Torche à Plasma

T orche à Plasma ; ICP
La torche à plasma est une méthode physique d'analyse chimique (rattachée à la photométrie
d'émission atomique) permettant de doser la quasi totalité des éléments simultanément (l'analyse prend
quelques minutes, hors préparation). On utilise fréquemment le terme anglais ICP (inductively
coupledplasma).
Principe de la méthode
La méthode consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon, ou parfois
d'hélium, c'est-à-dire que les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions par une sorte de
flamme extrêmement chaude : jusqu'à 8 000 K, mais en générale autour de 6 000 K pour les
applications géochimiques. Certains appareils sont cependant dotés d'une option dite « à plasma froid »,
qui chauffent à plusieurs centaines de K tout de même, permettant l'analyse de molécules organiques
qui seraient autrement détruites.
L'échantillon pénètre généralement dans le plasma sous une forme condensée (liquide ou
solide), et doit donc subir les changements d'états suivants : fusion (pour les solides), vaporisation,
ionisation. L'introduction a lieu au centre du plasma, parallèlement au flux de gaz plasmagène.
L'échantillon doit être introduit dans le plasma sous une forme finement divisée, car les
puissance utilisées (généralement inférieures à 2 000 watts de puissance incidente) ne permettent pas
de traiter des particules de taille supérieure au micromètre durant leur temps de résidence au sein du
plasma ; si l'on veut analyser un solide, il faut donc d'abord le transformer en une suspension de fines
particules, portées par un courant de gaz plamasgène.
Préparation des échantillons
Dissolution acide
La voie la plus précocement employée a été celle de la dissolution, en général dans un acide,
afin d'analyser la solution. Celle-ci est injectée dans le plasma sous la forme d'un fin aérosol, généré par
un dispositif pneumatique (nébuliseur), ultrasonique ou physicochimique (electrospray).
Les particules les plus fines sont ensuite sélectionnées par des méthodes de ségrégation
physiques (centrifugation, impact sur un obstacle, sédimentation) dans une chambre de nébulisation.
Récemment, certains nébuliseurs dits « à injection directe » ont été développés, permettant la formation
de l'aérosol directement au sein du plasma, avec l'avantage d'économiser la partie de l'échantillon
autrement perdue dans la chambre de nébulisation.
Ablation laser
Depuis quelques années, une autre méthode permet l'échantillonnage direct des solides, avec
l'avantage d'une bonne résolution spatiale. Il s'agit de l'ablation laser, qui consiste à focaliser sur la
surface de l'échantillon un faisceau laser puisé de longueur d'onde ultra-violette. Sous l'action de la
lumière cohérente, le point d'impact (quelques dizaine de µm à quelques µm de diamètre) se trouve
désagrégé, et transformé en un aérosol très fin.
Les meilleurs laser aujourd'hui employés sont des lasers à source excimère à 266 nm (pas de
phénomène de fusion), avec des impulsions de l'ordre de la femto-seconde (10-15s). Les énergies
délivrées par les lasers sont de l'ordre du milli-joule, mais la concentration du faisceau sur un point
microscopique permet d'atteindre les densités d'énergie nécessaires à l'ablation (plusieurs méga-joules
par cm3).
L'aérosol formé est entraîné depuis le point d'ablation jusqu'au plasma d'analyse par un flux constant de
gaz plasmagène.
Types d'analyseurs
Quelle que soit la préparation, les ions sont ensuite injectés dans l'analyseur, puis détectés. Les
deux principales techniques utilisées sont la spectrométrie d'émission optique et la spectrométrie de
masse.
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Spectrométrie d'émission optique
Pour la spectrométrie d'émission optique, on parle d'ICP-optique ou d'ICP-AES (atomic emission
spectrometry) ou ICP OES (optical emission spectrometry).
Dans ce cas, on utilise le fait que les atomes excités (ionisés), lorsqu'ils quittent le plasma, se
recombinent avec un électron, en émettant un photon dont l'énergie (donc la longueur d'onde) est
caractéristique de l'élément. La lumière émise par le plasma est en ce cas analysée par un ou plusieurs
monochromateurs, par un réseau polychromateur, ou encore une combinaison des deux.
La lumière émise par l'élément recherché est alors détectée et mesurée, et son intensité
comparée à celle émise par le même élément contenu dans un échantillon de concentration connue
(étalon, standard en anglais), analysé dans les mêmes conditions.
La sensibilité intrinsèque de la méthode et la présence de très nombreuses raies adjacentes (les
bandes passantes des monochromateurs sont de l'ordre du millième de nm), parfois peu ou pas
séparées par les mono- et poly-chromateurs, font que cette techniques est appliquée essentiellement
pour l'obtention rapide et précise des compositions en éléments majeurs (concentrations supérieures au
pour cent en poids) des échantillons minéraux.
Spectrométrie de masse
Pour la spectrométrie de masse, on parle d'ICP-MS (mass spectrometry). Cette technique utilise
le fait que des ions peuvent être séparés les uns des autres par applications de champs
électromagnétiques, en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse.
Les appareils couramment utilisés font appel à deux technologies d'analyseurs différentes : le secteur
magnétique, et le quadripôle. Depuis le milieu des années 1990 cependant, et avec l'évolution de la
rapidité de l'électronique d'acquisition, il est apparu sur le marché des spectromètres à temps de vol,
TOF-ICP-MS : Time-of-Flight ICP-MS.
Les ICP-MS permettent de doser en routine la plupart des éléments à des concentrations de
l'ordre de 1 µg.L-1, soit de l'ordre de la partie par milliard en masse (ou ppb, part per billion). Les
dernières générations d'instruments, avec divers dispositifs d'augmentation de la sensibilité et de
réduction des interférences isobariques liées au gaz plasmagène, sont capable de travailler en routine
sur des concentration de l'ordre de la partie par billion en masse (ppq : part per quadrillion) dans des
matrices simples, comme des éléments en solution diluée.
Dans ce cas, la principale source d'erreur est la préparation, il faut travailler en salle blanche pour
espérer doser des traces à de telles teneurs.
Notes : on utilise les abréviations anglo saxones des multiples du million (million, billion, trillion,
quadrillion...), car l'abréviation des termes français correspondant (million, milliard, billion, billiard,...)
imposerait un effort d'imagination (une troncature simple donnerait chaque sigles deux fois).
La suite descendante est donc : ppm (10-6 g.g-1), ppb (10-9 g.g-1), ppt (10-12 g.g-1), ppq (10-15 g.g-1).
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Illustration 1: Schéma d'un système ICP
Illustration 2: Schéma simplifié des différents éléments constitutifs de l'ICP/MS