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SOMMAIRE
INTRODUCTION.......................................................................................................... 7
Partie bibliographique….…………………………………………………………………….4
Chapitre I : POLLUTIONS DE L’EAU................................................................................. 11
I . Génér al i t és................................................................................................................ 11
1.
Définitions .................................................................................................. 12
2.
Les indicateurs de la pollution ............................................................... 13
I I . Cl assi f i cat i on de l a pol l ut i on ............................................................................ 14
1.
En fonction de la nature de la pollution .............................................. 14
2.
En fonction de l’origine de la pollution ................................................ 14
3.
En fonction des effets toxiques et de la nocivité sur le milieu naturel
et la santé humaine ........................................................................................... 15
4.
En fonction du type de pollution........................................................... 15
I I I . Pol l ut i on chi mi que de l ’ eau .............................................................................. 16
1.
Les micropolluants chimiques organiques........................................... 16
1.1.
Les agents de surface ..................................................................... 16
1.2.
Les pesticides .................................................................................... 17
1.3.
Les hydrocarbures ............................................................................ 17
2.
Les micropolluants chimiques inorganiques : Les métaux lourds..... 18
2.1.
Définitions........................................................................................... 18
2.2.
Classifications des éléments traces métalliques ......................... 18
2.3.
Sources des éléments traces métalliques .................................... 19
2.4.
Propriétés physico-chimiques, origine et utilisations de quelques
éléments traces métalliques ......................................................................... 21
Chapitre II : TOXICITE DES METAUX LOURDS ETUDIES ................................................. 24
I . Génér al i t és................................................................................................................ 24
I I . Le pl omb....................................................................................................................... 25
1.
2.
Métabolisme............................................................................................. 25
Toxicité....................................................................................................... 26
2.1.
Toxicité aiguë .................................................................................... 26
2.2.
Toxicité chronique ............................................................................ 26
I I I . Le cui vr e................................................................................................................. 27
1.
2.
Métabolisme............................................................................................. 27
Toxicité....................................................................................................... 28
2.1.
Toxicité aiguë .................................................................................... 28
2.2.
Toxicité chronique ............................................................................ 28
1
I V.
1.
2.
V.
Le zi nc ..................................................................................................................... 29
Métabolisme............................................................................................. 29
Toxicité....................................................................................................... 30
2.1.
Toxicité aiguë .................................................................................... 30
2.2.
Toxicité chronique ............................................................................ 31
Le f er ........................................................................................................................... 31
1.
2.
Métabolisme............................................................................................. 31
Toxicité....................................................................................................... 32
2.1.
Toxicité aiguë .................................................................................... 32
2.2.
Toxicité chronique ............................................................................ 33
VI .
Les nor mes ............................................................................................................... 34
Chapitre III : DETERMINATION DES METAUX LOURDS DANS L’EAU DE ROBINET........ 36
I . Mécani smes de cont ami nat i on ................................................................................. 36
1.
Contamination par corrosions ............................................................... 37
2.
Contamination par les matériaux de revêtements............................ 38
I I . Mét hodes de dét er mi nat i on des mét aux l our ds dans l ’ eau de r obi net ........... 40
1.
2.
Echantillonnage....................................................................................... 40
Techniques de dosage des métaux ..................................................... 41
2.1.
Les méthodes spectrales................................................................. 41
2.2.
Les méthodes électrochimiques.................................................... 45
Partie pratique............................................................................................................. 51
I . Obj ect i f s.................................................................................................................... 52
I I . Zones de pr él èvement s ............................................................................................. 52
III.
Mat ér i el s et mét hodes ......................................................................................... 54
1.
Matériels .................................................................................................... 54
1.1. Appareils ................................................................................................... 54
1.2. Réactifs ...................................................................................................... 56
2.
Méthodes .................................................................................................. 56
2.1 Prélèvements et conservation des échantillons ................................. 56
2.1.1 Techniques de prélèvements ......................................................... 56
2.1.2. Conservation des échantillons....................................................... 58
2.2. Détermination des paramètres physico-chimiques généraux : pH,
conductivité et dureté....................................................................................... 59
2.2.1.pH et conductivité ............................................................................ 59
2.2.2. Dureté................................................................................................. 59
2.3.
Analyse par spectrophotométrie d’absorption atomique en
flamme ……………………………………………………………………………..59
2
2.4.
I V.
Analyse par spectrophotométrie d’absorption à four graphite
……………………………………………………………………………..61
2.5.
Polarographie à redissolution anodique (DPSAV) ....................... 62
Résul t at s................................................................................................................ 67
1.
Paramètres physico-chimiques généraux des prélèvements par
station ................................................................................................................... 67
2.
Dosage du plomb…………………………………………………………..63
3.
Dosage du cuivre ................................................................................... 75
4.
Dosage du fer.......................................................................................... 79
5.
Dosage du zinc ....................................................................................... 82
6.
Etude comparative après stagantion de même durée pour les trois
stations .................................................................................................................. 86
7.
Polarographie par redissolution anodique .................................. 87
V. Di scussi on.................................................................................................................. 91
1.
Variation du pH, dureté, conductimétrie ............................................ 91
2.
Dosage du Plomb.................................................................................... 92
3.
Dosage du Cuivre.................................................................................... 93
4.
Dosage du Fer........................................................................................ 94
5.
Dosage du zinc ....................................................................................... 95
6.
Etude comparative des teneurs en métaux après stagnation de
même durée........................................................................................................ 96
7.
Applications de la DPSAV ........................................................................... 98
Conclusion ..................................................................................................................... 99
Résumé........................................................................................................................ 102
Références bibliographiques.................................................................................... 106
Annexes ...................................................................................................................... 120
3
LISTE DES FIGURES
Figure 1: Le réseau réacteur 56 ................................................................................................. 36
Figure 2: schéma du principe d’un SAA69 ............................................................................... 43
Figure 3: Schéma d’un ICP-MS-SEA 73 .................................................................................. 45
Figure 4: Schéma d’une cellule polarographique 78 ................................................................. 48
Figure 5 : situation des stations de prélèvements dans la région de Rabat .............................. 53
Figure 6 : photo des trois électrodes d’une technique polarographique................................... 55
Figure 7: Procédure de prélèvement......................................................................................... 58
Figure 8 : photo de l’électrode indicatrice à surface stationnaire conçue au laboratoire ....... 63
Figure 9 : Variation de la concentration en métaux, de la conductivité en fonction de la
stagnation au niveau de la station 1.......................................................................................... 70
Figure 10 : courbe d’étalonnage du dosage du plomb par SAA –FG ...................................... 71
Figure 11: Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation ........................... 72
Figure 12 : Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation ............................ 73
Figure 13 : Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation ............................ 74
Figure 14 : courbe d’étalonnage dosage du cuivre par SAA –FG ........................................... 75
Figure 15: Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation ............................. 76
Figure 16: Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation ............................. 77
Figure 17 : Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation ............................ 78
Figure 18 : courbe d’étalonnage du dosage du fer par SAA .................................................... 79
Figure 19 : Distribution des teneurs en fer en fonction de la durée de stagnation ................... 80
Figure 20 : Distribution des teneurs en fer en fonction de la durée de stagnation .................. 81
Figure 21: courbe d’étalonnage du dosage du zinc par SAA................................................... 82
Figure 22 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation................. 83
Figure 23 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation................. 84
Figure 24 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation................. 85
Figure 25: Etude comparative après stagnation de même durée pour les trois stations........... 86
Figure 26: courbe d’étalonnage du dosage du zinc par DPSAV............................................. 87
4
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Classification des métaux traces 15 ......................................................................... 19
Tableau 2: Caractéristiques physicochimiques des métaux 19,20,21,22,23,24,25 ............................. 21
Tableau 3: Normes des éléments étudiés dans l’eau potable ................................................... 34
Tableau 4: Limites de détection de quelques éléments 74 ........................................................ 45
Tableau 5 : Caractéristiques des sites de prélèvement ............................................................. 53
Tableau 6 : Prélèvements par station........................................................................................ 57
Tableau 7: Gamme d’étalonnage du zinc................................................................................. 60
Tableau 8 : Programme thermique du dosage du plomb 105 ..................................................... 61
Tableau 9 : Valeurs optimales retenues pour les différents paramètres en DPSAV pour le
dosage du zinc .......................................................................................................................... 64
Tableau 10 : Valeurs du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 1....... 68
Tableau 11 : Variation du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 2 ..... 68
Tableau 12 : Variation du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 3 ..... 69
Tableau 13 : Distribution de la concentration totale en métaux et de la conductivité en
fonction de la stagnation au niveau d’une station (station 1)................................................... 70
Tableau 14 : variation de la teneur en plomb en fonction de la durée de stagnation .............. 72
Tableau 15 : variation de la teneur en plomb du premier jet en fonction de la durée de
stagnation ................................................................................................................................. 73
Tableau 16 : variation de la teneur en plomb en fonction de la durée de stagnation .............. 74
Tableau 17 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation ................ 76
Tableau 18 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation ................ 77
Tableau 19 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation ................ 78
Tableau 20 : variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation ..................... 80
Tableau 21 : variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation ..................... 81
Tableau 22: variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation ...................... 82
Tableau 23 : variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation................... 83
Tableau 24: variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation.................... 84
Tableau 25 : variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation................... 85
Tableau 26 : Résultats du dosage du zinc par DPSAV comparées au SAA ........................... 90
5
LISTE DES ABREVIATIONS
ADN : Acide Désoxyribonucléique
ARN : Acide Ribonucléique
CEE : Commission Economique Européenne
DME : Dropping Mercury Electrod : Electrode à goutte de mercure
DPSAV : Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry : Voltamétrie à Redissolution
Anodique à tension Différentielle Surimposée
EDTA : Acide Ethylène Diamine
ETM : Eléments Traces Métalliques
HDME : Hanging Mercury Drop Electrod : Electrode à Goutte de Mercure Pendante
ICP-AES : Inductively Coupled Plasma – Absorption Emission Spectrometry : Plasma à
Haute Fréquence couplée à la spectrométrie d’absorption atomique
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma – Masse Spectrometry : Plasma à Haute Fréquence
couplée à la spectrométrie de masse
< LD : inférieur à la limite de détection
ML : complexe Métal- Ligand
SAA : Spectrométrie d’Absorption Atomique
SAA-F : Spectrométrie d’Absorption Atomique à Flamme
SAA-FG : Spectrométrie d’Absorption Atomique à Four Graphite
SDME : Static Drop Mercury Electrod : Electrode à Goutte de Mercure Statique
OMS : Organisation Mondiale de la Santé
PVC : Polychlorure de Vinyle
R 2 : Coefficient de régression
VMA : Valeur Maximale Admise
6
INTRODUCTION
7
L’eau contient des minéraux essentiels à l’organisme humain. Cependant, elle peut
contenir des substances nocives et dangereuses pour l’homme. Des études
épidémiologiques réalisées par différents auteurs ces dernières années, indiquent une
corrélation entre certaines maladies (troubles cardiovasculaires, désordres rénaux,
effets neurocognitifs, cancers …) et la présence des métaux traces (Cd, Al, Cr et Ni)
dans l’eau de boisson.31 Par ailleurs, un excès ou un déficit en oligoéléments comme
le cuivre, le zinc et le chrome peut avoir des effets néfastes sur l’organisme humain.
Une des sources principales d’exposition de l’homme aux éléments traces métalliques
est l’eau de robinet. Les métaux lourds dans l’eau potable, proviennent de l’eau brute,
des sels de métaux ajoutés lors du traitement et de leur relargage par les matériaux des
canalisations de distribution en eau, suite aux phénomènes de corrosion. Plusieurs
études ont montré que des quantités considérables de Plomb, Cuivre, Fer, Zinc et
Cadmium peuvent provenir de la corrosion des canalisations et des garnitures en
laiton par solubilisation .64 ,85
Les métaux lourds étant souvent à l’état de traces dans l’eau potable, leurs analyses
requièrent l’utilisation des techniques analytiques performantes.
Au Maroc, la production d’eau potable se fait à partir des différentes sources d’eaux
superficielles et/ou souterraines. Plusieurs études marocaines ont porté sur l’évaluation
de la pollution métallique des eaux superficielles et leurs impacts sur le milieu marin ;
par contre, peu d’auteurs se sont consacrés à l’étude de la contamination de l’eau
potable par les métaux lourds.
Ce travail est présenté en deux parties :
La 1ère, partie bibliographique regroupe les rappels sur la pollution de l’eau par
certains métaux, leurs aspects physicochimiques et toxicologiques, ainsi que les
mécanismes de contamination et les méthodes de dosage de ces différents métaux.
La 2e partie est consacrée à :
l’évaluation de la qualité de l’eau potable dans la région de Rabat par la
8
détermination des concentrations en Pb,Cu,Fe et Zn et à la comparaison des
données indiquées aux spécifications des normes marocaines, européennes et
celles de l’OMS .
L’influence de la durée de stagnation et de la nature des matériaux de
revêtements des canalisations sur les teneurs de ces différents métaux dans
l’eau potable.
En plus nous avons procédé à la validation d’une technique polarographique à
redissolution anodique pour l’analyse du zinc en utilisant une électrode conçue au
laboratoire.
9
Partie
Bibliographique
10
Chapitre I : POLLUTIONS DE L’EAU
I . Génér al i t és
L’eau, indispensable au maintien de la vie est l’un des corps chimiques les plus
essentiels de notre planète. C’est un excellent solvant capable de dissoudre un grand
nombre de composés solides ou gazeux.
L’évolution spectaculaire que connaît l’environnement urbain et industriel pose de nos
jours un véritable problème de pollution de l’eau. La pollution de l’environnement est
devenue
l’un des problèmes fondamentaux du monde, elle s’est aggravée ces
dernières années avec :
⇒
le développement industriel (les industriels rejettent un bon nombre
de
substances qui polluent nos rivières et nos nappes) ;
⇒
la croissance démographique (les besoins en eau des populations augmentent
avec l’augmentation du nombre de populations générant ainsi une production
accrue des déchets domestiques) ;
⇒
la propagation des activités agricoles (utilisant les produits phytosanitaires).
La pollution de l’eau suscite une inquiétude croissante dans le monde d’autant plus
que la rareté de l’eau se fait de plus en plus sentir ; faisant de cette matière
indispensable à la vie une denrée rare dont bon nombre de pays dans le monde en
manquent cruellement.
11
1. Définitions
Il est difficile de donner une définition précise du terme « pollution » tant il peut
s’appliquer à différentes situations.
La pollution à l'origine est une profanation, une souillure et par extension une
dégradation de la Nature par l'Homme.1
C’est l’introduction ou la présence d’un altéragène dans un milieu et le résultat de son
action. Cette pollution est essentiellement attribuée aux activités humaines, mais quand
on analyse les différentes pollutions produites, on s’aperçoit qu’en dehors de l’homme
qui est au centre de cette responsabilité, il y a des causes naturelles (volcans, orages,
tremblements de terre, etc.).2
Plusieurs définitions ont été proposées pour le terme « pollution », parmi lesquelles :
⇒
Définition de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) :
En 1961 l’OMS a donné la définition relative à la pollution des eaux douces « Un
cours d’eau est considéré comme étant pollué si la composition ou l’état de ses eaux
sont directement ou indirectement modifiés du fait de l’activité de l’homme dans une
mesure telle que celles-ci se prêtent moins facilement à toutes les utilisations
auxquelles elles pourraient servir à leur état naturel, ou certaines d’entre elles ».
