a2 - niveaux d`énergie dans les atomes classification

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A2 - NIVEAUX D'ÉNERGIE DANS LES ATOMES
CLASSIFICATION PÉRIODIQUE
1. Q UANTIFICATION DE L ' É NERGIE
1.1. Spectres d'émission et d'absorption d'un atome
a) obtention expérimentale - observations
A partir de 1850, on a commencé à étudier les spectres d'émission des atomes obtenus en provoquant
une décharge électrique dans la vapeur d'un élément chimique.
Les longueurs d'onde des raies observées sont caractéristiques des différents types d'atomes ou d'ions
présents.
→ accumulation de données que l'on ne comprenait pas.
b) cas de l'hydrogène
Dans le visible : Série de Balmer
spectre d'émission de l'hydrogène :
1.2. Formule de Ritz
Pour interpréter le spectre obtenu dans le domaine visible,
Rydberg eut l'idée de faire intervenir les nombres d'onde :
λ
1
⇒
H
1 1 1
R
2 n
² ²
λ
= −
avec R
H
: constante de Rydberg (= 1,096776.10
7
m
-1
)
Formule établie par Balmer en 1885
En donnant à n les valeurs entières 3,4,5,6, on retrouve les 4
radiations du spectre visible.
Généralisation à l'infrarouge et à l'ultraviolet :
H
i j
1 1 1
Rn n
² ²
λ
= −
avec n
j
> n
i
Formule de Ritz (1908)
n
i
= 1 série de Lyman (1916)
n
i
= 2 série de Balmer (1885)
n
i
= 3 série de Paschen (1908)
n
i
= 4 série de Bracket (1922)
1.3. Postulats de Bohr
a) Principe de combinaison de Ritz
Les nombres d'onde des radiations émises par un même atome peuvent être numérotés avec 2 indices et
exprimés comme les différences entre les termes d'une suite dépendant d'un seul indice.
ij
1
λ
= T
i
- T
j
T
i
: terme spectral

Niveaux d'énergie dans les atomes - classification périodique - 2/11
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Interprétation du spectre de raies (due à Niels Bohr, 1913)
Les photons émis possèdent une énergie h ν
ij
=
ij
hc
λ
= hc (T
i
- T
j
)
avec h = 6,62559.10
-34
J.s, constante de Planck
Si on admet que chaque photon est émis par un atome indépendamment des autres atomes, l'énergie h ν
i,j
représente, d'après la conservation de l'énergie la perte d'énergie subie par l'atome au cours du processus
d'émission.
h ν
ij
=
(atome)
∆E
EE
E =E
EE
E initiale (atome) - E
EE
E finale (atome) = hc T
i
- hc T
j
⇒ E
EE
E
j
= -hc T
j
: valeur de l'énergie de l'atome avant émission
E
EE
E
i
= - hc T
i
: valeur de l'énergie de l'atome après émission
(énergies < 0 car états liés)
Conclusion : L'énergie emmagasinée par un atome ne peut prendre que certaines valeurs particulières
formant une suite discontinue.
A toute raie spectrale observée correspond une transition entre 2 niveaux d'énergie :
h ν
ij
=
-
j i
E E
E EE E
E E
⇒ L'énergie des systèmes liés (atomes, molécules, noyaux,...) est quantifiée.
 Exemple : Diagramme des niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène (page précédente et annexe, p10)
2. N IVEAUX D ' É NERGIE DANS UN ATOME
2.1. Position du problème
a) matière et rayonnement électromagnétique
 Le rayonnement électromagnétique a une structure ondulatoire caractérisée par un champ électrique
E
et un champ magnétique
B
, structure permettant d'expliquer les phénomènes tels que la réflexion, la
réfraction, les interférences, la diffraction, ...
Par contre, le rayonnement du corps noir, l'effet photoélectrique, l'effet Compton,... ont été expliqués en
attribuant une structure discontinue, corpusculaire au rayonnement (théorie des quanta de Planck) : un
photon est un "grain de rayonnement" transportant l'énergie h ν .
L’aspect ondulatoire du rayonnement électromagnétique est caractérisé par la longueur d’onde λ (ou la
fréquence : ν = c/ λ ),
alors que l’aspect corpusculaire est caractérisé par la quantité de mouvement :
λ
ν
h
c
h
p== .
 Inversement, Louis de Broglie émit l’hypothèse en 1924 qu’une particule matérielle présente un aspect
ondulatoire.
 Ces 2 aspects complémentaires sont résumés dans la relation de Louis de Broglie selon laquelle à toute
particule de quantité de mouvement p , on associe une onde de longueur d’onde :
p
h
= λ
aspect ondulatoire aspect corpusculaire
(⇒ théorie de l'électromagnétisme) (mécanique)
Cette hypothèse a reçu depuis de nombreuses confirmations expérimentales :
1927 : Davisson et Germer observèrent la diffraction d’un faisceau d’électrons par un cristal, phénomène en
tout point comparable à la diffraction des rayons x par le même cristal.
1956 : Faget et Fert observèrent des phénomènes d’interférences d’électrons. Problème analogue à celui
des fentes d’Young en optique.
Bien que depuis remplacée par la théorie quantique, elle reste une approche intéressante du problème.
b) Principe d’incertitude d’Heisenberg (1927)
L’une des conséquences de la dualité onde-corpuscule est le principe d’incertitude d’Heisenberg :
Il est impossible de déterminer simultanément la position et la quantité de
mouvement d’un corpuscule avec autant de précision qu’on le désire.
h ν
ij
E
EE
E
j
E
EE
E
i

