LP12 - Évolution et condition d`équilibre d`un système
LP12 - Évolution et condition d’équilibre d’un système
thermodynamique fermé
10 Janvier 2014 - Présenté par Vincent de Zotti
Correction : A. Bérut 1, P. Lidon 2
Rapports du jury
Titre jusqu’en 2013 : Évolution et condition d’équilibre
d’un système thermodynamique fermé. Potentiels
thermodynamiques. Exemples.
2012,2013 Nous ne saurions que trop insister sur l’im-
portance d’écrire systématiquement les variables et
paramètres des fonctions thermodynamiques intro-
duites au cours de la lecon. Si l’analogie avec la
mécanique peut se justifier, nous invitons les can-
didats à bien identifier le message qu’ils souhaitent
transmettre. Bien que ne faisant pas partie de la
leçon, les candidats doivent réfléchir à l’interpréta-
tion statistique des potentiels thermodynamiques,
et, en particulier, à leur lien avec la fonction de
partition.
2011 Nous ne saurions que trop insister sur l’impor-
tance d’écrire systématiquement les variables et
paramètres des fonctions thermodynamiques intro-
duites au cours de la leçon. Si l’analogie avec la mé-
canique peut se justifier, nous invitons les candidats
à bien identifier le message qu’ils souhaitent trans-
mettre. Les potentiels thermodynamiques sont des
outils puissants dont l’illustration ne doit pas se
réduire au cas d’un corps pur en contact avec un
thermostat.
2009,2010 L’analogie entre la notion de potentiel ther-
modynamique et celle d’énergie potentielle en mé-
canique, bien qu’importante, ne doit pas être pous-
sée trop loin.
2008 Il faut bien distinguer les paramètres extérieurs
dont la valeur fixée détermine le potentiel thermo-
dynamique adapté à la recherche de l’équilibre et
les variables internes dont les variations permettent
au système d’atteindre l’équilibre. Les exemples
d’application sont indispensables.
Titre jusqu’en 2004 : Évolution et condition d’équilibre
des systèmes thermodynamiques – potentiels ther-
modynamiques.
2003 Cette leçon permet d’introduire la notion de tra-
vail récupérable. Il est nécessaire de présenter un
exemple montrant clairement que l’on peut éven-
tuellement récupérer du travail lors d’une transfor-
mation si celle-ci est bien conduite. Les fonctions
d’état Fet Gne sont pas simplement des cas par-
ticuliers de fonctions F∗et G∗; elles ont un inté-
rêt thermodynamique propre et ne doivent pas être
confondues avec les potentiels thermodynamiques.
2002 L’intérêt des potentiels thermodynamiques doit
être dégagé sur des exemples autres que ceux dont
on ne déduit que des banalités. Parler de travail
récupérable est une bonne chose, mais il est préfé-
rable de savoir comment on le récupère !
1997 Les exemples proposés sont souvent trop élémen-
taires. Il convient de ne pas se limiter à des détentes
de gaz parfaits, d’éviter d’établir un catalogue for-
mel de tous les cas possibles obtenus en fixant
les variables thermodynamiques deux à deux et de
chercher des applications dans des situations hors
d’équilibre intéressantes en chimie ou en métallur-
gie, par exemple : phénomènes de nucléation, de
décomposition... Rappelons enfin qu’il ne faut pas
confondre potentiel thermodynamique et fonction
thermodynamique. En particulier l’entropie définie
comme une fonction thermodynamique de l’énergie
interne et du volume n’est plus susceptible d’évo-
luer dès lors que ces deux variables sont fixées !
Commentaires généraux
Les notions présentées au cours de la leçon sont satis-
faisantes. En particulier, malgré le changement de titre,
il semble pertinent d’axer la leçon sur les potentiels ther-
modynamiques.
Néanmoins, le discours doit être amplement remanié.
Une des difficultés des leçons de thermodynamique est la
nécessité d’une grande clarté et d’une grande précision
dans la présentation des concepts, qui a ici fait défaut.