Cette définition inclut aussi bien les modifications des propriétés physiques,
chimiques, biologiques que thermiques des eaux réceptrices et susceptibles de
contribuer à leur dégradation, et par la même occasion à leur possibilité d’utilisation :
alimentation des agglomérations urbaines, activités agricoles et industrielles, pêche,
navigation, agrément de la population …3
⇒
Selon la loi n° 10 – 95 sur l’eau (Maroc) :
Une eau polluée est une eau qui a subi, du fait de l’activité humaine, directement
ou indirectement ou sous l’action d’un effet biologique ou géologique, une
12
modification de son état ou de sa composition qui a pour conséquence de la
rendre impropre à l’utilisation à laquelle elle est destinée (Bulletin Officiel n°
4325 du 24 Rabii II 1416/20 septembre 1995).
Une eau usée est définie comme étant une eau qui a subi une modification de sa
composition ou de son état du fait de son utilisation.
De toutes ces définitions il en ressort que la pollution de l’eau est alors toute
modification chimique, physique ou biologique de la qualité de l’eau qui a un effet
nocif sur les êtres vivants qui la consomment. Elle est due essentiellement aux activités
humaines ainsi qu’aux phénomènes naturels.
2. Les indicateurs de la pollution
Plusieurs paramètres simples et aisément quantifiables sont classiquement pris en
compte pour mesurer la pollution.4, 5
⇒
Matières en suspension (MES) :
C’est la quantité en mg/l de particules solides de nature minérale ou organique
véhiculées par les eaux usées ;
⇒
Demande chimique en oxygène (DCO) :
C’est la quantité d’oxygène en mg qui a été consommée par voie chimique pour
oxyder l’ensemble des matières oxydables présentes dans un échantillon d’eau de 1
litre. On sépare généralement la DCO particulaire de la DCO soluble pour différencier
les matières en suspension des matières organiques solubilisées. La DCO est
particulièrement indiquée pour mesurer la pollution d’un effluent industriel ;
⇒
Demande biochimique en oxygène (DBO5) :
Exprime la consommation d’oxygène sur 5 jours (mg O2) résultant de la
métabolisation de la pollution organique biodégradable par les micro-organismes ;
⇒
Azote global :
C’est la quantité totale d’azote (mgN/l) correspondant à l’azote organique et
13
ammoniacal et aux formes minérales oxydées ;
⇒
Phosphore total :
C’est la quantité correspondant à la somme du phosphore contenu dans les phosphates,
les poly phosphates et le phosphate inorganique.
I I . Cl assi f i cat i on de l a pol l ut i on
Plusieurs classifications ont été adoptées en fonction de différents critères :
1. En fonction de la nature de la pollution :2,5
⇒
Pollutions diffuses
C’est un ensemble de perturbations dues à l’homme
affectant une partie ou la
totalité de la biosphère. Ces perturbations peuvent entraîner un changement global. A
l’encontre des pollutions ponctuelles qui n’ont en général qu’un effet limité, ces
pollutions même peu intenses agissent sur l’ensemble de la surface d’alimentation et
touchent une grande partie de la biosphère. On peut citer comme exemples de
pollution diffuse l’infiltration des pesticides et des engrais dans des terres agricoles.
⇒
Pollutions localisées ou ponctuelles
Ce sont des pollutions qui sont relativement localisées à un seul endroit.
2. En fonction de l’origine de la pollution :2,5
⇒
Pollutions d’origine urbaine
Due principalement aux rejets domestiques et est liée aux grandes concentrations
urbaines.
⇒
Pollutions d’origine industrielle
Liée au développement de l’industrie et aussi variée que les activités industrielles
elles-mêmes.
⇒
Pollutions d’origine agricole
14
Due aux insecticides, pesticides, fongicides, engrais chimiques ou naturels utilisés
pour la production agricole.
3. En fonction des effets toxiques et de la nocivité sur le
milieu naturel et la santé humaine :
⇒
Pollutions toxiques
D’une manière générale, elle est due aux rejets industriels renfermant des produits
toxiques d’origine minérale (métaux lourds, cyanures, sulfures) ou organique
(composés phénolés, hydrocarbures, pesticides) qui provoquent la mort de tous les
êtres vivants en particulier les poissons à des concentrations très faibles (≤1mg/l) .6
⇒
Pollutions particulaires
Due à des matières en suspension qui provoquent des dépôts et des envasements et
une augmentation de la turbidité de l’eau.
⇒
Pollutions organiques
Principalement due aux eaux usées domestiques et industrielles
renfermant des
matières organiques non toxiques en elles-mêmes mais dont la dégradation par voie
bactérienne consomme l’oxygène dissous dans les cours d’eau entraînant ainsi la mort
des poissons par asphyxie.6
⇒
Pollutions microbiologiques
Provient des eaux urbaines renfermant des germes pathogènes et des virus dangereux
pour l’homme et pour les animaux .7
⇒
Pollutions radioactives
Elle est occasionnée par une éventuelle radioactivité artificielle des rejets qui trouvent
sa source dans l’utilisation de l’énergie nucléaire sous toutes ses formes.13
4. En fonction du type de pollution :
⇒
Pollutions physiques
15
Plusieurs types de pollution à caractère physique tel que la pollution mécanique,
thermique, radioactive, etc.
⇒
Pollutions microbiologiques
⇒
Pollutions chimiques
Dans le cadre de notre travail pratique, nous allons nous intéresser particulièrement à
la pollution chimique. D’où l’intérêt de développer exhaustivement la description de la
pollution chimique.
I I I . Pol l ut i on chi mi que de l ’ eau
Elle a pour origine le déversement des rejets industriels et domestiques apportant de
grandes quantités de substances chimiques dont certains sont non biodégradables.2 Ces
polluants sont de deux catégories :
⇒
Les micropolluants chimiques organiques :
Hydrocarbures
Pesticides
Détergents
⇒
Les micropolluants chimiques inorganiques :
Métaux lourds
Autres
1. Les micropolluants chimiques organiques
1.1. Les agents de surface
Ils regroupent les détergents, les tensioactifs et les surfactants qui sont utilisés pour
diverses opérations de nettoyage (industriels et domestiques). Leur toxicité est liée à
leur formule chimique et à leurs propriétés tensioactives. Ils facilitent par leur pouvoir
16
mouillant la dispersion et le transfert d’autres polluants comme les pesticides. Les
pollutions majeures de ces produits outre leur toxicité propre, sont la production d’un
résidu non biodégradable qui provoque une modification de la tension superficielle de
l’eau.8,9
1.2. Les pesticides
Les produits phytosanitaires communément appelés pesticides sont des substances
chimiques utilisées en agriculture pour la protection des cultures contre les insectes
(insecticides), contre les mauvaises herbes (herbicides),contre les champignons
nuisibles (fongicides).5
Ils sont apportés dans l'environnement par les grandes
cultures, le maraîchage agricole, le traitement des forêts, le traitement sur plans d'eau,
les traitements en zone urbaine (espaces verts, jardins, trottoirs, rues), certains rejets
industriels de conditionnement ou de fabrication, et le traitement des routes et des
voies de chemin de fer.10 Ce sont des molécules chimiquement actives avec une très
grande stabilité qui fait qu’elles peuvent s’accumuler dans le milieu et atteindre des
doses très dangereuses.
Ils sont ensuite concentrés tout le long de la chaîne
alimentaire comme les métaux lourds. Leur impact se situe à 2 niveaux : les effets
létaux entraînant la mort ou des troubles physiologiques graves et les effets sublétaux
entraînant des perturbations du métabolisme des organismes.2
1.3. Les hydrocarbures
Les hydrocarbures sont un groupe de composés organiques volatils constitués par des
dérivés hydrogénés du carbone. On distingue les hydrocarbures à chaînes aliphatiques
et les hydrocarbures aromatisés polycycliques (HAP).11 L’intérêt porté aux HAP est
lié à la toxicité de certaines molécules auxquelles l’homme est susceptible d’être
exposé via l’air, l’eau et les aliments. Les HAP sont des molécules biologiquement
actives qui une fois accumulées dans les tissus organiques, se prêtent à des réactions
17
de transformation sous l’action d’enzymes conduisant à la formation des métabolites
qui peuvent avoir un effet toxique plus ou moins marqué en se liant à des molécules
biologiques fondamentales telles que les protéines, l’ARN, l’ADN et en provoquant
des dysfonctionnements cellulaires.12
2. Les micropolluants chimiques inorganiques : Les métaux
lourds
2.1. Définitions
Un métal est un élément chimique qui peut former des liaisons organo-métalliques,
perdre des électrons pour former des cations (ions positifs) ou former des liaisons
ioniques dans le cas des alcalins. Un métal est une matière issue le plus souvent d’un
minerai ou d’un autre métal, doté d’un éclat particulier ,bon conducteur de chaleur et
d’électricité ayant des caractéristiques de dureté et de malléabilité, se combinant
aisément avec d’autres éléments pour former des alliages utilisables dans l’industrie.13
Les métaux lourds sont solides à température ordinaire, exception faite au mercure qui
est liquide et ils peuvent se combiner avec l’oxygène pour former des oxydes basiques
ou avec de l’hydrogène pour former des hydrures. Ce sont des éléments dont la
concentration dans la croûte terrestre est inférieure à 0,1% .14 Le terme « métaux
lourds » utilisé pour représenter les éléments dont la masse volumique est supérieure
ou égale à 5 g/cm3 a été abandonné car il n’a ni fondement scientifique ni juridique ; il
est remplacé aujourd’hui par « Eléments Traces Métalliques (ETM)».13,15 Dans les
études environnementales, les ETM sont souvent qualifiés de toxiques ; néanmoins à
de faibles concentrations certains d’entre eux sont des oligoéléments indispensables
pour l’organisme vivant.
2.2. Classifications des éléments traces métalliques
Les éléments traces métalliques peuvent être soit des métaux naturels (Pb, Zn, Cd),
soit des métalloïdes (éléments combinant certaines caractéristiques du métal et
18
d’autres caractéristiques non métalliques (As, B, Se)) soit des non métaux (N, F, Cl,).
Tableau 1: Classification des métaux traces
15
2.3. Sources des éléments traces métalliques
La problématique même des métaux et des métaux lourds en particulier repose sur le
fait qu’ils sont très utiles, voire indispensables à l’homme. En effet, de par leurs
propriétés, ils entrent dans la composition d’une grande variété de produits, et se
retrouvent à de nombreux niveaux: métallurgie, chimie, pharmacie, énergie, etc. Il
semble donc assez difficile de s’en passer et de les substituer.16 Les métaux lourds sont
présents dans tous les compartiments de l’environnement mais en général en de très
faibles quantités.
19
2.3.1.
Les sources naturelles
Les métaux lourds, constituants naturels de la croûte terrestre sont présents dans les
roches, et sont diffusés avec l'érosion. Les principales sources naturelles des ETM sont
l'exploitation minière (Pb ,Zn ,Ar), l'érosion des métaux vers les sols, les eaux de
surface et les sédiments, les prélèvements d'eau sur des nappes contaminées par une
roche très chargée en métaux lourds et les éruptions volcaniques terrestres ou sousmarines.13,17,18
2.3.2.
Les sources anthropiques
Le second pool d’émission des métaux selon la situation géographique est
essentiellement l’activité humaine. L'activité humaine n'a apporté aucun changement
dans les volumes de métaux lourds. Elle a surtout changé la répartition des métaux, les
formes chimiques (ou spéciations) et les concentrations par l'introduction de nouveaux
modes de dispersion (fumées, égouts, voitures...).17,18 On distingue d’une part les
sources ponctuelles : mines, fonderies, industries diverses… et d’autre part les sources
diffuses eaux de pluie, rejets des réseaux d’assainissement urbain, ruissellements des
forêts et des zones agricoles, l’agriculture et les déchets liquides et solides, etc.15
20
2.4.
Propriétés physico-chimiques, origine et utilisations
de quelques éléments traces métalliques
2.4.1.
Caractéristiques physico-chimiques
quelques métaux
de
Tableau 2: Caractéristiques physicochimiques des métaux 19, 20, 21, 22, 23, 24,25
Métaux
Paramètres
Cadmium19,20
Cuivre 21,22
Fer 23
Métal de couleur
Métal
blanc
riche ductile et
-argenté
malléable
Symbole
chimique
Cd
Masse
atomique
112,4g
Massse
volumique
Point
d’ébullition
Point
de
fusion
Cu
765°C
100Kpa
Fe
Pb
Zn
55,85g
207,2g
65,38g
8,9 g/cm3
7,8
g/cm3
11,34 g/cm3
7,14 g/cm3
2580°C
1536°C
1755°C
907°C
1083°C
2750°C
325°C
419,6°C
63,55 g
8,65 g/cm3
à
320,9°C
Plomb24
Zinc25
Métal brillant très
Métal
blanc
mou très malléable
bleuâtre brillant
et ductile
Solubilité
HNO3 dilué+
Attaqué par des
H2SO4
acides oxydants
concentré
Principaux
dérivés
CdCl2,
Cd (NO3)2
CdSO4
Autres
Résistance à la
corrosion
Cu(COOH)2,
CuCl2,
Cu(NO3)2,
CuSO4
--
--
FeO,
FeCl2,
FeSO4
--
Dans
l’eau
à
Acides minéraux
l’exception de : Pb
avec formation
(NO3)2 et Pb (CH3d’hydrogène
COO)2
PbO, PbCrO4,
Pb (C17H35COO) 2
--
ZnO,
ZnCl2
ZnSO4,
--
21
2.4.2.
Origines et utilisations de quelques métaux
• Le cadmium
Le cadmium est un élément naturel présent dans certains minerais en particulier le zinc
sous forme d’impuretés. C’est un sous produit de l’industrie du zinc et du plomb
auxquels il est étroitement associé dans la nature. En raison de ses propriétés
physicochimiques, le cadmium a été utilisé de façon répandue pour la fabrication de
pigments (jaune et rouge de cadmium), de stabilisants, d’alliages et surtout pour la
production de batteries rechargeables nickel-cadmium .19, 26
• Le plomb
Le plomb est un métal lourd se trouvant naturellement dans l’environnement (érosion
des roches plombifères) et qui a de nombreux usages industriels.27 Avec des propriétés
mécaniques remarquables (malléabilité, ductilité...), le plomb a été utilisé pour
l'élaboration de canalisations. On le retrouve dans les produits de consommation
(fournitures d’artistes, pigments, fixation et ornements des vêtements, etc.), dans les
accumulateurs et les batteries, les peintures, carburants pour moteur et comme
antidétonant.21
• Le cuivre
C’est un métal malléable et ductile d’une riche couleur. Il est présent dans la nature à
l'état pur et dans des minerais de chalcopyrite (CuFeS2), de chalcosine (Cu2S) et de
cuprite (Cu2O). Il est utilisé en métallurgie dans la fabrication des alliages comme le
bronze (avec l'étain) ; laiton (avec le zinc) ; etc. Il entre dans la fabrication des tissus,
des peintures marines comme les laques anticorrosives, des conducteurs et fils
électriques, des appareils et tuyaux de plomberie, des pièces de monnaie et des
22
ustensiles de cuisine. Il est aussi connu pour ses propriétés fongicides, insecticides et
autres.28
• Le zinc
Le zinc un oligoélément essentiel pour la vie. Le zinc dans la nature émane de
l’érosion de gisements primaires. Les principaux minéraux contenant du zinc sont les
suivants: blende, wurtzite, smithsonite, calamine, willémite, zincite.32
Il est principalement utilisé comme revêtement de protection contre la rouille
(galvanoplastie, métallisation, traitement par immersion).Il entre dans la composition
de divers alliages (laiton, bronze). Il constitue un intermédiaire dans la fabrication
d'autres composés de zinc et sert d'agent réducteur en chimie organique et de réactif en
chimie analytique.29
• Le fer
Le fer classé quatrième élément de la croûte terrestre y est largement répandu. Ses
principaux minerais sont l’hématite, la magnétite, la limonite, la sidérite et les
pyrites.30 Il s'emploie largement dans la métallurgie et ses utilisations secondaires dans
la chimie sont très variées. Le fer est utilisé dans les matériaux de construction, les
alliages et les tuyauteries des systèmes de distribution d’eau. L’oxyde de fer est utilisé
en tant que pigment dans les peintures et les plastiques. Le fer est aussi intégré dans les
aliments pour le traitement des anémies et en tant que anticoagulant dans les usines de
traitements d’eau.24 En agriculture, il est commercialisé sous forme de sulfates de fer
et est utilisé pour la destruction des mousses. En solution, il peut exister sous deux
états d’oxydation Fe (II) et le Fe(III).
23
Chapitre II : TOXICITE DES METAUX LOURDS
ETUDIES
I . Génér al i t és
L’excès ou le déficit de quelques métaux essentiels peut causer des effets néfastes sur
la santé humaine ; par contre les métaux non essentiels pour l’organisme tels que le
plomb ou le cadmium peuvent être toxiques pour la santé même à de très faibles
concentrations.
Les ETM peuvent être absorbés par l'homme par passage à travers la peau, par
ingestion ou inhalation. Les organes cibles des métaux lourds sont très variés ; ils
peuvent se fixer sur les globules rouges et s’accumuler dans le foie, les reins, les dents
et les os. D'autre part, les métaux solubles dans les lipides comme le tétraéthyl de
plomb ou le méthylmercure peuvent pénétrer le système nerveux central et traverser le
placenta. La toxicité des ions métalliques résulte surtout des interactions complexes de
ceux-ci avec plusieurs processus métaboliques.16, 31
⇒
Toxicité aigue
La capacité d'une substance à provoquer un dommage biologique grave ou mortel peu
après une exposition unique ou l'absorption d'une dose. C'est également, tout effet
toxique lié à une exposition unique de courte durée à une substance toxique à de
concentrations fortes.
⇒
Toxicité chronique
24
La capacité d'une substance à provoquer des effets toxiques à long terme sur la santé
chez les humains, les animaux, les poissons et d'autres organismes à de faibles
concentrations.
I I . Le pl omb
1.
Métabolisme
La principale voie d’absorption du plomb est la voie digestive. Des études
utilisant
des isotopes ont montré qu'environ 10% du plomb ingéré sont absorbés
essentiellement dans l'intestin grêle.32
Chez l’adulte, en moyenne, 5 à 10 % de la dose ingérée est absorbée. Le passage
systémique est beaucoup plus important chez le jeune enfant (40-50 %). L’absorption
du plomb est augmentée par la vitamine D, les régimes carencés en fer, en calcium, en
phosphates ou en zinc. A l'inverse, des régimes enrichis en ces minéraux diminuent
son absorption ; la formation de phosphate de plomb insoluble pourrait expliquer ce
phénomène.33
Dans l’organisme, le plomb se lie aux globules rouges pour être transporté de l’intestin
vers les différents tissus.34 La distribution du plomb dans l’organisme n’est pas
homogène. Elle se fait au niveau de 3 compartiments en fonction de leur cinétique.
Ainsi on distingue le premier compartiment constitué par le sang avec une demi-vie de
35 jours, le plomb sanguin ne constitue que 1-2% du plomb total dans l’organisme. Le
second compartiment constitué par les tissus mous a une demi-vie de 40 jours tandis
que le troisième compartiment formé par l’os a une demi-vie de 25 ans.32,34,35 Un
échange s’effectue avec les tissus, c’est pourquoi des concentrations importantes
peuvent se trouver dans le sang même longtemps après une exposition. Le plomb passe
dans le lait maternel et il est transmis au fœtus en passant par le placenta.
27
L’excrétion du plomb est principalement urinaire (> 75 %) et fécale (15-20 %). Le
reste est éliminé dans les phanères, la sueur et les sécrétions bronchiques. La demi-vie
25
d’élimination est très augmentée en cas d’insuffisance rénale. Il existe aussi une
excrétion lactée.35
2.
Toxicité
2.1.
Toxicité aiguë
L’absorption massive de plomb, accidentelle ou volontaire peut entraîner isolement,
ou, souvent en association, une symptomatologie digestive pouvant être associée à des
douleurs abdominales et une diarrhée parfois sanglante, une néphropathie qui peut
rapidement
évoluer
vers
l'insuffisance
rénale
aigue
oligo-anurique,
une
encéphalopathie saturnine. Les convulsions et le coma dominent le tableau clinique qui
peut conduire au décès à 48 ou 72heures.37
2.2.
Toxicité chronique
L’exposition chronique ou répétée au plomb provoque des effets toxiques sur plusieurs
organes. Les principaux effets sont neurologiques, néphrologiques et hématologiques.
Les effets neurologiques observés chez l’adulte pour des doses de Pb >2000 µg/l sont
des délires, des hallucinations, un déficit moteur et une amaurose, suivis de coma et
des convulsions. Chez l’enfant pour des doses de 1000 µg/l on assiste à un tableau
clinique d’une hypertension intracrânienne : apathie, céphalées, vomissements,
diplopie, confusions et somnolence.38
Le plomb peut
traverser le placenta et une imprégnation cérébrale prénatale est
possible. L’immaturité de la barrière hemato-encéphalique semble être responsable de
la grande pénétration du plomb dans le cerveau du fœtus engendrant une plombémie
pouvant atteindre 100-400 mg/l donnant des troubles du développement psychomoteur
et intellectuel chez l’enfant.38
Le plomb inhibe l’activité de plusieurs enzymes catalysant la synthèse de l’hème. II a
par ailleurs un effet toxique direct sur les hématies dont il diminue la durée de vie.
26
Cette double action peut aboutir à une diminution du taux d’hémoglobine et de
l’hématocrite. L’anémie résultant est typiquement normochrome et normocytaire.
Chez I’enfant, elle est souvent hypochrome et microcytaire, en raison de la carence
martiale habituellement associée au saturnisme.34
Les effets toxicologiques du plomb sur le rein sont de deux types :
Une néphropathie subaiguë caractérisée par une tubulopathie proximale s’observant en
cas de contamination massive. Elle se traduit par le syndrome de Toni-Debre-Fanconi
(fuite des protéines à faible PM, une enzymurie, une glycosurie, une aminoacidurie,
une hypercalciurie et une hyperphosphaturie)
Une néphropathie tardive, qui s’observe après 10 à 30 ans d’exposition au plomb ;
l’atteinte cette fois, tubulo-interstitielle et glomérulaire est définitive. 35 Par ailleurs, le
plomb peut avoir des effets cytotoxiques sur la fonction sexuelle et reproductrice. Des
études réalisées chez le rat ont montré une atrophie des testicules, des vésicules
séminales, de la prostate et des épididymes ainsi qu’une modification histologique au
niveau des tubes séminaux et une réduction de la fertilité avec une diminution du
volume et de la densité du sperme.38 Plusieurs études épidémiologiques ont montré un
risque élevé d’avortement, d’accouchement prématuré d’enfants de petits poids à la
naissance chez des femmes dont la Pbs dépasse 250 µg/l, mais d’autres études ne
confirment pas ce degré de risque. 35
Les effets du
plomb sur le système cardiovasculaire sont classiquement une
hypertension artérielle, une vasoconstriction et une hypo perfusion coronaire.
32
Les
manifestations osseuses sont un défaut de remodelage métaphysaire, une hypoplasie de
l’email. 39
I I I . Le cui vr e
1.
Métabolisme
27
Le cuivre est un oligoélément indispensable aux organismes vivants car, impliqué
dans de nombreuses voies métaboliques. Le besoin quotidien est de 2 mg pour un
adulte. Il fait partie intégrante de beaucoup de métallo-enzymes comme la cytochrome
oxydase, la superoxydase dismutase, l’uricase, etc.25 L'absorption du cuivre est
possible par toutes les voies mais elle s'effectue de manière prépondérante par voie
gastro-intestinale.28 En fonction de la composition de la nourriture 55-75% du cuivre
ingéré est absorbé dans le tube digestif et l’estomac.22 Après absorption, le cuivre
passe dans le sang par fixation à l'albumine puis au niveau du foie, il se lie à la
métallothionéïne qui le transfère à la céruloplasmine. Par l’intermédiaire de la
céruloplasmine qui peut en fixer jusqu’à 75%, le cuivre se distribue dans les tissus par
voie plasmatique. Les plus fortes concentrations tissulaires en cuivre sont mesurées au
niveau du foie, des muscles et de la moelle osseuse.
40
Les valeurs standards des
teneurs en cuivre chez les Européens sont : 0,13 µg/ml dans le plasma, 2 mg/kg dans
les reins, 3 mg/kg au niveau du cœur, 5 mg/Kg dans le foie et 6 mg/Kg dans le
cerveau. Ces teneurs sont plus élevées chez les enfants à bas âge et chez la femme. 25 41
La principale voie d’élimination du cuivre est la bile. Seulement 1% de Cu au
maximum sont éliminés par voie rénale ; 10% avec les selles. 25,28
2.
Toxicité
2.1. Toxicité aiguë
L’intoxication aiguë après inhalation de fumées ou de poussières de cuivre ou par
ingestion par voie orale (contamination par des boissons ou ingestion accidentelles ou
volontaires) se manifeste par des vomissements avec douleurs abdominales et des
diarrhées. Une léthargie et une anémie peuvent être observées. Surviennent
secondairement une cytolyse hépatique par accumulation du métal dans les cellules
hépatiques et des troubles rénaux. 25,28
2.2. Toxicité chronique
L’exposition à de faibles doses à long cours provient essentiellement de l’ingestion
28
d’eau contaminée. Elle se manifeste tout d’abord par une irritation des voies
respiratoires et du tube digestif suivie d’une atteinte hépatique. La dégénérescence
hépatique observée est due à une surcharge du cuivre au niveau du foie. Cette
surcharge en cuivre peut avoir pour origine un dérèglement génétique de la synthèse
de la céruloplasmine (dans la maladie de Wilson) entraînant une nécrose
hepatocentolobulaire avec une augmentation de l’activité des transaminases et de la
phosphatase alcaline. 25,28,41
Le cuivre exerce aussi une influence sur le métabolisme du fer entraînant par ce fait
une anémie hémolytique hypochrome avec un allongement du temps de prothrombine.
41
Des études réalisées sur la cancérogénicité du cuivre montrent que ce dernier en
raison de son activité redox favorise la formation des radicaux libres qui sont
incriminés dans la carcinogenèse.42 Ces radicaux libres formés sont responsables de la
peroxydation des acides gras situés dans les membranes provoquant ainsi des cassures
au niveau des brins d’ADN et d’ARN ou des modifications dans la synthèse des
bases. 22
V.. Le zi nc
IV
1.
Métabolisme
Le zinc est un oligoélément essentiel pour la vie. Il intervient en tant que cofacteur
enzymatique au niveau de la plupart des métabolismes en particulier au niveau de la
synthèse protéique, ainsi que du métabolisme des acides gras insaturés et des
prostaglandines, tout en étant stabilisateur de l’insuline, de la gustine et de la
thymuline. Il agit sur la multiplication cellulaire, la migration et la réparation
29
tissulaire.43 Un déficit en Zn peut être responsable des troubles au niveau de
l’organisme, de même un excès de zinc peut causer beaucoup de dommages.44 La
pénétration du zinc dans l'organisme se fait principalement par voie orale (via la
nourriture).
Après ingestion, la plus grande partie de l’absorption du zinc se fait au niveau de
l’intestin (10-90%). Elle est influencée par plusieurs facteurs à savoir les facteurs
alimentaires et physiologiques. En effet, les protéines, les acides aminés et la grossesse
augmente l’absorption du zinc au niveau de l’intestin ; par contre les phytates, l’alcool
et l’âge peuvent la réduire.45 Le zinc absorbé est transporté de façon active au niveau
du plasma par liaison à des ligands organiques puis est distribué principalement dans
les muscles (60%), les os (30%), le foie (5%) et le pancréas (3%). Les quantités
journalières recommandées en zinc sont de 10 mg chez les enfants (1-10 ans), 12 mg
chez la femme et 15 mg chez l’homme. L'apport journalier moyen par l'eau de boisson
est estimé à moins de 0,2 mg .46,47 L’excrétion du zinc se fait par plusieurs voies ; la
voie principale d’excrétion est la voie fécale (75%).45
2. Toxicité
Le zinc étant un oligoélément essentiel à l’organisme et participant à de nombreuses
fonctions biologiques, il est très peu toxique, bien moins que d’autres métaux (fer,
cadmium, plomb). Un déficit en zinc est responsable des troubles de croissance chez
les jeunes enfants, une perte d’appétit, ainsi qu’une diminution de la sensation de goût.
Une carence en zinc peut être aussi responsable des perturbations au niveau de la
spermatogenèse et d’anomalies congénitales ou de grossesses prématurées chez la
femme enceinte.29,38
2.1. Toxicité aiguë
L’intoxication aigue ou chronique à ce métal est rare. L’intoxication par inhalation des
fumées ou par ingestions de fortes doses de Zn et de composés de Zn se traduit par des
30
nausées, vomissements et des crampes d’estomac avec ou sans diarrhées.29
L’exposition à des fumées contenant des particules ultrafines d’oxyde de Zn peut
causer « la fièvre des fondeurs »caractérisée par les symptômes suivants : gorge sèche
et douloureuse, toux, dyspnée, fièvre, douleurs musculaires, céphalée et goût
métallique dans la bouche. Des effets cardiaques et gastro-intestinaux peuvent être
observés.47
2.2. Toxicité chronique
Peu de choses sur la toxicité à long terme du zinc sont connues. Les manifestations de
déficit en cuivre sont les symptômes majeurs observés. L’intoxication chronique par
voie orale est responsable de crampes d’estomac, nausées et vomissements. Chez des
personnes recevant une supplémentation en Zn, une anémie sidéroblastique avec
neutropénie, réduction de l’hématocrite, de la ferritine et de l’activité de la
superoxydase dismutase, et une diminution du taux des HDL peuvent survenir.29,47
Des troubles dermatologiques ont été observés chez des personnes utilisant des
shampoings contenant des dérivés de zinc mais, le mécanisme du rôle étiologique joué
par le zinc n’est pas élucidé. Le Zn joue un rôle dans le développement et le maintien
de l’intégrité du système immunitaire. Cependant, des doses élevées de Zn peuvent
altérer les réponses immunes et inflammatoires Les effets cancérigènes du Zn n’ont
pas encore été démontrés chez l’homme. Aucune donnée n'est disponible concernant la
toxicité du zinc inhalé sur la reproduction et le développement humain.47
V. Le f er
1.
Métabolisme
Le fer est un élément essentiel, nécessaire pour toutes les cellules humaines et il joue
un rôle actif dans de nombreuses voies métaboliques.48 Environ 10 % du fer
alimentaire est absorbé dans le duodénum et le jéjunum. Ce taux d’absorption peut
31
s’adapter, du moins en partie, aux besoins de l’organisme et augmenter lors de la
croissance, la grossesse et l’allaitement. Une fois à l’intérieur de la circulation
sanguine, le fer est transporté sous forme ferrique (Fe3+) lié à la transferrine, qui est la
principale protéine de transport plasmatique du fer et est synthétisée par le foie. Le fer
transporté par la transferrine provient bien sûr de l’absorption digestive, mais surtout
des sites d’utilisation et de stockage, notamment des macrophages spléniques et du
foie.30,49 L’organisme d’un être humain adulte contient environ 4g de fer, qui se
répartissent essentiellement entre l’hémoglobine (2,5g), la ferritine (1g) et les protéines
à fer héminique (cytochrome, myoglobine) ou non héminique (ribonucléotide
réductase). Le fer est continuellement recyclé entre ces différents compartiments de
l’organisme.48
Le fer existe dans l'organisme sous plusieurs formes : les formes
métaboliquement actives essentielles au fonctionnement de la cellule « (65% du pool
total du fer pour l’hémoglobine, 10% pour la myoglobine, les cytochromes et les
flavoprotéines) », la forme de transport « le fer circule lié à une protéine, la
transferrine », les formes de réserve « le fer est stocké sous deux formes (une fraction
soluble, la ferritine facilement mobilisable ; une fraction insoluble l'hémosidérine) ».
Les formes de stockage ont un rôle essentiel de protection des structures cellulaires
contre l'effet oxydant du fer.50 Il n’existe aucun mécanisme actif d’excrétion du fer.
Les pertes en fer proviennent principalement de la desquamation des cellules
intestinales et des cellules de la peau ainsi que des menstruations chez la femme.30
2. Toxicité
2.1.
Toxicité aiguë
La majorité des intoxications aiguës par le fer résulte d’une ingestion de sels ferreux,
soit accidentellement chez les enfants, soit, plus rarement, dans un but suicidaire chez
l’adulte. La dose minimale à partir de laquelle ont été observés des symptômes est de
20 mg/kg de fer élément. Une toxicité systémique est notée à partir de 60 mg/kg.
32
Classiquement, l’intoxication par le fer est décrite comme évoluant en cinq phases (qui
ne sont pas observées dans tous les cas).
Phase 1 (1-3 heures) : phase d’atteinte digestive avec douleurs abdominales,
vomissements, diarrhées, hématémèse. Les lésions digestives peuvent aller
d’une gastrite, des ulcérations de l’estomac à des perforations de l’intestin. Une
hyperleucocytose ainsi qu’une hyperglycémie peuvent être notées. Dans les cas
très sévères peut apparaître, à ce stade déjà, un choc avec acidose métabolique.
Phase 2 (6 - 12 h) : phase de stabilisation clinique, faussement rassurante.
Phase 3 (12 - 48 h) : phase de toxicité systémique avec choc, acidose
métabolique, coma, insuffisance rénale.
Phase 4 (2 - 4 j) : phase de toxicité hépatique due aux effets des radicaux libres
dans la zone periportale.
Phase 5 (2 - 6 semaines) : phase de séquelles digestives à type de sténoses,
principalement localisées à l’estomac.
Outre ces effets on peut observer une toxicité cardiovasculaire.
30
2.2. Toxicité chronique
L’exposition chronique au fer se rencontre principalement en milieu professionnel. Le
stock en fer normal est de l'ordre de 13 mg/kg chez l'homme et de 5 mg/kg chez la
femme. Son augmentation définit le syndrome de surcharge en fer ou
hémochromatoses. À part les hémochromatoses d’origine héréditaire résultant d’un
désordre génétique qui conduit à une augmentation de l’absorption du fer, les
surcharges en fer d’origine professionnelle sont responsables de :
Sidérose pure caractérisée par la visualisation d’un syndrome interstitiel réticulomicro-nodulaire diffus par radiographie.
Sidérose mixte caractérisée par une toux surtout matinale, une expectoration muqueuse
ou mucopurulente, une dyspnée d’effort et parfois des douleurs thoraciques.
Sidérose oculaire provoquée par la pénétration et la persistance dans l’oeil, ou plus
rarement dans la cavité orbitaire, d’un corps étranger ferrique. La sidérose oculaire
33
associe une dégénérescence cornéenne avec une hétérochromie de l’iris et une semimydriase, une cataracte avec opacification du cristallin de couleur brun rouille, une
coloration du corps vitré liée à la présence de particules brunes, une dégénérescence
rétinienne objectivable à l’électrorétinogramme et, en phase terminale, un glaucome
éventuellement associé à un décollement de rétine.30
VI . Les nor mes
Plusieurs textes ont été élaborés pour les différentes normes concernant la qualité des
eaux destinées à la consommation humaine, ainsi on distingue :
Les normes Européennes éditées par les communautés européennes régies par La
Directive 98/83/CE (3 novembre 1998).51
Les normes françaises régies par le Décret n° 91-257 (7 mars 1991) et le Décret n°
2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation
humaine, à l'exclusion des eaux minérales naturelles.52
Les directives de qualité pour l’eau de boisson de l’OMS (1999).53
Les normes marocaines NM 03.7.001(2006) relative à la qualité des eaux
d’alimentation.54
Les teneurs en eau des différents éléments sont résumés dans le tableau ci dessous
Tableau 3: Normes des éléments étudiés dans l’eau potable
Eléments
Normes Marocaines Normes OMS Normes Européennes Normes Françaises
Cadmium 3 µg/l
3 µg/l
5 µg/l
5 µg/l
Plomb
50 µg/l*
10 µg/l
10 µg/l
10 µg/l
Cuivre
2 mg/l
2 mg/l
1 mg/l
2 mg/l
Zinc
3 mg/l
3 mg/l
3 mg/l
3 mg/l
Fer
300 µg/l
300 µg/l
200 µg/l
200 µg/l
*La valeur maximale admise (VMA) de 50 µg/l sera appliquée jusqu'à 2010, à partir de
cette date, la VMA de 25 µg/l est imposable jusqu’à 2015. Au-delà de 2015 c’est la valeur
34
maximale admise de 10µg/l qui sera respectée.
35
Chapitre III : DETERMINATION DES METAUX
LOURDS DANS L’EAU DE ROBINET
I . Mécani smes de cont ami nat i on
L’eau du robinet peut avoir une qualité très éloignée de celle issue de l’usine de
production. La dégradation de la qualité de l’eau dans les réseaux est influencée par
plusieurs facteurs. (Figure 1)
Figure 1: Le réseau réacteur 56
Il est assez difficile de prévoir l’évolution des métaux dans l’environnement, car ils
peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, réduction,
complexation, etc.), et cette évolution dépend fortement du milieu. Dans un réseau, le
pH, la minéralisation et la température sont importants pour le contrôle de la corrosion.
En effet, dans un milieu acide, les métaux risquent de se solubiliser, alors que dans un
36
milieu alcalin, ils peuvent former des hydroxydes métalliques.16 Une des sources
principales d’exposition de l’homme aux éléments traces métalliques est l’eau de
robinet. Elle constitue 15-20% de l’exposition totale au plomb aux Etats-Unis et
concerne surtout le premier jet d’eau prélevée après 6 heures de stagnation dans le
système d’approvisionnement.56 L’augmentation de la teneur des métaux surtout dans
les premiers jets est due à plusieurs paramètres qui sont : la nature des matériaux de
revêtement des canalisations, solubilité du métal dans les systèmes de tuyauteries,
l’âge des systèmes de tuyauteries, la durée de stagnation de l’eau et la température.40,57
1. Contamination par corrosions
La corrosion est due à des réactions d’oxydoréductions se produisant entre les tuyaux
des systèmes de distribution d’eau et les oxydants contenus dans l’eau (oxygène
dissous et autres oxydants).58 Elle résulte de l’apparition sur la surface métallique de
zones anodiques et de zones cathodiques dues aux interfaces métal/eau et métal/autres
métaux,
formant
ainsi
des
couples
électrochimiques.
C’est
une
réaction
électrochimique qui peut se définir comme la destruction d’un métal par le biais de
réactions de transfert d’électrons.
Ce type de corrosion se produit uniquement dans les conditions typiques d’une cellule
électrochimique : présence 1) d’une anode et 2) d’une cathode; 3) connexion entre
l’anode et la cathode permettant le transfert des électrons; et 4) présence d’une
solution électrolytique qui conduira les ions entre l’anode et la cathode.66
La réaction principale de la corrosion est l’oxydation ou dissolution anodique du métal
pour produire des ions métalliques et des électrons.
Pour que cette réaction anodique se poursuive, il faut une seconde réaction utilisant les
électrons produits. Les accepteurs d’électrons les plus communs dans l’eau potable
sont l’oxygène dissous et les espèces chlorées en solution aqueuse.
La corrosion est influencée par les caractéristiques de l’eau (l’équilibre calco-calcique
et la dureté), la vitesse de la corrosion ainsi que la nature sous laquelle le métal est en
37
solution.59
Les corrosions sont souvent responsables de la présence des métaux dans les eaux.
Elles fournissent un abri contre l'arrachage hydraulique pour les microorganismes,
ralentissent l’écoulement ou le modifient localement, peuvent changer la coloration ou
le goût de l’eau (coloration rougeâtre de la rouille et goût métallique du fer),
augmenter le biofilm et faciliter l’adsorption et l’accumulation de substances
indésirables tels que l’Arsenic et le Radium.59 ,60 Des études réalisées aux Etats-Unis et
au Canada ont montré que la teneur en cuivre dans l’eau potable peut s’étendre de
0.005 à 30mg/l et que la source principale de contamination est la corrosion des tuyaux
en cuivre.40
2. Contamination par les matériaux de revêtements
La dégradation de l’eau dans les réseaux met en cause également les revêtements des
matériaux des systèmes de distribution. Pour tout matériau métallique, la migration de
micropolluants dans l'eau liée à la corrosion, existe aussi bien pour les canalisations
en plomb, les canalisations en acier galvanisé (qui relarguent le zinc et le cadmium) et
les canalisations en cuivre.57,61
2.1.
Plomb
L’eau potable peut être contaminée par le relargage du plomb présent dans les vieilles
conduites maîtresses, les conduites de branchement, les soudures, les raccords en
laiton et en bronze, ainsi que dans les cols-de-cygne.
Gulson et al (1999) ont établi que l’eau du premier jet contient des concentrations
élevées en métaux surtout en plomb et concerne la plupart des maisons où le système
de tuyauteries a une ancienneté de moins de 3 ans.56
Ils ont pu prouver en utilisant du plomb radioactif que la majorité du plomb trouvé
38
dans l’eau provient du système de tuyauterie des résidences y compris des raccords et
des brasures (soudures des canalisations et tuyauteries).57
2.2.
Fer
Les principales sources de fer dans les réseaux de distribution d’eau potable sont les
matériaux en fonte, fonte ductile, fer et acier galvanisés. Le fer peut être libéré
directement à partir des matériaux à base de fer, ou indirectement sous forme de sous
produits de la corrosion du fer, ou tubercules, formés pendant le processus de
corrosion.66
Ainsi, dans les anciens réseaux constitués majoritairement de fonte grise non revêtue
intérieurement, des campagnes de nettoyage ont montré que les dépôts recueillis par
décantation sont essentiellement constitués de 40 % en poids de fer.55
2.3.
zinc
La lixiviation des tuyaux galvanisés (fabriqués par trempage de tuyaux
d’acier dans un bain de zinc en fusion) libère du zinc. Ils peuvent aussi libérer du
cadmium et du plomb, présents sous forme d’impuretés.62
2.4.
Cuivre
Le cuivre dans l’eau potable provient du relargage de ce dernier par les tuyaux et les
alliages des installations de plomberie. Les alliages utilisés dans les réseaux de
distribution d’eau potable sont le laiton (pour les raccords) et le bronze (pour les
vannes et robinets). Le laiton est essentiellement composé de cuivre et de zinc,
auxquels s’ajoutent d’autres composants mineurs comme le plomb. Le bronze est un
alliage de cuivre, d’étain et de zinc, avec ou sans plomb.66
D’autres mécanismes autres que la corrosion et la dissolution des matériaux du réseau
comme l’utilisation des dérivés des métaux dans le traitement de l’eau peuvent être
impliqués.57
Ainsi, l’utilisation du
sulfate de cuivre (pour le contrôle de la
prolifération des algues dans les réservoirs de stockage de l’eau), et les pratiques de
traitement peuvent augmenter la teneur des métaux dans l’eau.63,64
39
I I . Mét hodes de dét er mi nat i on des mét aux l our ds dans
l ’ eau de r obi net
1. Echantillonnage
Une analyse chimique irréprochable ne peut avoir lieu que si le prélèvement des
échantillons est techniquement impeccable. L’échantillonnage est une opération
délicate à laquelle le plus grand soin doit être apporté ; il conditionne les résultats
analytiques et l’interprétation qui en sera donnée. S’il est bien évident qu’un
prélèvement correct est indispensable à l’obtention de résultats analytiques
significatifs, il est tout aussi important de connaître le devenir de l’échantillon entre le
prélèvement et l’arrivée au laboratoire.
Il existe de nombreuses méthodes de prélèvements
⇒
Le prélèvement instantané ou aléatoire :
Il n’est qu’un reflet de la composition de l’eau vis-à-vis des phénomènes de pollution.
L’échantillon (habituellement un litre) est prélevé au robinet sans vidange préalable de
l’eau.65,66
⇒
Le prélèvement en continu
Se fait grâce à des dispositifs automatiques. Le robinet intégrateur permet de prélever
5 % du volume d’eau utilisé par l’utilisateur pour son alimentation pendant une
semaine. C’est la seule méthode qui permet d’avoir un échantillon représentatif de
l’eau consommée mais elle nécessite une coopération de l’usager qui doit fermer le
système lorsque l’eau soutirée n’est pas destinée à l’alimentation.59
⇒
L’échantillonnage de type premier jet :
Le prélèvement est effectué le matin, avant toute utilisation de l’eau et sans vidange
préalable. Grâce à la stagnation nocturne et à un prélèvement sans purge préalable, on
mesure la concentration maximale du plomb au robinet.59
40
⇒
L’échantillonnage en eau courante ou deuxième jet :
Le prélèvement est effectué après une vidange complète de la canalisation
(en laissant couler un volume d’eau correspondant au moins au triple du volume
contenu dans les tuyaux de la résidence).66
⇒
Le prélèvement après stagnation contrôlée :
Après avoir vidangé la canalisation pendant un long moment, on laisse l’eau reposer
dans les tuyaux pour une période donnée (souvent 30 minutes). On prélève ensuite
l’échantillon sans vidange préalable.66
La nature du matériau de flaconnage est importante car celui-ci ne doit pas entrer en
relation avec l’eau à analyser. Les flacons en polyéthylène sont souvent recommandés
pour tout échantillonnage. La conservation des échantillons destinés à l’analyse
chimique, en particulier à l’analyse des métaux se fait à un pH acide par ajout de
l’acide nitrique.67
2. Techniques de dosage des métaux
On ne va développer dans ce paragraphe que les méthodes électrochimiques et les
méthodes spectrales qui sont les plus utilisés.
