Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique

Thermodynamique
Chapitre 1
PTSI
Le paragraphe I. est consacré à l’introduction (d’une partie) du vocabulaire de base de la
thermodynamique.
Dans le paragraphe II., l’étude d’un système particulier, le gaz parfait, permet une première
approche des concepts de la thermodynamique vus dans le paragraphe précédent.
On étend ensuite cette étude à d’autres systèmes : gaz réels (§ III.) et phases condensées
(§ IV.).
I. Introduction à la thermodynamique
Qu’est ce que la thermodynamique ?
La chaleur ou transfert thermique désigne un transfert d’énergie, de proche en proche, sous
forme microscopique.
Le travail désigne toute forme de transfert d’énergie associée à des variations
macroscopiques de paramètres externes directement mesurable (angle de rotation du moulin,
longueur d’un ressort, altitude d’une masse ponctuelle etc.). C’est donc un transfert d’énergie
sous forme macroscopique.
La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie (sous forme de transfert thermique
ou de travail).
Énergie interne
L’énergie totale d’un système quelconque peut s’écrire sous la forme :
Etot = (Ec,e + Ep,e ) + (Ec,i + Ep,i ) = Em,e + U
avec :
U = Ec,i + Ep,i énergie interne, somme de l’énergie cinétique microscopique et de l’énergie
potentielle associée aux forces d’interaction entre les constituants du système ;
Em,e = Ec,e + Ep,e : énergie mécanique « macroscopique » que nous utilisons depuis
toujours en mécanique et somme de Ec,e énergie cinétique d’ensemble et Ep,e énergie
potentielle associées aux forces extérieures conservatives.
Remarque :
On s’intéressera quasiment systématiquement à un système au repos dans le référentiel d’étude
pour lequel Ec,e = 0 et Ep,e = cte . On aura donc Etot = U + cte .
Paramètres, équation et fonctions d’état
On appelle paramètres ou variables d’état l’ensemble des grandeurs physiques nécessaires
pour caractériser complètement l’état (macroscopique) d’un système. Nous ne considérerons
cette année que des systèmes fermés pour lesquels la quantité de matière est fixée et ne doit pas
être considérée comme une variable d’état.
On appelle équation d’état du système, l’équation reliant les paramètres ou variables d’état
du système. Pour un gaz parfait cette équation est PV = nRT .
Certains paramètres ou variables d’état peuvent donc se déduire des autres par l’équation
d’état. On appelle fonctions d’état les paramètres ou variables d’état qui se déduisent des autres
nRT
.
(paramètres ou variables d’état) par l’équation d’état. Exemple : V (T , P) =
P
1
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Remarque : un système monophasé est un système divariant, la donnée de 2 variables d’état
intensives suffit à déterminer entièrement l’état (macroscopique d’équilibre) du système.
Équilibre thermodynamique
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque toutes ses variables d’état sont
constantes au cours du temps et s’il n’y a aucun échange (matière, énergie, charge électrique,
etc.) avec l’extérieur.
L’équilibre thermodynamique impose entre autre, l’équilibre mécanique (égalité des pressions)
et l’équilibre thermique (égalité des températures) entre le système et le milieu extérieur.
Transformations
Une transformation désigne le passage du système d’un état initial d’équilibre à un état final
d’équilibre également. On étudiera différentes transformations particulières :
isobare : s’effectuant à pression constante,
isotherme : s’effectuant à température constante,
isochore : s’effectuant à volume constant,
adiabatique : qui n’est accompagnée d’aucun transfert thermique avec le milieu extérieur.
monobare : s’effectuant à pression extérieure uniforme et constante.
monotherme : s’effectuant à température extérieure uniforme et constante1.
II. Le gaz parfait monoatomique - théorie cinétique des gaz
On distinguera les hypothèses relevant uniquement de la théorie cinétique des gaz2 et celles
relevant du modèle du gaz parfait.
Hypothèses de la théorie cinétique des gaz
Chaos moléculaire : les molécules (ou atomes) d’un gaz (ou d’un fluide) sont animées de
mouvements incessants qui constituent l’agitation thermique. On a alors v x = v y = v z = 0
soit v = 0 .
Homogénéité de la densité particulaire n* à l’échelle mésoscopique : soit N le nombre total
N
*
de d’entités et V le volume total du gaz, on a pour tout point M ( x, y, z ) : n* ( x, y, z ) = = nmoy
.
V
Homogénéité et isotropie de la distribution des vitesses : la distribution du module des
vitesses est homogène : elle est la même en tout point M ( x, y, z ) du gaz. De même la
distribution des vitesses est isotrope c’est-à-dire que toutes les directions de l’espace sont
équiprobables : en moyenne 1/3 des molécules se déplacent suivant la direction Ox, soit 1/6
dans le sens positif de l’axe Ox.
On définit alors la vitesse quadratique moyenne :
u=
v2 =
v x2 + v y2 + v z2 =
v x2 + v y2 + v z2 = 3 v x2 car v x2 = v y2 = v z2 .
Ordre de grandeur : u est de l’ordre de 100 à 103 m.s−1 et augmente avec la température.
Hypothèses du gaz parfait
On définit le modèle du gaz parfait monoatomique avec les hypothèses suivantes :
atomes ou molécules ponctuelles (de dimension négligeable devant la distance
intermoléculaire),
1
En pratique, le système est souvent entouré de parois diathermanes et est en contact avec une (seule) source de
chaleur.
2
La théorie cinétique des gaz correspond à l’étude microscopique du comportement des molécules composant un
gaz, étude microscopique qui permet ensuite de comprendre le comportement macroscopique de ce gaz.