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 Exemple : Soit ∆ x l’incertitude sur la position x de la particule (sur l’axe Ox) et ∆ p
x
l’incertitude sur la
quantité de mouvement p
x
.
Principe d’incertitude d’Heisenberg : ∆ p
x
. ∆ x ≈
ℏ
(
ℏ
= h/2 π )
 Une précision infinie ne peut pas être atteinte, même sur le plan théorique.
Si on connaît la position de la particule (x) avec une précision infinie, alors on n’a aucune
information sur la quantité de mouvement : ∆ x = 0 ⇒ ∆ p
x
= ∞
 Influence de la masse du système observé.
Localisation d'un électron dans un atome : ∆ x = 0,01 nm (10% d'incertitude) ⇒ ∆v
x
= 1,2.10
7
ms
-1
!
Localisation d'une masse m = 1 kg : ∆ x = 1µm ⇒ ∆v
x
= 10
-28
ms
-1
!
Ce résultat est tout à fait contraire à la mécanique classique où la donnée de l’équation d’évolution et des
conditions initiales sur la position et la vitesse de la particule permet de prédire avec une précision infinie
la position et la vitesse de la particule à tout instant.
Conclusion :
 On ne peut pas appliquer la mécanique classique à l'infiniment petit.
On ne peut plus décrire une particule (telle que l’électron) sous son aspect corpusculaire à l’aide de la
mécanique classique.
 Il est nécessaire d’introduire un nouveau formalisme : celui de la mécanique quantique.
But de la mécanique quantique : étudier le mouvement d’une particule (l’électron par exemple) soumise
à un potentiel d’espace (le potentiel électrique créé par le noyau d’un atome par exemple) en tenant
compte de l’aspect ondulatoire de la particule.
Au concept classique de trajectoire (position et vitesse de la particule), on substitue celui d’état
quantique.
Nous nous bornerons ici à admettre certains des résultats prédits par cette théorie.
2.2. Énergie d'un électron dans un atome
On montre que l'énergie d'un électron dans un atome est fonction du numéro atomique Z et d'une
constante σ, nommée constante d'écran. La constante d'écran associée à un électron caractérise l'effet
répulsif des électrons situés entre cet électron et le noyau, d'où un effet d'écran sur l'attraction exercée
par le noyau qui intervient directement sur l'expression de l'énergie potentielle, électrostatique, de
l'électron.
a) électron dans un atome d'hydrogène
Z = 1 ; σ = 0.
La mécanique quantique fait intervenir le nombre entier positif n
E
EE
E = E
EE
E
n
= -
²
n
0
E
EE
E
avec E
EE
E
0
= énergie d'ionisation de l'hydrogène = ²².
.
h8
e
0
4
ε
µ
= 13,60580 eV ;
µ =
Mm
Mm
e
e
+
(M : masse du noyau) masse réduite de l'électron c'est-à-dire la masse de l'électron si l'on
considère le noyau fixe.
On peut vérifier l'accord de cette relation avec la formule de Ritz.
b) électron dans un ion hydrogénoïde
Z > 1 ; Z' = 1 (nombre d'électron) ; σ = 0.
E
EE
E
n
= - E
EE
E
0
²
²
n
Z
avec E
EE
E
0
= 13,6 eV
c) électron dans un atome quelconque
Z > 1 ; Z' > 1 ; σ > 0, sauf pour les deux électrons les plus proches du noyau. La mécanique quantique
introduit un nouveau nombre entier : l ; σ = σ (n,l).
E
EE
E
n,l
= - E
EE
E
0
²
)²(
n
Z σ −
d) en présence d'un champ magnétique extérieur
L'énergie potentielle n'est plus seulement électrostatique : E
EE
E'p = E
EE
Ep
elstat
+ E
EE
Ep
mag
et E
EE
Ep
mag
= -
B
m
.
avec
m
: moment magnétique de l'électron, et
B
: champ magnétique.

