synthese, etude reactionnelle et stereochimique de

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
THÈSE DE DOCTORAT D’ETAT
Présentée par
Hayat DOUA
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie Organique
SYNTHESE, ETUDE REACTIONNELLE ET
STEREOCHIMIQUE DE NOUVEAUX COMPOSES
ARYLO-BETA-AMINO ALCOOLS VIA LES OXIRANES
PHENOLIQUES DERIVANT DES SYSTEMES
CYCLOHEXENONIQUES APRES AROMATISATION
Soutenue le 23 Juillet 2007
Devant le jury
Président :
M. Soufiaoui : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
Examinateurs :
K. Bougrin : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
R. Chekti : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
A. EL-Louzi : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
S. Kitane : Professeur à l’école nationale de l’industrie minérale-Rabat-
S. Lafquih-Titouani : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel [phone]/38, Fax : [phone], http://www.fsr.ac.ma

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
THÈSE DE DOCTORAT D’ETAT
Présentée par
Hayat DOUA
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie Organique
SYNTHESE, ETUDE REACTIONNELLE ET
STEREOCHIMIQUE DE NOUVEAUX COMPOSES
ARYLO-BETA-AMINO ALCOOLS VIA LES OXIRANES
PHENOLIQUES DERIVANT DES SYSTEMES
CYCLOHEXENONIQUES APRES AROMATISATION
Soutenue le 23 Juillet 2007
Devant le jury
Président :
M. Soufiaoui : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
Examinateurs :
K. Bougrin : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
R. Chekti : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
A. EL-Louzi : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
S. Kitane : Professeur à l’école nationale de l’industrie minérale-Rabat-
S. Lafquih-Titouani : Professeur à la faculté des sciences de Rabat
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel [phone]/38, Fax : [phone], http://www.fsr.ac.ma

AVANT PROPOS
Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été effectuées au Laboratoire de
Chimie des Plantes et de Synthèse Organique et Bio-organique de la Faculté des Sciences de
Rabat dirigé par le professeur Mohamed SOUFIAOUI.
C’est pour moi un plaisir de lui exprimer ma profonde gratitude, il m’a constamment
fait bénéficier de sa compétence scientifique, sa disponibilité et sa compréhension, je voudrais
le remercier encore une fois pour ses encouragements sans relâche et pour l’intérêt constant
qu’il a manifesté pour mes recherches.
Qu’il me soit permis de témoigner au professeur Soumia LAFQUIH TITOUANI de
la Faculté des Sciences de Rabat mes vifs remerciements et ma sincère reconnaissance pour
les efforts louables et les conseils éclairés qu’elle m’a prodigué pour le développement
de ce travail, j’ai eu également l’occasion de profiter de son immense savoir scientifique, son
esprit critique et ses compétences scientifiques.
Je remercie également, très sincèrement Monsieur le professeur André LOUPY,
Directeur au CNRS, Université Paris Sud Orsay pour sa collaboration fructueuse dans ce
travail.
Je tiens à exprimer mon sentiment de profonde gratitude au professeur Rabia
CHEKTI, de la Faculté des Sciences de Rabat pour les conseils judicieux et sa disponibilité.
C’est un grand honneur qu’elle me fait, en acceptant de participer au jury de cette thèse.
Je tiens à remercier le professeur Khalid BOUGRIN de la Faculté des Sciences de
Rabat, pour l’aide, les discussions scientifiques et d’avoir accepter de participer au jury de
cette thèse.
M’honore bien fort, parmi les membres de jury, la présence du professeur Ahmed EL-
LOUZI de la Faculté des Sciences de Rabat. Je le remercie également pour sa disponibilité et
sa gentillesse.
Mes remerciements vont également à Monsieur Said KITANE, professeur à l’école
Nationale de l’industrie Minérale-Rabat- qui a répondu spontanément à notre invitation pour
venir juger ce travail.
Je remercie sincèrement, le professeur B. DAOU de la Faculté des Sciences de Rabat,
pour sa disponibilité et son aide durant mes années de recherche.
Les travaux décrites dans ce mémoire ont nécessité l’enregistrement de nombreux
spectres dans l’infra-rouge, la résonance magnétique nucléaire et la spectrographie de masse.
J’exprime ma reconnaissance à Messieurs A. Petit de l’Université de Paris Sud Orsay, R.
Benhida de l’Université de Sophia Antipolis-Nice, B. Garrigues de l’Université de Toulouse
et tous les membres du laboratoire de la spectroscopie Infra-Rouge de la Faculté des Sciences
de Rabat.
Je tiens également à remercier tous les camarades de laboratoire et mes amis A.
Tahdi, F. Fadel et S. Hegazi avec qui j’ai partagé quotidiennement les joies et les
soucis de la recherche.