2
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absence d’interaction entre atomes ou molécules.
Ce modèle est d’autant plus proche de la réalité que la pression est faible (inférieure à 1 bar par
exemple et suivant le degré de précision requis).
Pression et température cinétique
On démontre à l’aide d’hypothèses très simplificatrices ajoutées aux hypothèses précédentes
que la pression d’un gaz parfait peut s’interpréter comme la résultante des forces par unité de
surface s’exerçant sur les parois du récipient. On a :
1
1 Nmu 2
P = n*mu 2 =
.
3
3 V
On admettra que cette pression appelée « pression cinétique » s’identifie avec la pression du
gaz.
En substituant cette expression dans la loi des GP, PV = nRT , on obtient l’expression de la
température cinétique, dont on admettra qu’elle s’identifie avec la température du gaz :
mu 2
T=
3k B
R
avec k B =
appelée constante de Boltzmann.
NA
Remarques :
On constate donc le lien direct entre la température et l’énergie d’agitation (énergie cinétique)
2 ec
1
microscopique moyenne T =
avec ec = mu 2 .
3k B
2
Enfin, on peut exprimer u en fonction de T, après quelques calculs, sous la forme : u =
3RT
M
où M est la masse molaire du gaz parfait.
Conséquences de l’équation d’état
Loi de Dalton : la pression totale d’un mélange de GP, à l’équilibre, est égale à la somme
des pressions partielles Ptot = Pi .
i
La masse molaire et la densité d’un GP sont liées par l’équation M = 29d où 29 est la
valeur en g.mol–1 de la masse molaire de l’air.
Loi de Boyle – Mariotte : pour une température T donnée (et une pression suffisamment
faible pour qu’un gaz puisse être considéré comme parfait), le produit PV est constant quelque
soit la pression. Dans le diagramme d’Amagat (PV,P) on obtient une droite.
Loi d’Avogadro – Ampère : dans les mêmes conditions de température et de pression, tous
V
RT
les gaz parfaits ont le même volume molaire, = Vm =
qui vaut 22,4 L dans les CNTP.
n
P
Energie interne
L’énergie interne d’un GPM se résume à l’énergie cinétique d’agitation microscopique des
3
entités constitutives du gaz : U GPM = N ec = nRT qui ne dépend que de la température.
2
Pour un GPP, les molécules peuvent emmagasiner de l’énergie interne sous d’autres formes que
l’énergie cinétique de translation, et pour une même température, on admettra que
U GPM (T ) ≤ U GPP (T )
3
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On définit la capacité thermique à volume constant dans le cas d’un système quelconque
par :
∂U
CV =
et J.K–1.
∂T V
Il s’agit d’une grandeur extensive qui dépend a priori du volume du système et de sa
température : CV (T , V ) .
De même on définit les capacités thermiques massique cV et molaire CV ,m à volume constant,
grandeurs intensives qui vérifient :
Dans le cas d’un GPM, on a CV =
CV = mcV = nCV ,m
3
nR et pour un GPP on admettra que CV (T ) .
2
Première loi de Joule :
Pour un GPM ou un GPP, l’énergie interne ne dépend que de la température et sa variation
élémentaire s’écrit dU = CV dT soit pour une transformation finie ∆U = CV ∆T .
III. Du gaz parfait aux gaz réels
Tout gaz réel tend à se comporter comme un GP quand la pression tend vers 0. Il n’existe pas
de modèle unique du gaz réel, mais plusieurs équations d’état.
L’équation d’état de Van der Waals utilise deux termes correctifs a et b pour “gommer” les
défauts des 2 hypothèses du GP :
n2a
a
P + 2 (V − nb ) = nRT soit P + 2 (Vm − b ) = RT avec
V
Vm
-
Vm volume molaire,
n2a
a tel que l’on associe un terme de pression dite moléculaire, Pmol = − 2 et qui permet
V
d’interpréter l’existence d’interactions attractives entre molécules au sein du gaz,
b appelé « covolume , homogène à un volume molaire et qui représenter l’ordre de
grandeur du volume minimal occupé par les molécules du gaz (qui ne sont pas
ponctuelles !).
À noter que l’énergie interne d’un gaz de Van der Waals dépend non seulement de la
température mais aussi du volume total : U (T , V ) .
IV. Modélisation d’une phase condensée
Propriétés thermoélastiques de la matière
On définit 2 coefficients dits « thermoélastiques » pour quantifier les propriétés de la matière :
1
1 ∂V
- le coefficient de dilatation isobare, α =
en K–1, qui s’écrit, pour un GP,
;
V ∂T P
T
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le coefficient de compressibilité isotherme, χT = −
un GP,
1 ∂V
V ∂P
en Pa–1, qui s’écrit, pour
T
1
.
P
Équation d’état et énergie interne d’une phase condensée
Le terme phase condensée regroupe les états liquide et solide.
On adopte le modèle d’une phase condensée indilatable (α = 0) et incompressible (χT = 0).
On a donc un volume (quasi) constant : V (T , P ) ≈ V0 , expression qui constitue l’équation d’état
d’une telle phase condensée.
Le volume n’est donc plus une variable d’état :
∂U
∂U
∂U
dU (T , V ) =
dT +
dV ≈
dT = CV dT
∂T V
∂V T
∂T V
et on écrit définit simplement une capacité thermique C qui coïncide avec les capacités
thermiques à pression ou a volume constant : CV ≈ C P ≈ C .
On a donc pour une phase condensée :
dU = CdT = mcdT = nCm dT
5