Dynamique Moléculaire en sciences des matériaux - mms2

Dynamique Moléculaire en
sciences des matériaux
Bernard Monasse
Ecole des Mines de Paris
CEMEF
Domaines d’application
Métaux, polymères, céramiques
Composition, structure chimique
Milieux denses, solutions, gazeux
Transformations hors d’équilibre
Conformations, cinétique, énergie
Echelles de description
Métaux
L = 0,1nm – 0,3 nm
t = 10-13 s
L = 1 nm – 100 nm
t = 10-12 s -10-9 s
L = 100 nm – 1000 nm
t = 10-6 s - 10-2 s
L = 1 µm – 100 µm
t = 0,1 s – 1 s
Polymères
L = 0,1nm – 0,3 nm
t = 10-14 s
L = 0,5 nm – 2 nm
t = 10-11 s -10-10 s
L = 1 nm – 5 nm
t = 10-8 s - 10-4 s
L = 20 nm – 500 nm
t = 0,1 s – 1 s
Surfaces
L = 0,1nm – 0,3 nm
t = 10-14 s
L = 1 nm – 5 nm
t = 10-12 s -10-10 s
L = 10 nm – 100 nm
t = 10-8 s - 10-4 s
L = 1 µm – 100 µm
t = 10-4 s – 10-2 s
Liens entre échelles
Distance
Milieux continus :
Mécanique et thermique
mètre
Procédés, calculs de structure
Mécanique méso
Mécanique d’éléments représentatifs
mm
Grains et textures cristallines
100 nm
loi de comportement
Mécanique moléculaire
Calcul de mécanique newtonienne des
atomes
paramètres interaction
Phases cristallines
nm
Mécanique quantique
Calcul électronique
Liaisons
femto seconde
Champ de force
nano seconde
milli seconde
seconde
temps
Approximations géométriques
Tous atomes
Atomes unifiés (coarse-grained)
Segments rigides (Gay-Berne)
Haltères élastiques (FENE)
Méthodes moléculaires
Résolution équations mécanique newtonienne : F
= mγ
Tout atome
C mC = 12 g/mol
H mH = 1 g/mol
atomes équivalents
R1
R2
R1
R2
R1
R2
R1
R2
R1
CH2 mCH2 = 14 g/mol
C2H4 mC2H4 = 28 g/mol
Modèles mésoscopiques
Haltères élastiques
Dynamique brownienne
Réseau
Nœuds permanents
Reptation
Principes de la dynamique moléculaire
Problème à N corps : 1 corps = 1 atome
N > 2 : pas de solution stable (Poincaré)
Définition d’un état initial
Chaque "atome" : énergie potentielle (champ de force)
énergie cinétique (température)
Pas de temps : ∆t « période vibration élémentaire
Ensemble thermodynamique : NPT, NVE, NVT
(thermostat, barostat)
Milieu dense : NPT (Gibbs) conditions périodiques
Energie potentielle (tout atome)
Matériaux organiques
Stretching Ub = Σ(k1(r-r0)2
Valence angle Uv = Σ (k2(θ-θ0)2
Diedral angle Ut = Σ (k3(1-cos(k4Φ-Φ01))
Van der Waals Uvdw = Σ(A.exp(-r/ro) – B.exp(-C/r6))
Charges électrostatiques Uel = ΣΣ (qiqj/rij)
Energie potentielle
U (kJ.mol-1)
Energie potentielle
Liaison chimique
Morse
U(θijk) = E[{1-e-k(rij-ro) }2-1]
rij
harmonique
U(θijk) = 1/2k(θijk-θ0)2
0,5
U(R) kCal/mol
Buckingham
0,4
0,3
H-H C-H
Intermoléculaire
(Lennard-Jones)
Buckingham
U(rij) =
Ae-(rij/ρ)
- (C/rij
6)]
4ε[(σ/rij
)12-(σ/r
C-C
0,2
0,1
R (Angström)
0,0
ij
)6]
2
-0,1
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Energie potentielle (haltères élastiques)
Modèle FENE (finite extensibility non linear elasticity)