Il convient de faire très attention à ce que l’on dit, et à
avoir les idées très claires sur la thermodynamique dans
son ensemble. La leçon a en particulier pêché sur la dé-
finition des systèmes considérés, sur les variables dont
dépendent les potentiels employés et sur la distinction
entre potentiel et fonction d’état. Ces imprécisions sont
extrêmement dommageables !
Les exemples présentés avaient l’avantage d’être plus
concrets que les traditionnels pistons coulissant dans
des cylindres, mais au prix d’un certain flou sur les
conditions dans lesquelles se font les transformations,
ce qui n’est pas acceptable en thermodynamique tout
1
particulièrement. Vous allez devoir choisir entre la pré-
sentation d’exemples très académiques et peu concrets,
traités rigoureusement dans nombre d’ouvrages, et celle
d’exemples plus concrets, mais pour lesquels il convien-
dra d’être très précautionneux dans la définition des sys-
tèmes, conditions expérimentales, etc.
D’un point de vue formel, la leçon était bonne. Le
tableau était bien tenu (peut être manquait-il un peu
de couleurs, et il est bon de rappeler le numéro du pa-
ragraphe présenté plutôt que de simplement tracer un
grand trait à chaque changement), la présentation était
dynamique. Le temps imparti a été bien respecté, mais
avec un débit de paroles assez rapide (ce n’est pas un re-
proche, cela ne nuisait pas à la clarté, mais tout le monde
n’est pas capable de tenir une telle vitesse tout du long).
Retour sur la leçon présentée
Introduction : L’introduction proposée était assez sa-
tisfaisante, même s’il serait bon de tâcher d’introduire de
façon naturelle le titre de la leçon et les prérequis. Les
objectifs annoncés étaient pertinents (en particulier l’im-
portance des conditions extérieures), et il est bon d’insis-
ter sur l’importance du second principe dans tout ce qui
va suivre. C’est également une bonne chose de mention-
ner la restriction à des systèmes fermés, mais il aurait
été utile de rappeler la définition de ce terme.
1 Potentiels thermodynamiques
1.1 Analogie avec la mécanique
Cette analogie est un grand classique de cette leçon,
elle a été plutôt bien menée. Il est bon d’avoir rappelé
à ce stade ce que sont les paramètres de contrôle et les
variables internes.
Il conviendrait peut être d’insister un peu plus sur
les limites de cette analogie, et on peut mentionner que
pour que la bille reste au fond de la cuvette, on suppose
avoir des frottements.
On pourrait évoquer ici la condition de stabilité (la
dérivée seconde de l’énergie potentielle par rapport à la
variable libre est positive).
1.2 Retour sur le système isolé
Paragraphe bien traité. Mais on voit déjà appa-
raître ce qui nuira au reste de la leçon : il faut pré-
ciser de quoi dépend la néguentropie potentiel thermo-
dynamique, à distinguer de l’entropie fonction d’état,
−S∗=−S∗(Esyst, V, N)et S=S(E, V, N ). Ici, ce n’est
pas encore trop critique puisque tout reste défini hors
équilibre.
1.3 Généralisation
Il faut préciser dans la définition d’un potentiel ce
dont il dépend : c’est une fonction des paramètres de
contrôles et des variables internes dont la relaxation
conduit à l’équilibre. On peut dès à présent insister sur la
distinction entre potentiel thermodynamique et fonction
d’état.
2 Évolution monotherme
2.1 Évolution et équilibre
Comme cela a été fait, il faut rappeler la définition
d’évolution monotherme, car il y a parfois un certain
flou dans la littérature. La démonstration de l’inégalité
∆F∗≤West correcte.
L’exemple de la bouteille d’air comprimé paraît un
peu curieux (est-on en contact avec un barostat ?). Il
convient de le poser plus clairement ou de le remplacer.
On pourrait rappeler rapidement comment on obtient
l’expression de ∆S.
2.2 Évolution isochore
Il convient d’insister plus sur l’absence de travaux de
forces autres que celles de pression pour que F∗soit po-
tentiel. On se demande en effet retrospectivement pour-
quoi il n’y avait pas de W0comme dans le paragraphe
suivant.