SOMMAIRE
INTRODUCTION…………………………………………………………………………… 1
BIBLIOGRAPHIE…………………………………………………………………………… 3
PARTIE I : SYNTHESE ET ETUDE STEREOCHIMIQUE DES CYCLOHEXENONES
SUBSTITUEES
I-Rappel bibliographique………………………………………………………………………4
II- Synthèse des cyclohexènones trisubstituées………………………………………………. 7
II-1- Synthèse des chalcones 8 - 14……………………………………………………………7
II-2- Synthèse des cyclohexènones 1 - 7………………………………………………………8
II-3- Etude spectrale, stéréochimique configurationnelle et conformationnelle des
cyclohexènones 1 – 7………………………………………………………………………….8
PARTIE EXPERIMENTALE………………………………………………………………...17
BIBLIOGRAPHIE……………………………………………………………………………21
PARTIE II : COMPORTEMENT REACTIONNEL DES CYCLOHEXENONES
SUBSTITUEES VIS-Á-VIS DU BROME
Introduction…………………………………………………………………………………...23
CHAPITRE I : Synthèse des phénols monobromés ou sans brome
I- Etude de l’action du brome sur les cyclohexènones trisubstituées………………………...26
I-1- Réaction du 3,5-diphényl-6-éthoxycarbonyl-2-cyclohexèn-1-one 1 avec le brome…….26
I-2- Réaction du 6-éthoxycarbonyl-3-parachlorophényl-5-phényl-2-cyclohexèn-1-one 6
avec le brome…………………………………………………………………………………27
I-3- Réaction du 6-éthoxycarbonyl-5-orthochlorophényl-3-phényl-2-cyclohexèn-1-one 2
avec le brome…………………………………………………………………………………29
I-4- Réaction du 6-éthoxycarbonyl-3-paraméthoxyphényl-5-phényl-2-cyclohexèn-1-one 3
avec le brome…………………………………………………………………………………29
CHAPITRE II : Synthèse des phénols dibromés
II-Synthèse des dibromophénols substitués
II-1- Synthèse du 4,6- dibromo-3,5-diphényl -2-éthoxycarbonylphénol 23………………….34
II-2- Etude de l’effet du milieu sur la réaction entre les cyclohexènones et le brome……….34
II-3- Synthèse du 4,6- dibromo-2-éthoxycarbonyl-3-orthochlorophényl-5-phénylphénol 24..35
II-4- Synthèse du 4,6-dibromo -2 -éthoxycarbonyl-5-(métabromoparaméthoxy) phényl-3-
phényl phénol 25……………………………………………………………………………...36
PARTIE EXPERIMENTALE………………………………………………………………...39
BIBLIOGRAPHIE……………………………………………………………………………42
PARTIE III : SYNTHESE DES OXIRANES DANS LES CONDITIONS DE CATALYSE
PAR TRANSFERT DE PHASE LIQUIDE-LIQUIDE ET EN ‘MILIEU SEC’ SOLIDE-
LIQUIDE
Introduction…………………………………………………………………………………. 43
CHAPITRE I : Action de l’épibromhydrine sur les dérivés phénoliques dans les conditions
(CTP) en présence du solvant
I-1- Synthèse du 6-(2’-oxiranylméthoxy)-2,4-diphényl benzoate d’éthyle 27……………….46