2.1. Les méthodes spectrales
Les concentrations totales en métaux peuvent être mesurées par différentes techniques
spectrales.
2.1.1.
La spectrophotométrie d’absorption
atomique (SAA)
La SAA se prête au dosage d’un grand nombre de métaux dans l’eau potable. Elle
permet de déterminer la quantité totale de chaque métal en solution; elle est
particulièrement adéquate pour de faibles concentrations. C’est une technique
appropriée car rapide, simple et sensible.68
41
⇒
Principe
Le principe repose sur l’absorption
par les éléments à l’état atomique d’un
rayonnement issu d’une lampe à cathode creuse ou à décharge. Compte tenu de la
nature discrète des niveaux d’énergie des atomes, la source lumineuse doit contenir
l’élément à analyser ; ainsi son spectre d’émission correspond exactement au spectre
d’absorption de l’élément à analyser. Le principe de l’absorption atomique repose sur
la loi de Beer-Lambert:
D = log Io/I = €.C.l
Avec D: densité optique, Io: intensité de la radiation incidente, I: intensité de la
radiation transmise, €: coefficient d’extinction molaire, C: concentration et l: longueur
de la cellule d’absorption. La densité optique étant proportionnelle à l’élément à doser.
69
L’appareillage utilisé comporte les éléments suivants :
⇒
Un générateur de radiation, le plus souvent une lampe à cathode creuse
fournissant le spectre d’émission de l’élément à doser
⇒
Un dispositif thermique (four ou flamme) apportant l’énergie nécessaire pour
réduire les éléments à l’état d’atomes
⇒
Le monochromateur sert à sélectionner une bande étroite de longueur d’onde au
centre de laquelle se trouve la raie de résonance
⇒
Un système de détection
42
Figure 2: schéma du principe d’un SAA69
On distingue la spectrométrie d’absorption atomique en flamme (F-AAS) et la
spectrométrie d’absorption atomique par atomisation électrothermique (EAAAS).
En F-AAS, l’échantillon à analyser est atomisé dans une flamme tandis qu’en EAAAS l’atomisation est réalisée dans un four graphite. La F-SAA est une méthode très
sensible mais il est pratiquement impossible de déterminer plusieurs éléments de façon
simultanée. Par contre la EA-AAS a une très haute sensibilité avec une limite de
détection basse et utilise de faibles volumes d’échantillons.70
2.1.2.
La spectrométrie d’émission atomique
⇒ Principe
L’émission de flamme repose sur l’émission par des atomes initialement portés à un
état excité d’un rayonnement caractéristique lors du retour à l’état fondamental. Le
spectre d’émission de chaque atome étant caractéristique de ce dernier, l’émission de
flamme est une méthode d’analyse qualitative et quantitative et peut être utilisé pour
identifier des éléments. L’intensité émise est proportionnelle à la concentration en
éléments à doser.
I émise = kC
43
Où C est la concentration en espèce émettrice. La proportionnalité entre Ie et C n’est
valable que pour les faibles concentrations.71
La spectrométrie d’émission atomique couplée à l’ICP (ICP-AES) est une méthode
d'analyse par spectrométrie d'émission atomique dont la source est un plasma généré
par couplage inductif. C’est une méthode fonctionnant sur le même principe que
l’émission de flamme. Il s’agit d’obtenir un spectre caractéristique de l’élément suite à
une atomisation qui a lieu dans un plasma d’argon et non dans une flamme. L’intensité
des raies émises est proportionnelle à la quantité d’atomes en solution. Le plasma
constitue une source d’ionisation efficace capable d’ioniser tous les éléments ayant
une énergie de première ionisation inférieure à celle de l’argon.70
En spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma (ICP-MS), le composé à
analyser est introduit sous forme de gaz et une très faible quantité de ce composé est
ionisée dans un plasma d’argon selon deux modes principaux : soit par impact avec
des électrons, soit par ionisation chimique. Les ions sont ensuite séparés en fonction
du rapport masse /charge qui est caractéristique de chaque élément. Le principe de la
mesure repose sur le fait que l’échantillon est amené jusqu’à la torche à plasma par
une pompe péristaltique. Le plasma issu du couplage inductif d’électrons libres avec
des oscillations rapides du champ magnétique à la fréquence de 27 Mhz est généré par
l’argon. Au contact de l’argon, l’échantillon est nébulisé puis transporté jusqu’au
centre du plasma où la température est proche de 8000 °K. Il est alors atomisé puis
ionisé dans sa totalité sous forme de cations monovalents. Dans ces conditions, les
éléments métalliques, les métalloïdes, les alcalins, les alcalino-terreux, les lanthanides
et les actinides sont ionisés à plus de 90 %.72
44
Figure 3: Schéma d’un ICP-MS-SEA 73
Le tableau suivant présente les limites de détection des différentes techniques pour les
différents éléments étudiés
Tableau 4: Limites de détection de quelques éléments
74
Eléments
SAA-F
SAA-EA
EF
ICP-SEA
Cadmium
1
0,0001
800
2
Cuivre
2
0,002
10
0 ,1
Fer
5
0 ,005
30
0,3
Plomb
10
0,002
100
2
Zinc
2
0,00005
0,0005
2
Toutes les valeurs sont en microgrammes par millilitres (µg/ml)
2.2. Les méthodes électrochimiques
Les techniques électrochimiques sont des méthodes analytiques sensibles qui
permettent de mesurer des concentrations de métaux comprises entre 10-8 et 10-11
molaires. Elles ne nécessitent généralement pas d’étape de préconcentration des
échantillons.75
45
2.2.1. Méthodes potentiométriques
Le principe des méthodes potentiométriques est la mesure du potentiel d'une électrode
indicatrice sensible à un composé ou ion de la solution étudiée, par rapport à une
électrode de référence. C’est la seule méthode analytique qui permet de mesurer la
concentration en métal libre sans affecter l’équilibre de la solution. Son principal
désavantage réside dans ses limites de détection assez éloignées des faibles
concentrations rencontrées dans les eaux naturelles. L’applicabilité de cette méthode
est restreinte par le manque de sélectivité de l’électrode.16
2.2.2.
⇒
Méthodes voltampérométriques
Principe
La voltampérométrie englobe le groupe des méthodes électroanalytiques dans
lesquelles l’information concernant l’analyte est tirée de la mesure du courant en
fonction de la tension appliquée dans des conditions qui favorisent la polarisation de
l’électrode de travail dite aussi indicatrice. Généralement, ces électrodes sont des
microélectrodes. Ce sont des méthodes électroniques fondées sur la mesure d’un
courant fonction d’un potentiel appliqué à l’échantillon sous des conditions spécifiques
favorisant la polarisation. Elles font partie des méthodes directes qui permettent
d’accéder à de faibles concentrations de l’élément étudié.76
Appareillage
L’appareillage permettant d’effectuer ces mesures est constitué d’une cellule
comprenant trois électrodes plongées dans la solution à analyser à laquelle on ajoute
un électrolyte inerte appelé électrolyte support.
⇒
Électrode de référence
C’est une électrode qui possède un potentiel spécifique et constant. Ce qui permet
d’imposer un potentiel précisément défini à l’électrode de travail. Comme électrodes
46
de référence on a
Électrode au calomel saturée (ECSaturée): Hg/Hg2Cl2/KCl saturé ;
ECsaturée = 241 mV
Électrode au chlorure d’argent saturée : Ag/AgCl/KCl saturé ;
EAg/AgCl/KClsaturée = 199mV
⇒
Électrode de travail
Encore nommée électrode indicatrice, c’est à son contact que va se produire la réaction
d’oxydation ou de réduction de l’analyte suite à la variation de potentiel. Plusieurs
types d’électrodes existent:
Électrode à goutte de mercure tombante DME (Dropping Mercury Electrode),
caractérisée par un renouvellement des gouttes de mercure à un rythme contrôlé ;
Électrode à goutte de mercure pendante HMDE (Hanging Mercury Drop
Electrode), caractérisée par une goutte de mercure stationnaire suspendue à un
capillaire de verre, sur laquelle est appliqué tout le balayage de tension, précédé
généralement d’un enrichissement.
⇒
Électrode auxiliaire
Assure le passage du courant dans la pile et sa mesure. Elle est usuellement en platine
ou en carbone et possède une large surface par rapport à l’électrode de travail. 71,77
47
Figure 4: Schéma d’une cellule polarographique 78
La polarographie classique
La technique de base est la polarographie classique basée sur le tracé des courbes
intensité-potentiel par réduction des espèces métalliques sur l’électrode de travail qui
est la goutte de mercure. Les pics obtenus étant proportionnels à la concentration des
espèces métalliques labiles. La réaction électrochimique mise en jeu est la suivante :
Mn+ + ne- + (Hg) -------------> M (Hg)
Limites de la polarographie classique :
Sensibilité : La polarographie classique est limitée vers les faibles
48
concentrations de l'ordre de 10-5 à 10-6 M .77
La polarographie à redissolution anodique (DPSAV)
C’est une méthode électrochimique de référence pour la spéciation des métaux
La DPASV est une méthode indirecte non destructive basée sur la préconcentration à
la goutte de mercure par dépôt électrochimique de l’espèce à doser. L’analyte est
d’abord déposé sur une microélectrode, généralement en régime d’agitation. Après un
laps de temps bien défini, l’électrolyse est arrêtée, l’agitation interrompue et l’analyte
déposé est dosé.
Les principaux processus chimiques impliqués au niveau de l’électrode de travail
sont :
Diffusion du métal (M) et du métal complexé (ML) vers l’électrode ;
Dissociation de ML dans la couche de diffusion ;
Transfert des électrons de M et ML à l’interface électrode/solution.76
La DPSAV se fait en trois étapes principales
Étape d’électrodéposition et de pré concentration
Par une pré-électrolyse sous agitation à potentiel fixe pendant un temps t, on assiste à
une réduction électrochimique des ions métalliques en solution en métal qui se dissout
dans le mercure pour donner des amalgames M-Hg.
On réalise, ainsi, l’accumulation d’une fraction de l’élément initialement dilué dans la
solution électrolytique et qui devient concentré, sous forme d’amalgame.
L’électrolyse est conditionnée par non seulement le contrôle du potentiel mais
également par
l’aire de l’électrode, la durée de l’électrodéposition et la vitesse
d’agitation. L’étape de préconcentration se traduit par la réaction suivante :
M2+ + Hg + +2 e- --------- M-Hg
La deuxième étape
Est une période de repos, l’agitation est stoppée et la solution est laissée à l’équilibre
de manière à ce que le métal se repartît de manière homogène dans la goutte. Le
49
transfert de masse passe peu à peu d’un régime de convection à un régime de diffusion
pure. C’est la phase d’équilibre.
L’étape de redissolution ou voltampérométrique
Consiste à réoxyder les métaux réduits à la surface de l’électrode par une procédure
voltampérométrique. Elle se fait par application d’un balayage du potentiel de
l’électrode indicatrice vers les valeurs positives pour provoquer la réoxydation du
métal amalgamé et faire apparaître un signal de courant correspondant à l’élément
métallique préconcentré. Lorsque le potentiel de l’électrode de travail atteint une
valeur telle que l’espèce présente dans la solution étudiée est oxydée, l’intensité croît
brusquement. La représentation graphique du courant résultant (nA) en fonction du
voltage appliqué (mV) donne une courbe intensité-potentiel (i = f (E)) en forme de pic
dont la hauteur, par rapport à l’axe du courant, est directement proportionnelle à la
concentration de l’espèce en solution. La hauteur maximale du pic correspond à un
voltage (Potentiel de pic: Ep) qui est caractéristique du composé dans un milieu donné
(Ep proche du E1/2 (potentiel de demi-vague).
Cette technique permet donc une analyse à la fois qualitative et quantitative des
éléments dosés et la précision est de l’ordre de 1à 2%. Des concentrations très faibles
peuvent être déterminées en augmentant le temps de préélectrolyse. Les limites de
détection sont de l’ordre de 10-9 à 10-10M, ce qui fait de cette méthode d’analyse de
traces l’une des plus performantes .71, 79
50
Partie pratique
51
I . Obj ect i f s
Les principaux objectifs de ce travail sont :
⇒ L’évaluation de la qualité de l’eau potable dans la région de Rabat et ses
environs par la détermination des concentrations de Pb, Cu, Fe et Zn et la
comparaison des données recueillies aux spécifications des normes marocaines,
européennes et celles de l’OMS ;
⇒ L’étude de l’influence de la durée de stagnation de l’eau et de la nature des
matériaux de revêtements des canalisations sur les teneurs de ces différents
métaux dans l’eau potable ;
⇒ Validation d’une technique polarographique à redissolution anodique pour
l’analyse du zinc.
L’analyse du zinc par DPSAV a nécessité la conception d’une électrode de mercure
à surface stationnaire.
Le plomb et le cuivre ont été dosés par SAA- FG ; le fer par SAA-F et le zinc par
SAA-F et par la DPSAV.
I I . Zones de pr él èvement s
Différents sites de prélèvement ont été choisis dans différents quartiers de la ville de
Rabat et Témara. Le tableau 5 résume les différentes caractéristiques de chaque site
ou station. La station 1 est située dans la commune d’Agdal, la station 2 dans la
52
commune de Ryad, la station 3 dans la ville de Témara (figure 5).
Tableau 5 : Caractéristiques des sites de prélèvement
Station
S1
Situation géographique
Faculté de médecine et de
pharmacie
Matériaux de revêtements Matériaux de revêtements
des tuyauteries
des robinetteries
Cuivre, plomb
Cuivre
S2
Cité internationale
Fer galvanisé
Cuivre
S3
Témara1
PVC, cuivre
Cuivre
Figure 5 : situation des stations de prélèvements dans la région de Rabat
53
I I I . Mat ér i el s et mét hodes
1. Matériels
1.1.
Appareils
Polarographe à redissolution anodique
Polarographe AMEL model 466
Agitateur AMEL model 291 LF
Electrode de référence ORION 90200
Electrode auxiliaire à platine ORION 9810
Cellule polarographique AMEL model 494/GC
Enregistreur AMEL model 294
Dans notre étude faute d’avoir une électrode de mercure à goutte pendante nous avons
conçu une électrode de mercure à surface stationnaire.
54
Figure 6 : photo des trois électrodes d’une technique polarographique
pH-mètre
pH-mètre AMEL model 233
Electrode à pH Thermo ORION model 9105
Conductimètre
Conductivity Meter HD 8706
Spectrophotomètre d’Absorption Atomique à flamme
Spectrophotométrie Absorption Atomic AA 320 CRT équipé d’une lampe à
cathode creuse contenant l’élément à doser pour le zinc.
