeller, C. Cannell, M. B. Bowmaker, G. A.Cooney, R. P.Travas-Sejdic,
J.Biosensors & Bioelectronics., 2006 ; 9 : 21-1727.
[34] J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy et D. Bauer, ‘Chimie des solutions’, Lavoisier,
technique et documentation., 1 990.
[35]
A.
Ringbom,
‘Les
complexes
en
chimie
analytique’,
Dunod.,
1967.
[36] M. Guernet et M. Hamon, ‘Abrégé de chimie analytique’, tome I, 2ème édition,
Masson.,1990.
[37] J. Besson et J. Guitton, «Manipulation d’Electrochimie». Edit, Masson., 1975.
[38] L. Youcef, S.Achour. Etude de l’élimination des fluorures des eux de boisson par
adsorption sur bentonite, Larhyss Journal, Université de Biskra.issn., 2004 ; 3:1112-3680.
Références
[39] Y.J.M. Montgomery, Consulting engineers, INS: Water traitement principales and
designs, Ed. J. Wiley & Sons, New York., 1985.
[40] W.J. Jr. Weber, P.M. Mc Ginley, L.E. Katz, Water Res., 1991; 25: 499-528.
[41] R. Calvet, M. Terce, J.C. Arvieu, Ann. Agron .,1980 ; 31 : 385-427.
[42] M.A. Ferro-Garcia, J. Rivera-Utrilla, I. Bantista-Toledd, A.C. Moreno-Castilla,
Langmuir., 1998 ;14 :1880-1886.
[43] R. Calvet, M. Terce, J.C. Arvieu, Ann. Agron. , 1980; 31: 33-62.
[44] S.U. Khan, Fundamental aspects of pollution control and environmental science 5,
Elsevier, New York.,1980.
[45] N. Senesi, Y. Chen. (1989) N. Senesi and Y. Chen, In: Z. Gerstl, Y. Chen, U.
Mingelgrin and B. Yaron, Editors, Springer-Verlag, Berlin .,1989; 37-90.
[46] Sharma, Y.C.Weng, C.H.Removal of chromium (VI) from water and wastewater by
using riverbed sand: Kinetic and equilibrium studies. Journal of Hazardous Materials., 2007;
142: 449-454 .
[47] O.A. Kayode, E.I. Unuabonah , B.I.Olu-Owolabi.Kinetic and thermodynamic aspects
of the adsorption of Pb2+ and Cd2+ ions on tripolyphosphate modified kaolinite clay.
Chemical Eng. Journal 136., 2008; 99-107 .
[48]
K . Dae
Jung
, K.Namgoo,
G . S . Wang
,
H . K . Seoung. Isothermal
adsorption
equilibrium and dynamics of binary mixture gasoline constituents on honeycomb monoliths.
Chemical Eng. Journal 137., 2008; 244-250 .
[49] C.H. Giles, D. Smith, J. Colloid Interf. Sci., 1974; 47: 755-765.
[50] M. Belmouden, Thèse de Doctorat, Faculté des Sciences d'Agadir., 2000.
Résumé
Des particules dispersées de polypyrrole ont été préparées par polymérisation
chimique dans un solvant organique en utilisant un mélange oxydant (H2SO4 + K2S2O8)
comme initiateur et de polyvinyle alcohol ou PVA comme stabilisant.
Le rendement de la polymérisation chimique de pyrrole est de 80 %. Par diverses
techniques de caractérisation (IR, UV, ATG et les measures de conductivité) nous avons pu
rassembler le maximum d’informations sur les propriétés physico-chimiques de polypyrrole
chimique et les complexes métalliques et indiquer la coordination de polypyrrole par le
cuivre ou le nickel et ou le plomb.
Les résultats obtenus montrent que le PPy Cu est plus performant que PPy Ni , PPy Pb
et PPy vis-à-vis de la dégradation du phénol.
Mots clés: Polypyrroel, synthèse, Ions métalliques, complexation, Phénol.
Abstact
Polypyrrole dispersed particles were prepared by chemical polymerization in an
organic solvent using an oxidizing mixture (H2SO4 + K2S2O8) as an initiator and polyvinyl
alcohol or PVA as stabilisator.
The polypyrrole weight fraction is 80%. By various characterization techniques (IR,
UV, TGA and conductivity measurements ) we were able to gather as much information on the
physicochemical properties of polypyrrole chemical and metal complexes and indicate
coordination the polypyrrole with copper or nickel.
The results obtained affirm that the polypyrrole copper has higher catalytic activity
than the polypyrrole, polypyrrole nickel and polypyrrole lead for phenol degradation.
Key words: Polypyrrole, Synthesis, Complexation, Metallic ions, Phenol.
·
(
(H2SO4 +K2S2O8 )
ATG A
IR UV )
.
. 80
Ni(II) Pb (II), Cu(II)
PPy-Cu
( UV- Visible )
PPy, PPy-Cu ,PPy-Pb
.
: