Etude ab initio des propriétés optiques des matériaux

UNIVERSITE MOHAMMED V
FACULTE DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre : 2788
THESE DE DOCTORAT
Présentée par
Halima ZAARI
Discipline:Physique informatique.
Spécialité: Matière condensée et modélisation des systèmes
Etude ab initio des propriétés optiques des
matériaux :
Cas de ZnTe, CdFe2O4 et MgB2
Soutenue le 22-07-2015
Devant le jury :
Président :
Abdelilah BENYOUSSEF
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Examinateurs :
Abdelmajid AINANE
PES, Faculté des Sciences, Meknès
Lahoucine BAHMAD
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Mohammed BENAISSA
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Youssef EL AMRAOUI
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Abdallah EL KENZ
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Hamid EZ-ZAHRAOUY
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Mohammed LOULIDI
PES, Faculté des Sciences, Rabat
Faculté des sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat-Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax: +212 (0) 37 77 42 61, http:/www.fsr.ac.ma
Remerciement
Cette thèse a été réalisée au sein du Laboratoire du Magnétisme et Physique des Hautes
Energies (LMPHE), de la Faculté des Sciences de l’Université Mohammed V-Rabat sous la
direction de Monsieur le professeur Abdelilah Benyoussef.
Je tiens à remercier Monsieur Abdelilah Benyoussef , Professeur d’enseignement supérieur de
la Faculté des Sciences Rabat, mon directeur de thèse et président du jury de cette thèse qui
fut pour moi un directeur attentif , généreux et disponible malgré ses nombreuses charges. Il
avait des solutions à tous les problèmes rencontrés, une vision claire sur ma recherche et
n’hésitait pas à présenter ses conseils et ses orientations qui témoignent de sa compétence et
de sa rigueur scientifiques. Il est pour moi un privilège d'être son étudiante.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au Professeur Abdallah El Kenz, Professeur
d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, pour avoir accepté de participer à
ce jury en tant que rapporteur et examinateur.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au professeur Mohammed Louilidi,
Professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de
participer à ce jury en tant qu’examinateur.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au Professeur Mohammed Benaissa,
Professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de
participer à ce jury en tant qu’examinateur, aussi bien je le remercie pour nos discussions sur
les propriétés optiques soit de point de vue théorique ou expérimentale.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Youssef El Amraoui, Professeur
d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce
jury en tant qu’examinateur.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Hamid. Ez-Zahraouy, Professeur
d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce
jury en tant qu’examinateur.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Lahoucine BAHMAD, Professeur
d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce
jury en tant qu’examinateur.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au Professeur Abdelmajid AINANE,
Professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Meknès, pour avoir accepté
de participer à ce jury en tant que rapporteur et examinateur.
Un remerciement particulier à deux amies très chères à moi, Errafig aicha et Nihal Ferhane
pour leurs soutien et disposition.
Je remercie l’ensemble des doctorants du laboratoire ‘LMPHE ‘ ceux qui sont déjà partis ;
S.Naji et B.Khalil, et ceux qui sont encore là Lakouari Noureddine, Abdel-Ghafor, Chaimae,
Bhihi, Maryem El-khatabi, Abbassi, Marwan,Mourad, Khalid, Rachid, Souad et Siham …
Un grand merci à l’équipe du code Wien2k prof. P. Blaha, prof. K. Schwartz and WIEN2K
group, ils étaient tout le temps disponibles pour répondre à nos questions au forum sur le
code, les méthodes de calculs. En particulier Prof A.Gavin , R.Oleg
Je remercie aussi les membres du forum “PWSCF” et “Yambo “ d’avoir accepté ma
participation à la formation qui a eu lieu à Lausanne, merci pour les moment que j’ai passé làbas, avec un équipe trop serviable et gentil.
Je voulais remercier tous les amis qui m’ont soutenue depuis ma Première année à la faculté
des sciences, mes anciens professeurs du lycée Abou bakr Essaddek, spécialement Madame
Elmounadi Kalthoum, mes anciens professeurs de l’école normale supérieur Takkadoum.
Je remercie mes collègues du lycée Ennassim-Temara El-Bousaidi, Kenza, Fatima, Saadia,
Adnani…
Enfin j’ai une pensée particulière pour mes parents et toute la famille qui m’ont toujours
encouragée et soutenue, et qui m’ont appris la valeur du travail et du savoir, ce dont je leur en
suis chaleureusement reconnaissant.
Halima ZAARI
Résumé
Lors des dernières décennies, l'accroissement de la puissance informatique disponible ainsi
que le développement d'algorithmes de plus en plus performants ont contribué à l'évolution
des techniques de modélisation des matériaux à l'échelle atomique. Il est actuellement
possible de caractériser fidèlement les propriétés de nombreux matériaux en appliquant des
méthodes basées sur les lois fondamentales de la mécanique quantique. Même si l'étude
pratique des systèmes complexes nécessite quelques approximations, les résultats ne
dépendent d'aucun paramètre empirique ajustable. C'est la raison pour laquelle ces techniques
sont communément appelées calculs ab-initio. Depuis 1990, ces méthodes ont été largement
appliquées à l'étude des matériaux et ont contribué à améliorer notre compréhension de
l'origine microscopique de leurs propriétés.
Le présent travail peut être vu comme un premier pas dans l'étude ab-initio des propriétés
optiques et magnéto-optiques des matériaux semi-conducteurs et l’étude de la dynamique du
réseau des structure cubiques et hexagonales, qui ont suscité un intérêt croissant au sein de la
communauté scientifique vu qu'ils sont potentiellement intéressants pour de nombreuses
applications. Nous avons choisi certains types de matériaux, à savoir : ZnTe, CdFe2O4, MgB2
et BaF2, vu leurs applications énormes en optoélectronique, photovoltaïque ou détecteurs de
rayonnement.
Les calculs réalisés tout au long de ce travail s'inscrivent dans le cadre de la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT) que nous décrirons dans un premier temps, et puis on
présentera les équations de base pour la description des propriétés optiques et magnétooptiques.
Nous verrons que les calculs relatifs à l’optique peuvent se faire à différents niveaux
d'approximation et que les fonctionnelles élémentaires de la DFT ne traitent pas toujours
correctement les matériaux caractérisés par un certain ordre magnétique, aussi bien pour des
structure en mode de vibration. On propose des méthodes correctives pour surmonter le
problème lié au premier cas, et on introduit la théorie de perturbation TDDFT pour le 2eme
cas.
Ainsi cette thèse donnera une vision générale sur l’application des méthodes ab initio et puis
une constatation générale sur la validité des approches utilisées.
Mots clé: étude ab initio, propriétés optiques, propriétés magnéto-optiques, phonon, dynamique du
réseau, supraconducteur
Abstract
In recent decades, the increasing of the availability of computing power has contributed to the
development of modeling techniques of materials at the atomic scale. Since 1990, the ab initio
methods have been widely applied to the study of materials and contributed to improving our
understanding of the microscopic origin of their properties.
This work can be seen as a first step in the study ab initio optical and magneto-optical
properties of semiconductor materials and dynamics study of the cubic and hexagonal
structure and have attracted growing interest in the scientific community as they are
potentially interesting for many applications.
The calculations carried out throughout this work within the framework of the density
functional theory (DFT) are to be described at first, and then we will present the basic
equations for describing the optical and magneto optical properties.
We are going to see that the calculations for optics can be done at different levels of
approximation and basic functional DFT do not always properly handle materials
characterized by a magnetic order, both for vibration mode structure. Firstly, we are going to
propose corrective methods to overcome this problem, and secondly we will introduce
TDDFT perturbation theory. Examples of materials are the subject of detailed studies to
illustrate each case separately.
Key-word: ab initio study, optical, magneto-optical properties, phonon dynamics of the
network, superconducting
Sommaire
Remerciement ............................................................................................................................ i
Résumé ..................................................................................................................................... iv
Abstract .................................................................................................................................... iv
Introduction .............................................................................................................................. 1
I. Contexte général et Champ d’application : ......................................................................... 1
II.
Les Objectifs de la thèse ......................................................................................................... 2
III.
Plan générale ............................................................................................................................ 4
Partie I : Généralités ................................................................................................................ 6
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité ........................................................... 7
Historique................................................................................................................................. 8
I.
1.
Introduction ............................................................................................................................. 8
2.
L’approximation de Born-Oppenheimer ................................................................................. 8
3.
L’approximation à un électron .............................................................................................. 10
4.
Approximation de Hartree ..................................................................................................... 10
Théorie de la fonctionnelle de la densité : DFT .................................................................... 11
II.
1.
Principe de la théorie de la fonctionnelle de la densité ......................................................... 11
2.
Théorème de Hohensberg et Kohn ........................................................................................ 12
3.
Approche Kohn et Sham. ...................................................................................................... 13
4.
Fonctionnelle d’échange-corrélation ..................................................................................... 14
Résolution des équations de Kohn-Sham............................................................................... 17
III.
1.
Introduction ........................................................................................................................... 17
2.
La méthode FP-LAPW .......................................................................................................... 18
3.
La méthode des pseudo-potentiels (ondes planes) ................................................................ 19
Approches Correctifs ............................................................................................................. 22
IV.
1.
Introduction ........................................................................................................................... 22
2.
Origines et formalisme de la méthode LDA+U .................................................................... 23
3.
L’approche GW ..................................................................................................................... 25
4.
Potentiel de Becke et Johnson modifié mBJ ......................................................................... 26
Protocole numérique .............................................................................................................. 28
V.
VI. Conclusion du chapitre ..................................................................................................... 29
Chapitre II : Rappel théorique sur les propriétés optiques et XMCD .............................. 30
Propriétés optiques ................................................................................................................. 31
I.
1.
Introduction ........................................................................................................................... 31
2.
Transitions optiques .............................................................................................................. 31
3.
Propriétés Optiques ............................................................................................................... 32
4.
Les excitons dans les semi-conducteurs massifs ................................................................... 33
Etude théorique des propriétés optiques ................................................................................ 34
II.
1.
Calcul de la réponse d’un système à une excitation électrique ............................................. 34
Le dichroïsme magnétique circulaire (XMCD) .................................................................... 37
III.
1.
Introduction ........................................................................................................................... 37
2.
Théorie de XMCD: ................................................................................................................ 38
Mesures expérimentales des propriétés électroniques ........................................................... 40
IV.
1.
Interaction des rayons X avec la maille cristalline ................................................................ 40
2.
Caractérisation du matériau ................................................................................................... 41
Mesure de propriétés optiques ............................................................................................... 42
V.
1.
Généralités ............................................................................................................................. 42
2.
La photoluminescence ........................................................................................................... 43
4.
Diagramme de Jablonski ....................................................................................................... 44
5.
La Spectroscopie des pertes d'énergie ................................................................................... 45
6.
La spectrométrie photo-électronique X ................................................................................. 46
7.
La spectroscopie angulaire d’électrons photo-émis (ARPES)............................................... 46
Partie II : Résultats ................................................................................................................ 50
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende ......................... 51
I.
Introduction ............................................................................................................................ 52
II.
Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende .................................................. 52
1.
Semi-conducteur ZnTe .......................................................................................................... 52
2.
Propriétés électroniques......................................................................................................... 53
3.
Propriétés optiques ZnTe...................................................................................................... 54
Correction TB-mBJ ................................................................................................................ 56
III.
1.
Cas du ZnTe massif .............................................................................................................. 56
2.
Cas du ZnTe dopé.................................................................................................................. 57
3.
Conclusion ............................................................................................................................. 57
IV. Propriétés magnétiques du ZnTe dopé par TM ........................................................... 57
1.
Propriétés électroniques et structurales: ................................................................................ 58
2.
Propriétés Magnéto-optiques ................................................................................................. 58
Dopage ZnTe avec Nd (terres rares) ...................................................................................... 60
V.
1.
Densité d’état ......................................................................................................................... 60
2.
Mécanisme d’échange ........................................................................................................... 61
3.
Effet spin-orbite (XMCD) ..................................................................................................... 62
4.
Conclusion ............................................................................................................................. 64
Chapitre II : Etude comparative des approches correctives ............................................. 65
Spinnel ferrites CdFe2O4 ........................................................................................................ 66
I.
1.
Introduction ........................................................................................................................... 66
2.
La structure de type spinelle AB2O4 ...................................................................................... 67
3.
Propriétés électroniques CdFe2O4 ......................................................................................... 68
Propriétés magnétiques du CdFe2O4 ...................................................................................... 70
II.
1.
L’exploitation du spectre XMCD .......................................................................................... 70
Partie III : Dynamique du réseau ......................................................................................... 72
Chapitre I : Rappel théorique sur la dynamique du réseau ............................................... 72
I.
Introduction ....................................................................................................................... 73
II. Théorie de la dynamique du réseau................................................................................... 73
1.
Dynamique du réseau ............................................................................................................ 73
2.
Notion de phonon .................................................................................................................. 74
Etude théorique ...................................................................................................................... 74
III.
1.
Cas d’une chaine unidimensionnelle ..................................................................................... 74
2.
Généralisation à 3D ............................................................................................................... 75
3.
Cas d’une chaine diatomique................................................................................................. 76
Classement des modes de vibration du réseau Phonons ........................................................ 78
IV.
1.
Les phonons acoustiques-optiques ....................................................................................... 78
2.
Cas des matériaux polaires .................................................................................................... 78
3.
LO-TO Splitting .................................................................................................................... 79
Mesures expérimentales des modes de vibrations ................................................................. 79
V.
1.
Spectroscopie infra-rouge ...................................................................................................... 79
VI. Méthodologie .................................................................................................................... 80
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité ................................................... 82
Introduction sur la supraconductivité ..................................................................................... 83
I.
1.
Aperçu historiques ................................................................................................................. 83
2.
La nature physique de la supraconductivité : ........................................................................ 84
II.
La théorie BCS de la supraconductivité:................................................................................ 84
1.
Définition............................................................................................................................... 84
2.
Les supraconducteurs à haute température critique (non conventionnels): ........................... 86
III.
Les applications des supraconducteurs: ................................................................................. 86
IV.
Application : Etude des propriétés physiques du supraconducteur : MgB2 ........................... 87
1.
Structure cristalline et propriétés électroniques..................................................................... 87
2.
Propriétés électronique MgB2 en couches ............................................................................. 88
3.
Propriétés optiques et vibration du réseau : cas massif ......................................................... 90
4.
Propriétés optiques et vibration du réseau : cas 2D ............................................................... 91
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2..................................... 93
Eude de propriétés physiques du BaF2 .................................................................................. 94
I.
1.
Motivation de l’étude ............................................................................................................ 94
2.
Propriétés électroniques et structurales du BaF2 ................................................................... 94
Eude de réseau dynamique de BaF2 ....................................................................................... 95
II.
I.
1.
Propriétés optiques du BaF2 .................................................................................................. 95
2.
Effet de pression sur la stabilité du réseau ............................................................................ 96
Conclusion ............................................................................................................................. 98
Conclusion ............................................................................................................................. 101
Références : ...................................................................................................................................... 103
Listes de publications: .......................................................................................................... 109
Résumé .................................................................................................................................. 110
Introduction
10
Introduction
I.
Contexte général et Champ d’application :
La science des matériaux repose sur la relation entre les propriétés, la morphologie structurale
et la mise en œuvre des matériaux qui constituent les objets qui nous entourent
(métaux, polymères, semi-conducteurs, céramiques, composites, etc.). Elle est au cœur de
beaucoup des grandes révolutions techniques. Particulièrement depuis un siècle : électronique
(ordinateurs, lecteurs de CD et DVD…), aéronautique, énergies renouvelables (panneaux
solaires…), nanosciences, nanotechnologies, etc.
La connaissance et la maîtrise des phénomènes microscopiques (diffusion, arrangement des
atomes, recristallisation, apparition de phases, etc.) confèrent aux scientifiques et aux
industriels la possibilité d'élaborer de nouveaux
matériaux aux propriétés et aux
performances voulues pour différentes applications.
La classification des matériaux dépend de l’application souhaitée. En particulier pour une
application optoélectronique ou photovoltaïque on s’intéresse aux semi-conducteurs qui ont
suscités un vif intérêt tant dans leur analyse expérimentale que dans leur développement
théorique. Les cristaux monoatomiques dont le chef de file et premier représentant est le
silicium, sont placés au premier rang de ces semi-conducteurs. En effet, le silicium
représentait le candidat par excellence pour différentes applications, il est synthétisé avec une
très haute pureté, puis élargie plus tard à des composés binaires de la même lignée du type
GaAs, à structure dite zinc blende.
Désormais la course à l’intégration en microélectronique à base de silicium, poussée par
des raisons économiques, doit atteindre ses limites. Depuis quelques années, des solutions
alternatives à la microélectronique silicium sont apparues. Différents composés semiconducteurs suscitent un grand intérêt, commençant par les semi-conducteurs à large bande
interdite (GaN, AlN, SiC, ZnO, Diamant, etc.) qui font l’objet d’études depuis plusieurs
années, dans un contexte technologique très compétitif.
Au-delà du progrès énorme enregistré dans la technologie des semi-conducteurs, la
communauté s’est trouvée contrainte à consacrer de nombreux travaux à la conception de
nouveaux matériaux, capables d’améliorer les propriétés structurales et électroniques de ces
dispositifs et ainsi élargir leur champ d’application. Les applications potentielles sont
nombreuses : sources lasers dans le bleu ou l’Ultraviolet (UV), source de lumière blanche,
1
Introduction
détecteurs UV, électronique de puissance, des dispositifs optoélectroniques pour les
télécommunications et des cellules photovoltaïques, les oxydes transparents, phénomène de
« up-conversion » ou « down-conversion ».
Ces applications sont basées sur des éléments communs qui sont :

une source de lumière : considérée comme un émetteur et peut être représentée par :
 une diode électroluminescente (D.E.L) pour les liaisons à faible distance.
 une diode laser pour les liaisons à grande distance.

une fibre optique pour la transmission de la lumière.

un détecteur de rayonnement optique placé en bout de chaîne, pour la conversion du signal
lumineux en signal électrique en utilisant le principe de l'effet photoélectrique

Un détecteur de scintillation : qui permet la conversion d’un rayonnement UV ou RX à un
rayonnement visible ou infrarouge.
Dans tous les cas le processus d'échange d'énergie se fait par transitions radiatives. Il existe
principalement 3 types de transitions radiatives :
 Absorption d'un photon par un électron qui le fait passer de la bande de valence dans la
bande de conduction. (Photo-détecteurs).
 Emission spontanée d'un photon par un électron effectuant une transition de la bande de
conduction à la bande de valence (Diodes Electro Luminescentes).
 Emission stimulée d'un photon en phase avec un photon incident (Diodes LASER).
 La conversion ascendante de photon est le processus par lequel un atome absorbe
consécutivement deux photons (ou plus) et en émet un seul, de longueur d'onde inférieure.
Les matériaux capables d'une telle conversion ascendante contiennent souvent des ions
appartenant au bloc f et au bloc d de la classification périodique.
La longueur d'onde du rayonnement émis dépend essentiellement de la largeur du Gap du
matériau utilisé. Dans le cas des diodes électroluminescentes du visible, la largeur du gap doit
être comprise entre 1,8 eV et 2,6 eV. Ce type de largeur de gap ne peut être obtenu qu'avec des
alliages semi-conducteurs tels que l'alliage GaAs1-yPy constitué d'Arséniure de Gallium et de
Phosphore ayant une proportion y introduite dans le réseau, ou une autre technique permettant le
réglage du gap nommée : le dopage soit de type p ou n. A titre d’information, le dopage permet
aussi le contrôle du gap suivant les besoins, par exemple : le
développement de couches
1
Introduction
conductrices transparentes (TCOs) à base de ZnO dopées avec un ou plusieurs ions de terres
rares (Tb, Yb, Nd…) afin d’obtenir les propriétés de conversion recherchées.
Vu ces applications énormes, nous avons choisi un exemple de semi-conducteurs ZnTe, un
candidat compétitif au CdTe, et qui sera exploité dans une cellule solaire pour une application
photovoltaïque, et puis notre étude va s’étendre à d’autres exemples de matériaux tel CdFe2O4 ,
MgB2 et BaF2 dans le but de mieux s’approfondir sur les différentes interactions que peut avoir la
matière avec le champ électromagnétique (rayon lumineux).
II.
Les Objectifs de la thèse
La réponse d’un matériau à un champ de rayonnement hγ ou Rayon X, peut prendre
plusieurs formes, il s’agit d’abord d’interpréter cette réponse, ensuite étudier les propriétés
optiques d’un tel système utilisant les méthodes ab initio.
En se basant sur les travaux antérieurs sur La simulation numérique, nous avons
commencé d’abord les problématiques reliés à la fois aux méthodes de simulation et le
système étudié lui-même. De ce fait il y a avait plusieurs questions ont été posées.
Posant la première question :
Serait-il correcte de se baser sur des approches théoriques pour révéler les propriétés
physiques, optiques en particulier, d’un tel matériau ?
La réponse sera donnée au chapitre I qui traite la théorie de la fonctionnelle de la densité
depuis les premières tentatives jusqu’à l’état actuel en donnant quelques détails sur les codes
que nous avons utilisé dans nos calculs.
En principe, pour calculer les propriétés optiques d’un tel système, nous avons pris
plusieurs considérations pour faire le calcul, partant du ZnTe par exemple, nous avons supposé
que le système est non magnétique et par conséquent, la polarisation en spin n’est pas prise en
compte dans le calcul, or le dopage de ZnTe par des éléments de transition (3d) apporte
généralement du magnétisme, même remarque pour les terres rares (4f). Cette étude nous a
menés à une 2ème question :
Quelle est la relation entre propriétés magnétiques et optiques ? Y a-t-il un effet du
couplage spin-orbite et champ cristallin sur les phénomènes optiques ?
En faisant une comparaison entre un spectre d’absorption théorique et un autre
expérimental, pour identifier les différentes transitions, dans certains cas on n’arrive pas à
2
Introduction
donner une interprétation de quelques transitions qui apparaissent. Cela dit qu’on a négligé un
terme de spin-orbite ou du champ cristallin dans le calcul qu’il ne fallait pas négliger.
La 2ème question sera abordée dans la 2ème partie du manuscrit avec plus de détails.
Les méthodes ab initio en général traitent les systèmes à T=0 K, dans le cadre d’une
approximation mono-électronique, et une approximation adiabatique ou de Born-Oppenheimer
cela dit que les mouvements nucléaires et électroniques sont séparés, il n’y a donc pas de
couplage électron-phonon, et les transitions indirectes sont interdites en supposant que la
structure étudiée est stable.
Physiquement parlant, il faut faire l’étude des deux cas :

une structure supposée stable

une structure dynamiquement instable,
Dans le 2ème cas, nous parlons de vibration du réseau, phénomène observé généralement
pour les semi-conducteur à gap indirect où les transitions sont accompagnées par une vibration
de la structure et apparition d’une quasi-particule appelée phonon.
Un phonon peut être couplé avec un photon, ce qui peut affecter les propriétés optiques
d’un tel matériau. Vu que les vibrations de la structure ne doivent pas être négligées :

Quels sont les contributions des phonons sur les propriétés optiques et les
propriétés thermodynamiques ?

Les méthodes ab initio permettent-elles toujours de reproduire cet effet ?
Ces questions seront discutées en détails dans le dernier chapitre, ou nous avons traité un
exemple d’un système isolant BaF2 qui présente énormément d’applications par exemple un
scintillateur, qui permet la conversion de l’énergie reçue sous forme de radiations ionisantes
RX ou rayon γ en lumière visible ou proche visible, cette propriété nous a poussé à donner
plus de détails sur ce système en terme de propriétés électroniques et optiques ,nous avons
aussi mis le point sur l’effet de pression sur le changement de la structure de la phase cubique,
à la phase orthorhombique et puis la phase hexagonale.
Jusqu’à maintenant nous avons parlé de systèmes autant qu’un réseau 3D (massif), alors
que les études s’orientent de plus en plus aux systèmes 2D (les couches minces) ou 1D
(nanoparticules), nous avons pris l’exemple du MgB2 pour étudier le phénomène de la
supraconductivité, le couplage électron-phonon, et les modes de vibration dans le cas du
massif, d’une monocouche et deux couches de MgB2
Dans le cas du MgB2, les modes de vibrations optiques et acoustiques contribuent aux
propriétés optiques et thermodynamiques, dans la dernière partie nous allons discuter la
3
Introduction
variation de ces propriétés entre le massif et une couche. Plusieurs modèles théoriques ont été
proposés pour expliquer la supraconductivité autant que phénomènes physique, nous avons
pris juste un exemple de systèmes supraconducteurs, pour voir l’interaction de la lumière avec
ce type de matériaux.
Ainsi on pourra généraliser cette étude sur l’ensemble de réponse que peut avoir un matériau
suite à une excitation par un rayonnement.
Cette thèse ne prêtant pas l’exhaustivité, en effet plusieurs questions n’ont pas été
traitées ; à fin de préserver l’unité du thème de notre recherche de façon à concentrer l’intérêt
et les efforts sur l’objectif de cette thèse. Ainsi cette recherche se prolongera pour aborder ces
questions restées en suspend dans cette recherche. Elles ouvriront d’autres perspectives et
répondront à d’autres ambitions.
III.
Plan générale
Ce travail de thèse contribue à l’étude des propriétés électroniques, optiques, magnétiques et
la dynamique du réseau d’un ensemble de matériaux. La totalité du travail est numérique et
utilise les méthodes de calcul du premier principe implémentées dans les deux codes Wien2k
et le programme d’accès public : PWscf (Quantum Espresso).
Ce travail sera divisé en 3 parties. La première, incluant les chapitres 1 et 2, donne le
cadre théorique dans lequel ce travail a été effectué avec les principes fondateurs de la théorie
de la fonctionnelle de la densité
La compréhension du rôle des interactions est certainement l’un des phénomènes les plus
difficiles et les plus importants à résoudre dans la physique de la matière condensée. Dans
l’étape suivante, nous présentons les deux approches permettant l’application de cette théorie ;
à savoir l’approximation du pseudo-potentiel (PW) et la méthode "Full Potential Linearized
Augmented Plane Wave (FP LAPW)", développée par l’équipe de Schwarz, basée sur la
résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham dans deux régions arbitrairement
définies de la maille élémentaire.
Pour contribuer à une meilleure compréhension des propriétés des semi-conducteurs à
base de Zinc, nous avons choisi d’étudier dans le deuxième chapitre quelques généralités sur
les propriétés des semi-conducteurs particulièrement les semi-conducteurs II-VI et leurs
caractéristiques selon leur domaine d’application, ensuite un rappel théorique et la mise en
équations des propriétés optiques et la technique XMCD.
4
Introduction
La deuxième partie de ce travail, sujet de 5 publications est subdivisé en 2 chapitres. La
première section décrit l’ensemble des travaux consacrés au traitement des semi-conducteurs
de structure cubique, à savoir le ZnTe, ZnTe dopé
ou nous appliquons les différentes
méthodes d’approximation tel l’Approximation du Gradient Généralisé (GGA) puis la
correction mBJ et la correction GGA+U. Au cours de cette section nous allons confronter les
prédictions aux résultats déjà acquis expérimentalement ainsi qu’aux travaux théoriques
consacrés à cet égard.
Dans la deuxième section qui sera le chapitre 2 intitulé étude comparatives des approches
utilisés, nous allons voir les limites d’utilisation de chaque approches et leurs validité.
La vibration des atomes dans un réseau cristallin est accompagnée généralement par une
dissipation de l’énergie, phénomène qui peut influencer sur les propriétés optiques et
thermodynamique, deux exemples de systèmes seront étudiés dans la dernière partie, après un
rappel théorique à propos de la dynamique du réseau sur le chapitre 1 et puis l’étude des
propriétés optiques du MgB2 et BaF2 l’objet du chapitre II et III respectivement.
Finalement, Une conclusion générale et perspective pour clôturer ce travail.
5
Partie I : Généralités
6
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la
densité
7
Partie I.
I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
Historique
1. Introduction
La description du comportement d’un tel matériau a connu plusieurs tentatives d’explication.
Les premières tentatives ont commencé avec le modèle de Drude [1]. Ce dernier proposa une
vision classique de l’électron dont le point de départ est la théorie cinétique des gaz appliquée à
l’électron [2]. Cette approche est très instructive et importante. Pauli a apporté une amélioration
au modèle de Drude en introduisant la notion de fermions dans son modèle. Puis, Fermi a
développé les conséquences du principe d’exclusion de Pauli vers une formule générale de la
statistique de particules indépendantes [3].
Partant d’un système mono-électronique à un système multiélectronique, les équations d’états
deviennent plus en plus compliqués et difficile à résoudre basant sur des théories cités, et par
conséquent il fallait chercher d’autres formalismes qui essaient de décrire mieux les propriétés
d’un système, d’où la naissance de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) (density
fonctionnel theroy) vers les années 1967. [4]
La théorie de la densité fonctionnelle « DFT » et les méthodes ab initio qui en découlent sont
maintenant devenues incontournables pour l’étude des propriétés des matériaux. Les progrès
considérables dans les dix dernières années, à la fois dans le domaine de la théorie, des
implémentations de cette théorie et des outils et méthodes informatiques, font que la
modélisation de composés réels (à structures éventuellement complexes) devient parfaitement
envisageable avec des moyens et un temps de calcul plus ou moins rapide.
L’approximation de Born-Oppenheimer
L’étude à l’échelle atomique des propriétés structurales, électroniques et optiques d’un cristal
2.
périodique est un des sujets traditionnels de la physique du solide [5]. Leurs objectifs étaient
l’interprétation des mesures expérimentales, prévoir des effets nouveaux ou de concevoir de
nouveaux matériaux. Plusieurs modèles théoriques ont été proposés, du côté microscopique le
problème peut être établi d’une manière simple. Ceci consiste à résoudre l’équation de
Schrödinger décrivant un système cristallin périodique, composé de noyaux atomiques (n) et
d’électrons de spin σi.
Vu la complexité de l’équation stationnaire, sa résolution reste une tache très difficile lors de
son application à des systèmes réels incluant plusieurs atomes et électrons.
La recherche des solutions de ce système macroscopique (énergie et fonctions d’onde) est
appelée problème à plusieurs corps (ou à N-corps).
En négligeant l’interaction des spins, l’hamiltonien de ce système s’écrit :
8
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
h2
ˆ
H 
2
 2Ri
h2
2
M
h2
2
 2ri
i
1
4 0
1
8 0
1
8 0
h2
i M  2
i
ri2
m
i

i
1
4 0
e2 Zi
R
i, j
i
rj

1
8 0
e2 Zi
r
i j
i
rj

1
8 0
e2 Zi
R
i j
i
Rj
(I.1)
: L’opérateur d’énergie cinétique des noyaux de masse Mi et cordonnés Ri
i
m
i
 2Ri
: L’opérateur d’énergie cinétique des électrons de masse mi et de cordonnés ri
i
e2 Zi
R
i, j
i
rj
e2 Zi
r
i j
rj
i
e2 Zi
R
i j
i
Rj
: L’interaction Coulombienne entre électrons et noyaux
: L’interaction Coulombienne entre électrons-électrons
: L’interaction Coulombienne entre noyaux-noyaux
Ou encore on peut écrire :
H=HN+Hel
L’Hamiltonien électronique Hel dépend des coordonnées nucléaires, c'est pourquoi la partie de
l'Hamiltonien correspondant à l'énergie cinétique des noyaux ne commute pas avec
l'Hamiltonien électronique. Ainsi, nous ne pouvons pas, en toute rigueur, écrire la fonction
d'onde totale  tot ( R, r ) comme étant le produit d'une fonction d'onde pour les noyaux par une
fonction d'onde pour les électrons. Cependant les noyaux étant beaucoup plus lourds que les
électrons, nous pouvons les considérer comme étant fixes lors du mouvement des électrons.
Nous pouvons donc effectuer une séparation adiabatique et écrire ce que nous appelons
l'approximation de Born-Oppenheimer[6] c'est-à-dire une séparation de la fonction d'onde
entre une partie pour les noyaux (fonction de R) et une autre pour les électrons lorsque les
noyaux sont dans une position R0 (fonction de ri connaissant R0)
 tot ( R, r )   n ( R) (ri R) (I.2)
L’équation de Schrödinger relative aux électrons s’écrit sous la forme:
H e e  Ee e
Ou
 e   e (r, R)   (r, R0 )   e (r ) (I.3)
Représente la fonction d’onde des électrons, et Ee leur énergie. Ψe et Ee ne dépendent que
des coordonnées des noyaux R 0
9
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
Grâce à cette approximation qui permet de séparer le mouvement des électrons à ceux des
noyaux, le problème de la résolution de l'équation de Schrödinger se réduit à celui du
comportement des électrons, mais il reste encore très complexe à cause des interactions
électrons-électrons. Ces simplifications ne suffisent pas donc pour résoudre le problème, donc
on recourt à d’autres approximations complémentaires.
3. L’approximation à un électron
Dans le cadre de l’approximation adiabatique, l’approximation à un électron consiste à
globaliser les interactions individuelles électron-électron et à écrire que chaque électron
évolue dans un potentiel moyen (ou champ moyen) résultant de la présence de l’ensemble des
autres électrons. Cette approximation donc ramène le problème de plusieurs électrons en
interaction à celui d’un seul électron. Le modèle est qualifié de particules indépendantes car
l’interaction entre deux particules n’existe plus. Toutes les méthodes qui adoptent
l’approximation à un électron s’appuient sur le modèle de particules indépendantes à fin
d’écrire l’équation de Schrödinger à un seul électron (mono-électronique) :
 h2 2

 i  Veff (r i ) i (r i )   ii (r i ) (I.4)
 2m

Où Veff (r i ) est un potentiel effectif qui tient compte de l’interaction de l’ième électron avec les
noyaux et de l’interaction moyenne avec les autres électrons et i (r i ) est la fonction d’onde
mono-électronique [7]:
4. Approximation de Hartree
En 1928, Hartree [8] a proposé une méthode, dans celle-ci, la fonction d’onde à N électrons
 (r1 , r 2 ,...., r N ) est représentée comme le produit des fonctions d’ondes à un électron
(mono-électroniques) :
N
 (r1 , r 2 ,...., r N )  1 (r1 )2 (r 2 )... N (r N )   i (r i ) (I.5)
i 1
Avec cette approximation, l’énergie totale du système
E   H    T  Vee  Ven  (I.5.a)
E   i ( r ) 
i
h2 2
ke2
1
i i (r )   i (r ) Vext i (r ) 
i (r ) j (r ')
i (r ) j (r ') (I.5.b)

2m
2 i , j 1
r r'
i
Eext
EH
T   T  L’énergie cinétique totale des électrons
10
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
EH   Vee  L’énergie coulombienne entre les électrons (énergie de Hartree).
Eext   Ven  L’énergie d’interaction coulombienne des électrons avec les noyaux.
Ven  ke2 
Avec :
i,K
ZK
RK  ri
 Vext (r i )
i
Bien que la fonction d’onde proposée par Hartree soit une solution de l’équation (I.3), elle ne
tient pas en compte la nature des électrons comme des fermions, et elle ne respecte pas aussi
le principe d’exclusion de Pauli, parce qu'elle n'est pas antisymétrique par rapport à l'échange
de deux particules quelconques En dépit de ces manques, l’approximation de Hartree peut être
très utile, par exemple quand appliqué aux atomes à plusieurs électrons. Elle est aussi utile
pour avoir une compréhension brute de la validité du modèle des électrons quasi-libres de
métaux.
Finalement, c'est plus facile de comprendre la méthode de Hartree-Fock étant donné qu’elle
est considérée comme la première étape dans l’évolution théorique de la DFT.
II.
Théorie de la fonctionnelle de la densité : DFT
1. Principe de la théorie de la fonctionnelle de la densité
La solution d’un tel problème ainsi que sa représentation analytique s’annonce une tâche
difficile compte tenu de la mémoire limitée des outils informatiques. Cependant, il est
possible de reformuler le problème en employant les théorèmes et les approximations adaptés.
La théorie de la densité fonctionnelle aurait suscité peu de curiosité de nos jours, si ce n’est
dans le cadre du théorème établi par Kohn et Sham [9], ce qui l’a rendue utile à travers des
approximations sur les fonctionnelles de l’état fondamental, et ce, afin de décrire les systèmes
réels à plusieurs électrons. L’idée originale de cette théorie a vu le jour dans les travaux de
Thomas [10] et Fermi [11] en 1927. Bien que leurs approximations ne soient pas
suffisamment appropriées pour des calculs de structure électronique, cette approche élucide la
manière de fonctionnement de la DFT. Dans leur premiers travaux, Thomas et Fermi ont
écarté les interactions entre les électrons, considérant ainsi le système comme un gaz
homogène et son énergie cinétique comme fonctionnelle de la densité (locale). Les deux
auteurs ont négligé les effets d’échange-corrélation qui surgissent entre les électrons,
cependant ce défaut fut corrigé par Dirac [12] en 1930, qui a introduit l’approximation
d’échange locale.
11
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
La DFT s’est donnée pour le but de déterminer, à l’aide de la seule connaissance de la densité
électronique  (r ) les propriétés de l’état fondamental d’un système composé d’un nombre
fixé d’électrons, en interaction avec les noyaux ponctuels.
2. Théorème de Hohensberg et Kohn
L’approche de Hohenberg et Kohn vise à faire de la DFT une théorie exacte pour les systèmes
à plusieurs corps, basée sur 2 théorèmes :
Théorème 1 : « pour un système d’électrons en interaction, le potentiel externe Vext(r) est
déterminé d’une façon unique, à une constante près, par la densité électronique de l’état
fondamental  (r ) .
Ce théorème met en évidence une correspondance unique entre le potentiel extérieur et la
densité électronique. Une conséquence immédiate de ce théorème est
que la densité
électronique détermine de façon unique l’opérateur Hamiltonien et à travers ce dernier, les
propriétés du système peuvent être calculées.
Mathématiquement parlant: la valeur attendue de l’état fondamental de toute observable Ô ,
est une fonctionnelle unique de la densité électronique exacte à l’état fondamental :
 Ô   O   
Théorème 2 : Le minimum de la fonctionnelle d’énergie totale E (  ) du système correspond
à la densité exacte de l’état fondamental 0 (r ) , par conséquent, la densité de l’état
fondamental peut être obtenue à partir du principe variationnel :
E0  E ( 0 )  min E (  ) (I.6)

Pour trouver  0 correspondant à l’état fondamental, on doit minimiser E (  ) avec la condition
  (r )d
3
rN

E (  )     (r )d 3r  0 (I.6.a)



En principe le problème se résume à minimiser l’énergie totale du système en respectant les
variations de la densité régie par la contrainte sur le nombre de particules
 n(r )d r  Ne
3
à ce
stade la DFT permet de reformuler le problème mais pas de le résoudre compte tenu de la
méconnaissance de la forme de la fonctionnelle EHK  n  avec :
12
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
EHK  n  T  n  Eint  n   d 3rVext (r )  Enn ( R) (I.6.b)
En résumé Hohenberg et Kohn énoncèrent les théorèmes suivant:
THÉORÈME 1 La densité électronique ρ(r) détermine le potentiel extérieur Vext. Quand
on connaît la densité, on connaît le potentiel extérieur.
THÉORÈME 2 L'énergie de l'état fondamental est obtenue à partir de la densité
électronique exacte. Cela établit un principe variationnel pour l'énergie.
Cependant ces théorèmes ne permettent pas de construire l'application ρ(r)→Ψ[ρ] qui permet
de déterminer FHK[ρ].
3. Approche Kohn et Sham.
La théorie de la fonctionnelle de la densité demeure la méthode la plus utilisé dans les calculs
de la sturcture électronique, elle doit succès à l’approche proposée par Kohn et Sham en
1965.[13] cette approche a pour but de determiner les propriétés exactes d’un système à
plusieurs particules en utilisant des méthodes à particules independantes, en pratique cette
révolution en la matière a permis d’effectuer certaines approximations qui se sont révèlées
très satisfaisantes. L’approche de Kohn et Sham remplace le système
à particules
interagissant entre elles par un systeme moins complexes facilement résolvables, ceci
implique des équations de particules independants obtenues en regroupant tous les termes
compliqués et difficile à évaluer dans une fonctionnelle d’échange-correlation Exc[n] :
EKS  E  n   d 3rVext (r )  Ts  n  Exc  n   d 3rVext (r ) (I.7)
Ts est l’énergie cinétique d’un système de particules indépendantes noyées dans un potentiel
effectif qui n’est autre que celui du système réel.
Ne
1
Ts  n   Te    i 1 i   2 i
2
EH l’énergie de Hartree ou l’énergie d’interaction de coulomb associé à l’auto interaction de la
densité électronique définie par :
EHartree  n 
1 3 3 n(r )n(r ')
d rd r '
2
r r'
n(r )   i 1 i (r )
Ne
2
La solution du système auxiliaire de Kohn et Sham pour l’état fondamental peut être vu tel un
problème de minimisation tout en respectant la densité n(r) .L’exception de Ts qui est
fonctionnelle des orbitales, tous les autres termes dépendent de la densité, par conséquent il
est possible de faire varier les fonctions d’onde en ainsi l’équation variationnelle :
13
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
 E
EKS
T
E
Exc  n(r )
 * s   ext  Hartree 
 0 (I.8)
*
i (r ) i (r )  n(r ) n(r ) n(r )  i* (r )
Avec la contrainte d’ortho-normalisation i  j   ij .Ceci donne la forme de Kohn-Sham
pour les équations de Schrodinger : ( H KS   i )i (r )  0 (I.9)
 i représente les valeurs propres et HKS est l’Hamiltonian effectif
1
H KS    2  VKS (r )
2
E
Exc
H KS (r )  Vext (r )  Hartree 
n(r ) n(r )
Les équations (I.7)-(I.8) sont connues sous le nom des équations de Kohn et Sham, avec la
densité n(r) et l’énergie totale EKS résultante. Ces équations sont indépendantes de toute
approximation sur la fonctionnelle Exc[n], leur résolution permet d’obtenir les valeurs exactes
de la densité et l’énergie de l’état fondamental du système interagissant, à condition
qu’Exc[n] exacte soit connue. Cette dernière peut être décrite en fonction de la fonctionnelle
de Hohenberg Kohn
Exc  n  EHK  n  (Ts  n  EHartree n) (I.10)
Ou plus explicitement
Exc  n  T  Ts  n  EHartree  n (I.11)
Cette énergie est associée au potentiel d’échange-corrélation :
Vxc 
Exc
n(r )
4. Fonctionnelle d’échange-corrélation
Comme il est décrit au-dessus, la DFT est au stade des équations de Khon-Sham, une théorie
parfaitement exacte dans la mesure où la densité électronique qui minimise l'énergie totale est
exactement la densité du système de N électrons en interaction. La seule ambiguïté dans
l’approche de Kohn et Sham (KS) est le terme d’échange-corrélation qui est inconnu. La
complexité formelle de ce dernier rend la résolution des équations de KS difficile, néanmoins
cette fonctionnelle peut être soumise à des approximations de l’ordre local ou proche local de
la densité, ceci dit l’énergie Exc peut être écrite sous la forme :
Exc  n   n(r ) xc ( n, r )d 3r (I.12)
Exc ( n , r ) est l’énergie d’échange-corrélation par électron au point r, elle dépend de n(r) au
voisinage de r.
14
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
Ces approximations ont suscité l’intérêt de plusieurs scientifiques et enregistré d’énormes
progrès en la matière. Nous allons apporter quelques définitions des plus populaires d’entre
elles à savoir qu’il s’agit de deux types d'approximations [14]

l'approximation de la densité locale (LDA)

l'approximation du gradient généralisé (GGA) ainsi que les méthodes dérivées qui se
fondent sur une approche non locale.
a. Approximation de la densité locale (LDA)
Dans leur article original, [9] Kohn et Sham ont souligné le fait que l’on peut considérer les
solides très proches d’un gaz d’électrons homogène. Dans cette limite, il est soutenu que les
effets d’échange-corrélation ont un caractère local. Les deux auteurs ont proposé l’utilisation
de l’approximation de la densité locale (LDA).
Cette approximation n’est autre qu’une intégrale sur tout l’espace, en supposant que
εxc[n(r)], est l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un gaz d’électrons homogène de
densité n
hom
ExcLDA  n   n(r ) xc
n(r ) d 3r   n(r )  xhom n(r )   chom n(r ) d 3r (I.13)
Le terme d’échange  xhom peut être exprimé analytiquement, tandis que le terme de corrélation
est calculé avec précision, utilisant la technique de Monte Carlo, par Ceperley et Alder (CA)
[15] et ensuite paramétré en différentes formes. Hormis la nature locale du terme d’échangecorrélation, L’approximation LDA suppose que la distribution de la densité ne donne pas une
variation rapide. En dépit de sa simplicité cette approximation a fait ses preuves notamment
dans le cas traitant les systèmes non homogènes.
Globalement, on peut réecrire l’epxression (1.13)
𝜀𝑥𝑐 (𝑛) = 𝜀𝑥 (𝑛) + 𝜀𝑐 (𝑛) (1.13a)
La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité locale
est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac [12]
15
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale prenant en compte le spin
de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle, on parle alors d'approximation LSDA (pour
local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par John C. Slater
(1900-1976) [13] et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA,
notamment le traitement de systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les
effets relativistes deviennent importants. En prenant en compte l'approximation LSDA, la
fonctionnelle d'échange est exprimée comme :
3  3 
2 .  
4  
1/3
1/3
 n (r )
4/3
n (r )4/3 d 3r
Où α et β expriment les spins up et down.
La réussite de cette approximation dans le traitement des systèmes différents, l’a rendue très
réputée et a donné naissance à de nouvelles idées pour l’améliorer. Bien que la détermination
de la structure électronique des solides soit possible, notons qu’avec cette méthode, les
énergies de cohésion sont systématiquement surestimées, et l’erreur augmente au fur et à
mesure que la taille ou la dimensionnalité du système diminue. Cette méthode sous-estime
également les gaps dans un matériau isolant, les longueurs de liaison à l’équilibre, tandis que
les fréquences de vibration des petits systèmes sont généralement surestimées. Ces erreurs
proviennent du modèle de gaz d’électrons homogène, car l’approximation n’est correcte que
dans la limite d’une distribution de densité variant infiniment lentement. Une amélioration a
ensuite été apportée à la LDA et cette nouvelle approximation prend en compte non seulement
la densité électronique locale mais également un gradient local dans cette densité (qui rend
ainsi compte de l’hétérogénéité de la densité). Il s’agit de l’approximation du gradient
généralisé (GGA, Generalized Gradient Approximation).en particulier, les formalismes
PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof), [16] WC (Wu-Cohen)[17] et EV (Engel Vosko) [18] ont été
utilisés dans cette étude. Ces méthodes non-empiriques sont simples et précise. Elles
permettent de garder le meilleur de la méthode LDA tout en l’améliorant.
b. L’approximation du gradient généralisé
Cette approximation revient à considérer le terme d’échange-corrélation non plus comme une
fonction uniquement de la densité, mais de manière plus générale comme une fonction de la
densité n et de sa variation locale|  n |. Une première approche ; l’approximation du Gradient
d’Expansion (GEA) a été introduite par Kohn et Sham, ensuite elle sera utilisée par d’autres
16
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
auteurs notamment dans les travaux d’Herman et al. [19]. Cependant, cette approximation n’a
pu apporter les améliorations escomptées à la LDA, aboutissant à de faux résultats. La notion
d’approximation du gradient généralisé (GGA) réside dans le choix des fonctions, permettant
une meilleure adaptation aux larges variations de telle sorte à préserver les propriétés désirées.
L’expression du terme exchange-corrélation s’écrit dans sa forme générale [16]:
GGA
n , n    n(r ) xc n , n n , n  d 3r (I.14.a)
Exc
Et le potentiel d’échange corrélation est calculé à partir de :
LDA
V XC
( x) 
 XC (   ,   )

E XC
 (r ) (I.14.b)
   XC (   ,   ) 

 (r )
  (r )
Où  xhom (n) est l’énergie d’échange d’un système non polarisé de densité n(r). Il existe
plusieurs versions de la GGA, les plus utilisées sont celles de Perdew et Wang et Perdew
.Meta-GGA introduite par Tao al en 2003 et GGA-WC introduite par Wu-Cohen en 2006.
c. L’approximation EV-GGA (Engel- Vosko):
Dans les deux approximations LDA et GGA, une lacune majeure apparait dans l’estimation
d’énergie du gap qui est essentiellement due au terme de corrélation, et qui est jugé trop
simple. Alors pour corriger cette lacune Engel et Vosko ont montré que la GGA ne s’améliore
pas sur l’expansion du second ordre du gradient généralisé due généralement à l’annulation
des erreurs locales ; d’où la correction apportée aux termes d’échange et corrélation, En
mixant le second ordre avec le terme d’échange et corrélation de Hartre-Fock ; cette nouvelle
forme (EV-GGA) améliore le calcul du gap.
III.
Résolution des équations de Kohn-Sham
1. Introduction
Diverses méthodes peuvent être utilisées pour résoudre les équations de Kohn-Sham. On
différencie ces méthodes selon :

le potentiel d’interaction électron-noyau (Vext).

le potentiel d’échange-corrélation.

la base d’onde sur laquelle sont développées les fonctions d’onde.
Considérant l’équation (I.15)
17
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité


2
2
 h

  VNe (r )  VHartree (r )  Vxc (r )  i (r )   i i (r ) (I.15)

 2m

b
c
d
 a

(a) Energie cinétique déterminée par un calcul relativiste ou non.
(b) Potentiel d’interaction électron-noyau VNe.
Il existe deux grandes classes de potentiels :

Les pseudo-potentiels

Les potentiels tous électrons : type Muffin-tin ou Full Potential
(c) Potentiel d’échange-corrélation :

LDA

GGA
(d) Base sur laquelle est développée la fonction d’onde:

Base numérique de type ondes planes.

Base optimisée : Orbitales linéarisées Muffin Tin (LMTO),

Ondes planes augmentées (LAPW).
Quelle que soit l’approche, les états de cœur et de valence sont traités séparément. L’équation
de Schrödinger est appliquée aux électrons de valence, les électrons de cœur sont soit traités
par un calcul atomique séparé, soit leur contribution est introduite dans un potentiel effectif.
2. La méthode FP-LAPW
La méthode « Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) » développée
par l’équipe de Schwarz, [20- 21] est basée sur la résolution auto-cohérente des équations de
Kohn-Sham dans deux régions arbitrairement définies de la maille élémentaire.
La région I correspond à des sphères atomiques ne se recouvrant pas, de rayon Rmt (mt =
muffin tin), ou on utilise une série de combinaisons linéaires de fonctions radiales et
angulaires.
La région II est la région interstitielle entre les sphères. Elle est décrite par une expansion
d’ondes planes. Les deux types de région, représentées schématiquement sur la Figure (I-1).
La convergence de cette base est contrôlée par un paramètre de « cut-off » Rmt *Kmax qui est
le produit du rayon de la plus petite sphère de muffin-tin (Rmt) par l’énergie de coupure de la
base d’ondes planes. Cette méthode permet la considération d’un potentiel réaliste (FP = Full
Potential) qui ne se restreint pas à la composante sphérique. Contrairement aux méthodes
utilisant des pseudo-potentiels, les électrons de cœur sont intégrés dans le calcul. On obtient
18
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
ainsi une description correcte des fonctions d’onde près du noyau. C’est la méthode la plus
précise, mais elle est lourde en temps de calcul.
Cette méthode est implémentée dans le code WIEN2k, développé par Blaha et Schwarz
depuis 1990 à l’Institut de Chimie des Matériaux de Vienne.
Figure I.1 : Partition de la maille unitaire en sphères atomiques I et en région
interstitielle II[22]
3. La méthode des pseudo-potentiels (ondes planes)
a.
Pseudo-potentiels
En théorie de pseudo-potentiel, on part du principe que la liaison chimique dans les molécules
et les solides est dominée par les électrons de valence de chacun des atomes. Un pseudopotentiel est une approximation du potentiel réel. En effet, cette approximation vise à
substituer le potentiel d'interaction coulombien du noyau et les effets des électrons dits de
cœur, considérés comme fortement liées, par un potentiel effectif interagissant uniquement
avec les électrons de valence. Ainsi, on ne traite le problème des potentiels qu'avec les
électrons qui jouent un rôle dans les liaisons chimiques. Cette approximation apporte un gain
en ressources informatiques. L'approche du pseudo-potentiel est basée sur le fait qu'une
grande majorité des propriétés physiques et chimiques des matériaux ne dépend que du
comportement des électrons de valence. En effet, dans un atome, seuls les électrons
périphériques (minoritaires) contribuent à la formation des liaisons chimiques alors que les
électrons de cœur (majoritaire) sont ceux fortement liés au noyau atomique et donc peu
sensibles à l'environnement proche des électrons de valence. On considère que les orbitales de
cœur sont gelées d'où l'expression en anglais « frozen-core approximation ». Ceci consiste à
19
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
résoudre des équations plus réduites puisque seuls les électrons de valence sont pris en
compte. [23]
Une base d’ondes planes nécessite un très grand nombre d’ondes pour décrire au mieux le
système. Un moyen de réduire la base est de supprimer les ondes dont l’énergie cinétique est
supérieure en valeur absolue à une certaine énergie nommée Ecut-off. On supprime alors les
ondes de faible participation au développement de la base. Cette base, bien que réduite, n’est
toutefois pas bien adaptée car il faut toujours un très grand nombre d’ondes planes pour
décrire correctement les orbitales électroniques fortement liées. Les éléments qui possèdent
peu d’électrons nécessiteront peu d’ondes planes, tandis que les éléments lourds ou les
métaux de transition, vont nécessiter des moyens de calcul extrêmement puissants.
Les premiers pseudo-potentiels étaient empiriques mais une amélioration importante a été
apportée par l’introduction de la condition de conservation de la norme[24] qui a permis de
définir des pseudo-potentiels (PP) sans paramètres ajustables, et qui a eu une meilleure
précision et une meilleure transférabilité.
Étant donné que les PP pour un système donné ne sont pas uniques, ils peuvent être crées pour
un besoin spécifique et avec des propriétés spécifiques. Par exemple, un PP général pour un
système donné conduit généralement à des pseudo-fonctions d’ondes qui ne sont pas
orthonormées. Et puisque l’ortho-normalité est une propriété fortement appréciée pour les
fonctions d’ondes, des PP à norme conservée NCPP sont développés. Les pseudo-fonctions
d’ondes de ces derniers sont solutions normalisées d’un PP choisi pour reproduire les
propriétés des électrons de valence dans un calcul tout-électron, ce qui les rend plus précises.
Malgré les performances da la méthode PP, un problème numérique de taille persistait du fait
de la "dureté" de ces pseudo-potentiels, qui nécessitait un très grand nombre d’ondes planes.
L’approche "ab initio norm-conserving" a été étendue notamment par David Vanderbilt [25],
avec la création des pseudopotentiels ultra-doux. En effet, les pseudo-potentiels associés à des
énergies de coupure (Ecut-off) élevées sont appelés « hard », par comparaison aux pseudopotentiels appelés «soft».
Vanderbilt a développé une base d’ondes plus réduite que ces pseudo-potentiels traditionnels,
avec des énergies de coupure encore plus basses. Ces pseudo-potentiels sont appelés «ultrasoft ». Ceci a permis de considérer des systèmes plus complexes et/ou de grande taille.
Une autre approche du cœur gelé qui évite les problèmes dus aux pseudo-potentiels « ultrasoft est le formalisme PAW (Projector Augmented-Wave), développé par Blöch [26]
implementé dans le code QUANTUM ESPRESSO. [27] Cette méthode permet de décrire, de
manière plus correcte les pseudo-potentiels « classiques », les zones proches des atomes où
20
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
les fonctions d’ondes varient fortement. La taille de la base d’ondes planes est équivalente à
celles des pseudo-potentiels ultra softs (taille minimale), mais nous avons de plus accès à la «
vraie » densité électronique du système. La méthode PAW est donc a priori aussi précise
qu’une méthode « tous électrons ».
b. La génération d’un pseudo-potentiel
La génération d’un pseudo-potentiel s’effectue en deux étapes : tout d’abord un calcul “tout
électron” de l’atome seul dans une configuration atomique de référence, en général l’état
fondamental, puis la pseudisation des fonctions d’ondes “tout-électron” obtenues, afin de
générer les paramètres du pseudo-potentiel. Lors de ce dernier processus, un certain nombre
de conditions sont vérifiées :
– les énergies des états propres “tout électron” et “pseudisés” sont égales ;
– les fonctions d’ondes “tout électron” et “pseudisés” sont identiques au-delà du rayon de
coupure rc ;
– les dérivées logarithmiques des fonctions d’onde “tout électron” et “pseudisés” calculées en
rc sont égales pour les énergies des états propres.
Figure III.2 : Diagramme illustrant le replacement d’une fonction d’onde et un potentiel
de cœur par un pseudo-potentiel et une pseudo-fonction [30]
c.
Procédure de culcul.
Le calcul “tout électron” est effectué dans le formalisme DFT, en utilisant une fonctionnelle
d’échange-corrélation (LDA ou GGA), et de manière relativiste [28] ou non. Le calcul étant à
symétrie centrale, la résolution se fait sur une grille radiale. Il faut donc spécifier pour cette
partie plusieurs paramètres :
– le numéro atomique de l’atome.
– la fonctionnelle d’échange-corrélation, doit être en accord avec le calcul effectué par la suite
21
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
– les effets relativistes sur les électrons de cœur peuvent être pris en compte, et c’est fait
lors de la génération du pseudo-potentiel.
– la précision de la grille radiale, donne la précision du calcul, mais a peu d’impact sur la
rapidité du pseudo-potentiel.
– la configuration électronique de référence, est en général l’état fondamental non polarisé.
En résumé, cette méthode introduit comme seule approximation le fait que les électrons de
cœur ne sont pas influencés par l’environnement des atomes. On parle de l’approximation de
cœur gelé. Cette approximation peut provoquer des erreurs non négligeables dans le cas de
calcul d’énergie avec extraction d’un électron de cœur. Même s’il est possible à partir du
formalisme PAW de prendre en compte la relaxation des électrons de cœur, comme l’ont
montré M. Marsman en 2006 [29].
IV.
Approches Correctifs
1. Introduction
La théorie de la fonctionnelle de la denité a été reconnue pour son aptitude théorique à décrire
les propriétés de l'état fondamental des molécules et des solides. Cette méthode est valable en
principe pour des densités lentement variables. Son mérite tient essentiellement au fait qu'elle
traite de manière égale l’énergie d'échange et l'énergie de corrélation, ce qui n'est pas réalisé
dans la méthode de Hartree-Fock. Cependant, certaines prédictions de la LDA ne s'accordent
pas avec l'expérience. Par exemple, l'énergie de cohésion de la plupart des solides et l'énergie
de liaisons des molécules sont souvent surestimées, alors que leur distance à l'équilibre est
sous-estimée. Autre exemple,
l'approximation LSDA est fondée
sur la théorie du gaz
homogène d'électrons, il semble logique d'imputer le désaccord relevé pour ce type de
matériaux à la présence d’électrons fortement localisés. Cette forte localisation donne lieu à
une densité qui n'est plus lentement variable et engendre des inhomogénéités. L’énergie de
corrélation évaluée par LSDA est alors sous-évaluée et ne corrige pas suffisamment le terme
de répulsion coulombienne. Ce défaut apparaît essentiellement pour des systèmes comportant
des électrons d ou f en couche ouverte. Pour réduire le désaccord survenant lors de
l'application pratique de la théorie de Kohn-Sham, de nombreuses améliorations ont été
proposées, elles tentent de corriger l’approximation elle-même. La question est donc de savoir
si ce désaccord et notamment l'erreur sur la prédiction de la bande interdite dans les calculs
DFT-GGA est imputable à l’utilisation de la GGA ou inhérente la DFT elle-même.
Pour les systèmes périodiques, l’équation de KS pour une fonction d’onde d’un seul électron
s’écrit:
22
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
1
KS
( 2  veff
, ( r )) i , ( r )   i , i , ( r ) (I.16)
2
KS
Avec veff
, (r )  vext  vH  vxc , , est le potentiel multiplicative effective qui est la somme du
potentiel externe, Hartree et le terme d’exchange corrélation(XC). Le dernier terme est donné
approximativement alors que les autres termes sont calculés numériquement.
La DFT ne peut pas prédire les propriétés des états excités, cela dit que les équations de KS
sous-estiment le gap des semi-conducteurs ou les isolants.
Parmi les solutions possibles l’utilisation du potentiel optimisé effective [31] appliqué au
fonctionnel exchange exacte permet d’avoir le gap proche de l’expérimental mais cette
méthode est trop lourde et le terme xc est peut être empirique.
Une méthode alternative pour mieux estimer le gap, la fonction hybride [32] qui est une
fraction de l’échange exacte remplace une fraction de la LDA/GGA . Méthode trop lourde et
n’est pas satisfaisante dans tous les cas alors on propose d’étudier les approches suivantes :

LDA+U [33] peut être applique au système corrélé et les électrons localisés 3d ou 4f,
méthode très réussite en la combinant avec la DMFT [34]

GW [35]

L’approche TB-mBJ.
2. Origines et formalisme de la méthode LDA+U
En dépit de ses nombreux succès, la L(S)DA/GGA rencontre des problèmes pour traiter les
matériaux fortement corrélés. Les corrélations électroniques sont fortes lorsque les répulsions
électron-électron intrasites U sont beaucoup plus importantes que les énergies associées au
recouvrement des
orbitales appartenant à des atomes différents. Ces dernières sont
caractérisées dans un solide par la largeur de bande W. Le problème de la LDA est que, bien
qu'elle puisse reproduire la première règle de Hund (multiplicité de spin S maximale) liée à la
polarisation en spin, elle ne peut pas vérifier la seconde règle de Hund qui définit la
configuration électronique la plus stable pour un moment angulaire total L maximal. Les
corrélations électroniques à l'origine de la seconde règle de Hund sont responsables de la
polarisation orbitale et de la formation de moments locaux. C'est précisément en raison de
cette incapacité à reproduire la polarisation des orbitales, que la LDA ne peut décrire les
systèmes fortement corrélés tels que les isolants de Mott[36]
Les systèmes fortement corrélés sont généralement décrit par des modèles du type Hubbard
ou Anderson. L’idée à la base de ces modèles est que les électrons d ou f, fortement corrélés
23
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
(Descriptibles dans une base de liaisons fortes), sont sujets à des interactions intra-sites quasiatomiques. L'interaction électron-électron est décrite par le paramètre d’Hubbard U défini
par [37]:
U  E d n1   E d n1   2E  d n  (I.17)
C’est à dire l'énergie de Coulomb nécessaire pour placer deux électrons d sur le même site.
En toute rigueur, cette énergie de Coulomb dépend également de l'occupation des autres
orbitales délocalisées (s, p) qui normalisent l’interaction de Coulomb.
L'idée principale de la méthode LDA+U est la même que pour le modèle d'impureté
d'Anderson ou le modèle de Hubbard: séparer les électrons en deux sous-systèmes les
électrons d localisés pour lesquels l’interaction de Coulomb d - d est prise en compte via un
terme de Hubbard, et les électrons (s, p) délocalisés décrit par un potentiel à un électron
indépendant de l'orbitale (LDA). Il s'agit donc de modifier la partie de l'énergie LDA qui est
responsable de l'interaction entre les électrons localisés en se basant sur un Hamiltonien
modèle de type Hubbard. On introduit donc une correction pour les états localisés et la
fonctionnelle de l'énergie devient
E  n, ni   E LDA  n  Ecor  ni  (I.18)
où n est la densité de charge totale et ni l'ensemble des occupations des orbitales des états
localisés. ∆Ecor, est de la forme
Ecor  ni    EddLDA  nd   E H  ni  (I.19)
où EddLDA est l'interaction électron-électron pour les états localisés en LDA et qui ne dépend
que du nombre total d’électrons nd   ni . Cette dépendance n’est évidemment pas
i
satisfaisante si l'on veut respecter les règles de Hund. Ce terme est donc soustrait à l'énergie
totale LDA et d'un autre côté nous ajoutons une expression de Hartree pour l'interaction d - d
avec un paramètre de Coulomb U. Dans un souci de compréhension nous omettons pour
l'instant l'interaction d'échange et la non-sphéricité des termes d’interaction. L’énergie
d’interaction de Hartree entre les orbitales d est fonction de l'occupation particulière de
chacune des orbitales
E H  ni  
U
2
n n
i
j
(I.20)
i# j
24
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
En revanche l’énergie de Hartree prise en compte en LDA, ne dépend pas de l'occupation
particulière de chaque orbitale, mais de l'occupation totale des orbital nd   ni
i
EddLDA 
U
nd (nd  1) (I.21)
2
La correction Ecor  ni  à apporter à la LDA s‘écrit donc sous la forme suivante :
Ecor  ni   
U
U
nd (nd  1) 
2
2
n n
i
j
(I.21)
i# j
a. Implémentation de la méthode LDA+U
La méthode LDA+U dépasse le cadre de l'approximation LSDA et permet de restaurer la
discontinuité du potentiel d'échange-corrélation à la traversée de la bande interdite, c'est-àdire lorsque l'on passe du système à N électrons, au système à N+1 électrons. Nous avons
montré dans la section précédente que ceci était rendu possible par l'introduction d'une
nouvelle fonctionnelle énergie totale de la densité :
E LDAU  E LSDA  E ee  EdcLSDA ) avec EdcLSDA 
U
J
n(n  1)   n (n  1) )(I.22)
2
2 
Dans laquelle les corrélations pour les électrons des états localisés étaient prises en compte de
manière explicite. Dans cette nouvelle expression de la fonctionnelle énergie totale, les effets
d'échange, de non-sphéricité des orbitales d, ainsi que l'invariance du système par rapport au
système d'axes choisi sont inclus. Cependant le problème de cette correction est la
détermination des valeurs de U de l'interaction électron -électron intra-site et de l'interaction
d'échange J à utiliser dans notre calcul. La valeur de U généralement utilisée est obtenue à
partir de calculs annexes dits "calculs LSDA contraints" [38] ou on peut l’extraire à partir des
résultats expérimentaux à savoir l’XPS. (Voir paragraphe V. mesures expérimentales)
3. L’approche GW
Dans la LDA, l’énergie d’échange-corrélation, est calculée en considérant le système traité
sous forme d’un gaz d’électrons localement homogène, et donc d’une densité uniforme.
Cependant la GGA, tient en compte de l’inhomogénéité des systèmes et donc de la variation
spatiale de la densité électronique. Le domaine d’application de la LDA et de la GGA reste
restreint aux états fondamentaux. Par contre, l’approximation GW basée sur la fonction de
Green G et l’interaction coulombienne écrantée W (Green’s function and screened Coulomb
25
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
interaction, GW) [39] peut accéder aux états électroniques excités, grâce à un paramètre de
discontinuité du potentiel d’échange-corrélation, noté J.
La fonction de Green G permet d’extraire l’ensemble des observables du système.
L’approximation GW a particulièrement fait ses preuves dans le calcul des gaps d’une très
large gamme de matériaux. Elle permet une amélioration quasi-systématique des gaps
calculés en DFT. L’approximation GW donne des résultats plus proches de l’expérience
(notamment la largeur de la bande interdite) mais elle nécessite des moyens de calcul plus
puissants. Afin de remédier à ce problème, une autre approche a été récemment développée :
le potentiel d’échange de Becke et Johnson (BJ), qui est une manière plus simple et moins
couteuse que la GW pour éliminer la sous-estimation des énergies de gap produites par les
approximations standards de la DFT telles que la LDA et la GGA.
4. Potentiel de Becke et Johnson modifié mBJ
Une nouvelle version du potentiel d’échange, proposée pour la première fois par Becke et
Johnson [40], a été récemment publiée par Tran et Blaha [41]. Il s’agit du potentiel mBJ ≪
modified Becke Johnson Potentiel ≫ (dit aussi le potentiel TB : Tran-Blaha) qui a été
implémenté dans la dernière version du code ab initio Wien2k.
Tran et Blaha [41)] ont testé le potentiel d’échange proposé par Becke et Johnson (BJ) [42]
qui a été conçu pour la reproduction de la forme du potentiel d’échange exacte c.-à-d. le
potentiel effectif optimisé (PEO) ≪ the optimized effective potentiel (OEP)≫. Ils ont constaté
que l’utilisation du potentiel BJ combiné au potentiel de corrélation de la LDA donne,
toujours, des énergies de gap sous-estimées. Afin d’améliorer ces résultats, Tran et Plaha ont
introduit une simple modification du potentiel BJ original et ont obtenu un bon accord avec
d’autres approches plus couteuses (à cause de leur grande auto-cohérence) telles que les
fonctionnelles hybrides et la méthode GW. Le potentiel BJ modifié (mBJ) proposé par Tran et
Blaha a la forme suivante :
BR
U mBJ
,  r   cU  ,  r    3c  2 
5 2t  r 
(I.23)
 12   r 
1
Ou  (r )   i 1  i , (r ) est la densité des électrons, t (r ) 
n
2
1 n
 i*, (r ) i , (r ) est la

i 1
2
densité de l’énergie cinétique et
U xBR, (r )  
1
1
(1  e x ( r )  x (r )e x ( r ) ) (I.24)
b (r )
2
26
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
U BR,  r  est le potentiel de Becke-Roussel (BR) [Becke (1989)] qui a été proposé pour
modéliser le potentiel coulombien créé par le trou d’échange. L’indice σ est la notation de
spin.
2
Le terme σ x dans l’équation (I.23) a été déterminé à partir de  (r ),  (r ),   (r )
t (r ) ; tandis que le terme b (r ) a été calculé en utilisant la relation suivante :
 x3 (r )e  x ( r ) 
b (r )   

 8 (r ) 
Dans l’équation (I.22) c a été choisi pour dépendre linéairement de la racine carrée de la
moyenne de
 ( r )
 (r )
et c     (
1  (r ') 3 1/2
d r ') (I.25)
Vcell   (r ')
α et β sont des paramètres ajustables (α=-0.012 (sans dimension) et β=1.023 Bohr1/2) et Vcell
est le volume de la maille élémentaire. L’équation (I.22) a été choisie de manière à rétablir le
3
potentiel d’échange de la LDA : U xLDA   (r )  ( )1/3 (2  (r ))1/3 (quel que soit la valeur de c)

pour une densité d’électrons constante. En plus, le potentiel BR U xBR, (r ) est pris égal au
potentiel de Slater U xSlater
, ( r ) qui représente la moyenne du potentiel de Hartree-Fock [43]
LDA
U xBR, (r ) U xSlater
, et le
, (r ) il en résulte que le potentiel BR se réduit à 3/2 du potentiel U x
second terme de l’équation (II.48) (sans (3c-2)) se réduit en
t  (
1
 U xLDA
2
puisque
3
)(3 2 )2/3 *(2  )5/3 pour une densité constante.
20
Pour c=1, le potentiel BJ original est reproduit. En variant c pour un matériau donné, il a été
constaté que pour plusieurs solides, l’énergie de gap augmente d’une façon monotone par
rapport à c. Spécifiquement, pour les solides ayant des petits gaps, copt s’étends de 1.1 à 1.3
alors que pour les solides d’un gap plus large, copt est plus grand (sa valeur varie de 1.4 à 1.7).
En s’inspirant du principe des fonctionnelles hybrides écrantées (Screened Hybrid Functional,
HSE) Tran et Blaha ont utilisé l’équation I.22 pour ajuster la valeur de c par rapport à la
valeur de copt. Donc, l’équation I.22 est considérée comme étant une sorte du potentiel hybride
dont la valeur du potentiel d’échange ≪ exacte ≫ est donnée par c.[35] Cependant, à la
différence des deux méthodes précédentes, l'approche mBJ propose une correction sur le XCpotentiel, et non sur le XC-fonctionnelle d'énergie.
27
Partie I.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
L'enjeu maintenant est de déterminer à partir de ces équations les fonctions d'ondes qui à leur
tour vont déterminer la densité électronique sachant que le potentiel effectif dépend de cette
densité. Il s'agit d'un processus auto-cohérent ou self consistent. A partir d'une densité initiale,
le potentiel est alors calculé et les équations de KS sont résolues pour les orbitales i. Á partir
de ces orbitales, une nouvelle densité est calculée, et la procédure est répétée à nouveau
jusqu'à la convergence.
V.
Protocole numérique
Différentes codes sont utilisés pour décrire les solides avec des vitesses de calculs et des
précisions différentes. Pour réaliser notre étude, nous avons utilisé deux codes : WIEN2K
basé sur la méthode FP-LAPW et le code Quantum espresso (PW)
Une partie importante du travail consiste à optimiser les structures. Optimiser revient à
déterminer une structure à l'équilibre et de déterminer son énergie fondamentale. Sur chaque
atome de la cellule primitive s'exercent des forces. Quand ces forces sont négligeables, les
atomes ont atteint leur position d'équilibre.
En se basant sur la structure optimisée, le calcul itératifs (self consistent) sera appliqué pour
extraire l’énergie total, le gap, le moment total …
On propose un schéma qui résume la résolution de l’équation de Schrödinger avec les
différentes approches.
Figure I.3 représentation schématique de différentes méthodes basées sur la DFT[44]
28
Partie I.
VI.
Chapitre I : Théorie de la fonctionnelle de la densité
Conclusion du chapitre
Nous avons décrit dans ce chapitre les différentes approches théoriques pour la résolution de
l’équation de Schrödinger nommés les méthodes ab initio basée sur :
– La théorie de la densité fonctionnelle, permettant grâce à son utilisation de déterminer l’état
fondamental du système étudié.
Cependant, malgré le grand nombre de travaux effectués par les méthodes DFT au cours de
ces dernières années, ces méthodes souffrent encore de plusieurs défauts, et par ailleurs on ne
comprend pas toujours les bons et les mauvais résultats de la DFT, sur certains systèmes, il
n’existe aucun véritable critère pour choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre. Il est en
outre difficile de trouver des critères permettant d’améliorer une fonctionnelle donnée, ce qui
rend parfois l’utilisation de la DFT délicate de plus les états excités ne sont pas accessibles
dans le formalisme développé.
– Un choix judicieux des fonctionnelles adaptées aux calculs effectués,
– Des pseudo-potentiels USPP,
Plusieurs approximations sont utilisées : l’une sur la fonctionnelle d’échange et de corrélation,
et la seconde sur le pseudo-potentiel. Nous avons opté pour les études DFT des fonctionnelles
GGA, qui offrent une description plus proche de la réalité, malgré des disparités au niveau du
paramètre de maille, et de la valeur du moment magnétique, de ce fait on aura accès aux
propriétés physiques du système étudié à savoir les propriétés magnétiques, optiques et
thermodynamiques, une étude théorique profonde sera consacrée à ces propriétés dans le
chapitre qui suit.
29
Chapitre II : Rappel théorique sur les
propriétés optiques et XMCD
30
Partie I.
I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Propriétés optiques
1. Introduction
L’étude des propriétés optiques d’un matériau peut se réaliser en étudiant sa réponse à
différentes sollicitations extérieures. Expérimentalement, lorsque l’excitation est électrique,
nous
parlons
d’électroluminescence,
lorsqu’elle
est
optique,
nous
parlons
de
photoluminescence et lorsqu’elle est réalisée en bombardant l’échantillon par un faisceau
d’électrons nous parlons de
cathodoluminescence. Dans ce qui suit nous allons
particulièrement s’intéresser à la réponse d’un système au rayonnement lumineux et voir les
propriétés optiques qui en résultent. Cette étude sera orientée vers deux axes :

Premièrement : étude d’une excitation par un champ électrique au niveau de la bande
de valence.

Deuxièmement : étude d’une excitation des électrons du cœur de l’atome.
La première étude nous permettra de déterminer l’énergie du gap d’un matériau donné ainsi
que l’évolution du gap en introduisant des impuretés,
et de comprendre
l’interaction
électron-photon au sein du semi-conducteur, et faire une étude générale sur les propriétés
optiques.
La 2ème étude nous permettra d’avoir des renseignements sur l’environnement de l’atome :
moment orbital, moment spin, état de valence…
2. Transitions optiques
Les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction et vice et versa grâce à
l’énergie thermique apportée par l’extérieure. Une partie de cette énergie est amenée par
l’interaction des électrons avec l’énergie électromagnétique environnante, plus précisément
avec les photons. En effet, un électron de la bande de conduction ayant une énergie E1 peut
redescendre dans la bande de valence des états libres d’énergie E2 en émettant de manière
spontanée un photon d’énergie : h =E1-E2, ou à l’inverse un électron peut passer de la bande
de valence à la bande de conduction en absorbant un photon. Le passage d’un électron d’une
bande à une autre par émission de photon est appelé communément une recombinaison
radiative (recombinaison d’un électron avec un trou).
Lors d’une recombinaison radiative il y ‘a conservation de l’énergie et conservation du
vecteur d’onde. Le vecteur d’onde d’un photon k=E/hc est très faible comparé au vecteur
d’onde d’un électron. Dans le cas des semi-conducteurs à gap direct, la recombinaison est
donc directe sans changement de vecteur d’onde (figure gauche). Dans le cas des semiconducteurs à gap indirect, lorsqu’un électron émet un photon il doit émettre ou absorber une
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
vibration du réseau appelé phonon d’énergie Eph. En effet le phonon peut avoir un vecteur
d’onde du même ordre de grandeur que celui des électrons. Il permet ainsi le passage de
l’électron du bas de la bande de conduction au haut de la bande de valence (figure.1 droite).
Nous nous intéresserons dans la suite uniquement au cas des semi-conducteurs à gap direct.
Ils sont beaucoup plus adaptés à l’optoélectronique car le taux d’émission de photons est
beaucoup plus important dans ces matériaux. En effet, dans un gap direct le processus
d’émission fait intervenir uniquement un photon contrairement au semi-conducteur à gap
indirect ou un phonon puis un photon interviennent. Ce processus est moins probable. [45]
Figure II.1 : Transitions inter bandes a) Gap directe b) Gap indirecte [46]
Les transitions électroniques sont donc couplées aux transitions vibrationnelles des systèmes,
ce qui se reflète dans les spectres d’absorption et d’émission. L’absorption se fait vers
n’importe quel état vibrationnel de l’état électronique final, alors que l’émission se fait à partir
du plus bas état vibrationnel de l’état électronique excité.
3. Propriétés Optiques
Les propriétés optiques des semi-conducteurs se manifestent sous forme d’interaction du
rayonnement avec les électrons qui sont interprétés selon trois processus :
Absorption fondamentale
Lorsque le photon absorbé provoque un saut d'électron d'un état occupé de la bande de
valence vers un état vide de la bande conduction, on dit qu’il y a absorption.
Emission spontanée
Lorsqu’un électron de la bande de conduction retombe spontanément sur un état vide de la
bande de valence, il y’a émission spontanée.
Emission stimulée
Si le photon absorbé induit la transition d'un électron de la bande de conduction vers un état
32
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
vide de bande de valence avec émission d'un photon, l’émission est dite stimulée.
L’absorption de la lumière par un milieu optique est caractérisée par son coefficient
d’absorption α. Ceci est défini comme la fraction de la lumière absorbée dans une unité de
longueur du milieu. Si le rayon se propage dans la direction z et l’intensité à une position z est
I(z), la décroissance de l’intensité sur un matériau d’épaisseur dz est donnée par [47]:
dI   dz * I ( z )
Ceci peut être intégré pour obtenir la loi de Beer-Lambert :
I ( z )  I 0e z
où I0 est l’intensité optique à z = 0. L’absorption, dépendante de la fréquence de l’onde
lumineuse.
4. Les excitons dans les semi-conducteurs massifs
Lorsqu’un électron est amené de la bande de valence à la bande de conduction celui-ci ressent
toujours la force d’attraction coulombienne d’un trou restant dans la bande de valence. Notant
qu’à très basse température (<20 K), un trou dans la bande de valence et l'électron excité vers
le prochain niveau ont tendance à former une paire, nommé “exciton”. Etant donné que
l’électron a une énergie de liaison faible. L’exciton a tendance à se recombiner et émettre de
la lumière (luminescence).
Remarques :
Il est possible pour un photon d'avoir juste assez d'énergie pour créer un exciton (lié par une
paire électron-trou), mais pas assez d'énergie pour séparer l'électron et le trou (qui sont attirés
électriquement chacun). Dans cette situation, il y a une distinction entre la «bande interdite
optique» et «intervalle de bande électrique" (ou " transport gap"). La bande interdite optique
est le seuil pour les photons d'être absorbés, tandis que l'écart de transport est le seuil pour
créer une paire électron-trou qui n’est pas liés entre eux. (La largeur de bande interdite
optique a une énergie plus faible que « transport gap »).
Dans presque tous les semi-conducteurs inorganiques, tels que le silicium, l'arséniure de
gallium, etc., il existe très peu d'interaction entre les électrons et les trous (très faible énergie
de liaison d'exciton), et par conséquent la largeur de bande interdite optique et électronique
sont essentiellement identiques, et la distinction entre les deux est ignorées. Cependant, dans
certains systèmes, y compris des semi-conducteurs organiques, la distinction peut être
importante. [48]
33
Partie I.
II.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Etude théorique des propriétés optiques
1. Calcul de la réponse d’un système à une excitation électrique
La détermination du comportement d’un diélectrique soumis à une onde électromagnétique
d’intensité suffisamment faible peut se résumer au calcul de perturbation de ce système par
cette onde. Nous ne donnerons ici que les grandes étapes de ce calcul.
Précisons tout de même que les formules sont obtenues dans le cadre suivant [49-50] :
i.
Approximation adiabatique ou de Born-Oppenheimer. Les mouvements nucléaires et
électroniques sont séparés, il n’y a donc pas de couplage électron-phonon, et les
transitions indirectes sont interdites ;
ii.
Approximation de Koopman. Les effets de polarisation dynamique par le trou créé
lors de la promotion d’un électron sont négligés. Ceci implique que les excitons ne
sont pas pris en compte.
iii.
nous considérons uniquement des composés dont la bande de valence est pleine et la
bande de conduction vide, il n’est donc pas nécessaire de tenir compte d’une
absorption due à la présence de porteurs libres (transitions intra-bande).
Prenons, pour simplifier, le cas d’une onde se propageant selon y, les champs électrique et
magnétique étant polarisés selon z et x, respectivement. L’Hamiltonien d’interaction s’écrit :
W (t ) 
P2 e
e
e2 2
 p. A  S .B 
A (II.1)
2m m
m
2m
e et m étant la charge et la masse de l’électron, respectivement, A l’opérateur vecteur potentiel
duquel dérive le champ électromagnétique, p l’opérateur d’impulsion, S l’opérateur de spin et
B l’opérateur champ magnétique. Pour une intensité de la source suffisamment faible (cas
général), le dernier terme est négligeable il est possible de développer la fonction
exponentielle en puissance de q.y
ei ( qy t )  eit 1  iqy  ... (II.2)
Le rapport entre les deux premiers termes est de l’ordre de grandeur de a0/λ, (a0 le rayon de
Bohr) soit environ 10-4 pour le domaine UV-visible. De plus, pour le premier terme, sachant
que :
A  A0ex ei ( qy  )  A0*ex ei ( qy t ) (II.3)
L’approximation dipolaire électrique consiste à ne garder que le premier terme du
développement et à négliger la partie magnétique. Ajoutons que nous ne prenons en compte
que le premier terme de l’équation (II.3) (terme d’absorption) et que nous négligeons le
second (terme d’émission). L’opérateur de perturbation dipolaire électrique s’écrit alors :
34
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
W (t )  WDE (t ) 
eE
pz sin t (II.4)
m
Cet Hamiltonien peut être exprimé de manière équivalente (en effectuant un changement de
jauge) par :
W (t )  WDE (t )  D.E  eEZ cos t (II.5)
où D est le moment dipolaire électrique associé à l’électron et Z la polarisation. Cette formule
exprime plus clairement le fait que la perturbation est reliée au moment dipolaire électrique
induit. Si nous appliquons ceci au cas d’une onde quelconque d’opérateur de polarisation e, le
nombre de transition par unité de temps et de volume induit par une radiation de pulsation ω
est alors : [51]
W ( ) 
2 eA0 2
2dk
(
) 
 fk e. p ik
h mc i , f BZ (2 )3
2
 ( E f ( )  Ei ( )  h  ) (II.6)
où e est le vecteur de polarisation du champ, i et f caractérisent les états initiaux et finaux et
BZ représente la première zone de Brillouin. Le terme
 fk e. p ik
représente les
composantes de la matrice du moment dipolaire.
Le coefficient d’absorption α correspond à l’énergie absorbée par unité de temps et de volume
divisée par le flux énergétique. W est donc directement relié à α par la relation :
 ( ) 
h W ( )
(II.7)
u.(c / n)
où u est la densité d’énergie du flux, le produit de cette densité u par la vitesse de la radiation
dans le matériau (c/n) donnant le flux énergétique. De plus
u

n 2 A02 2
et   2
2
nc
2 c
On obtient donc, pour le calcul de la partie imaginaire de la fonction diélectrique complexe, ε2
 4 e2 
2dk
 2     2 2   
 fk e. p ik
3
  m  i , f BZ (2 )
2
 ( E f ( )  Ei ( )  h  ) (II.8)
Nous retrouvons le lien que nous cherchions entre la composante imaginaire de la fonction
diélectrique et le moment dipolaire induit.
De manière générale, les parties réelle et imaginaire d’une fonction réponse sont liées par les
transformations de Kramers-Kronig si cette fonction respecte trois conditions :
i. Les pôles de la fonction se trouvent tous situés en dessous de l’axe des réels.
ii. La fonction tend vers 0 quand la fréquence tend vers l’infini.
35
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
iii. La partie réelle est paire par rapport à la fréquence (f1(ω) = f1(-ω)), alors que la partie
imaginaire est impaire (f2(ω) = -f2(-ω)).
Dans le cas de la polarisabilité, α =α + iα , ces conditions sont respectées. On a alors les
relations de Kramers-Kronig [52]
1 ( ) 
2


0
2
 2 ( )  
 ' 2 ( ')
d ' (II.9)
 '2   2
P


P
0
1 ( ')
d ' (II.10)
 '2   2
où ω est la fréquence et P la partie principale de l’intégrale de Cauchy, définie par
 a
P  lima 0



 ( ')
 ( ')
d ' 
d ' (II.11)
 ' 
  a  ' 
D’où la partie réelle de la fonction diélectrique 1   peut être extraite à partir de la partie
imaginaire  2   en utilisant les relations de Kramers-Kroning :
1    Re      1 
2

P

0
 '  2  ' 
d ' (II.12)
 '2   2
Dans le cas de l’indice de réfraction n et de ε1, la condition ii n’est pas respectée, puisqu’ils
tendent vers 1 quand la fréquence tend vers l’infini. Ceci est aisément contourné en utilisant
les fonctions N-1 et ε-1, qui ont, elles, le bon comportement asymptotique. On a alors les
relations :
n( )  1 
k ( )  
Ou encore
2

2


P
0

P
0
 ' k ( ')
d ' (II.13)
 '2   2
n( ')  1
d ' (II.14)
 '2   2
2
2
 
 1     2  
1 


: n   
 2
2

2

 (II.15)


Le coefficient d’absorption    obtenu directement à partir de la relation [53]: [54]:
   
2
2
2
 1    1     2  
c
(II.16)
36
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Le spectre de la réflectivité R(ω) , pour une incidence normal sur la surface d’un cristal, se
déduit à partir de la relation [8]:
R   
    1
    1
2
(II.17)
Pour mieux expliciter les conséquences physiques de ces relations, simplifions l’équation
(II.13) en l’écrivant pour ω=0 (E=0) :
n(0)  n0  1 
2



0
(II.18)
k ( ')
d '
'
L’équation (II.18) montre que n0, aussi appelé indice à perte nulle est lié à l’intégrale de k sur
tout le spectre, avec un facteur de pondération 1/ω’. De cette formule, nous déduisons que,
plus l’absorption du composé est grande, plus n0 sera fort. De plus, du fait du facteur de
pondération 1/ω’, plus cette absorption n’est située à faible fréquence (1/ω’ grand) et plus
l’augmentation de n0 sera importante. [50].
Le calcul théorique développé précédemment permet de mieux comprendre l’origine des
excitations électroniques, or ; les états excités sont toujours influencé par la présence du
magnétisme dans le système étudié quelques soit l’état de valence ou de cœur, le dernier cas
nécessite une excitation par forte rayonnement qui pourra faire déplacer un électron situé dans
le cœur de l’atome à l’état inoccupé dans la bande de valence. Cette technique qui sera
développé dans le paragraphe qui suit, appelé Dichroïsme circulaire magnétique (XMCD)
III.
Le dichroïsme magnétique circulaire (XMCD)
1. Introduction
En 1846, Faraday a montré que l’absorption du rayonnement électromagnétique est sensible
aux propriétés magnétiques de la matière. Le phénomène analogue pour la réflexion est l’effet
Kerr magnéto-optique (les influences directes sur la lumière de l’état magnétique). L’énergie
mise en jeu dans ces matériaux, de quelques eV (le visible), correspond à des transitions
électroniques de la bande de valence à la bande de conduction.
En 1975, Erskine et Stern [55] ont mis en évidence un phénomène équivalent à l’effet Faraday
pour des transitions électroniques du niveau de cœur : les seuils L23 du Nickel, c’est à dire des
37
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
transitions p → d ; c’était le premier exemple du dichroïsme circulaire magnétique de rayon X
(XMCD ; X Ray Magneic Cirular Dichroism).
2.
Théorie de XMCD:
L’XMCD représente la différence entre l’absorption entre la polarisation circulaire droite
(   ) de la lumière et celle du gauche (   ) , les directions gauche et droite sont référenciés à la
direction de la propagation de la radiation incidente en respectant l’axe du champ magnétique
du système. En particulier les photons sont polarisé gauche (droite), autrement dit, leur
hélicité est  ( ) , quand la direction de la propagation est antiparallèle (parallèle au
vecteur champ magnétique [56]
Le spectre XMCD a pour objectif la détermination du moment orbital et de spin, sachant
qu’elle existe une relation entre l’intégral du spectre XMCD et la valeur moyenne de la
projection du moment cinétique orbital sur l'axe d'aimantation. Cette relation a été suggéré par
Thole Carra et Van Der Laan [57], plus tard, les mêmes auteurs ont proposé une deuxième
règle de somme pour le moment de spin [58]:



d    

j
j
d       
d      

j

0
  c  c  1  d  
 d       

j

j

0



1 c  c  1  l  l  1  2
Lz
2 l  l  1 4l  2  n 
  

l  l  1  c  c  1  2
Sz
3c  4l  2  n 
+

(II.19)
(II.20)
l (l  1)[l (l  1)  2c(c  1)  4]  3c(c  1) 2 (c  2) 2
Tz
6cl (l  1)(4l  2  n)
c et l sont respectivement les nombres quantiques du moment orbital de la couche de
cœur et de valence et n est le nombre d’électrons dans la couche de valence.


j  c  1 2 le nombre quantique magnétique
µ+/- : la section efficace d'absorption de la lumière incidente polarisée verticalement le
long de la direction de l'aimantation

Tz est l'opérateur de dipôle magnétique.
La seconde règle de somme relie les deux signaux de dichroïsme observés aux deux seuils
résultants de la séparation en énergie du niveau de cœur par le couplage spin orbite, aux
valeurs moyennes dans l’état fondamental de l’opérateur de spin et l’opérateur dipolaire
magnétique.
38
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Considérant la transition 2p (c=1) vers l’état final 3d (l=2) avec le nombre de trou
n  4l  2  n3d , par application des règles de somme on obtient:
mL 
b


4 L3  L2 d  (    )
Lz  
10  n3d  (II.21)
3
d  (     )
L3  L 2
ms 
b
Sz  
6 d  (      )  4
L3  L 2
L3

L3  L 2
d  (     )
d  (     )
1
 7 Tz 
10  n3d  1 
 (II.22)
2
Sz


En unité de  B
Ces règles de somme ont été calculées compte tenu d'un seul atome dans le potentiel du
cristal; par conséquent, ils présentent quelques problèmes lorsqu'il est appliqué à des
systèmes réels, où l’hybridation entres les bandes est présente on cite parmi ces problèmes :

Un problème lié à la présence du terme Tz dans la 2ème règle, ce point a été vérifié
par Wu et Freeman [15] et ont constaté que le terme de dipôle magnétique Tz , que
Carra et al ont supposé qu’il est négligeable, peut affecter la règle de somme Sz pour
les solides à symétrie cubique.

Un autre point pertinent, notamment aux expérimentateurs, est le choix du nombre de
trous (4l + 2-n), une quantité n'est pas bien définie à l'état solide, [58-60].

Ces règles de somme ont été calculées compte tenu de transitions p-d pures mais pour
les vrais systèmes les transitions p-s sont également présents

La partie du spin et la partie angulaire du moment orbital dans l’équation n’autorise
que des transitions pour lesquelles l  1, m  1et S  0 .
Le calcul XMCD est implémenté en code Wien2K et nécessite un calcul spin polarisé et un
calcul spin-orbite, deux cas se présente :

Le cas des éléments 3d ou le champ cristallin est plus fort que le couplage spin-orbite.