Il est indispensable de préciser les variables dont F∗
dépend : c’est une fonction de la température du ther-
mostat T0, de l’énergie Uet du volume V.T0est un
paramètre du thermostat, Vest paramètre de contrôle
de la transformation considérée et Uest la variable in-
terne qui relaxe. Notons que F∗dépend aussi de Nqui
est un paramètre de contrôle dans le cas d’un système
fermé.
L’exemple du morceau de métal jeté dans le lac est
pertinent mais il faut préciser le système considéré.
C’est là qu’est apparu de façon la plus flagrante les
confusions de variables : on a vu écrit "‘F∗(T, S) =
U−T0S"’ : c’est un non sens. D’abord, il faut absolument
mentionner que le potentiel F∗dépend de la température
T0du thermostat, et avoir une dépendance simultanée en
température et en entropie, qui sont des grandeurs conju-
guées par transformation de Legendre, n’est pas possible !
C’est le genre d’erreur qui risque d’être rédhibitoire pour
une leçon de thermodynamique et qui appelera un flot
de questions du jury.
Pour éviter ce genre d’erreur, il faut être extrême-
ment méticuleux et préciser systématiquement les va-
riables dont dépendent les fonctions, quitte à en faire
trop. Et pour ce faire, il faut avoir pris le temps de réflé-
chir à ces problèmes pendant l’année.
2
2.3 Évolution monobare
L’introduction de G∗a été bien menée, mais là en-
core, il faut préciser les variables dont il dépend : G∗=
G∗(T0, P0, N;U, V ).T0et P0sont des paramètres des ré-
servoirs, Nest paramètre de contrôle, et Uet Vsont les
variables internes qui relaxent.
L’exemple de la bouteille d’air comprimé paraît plus
pertinente ici, mais le calcul effectué du travail récupé-
rable a été un peu laborieux.
Il est bon de parler de travail maximal récupérable,
mais il n’est pas nécessaire de tout redémontrer et illus-
trer à chaque fois. On pourrait se contenter de démontrer
le résultat une fois, puis de l’affirmer dans les autres cas.
3 Application à la loi de Laplace
Le calcul proposé ici a assez peu d’intérêt : l’expres-
sion du potentiel est affirmée sans démonstration et sur-
tout, on se contente de montrer qu’un gaz migre vers
les zones de basse pression. Il n’est pas nécessaire d’aller
chercher un exemple subtil pour le montrer...
A contrario, il aurait été possible de démontrer la loi
de Laplace à partir de considérations thermodynamiques,
comme cela est fait par exemple dans [1]. Cela aurait per-
mis d’illustrer la recherche d’un nouveau potentiel dans
un cas moins académique.
Cet exemple n’est pas le seul, et de loin, dans lequel le
potentiel thermodynamique n’est pas simplement F∗ou
G∗. Il convient d’illustrer un tel cas au cours de la leçon,
ce qui a été fait dans le dernier paragraphe, nous y revien-
drons. Il faut faire comprendre comment on recherche le
potentiel thermodynamique adapté à une situation don-
née.
L’expérience présentée a été bien menée. Si l’on choi-
sit de démontrer la loi de Laplace, elle peut être conser-
vée comme illustration (en admettant que les gaz vont
des hautes vers les basses pressions...).
Notons enfin une maladresse : il a été dit que l’on avait
soit P1=P2qui est un cas improbable, soit dN1>0.
Présenté ainsi, cela peut laisser croire à un étudiant inat-
tentif que l’on a deux évolutions possibles et que l’évolu-
tion vers deux bulles de même pression est juste impro-
bable, alors qu’elle est en fait impossible.
4 Évolution isotherme
4.1 Condition d’évolution et d’équilibre
Ce paragraphe était assez peu satisfaisant. Il y a
eu tout du long une confusion apparente entre fonction
d’état et potentiel thermodynamique qui n’a été que par-
tiellement levée par une remarque finale, alors qu’il s’agit
d’un des éléments essentiels !
De façon générale, il ne me semble pas indispensable
de mentionner que pour une évolution isotherme, Fest
potentiel (et Gpour une évolution isotherme isobare).
C’est vrai, mais ça risque d’apporter des confusions, et
F∗est également potentiel. On est simplement dans le
cas où T=T0à tout instant.