30000
20000
10000
0
0
0,5
1
Champs de force métaux
Finnis Sinclair (Sutton-Chen)
U(rij)= ε[{∑i<j(a/rij)n}- (C∑i {∑i(a/rij)m}1/2)]
Attraction : interactions de paires
Répulsion : densité locale seuillée
Résolution forces intermoléculaires
Fonction potentielle:
 σ 12  σ  6 
U (r ) = 4ε   −   
 r  
 r 
Force sur la particule i due à la particule j:
Fi ← j = −
1 ∂U
1 dU ∂r
=−
, r = ( xi − x j ) 2 + ( yi − y j ) 2 + ( zi − z j ) 2
mi ∂xi
mi dr ∂xi

σ 12
σ6
dU
= 4ε − 12 13 + 6 7 ,
dr
r
r 

Fi ← j
xi − x j
1
=
24ε
mi
r2
∂r xi − x j
=
∂xi
r
  σ 12  σ  6 
2  −   ,
 r  
  r 
F j ←i = − Fi ← j
Conditions périodiques
Pas de temps
Résolution oscillateurs couplés
r – Ro
ν = 1/λ = 1/2πV K*(m1*m2)/(m1+ 1/m2)
νmax : Liaison CH
νCH = 1014 Hz
λCH = 10-14 s
(3,43 µm)
λ
t
∆t < 0,1.λCH = 10-15 s (femto-seconde)
Temps simulé 10-9 s = 106 pas de temps ~1 semaine Cpu cluster 8 nœuds
Augmenter pas de temps : atomes équivalents ou plus longues séquences:
Augmenter masse réduite
Diminuer la constante de force K
Energie cinétique
f(t) =dU(t)/dt
Schéma de Verlet (différences finies)
v(t - 1/2 ∆t) + f(t) /m
r(t) + v(t + 1/2 ∆t).∆t
v(t + 1/2 ∆t)
pas de temps ∆t
r(t + ∆t)
v(t) = ½[v(t - 1/2 ∆t) + v(t +1/2 ∆t)]
Température instantanée
T = Σ mi vi2(t) / kB(3N-3)
HNVE = U + KE
liaisons, milieu périodique
Dynamique Moléculaire
Oscillateur harmonique ou anharmonique
potentiel
harmonique
Morse
Energies
potentielle
cinétique
Ro
Simulation éthane (C2H6) T = 100 °C
position
Distribution des vitesses
Probabilité
x 1000
100 °C
Energie cinétique
distribution Gaussienne
2
300 °C
600 °C
1
1000 °C
0
0
1000
2000 vitesse (m/s)
Ensembles thermodynamiques
N : nombre d’atomes; V:volume; P: pression; T: température; E: énergie
Adiabatique
Energie constante, volume constant (NVE)
ensemble
microcanonique
Isotherme
Volume constant (NVT) Helmoltz
Pression constante (NPT) Gibbs
Contrainte constante (NST)
Enthalpie constante
Pression constante (NPH)
Contrainte constante (NSH)
canonique
Thermostats
v(t) = dr(t)/dt
Thermostat de Nosé-Hoover
dv(t)/dt = f(t)/m – χ(t).v(t)
dv(t)/dt = 1/τT2 (T/Text –1)
χ(t +1/2∆t) = χ(t-1/2∆t) + ∆t/τT2 (T/Text –1)
χ(t)
= 1/2[χ(t -1/2∆t) + χ(t +1/2.∆t)]
v(t +1/2∆t) = v(t-1/2.∆t) + [f(t)/m –χ(t)v(t)]∆t
v(t)
= 1/2[v(t -1/2∆t) + v(t +1/2∆t)]
r(t +1/2∆t) = r(t) + v(t +1/2∆t)]∆t
Energie de Helmoltz
t
2
2
HNVT = HNVE + f.KB.Text [tT χ (t)/2 + ∫0 χ(s).ds]
Barostats
Barostat de Nosé-Hoover (isotrope)
v(t) + η[r(t) – Ro]= dr(t)/dt
dv(t)/dt
dv(t)/dt
dχ(t)/dt
dη(t)/dt
dV(t)/dt
= f(t)/m – [c(t) + η(t)]v(t)
= 1/τT2 (Τ/Text –1)
= 1/τT2(Τ/Text –1)
= V(t).(P – Pext) /(N.kB.Text.τP2)
= [3η(t)]V(t)
Energie de Gibbs
HNPT = HNVT + Pext V(t) + 3/2.N.kB.Text.η(t)2.τP2
Construction d’un modèle
Construction d’un modèle
Création des liaisons chimiques (connectivité, champs de force)
Définition d’une géométrie initiale (équilibre ?)