Le cas des terres rares ou l’effet spin orbite est plus fort que celui du champ cristallin
(figure II.2)
39
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Figure II.2 : L’effet de spin orbite et champ cristallin dans les éléments 3d et 4f
Finalement, les étapes suivantes doivent être respectées pour faire le calcul :
Optimisation de la structure, choix de l’approche théorique fiable, avoir des informations
préalables pour le système à savoir l’ordre du magnétisme, le couplage …, et puis pour
s’approcher à la réalité physique, une comparaison avec des travaux expérimentaux est alors
nécessaires,, par conséquent ; on aura besoin de mieux définir les techniques expérimentales
qui nous permet d’avoir des informations sur le gap, l’énergie de liaison de chaque atome, le
moment magnétique … ; la dernière partie de ce chapitre a été faite pour cet objectif.
IV.
Mesures expérimentales des propriétés électroniques
L'étude des structures cristallines est effectuée sur des échantillons monocristallins, par contre
pour la caractérisation des matériaux on utilise plus souvent des échantillons polycristallins ou
des poudres. De nombreuses applications de diffraction X ont ainsi été développées
permettant, par exemple, d'identifier les formes cristallographiques ou phases, de déterminer
les contraintes internes et les textures, ou encore de caractériser la surface d'un matériau.
1. Interaction des rayons X avec la maille cristalline
Dans les solides cristallins, les atomes occupent dans l’espace des positions qui se répètent
avec régularité géométrique. En effet, un élément répétitif, composé d’un nombre variable
d’atomes, défini comme étant une cellule élémentaire, est toujours identifiable.
Figure II.3: Structure cristalline d’un solide(C.C) (C.F.C)
40
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Les rayons X peuvent être divisés en deux groupes selon les processus qui les génèrent :
- rayons X de freinage: émis de faisceaux d’électrons, ayant des énergies supérieures à 100
eV, quand ils sont brusquement freinés par le choc avec les atomes de l’échantillon
- rayons X caractéristiques des atomes : dérivant de l’excitation d’électrons internes des
atomes de l’échantillon par bombardement avec des faisceaux d’électrons. [61]
Le premier groupe est celui utilisé en radiographie, le second dans la diffraction. Dans le
premier groupe la longueur d’onde générée est distribuée le long d’un spectre continu
(radiation blanche), dans le second elle présente des pics d’intensité en correspondance de
longueurs d’onde bien définies et dépendant des atomes de l’échantillon.
2. Caractérisation du matériau
Quand les électrons internes des atomes qui composent le matériau objet d’analyse
diffractométrique interagissent avec les rayons X, ils entrent en résonnance avec ces derniers
en oscillant à la même fréquence que l’onde incidente. À ce point, les électrons deviennent
sources de radiation X diffuse, ayant la même longueur d’onde que le faisceau incident.
Si le matériau irradié est cristallin, comme dans le cas des métaux, les ondes diffuses
interfèrent entre elles, en donnant ainsi lieu à un spectre de diffraction.
Un détecteur de rayons X, par exemple un scintillateur, trouvera en correspondance de l’angle
 un maximum d’intensité. Après que  et  sont connus, il est donc possible de calculer la
distance inter-réticulaire d.
En utilisant la loi de Bragg,[62] on peut donc associer chaque pic à un plan atomique
imaginaire. On sait que ces plans peuvent être désignés par des indices de Miler (hkl). On
peut donc de même associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction. On parle d'«indexation
des pics» [63]
41
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Figure II.4 : Loi de Bragg donnant les directions ou les interférences sont constructives.
FigureII.5 Indexation des pics : association d'un pic de diffraction et d'un plan (hkl)[64]
V.
Mesure de propriétés optiques
1. Généralités
La luminescence est une émission de lumière dite « froide » ou La lumière émise résulte
d'interactions entre particules électriquement chargées. Dans les cas les plus fréquents, ce sont
des transitions électroniques ayant lieu dans des atomes, des molécules ou des cristaux qui
provoquent l'émission de photons. L'énergie libérée sous forme de lumière lors de la transition
peut être initialement fournie sous forme électrique, chimique, mécanique ou lumineuse. On
distingue différents types de luminescence selon le mode d’excitation initial [65] :
L'électroluminescence (excitation par un champ électrique), utilisée dans les diodes
électroluminescentes (DEL), les télévisions ;
La photoluminescence (excitation par absorption de photons), par exemple dans
les tubes luminescents, les colorants fluorescents,
La fluorescence, photoluminescence rapide (de 10-9 à 10-6 secondes pour la majorité
des molécules organiques) ;
42
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
La phosphorescence, photoluminescence lente (de 10-3 à 10 secondes pour la majorité
des molécules organiques) ;
2. La photoluminescence
La spectroscopie de photoluminescence est une méthode d’étude de la structure électronique
d’un matériau, non destructive et ne nécessitant pas de contacts électriques. Typiquement, un
faisceau laser est absorbé par un échantillon. L’excès d’énergie apporté au matériau peut être
dissipé par émission de lumière, ou luminescence. Comme l’excitation du matériau est
produite par un faisceau lumineux, cette luminescence est appelée “photoluminescence”. La
photoluminescence (PL) consiste donc en une émission spontanée de lumière par un matériau
sous excitation optique. Cette lumière peut être collectée, analysée spatialement et aussi
temporellement.
En fait, La spectroscopie de photoluminescence donne seulement des informations sur les
niveaux d’énergie les plus bas du système étudié. Dans les semi-conducteurs la transition
radiative la plus fréquente se produit entre états de la bande de conduction et états de la bande
de valence séparés par l’énergie de bande interdite ("gap"). Au cours d’une expérience de PL,
l’excitation est produite par un laser à une énergie bien plus grande que l’énergie de bande
interdite. Les porteurs photo-créés, électrons et trous, relaxent vers leurs bords de bande
respectifs et se recombinent en émettant de la lumière à l’énergie du "gap" du semiconducteur. Cependant, les transitions radiatives dans un semi-conducteur peuvent aussi
mettre en jeu des défauts localisés ou des niveaux d’impuretés. Dans ce cas l’analyse d’un
spectre de photoluminescence permet l’identification de défauts ou d’impuretés spécifiques et
l’intensité du signal de PL permet de déterminer leur concentration. [66]
3. Configuration expérimentale de base
Les éléments de base d’un montage expérimental de spectroscopie de PL consistent en une
source optique d’excitation, un spectromètre et un détecteur. Un montage typique est
représenté sur la figure II.6. Le faisceau laser d’excitation est focalisé sur l’échantillon à
l’aide d’une lentille de longueur focale f typiquement de l’ordre de 20-30 cm. La lumière
émise peut être collectée, soit par une seule lentille, soit par deux lentilles F1 et F2. Cette
dernière configuration permet d’utiliser une lentille F1 de courte focale ce qui améliore
l’efficacité de collection. De plus, F2 est choisie de façon à avoir la même ouverture optique
que le spectromètre, ce qui évite des pertes supplémentaires.
43
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Figure II.6 : Schéma de base d’un montage de spectroscopie de photoluminescence
4. Diagramme de Jablonski
Un Diagramme de Jablonski, nommé d'après le physicien polonais Alexandre Jabłoński, est
un diagramme représentant les états électroniques d'une molécule et les transitions entre ces
états qui sont sur l’axe vertical horizontalement selon leur multiplicité de spin. [67]
Une transition radiative implique l'absorption ou, au contraire, l'émission d'un photon pour
passer d'un état à un autre. C'est le cas de la fluorescence et de la phosphorescence. Une
transition non-radiative n'implique pas de photons, il existe plusieurs types de mécanisme,
symbolisés différemment dans le diagramme.
La relaxation d'un état vibrationnel excité vers un état vibrationnel plus stable est appelé R ou
vr. Le processus implique la dissipation d'énergie de la molécule vers ses voisines, il est donc
interdit pour les molécules isolées. Un second type de transitions non-radiatives est
appelé conversion interne (ic), qui se produit quand un état vibrationnel peut se coupler avec
un état vibrationnel d'un état de spin de plus basse énergie. Le troisième type de transition,
la conversion intersystème (isc pour intersystem crossing), est une transition vers un état de
nombre de spin différent. La conversion intersystème est d'autant plus importante que la
molécule possède un couplage spin-orbite fort. Ce type de transition non-radiative peut
conduire à la phosphorescence
44
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Fi
Figure II.7 : Diagramme de Jablonski [67]
A : Absorption
P : Phosphorescence : l’émission se produit entre deux états de multiplicité de spin différente.
« Processus plus long que la fluorescence »
F : Fluorescence ; l’émission se produit entre deux états de même multiplicité de spin.
5. La Spectroscopie des pertes d'énergie
La Spectroscopie des pertes d'énergie est une technique d'analyse dans laquelle le matériau à
analyser est exposé à un faisceau d'électrons dont l'énergie cinétique est située dans une plage
relativement étroite. Certains de ces électrons seront soumis à des interactions inélastiques
avec l'échantillon, ce qui signifie qu'ils perdront de l'énergie et que leurs trajectoires subiront
une déflection faible et aléatoire. Cette perte d'énergie peut être mesurée par un Analyseur en
énergie et interprétée par certains phénomènes physiques ce qui permettra finalement de
donner des informations sur l'échantillon. Les interactions inélastiques mettent en jeu
l'excitation de phonons, les transitions entre couches électroniques, l'excitation de plasmon,
l'ionisation par perte d'électron interne.
Les ionisations par perte d'électrons de la couche interne sont particulièrement intéressantes
pour identifier la composition élémentaire de l'échantillon [68].
45
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
6. La spectrométrie photo-électronique X
La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons
X (en anglais, X-Ray photoelectron spectrometry : XPS) est une méthode physique d'analyse
chimique La méthode était anciennement nommée ESCA (electron spectroscopy for chemical
analysis : spectroscopie d'électron pour l'analyse chimique).
L'échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent l'ionisation de
ses atomes par effet photoélectrique. L'énergie cinétique Ec de ces photoélectrons est
mesurée, ce qui donne le spectre de l'intensité des électrons en fonction de l'énergie mesurée.
Chaque photon X incident a la même énergie h·ν, puisque le faisceau est monochromatique.
Lors de l'interaction avec l'atome, une partie de cette énergie sert à rompre la liaison, c'est
l'énergie de liaison, EL ; le reste est transféré à l'électron sous la forme d'énergie cinétique.
Le spectre en énergie cinétique présente donc des pics, et l'on peut déterminer l'énergie de
liaison correspondant à chaque pic par la relation d'Einstein :
EL  h  Ec
EL = Énergie de liaison [J]
Ec = Énergie cinétique électronique [J]
h = Constante de Planck [J s] (~6,62×10-34)
v = Fréquence de radiation [s-1]
L'énergie du photon X incident est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation
des électrons de cœur : leur émission donne les pics XPS essentiellement caractéristiques, de
la nature de l'atome ; alors que l'information chimique (surtout le degré d'oxydation) est tirée
des petits déplacements du pic XPS correspondant à la variation d'énergie entre couches de
valence, cette dernière (correspondant aux domaine de l'UV/visible/proche IR en général) est
faible devant celle des rayons X.[69]
7. La spectroscopie angulaire d’électrons photo-émis (ARPES)
Cette technique consiste à illuminer l’échantillon en question à l’aide d’une lumière
monochromatique ultra-violette et d’analyser l’angle d’émission et l’énergie des électrons
arrachés à un matériau par l’effet photoélectrique. Des règles simples de conservation
permettent de remonter à l’énergie de liaison et au vecteur d’onde des électrons dans le
matériau et donc au diagramme de bande des états électroniques occupés.
Lors du processus de photoémission, les électrons peuvent échanger de l’énergie avec le
système et le laisser dans un état excité. L’ARPES mesure donc la somme probabiliste des
46
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
états finals possibles. C’est une mesure directement comparable à la fonction spectrale des
états occupés.
Une analyse fine de comparaison des données avec les modèles théoriques permet d’accéder à
de nombreux paramètres issus des interactions à N-corps dans les matériaux complexes. C’est
le cas par exemple, de la renormalisation de la masse effective des quasiparticules due aux
corrélations électroniques, à l’apparition de nouvelles périodicités comme les ondes de densité
de charges ou spin, à la modification de la dispersion électronique due à des modes
bosoniques (phonon, magnon, Coulomb, Plasmon, etc…), et à la possible réorganisation de la
surface de Fermi, etc… Par ailleurs, le vecteur d’onde des excitations (charge, spin) peut être
extrait des données. [70-71]
D’après la loi de conservation de l’énergie: E  h   Ekf   avec E : l’énergie de liaison des
électrons. L’énergie des photons est souvent négligée en raison de sa petite taille par rapport à
l'énergie des électrons. Dans le cas typique où la surface de l'échantillon est lisse, la symétrie
de translation exige que la composante de quantité de mouvement d'électrons dans le plan de
l'échantillon soit conservée : hk  hk f  2mE f sin 
i





Ekf : l’énergie cinétique de l'électron sortant - mesurée.
hω : photon d'énergie - mesurée.
 : fonction de travail d'électrons (énergie nécessaire pour enlever électrons
d'échantillon à vide)
hk f moment de l'électron sortant, mesurée par l'angle
hki moment initial de l’électron
Toutefois, la composante normale de l'impulsion d'électrons ne soit pas conservée
. La
façon habituelle de traiter ce problème est de supposer que les états finaux en cristal sont à
électrons libres comme, dans ce cas, on a : ki   2m( E f cos2   V0 )
Dans laquelle V0 représente la profondeur de la bande de vide, y compris la fonction de travail
d'électrons  ; V0 peut être déterminée en examinant seulement les électrons émis
perpendiculairement à la surface, on mesure leur énergie cinétique en fonction de l'énergie des
photons incidents.
Les équations pour l'énergie et le dynamisme peuvent être résolus afin de déterminer la
relation de dispersion entre l'énergie de liaison, et le vecteur d'onde, de l'électron.
47
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Figure II.8 : Schéma représentatif de la technique ARPES [71]
48
Partie I.
Chapitre II : Rappel théorique propriétés optiques et XMCD
Conclusion sur la partie généralités
Dans cette partie, nous avons vu que la théorie de la DFT mise en place par Kohn,Hohenberg
et Sham dans les années 60 permet d’approcher la densité électronique de l’état fondamental
d’un gaz d’électrons sans avoir calculer sa fonction d’onde exacte. Cette théorie très répandue
en physique du solide est utile pour évaluer finement les propriétés des matériaux à l’échelle
atomique. Il est important de pouvoir calculer quantiquement les propriétés d’un tel système à
moindre coût grâce à la DFT d’une part et aux méthodes physico-numériques employées
d’autre part. Soit en utilisant la méthode pseudo-potentiel permettant de réduire la taille de
l’Hamiltonien en évitant de calculer les électrons du cœur de l’atome, ou la méthode FPLAPW. Ainsi, nous avons pu accès aux propriétés physiques du système et puis, nous avons
pu présenter les approches théoriques permettant d’avoir de résultats plus comparables avec
d’autres publications expérimentales.
Les méthodes ab initio se trouvent très utiles pour pouvoir décrire les propriétés optiques,
électroniques et magnétiques pour un système de structure cristalline bien définie, dans l’état
massif, couches minces ou nanoparticules.
Il reste maintenant d’appliquer ces approches sur un certains exemple de semi-conducteurs ou
autre systèmes choisis dans ce travail et qui seront présentés dans la partie suivant.
Partie II : Résultats
50
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
Chapitre I : Propriétés optiques des semiconducteurs type zinc blende
Partie II.
I.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
Introduction
L’étude de propriétés (macroscopiques) fondamentales des matériaux solides se base sur les
propriétés microscopiques à savoir le type de la structure, paramètres de maille, nature des
atomes, la symétrie du système …. ce qui implique une diversité des matériaux.
Il existe énormément des matériaux solides aux propriétés très différentes, constituant autant
de domaines d’étude qui se juxtaposent et se complètent : les métaux, les isolants, les verres
de spin, les supra-conducteurs, les super-solides, les piezo-électriques, les semi-métaux, les
ferro-magnétiques...
Dans ce travail on s’intéresse plutôt aux semi-conducteurs de type zinc blende, spinelle
ferrite, un exemple d’isolant BaF2 et un exemple de supraconducteur : MgB2.dont on a
représenté leurs caractéristiques dans le tableau suivant.
Tableau 1 : paramètre de maille et propriétés structurales de quelques matériaux
Types
ZnTe [72]
Groupe d’espace
221
Paramètre de maille
A=6.101A
CdFe2O4 [73],[74]
227
a=8.69Å
BaF2 [75]
225
a=6.20
MgB2 [76]
191 p6/mmm.
hexagonale
a=b=3.08
II.
1.
C=3.52
Positions
Zn (0, 0,0)
Te (1/4 ,1/4,1/4)
Cd : 8a (1/8, 1/8, 1/8)
Fe : 16d (1/2, 1/2, 1/2)
O 32e (u, u, u) u=0.26
Ba (0, 0,0)
F1 (1/4,1/4,1/4)
F2 (3/4, ¾,3/4)
Mg (0, 0,0)
B (1/3,2/3 ; 1/2)
Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
Semi-conducteur ZnTe
Dans un premier temps, un semi-conducteur peut se définir comme n’étant ni un métal, ni un
isolant mais un matériau "’intermédiaire"’. En effet, il est isolant à basse température mais il
conduit le courant à plus forte température. La distinction relativement rigoureuse que l’on
peut opérer entre métaux, isolants et semi-conducteurs se base sur la structure de bande des
solides dont on parlera plus loin, c’est à dire sur la répartition des électrons sur les différents
états d’énergie du matériau. Dans les semi-conducteurs, à la base de toute l’électronique et
l’optoélectronique moderne, on peut distinguer plusieurs catégories : les IV-IV -composés
uniquement d’éléments chimiques de la colonne IV dans la classification périodique de
Mendeleïev. Les III-V -composés d’un élément de la colonne III et d’un élément de la
52
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
colonne V- comme l’Arséniure de Gallium GaAs ou d’Aluminium, les II-VI et même les IVII...
La structure cristalline du tellurure de zinc (ZnTe) est une structure zinc-blende (FigureI.1).
Elle est constituée de deux sous-réseaux cubiques à faces centrées décalés l’un par rapport à
l’autre d’un quart de la grande diagonale du cube. Le premier sous-réseau est occupé par les
cations de la colonne II tandis que l’autre est occupé par les anions de la colonne VI.
Figure II.1 : Structure zinc-blende ZnTe
2. Propriétés électroniques
a.
Structure de bande
En physique du solide, dans l’hypothèse d’un cristal parfait et infini, on peut décrire les
niveaux d’énergie par des états de Bloch rassemblés en bandes [77] : c’est la théorie des
bandes. Dans un solide ; les orbitales de chaque atome individuel sont au départ toutes
dégénérées mais le fait de coupler les atomes entre eux entraîne l’hybridation de ces orbitales
et simultanément la levée de la dégénérescence. Etant donné le très grand nombre d’atomes en
présence, on obtient une structure énergétique où les états quantiques du système couplés sont
répartis sur une large gamme énergétique tout en restant très proches les uns des autres. C’est
ce continuum d’états de Bloch que l’on nomme une bande. On obtient autant de bandes que
l’atome de départ a d’orbitales atomiques.
Les semi-conducteurs que nous étudions dans ce manuscrit sont à bande interdite directe,
c’est à dire que les bandes de conduction et de valence présentent respectivement un
minimum et un maximum d’énergie en centre de zone de Brillouin en k =0. Cette propriété
nous permet de coupler les photons à ces matériaux et donc faire de l’optique. Toujours parce
que les transitions optiques se font verticalement en centre de la zone.
53
Partie II.
b.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
Structure de bande ZnTe
ZnTe a un gap direct suivant le vecteur Γ de valeur Eg=2.57 eV [78] que l’on note E0 c’est le
premier point critique ; et E1 parmi les autres points critiques qui représentent des transitions
directs suivant les directions L, X ….
14
12
structure de bande
10
8
6
4
2
0
E2
E0
-2
-4
-6
-8
-10
W
L

Direction k
X
Z
K
Figure II.2: Structure de bandes d'énergie de ZnTe avec une représentation des points
critiques
3.
Propriétés optiques ZnTe
a.
ZnTe massif
Dans cette section, nous allons présenter les propriétés optiques du ZnTe massif à savoir
l’absorption, la réflectivité…à l’aide des méthodes ab initio implémenté dans le code Wien2k
en utilisant l’approximation GGA.
Théoriquement, l’ensemble des effets intrinsèques correspondant aux processus d’interaction
lumière- matière est contenu dans la fonction diélectrique noté ε(ω), qui contient deux
composantes :
- partie imaginaire reliée à l’absorption optique,
- Partie réelle relié à la dissipation.
La partie imaginaire en relation avec le spectre d’absorption représenté sur la figure I.3 avec
les principaux pics nommés les points critiques : E0= 1.67 eV et E1=2.83 eV. Le premier pic
correspond au gap optique qui est sous-estimé par rapport à la valeur expérimentale. Les trois
premiers pics sont dus aux transitions directes suivant les directions Γ, L et X de la bande de
valence vers la bande de conduction.
La polarisation de la lumière suivant l’axe (Ox) et l’axe (OY) nous donne deux types de
spectres, ce type de polarisation nous renseigne sur la propriété iso-tropique du milieu étudié.
54
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
180
abs-xx
abs-zz
160
E2
Absorption (104/cm)
140
120
100
80
E1
60
40
E0
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Energy (ev)
Figure I.3: Spectre d’Absorption du ZnTe en fonction de l’énergie du photon
b.
ZnTe dopé avec TM
Le dopage du ZnTe par les métaux de transition change la valeur du gap, et même les
propriétés optiques. Les points critiques se décalent vers des valeurs faibles. Le spectre
d’absorption commencent à partir de l’infrarouge, (Figure I.4) ce décalage est due au fait que
le dopage crée des états près du niveau de Fermi (impuretés). Sous l’effet du champ cristallin,
l’orbital 3d se scinde en t2g et e2g, ces deux sous-niveaux impliquent de nouvelles transitions
qui s’ajoutent sur le spectre d’absorption,
100
90
80
ZnTe
ZnTiTE
ZnMnTe
ZnCrTe
(abs*E)2
70
Eg=1.67
60
Eg=1.49
50
40
Eg=1.73
30
20
10
0
1,00
Eg=2.10
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
Energy (eV)
Figure I.4: Détermination de l’énergie du gap pour ZnTe massif et ZnTe dopé par
Ti,Mn et Cr utilisant la relation :
(αhν)2 = A(hν-Eg).
Dans le cas du ZnTe dopé par le Cr, le niveau t2g est partiellement rempli de sorte qu'il y aura
la possibilité d'une transition à partir d’e2g à t2g situé près du niveau de Fermi à 0,39 eV et
55
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
une transition E1 à 3d-p à 2,02 eV. (Voir article: Optical properties of ZnTe doped with
transition metals (Ti, Cr and Mn), Optical and Quantum Electronics 01/2014; 46(1).) Les
propriétés optiques d’un tel matériau sont modifiées en introduisant des impuretés (dopage
avec métaux de transition). Ces éléments sont à l’origine de nouvelles transitions qui
apparaissent sous l’effet du champ cristallin. L’augmentation de ce champ fait augmenter
l’énergie de la transition et donc obtenir des radiations dans le spectre visible.
généralement
ces
radiations
obtenus
ne
correspondent
pas
à
celles
Or
obtenus
expérimentalement, L’erreur est due à la sous-estimation de l’approche GGA, d’où la
nécessité de chercher une approche plus précise ou introduire une correction au gap calculée.
Nous avons choisi l’approche mBJ comme une première correction appliqué à ce type de
matériaux.
III.
Correction TB-mBJ
1. Cas du ZnTe massif
Sur la Figure I.5, on représente la densité d'états du ZnTe dans l’intervalle [-5, 6] eV calculés
avec GGA et TB-mBJ ;. Le DOS partielle indique que les bandes occupées sont
principalement des états Te-4p et les bandes vides principalement des états Zn-4s. Nous
avons également étudié les propriétés optiques de ZnTe utilisant à la fois GGA et TB-mBJ,
les spectres d'absorption sont représentés sur la Figure I.6 où nous avons représenté les points
critiques représentant les transitions optiques cités dans des travaux antérieurs [79], l'approche
TB-mBJ corrige la valeur du gap, par conséquent, les valeurs de points critiques sont mieux
ajustées par rapport à l'approximation GGA.
Densité totale et partielle du ZnTe
6
total-DOS
Zn-3d
Te-5p
Te-5s
5
4
3
2
1
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Energie (eV)
Figure I.5: Densité d’états du ZnTe, avec l’approximation GGA et la correction mBJ le niveau
de Fermi est situé à 0eV.
56
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
180
Absorption_GGA
Absorption_mBJ
160
E2
Absorption (104/cm)
140
120
100
80
E1
60
E0
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Energy (eV)
Figure I.6: Spectre d’absorption optique ZnTe
2. Cas du ZnTe dopé
L’approche est très efficace au niveau des composés purs, on a obtenu un gap proche de la
valeur expérimentale, mais malheureusement on ne peut pas conclure son efficacité dans le
cas du ZnTe dopé puisqu’on ne dispose pas de résultats expérimentaux pour confirmer la
validité de la méthode,
à l’exception du Chrome, les résultats sont regroupés dans ce
tableau :
Table 2 : valeur de l’énergie du gap pour ZnTe le cas pur et dopé
TM
ZnTe
Ti
Cr
Mn
(GGA)
1.65
0.32
0.64
0.82
(mBJ)
2.50
1.13
1.58
0.85
Exp
2.57[77]
**
1.84[80]
**
3. Conclusion
A titre indicatif, il y avait des résultats GGA-PBE et mBJ de l’énergie de gap calculée par
« Koller, Tran et Blaha [Koller D, Tran F and Blaha P, Phys. Rev. B 83 (2011) 195134 »
comparés à d’autres résultats GW et a des mesures expérimentaux, pour quelques matériaux
qui sont utilisés pour tester la fiabilité du potentiel mBJ. Dans notre étude nous avons pu voir
l’efficacité de cette méthode, même si ce potentiel dans sa formulation théorique ne tient pas
compte de l’excitation des états électroniques. Il reste maintenant à comparer cette méthode
sur le plan pratique et théorique avec d’autres approches correctives.
IV.
Propriétés magnétiques du ZnTe dopé par TM
Avant de discuter les résultats de cette partie, il faut mentionner que l’étude des propriétés
optiques (principale étude) nécessite avoir une vision globale sur les systèmes et chercher les
57
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
facteurs qui peuvent influencer sur ces propriétés, d’où l’idée de faire l’étude des propriétés
magnétiques et voir leurs influence.
1. Propriétés électroniques et structurales:
Le dopage du ZnTe par des éléments 3d ou 4f lui apporte du magnétisme, alors l’étude
impose de tenir compte la polarisation du spin et le couplage spin-orbite aussi bien que le
réglage du problème de localisation des orbitales 3d ou 4f.
Lors du processus du dopage, l’impureté se place au niveau du Fermi, l’orbital 3d du TM se
chevauche avec les états Te-5p, cela indique qu'il existe une forte interaction entre les atomes
TM-3d et Te-5p. On peut en déduire qu'il existe un couplage p-d, le calcul de la différence
d'énergie indique un état antiferromagnétique pour le ZnTe dopé avec Mn et Co, et un état
ferromagnétique de ZnTe dopé avec Cr et Ti avec un mécanisme de double échange. (Figure
I.7)
Densité totale et partielle (1/eV)
20
Total DOS
Mn-3d
Te-5p
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie relative au niveau de Fermi (eV)
Figure I.7 : Densité totale et partielle du ZnTe dopé Mn
2. Propriétés Magnéto-optiques
Une autre étude du ZnTe dopé avec les mêmes éléments 3d (Ti,Cr, Mn et Co) a été faite pour
révéler leurs propriétés magnéto-optiques à savoir la technique XMCD. Théoriquement on
excite le cœur de l’atome par des RX, un électron situé au niveau p se trouve excité et peut
transiter vers la couche de valence 3d, suivant l’état de spin de cet électron, et l’orientation du
champ électrique. Après excitation de l’atome deux pics apparaissant : L2 (2p1/2-3d) et L3
(2p3/2-3d), on reconnait le premier pic L3 qui est moins énergétique. Les pics L2 et L3 sont
sous-estimés entre 20 et 30 eV par rapport aux valeurs expérimentales.
Nous avons choisi parmi la série 3d, 4 éléments dont on les a classés en deux sous-groupes :
58
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
a) Les éléments légers: Cr et Ti
Le cas du Ti et de Cr, les pics L2,3 se chevauchent, la différence entre les deux pics se traduit
par l’effet spin –orbite que l’on peut qualifier comme étant faible pour ces deux éléments.
Les valeurs de moments orbitaux et de spin sont aussi calculées pour ces groupes
d’éléments.(Figure I.8-I.9)
Le Titan, dans certains cas [81], peut avoir une valeur négligeable de moment de spin et sera
considéré comme non-magnétique, cependant le calcul nous donne une valeur non nulle et
une contribution ferromagnétique à ZnTe.
b) Elément lourds : Mn et Co
La forme du spectre XMCD et le signe de L2 et L3, fournissent une description cohérente des
ions Co(Mn) situées sur le site de Zn en coordination tétraédrique, pour le cas du Co le pic
L2,3 est presque identique aux spectres multiples tétraédrique, et également compatible avec
d'autres résultats publiés en relation avec la même étude [82]. D’autres informations extraites
sur le même spectre seront présenté dans d’autres exemples de système étudiés dans les
prochains paragraphes.il faut noter qu’un épaulement sur le pic L3 est due à une transition
quadripolaire s-d.
Un exemple d’'application des règles de somme est donné dans le tableau I.3, où nous
présentons les valeurs du spin et moment orbital comparées aux autres publications. On peut
voir une grande contribution de moment de spin que celle du moment orbitale, qui est négatif
pour Ti et Cr , et l’inverse pour Mn et Co, la différence de signe est expliquée par le fait que
le remplissage de l’orbital d se fait avec les électrons down en commençant par les valeurs
de : ml = -2, -1, 1, 2 ce qui donne un moment orbital négatif (pour Ti et Cr) et lorsque la
couche d est rempli par les up le signe devient positif (Mn et Co).
Table 3 : Valeur de moment de spin et orbital pour Mn, Co, Ti et Cr
TM
MT
(wien2k)
Notre étude
morb
Autre travaux
Notre
étude
mspin
Autre travaux
Mn
Co
Ti
5.04
2.21
1.43
0.11
0.197
-0.077
0.029[11]
0.153 [12]
-0.062[13]
3.48
1.99
0.28
3.695[83]
1.796[84]
0.02[85]
Cr
3.59
-0.012
-0.037 [14]
2.43
2.622[86]
59
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
-5
-4
6.0x10
1.0x10
XMCD
Integral-XMCD
5.0x10
-5
-5
0.0
XMCD (a.u.)
2.0x10
0.0
-5.0x10
-5
-1.0x10
-5
-1.5x10
-5
-4
-2.0x10
Integral - XMCD
-5
4.0x10
-4
-4.0x10
-5
-4
-6.0x10
-2.0x10
550
560
570
580
590
Energy (eV)
Figure I.8 : Spectre XMCD et son intégral
-4
-3
3.5x10
3.5x10
-4
3.0x10
-3
3.0x10
-4
2.5x10
-3
2.5x10
XAS (a.u.)
-3
2.0x10
-4
1.5x10
-3
1.5x10
-4
1.0x10
-3
1.0x10
Integral - XAS
-4
2.0x10
-5
5.0x10
-4
5.0x10
0.0
0.0
-5
-5.0x10
550
560
570
580
590
Energy (eV)
Figure I.9 : spectre XAS et son intégral.
V.
Dopage ZnTe avec Nd (terres rares)
1. Densité d’état
Les éléments 4f présentent un cas spécifique lors du dopage dans ZnTe, ces éléments sont
connus par un effet spin-orbite très fort et un mécanisme généralement de type RKKY ce
qu’on doit vérifier dans cette étude. Lors du processus du dopage ; l’élément Nd se place au
niveau de Fermi, alors que le test expérimental montre que l’orbital 4f se situe environ à -5.0
eV, de ce fait nous devons localiser cet orbital en utilisant la correction GGA+U.
Nous avons pris les valeurs 4 ; 5 et 6 eV. La dernière valeur donne une localisation de
l’orbital 4f à -4.94 eV, en bon accord avec les résultats expérimentaux XPS [87].
En raison du champ cristallin tétraédrique, l’orbitales f est divisé en trois parties: l'énergie la
plus basse t1g et t2g sont triplement dégénéré, et le a2g est l'état d'énergie plus basse. Sous
60
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
l’effet du spin-orbite et le potentiel U=6eV, nous avons remarqué que les états de spin-down
sont déplacés loin du niveau de Fermi à des énergies plus élevées et les états de spin- up sont
décalées vers les basses énergies .La méthode GGA + U et l’introduction de l’effet spinorbite produisent une bonne description de la localisation de l’état 4f, et un comportement
semi-métallique 100% polarisé en spin (FigureI.10)
Figure I.10 : Densité totale et partielle du ZnTe –Nd en utilisant l’approche GGA+U
2. Mécanisme d’échange
Nous avons effectué un calcul pour le couplage FM ferromagnétique et antiferromagnétique
AFM pour différentes configurations en fonction de la distance d entre deux atomes Nd.
Pour une distance proche, l’ordre est ferromagnétique, alors que l'inverse pour les atomes les
plus loin. Cela est interprété comme une indication d’antiferromagnétique à longue portée
des ions Nd comme il a été déjà signalé dans les terres rares [88].
Selon le modèle de Heisenberg, l'intégrale d'échange peut être déterminée à partir de la
différence d'énergie pour les différentes distances (Nd-Nd) selon la relation:
J1  (1/ xS 2 )( EAFM  EF M )( I .1)
Nous supposons S = 3/2 et x est la concentration des ions Nd. Tous les échanges calculés sont
répertoriés sur la Figure I.11, l'intégrale d'échange oscille avec la distance (Nd-Nd). C’est le
mécanisme de couplage RKKY. Ce mécanisme a été mis en place pour expliquer le
ferromagnétisme dans les terres rares [89].
61
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
En effet, c’est la couche 4f incomplètement remplie qui confère un moment magnétique aux
ions de terre rare ,
le mécanisme de l’interaction de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida
(RKKY), qui est une interaction d’échange indirect transmise par l'intermédiaire de la
polarisation des électrons de conduction, qui est responsable de l’apparition des structures
magnétiques ordonnées de longue portée dans les métaux de terres rares.
Figure. I.11 Courbe d’échange et différence d’énergie en fonction de la distance Nd-Nd
3. Effet spin-orbite (XMCD)
Nous avons mis en place l'absorption des rayons X et XMCD en utilisant l'approximation
dipolaire appliquée aux transitions L2,3 et M4,5 de Néodyme.
 M4,5 edges
On peut aussi exploiter le spectre XMCD, pour voir l’ordre et le couplage magnétique entre
deux atomes magnétiques. En effet, nous avons pris deux atomes Nd de distance proche et
loin, les résultats sont schématisé dans les figures (I.12) et I.13 qui indiquent un couplage
ferromagnétique pour les proches voisins (pics de même signe figure I.12) et
antiferromagnétique (Figure I.13) pour les atomes loin. Ces résultats sont cohérents avec le
calcul des différences d'énergie totale: ΔE=EAFM−EFM.
Il reste à noter que le petit épaulement sur le pic M4 et M5 est due à la transition d-s (3d à 5s)
ou f-p, notée une transition quadripolaire qui est normalement interdite d’après les règles de
sélection dipolaire l = ± 1
62
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
Figure I.12: Spectre XMCD pour une distance d=9.63 Å entre deux atomes Nd
XMCD 1
XMCD 2
0,00008
0,00006
d1=11.40 [A]
0,00004
XMCD
0,00002
0,00000
-0,00002
-0,00004
-0,00006
-0,00008
950
960
970
980
990
Energy (eV)
Figure I.13 : Spectre XMCD pour une distance d=11.4 Å entre deux atomes Nd
Le moment magnétique de spin des états 4f peut être calculé à partir de l'équation ((II.20)
partie1) sans tenir compte du terme Tz, alors qu’il est important de l'inclure pour la
détermination du moment de spin 5d. Nous avons constaté que malgré la très faible valeur de
la valeur moyenne de Tz, sa contribution (7Tz) au moment de spin 5d est grande. Le
désaccord dans le cas du moment de spin dans le tableau I.2 pourrait être due à de nombreux
facteurs, y compris l'imprécision dans l'évaluation de la valeur moyenne Tz et / ou sur le fait
que les règles de somme proviennent des approximations sur plusieurs paramètres à savoir le
63
Partie II.
Chapitre I : Propriétés optiques des semi-conducteurs type zinc blende
nombre d’électrons de la couche externe et le fait que cette théorie est appliqué sur un atome
considéré comme isolé alors qu’il faut tenir compte de l’environnement atomique.
Tableau 4 : valeurs du moment orbital et de spin en utilisant GGA and GGA+U
L23
-0.0109
0.033
L23+U
-1.33
-0.296
M4,5
-1.6
3.25[21]
M4,5+U
-0.63
0.145
Lz (µb)
SZ+Tz (µb)
4. Conclusion
Les transitions optiques pour des atomes magnétiques, doivent être étudiées en tenant compte
de l’effet spin-orbite (SO) ou l’effet champ cristallin, ces deux effets vont être contribués de
plus aux propriétés optiques. Cette contribution sera illustrée par la création d’autres niveaux
supplémentaires due au splitting champ cristallin ou SO. Nous avons trouvés que pour les
métaux de transition, où les effets multiplets sont plus grands que le couplage spin-orbite, les
pics L2 et L3, ne peuvent être séparés, surtout dans le cas des éléments légers (Ti et Cr) cette
situation est confirmée dans des travaux antérieurs [18-20]. Au contraire au cas des terres
rares, pour le Nd l’effet spin-orbite est plus fort de l’ordre de 511 eV, qui représente la
séparation entre les transitions L2 et L3.
64
Partie II : Résultats
Chapitre II : Etude comparative des approches correctives
65
Dans le chapitre précèdent, nous avons constaté que l’approche mBJ est une forme modifié de
l’énergie du potentiel qui permet de mieux corriger l’énergie du gap, alors que GGA+U
consiste à introduire un potentiel U sur l’Hamiltonian et qui permet de localiser la bande d ou
f des atomes. La question qui se pose maintenant est le choix d’une méthode ou l’autre se
base sur quel critère ?
La réponse à cette question sera donnée en détails dans ce chapitre qui est une constatation
générale sur les deux méthodes et des résultats expérimentales appliqués sur un type de
composés spinelles : CdFe2O4
I.
Spinnel ferrites CdFe2O4
1.
Introduction
La famille AB2X4 est l’une des familles les plus intéressants de composés cristallins, qui
peuvent trouver des applications en tant que catalyseur, ou capteurs de gaz non polluant [9091]. Notre étude sera orientée sur un exemple de ces systèmes: CdFe2O4, qui a été étudié
théoriquement et expérimentalement pour révéler les propriétés magnétiques, optiques et les
mécanismes d'échange entre ses atomes dans les 3 états: massif, film mince, ou de
nanoparticules. [92]
La structure spinelle, qui contient un cation de métaux de transition (sous-couche d
incomplète), est souvent colorée due aux propriétés d’absorption liée principalement à des
transitions électroniques.
Deux grandes classes de transitions électroniques sont à distinguer :

Les transitions interatomiques qui donnent généralement naissance à des larges
fronts d’absorption.

des transitions intra-atomique autorisés pour certains et pour d’autres non permises
pour l’ion libre mais qui le deviennent sous l’effet du champ des ligands.
Lorsque la valeur en énergie de la bande interdite d’un composé est comprise dans le visible
alors le solide apparait coloré. L’absorption du photon d’énergie supérieure ou égale au gap
permet à un électron de BV d’être excité et de peupler les orbitaux vides de BC.
Dans certains composés la bande d’absorption se situe dans le visible ce qui explique la
coloration de ces systèmes. Le cas des semi- conducteurs à large gap, la valeur de la bande
interdite ne permet aucun effet de coloration par ce type de transfert (BV-BC). Alors la
présence d’impureté dans la bande interdite peut suffire à produire des effets de coloration
suivant la configuration électronique de l’impureté, cette dernière peut agir comme accepteur
ou donneur d’électrons et des transitions de type accepteur (h+,p) ou donneur (e-, n) peuvent
avoir lieu par absorption ou radiation du visible.
66
Dans le cas où le solide contient des éléments de transition, il existe une autre possibilité
d’absorption, il s’agit des transitions d-d interdites par les règles de sélection dans le cas de
l’ion isolé, mais dont la probabilité est exacerbée dans le solide. L’orbitale d des métaux de
transition subissent en effet, dans le solide, une levée de dégénérescence liée à la symétrie
particulière formée par les ligands autour du cation métallique. Dans le cas des complexes
octaédriques et tétraédriques les orbitales d sont alors formés de 2 types, les orbitales
équatoriales tg : (dxy, dyz, dxz) et les orbitales axiales eg : dx2-y2, dz2) dont l’écart en énergie
est directement lié à la symétrie du champ des ligands.
Figure II.1 la symétrie du champ des ligands
Le phénomène cité auparavant sera discuté dans les composés de types spinelle dont on
représente un exemple : CdFeO
2.
La structure de type spinelle AB2O4
La structure spinelle peut se décrire, en termes d’empilement compact, comme un
arrangement CFC, dans lequel 50% des sites octaédriques sont occupés par un cation et 1/8
des sites tétraédriques par le deuxième cation. On distingue comme type de spinelle :

Spinelle direct : le cation trivalent est en site octaédriques uniquement. La formule est
alors A2 B23O4

spinelles mixtes : Dans de nombreux cas, la répartition des cations sur les deux sites
est plus complexe. On parle alors de spinelle mixe et l’on définit un taux d’inversion
x donné par la formule générale : ( A2 Bx3 )( B23 x Ax2 )2 O4
1 x
2

2
le spinelle est inverse : Lorsque x vaut 1, la formule chimique devient alors :
3 2
( B3 )( B0.5
A0.5 )2 O4
67
Figure II.2 structure cristalline spinnel type AB2O4
3.
Propriétés électroniques CdFe2O4
La densité totale et partielle pour le CdFe2O4 utilisant GGA + U et TB-mBJ sont représentés
sur les figures II.3 et II.4, respectivement, les profils sont assez semblables pour GGA + U et
TB-mBJ à l’exception de la bande Fe-3d qui était situé au niveau de Fermi (Figure II.3) est
situé à -5 eV pour GGA + U (U= -4,3 eV) pour TB-mBJ (Figure II.4). Par conséquent, l'effet
du champ cristallin, qui est faible avec GGA, aura une valeur significative avec la correction
TB-mBJ et GGA + U.
Figure II.3 densité d’état (totale et partielle) utilisant TB-mBJ
68
Figure II.4 densité d’état (totale et partielle) utilisant GGA+U
Les valeurs sont 0.380 eV, 2.8eV et 2.0 eV avec les méthodes GGA, GGA+U et TB-mBJ
respectivement. TB-mBJ donne une valeur proche de celle de l’expérimental (1.97 eV) cité
dans la ref [93].et par la suite ce composé peut avoir une large absorption dans le visible (2-5
eV) et des transition ( noté E0 et E1 sur la figure II.5) à 3.57, 4.86 eV pour TB-mBJ et 4.09,
5.38 for GGA+U, due à (O2-) →3d-t2g (Fe3+) and 3de2g (Fe3+).
Figure II.5 spectre d’absorption utilisant les deux méthodes TB-mBJ et GGA+U
69
II.
Propriétés magnétiques du CdFe2O4
1. L’exploitation du spectre XMCD
Les spectres d'absorption XAS et XMCD sont présentés sur les figures II.6 et II.7, le spectre
d'absorption présente un double pic à 691,2 eV et 689eV. Le pic L2 se situe à 728,3 eV.
Ces valeurs sont sous-estimées de 20 eV par rapport aux données expérimentales. [94]. En
revanche, les calculs GGA + U reproduisent correctement cette fonction, (figure 6), mais, il
n'est pas en mesure de reproduire le petit pic négatif du spectre de Fe-L3 XMCD.
Plusieurs constatations ont été rapportées dans ce travail dont on peut citer :

CdFeO est un système de structure spinelle ferrites partiellement inversé, due à la
répartition des atomes Fe entre les sites A et B et par conséquent on a la présence de
Fe2+ et Fe3+

la configuration antiferromagnétique est plus stable,

une bonne absorption dans le visible

L’utilisation de la méthode GGA+U a localisé les charges Fe3+ dans les sites B. et la
bande 3d du Fe, ce qui explique la disparition du double pic et la stabilité
antiferromagnétique.

L’approche mBJ a permis d’avoir une valeur du gap plus correcte et par conséquent
les transitions sont ajustées.
Finalement; l’approche mBJ agit sur la bande de conduction donc les propriétés optiques
seront mieux ajusté par cette approche alors que la correction U permet une bonne localisation
des états 3d et les charges des atomes, il reste seulement un problème de la détermination de
la valeur de U à partir des mesures expérimentaux
70
Figure II.6 : Spectre XMCD en utilisant GGA et GGA+U
0,00010
0,0000
0,00005
-0,0001
XMCD
-0,0002
-0,00005
-0,0003
-0,00010
-0,0004
Intergral -XMCD
0,00000
-0,00015
-0,0005
-0,00020
690
700
710
720
Energie (eV)
Figure II.7 : Spectre XMCD et son intégral pour CdFe2O4 utilisant GGA
71
Partie III : Dynamique du réseau.
Chapitre I : Rappel théorique sur la dynamique du réseau
72
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
I. Introduction
Rappelons que notre objectif principal concentre sur l’étude des interactions de la lumière
avec la matière, qui peuvent se manifester par une absorption, une réflexion …. On peut dire
aussi que ces propriétés traduisent la réponse d’un matériau à un champ électrique. Ce qui
implique une distinction entre 3 types de matériaux selon le mode de réponse : isolant,
conducteur, semi-conducteur ou supraconducteur. De ce fait, nous avons choisi trois types de
matériaux pour illustrer ces modes de réponse. Deux exemples de semi-conducteur ont été
déjà traités sur le chapitre précédent. Il nous reste le cas des isolants et supraconducteurs,
qui sont représentés par BaF2 et MgB2 respectivement. En particulier, MgB2 sera étudié dans
le cas massif, et 2D pour voir la variation des modes de vibrations.
MgB2 est connu comme un supraconducteur particulier, cette propriété est due
essentiellement au couplage électron-phonon. Plusieurs théories ont été proposés pour
expliquer ce comportement, dont on propose de faire le tour sur ces modèles.
Cette partie sera consacrée d’abord à un rappel théorique sur la dynamique du réseau ;
théorie de la supraconductivité et puis applications sur les deux exemples cités
précédemment avec une interprétation générale.
II. Théorie de la dynamique du réseau.
1. Dynamique du réseau
L'étude des différents modes de propagation de ces ondes est un sujet complexe qui fait
partie de la "physique de l'état solide". Certains de ces modes sont directement reliés à la
propagation du son dans un solide. En plus de la déformation de la structure, l'origine de ces
vibrations peut être thermique (l'effet de la température) ou encore sous forme d'excitation
électromagnétique (rayonnement infrarouge par exemple)[95]
L'importance de l'interprétation de la dynamique du réseau est illustré par le grand
nombre de propriétés physiques qui peuvent être comprises en termes de phonons:
infrarouge, Raman, et spectre de la diffusion des neutrons,
la chaleur spécifique, la
dilatation thermique et la conduction thermique; interactions électron-phonon, la résistivité
et de la supraconductivité, en fait : L'effet des vibrations du réseau sur l'interaction entre
deux électrons d'un métal est à la base de la compréhension de la supraconductivité. Les
exemples cités expliquent la partie importante qu’elle occupe l’étude des phonons dans la
physique de la matière condensée. [96]
73
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
2. Notion de phonon
Dans un cristal, la position des atomes est répartie selon une structure périodique de
motifs élémentaire. Du fait de l’agitation thermique, ces atomes possédant une énergie
cinétique non nulle et vibrant autour de leur position d’équilibre. Le cristal est régi par
l’Hamiltonien :
H 
R
P( R) 2
 U (I.1)
2M
Ou P(R) est la quantité de mouvement de l’atome dont la position d’équilibre est R, M la
masse atomique ; et U l’énergie potentielle totale du cristal. A température nulle, le
minimum des potentiels d’interactions qui lient les atomes entre eux définit la position
d’équilibre. Du fait du déplacement des atomes de leur position d’équilibre, nous aurons un
terme d’énergie potentielle qui s’ajoutera au minimum du potentiel pris dans le cas statique
d’atomes immobiles. En considérant des déplacements petits des atomes devant la distance
interatomique, l’approximation harmonique permet d’extraire des résultats quantitatifs précis
sur les vibrations du réseau. Nous commençons notre étude théorique par le cas simple 1D,
qui se généralise à 3D.
III.
Etude théorique
1.
Cas d’une chaine unidimensionnelle
Dans le cas d’une chaine 1D de N atomes de masse M espacé périodiquement d’une
longueur a en considérant de petits déplacements des atomes par rapport à leur position
d’équilibre u(na) ; et en modélisant le couplage entre voisins par des ressorts de raideur K
cette énergie se met sous la forme classique [97]
U harm 
1
2
K  u (na)  u (n  1)a  (I.2)
2
On en déduit les équations du mouvement associées.
M
d 2 un
 K (un 1  un )  K (un  un 1 ) (I.3)
dt 2
En prenant les conditions aux limites périodiques de Bon-Von Karman.
u( N  1 a)  u(0) , il y a N solutions différentes de ces équations du mouvement :
74
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
u(na, t )ei ( kna t ) (I.4)
Les conditions aux limites exigent que ei ( kna t )  1 impliquant k 
2 n
L’équation
a N
devient :
M ( 2 )eikna   eikn  eik ( n 1) a  eik ( n 1) a  (I.5)
On a donc N solution distinctes en fonction de k avec
 (k ) 
2 K (1  cos ka)
K
1
2
sin ka (I.6)
M
M
2
Figure I.1 Courbe de dispersion
2.
Généralisation à 3D
Ce raisonnement appliqué à un réseau 3D comprenant N=N1*N2*N3 atomes. N1 atomes
selon la direction x, N2 selon y et N3 selon z, en considérant des potentiels d’interactions
étendu. Ce modèle complet permet de décrire le transport d’énergie au sein de cristaux en
absence d’électrons libres et présentant peu de défauts structuraux. La position d’un atome
du réseau peut être décomposée sous forme d’ondes planes simples :
u( R, t )   ei ( k .Rt )
Ou  le vecteur de polarisation qui donne la direction de déplacement de l’atome, les valeurs
k permise seront de nouveau quantifiées t dans le réseau réciproque nous obtenons la
relation :
k
n
n1
n
b1  2 b2  3 b3 (I.7)
N1
N2
N3
Nous avons de nouveau, N valeurs permises de k et en tenant compte du vecteur de
polarisation, il y a en tout 3N modes normaux de déplacement à chaque k sera associé une
branche longitudinale et deux branches transverses.
75
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
Pour résoudre l’Hamiltonien du cristal harmonique de N atomes, on le conidère comme
3N oscillateurs indépendants, dont les fréquences sont celle de 3N modes normaux de la
théorie classique . La contribution à l’énergie totale d’un mode normal particulier de
1
pulsation s (k ) ne peut avoir qu’un ensemble discret de valeurs (nks  ) h s (k ) ou nks le
2
nombre d’excitations du mode normal est restreint aux valeurs 0,1,2… un état de tout le
cirstal est spécifié en donnant le nombre d’excitations de chacun des 3N modes normaux.
L’énergie totale est la somme de toutes les énegies des modes normaux individuels :
1
E   (nks  ) h s (k ) (I.8)
2
k ,s
La densité d’énergie thermique du cristal est obtenue en prenant compte de tous les
états stationnaires par le résultat général de la mécanique quantique :
u
1
V
Ee 
 Ei
i
,   1/ K BT (I.9)
i
Au lieu de dire que le mode normal de branche S de vecteur d’onde k est dans son nks
état excité , on parle de nks phonons de branche S et de vibration d’onde k présent dans le
cirstal. Les phonons sont donc des quantas du déplacement atomique porteur de la charge
d’énegie élementaire de vibration des atomes entre deux points du cristal à température
différente, le surplus d’énergie des atomes les plus excités est transmis aux atomes de plus
basse énergie , un transfert d’énergie peut étre visualiser également comme un courant de
phonons.[98]
3.
Cas d’une chaine diatomique
Pour le cas d’une chaine diatomique les équations du mouvement s’écrivent : [99]
d 2u2 n 1
  (2u2 n 1  u2 n  u2 n  2 )
dt 2
(I.10)
d 2 u2 n  2
M1
  (2u2 n  2  u2 n 1  u2 n 3 )
dt 2
M2
Avec :
76
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
ikX
 u2 n 1   A1e 2 n1  it X 2 n 1  (2n  1)a / 2
(I.11)
e ,


ikX
X 2 n  2  (n  1)a
 u2 n  2   A2 e 2 n2 
Résoudre ces équations revient à résoudre le système suivant :
2 cos(ka / 2)   A1 
 2  M 2 2

    0 (I.12)
2
2


M


2

cos(
k

/
2)

1
  A2 
2 cos(ka / 2) 
 2  M 2 2
 det 
0
2
 2 cos(k / 2) 2  M1

1
1
1
1 2 4sin 2 (ka / 2)
   ( 
)  ( 
) 
(I.13)
M1 M 2
M1 M 2
M 1M 2
2

Figure I.2 dispersion des phonons et mode de vibration.
La Figure I.2 montre que la fréquence ν apparaît comme une fonction sinusoïdale de q ,
de période 2π/a (l’intervalle –π/a à π/a est appelé 1ière zone de Brillouin). Ainsi, en centre
de zone de Brillouin, on arrive à une première solution qui fournit la fréquence de vibration
de la molécule isolée [7] qui décrit les mouvements de translation longitudinaux de la
molécule rigide de masse totale m + M.
Une façon populaire de classement des vibrations du réseau est basée sur la relation
entre l'orientation du vecteur de polarisation, ε, et la direction de propagation q. Dans un
milieu isotrope dans le cas d'une cellule primitive monoatomique il est toujours possible de
choisir trois solutions pour un q donné de sorte qu’une branche (longitudinale) est polarisée
suivant la direction de propagation et les deux autres branches (transversales) sont polarisées
perpendiculairement à cette direction.
77
Partie III
IV.
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
Classement des modes de vibration du réseau Phonons
1. Les phonons acoustiques-optiques
Une autre caractérisation des modes vibrationnels, à savoir : les modes acoustiques et
optiques :

Les
phonons acoustiques : correspondent typiquement aux ondes
sonores ou
ultrasonores dans le réseau. Tous les ions dans une cellule primitive se déplacent
essentiellement en phase dans un mode acoustique et la dynamique est déterminée
par l'interaction entre les cellules.