De plus, le paragraphe a été une redite de ce qui a
été fait auparavant, et il manquait à nouveau la nécessité
d’avoir W0= 0 pour que Fsoit potentiel.
4.2 Étude d’un système thermoméca-
nique
L’exemple proposé est un peu tarabiscoté mais il pré-
sente l’intérêt de proposer un potentiel non convention-
nel. Il faut insister beaucoup plus sur la démarche me-
nant au potentiel adapté. Notons un lapsus fâcheux : il a
été dit au début du paragraphe que Fest le potentiel de
la transformation, alors qu’au contraire, on montre qu’il
faut rajouter un terme lié au travail des forces d’inertie.
La discussion de l’apparition de nouvelles positions
d’équilibre est intéressante, il aurait été possible d’ouvrir
ici sur les transitions de phase.
La condition de stabilité peut être énoncée à cette
occasion. Dans la leçon présentée, le problème a été évo-
qué mais sans donner d’explication claire. Il aurait été
souhaitable d’évoquer comment on s’y prend pour voir si
un équilibre est stable ou non, cela peut être fait à cette
occasion ou plus tôt dans la leçon. Il faut réfléchir à ce
qu’il se passe dans le cas où l’on a plusieurs variables
internes libres de relaxer (la condition de stabilité porte
sur la différentielle du potentiel).
Conclusion : La conclusion et l’ouverture étaient sa-
tisfaisantes. Il conviendrait d’insister plus sur la façon
dont on choisit le potentiel, sur l’importance des condi-
tions extérieures ou sur la condition de stabilité au lieu
de se contenter d’un récapitulatif des potentiels vus au
cours de la leçon.
Questions
Énoncer les principes de la thermodynamique. (Il est
impératif de savoir le faire, voir par exemple [1] ou des
livres de prépa. Ce qui est important ne sont pas les bi-
lans, qui n’ont rien de très profond, mais le reste !)
Dans l’analogie mécanique, la bille finit-elle forcément
au fond de la cuvette ? (On suppose qu’il y a des frotte-
ments.)
De quoi dépend un potentiel thermodynamique ? Par
rapport à quoi le minimise-t-on pour trouver l’équilibre ?
(cf plus haut, on minimise par rapport aux variables in-
ternes qui relaxent.)
Pourquoi n’étudie-t-on pas un barostat qui ne soit
pas un thermostat ? (Ce n’est pas vraiment une réponse
à la question, mais dans un système isolé constitué d’un
cylindre avec deux compartiments contenant chacun un
3
gaz parfait (à T et P différents), si l’on autorise la pa-
roi centrale à se déplacer sans autoriser les échanges de
chaleur, l’état d’équilibre n’est jamais atteint et on se
retrouve avec un système où il y a plus d’inconnues que
d’équations. Voir [3] Problem 2.7-3 pour les détails. Il
n’est donc pas forcément surprenant que le cas de l’équi-
libre de la pression sans équilibre de température ne soit
souvent pas considéré.)
Qu’est-ce qu’un thermostat ? (Un thermostat est un
système fermé qui peut échanger de la chaleur tout en
gardant une température constante. Cela revient à consi-
dérer qu’il a une capacité thermique infinie.)
Préciser les conditions expérimentales pour le premier
exemple avec l’air comprimé. Comment pourrait-on récu-
pérer le travail ? (Par exemple avec une hélice en sortie.)
Pourquoi a-t-on un 4 plutôt qu’un 2 dans la loi de
Laplace ? (Pour une bulle, on a deux interfaces.)
Comment démontre-t-on la loi de Laplace ? (Par des
considérations mécaniques, ou bien en utilisant un po-
tentiel thermodynamique adapté.)
Qu’est-ce qu’une fonction d’état ? Qu’est-ce qu’une
variable naturelle ? (voir après) Quelle sont les diffé-
rences avec un potentiel thermodynamique ? (Le po-
tentiel dépend des paramètres extérieurs. Il est défini
tout le temps, même hors équilibre, contrairement à
la fonction d’état) Quelles grandeurs sont définies hors
équilibre ? (U,V,N,S via la physique statistique : S=
−kBPm∈ΩPmln Pmoù Ωest l’ensemble des microétats
accessibles et Pmla probabilité d’un microétat m ∈Ω.)