Spectrophotometer Absorption Atomic VARIAN*AA 220 pour le dosage du fer
Spectrophotomètre d’Absorption Atomique à four graphite
Spectrophotometer Absorption Atomic VARIAN* GTA (graphite tube
55
atomizer) 96 Spectra AA-20 pour la détermination du plomb
Spectrophotometer Absorption Atomic VARIAN* GTA (graphite tube
atomizer) 120 AA-240Z (Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer) pour
la détermination du cuivre
1.2. Réactifs
Acide nitrique (HNO3) 65% pour analyse SOLVAPUR*
Solution commerciale de Fer à1000mg/l MERCK*
Solution commerciale de cuivre à 1000mg/l MERCK*
Sulfate de zinc (ZnSO4) MERCK*
Solution commerciale de plomb Pb à 1000mg/l MERCK*
Solution de noir d’ériochrome T
EDTA
Solution tampon à pH 10
Eau distillée
2. Méthodes
Les différentes analyses ont été faites au laboratoire de Chimie Analytique de la
Faculté de Médecine et de Pharmacie de Rabat. Le dosage par SAA-FG a été
effectué au laboratoire de toxicologie de l’Institut National d’Hygiène de Rabat.
2.1
Prélèvements et conservation des échantillons
2.1.1. Techniques de prélèvements
Des échantillons d’eau ont été prélevés de la période allant de Février 2007 à Février
2008 au niveau des différents sites en faisant varier la durée de stagnation. Un total de
56
38 échantillons a été collecté (Tableau 6). Le prélèvement a été fait dans des flacons en
polyéthylène téraphtalate (PET). Des échantillons de chaque point de prélèvement (1er
jet et 2nd jet) ont été collectés selon la procédure ci-dessous (figure 7):
Tableau 6 : Prélèvements par station
Station 1
Station 2
Station 3
1er jet
10
5
4
2nd jet
10
5
4
Stagnation
Après un temps t
57
Prélever 500ml
Premier jet
Vidanger 5 min
Prélever 500ml
Second jet
To (stagnation)
Figure 7: Procédure de prélèvement
2.1.2. Conservation des échantillons
Les échantillons étaient stockés dans des flacons en PET préalablement rincés à de
l’acide nitrique 1%. Après la mesure du pH et de la conductivité, les échantillons ont
été conservés par ajout d’acide nitrique (HNO3) pour ramener le pH à une valeur
inférieure à 2.
58
2.2. Détermination des paramètres physico-chimiques
généraux : pH, conductivité et dure
2.2.1. pH et conductivité
Le pH a été mesuré à l’aide d’un pH-mètre à électrode combinée (ORION model
9105) et la conductivité à 25°C par un conductimètre (HD 8706). La calibration du
pH-mètre et du conductimètre a été faite
respectivement à l’aide d’une solution
tampon à pH 4 et d’une solution de KCl à 0,01M.
2.2.2.
Dureté
La dureté d’une eau est la concentration totale de cette eau en ions alcalino-terreux,
essentiellement Ca2+et Mg2+. Cette concentration est généralement exprimée en mmol/l
(méq/l). Le principe est basé sur la formation de complexes stables entre les ions
Ca2+et Mg2+ et l’EDTA (H4Y) ou son sel dissodique (Na2H2Y). La fin du dosage est
repérée par la présence du Noir d’ériochrome T (NET) de couleur rouge en présence
des ions alcalinoterreux, et qui reprend sa teinte bleue lorsque les ions sont complexés
par l’EDTA. La couleur du NET étant sensible au pH, le dosage se fait à pH 10.
2.3.
Analyse par spectrophotométrie d’absorption
atomique en flamme
⇒ Préparation de la gamme standard
Des gammes standards de zinc et de fer ont été préparées à partir de différentes
59
solutions mères.
Solution mère de zinc à 100mg/l
Sulfate de zinc…………. 0, 439 g
Acide chlorhydrique …… 2 ml
Eau distillée QSP……… 1000 ml
Solution commerciale de fer à 1000mg/l MERCK*
A partir de ces solutions, des dilutions successives ont été préparées. Une gamme de
quatre dilutions de 0,5 - 5mg/l de zinc a été préparée (Tableau 7).
Tableau 7: Gamme d’étalonnage du zinc
Blanc
I
II
III
IV
Solution à 100 mg/l
0
0,5
1
2
5
Eau distillée QSP
100
100
100
100
100
Acide nitrique
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Concentration de zinc (ppm)
0
0,5
1
2
5
⇒ Procédure analytique
Les échantillons
sont
nébulisés puis atomisés dans une flamme air-acétylène.
L’absorbance mesurée est fonction de la population d’atomes présents. Les longueurs
d’onde de travail sont :
Zinc ………….. 213,8 nm
60
Fer……………. 248,3 nm
Les
absorbances (DO) correspondantes à chaque concentration de la gamme
d’étalonnage nous ont permis de tracer les droites d’étalonnages utilisées pour la
détermination des teneurs en fer et en zinc des échantillons.
2.4.
Analyse par spectrophotométrie d’absorption à four
graphite
Une goutte de solution de 40 µl est déposée dans une cuvette contenue dans le four en
graphite. L’échantillon est désolvaté/séché à environ 100 °C, pyrolysé/calciné de
manière à éliminer la matrice, puis atomisé. L’absorbance est déterminée après
excitation avec une lampe à cathode creuse de longueur d’onde spécifique de l’élément
à doser. La SAA-FG a été utilisée pour la détermination des teneurs en cuivre et en
plomb. Les longueurs d’onde de travail sont :
Plomb……………283,3 nm
Cuivre …………...324,7 nm
L’analyse du plomb se fait en général suivant le programme thermique présenté au
tableau 8.
Tableau 8 : Programme thermique du dosage du plomb
Etape
d’évaporation
105
Etapes
Température
de
travail Temps (s)
(°C)
Rampe (°C/s)
Flux d’argon
(L/min)
Séchage
100
20
10
3
Séchage
120
60
10
3
61
Etape
de
Calcination
calcination
800
20
40
2
Etape
d’atomisation
1200
3
0
0
1700
10
500
3
Atomisation
Nettoyage
L’étape d’évaporation comme son nom l’indique permet l’évaporation de l’eau
contenue dans la matrice.
L’étape de calcination ou pyrolyse permet d’éliminer toute la matière organique.
L’étape d’atomisation permet le passage à l’état d’atomes des molécules de l’analyte à
doser.
2.5.
Polarographie à redissolution anodique (DPSAV)
Le choix des électrodes s’est arrêté sur une électrode de référence Ag/AgCl(s) (KCl,
3M), une contre-électrode en platine et une électrode indicatrice de mesure à surface
statique.
⇒ Description de l’électrode de travail
L’électrode est constituée par un tube en verre dont la partie inférieure terminale est
recourbée en U, plongeant dans la solution de travail. La section du tube étant fixe, la
surface de la goutte de mercure est statique et reproductible. Le renouvellement de la
goutte après chaque analyse se fait par ajout de mercure à l’aide d’une seringue dans la
partie supérieure du tube ; ceci permet le renouvellement de la surface de la goutte.
62
Figure 8 : photo de l’électrode indicatrice à surface stationnaire conçue au laboratoire
⇒ Préparation de la gamme standard
Une gamme standard du zinc a été préparée à partir d’une solution mère de 100mg/l
par dissolution de 0,439 g de sulfate de zinc dans 1000 ml d’eau distillée.
A partir de la solution mère, ont été préparées des solutions filles standard à 1ppm –
5ppm – 10ppm – 20ppm de zinc. Le blanc a été préparé par 50ml d’eau distillée
auquel a été ajouté 50µl de HN03 à 65%.
⇒ Procédure analytique
Avant tout dosage la cellule polarogarphique est préalablement nettoyée ainsi que les
trois électrodes par de l’acide nitrique à 1% et rincée par de l’eau distillée. Pour la
63
détermination du zinc, un mélange contenant 50ml de l’échantillon à doser +50µl de
HNO3 est introduit dans la cellule polarogarphique. Ensuite, le mélange est purgé avec
de l’azote. Cette procédure a été préalablement optimisée pour déterminer les
conditions optimales de travail.
⇒ Optimisation du protocole de la DPSAV
L’optimisation de la DPSAV a été effectuée conformément à la méthode mise au point
par Mohammed El Makhfouk et al.80
Différentes durées de pré-électrolyse ont été essayées (180s, 300s, 600s) ; la durée de
600s a été adoptée. Une vitesse d’agitation de 600 trs/min a permis l’obtention d’un
signal optimal. L’ensemble des valeurs optimales du dosage du zinc sont regroupées
dans le tableau 9.
Tableau 9 : Valeurs optimales retenues pour les différents paramètres en DPSAV pour
le dosage du zinc
64
Paramètres
Valeurs
Potentiel de pré électrolyse (V)
-1,3
Potentiel final (V)
+ 0,5
Temps de pré électrolyse(s)
600
Temps de dégazage(s)
180
Temps d’équilibrage(s)
30
Volume d’échantillon (ml)
50
Amplitude d’impulsion (µA)
50
Vitesse d’agitation (tr min-1)
600
Vitesse de balayage (mV/s)
50
Intensité
20
Potentiel de demi-vague (V)
- 0,9
Les déterminations quantitatives sont basées sur une série de courbes d’étalonnage où
les hauteurs de pic sont portées en fonction des concentrations croissantes en analyte.
⇒ Validation de la méthode polarographique
Les critères de validation utilisés sont :
La spécificité
L’analyse s’effectue au potentiel E = - 900 mV (E0 zinc) spécifique du zinc.
65
La linéarité
C’est la capacité de la méthode d’analyse à l’intérieur d’un intervalle de mesure, à
fournir des résultats directement proportionnels à la concentration en substance à
examiner dans l’échantillon. Elle est réalisée sur quatre échantillons de concentrations
différentes en zinc.
L’exactitude
L’exactitude est l’étroitesse de l’accord entre la valeur trouvée et la valeur considérée
comme valeur de référence. Elle a été réalisée sur les deux concentrations extrêmes de
la gamme d’étalonnage.
La répétabilité
C’est une fidélité de la méthode obtenue dans des conditions opératoires identiques
et dans un court intervalle de temps. Elle se rapporte à des essais de la même
grandeur effectuée dans des conditions aussi stables que possible. Elle a été effectuée
sur la solution de zinc à 5 ppm.
La fidélité intermédiaire
C’est une variabilité intra laboratoire dans laquelle on fait varier le temps en
appliquant la même procédure de répétabilité sur trois jours.
L’analyse statique appliquée aux données brutes, a été effectuée pour les différents
critères énoncés pour la validation de la méthode polarographique. Les tests
paramétriques : le test de Cochran et le test t de Student sont utilisés pour vérifier
l’homogénéité des variances et la comparaison de l’ordonnée à l’origine de la courbe
Le test de Fischer est utilisée pour confirmer la présence d’une pente significative et
la validité de la régression.
La répétabilité est estimée par le coefficient de variation (CV %). La fidélité
66
intermédiaire est étudiée par le test de Fischer, pour démontrer l’absence de
différences entre les moyennes obtenues, et par la détermination du coefficient de
variation (CV).
L’exactitude est évaluée par la détermination de l’intervalle de confiance des
pourcentages de recouvrement.
I V. Résul t at s
Les résultats des échantillons du second jet sont présentés sous forme de moyenne.
Certains échantillons présentaient des aspects troubles dus à des précipités colloïdaux
formés dans l’eau.
1. Paramètres physico-chimiques généraux des prélèvements
par station
Les paramètres physico chimiques généraux analysés regroupent le pH, la
conductivité et la dureté. Les tableaux 10, 11, 12 présentent les résultats de ces
paramètres par station.
Station 1
67
Tableau 10 : Valeurs du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 1
NJS*
0
1
2
3
8
15
30
35
40
90
1er jet
6,82
6 ,89
6,88
6,65
6,8
6,88
6,61
6,6
6,87
6,79
2ème jet
6,82
6,95
7,09
6,87
6,82
6,78
6,6
7,09
7,06
6,91
1er jet
352
345
353
355
391
357
378
599
645
477
2ème jet
352
363
361
367
361
367
428
680
670
474
1er jet
2
1,95
1,95
1,95
2,05
1,95
1,9
2,2
1,95
1,8
2ème jet
2
1,9
1,9
2,05
2,2
1,95
2,35
2,25
2,05
1,86
pH
EC
µS/cm
Dureté méq/l
* nombre de jours de stagnation
Station 2
Tableau 11 : Variation du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 2
NJS*
pH
EC
µS/cm
Dureté méq/l
0
8
15
24
80
1er jet
6,72
6 ,89
6,88
6,65
6,8
2ème jet
6,72
6,7
7,5
7,25
7,1
1er jet
373
542
580
585
716
2ème jet
373
535
598
575
685
1er jet
2
2,05
2
2
2,2
2ème jet
2
2,05
2,25
1,9
2,05
68
Station 3
Tableau 12 : Variation du pH, de la conductivité et de la dureté au niveau de la station 3
NJS
0
8
20
50
1er jet
6,75
6,85
7,13
6,94
2ème jet
6,75
6,8
7,01
6,98
1er jet
620
625
670
584
2ème jet
620
620
650
580
1er jet
2,05
2,0
2,25
1,75
2ème jet
2,05
1,9
2,2
1,85
pH
EC
µS/cm
Dureté méq/l
D’après les tableaux ci-dessus,les valeurs du pH varient de 6,6 à 7,09 ; 6,65 à 7,5 et
6,75 à 7,13 respectivement pour les station 1, station 2 et station 3.
Quant à la conductivité et à la dureté, elles se situent dans le même intervalle variant
repectivement de 345 à 680 µS/cm et de 1,8 à 2,35 méq/l pour la station 1 ; de 373 à
716 µS/cm et 1,9 à 2,2 méq/l pour la station 2 et de 580 à 670 µS/cm et 1,75 à 2,25
pour la station 3.
69
Tableau 13 : Distribution de la concentration totale en métaux et de la conductivité en
fonction de la stagnation au niveau d’une station (station 1)
0
1
2
3
8
15
30
35
40
90
352
345
353
355
391
357
378
399
645
477
Concentration totale en métaux(mg/l) 2,01 2,38 3,30 3,53 3,64 3,19
3,5
4,54 5 ,56
conductivité( µs/cm)
Conductivité(µs/cm)
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
0
0
1 2 3
concentration en métaux
(mg/l)
NJS
conductivité
concentration en
métaux
8 15 30 35 40 90
NJS
Figure 9 : Variation de la concentration en métaux, de la conductivité en fonction de la
stagnation au niveau de la station 1
La figure 9 nous montre une augmentation de la concentration en métaux en fonction
de l’augmentation de la conductivité
70
6
2. Dosage du plomb
2.1.
Gamme d’étalonnage
Courbe : DO = f(C)
0,4
DO
0,3
0,2
y = 0,0065x + 0,0085
R2 = 0,9983
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Concentration (µg/l)
Figure 10 : courbe d’étalonnage du dosage du plomb par SAA –FG
La courbe DO en fonction de la concentration est linéaire sur toute la gamme de travail
2.2.
Evolution de la teneur en Pb en fonction de la durée
de stagnation
Les tableaux 14,15 et 16 et les figures 11,12 et 13 illustrent l’évolution de la teneur du
plomb dans chaque station en fonction de la durée de stagnation.