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On montre en mécanique quantique que
m
=
m
(ml , ms), ml, ms étant deux autres nombres. On en déduit
donc que :
E
EE
E'dans chp mag =
sl
mmln ,,,
'E
EE
E
Remarque : une telle expérience permet de discerner deux électrons caractérisés par un même n et un
même l ; on parle de levée de dégénérescence.
2.3. Les 4 nombres quantiques caractérisant un électron dans un atome
a) le nombre quantique principal : n (n∈*)
Il est lié à la quantification de l'énergie de l'électron.
On appelle niveau l’ensemble des états atomiques correspondant à une valeur de n :
n = 1 correspond au niveau (ou à la couche) K
n = 2 correspond au niveau (ou à la couche) L
n = 3 correspond au niveau (ou à la couche) M etc...
 En résumé : n caractérise l'énergie de l'électron,
définit un niveau d'énergie, ou une couche.
b) le nombre quantique orbital : l ( l∈, et 0 ≤ l ≤ n-1 : n valeurs)
Il est lié à la quantification du module du moment cinétique de l'électron (ou moment cinétique orbital) :
vrL ∧= µ avec µ : masse réduite de l'électron.
⇒ ℏ .)( 1llL +=
On donne un nom à l’électron suivant les l 0 1 2 3 ...
valeurs de l :
notation
conventionnelle
s p d f ...
 En résumé : l caractérise la zone de l'espace occupée par l'électron,
définit un sous-niveau d'énergie, ou une sous-couche.
c) les nombres quantiques magnétique orbital m
l
et magnétique de spin m
s
• Le nombre quantique magnétique orbital m
l
est souvent noté plus simplement m. (m
l
∈ et -l ≤ m
l
≤ l)
m prend toutes les valeurs possibles entre - l et +l ⇒ 2l + 1 valeurs.
si l = 0, m
l
= 0 ; si l = 1, m
l
= 0, ± 1 ; ...
m est lié à la quantification sur l’axe de référence Oz du moment cinétique orbital.
L
Z
= m
l
.
ℏ
 Exemple : cas où l = 1
ℏ 2L =
L
Z
= -
ℏ
, 0, +
ℏ
• Le nombre quantique magnétique de spin : m
s
Un certain nombre de résultats expérimentaux montrent qu’il est nécessaire d’introduire un quatrième
nombre quantique pour décrire l’électron atomique : le spin. (1925 Uhlenbeck et Goudsmit)
L’électron possède, en plus de son moment cinétique orbital, un moment cinétique intrinsèque σ qui obéit
à des règles de quantification analogues à celles de
L
:
ℏ .)( 1ss += σ
σ
Z
= m
s
ℏ
avec -s ≤ m
s
≤ s
Le spin de l’électron vaut : s = ½ ⇒ m
s
= ± ½
Résultats expérimentaux : Expérience de Stern et Gerlach
Résonance paramagnétique électronique
Structure fine des spectres atomiques
0
z
+
ℏ
-
ℏ
L
( m
l
= -1)
L
( m
l
= +1)
L
( m
l
= 0)

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 En résumé : m
l
et m
s
caractérisent le comportement de l'électron dans un champ magnétique
m
l
définit une orbitale atomique ("sous-sous-niveau" d'énergie)
(m
s
définirait un "sous-sous-sous-niveau" d'énergie)
Récapitulatif (schéma simplifié) :
Remarque : l'échelle en énergie n'est pas respectée.
E
EE
E
n
E
EE
E
n, l
E
EE
E
n, l, m
E
EE
E
n, l, m, ms
approche simplifiée cas général en présence de B
(valable uniquement (absence de B) (sans tenir compte avec
pour hydrogénoïdes) de m
s
) m
s
 niveaux  sous-niveaux  orbitales atomiques