Dans le dernier exemple (cylindre en rotation), on a
un système symétrique, mais à la fin, à basse tempéra-
ture, l’état d’équilibre n’a plus la symétrie droite-gauche :
y a-t-il un problème ? (Le principe de Curie stipule que la
symétrie des causes doit se retrouver dans la symétrie de
l’ensemble des effets produits. Si l’on ne regarde qu’une
réalisation, la symétrie est brisée, mais en moyenne, on
aura autant de fois où le piston part à droite ou à gauche.
Dès lors, on conserve la symétrie dans l’ensemble des réa-
lisations. En pratique, le système choisira l’une ou l’autre
des positions selon de possibles asymétries liées à la réa-
lisation pratique du système, ou bien suite à des fluctua-
tions asymétriques.)
Préciser la condition de stabilité. (Un équilibre cor-
respond à un extremum du potentiel : pour un mini-
mum, l’équilibre est stable, pour un maximum, l’équilibre
est instable. Attention, au cas où plusieurs variables re-
laxent : les signes des dérivées partielles secondes ne suf-
fisent pas, les dérivées croisées interviennent : on pourra
consulter [1].)
Que se passe-t-il si le potentiel thermodynamique n’a
pas de minimum en fonction d’une variable interne? (La
variable part à l’infini. En pratique, on a des restric-
tions expérimentales qui empêchent la divergence. Par
exemple, on montre ainsi qu’un gaz parfait occupe l’en-
semble du volume disponible.)
Suggestions, conseils, compléments
Les exemples d’utilisation des potentiels thermodyna-
miques dans des cas moins académiques que les détentes
monothermes ou monobares abondent. Il semble bon d’en
traiter un, en explicitant la démarche pour trouver le po-
tentiel adapté. On pourra penser à la démonstration de
la loi de Laplace, à la nucléation homogène en transitions
de phase, à des exemples dans des milieux magnétiques
ou diélectriques (magnétostriction, montée d’un fluide di-
électrique dans un condensateur, ...), au traitement d’une
pile, aux exemples thermomécaniques (extension ou tor-
sion d’un fil, ...), etc. On consultera à profit [1, 2] et les
exemples et exercices des ouvrages de CPGE.
Étant donné qu’il n’y a pas de leçon portant sur le se-
cond principe, il n’est pas non plus interdit de commencer
la leçon par l’étude d’un système isolé pour lequel on re-
lâche une contrainte interne plutôt que de supposer que
le second principe a déjà été vu complètement. Cela a
l’avantage de proposer un début de leçon "simple" tout
en restant dans le sujet.
Suivant les rapports récents du jury, on consultera
un ouvrage de physique statistique (par exemple, [2]) à
propos du lien entre potentiels et physique statistique.
La définition statistique de l’entropie donnée plus haut
présente l’avantage d’être valable y compris hors équi-
libre (attention, la définition microcanonique S=kBln Ω
n’est valable qu’à l’équilibre).
Rappels sur la description de l’équilibre d’un sys-
tème thermodynamique : Même si (ou peut être
d’autant plus que) la leçon sur ce thème a disparu, il
est indispensable de maîtriser le vocabulaire et les no-
tions associées à la description de l’équilibre thermody-
namique d’un système. On consultera à ce sujet [1] et
[4]. On pourra aussi, même si le format de cet ouvrage
se prête peu à la reprise tel quel dans une leçon, lire le
début de [3] : les notions y sont présentées d’un point de
vue différent de celui des livres de CPGE, avec rigueur
et de façon agréable et claire.
Un système est à l’équilibre thermodynamique si
toutes ses propriétés macroscopiques sont invariables et
qu’il n’y a pas de flux net à travers les parois du sys-
tème : si l’on isole brusquement le système, cela n’in-
duit aucune évolution. L’équilibre thermodynamique re-
groupe les équilibres thermique, mécanique et osmotique
(voire plus...). L’état d’équilibre est décrit par la don-
née de paramètres d’état macroscopiques (par exemple,
T,U,V, ...). Une des hypothèses fortes du premier prin-
cipe est justement l’existence d’un état d’équilibre qui
peut être décrit par un nombre restreint de paramètres
(alors que le nombre de paramètres microscopiques est
gigantesque pour les systèmes thermodynamiques).