Conditions périodiques (Cutoff)
Contraintes appliquées (T, P, σ, régulation)
Temps simulation
Analyse des résultats
Evolution géométrique (conformation)
Energie et composantes d’énergie
Volume, pression
Fréquence propres (vibration)
Fonctions d’autocorrélation
Martensitic transformation
Heating
Cooling
Transformation martensitique (meso)
refroidissement
Transformation martensitique
1 M atoms Fe Ni t = 67 ps
refroidissement
Martensite
austenite
chauffage
Fusion de surface anisotrope de Al(110)
Shu, Surface science, 441, 206-212 (1999)
Transitions de phase
orthorhombique / monoclinique
Fusion de polyoléfine
chauffage
0°C
50 °C
300°C
Fusion de polyoléfine
Energie (kcal/mol)
Volume spécifique cm3/g
3500
1,4
2ème étape
1500
2ème étape
1ère étape
1,2
- 500
-100
100
300
1
500 température (°C) -100
enthalpie
1ère étape
100
300
500
T (°C)
volume spécifique
Cristallisation de polyoléfines
Liaison et conformation de l’acide stéarique
Aluminum
-255
1
2
Alumina
Distance Al / O
acide Å 4
3
distance Al--O1 (A)
5
6
7
-500
3
8
3,5
4
4,5
Distance Al / O
5
6
acide
Å5,5
Distance Al6,5
7
-510
-275
-285
∆E =196 kJ/mol
∆E = 47 kcal/mol
= 196 kJ/mol
-295
Bulté, Monasse (2001)
-520
Energie (kcal/mol)
Energie (kcal/mol)
-265
-530
∆E = 192kJ/mol
-540
-550
-305
-560
-315
∆E = 46 kca
= 192 kJ
Nano-indentation Cu Molecular dynamics
Fang, Mater. Sci. Eng., A357, 7-12 (2003)
Nano-indentation
Hasnaoui et al., Acta Materialia,
52, 2251-2258 (2004)
dislocation
Au 1.2 M atoms
Rupture et dislocations dans cfc (1)
Buehler et al. Comput. Meth Appl. Mech. Eng., 193 (2004) 5257-5282
Rupture et dislocations dans cfc (2)
Rupture et dislocations dans cfc (3)
Surface diffusion O2- NiO(001)
Papageorgiou et al., Physica B, 318, 211-216 (2002)
Solubilité et diffusion dans les polyesters aromatiques
Bharadwaj, Boyd, Polymer, 40, 4229-4236 (1999)
Transition vitreuse PET
750K
350K
Tg PET
Specific volume
1.1
.
T = 5.1011 K.s-1
.
T = 1.66.1011 K.s- 1
0.9
Simulation BOYD
experiment
0.7
0
200
400
Tg = 403 K
130 °C
600
T (K)
Effet de la vitesse
Boyd et al.
PEN
PET
Traction polyéthylène semi-cristallin
65000 atomes 2 molécules
température ambiante
Traction
Compression
Rhéologie solide du polyéthylène
5,5
5
4,5
contrainte (GPa)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,5
1
1,5
déformation = (l-lo)/lo
2
2,5
3
Interactions haltères élastiques
Dynamique de Langevin :
Fi – ηivi + Ri = miγi
Fi : forces exercées par atomes
ηi : coefficient de frottement
Ri : force aléatoire
∫<Ri(0).Ri(t)> = 6 kB.T.ηi
<Ri(t)> = 0
Élongation ADN solution diluée
Expérience fragment molécule ADN L= 67,2 µm
Réponse dynamique
Extensibilité finie
Avantages, inconvénients
Tout atome : Dernière échelle encore générale
Temps de simulation limité (tmax ~ 10-8 s)
Volume limité : 106 atomes (l ~ 40 nm)
Modèles simplifiés pour accroître échelles de temps et
d’espace
Conclusion
Modélisation des milieux denses dans métaux, polymères, céramiques
Prédiction de l’organisation (cristalline, amorphe, fondu)
de l’énergie associée (Cp, ∆H)
du volume
Prédiction sous conditions extrêmes : vitesse, pression, contrainte …
Lien direct entre structure et propriétés
Limites : volume et temps très restreints
changements d’échelle
peu de description des échelles intermédiaires (grains, …)