Physique Statistique (M1) 36U1PS41 – Notes de cours — III —

Physique Statistique (M1)
36U1PS41 – Notes de cours
— III —
Jean-Baptiste Fournier
Universit´e Paris 7 – Denis Diderot
2004-2005

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Chapitre 3
Ensemble grand-canonique
& gaz parfaits quantiques
3.1 Ensemble grand-canonique
La statistique «grand-canonique »s’applique aux syst`emes non-isol´es qui
´echangent avec leur entourage (un grand-r´eservoir R) `a la fois de l’´energie et
des particules.
T, µ
()
E
σR
V
N
Nous appliquons le mˆeme raisonnement que pour la construction de l’en-
semble canonique. A tout micro´etat ℓdu syst`eme σ, d’´energie Eℓet de nombre
de particules Nℓ, correspond un nombre
Ωres(Etot −Eℓ,Ntot −Nℓ) (3.1)
de micro´etats accessibles du r´eservoir (car l’´energie totale est Etot, le nombre
total de particules est Ntot, et l’ensemble est suppos´e isol´e). La quantit´e Ωres
co¨ıncide avec sa d´efinition microcanonique, car le syst`eme ´etant suppos´e “fai-
blement coupl´e” avec le grand-r´eservoir, la seule influence que σet Ront l’un
sur l’autre est la compl´ementarit´e de leurs ´energies et nombres de particules ;
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4Universit´e Paris VII – Jean-Baptiste Fournier
ainsi Ωres correspond bien aussi au nombre de micro´etats que le grand-r´eservoir
aurait s’il ´etait isol´e.
Puisque tous les micro´etats de l’ensemble isol´e syst`eme + r´eservoir sont
´equiprobables, la probabilit´e que σsoit dans le micro´etat ℓest proportionnelle
au nombre correspondant de configurations autoris´ees du grand-r´eservoir :
Pℓ∝Ωres(Etot −Eℓ,Ntot −Nℓ) ˆ= e
1
kB
Sres(Etot −Eℓ,Ntot −Nℓ).(3.2)
Par d´efinition, ∂Sres/∂E|Etot ˆ= 1/T , o`u Test la temp´erature microcanonique du
grand-r´eservoir, et ∂Sres/∂N|Ntot ˆ= −µ/T o`u µest le potentiel chimique du
grand-r´eservoir. On obtient alors, en d´eveloppant au premier-ordre (ce qui
est justifi´e car le grand-r´eservoir est suppos´e infiniment plus grand que le
syst`eme) :
Sth(Etot −Eℓ,Ntot −Nℓ)≃Sth(Etot,Ntot)−1
TEℓ+µ TNℓ,(3.3)
ce qui fournit la distribution grand-canonique :
Pℓ=1
Ξe−β(Eℓ−µ Nℓ),(distribution grand-canonique) (3.4)
La notation Ξ (la majuscule de ξ, pronon¸c´e “ksi”) est traditionnelle pour l’in-
verse de la constante de normalisation. Comme la somme des probabilit´es doit
valoir 1, elle s’exprime comme
Ξ = X
ℓ
e−β(Eℓ−µ Nℓ).(3.5)
Attention :Pℓn’est pas la probabilit´e que le syst`eme ait l’´energie Eℓet un
nombre de particules Nℓ. C’est la probabilit´e que le syst`eme se trouve dans
un micro´etat donn´e, sachant que l’´energie de ce micro´etat est Eℓet que son
nombre de particules est Nℓ.
3.1.1 Fonction de partition grand-canonique
Par construction, la constante de normalisation Ξ de la distribution grand-
canonique est une fonction Ξ(T, V, µ). On l’appelle fonction de partition grand-
canonique. On l’obtient en calculant

Physique statistique (M1) – III. Ensemble stat. & thermodynamique 5
Ξ(T, V, µ) = X
ℓ
e−β(Eℓ−µNℓ)(fn. de partition grand-canonique).
(3.6)
Attention : la somme sur ℓporte sur tous les micro´etats possibles du syst`e-
me, sans restriction sur leurs ´energies et leurs nombres de particules ; la seule
contrainte dans le choix des micro´etats est que Vest fix´e.
3.1.2 Grand-potentiel J(T, V, µ)
Comme dans l’ensemble canonique, on d´efinit le potentiel thermodynamique
fondamental de l’ensemble en prenant −kBTfois le logarithme de la fonction
de partition :
J(T, V, µ) ˆ= −kBTln Ξ(T, V, µ) = −kBTln X
ℓ
e−β(Eℓ−µNℓ).(3.7)
Pour d´ecouvrir la signification physique de J, calculons l’entropie (comme dans
l’ensemble canonique). Par d´efinition, nous avons S=−kBPℓPℓln Pℓ; ainsi
−S=kBX
ℓ
Pℓ(−ln Ξ −βEℓ+βµNℓ)
=−kBln Ξ −βkBX
ℓ
PℓEℓ+βµkBX
ℓ
PℓNℓ
=−kBln Ξ −1
TE+µ TN. (3.8)
Il s’ensuit que
J(T, V, µ) = E−T S −µ N. (3.9)
Pour bien comprendre la gen`ese de cette expression, il faut partir de l’ensemble
microcanonique, qui d´efinit E(S, V, N) par inversion de S(E, V, N), puis par
une premi`ere transform´ee de Legendre (−T S), ´echanger Savec sa variable
conjugu´ee intensive T, enfin, par une seconde transform´ee de Legendre (−µ N),
´echanger Navec sa variable conjugu´ee intensive µ. Le sch´ema ci-dessous illustre
ces transformations.