Les phonons optiques : qui ont des fréquences très proches aux fréquences d’ondes
lumineuses. Ceci est dû au fait qu'ils correspondent à des modes de vibration pour
lesquels les ions positifs et négatifs situés sur des sites adjacents du réseau créant un
moment dipolaire électrique oscillant avec le temps.
Figure I.3 Différentes modes de vibration des phonons
2. Cas des matériaux polaires
Dans les matériaux polaires et les isolants ; les vibrations sont de grande longueur
d'onde, de ce fait elles méritent une mention spéciale. Le caractère des forces
Coulombiennes à longue portée donne lieu à des champs électriques macroscopiques au
point Γ. Le couplage entre phonons longitudinaux et le champ électrique non périodique
donne lieu à un splitting LO-TO au centre de la zone de Brouillin. [100]
78
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
3. LO-TO Splitting
Un phénomène bien connu dans les cristaux polaires est la levée de dégénérescence
entre fréquence des modes longitudinales optiques LO et transverse optique TO au voisinage
du centre de la zone de Brillouin (q=0), pour ce phénomène il est intéressant de noter que les
conditions aux limites sur le champ électrique sont différents pour les modes TO et LO dont
on montre que les équations Conduisent aux conditions suivantes :
q.D  0  D  0 D,  , P  q
  q  0    0 ou D,  , P / / q
(I.14)
Dans un cristal polaire les déplacements atomiques engendrés par un phonon génèrent
des dipôles électriques donnant lieu à une polarisation pour un vecteur q donné dans la zone
de Brillouin. On distingue deux types de modes dans un mode LO la polarisation est
parallèle à q tandis qu’elle est perpendiculaire à q dans le mode TO. Dans un mode TO on a
nécessairement ε=0, on a par contre la condition D=0 qui implique l’existence d’un champ
électrique ε=-4  P. Lorsque q tend vers 0 les atomes des différentes mailles effectuent un
mouvement collectif créant un champ électrique macroscopique Dans un mode LO la
polarisation et le champ électrique peuvent interagir entre eux, ceci est l’origine d’un
phénomène appelé splitting LO-TO.
dans un mode LO un atome k possédant une charge effective Z*k est donc pas
seulement soumis à une force de rappel proportionnelle aux constante de force atomique
C , '  (a, b) obtenue sous la condition du champ électrique nul comme pour un mode TO
mais également à une force due au champ électrique macroscopique à l’intérieur du
matériau. la composante de la force agissant sur un atome k s’écrit des lors
F    C , '  (a, b) b ',    Z*, ,  q ' 
b , ', 
'
Pour étudier ce comportement, il faut tenir compte de la matrice dynamique au point
q=0, et il faut noter que le splitting LO-TO dépend de la direction à laquelle on s’approche
du centre de la zone.
V.
Mesures expérimentales des modes de vibrations
1. Spectroscopie infra-rouge
L’Infra-rouge (IR) représente une technique expérimentale puissante et flexible qui
peut être utilisée pour caractériser les matériaux. Il fournit une information directe sur la
79
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
surface d'énergie potentielle au voisinage de la position d'équilibre, et fournit ainsi une sonde
de caractéristiques structurelles et de liaison. En particulier, l'énergie de la plupart des modes
de vibration moléculaire correspond à celle de la partie infrarouge du spectre
électromagnétique [101] dans les alentours de 650 cm-1 et 4000cm-1
La spectroscopie IR est donc un outil naturel pour l'étude de la structure moléculaire
cependant, dans la pratique, l'analyse et l'attribution de caractéristiques spectrales est
difficile, et en conséquence, l'attention se concentre sur la place des groupes fonctionnels et
les bandes associées, Même si une grande partie de l'information contenue dans le spectre IR
est négligée.
Les méthodes ab initio fournissent une solution à ce problème: en déterminant avec
précision le spectre de vibration d'un système, il est possible d'affecter sans ambiguïté les
caractéristiques spectrales à des oscillations en mode normal réel, ce qui permet une
meilleure compréhension du spectre de vibration et les propriétés chimiques du système.
Comme il est maintenant possible d'effectuer régulièrement sur la qualité des calculs ab
initio sur les systèmes de jusqu'à 100 atomes sur les ordinateurs de bureau, ce qui permet
potentiellement l’analyse des spectres expérimentaux [102-104].
La théorie de la densité fonctionnelle de la perturbation fonctionnelle (TDFPT) offre
une voie naturelle pour la détermination précise des spectres IR et des modes vibratoires.
VI.
Méthodologie
On représente dans le schéma suivant, en résumé la procédure de calculer les modes de
vibration de la structure cristalline et puis accéder aux propriétés thermodynamiques.
80
Partie III
Chapitre I : Rappel théoriques sur la dynamique du réseau
Figure I.4 : schéma méthode de calcul de la fréquence des phonons par un petit
déplacement
81
Partie III : Dynamique du réseau.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
82
Partie III.
I.
1.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
Introduction sur la supraconductivité
Aperçu historiques
En 1911, pour la première fois, on est arrivé à la découverte d’un conducteur caractérisé par
une résistance électrique nulle qui n’était autre que le mercure. Cette découverte du physicien
hollandais Heike Kamerlingh. Onnes [105], est survenue juste après sa réussite à atteindre
des températures inférieures à 4 Kelvins en liquéfiant de l'hélium, et en décidant de tester
différents conducteurs d’électricité à très basse température [106]. Aidé par G. Holtz, il
s'aperçut que la résistance électrique du mercure est devenue brutalement non mesurable,
lorsque la température est inférieure à cette température [107]. Cette température est appelée
la température critique. La supraconductivité était découverte.
Plus tard, en 1933 Meissner et Ochsenfeld constatent que les supraconducteurs expulsent le
champ magnétique [108]. Ce phénomène a été interprété comme une démagnétisation et est
aujourd’hui souvent mentionné comme "l’effet Meissner" [109]
Les recherches sur la supraconductivité se sont poursuivies et de nombreuses théories
essayant d'expliquer ce phénomène.

La théorie la plus connue « Bardeen, Cooper et Schrieffer BCS» et qui parvint à
expliquer le phénomène de manière convaincante.

1962 Josephson prévoit théoriquement qu’un courant peut circuler à travers un isolant
mince séparant deux supraconducteurs.

En 1986, Bednorz et Mueller découvraient des matériaux de structure pérovskite de
cuivre à base de lanthane LaBa2Cu3O7 ayant une température critique de 35 K (très
haut, à l’époque) [110].

Très rapidement en remplaçant le lanthane par de l’yttrium la température critique
monte à 92K dans le YBa2Cu3O7 [111], dépassant la température de l’azote liquide 77
K.

Cette découverte allait susciter de nombreuses recherches fondamentales et un nombre
important de nouveaux matériaux ont été découverts poussant alors la température
critique jusqu’à 135 K dans le composé HgBaCaCuO et 160 K sous haute pression 6
GPa. La température critique augmente avec le nombre de plans CuO2 par cellule
jusqu’à n=3.
83
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
2. La nature physique de la supraconductivité :
Dans un conducteur, les électrons ne sont pas localisés autour de leurs noyaux, ils sont en fait
à peu près libres de circuler dans tout le cristal. Ce sont des électrons de conduction ou
électrons libres, qui sont responsables de la bonne conduction [112].
Dans un conducteur les deux bandes se chevauchent, il y a des électrons qui ont suffisamment
d’énergie pour être libres, le matériau est conducteur, mais en même temps, les électrons
rencontrent des obstacles. Les collisions (et également avec les impuretés et les imperfections
du réseau) engendrent des petites variations d’énergie qui les 'ralentissent' [113], c’est la
résistivité qui caractérise tous les conducteurs standard. Pour un supraconducteur la situation
est différente. Sa structure électronique lui permet de conduire le courant sans dissipation
d'énergie, donc sans résistance, la théorie BCS a pu expliquer ce phénomène
II.
1.
La théorie BCS de la supraconductivité:
Définition
La théorie BCS, du nom de ses concepteurs, John Bardeen, Leon Cooper, et Robert
Schrieffer est basée sur le couplage des électrons d'un métal en paires appelées ≪ les paires
de Cooper ≫ [114], sous l'effet d'une interaction attractive entre les électrons. Le problème
étant alors d'expliquer cet appariement compte tenu de la répulsion coulombienne [115]. En
effet, dans un métal, les électrons interagissent avec le réseau cristallin formé d'ions positifs.
Ceux-ci attirent ces particules chargées libres et se déplacent légèrement donnant naissance,
aux vibrations cristallines. Le nom attribué à ces vibrations atomiques est phonons. Cette
interaction entre les électrons et les phonons est à l'origine de la résistivité et de la
supraconductivité. Les deux électrons couplés ne se comportent plus du tout de la même façon
qu’un électron isolé. Ils forment un boson de spin entier, et ne répondent donc plus au
principe d’exclusion de Pauli qui ne s’applique qu’aux fermions. Ils ne sont donc plus obligés
de se répartir sur des niveaux d’énergie différents, mais peuvent au contraire s’agglutiner sur
le même niveau d’énergie. D’ailleurs, si l’énergie du matériau est suffisamment basse, toutes
les paires de Cooper seront dans le niveau fondamental c’est ce qu’on appelle « la
condensation de Bose – Einstein ≫ [114]. Ces paires se déplacent sans rencontrer la moindre
résistance ce qui implique la supraconductivité [111]. Le déplacement de ces paires nécessite
une énergie cinétique plus petite que le gap énergétique nécessaire pour passer de l'état
supraconducteur à l'état normal faute de quoi la paire sera cassé. L'agitation thermique finit
par détruire ce fragile équilibre d’où l'effet néfaste de la température.
84
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
Figure II.1 : les paires du Cooper, interactions entre deux électrons dans un cristal
Remarque :
Il existe deux types de supraconducteurs type I et II. La théorie BCS permet seulement
d’expliquer le type I donc le sujet reste ouvert pour de nouvelles théories
Figure II.2 types de supraconducteurs.
85
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
2. Les supraconducteurs à haute température critique (non conventionnels):
Les supraconducteurs non conventionnels, ou ‘nouveaux supraconducteurs’ désignent des
matériaux souvent synthétisés artificiellement en laboratoire qui ne peuvent pas être décrits
avec la Théorie BCS. Plusieurs familles de matériaux sont considérées comme non
conventionnelles : ≪ les fermions lourds, les supraconducteurs organiques ou moléculaires,
les cuprates, ou les pnictures ≫.
Les supraconducteurs non conventionnels les plus étudiés actuellement sont les cuprates
[116]. Il s'agit d'oxydes sous forme de céramique, composés d'oxydes mixtes de baryum, de
lanthane et de cuivre dont la température critique est d'environ 35 K. Néanmoins, il est
considéré comme peu probable qu'un matériau à base de cuprates puisse atteindre la
supraconductivité à température ambiant. Autre type des nouveaux supraconducteurs, celui
des oxypnictides ; le LaOFeAs.
III.
Les applications des supraconducteurs:
Parmi les applications les plus connus, on évoque en général les trains à lévitation, les câbles
électriques. La supraconductivité a permis aussi le développement de l’imagerie médicale
d’excellente qualité qui est actuellement très répandue (IRM) : [117-118]. Les remarquables
outils d’investigation que sont les spectromètres hauts champs peuvent être évoqués. La
supraconductivité est paradoxalement indispensable pour confiner le plasma porté à des
centaines de millions de degrés dans les réacteurs à fusion nucléaire pour la production
d’énergie du futur.
Tableau II.1 : Les principales applications des supraconducteurs
-Courant continu :
*Chambre à bulle
*limiteur de courant
*remnographie médicale
*Cables
En courant fort
-En régimes à variations limitées :
*contrôle de faisceaux de particules
*inducteurs de machines
synchrones
microélectronique
-En courant alternatif
•Squid
*Générateur synchrone •Transistor
*Régulateur de tension •detecteur optique
*transformateur
•lignes de
transmission et
composants passifs
86
Partie III.
IV.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
Application : Etude des propriétés physiques du supraconducteur : MgB2
1. Structure cristalline et propriétés électroniques
 Structure cristalline
La connaissance de la structure est une condition préalable pour la compréhension des
propriétés des matériaux supraconducteurs. MgB2 est constitué de couches d'atomes de Bore
et de Magnésium en alternance dans une structure hexagonale, comme il est représenté sur la
Figure.II.3. Le composé présente une symétrie hexagonale (space-group P6 / mmm) avec les
paramètres de maille: a = 3.086Å and c = 3.524 Å
Figure II.3: structure cristalline de MgB2 ayant une symétrie hexagonale.

propriétés électroniques
Les bandes d'énergie et densité d'états (DOS) de MgB2 massif sont représentés sur la
Figure.II.4. Il existe principalement trois bandes : σ correspondant à l’hybridation spx-py
(sp2) dans le plan des atomes de Bore et deux bandes π (anti-band)
Les principales contributions des bandes de valence et de conduction appartiennent à Mg-2p,
B-2p et Mg-2s, respectivement. (Figure II.4). La structure de MgB2 est relativement simple,
des plans hexagonaux de bores séparés par des atomes de magnésium alignés sur les centres
des hexagones. Cette simplicité permet des études théoriques et numériques fiables. Elles ont
mis en évidence l’existence de deux familles d’électrons dans ce composé, deux familles avec
très peu d’échanges entre elles, ce qui est très inhabituel dans les composés métalliques. Ce
modèle a reçu le nom de « modèle à deux bandes ». L’idée d’un modèle à deux bandes est en
fait une idée ancienne qui a été proposée très tôt après la formulation du modèle BCS.
Toutefois l’effet d’une deuxième bande était alors considéré comme négligeable sur les
87
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
mesures, car il semblait impossible que deux bandes aux propriétés supraconductrices très
différentes puissent coexister.
Figure II.4: Structure de bande et densité d’états du MgB2.
Figure II.5 : densité partielle et totale du MgB2
2. Propriétés électronique MgB2 en couches
La relaxation du MgB2 sous forme de couche impose que les atomes doivent se trouver dans
le même plan. Sous l’effet de confinement le caractère métallique disparait, la structure de
couche étudiée révèle un comportement semi-conducteur avec une valeur de Eg=1.1 eV.
(Figures II.6-7)
88
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
En remontant à deux couches ce nouveau caractère disparait, MgB2 reprends sa propriété de
supraconductivité. Ce changement de comportement a pour effet sur les propriétés physiques
en général notamment sur le couplage électron-phonon et modes de vibrations des phonons.
3,0
Total DOS (1/eV)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Energy (eV)
Figure II.6 : densité totale du MgB2 couche
2couches
5
Total and partial DOS(1/eV)

total-DOS
Mg-2p
B-2s
B-2p
4
3
2
1
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Energy (eV)
Figure II.7: Densité total et partielle du MgB2 bicouches
89
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
3. Propriétés optiques et vibration du réseau : cas massif
0,12
tot-dos
pdos-B
pdos-Mg
0,10
phonons-dos
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
200
400
600
800
-1
Energy (cm )
Figure II.8 : densité totale et partielle des phonons
La plus grande densité de phonons se trouve dans un intervalle d’énergie autour de 35 meV
(200-300 cm-1) avec une contribution majeur des atomes de Magnésium, 282 cm-1). Mais ces
phonons ne se couplent que faiblement avec les électrons du niveau de Fermi et ne
contribuent donc pas beaucoup à la supraconductivité. En fait, le couplage le plus important
se fait dans un intervalle d’énergie autour de 70 meV (600-800) 664 cm-1). Les phonons en
question viennent des modes E2g au point Γ qui sont fortement anharmoniques et
correspondent aux vibrations qui étirent et contractent les liaisons B-B au sein des plans
[119]. Leur contribution apparait par un pic important vers 70 meV (664 cm-1).
Tous les modes s’avèrent très dispersif comme prévu pour la cellule unitaire, mais se divisent
presque complètement en bande acoustique (inférieure à 40 meV) et optiques (50 à 100 meV),
avec la seule exception étant le long de la direction AS. Tous les modes optiques sont
faiblement dispersifs le long de la direction ΓA, reflétant la nature stratifiée (en couches) de la
structure cristalline de MgB2. Au centre de la zone (Γ), les symétries des modes sont
90
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
également indiquées, également Le mode E2g qu’est responsable du couplage électronphonon.
Figure II.9 : dispersion des phonons cas du MgB2 massif
L’originalité de MgB2 est de constituer justement un système où ces deux familles comportent
à peu près la même quantité d’électrons, mais avec des propriétés nettement différentes ; l’une
des familles est constituée d’électrons qui sont localisés dans les plans de bores, alors que les
électrons de l’autre famille sont mobiles dans toutes les directions. Les électrons dans les
plans de bores sont en forte interaction avec les vibrations des atomes de bore; c’est à cause
de ces interactions si particulières que le mécanisme standard de création des paires de
Cooper permet d’expliquer l’apparition de la supraconductivité à des températures si élevées
pour la théorie BCS. L’apparition de la supraconductivité dans cette famille d’électrons va
entraîner la supraconductivité des autres électrons un peu malgré eux, car ces derniers n’ont
aucun couplage particulier.
4. Propriétés optiques et vibration du réseau : cas 2D
Après avoir étudié les modes de vibrations du MgB2 massif, l’effet du confinement change le
caractère supraconducteur au semi-conducteur, de même pour les modes de vibrations et la
structure de la densité des phonons qui confirme cette constatation.
91
Partie III.
Chapitre II : MgB2 phénomène de la supraconductivité
Total
pdos-Mg
pdos-B
0,07
0,06
Phonon dos
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
200
400
600
800
-1
Energy (cm )
Figure II.10 : densité total et partielle des phonons (MgB2 couche)
La densité partielle des phonons représentée sur la figure II.10 montre aussi qu’il y a une
contribution des atomes de Mg dans les basses fréquences et les atomes de B sur les hautes
fréquences à la différence qu’il y’a un gap (frequency gap) qui sépare les modes optiques et
acoustiques. Nous avons parlé des modes de vibrations LO et TO, qui se manifestent par une
vibration inter-planaire ou dans le plan,
Tableau II.2 : Représentations des modes de vibrations du MgB2 pour le cas massif, une couche et
bicouches
Couche1
2 couches
Massif
-1
Modes de vibration (cm ) dans la direction q = ( 0.000000000 0.000000000 0.000000000 )
omega(1 -1) =5.6 A_1
omega(2 - 3) =15.7 E_
omega(7 -8) = 560.1 E_2
omega( 1 - 1) = 10.1 A_1 L_1
omega( 2- 2) = 68.0 A_1 L_1
omega( 3 - 4) = 102.8 E L_3
omega( 1 - 1) = 15.6 A_2u
omega( 2 - 3) =19.3 E_1u
omega( 4 - 5) = 334.1 E_1u
N.B Il faut noter que les phonons acoustiques ont une contribution majeure sur les propriétés
thermodynamiques du système. On peut accéder à ces propriétés à base de calcul des phonons
via la théorie QHA : (quasiparticule harmonique approximation) cette théorie permet le
traitement quantique à basse température, à cause de l’interaction phonon-phonon [120-121]
92
Partie III : Dynamique du réseau.
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
93
Partie III.
I.
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
Eude de propriétés physiques du BaF2
1. Motivation de l’étude
BaF2 possède de bonnes propriétés de conductivité thermomécaniques et thermiques qui sont
un facteur important pour la réalisation de lasers de haute puissance, aussi il est connu comme
un matériau laser quand il est dopé avec les éléments de terre rare. Dans ce cas, la différence
entre les niveaux d'énergie voisins est important ce qui conduit à des transitions radiatives
dans le visible ainsi que des rayons infrarouges avec un rendement quantique élevé [122].
L’intervalle de transmission de BaF2 est de 0,2 à 14μm, en raison de sa grande largeur de
bande de 11 eV [123]. Un indice de réfraction de Fluorure de Baryum de 1,48 fournit une
transmission élevée sans la nécessité de revêtements anti-reflets, [124] c’un matériau
scintillateur qui permet la conversion de l’énergie RX ou gamma en une faible énergie située
dans le visible, de plus; Fluorure de Baryum a également une application dans Physique des
hautes énergies Expérience [125].
2. Propriétés électroniques et structurales du BaF2
Dans les conditions ambiantes, BaF2 se cristallise en phase cubique [126]. La transition de
phase induite à haute pression pour la phase orthorhombique (Pnma) se produit à 5.3 GPa. En
outre, à environ 10 à 15 GPa, BaF2 subit une transition à la phase hexagonale (P63mmc)
[127]. Le calcul montre que la largeur de bande est d'abord augmentée lorsque la pression
augmente à une valeur de 3GPa puis diminue jusqu'à ce qu’il y aura l’apparition d’un
comportement métallique à environ 33 GPa. [128]. Théoriquement, on montre que l’énergie
de gap augmente avec l’augmentation de la pression, jusqu’à une valeur limite qui change la
structure cubique en une structure orthorhombique puis hexagonale, dans la dernière phase
l’énergie de gap diminue lorsqu’on applique une pression, de plus on remarque une instabilité
de structure (Figure III.1) L’augmentation du gap peut être expliqué par le rétrécissement de
la distance atomique qui favorise le chevauchement et l’élargissement des bandes.
94
Partie III.
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
Figure III.1: Variation du paramètre du réseau et le gap en fonction de la pression
II.
Eude de réseau dynamique de BaF2
1. Propriétés optiques du BaF2
La fonction diélectrique représentée dans la Figure III.2a contient 2 pics situés dans
l’intervalle [15.0, 25.0 eV] le pic principale indique l’énergie du Plasmon, (20 eV). La partie
réelle de la fonction diélectrique est négative entre 18.0 et 22.0 eV, ce qui signifie que BaF2 a
une réflexion totale dans cette zone où il y a un couplage du plasmon avec les photons et
formation d’une quasi-particule appelé polariton.
La fonction diélectrique pour BaF2 au contraire pour les autres systèmes, ne s’annule pas pour
les hautes fréquences, son caractère isolant persiste dans ce cas. Cette propriété est observable
pour la phase cubique et hexagonale (figure III.2)
95
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
Partie III.
4
Img-eps-xx
phase hexagonale
2
0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
4
Re_eps_xx
3
2
1
0
-1
-2
-3
Energy
Figure III.2: Focntion diélectrique du BaF2, en phase cubique et hexagonale.
2. Effet de pression sur la stabilité du réseau
Les courbes de dispersion et la densité des phonons pour BaF2 sont donnés dans la figure
III.3. Il y a neuf degrés de liberté, d'où neuf branches phonons dues à trois atomes par maille.
Toutes les branches de phonons calculés dans la zone de Brillouin ont des fréquences
positives, indiquant la stabilité de la structure. Le DOS partielle (figure III.4), indique que le
mode d'énergie plus élevée correspond à des atomes de F et les plus faibles correspondent aux
atomes F et Ba. Le gap en terme de fréquence ne change pas en appliquant une pression,
toutefois, la bande des modes acoustiques est plus large quand la pression augmente (0-3
GPa), tandis que le comportement inverse qui se produit dans la bande optique (voir. Figure
III.5)
96
Partie III.
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
Figure III.3: courbe de dispersion des phonons dans la zone de Brouillin les fréquences sont
représentées en cm-1
Figure III.4: densité partielle et total des phonons
Les calculs des fréquences des phonons et des charges efficaces, pour les deux atomes de Ba
et F, au point Γ sont présentés au Tableau III.1. Les valeurs des modes de vibrations
augmentent pour des pressions de P = 0 et P = 3 GPa.
Au centre de la zone de Brillouin nous avons Γ = 2T1u+ T2g (tableau 2). Les modes T2g sont
triplement dégénérés se sont les modes actifs « Raman » résultants du mouvement des ions
F- contre l'autre. Les modes T1u correspondent aux branches optiques et acoustiques divisée en
modes longitudinaux optiques (LO) et un mode optique transversal doublement dégénérée
97
Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
Partie III.
(TO), qui égal à 35 cm-1 et qui est due à l’interaction entre le champ électrique et le
déplacement atomique.
Table III.1: l’effet de pression sur les modes de vibration de la structure cubique BaF2.
P0
P3
0.0 0.0 0.0
omega(1 -3)(T1u mode)
omega(4 -6)To (T1u mode)
omega(7 -9)Lo(T2g mode)
70.4 [cm-1]
332.5 [cm-1]
367.2 [cm-1]
69.9[cm-1]
363.0[cm-1]
394.4[cm-1]
charge effective
Ba 2.22
F -1.13
Ba 2.24
F -1.14
Figure III.5: densité des phonons pour les pressions P=0GPa et P=3GPa
I.
Conclusion
Dans cette partie d’étude nous avons mis en évidence le caractère isolant du BaF2, même
pour les hautes fréquences, propriétés qu’on peut l’exploiter en hyper-fréquence. Plusieurs
informations qu’on peut tirer sur les propriétés optiques pour ce system d’après le calcul de la
fonction diélectriques : pics d’absorptions, intervalle de la réflexion total, énergie du plasmon
… et puis les modes de vibrations à partir de la courbe de dispersion.
La possibilité qu'ont les ions d'un métal ou d'un isolant de se déplacer autour de leur
position d'équilibre est un élément qui doit être pris en compte dans la description des
propriétés d'un solide. De façon générale on peut dire que :
98
Partie III.