I-2- Synthèse du 3-bromo-2-(2’-oxiranylméthoxy)-4,6-diphényl benzoate d’éthyle 28……..47
I-3- Synthèse du 3 – bromo – 6 - (orthochlorophényl) – 2 - (2’-oxiranylméthoxy)-4-phényl
benzoate d’éthyle 29……………………………………………………………………….…49
I-4- Synthèse des époxydes 30 et 30’…………………………………………………………50
I-5- Synthèse des époxydes 30, 30’ et 31……………………………………………………..51
I-6- Synthèse du 3-bromo-4-(paraméthoxyphényl)-2-(2’-oxiranylméthoxy)-6-phényl
benzoate d’éthyle 30………………………………………………………………………….53
I-7- Influence de la présence de l’atome du brome sur les époxydes synthétisés…………….54
CHAPITRE II : Action de l’épibromhydrine sur les dérivés phénoliques dans les
conditions (CTP) en absence du solvant
Introduction…………………………………………………………………………………...55
II-1- Synthèse du 3,5-dibromo-2-(2’-oxiranylméthoxy)-4,6-diphényl benzoate d’éthyle 38...56
II-2- Synthèse du 3,5-dibromo-2 -(2’- oxiranylméthoxy)-4-phényl-6-(orthochlorophényl)
benzoate d’éthyle 39………………………………………………………………………….57
II-3- Synthèse du 3,5-dibromo-4-(métabromoparaméthoxyphényl)-2-(2’-oxiranylméthoxy)
-6-phényl benzoate d’éthyle 40……………………………………………………………….58
II-4- Synthèse du 3,5-dibromo-4-(métabromoparaméthoxyphényl)-2-(2’-oxiranylméthoxy)-6-
phényl benzoate d’éthyle 40 et du 3,5-dibromo-2-(2’-oxiranylméthoxy)-4-paraméthoxyphényl
-6-phényl benzoate d’éthyle 41……………………………………………………………….59
II-5- Discussions concernant CTP en absence du solvant……………………………………60
PARTIE EXPERIMENTALE………………………………………………………………...63
BIBLIOGRAPHIE……………………………………………………………………………65
PARTIE IV : SYNTHESE DE NOUVEAUX ARYLO BETA-AMINO ALCOOLS
I- Rappels bibliographiques…………………………………………………………………..66
II- Structure chimique des β-bloquants……………………………………………………….67
CHAPITRE I : Ouverture des époxydes par des amines primaires en l’absence du catalyseur
I. Action de la benzylamine et de l’isopropylamine sur les époxydes 30, 35, 27, 36 et
37……………………………………………………………………………………………...71
I-1- Réaction du 3-bromo-4-(paraméthoxyphényl)-2-(2’-oxiranylméthoxy)-6-phényl
benzoate d’éthyle 30 avec la benzylamine……………………………………………………71
I-2- Réaction du 4-(2’-oxiranylméthoxy)benzoate de méthyle 35 avec la benzylamine……..72
I-3- Réaction des époxydes 27, 36 et 37 avec la benzylamine……………………………….73
I-4- Réaction des époxydes 35, 36 et 37 avec l’isopropylamine……………………………..75
CHAPITRE II : Ouverture des époxydes par des amines primaires en présence du catalyseur
LiClO4
II. Action de la benzylamine et de l’isopropylamine sur les époxydes 30, 35, 38 et
39……………………………………………………………………………………………...78
II-1- Réaction du 3-bromo-4-(paraméthoxyphényl)-2-(2’- oxiranylméthoxy)-6-phényl
benzoate d’éthyle 30 avec la benzylamine……………………………………………………78
II-2- Réaction du 4-(2’-oxiranylméthoxy) benzoate de méthyle 35 avec la benzylamine……78
II-3- Réaction du 3,5 – dibromo – 2 - (2’- oxiranylméthoxy) - 4,6 - diphényl
benzoate d’éthyle 38 avec l’isopropylamine………….………………………………………79
II-4- Réaction du 3,5-dibromo-2-(2’-oxiranylméthoxy)-4-phényl-6-(orthochlorophényl)
benzoate d’éthyle 39 avec l’isopropylamine………………………………………………….80
PARTIE EXPERIMENTALE………………………………………………………………...82
BIBLIOGRAPHIE……………………………………………………………………………84
CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………...86
ANNEXES……………………………………………………………………………………88