Pour un système donné, certains paramètres d’état,
dits extérieurs, sont imposés par l’extérieur du système
(par exemple, le volume pour un gaz dans une enceinte
4
rigide indéformable) alors que d’autres, les variables in-
ternes, sont libres de fluctuer.
De manière générale il existe des « équations
d’état »qui sont des relations liant différents paramètres
d’état entre eux (par exemple, la loi du gaz parfait
P V =NkBT). Dès lors, on peut sélectionner un nombre
minimal de paramètres indépendants permettant de dé-
crire l’état du système, qu’on appelle « variables d’état ».
Et on appelle « fonction d’état »les paramètres restant
exprimés en fonction des variables d’état.
Les fonctions d’état doivent décrire l’état d’équilibre,
qui par définition ne dépend pas de l’histoire du sys-
tème. La variation d’une fonction d’état entre deux états
d’équilibre ne dépend donc pas de la nature de la trans-
formation effectuée pour passer de l’un à l’autre (et c’est
pour cela qu’on a le droit de les calculer en se plaçant "sur
un chemin réversible" afin d’utiliser les identités thermo-
dynamiques). D’un point de vue mathématique, la dif-
férentielle d’une fonction d’état est totale exacte. Par
exemple, P,T,V,... peuvent être choisies comme fonctions
d’état, mais pas Wou Q.
Le choix des variables d’état est libre, mais il est plus
commode de choisir les grandeurs que l’on contrôle. On
dispose de variables d’état primitives, U,S,V,Nqui sont
toujours définies, y compris hors équilibre, mais qui ne
sont pas forcément commodes.
Attention, pour un jeu de variables d’état donné,
toutes les fonctions d’états ne sont pas équivalentes. En
particulier seules certaines fonctions d’état contiennent
toute l’information thermodynamique associée au sys-
tème. Ce sont les fonctions d’états caractéristiques, c’est-
à-dire les fonctions d’état exprimées en fonction de leurs
variables naturelles. En pratique, ces variables sont celles
qui apparaissent dans l’identité thermodynamique asso-
ciée. Par exemple, pour l’énergie interne dU=TdS−
PdVdonc U=U(S, V, N), ou pour l’entropie, S=
S(U, V, N). On trouvera traité dans [4] le cas du gaz
parfait : la connaissance de S(U, V, N)permet d’obte-
nir toutes les relations de définition du gaz parfait, mais
ce n’est pas le cas pour S(T, V, N).
On peut alors se demander comment changer de va-
riables sans perdre d’information. C’est la transformée de
Legendre qui répond à la question. Partons par exemple
de la fonction U(S, V ). L’entropie Sest généralement
peu commode à utiliser : dans le cas d’un système en
équilibre avec un thermostat, on préfèrerait utiliser la
température définie par T= (∂U/∂S)V. Cette relation
indique le fait que Test la variable conjuguée de S.
Pour travailler avec les grandeurs (T, V ), il nous faudra
étudier la transformée de Legendre de U, l’énergie libre
F=U(S, V )−T S =U(S, V )−(∂U/∂S)VS. Les variables
naturelles de Fsont alors (T, V ): dF=SdT−PdV. Et
F(T, V )est une autre fonction d’état caractéristique. De
plus amples explications et une vision géométrique de la
transformée de Legendre, sont données dans [3].
Pour finir, nous restons à votre disposition, par mail,
en TP, ou lors de futures corrections, pour toute ques-
tion, suggestion ou remarque.
Références
[1] Thermodynamique - Diu B., Guthmann C., Lederer
D., Roulet B., Hermann, 2007
[2] Thermodynamique - Diu B., Lederer D., Roulet B.,
Hermann, 1997
[3] Thermodynamics and an introduction to thermostatistics
- Callen H.B., Wiley, 1985
[4] Thermodynamique PC-PSI - N. Choimet, Précis
Bréal, 2004
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