Chapitre III : Etude du réseau dynamique cas d’un isolant BaF2
les vibrations des ions sont essentielles dans la détermination des propriétés
d'un solide qui ne sont pas dominées par la contribution des électrons (chaleur spécifique à
des températures T = 10 K, dilatation thermique des solides, fusion)

les vibrations du réseau participent au transport de l'énergie dans un solide
(conductivité thermique des isolants, propagation des ondes acoustiques)

l'effet des vibrations du réseau sur l'interaction effective entre deux électrons
d'un métal est à la base de la compréhension de la supraconductivité

les vibrations du réseau jouent un rôle dans la réponse du solide en présence
d'une radiation (rayons X, lumière visible, neutrons).
99
Conclusion générale
100
Conclusion
Dans ce rapport de thèse, nous avons essayé de mettre le point sur les méthodes ab initio, les
théories de base et puis les approches que nous avons utilisées dans notre calcul.
Dans un premier cas nous avons utilisé l’approche GGA implémenté sur Wien2k pour
calculer les propriétés électroniques et optiques, DOS, gap, Absorption …
Les résultats préliminaires confrontées à l’expérimental, montrent un désaccord, ce dernier
est due généralement au
fait que le terme d’exchange corrélation n’est pas connue
exactement. Il faillait utiliser d’autres approches correctives à savoir GGA+U, TB-mBJ pour
avoir une grande précision sur les résultats obtenues, or l’utilisation d’une approche ou l’autre
dépend du système, nature des atomes, configuration électroniques…
La correction avec TB-mBJ avait du succès généralement sur les systèmes massifs (zinc
blende, hexagonale, mais on n’arrive pas à localiser les bandes f ou d avec cette approche. Au
contraire pour GGA+U le choix exacte pour la valeur de U permet une localisation des bandes
(d ou f), un moment total, et une charge fixe.
Avec les deux approches (mBJ et GGA+U) on arrive à corriger certains problèmes, mais
théoriquement l’expression mathématique ne contient pas un terme d’écrantage ou ‘effet de
l’exciton, de ce fait l’approche GW reste la meilleur ou exacte même si elle est trop dure en
terme du temps du calcul.
L’objectif principal de thèse c’était l’étude théorique de propriétés optiques d’un matériau
donné, dans le cas général, un matériau peut être transparent à la lumière, il peut l’absorber ou
il la reflète. Nous avons pris un exemple pour chaque cas, pour avoir une étude détaillée sur
ces propriétés optiques.
Finalement, l’interaction de la matière avec la lumière peut prendre plusieurs formes, qu’on
peut les voir via l’étude des propriétés optiques, et qui traduit la réponse d’un système à une
excitation par un champ électrique, suivant la valeur de l’énergie d’excitation on distingue :

Le couplage phonon-photon dans la zone infra-rouge

Formation d’un exciton: paire électron-trou dans la zone du visible.

Existence du plasmon-polariton dans l’UV.
Dans les différents cas mentionnés, il y a apparition d’une quasi-particule (phonon, exciton ou
polariton), on associe à chaque particule une onde classique comme il est représenté dans le
schéma suivant :
101
Quelques ondes classiques et les particules associées
102
Référence :
[1]
[2]
[3]
[3]
[5]
[6]
[7]
H.Mathieu, Physique des semi-conducteurs et des composants électroniques, Masson,
Paris, 1996
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
Ludwig Boltzmann, Leçons sur la théorie des gaz, Gauthier-Villars, 1902-1905
(Réédition Jacques Gabay (1987).
R. Brendel, D. Bormann, J. Appl. Phys., vol. 71, p. 1, (1992).
G. F. Bassani et G. Pastori Parravicini, Electronic states and optical transitions in
solids, Oxford; New York: Pergamon Press, (1975).
D. Born and J. Oppenheimer, J.R. Ann. Phys. Rev. 84, 457 (1927).
[9]
P. Lascaux and R. Theodor. Analyse numérique matricielle appliquée à l'art de
l'ingénieur. Masson, Tome 2, 2eme ed., Paris, (1987).
Hartree D. R. The wave mechanics of an atom with non-coulombic central field :
parts i,ii,iii. Proc. Cambridge Phil. Soc. 11.
W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A140 1133, (1965).
[10]
L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 23: 542, (1927).
[11]
E. Fermi, Rend. Accad. Naz. Lincei 6: 602, (1927).
[12]
P. A. M. Dirac, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 26:376, (1930).
[13]
F. Herman, J. P. Van Dyke, and I. P. Ortenburger, Phys. Rev. Lett. 22:807, (1969).
[14]
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[15]
D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45: 566, (1980).
[8]
[16]
J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048(1981)
[17]
Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116 (2006)
[18]
J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, Koblar J. A., M. R. Pederson, D. J. Singh,
and C. Fiolhais. Phys. Rev. B, 46(11):6671 (1992).
F. Herman, J. P. Van Dyke, and I. P. Ortenburger, Phys. Rev. Lett. 22, 807,(1969).
[19]
[20]
[23]
G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjöstedt L. Nordstrom, Phys. Rev. B Cond.
Matter Mater. Phys. 64 , 19, 1951341 (2001)
P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka J. Luitz, « WIEN2k », Vienna
University of Technology (2001). http://www.wien2k.at/
P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka J. Luitz, « WIEN2k-userguide
», Vienna University of Technology (2001).
C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter. Phys. Rev. B, 58:3641(1998).
[24]
D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chiang.. Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).
[25]
Vanderbilt D. Phys. Rev. B 41, 7892 (1990)
[26]
P. E. Blöchl, Phys. Rev. B, vol. 50, 17953 ( 1994)
[27]
P. Gianozzi et al. http ://www.quantum-espresso.org.
[21]
[22]
103
[28]
C.Surgers, K. Potzger , T.Strache, W. Moller, G. Fischer, N.Joshi, H.V. Lohneysen ,
Applied Physics Letters 93, 062503 (2008).
[29]
M. Marsman et G. Kresse, J. Chem. Phys., vol. 125, 104101, (2006)
[30]
Warren E.Pikett. Computer Physics Report 9. 115, (1989)
[31]
[33]
M. Stadele, M. Moukara, J. A. Majewski, P. Vogl, A. G¨orling, Phys. Rev. B 59,
10031 (1999).
J. Heyd, J. E. Peralta, G. E. Scuseria, R. L. Martin, J. Chem. Phys. 123, 174101
(2005).
V. I. Anisimov, J. Zaanen, O. K. Andersen, Phys. Rev. B 44, 943 (1991)
[34]
A. Georges, G. Kotliar,W. Krauth, M. J. Rozenberg, Rev. Mod. Phys. 68, 13 (1996)
[35]
F. Bechstedt, F. Fuchs, G. Kresse, Phys. Status Solidi B 246, 1877 (2009)
[36]
Ann. Phys. Fr., Vol. 21, N°3, pp. 267-336(1996).
[32]
L. Vaugi
[37] L. Vaugier, H. Jiang, S. Biermann, Phys. Rev B, vol. 86. 165105, (2012)
[38]
M. Shishkin, M. Marsman, et G. Kresse, Phys. Rev. Lett. vol. 99, 246403, ( 2007).
[39]
Becke A D and Johnson E R, J. Chem. Phys. 124, 221101(2006)
[40]
Fabien Tran , Peter Blah, PHYSICAL REVIEW LETTERS, 124 (2009)
[41]
F. Tran, P. Blaha, and K. Schwarz, J. Phys. Condens. Matter 19, 196208 (2007)
[42]
Christine Frayret, Application de la théorie de la fonctionnelle de la densité à la
modélisation de la diffusion de l’ion oxygène dans des électrolytes solides et des
conducteurs mixtes, Université de Bordeaux I, 2004.
Souheyla MAMOUN, Etude Ab initio des propriétés électroniques et optiques du
niobate de lithium (LiNbO3) stœchiométrique, L’UNIVERSITÉ DE LORRAINE ,
2013
C. Kittel – Physique de l’état solide, Dunod Paris(1983)
[43]
[44]
[45]
[46]
B.N. BRAHMI, Etude ab-initio des propriétés structurales et électroniques des
alliages ternaires des semi-conducteurs II-VI à base de zinc, UNIVERSITE ABOU
BAKR BELKAÏD – TLEMCEN, (2013)
M. Fox, “Optical properties of solids” Oxford University Press (2001)
[47]
Barry P. Rand , Jan Genoe, Paul Heremans and Jef Poortmans, Prog. Photovolt: Res.
Appl. 2007; 15:659–676
[48]
F. Bassani, G. Pastori Parravicini, R. A. Ballinger, Electronic states and optical
transitions in solids, Vol. 8, Pergamon Press, 1975
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Mécanique quantique II, Hermann Collection
Enseignement des Sciences, Paris, 1980.
Fabrice Goubin, « relation entre fonction diélectrique et propriétés optiques ;
Application à la recherche d’absorbeur UV inorganique de 2eme génération» thèse
d’état. Université de Nantes, 2003.
G. Harbeke, in Optical properties of solids (Ed.: F. Abelès), North-Holland,
Amsterdam, 1972, p. 23.
R. Khenata, A. Bouhemadou, M. Sahnoun, A. H. Reshak, H. Baltache, et M. Rabah,
[49]
[50]
[51]
[52]
104
Computational Materials Science, vol. 38, 29(2006)
[53]
[54]
G. Murtaza, B. Amin, S. Arif, M. Maqbool, I. Ahmad, A. Afaq, S. Nazir, M. Imran, et
M. Haneef, Computational Materials Science, 58, 71(2012).
J. L. Erskine and E. A. Stern, Phys. Rev. B 12, 5016 (1975)
[55]
G van der Laan, Journal of Physics: Conference Series 430 (2013) 012127
[56]
B. T. Thole, P. Carra, F. Sette and G. van der Laan, Phys. Rev. Lett., 68, 1943 ( 1992).
[57]
P. Carra, B. T. Thole, M. Altarelli and X. Wang, Phys. Rev. Lett., 70694, Feb. 1993.
[58]
R. Wu and A. J. Freeman, Phys. Rev. Lett.. 73, 1994 ( 1994)
[59]
L. Pardini, V. Bellini, F. Manghi and C. Ambrosch-Draxl, Computer Physics
Communications, 183, 628 (2012).
[60]
Magnetism and Synchrotron Radiation, EDP Science 1997 eds E. Beaurepaire, B.
Carrière, J.P. Kappler (école de Mittelwihr 1996).
[61]
X-ray diffraction procédures 2nd ed .H. P. Klug et L. E. Alexander éd. J. Wiley &
Sons Inc. (New-York), 1974.
[62]
M. Siegbahn. La réflexion et la réfraction des rayons X. J. Phys. Radium, 1925, 6 (7),
pp.228-231.
[63]
Caractérisation expérimentale des matériaux – II J.-L. Martin et A. George vol. 3 de
Traité des matériaux éd. Presses
[64]
Introduction to X-ray powder diffractometry R. Jenkins et R. L. Snyder, vol.
138 in Chemical Analysis: A series of monographs on analytical chemistry and its
applications (J. D. Winefordner editor) éd. Wiley Interscience, 1996
[65]
M.GERL et J.P ISSI, physique des materiaux, Presses Polytechniques et
Universitaires Romandes (Lausanne), 1998
[66]
Émilie Steveler, Etude des mécanismes de photoluminescence dans les nitrures et
oxydes de silicium dopés aux terres rares (Er, Nd), Thèse de doctorat en Physique,
Université de Lorraine, (2012)
[67]
N. Turro, Molecular Photochemistry, W.A. Benjamin Inc., New York, 1965
[68]
Jabłoński, Aleksander Nature, volume 131, pp. 839(1933)
[69]
VILLEMIN G; MANSOT J.-L; WATTEAU F. ; JAAFAR
GHANBAJA ; TOUTAIN F. Comptes rendus de l'Académie des sciences. Série 2.
Sciences de la terre et des planètes , vol. 321, no10, pp. 861-868(1995)
[70]
Andrea Damascelli, Physica Scripta T109, 61 (2004)
[71]
A. A. Kordyuk , Low Temperature Physics, 40(4) pp:286 (2014)
105
[72]
Y.Yu, J. Zhou, H. Han, C. Zhang, T. Cai, C. Song, et T. Gao, Journal of
Compounds, 471,492, mars 2009.
[73]
[74]
M. A. Willard, Y. Nakamura, D. E. Laughlin, M. E. McHenry, J. Am. Ceram. Soc,
82, 3342, (1999)
A. Sutka, G. Mezinskis, D. Jakovlevsand V. Korsaks ACS Journal, 49-2, 136 (2013),
[75]
H. Jiang, R. Pandey, C.Darrigan, et M. Rérat, J. Phys.,Condens. Matter 15, 709(2003)
[76]
Narottam P. Bansala, Jon C. Goldsbya, Richard B. Rogersa, Michael A.
Susner, Michael D. Sumption Journal of Alloys and Compounds, Volume 622, 15
986(2015)
Harrison, Walter A. Solid state theory. Courier Corporation, 1970
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
Alloys and
F. Ahmed, A. En Naciri, J. J. Grob, M. Stchakovsky, et L. Johann, Nanotechnology,
20, 305702,. 2009.
Dinesh C. Sharma, Subodh Srivastava, Y. K. Vijay,Y. K. Sharma, Advanced
Materials Letters, 4, 68(2013)
T. Maruyama, T. Ohtsuki, E. Sakai, H. Abe, T. Shimada, T. Hasegawa, S. Nagamatsu
and T. Fujikawa, Journal of Physics: Conference Series, 190, 012018(2009).
T. Tietze, M. Gacic, G. Schütz, G. Jakob, S. Brück and E. Goering, New Journal of
Physics,10, p. 055009,(2008)
E. T. Kulatov, Y. A. Uspenskii and S. V. Halilov, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 163, pp. 331(1996).
[83]
A. Sharma, A. P. Singh, P. Thakur, N. B. Brookes, S. Kumar, C. G. Lee, R. J.
Choudhary, K. D. Verma ;R. Kumar, Journal of Applied Physics,107,093918(2010.)
[84]
I. Cabria, B. Nonas, R. Zeller and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B, 65,054414, ( 2002).
[85]
D. J. Huang, H.-T. Jeng, C. F. Chang, G. Y. Guo, J. Chen, W. P. Wu, S. C. Chung, S.
G. Shyu, C. C. Wu, H.-J. Lin and C. T. Chen, Phys. Rev. B,66, 174440, ( 2002).
[86]
[87]
A. Szytuła, B. Penc, and A. Jezierski J.Materials Science-Poland, 26, 759( 2008).
Obradors, X.; Visani, P.; de la Torre, M. A.; Maple, M. B.; Tovar, M.; Pérez, F.;
Bordet, P.; Chenavas, J.; Chateigner, D. Physica C, 21, 381
L. Pardini, V. Bellini, F. Manghi, C. Ambrosch-Draxl Comput. Phys. Commun. 183,
628( 2012).
Yaji, Koichiro; Kimura, Akio; Koyama, Michie; Hirai, Chiyuki; Sato, Hitoshi;
Shimada, Kenya; Tanaka, Arata; Muro, Takayuki; Taniguchi, Masaki. Electron
Spectroscopy and Related Phen.. 144- (, 2005)
M Kobayashi, Y Ishida, J I Hwang, G S Song, A Fujimori, C S Yang, L Lee, H-J Lin,
D J Huang, C T Chen, Y Takeda, K Terai, S-I Fujimori,T Okane, Y Saitoh,
H Yamagami, K Kobayashi, A Tanaka, H Saito and K Ando New J.
Phys. 10 ,055011(2008).
Ofuchi, Hironori; Ozaki, Nobuhiko; Nishizawa, Nozomi; Kinjyo, Hidekazu; Kuroda,
Shinji; Takita, Koki , AIP Conference Proceedings,882, 517(2007).
S.Sandeep, M.P. Ghimire, D.P Rai, A. Shankar, A.K. Mohanty, A. Ernst, D. Deka, A.
Rahman, R.K. Thapa, Solid State Physics, 1447, 1153(2011)
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
106
[93]
Y.Shimizu, S.Kusano, H.Kuwayama, K.Tanaka, M.Egashira, Journal of the
American Ceramic Society,73,818(1990)
[94]
B. J. Evans, S. S. Hafner, H. P. Weber, J. Chem. Phys, 55, 5282(1971)
[95] A. F. Bakuzis, K. S. Neto, P. P. Gravina, L. C. Figueiredo, P. C. Morais, L. P. Silva,
R. B. Azevedo, O. Silva, Appl. Phys. Lett., 84, p. 2355(2004)
[96] A. Sutka, G. Mezinskis, D. Jakovlevsand V. Korsaks ACS Journal, 49-2,136 (2013)
[97] C. Cheng, , Phys. Rev. B, 78, 132403(2008)
[98] F. Miao, Z. Deng, X. Lv, G. Gu, S. Wan, X. Fang, Q. Zhang, et S. Yin, Solid State
Commun, 150, 2036(2010)
[99] K. N. Harish, H. S. B. Naik, P. N. P. Kumar, R. Viswanath, Catal. Sci. Technol. 2,
1033(2012).
[100] B. J. Evans, S. S. Hafner, H. P. Weber, J. Chem. Phys., 55, 5282(1971) .
[101] C. N. Chinnasamy, A. Narayanasamy, N. Ponpandian, R. J. Joseyphus, K.
Chattopadhyay, K. Shinoda, B. Jeyadevan, K. Tohji, K. Nakatsuka, J.-M. Greneche,
SCR MATER, 44(8-9), 1411(2001)
[102] P. S. Miedema , F. M. F. de Groot, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 187,
32-48(2013)
[103] D. Querlioz, J. Saint-Martin, A. Bournel, P. Dollfus Physical Review B 78, 165306
(2008)
[104] Ashcroft, N. W.; Mermin, N. D. Solid State Physics, Saunders College: Philadelphia
(1976).
[105] D. Bolmatov, V. V. Brazhkin, et K. Trachenko, Sci. Rep., ) 2, (2012).
[106] J.-S. Heron, « Transport des phonons à l’échelle du nanomètre », thèse d’état,
Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009.
[107] G.P. Srivastava, “The physics of phonons” ISBN: 0-85274-153-7, Adam Hilger – IOP
Publishing Ltd (1990)
[108]
T.O. Cheche, M.C. Chang, S.H. Lin,, Chem. Phys. 309, 109 (2005).
[109] R. Poilblanc et F. Crasnier, 744-1, EDP Sciences (2006)
[110] D. H. Williams and I. Fleming Spectroscopic methods in Organic Chemistry,
McGraw-Hill, London (1980).
[111] P. Giannozzi and S. Baroni, J. Chem. Phys. 100, 8537 (1994).P. R. Tulip and S. J.
Clark, J. Chem. Phys. 121, 1501 (2004).
[112] C. Y. Lin, M. W. George and P. M. W. Gill, Aust. J. Chem. 57, 365 (2004)
[113] J. Bardeen, L. N. Cooper and J.R. Schrier, "Theory of Superconductivity", WA
Benjamin (1964).
[114] Yoichi Kamihara, Hidenori Hiramatsu,. J. Am. Chem. Soc. 128 (31)10012 (2006).
[115] H. Hosono. EP1868215 (2006).
[116] Johannes,Michelle, Nature Physics 1: 28 (2008).
[117] A. Y. Liu, I. I. Mazin, & J. Kortus, Phys. Rev. Lett. 87, 087005 (2001).
[118] P.Schmüser, Superconductivity Workshop, Argonne National Laboratory, (2004).
107
[119] B.D. Josephson Phys. Letters 1 251,(1962)
[120] J.G.Bednorz and K.A.Muller, Z.Phys. B6Condesed Matter 64, 189 (1986).
[121] H.B.G.Casimir, On Bose-Einstein condensation, Fundamental Problems in Statistical
mechanics III, ed E.G.D.Cohen, 188 (1968).
[122] Onnes, H. Kamerlingh, Comm. Phys.Vol. 15, No. 1 pp. 1-37 (1984).
[123] HASSAINE, Imen. Calculs AB-INITIO des structures atomiques et électroniques des
supraconducteurs nouveau type (contenant le Fer) 2013. Thèse de doctorat,
Université Kasdi Merbah de Ouargla
[124] D. Porezag and M. R. Pederson, Phys. Rev. B 54, 7830 (1996).
[125] J.Iwan D. Alexander, J. Ouazzani, F. Rosenberger. Journal of Crystal Growth 97,
285(1989)
[126] Rubloff G W, Phys. Rev.B5,662(1972)
[127] M. Cid, N. Stem, C. Brunetti, A. F. Beloto, and C. A. S. Ramos, Surf. Coat. Technol.
106, 117(1998)
[128] R. Mao, L. Zhang, and R.-Y. Zhu, IEEE Nuclear Science Symposium Conference
Record, 3, 2285‑2291(2007)
108
Listes de publications:
1. H Zaari, M Boujnah, H Labrim, B Khalil, A Benyoussef, A El Kenz “Electronic Structure
and Magnetic Properties of Doped GaAs (Zinc Blende) with Double Impurities and Defects”
Journal of superconductivity and novel magnetism 26 (9), 2961-2967 5(2013)
2. H Zaari, M Boujnah, A El Hachimi, A Benyoussef, A El Kenz,”Optical properties of ZnTe
doped with transition metals (Ti, Cr and Mn”, Optical and Quantum Electronics 46 (1), 75863(2014)
3. , H Zaari, M Boujnah, A Benyoussef, A El Kenz “Electronic structure and X-ray magnetic
circular dichroic of Neodymium doped ZnTe using the GGA+ U approximation”,
Computational Materials Science 93, 91-96,1(2014)
4. H Zaari, A.G.El Hchimi, A Benyoussef, A El Kenz “Comparative study between TB-mBJ
and GGA+ U on magnetic and optical properties of CdFe2O4”, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials(2015)
5. H Zaari, S Naji, AG El Hachimi, A Benyoussef, AA Kenz “The investigations of electronic
structure, optical and magnetic properties of MgB 2 nanosheets” Renewable and Sustainable
Energy Conference (IRSEC), 2014 International, 931-934(2014)
6. H Zaari, M Boujnah, AG El Hachimi, A Benyoussef, AA El Kenz “Electronic structure,
optical and magnetic properties of Zn 1− x M x Te (M= Ti, Cr and Mn) Ab initio calculations”
Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC), 2014 International, 611-614(2014)
7. AG El Hachimi , H Zaari, M Boujnah, A Benyoussef, M El Yadari, A El
Kenz,”Ferromagnetism induced by oxygen related defects in CeO 2 from first principles
study”, Computational Materials Science 85, 134-137 3(2014)
8. AG El Hachimi, H Zaari, A Benyoussef, M El Yadari, A El Kenz,”First-principles prediction
of the magnetism of 4f rare-earth-metal-doped wurtzite zinc oxide”, Journal of Rare Earths 32
(8), 715-721 2(2014)
9. M Boujnah, H.Zaari, A Benyoussef, A El Kenz,”Understanding ferromagnetism and optical
absorption in 3d transition metal-doped cubic ZrO2 with the modified Becke-Johnson
exchange-correlation functional” , Journal of Applied Physics 115 (12), 123909 1(2014)
10. C Azahaf, H Zaari, A Abbassi, H Ez-Zahraouy, A Benyoussef, “Theoretical investigation of
spontaneous polarization, electronic and optical properties of cubic perovskite BaHfO3” ,
Optical and Quantum Electronics, 1-9
11. M Boujnah, O Dakir, H Zaari, A Benyoussef, A El Kenz, “Optoelectronic response of spinels
CdX2O4 with X=(Al, Ga, In) through the modified Becke–Johnson functional”, Journal of
Applied Physics 116 (12), 123703(2014)
109
Résumé
Lors des dernières décennies, l'accroissement de la puissance informatique disponible
ainsi que le développement d'algorithmes de plus en plus performants ont contribué à
l'évolution des techniques de modélisation des matériaux à l'échelle atomique. Il est
actuellement possible de caractériser fidèlement les propriétés de nombreux matériaux en
appliquant des méthodes basées sur les lois fondamentales de la mécanique quantique. Même
si l'étude pratique des systèmes complexes nécessite quelques approximations, les résultats ne
dépendent d'aucun paramètre empirique ajustable. C'est la raison pour laquelle ces techniques
sont communément appelées calculs ab-initio. Depuis 1990, ces méthodes ont été largement
appliquées à l'étude des matériaux et ont contribué à améliorer notre compréhension de
l'origine microscopique de leurs propriétés.
Le présent travail peut être vu comme un premier pas dans l'étude ab-initio des
propriétés optiques et magnéto-optiques des matériaux semi-conducteurs et l’étude de la
dynamique du réseau des structure cubiques et hexagonales, qui ont suscité un intérêt
croissant au sein de la communauté scientifique vu qu'ils sont potentiellement intéressants
pour de nombreuses applications. Nous avons choisi certains types de matériaux, à savoir :
ZnTe, CdFe2O4, MgB2 et BaF2, vu leurs applications énormes en optoélectronique,
photovoltaïque ou détecteurs de rayonnement.
Les calculs réalisés tout au long de ce travail s'inscrivent dans le cadre de la théorie de
la densité fonctionnelle (DFT) que nous décrirons dans un premier temps, et puis on
présentera les équations de base pour la description des propriétés optiques et magnétooptiques.
Nous verrons que les calculs relatifs à l’optique peuvent se faire à différents niveaux
d'approximation et que les fonctionnelles élémentaires de la DFT ne traitent pas toujours
correctement les matériaux caractérisés par un certain ordre magnétique, aussi bien pour des
structure en mode de vibration. On propose des méthodes correctives pour surmonter le
problème lié au premier cas, et on introduit la théorie de perturbation TDDFT pour le 2eme
cas.
Ainsi cette thèse donnera une vision générale sur l’application des méthodes ab initio et
puis une constatation générale sur la validité des approches utilisées.
Mots clés : étude ab initio, propriétés optiques, propriétés magnéto-optiques, phonon,
dynamique du réseau, supraconducteur.
110