Station 1
71
Tableau 14 : variation de la teneur en plomb en fonction de la durée de stagnation
NJS (nombre de jours de stagnation)
NJS*
CPb µg/l
1er jet
CPb µg/l
(moyenne)
2ème jet
0
1
2
3
8
15
30
35
40
90
10,96
25,3
37,3
28,7
32,7
30
38,3
58,3
51,5
56,7
9,63
Figure 11: Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation
Les résultats présentés au tableau 14 et à la figure 11 montrent une variation des
concentrations du plomb en fonction de la durée de stagnation. Les teneurs du plomb
varient dans la gamme de 10,96 à 58,3 µg/l pour les échantillons du premier jet alors
que pour les échantillons du second jet, elles restent stables avec une moyenne de
9,63µg/l.
Station 2
72
Tableau 15 : variation de la teneur en plomb du premier jet en fonction de la durée de
stagnation
NJS
CPb µg/l
CPb µg/l
1er jet
2ème jet
0
8
15
24
80
1,25
1,311
2,305
6,967
8,296
1,24
(moyenne)
Figure 12 : Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation
Les concentrations du plomb mesurées au niveau de la station 2 varient de 1,25 à
8,296 µg/l pour les premier jet et de 1,24 µg/l en moyenne pour les second jet.
Station 3
73
Tableau 16 : variation de la teneur en plomb en fonction de la durée de stagnation
NJS
CPb µg/l
CPb µg/l(moyenne)
1er jet
2ème jet
0
8
20
50
6,90
13,6
11,8
12,12
6,95
Figure 13 : Distribution des teneurs en plomb en fonction de la stagnation
Les taux de plomb présentés dans le tableau 16 et la figure 13; sont compris entre 6,9
et 13,6 µg/l. La teneur moyenne pour les échantillons du second jet est 6 ,95µg/l.
74
3. Dosage du cuivre
3.1.
Gamme d’étalonnage
Courbe : DO = f(C)
0,6
0,5
DO
0,4
0,3
y = 0,0103x + 0,0323
R2 = 0,9969
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Concentration (µg/l)
Figure 14 : courbe d’étalonnage dosage du cuivre par SAA –FG
3.2. Evolution des teneurs en cuivre en fonction de la
période de stagnation
Les tableaux 17, 18 et 19 et les figures 15, 16 et 17 montrent les résultats du dosage
du cuivre par station.
75
Station 1
Tableau 17 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation
NJS
Ccu µg/l
Ccu µg/l
(moyenne)
1er jet
0
1
2
3
8
15
35
90
21,75
33,09
56,82
22,8
49,4
41,4
45
20,3
2ème jet
19,8
Figure 15: Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation
Les taux de cuivre au niveau de cette station pour les échantillons du premier jet sont
compris entre 20,3 µg/l et 56,82 µg/l.
76
Station 2
Tableau 18 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation
NJS
Ccu µg/l
1er jet
Ccu µg/l
(moyenne)
2ème jet
0
15
24
80
34,33
85
93,1
63,74
29,7
concentration (µg/l)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
NJS
Figure 16: Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation
Les teneurs en cuivre au niveau de cette station se situent dans la fourchette de 34,33 à
93,1µg/l avec la teneur maximale au 24è jour de stagnation . Les échantillons du
second jet ont des concentrations moyennes de 29,7 µg/l.
77
Station 3
Tableau 19 : variation des teneurs en cuivre en fonction de la durée de stagnation
NJS
Ccu µg/l
Ccu µg/l
(moyenne)
1er jet
2ème jet
0
8
20
50
335,9
331,2
442,3
314,2
23,3
Figure 17 : Distribution des teneurs en cuivre en fonction de la stagnation
Les résultats présentés au tableau 19 et à la figure 17 montrent qu’il n’y a
pratiquement pas de variation entre les premiers et derniers prélèvements. Les
concentrations trouvées sont comprises entre 314,2 et 442,3 µg/l. La concentration
maximale observée tourne autour du 20ème jour de stagnation. La valeur moyenne des
78
concentrations du second jet est de 23,3 µg/l.
4. Dosage du fer
3.1.
Gamme d’étalonnage
Courbe : DO = f(C)
0,3
DO
0,2
0,1
y = 0,0868x - 0,0042
R2 = 0,9952
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-0,1
concentration (mg/l)
Figure 18 : courbe d’étalonnage du dosage du fer par SAA
La courbe est linéaire sur toute la gamme de mesure.
79
4.2. Evolution de la teneur en fer en fonction de la
stagnation
Station 1
Tableau 20 : variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation
NJS
C Fe µg/l
1er jet
C Fe µg/l (moyenne)
2ème jet
0
1
2
3
8
15
30
40
90
105
120
460
300
510
380
350
1430
2000
90
Figure 19 : Distribution des teneurs en fer en fonction de la durée de stagnation
Les taux de fer dans la station 1 se situent dans la fourchette de 105µg /l à 2000µg/l
pour les échantillons du premier jet. Tandis que pour les échantillons du second jet, le
80
taux moyen est de 90 µg/l. On note cependant une évolution en fonction de la
stagnation.
Station 2
Tableau 21 : variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation
0
NJS
C Fe µg/l
1er jet
ème
jet
C Fe µg/l(moyenne) 2
<LD
8
15
24
80
391
3375
4650
5470
<LD
Figure 20 : Distribution des teneurs en fer en fonction de la durée de stagnation
La figure 20 représentant l’évolution des teneurs en fer au niveau de la station 2
montre
une augmentation de ces dernières au fur et à mesure que la durée de
stagnation augmentait pour atteindre une teneur maximale au 80ème jour (5470 µg/l).
81
Station 3
Tableau 22: variation de la teneur en fer en fonction de la durée de stagnation
NJS
CFe µg/l
1er jet
CFe µg/l (moyenne)
2ème jet
0
8
20
50
<LD
<LD
2003
1650
<LD
Les concentrations en fer sont comprises entre <LD et 2,03 mg/l.
5. Dosage du zinc
5.1.
Gamme d’étalonnage
Courbe : DO=f(C)
0,3
DO
0,2
y = 0,0523x
R2 = 0,99
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
concentration(mg/l)
Figure 21: courbe d’étalonnage du dosage du zinc par SAA
Le coefficient de régression est de 0,99 et la courbe est linéaire sur toute la gamme.
82
5.2.
Evoluton de la teneur du
stagnation
zinc en fonction de la
Les résultats du dosage du zinc sont reportés dans les tableaux 23, 24 et 25 et les
figures 22, 23 et 24.
Station 1
Tableau 23 : variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation
NJS
Czn µg/l
1er jet
Czn µg/l
(moyenne)
2ème jet
0
1
2
3
8
15
30
35
40
90
1970
2260
2840
3500
3130
3001
3146
4380
3760
4000
1190
Figure 22 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation
83
Les teneurs en zinc évoluent de 1970 µg/l à 4380 µg/l. La concentration moyenne
des échantillons du second jet es de 1190 µg/l.
Station 2
Tableau 24: variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation
NJS
Czn µg/l
1er jet
Czn µg/l ème
2 jet
(moyenne)
0
8
15
24
80
57
150
480
570
380
57
Figure 23 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation
Les taux du zinc présentés dans cette station sont dans la gamme de 57 à 570 µg/l.
84
Station 3
Tableau 25 : variation de la teneur en zinc en fonction de la durée de stagnation
NJS
Czn µg/l
1er jet
Czn µg/l
(moyenne)
2ème jet
0
8
20
50
600
680
800
710
580
Figure 24 : Distribution des teneurs en zinc en fonction de la durée de stagnation
Les teneurs de zinc au niveau de la station 3 varient de 600 à 800 µg/l avec une
variabilité selon les durées de stagnation.
85
6. Etude comparative des teneurs en métaux après stagantion
de même durée pour les trois stations
Les teneurs en Pb, Cu, Fe, Zn ont été déterminées dans les trois stations après environ
15 jours de stagnation.
450
30
c o n c e n tr a ti o n (µ g / l )
20
Pb
15
10
co n cen tratio n (µ g /l)
400
25
5
350
300
250
150
100
50
0
0
station 1
Station 2
station 1 Station 2 Station3
Station3
3500
3500
3000
3000
2500
c o n c e n tr a tio n (µ g /l)
c o n c e n tr a ti o n (µ g / l )
Cu
200
2500
2000
Fe
1500
2000
zn
1500
1000
1000
500
500
0
0
station 1
Station 2
Station3
station 1
Station 2
Station3
Figure 25: Etude comparative après stagnation de même durée pour les trois stations
86
Les résultats montent (figure 25) des teneurs élevées en plomb, zinc pour la station 1,
en fer pour la station 2 et des teneurs élevées en cuivre pour la station 3.
7. Polarographie à redissolution anodique
7.1.
Validations du protocole
⇒ Spécificité
La technique DPSAV permet l’analyse des éléments traces, son principal avantage est
sa spécificité via le potentiel Eo caractéristique de chaque élément.
⇒ Linéarité
Détermination de l’équation de la droite
courbe : I=f(concentration)
9
8
7
intensité(µA)
6
y = 0,4041x - 0,2281
R2 = 0,9976
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
concentration(ppm)
20
25
Figure 26: courbe d’étalonnage du dosage du zinc par DPSAV
87
Le tracé de la courbe d’étalonnage (figure 26) montre une courbe linéaire ;
Y = 0,404 x – 0,228 ainsi et un coefficient de régression R2 = 0,997
Test d’homogénéité des variances (test de Cochran)
Le C de Cochran calculé (0,552) est inférieur au C de la table statistique (0,768), donc
le test d’homogénéité des variances est conforme au critère d’acceptation (Voir annexe
1 pour résultats bruts).
Test de l’existence d’une pente significative (analyse de variance)
Le F calculé (22,084) supérieur à F de la table statistique (4,96), donc le test de
validité de la pente est conforme au critère d’acceptation et on peut conclure à
l’existence d’une pente significative (Voir annexe 2).
Test de validité de la droite de régression (test de Fischer)
Le F de Fisher calculé (70,489) supérieur à F de la table statistique (4,46), donc le test
de validité de la pente est conforme au critère d’acceptation (données brutes annexe 3).
Test de comparaison de l’ordonnée à l’origine avec 0 (test de Student)
Le t de Student calculé t (0,299) est inférieur à 1,81(t du tableau à 0,95 ; 10) ; donc
l'ordonnée à l'origine n'est pas significativement différente de 0 au seuil de probabilité
considéré (Voir annexe 4).
88
⇒ Fidélité
Répétabilité
Le coefficient de variation (CV) est inférieur à 10%.(9,016) Il répond aux critères
d’acceptation de la méthode (annexe 5).
Fidélité intermédiaire
- Test d’homogénéité des variances : test de Cochran
Le C calculé = 0,685 est inférieur au C tabulé = 0,871 (0,05; 3; 3) donc le C calculé est
non significatif ; les variances peuvent être jugées homogènes (annexe 6).
- Test de validité des moyennes : test de Fischer
F calculé (1,54) est inférieur à F de la table statistique (5,14). Donc le test
d’homogénéité des variances est conforme au critère d’acceptation (annexe 7).
- Estimation du coefficient de variation
Le coefficient de variation (CV) est inférieur à 10%.(6,49). Il répond aux critères
d’acceptation de la méthode (annexe 8).
⇒ L’exactitude
Les données de l’exactitude RSD<10% sont satisfaisant (annexe 9).
89
7.2.
Applications
La DPSAV a été appliquée pour l’analyse du zinc dans 3 échantillons et les résultats
obtenus sont comparés avec la détermination du zinc par la SAA flamme( tableau 25).
Tableau 26 : Résultats du dosage du zinc par DPSAV comparés au SAA
DPSAV 1er jet
SAA 1er jet
Erreur%
(A)
(B)
(A-B/A)*100
1
8510
8076
5,80
2
4594
4385
4,54
3
3460
3135
9,39
Toutes les concentrations sont en µg/l
90
V. Di scussi on
1. Variation du pH, dureté, conductivité
Les valeurs du pH de tous les points d’échantillonnage recensées dans notre étude
varient dans la gamme de 6,6 à 7,5 ; ces valeurs sont conformes à la fourchette admise
selon les normes marocaines et européennes à savoir : 6,5 <pH< 8,5.
51,53
Notons qu’il n’y a pas d’évolution du pH en fonction de la durée de stagnation ;
cependant, on constate des variations faibles entre les différents types de prélèvements.
L’effet du pH sur la solubilité des sous-produits de la corrosion joue souvent un rôle
clé dans la détermination de la concentration des métaux dans l’eau du robinet. Il
convient de souligner à cet égard que la solubilité des sous-produits de la corrosion
diminue habituellement à mesure que le pH de l’eau augmente.81 La valeur maximale
du pH relevée au niveau de la station 1 pour les échantillons du premier jet a été 6,89 ;
en effet, dans ce prélevement on a noté un taux relativement faible en métaux lourds
( 2,38 mg/l). Ces résultats sont en conformité avec ceux de la littérature. 66,82
Dans nos résultats, la conductivité augmente en fonction de la durée de stagnation ce
qui est en accord avec la littérature .
91
Elle varie de 345 à 716 µS/cm. Au- delà de 10
jours de stagnation les valeurs de la conductivité dépassent celles recommandées
(400µS/cm ; CEE ).
53
La conductivité reflète la teneur des métaux et des sels minéraux dans l’eau, elle
augmente avec la teneur en éléments conducteurs, notamment les métaux et les ions
minéraux. 82 En effet, plus le temps de stagnation augmente, plus la teneur en métaux
91
augmente et plus la conductivité augmente ce qui explique les résultats présentés à la
figure 9.
Dans notre étude, la dureté totale varie de 1,75 à 2,35 méq/l soit 17,5 à 23,5°F. La
qualité de l’eau étudiée est donc moyennement dure. Une eau douce, à pH faible,
Peut, de par sa nature corrosive , corroder les matériaux de distribution d’eau et
permettre le relargage des métaux; cependant certaines eaux dures avec des pH
souvent inférieurs à 7,5 et une teneur élevée en bicarbonates peuvent aussi être
responsables de la corrosion.
59
2. Dosage du Plomb
Les variations des teneurs en plomb dans notre étude sont fonction du site et du type
de prélèvement.
Les concentrations en plomb sont différentes dans les deux types de prélèvements et
sont assez élevées ; elles varient de 1,25 à 58,3µg/l pour les échantillons du premier
jet et la concentration moyenne des échantillons du second jet varie de 1,24 à 9,63 µg/l
pour les trois stations.
Toutes les concentrations en plomb du deuxieme jet des
échantillons sont conformes aux recommandations marocaines (50µg/l) , européennes
et de l’OMS (10µg /l) en vigueur. 51, 52,53
Dans une étude australienne, Rajaratnam et al ont trouvé que les concentrations du
plomb dans les premiers jets étaient plus importantes que celles du second jet, et que
ces dernières étaient conformes aux recommandations australiennes et de l’OMS ;
ce qui est en conformité avec notre étude.
64
Les teneurs en plomb trouvées augmentent en fonction de la durée de stagnation.
Le plomb présent dans l’eau de robinet résulte du relargage par dissolution des
matériaux de revêtement, des joints et des laitons contenant du plomb. Des études
réalisées par differents auteurs ont montré que la teneur du plomb dans l’eau augmente
92
après une période de stagnation. Gulson et al dans leur étude ont trouvé que l’eau du
premier jet contenait des concentrations élevées en métaux en général.
56
L’examen
des courbes de la teneur en plomb en fonction de la période de stagnation établies par
Schock et al (1996), a
permis de conclure
que les concentrations de plomb
augmentaient rapidement lorsqu’il y a stagnation, mais qu’elles atteignaient une valeur
d’équilibre assez constante.83
Lytle et Schock (2000) ont montré que les
concentrations de plomb augmentaient rapidement avec la stagnation de l’eau, et que
la période critique se situait dans les 20 à 24 heures.
84
Les valeurs élevées trouvées
pour les échantillons des premiers jet de notre étude sont en accord avec la
littérature.56,64,85
3. Dosage du Cuivre
Aucun de nos échantillons analysés ne renfermaient des concentrations supérieures
aux limites recommandées, à savoir 1mg/l pour la CEE et 2mg/l pour la norme
marocaine. La teneur du cuivre dans l’eau est influencée par la dureté de l’eau, le pH,
la concentration en anions, la teneur en oxygène dissous et la température.
différentes concentrations
90
Les
de cuivre dans l’eau potable rapportées par différents
auteurs étaient de 1,2mg/l au Chilie ; 4,8 mg/l aux USA ; 0,1mg/l en Arabie saoudite ;
1,9 µg/l en Inde et 32,1 µg/l en Chine. 92,93,94,63
La libération du cuivre dans l’eau potable dépend en grande partie du type
d’incrustations formées par la corrosion dans le réseau de plomberie. On peut supposer
qu’à un âge donné de la tuyauterie, un sous-produit de la corrosion déterminera les
concentrations de cuivre libérées dans l’eau potable.
95
Les concentrations du cuivre
rencontrées dans notre étude augmentent au début de la période de stagnation pour
93
atteindre une valeur maximale puis commencent par regresser vers une période de
stagnation propre à chaque station pour atteindre des concentrations basses. Les
concentrations de cet élément augmentent au début de la stagnation, mais elles peuvent
ensuite diminuer ou continuer d’augmenter selon les teneurs de l’eau en oxydant.
66
Dans une étude de l’impact du temps de stagnation sur la dissolution des métaux, des
auteurs ont montré que les concentrations de cuivre augmentaient rapidement lorsque
l’eau repose dans les tuyaux, mais qu’elles commencent à baisser rapidement dès que
la concentration d’oxygène dissout passe sous le seuil de 1 mg/l. Ils ont également
observé que lorsque l’eau est adoucie, les concentrations de cuivre augmentent jusqu’à
atteindre des valeurs maximales de 4,4 et 6,8 mg/l puis, baissent jusqu’à 0,5 mg/l.
84,96
Les fortes concentrations de cuivre peuvent être attribuées à la nature corrosive de
l’eau de distribution et à l’âge des tuyaux. On note cependant une différence
significative entre les concentrations des échantillons du premier jet et ceux du second
jet. Plusieurs études utilisant des tests de comparaison allant dans ce contexte ont
montré que la teneur du cuivre était plus élevée dans les premiers jets que dans les
second jets . 64,93
4. Dosage du Fer
Dans notre étude, les concentrations du fer augmentent avec la durée de stagnation
pour les différents points analysés au niveau des prélèvements des premiers jets. La
plupart des teneurs trouvées sont supérieures aux valeurs limites recommandées
(300µg/l) par les différentes institutions.51,52,53,54 Dans les prélèvements du second jet,
les concentrations du fer sont faibles et sont pratiquement inférieures à la norme
recommandée. Le taux de fer est plus élevé dans les échantillons du premier jet que
ceux du second jet. Ceci est en concordance avec plusieurs études, dont celle de Al94
Saleh, qui a montré que les concentrations du fer variaient en moyenne de
139-191µg/l pour les échantillons du premier jet alors qu’elles n’étaient que de 80124µg/l pour les échantillons du second jet.
93,98
Les variations de la teneur du fer dans l’eau sont contrôlées par les phénomènes
d’oxydo-réduction et la balance acidité / alcalinité. Une diminution du pH de l’eau
s’accompagne d’une augmentation des concentrations des métaux dissouts. 82
Ceci est en accord avec les données relatées dans notre étude où les plus fortes
concentrations de fer (5470 µg/l) étaient rencontrées à des pH faibles (6,65 et 6,8)
station 2. Apparemment le pH n’est pas le seul facteur conditionnant la distribution du
fer dans l’eau potable. La corrosion joue également un rôle important dans la libération
et l’augmentation des concentrations du fer dans l’eau. En effet,elle est influencée par
plusieurs facteurs que sont l’âge de la tuyauterie , la période de stagnation, le pH,
l’acalinité et l’oxygène dissous.
60,62
En règle générale, la concentration de fer dans
l’eau et le taux de corrosion augmentent avec le temps de stagnation et les périodes
longues de stagnations caractérisées par les culs de sacs à partir de la première
exposition à l’eau, et diminuent ensuite graduellement à mesure que les incrustations
s’accumulent.
99,100
5. Dosage du zinc
Les concentrations de zinc relevées dans notre travail sont différentes selon le type
d’échantillon. En effet dans les échantillons du premier jet, les concentrations varient
de 57 µg/l à 4380 µg/l. La majorité des échantillons des premiers jets ont des
concentrations qui dépassent la norme admise
53
(3mg/l) surtout au niveau de la
première station. Concernant les échantillons des seconds jets , la plupart des
échantillons ont des concentrations situées dans la fourchette admise par la norme
95
marocaine ( 3mg/l). Des études faites dans d’autres pays ont rapporté des
concentrations de zinc pouvant aller jusqu’à 24mg/l.
46
Une étude récente montre que
des concentrations moyennes de zinc en west Bengal, (Inde) était de 51,8µg/l.
94
Les
différences dans les concentrations de zinc peuvent être dues aux caractéristiques
hydrogéochimiques et hydrogéologiques des sites d’échantillonnage. De faibles
concentrations de zinc (0.002- 2 µg/l) sont trouvées dans les échantillons des régions à
faible salinité.
102,103
Les concentrations de zinc dans les échantillons du premier jet
sont plus élevées que dans les échantillons du second jet. Nos valeurs sont en accord
avec celles trouvées par d’autres études (saleh et al 1998,ibrahim Alam 1989).
93,97
6. Etude comparative des teneurs en métaux après stagnation de
même durée
Les concentrations en plomb diffèrent d’une station à une autre. Les plus grandes
valeurs sont rencontrées au niveau de la station 1 (plomberie en cuivre et plomb). Ceci
pourrait être expliqué par la différence de la nature des matériaux de plomberie.
Sharett et al ont constaté que les concentrations de plomb n’étaient pas liées au type de
tuyaux,mais que ces dernières étaient 50-70% plus élevées avec les tuyaux en cuivre
qu’avec les tuyaux galvanisés. Ils ont trouvé que cette différence observée était
statistiquement significative pour les échantillons après stagnation mais pas pour les
échantillons d’eau courante. 86 Des études similaires réalisées par d’autres auteurs ont
révélé que les concentrations du plomb relarguées à partir des robinets contenant des
joints de cuivre soudés au plomb, des robinets neufs en laiton chromé
et des
tuyauteries en plomb étaient très supérieures à la valeur fixée par les normes
notamment après une période de stagnation. Ils ont également conclu que les robinets
et les raccords en laiton et en cuivre des systèmes de plomberie résidentiels
constituaient une source continue de plomb et de cuivre même lorsque les tuyaux de
cuivre étaient raccordés avec de la soudure et du flux sans plomb.
87,88
Les premiers
96
jets comme les seconds jets peuvent renfermer plus de cuivre et de plomb dans les
tuyauteries en cuivre avec soudures et
galvanisées.
56
raccords en plomb que les tuyauteries
Dans leur étude, Lee et al ont remarqué que la teneur moyenne de Pb
des échantillons du second jet dans les plomberies en cuivre était de 6µg/l alors qu’elle
était de 2 µg/l dans les plomberies galvanisées et en plastique.
89
La concentration du cuivre pour une même durée de stagnation diffère d’une station à
une autre dans notre étude. Ainsi, on remarque que les plus grandes valeurs de cuivre
se rencontrent au niveau de la station 3.
Le type des differents matériaux de distribution d’eau joue un rôle important dans le
relargage des métaux les constituant. Ibrahim et al(1989) dans leur étude ont relevé
que les concentrations les plus élevées en cuivre étaient trouvées dans les échantillons
d’eau collectées dans les localités où les branches des tuyaux étaient en cuivre. Ils ont
conclu que la corrosion des matériaux en cuivre étaient responsable de cette
augmentation.
97
Cependant plus l’âge de la tuyauterie augmente moins elle relargue
du cuivre. Les concentrations de cuivre continuent de diminuer avec l’âge des
matériaux de plomberie même après 10 ou 20 ans d’utilisation, lorsque les
incrustations de ténorite ou de malachite tendent à prédominer.
86,99
La station 3
possède des branches de tuyaux en cuivre et, de plus, elle est située dans une zone où
les canalisations sont moins âgées que les autres sites d’études.
La répartition du fer en fonction de la nature des matériaux de tuyauterie par station
montre que le relargage du fer est très élevée au niveau de la station 2. Les tuyauteries
de cette dernière étant en fer galvanisé ; cela peut être l’explication la plus plausible.
Une comparaison entre les effets des matériaux en fer galvanisé et en PVC sur le
relargage du fer a montré que la concentration totale en fer était plus élevée avec la
plomberie en fer galvanisé qu’en PVC. Ceci étant valable pour les prélèvements des
premier jet et second jet.101
En comparant les concentrations de zinc trouvées par rapport à la nature des matériaux
97
de distribution pour une même durée de stagnation, on constate que la teneur la plus
élevée est observée au niveau de la station 1 (Zn =3001 µg/l) suivie par la station 3. Il
est évident que la corrosion est responsable des fortes concentrations de zinc
observées. En effet, les tuyauteries en cuivre relarguent plus de zinc que les autres
matériaux et les alliages en laiton,en bronze contiennent du zinc.
86
Les stations 1 et 3
contiennent des branches en cuivre.
7. Applications de la DPSAV
A l’analyse des données figurant dans le tableau 26 ; nous remarquons qu’il y a une
concordance entre les deux méthodes. La voltamétrie par redissolution anodique est
une technique utilisée pour déterminer de faibles concentrations dans différents
matrices. Elle offre des avantages certains comme une haute sensibilité, une simplicité
à réaliser, une reproductibilité et un coût peu onéreux.78 La SAA est une méthode de
routine utilisée pour la détermination des métaux traces, même si c’est une méthode
destructive, elle reste cependant la méthode de référence.
En comparaison avec la SAA, le principal avantage de la DPASV est sa spécificité, il
est en effet possible d’effectuer simultanément des mesures de concentration de
plusieurs métaux ainsi que les espèces à partir de la même solution. 80,104
En conclusion, la DPSAV est une méthode sensible, reproductible, simple précise et
performante pour la détermination des métaux à l’état de traces dans l’eau. Elle permet
d’accéder à de très faibles concentrations métalliques et d’évaluer des capacités de
complexation et des constantes de stabilité dans des eaux naturelles de composition.
Des travaux ultérieurs pourraient voir le jour et compléter la technique pour faire
ressortir ces principaux avantages et inconvénients.
98
Conclusion
99
La contamination de l’eau potable par les éléments traces métalliques constitue un
sérieux problème pour la santé de l’homme.
L’eau potable, au robinet du consommateur peut avoir une qualité très éloignée de
celle issue du service de distribution. Plusieurs facteurs sont à l’origine de cette
différence de qualité. Dans notre étude, la corrosion des tuyauteries et des accessoires
de distribution d’eau constitue les sources primaires de contamination. Cependant,
d’autres facteurs propres aux caractéristiques de l’eau tels que le pH, la balance
alcalinité-acidité, la température peuvent également contribuer à la dégradation de
l’eau dans les réseaux. L’augmentation des teneurs en plomb, cuivre, fer et zinc peut
provenir de la solubilisation partielle des matériaux de distribution d’eau de robinet et
de la nature de ces derniers. Notre étude a permis de montrer que les concentrations en
ces différents éléments traces pouvaient varier en fonction du type de prélèvement. Les
échantillons du premier jet renferment plus de métaux que les échantillons du second
jet. Ceci s’explique par le rôle important que joue la stagnation dans le relargage de
ces métaux. Les teneurs en plomb, cuivre, fer et zinc des échantillons du second jet qui
représentent l’eau d’utilisation courante sont conformes aux recommandations
marocaines.
Le risque sanitaire à l’exposition aux éléments traces métalliques augmente avec la
consommation d’eau du premier jet. Il convient à cet effet de souligner que laisser
couler l’eau 2 minutes minimum à plein jet après une période de stagnation de 6
heures peut contribuer à réduire de façon effective les teneurs en métaux dans l’eau
potable.
La DPSAV est une méthode spécifique, sensible, précise qui peut être utilisée pour la
détermination des métaux lourds à de très faibles concentrations. Elle offre plusieurs
avantages qui sont : son faible coût, sa haute performance et surtout la détermination
simultanée de plusieurs éléments dans un même échantillon.
100
Perspectives
D’autres études sur la qualité de l’eau de consommation dans différents foyers dans la
ville de Rabat après stagnation nocturne permettra de mieux cerner le problème de la
contamination de l’eau par les métaux et leurs effets sur la population.
Particulièrement, une étude sur le relargage du plomb dans l’eau de robinet et le
risque de saturnisme chez les populations étant donné ses caractéristiques toxiques.
101
Résumé
102
RESUME
L’eau est une composante indispensable pour la santé humaine. Elle contient des
minéraux essentiels à l’organisme humain. Mais polluée, elle devient une source de
substances indésirables nocives pour l’homme.
La qualité chimique de l’eau de robinet ainsi que l’influence de la stagnation et de la
nature des matériaux ont fait l’objet de notre étude. Pour ce faire, un total de 38
prélèvements regroupant les échantillons du premier jet et du second jet a été recueilli.
Les paramètres physico-chimiques suivants ont été mesurés : pH, dureté et
conductivité ainsi que les concentrations en plomb, cuivre, fer et zinc. La
polarographie à redissolution anodique et la spectrométrie d’absorption atomique en
flamme et en four ont été utilisées pour la détermination quantitative de ces différents
métaux.
Les teneurs en métaux traces des échantillons du premier jet (après stagnation) étaient
plus élevées que celles du second jet et dépassent les normes marocaines. Cependant,
les teneurs en Pb, Cu, Fe et Zn des échantillons du second jet étaient conformes aux
recommandations en vigueur. (OMS, CEE, normes marocaines). L’étude de
l’influence de la durée de stagnation et de la nature des matériaux de distribution sur
les teneurs en métaux montre une augmentation considérable des concentrations des
éléments traces métalliques retrouvées au robinet du consommateur.
La polarographie à redissolution anodique (DPSAV) s’est avérée être une méthode
très sensible, performante, précise et spécifique permettant de doser des métaux traces
à de très faibles concentrations et ce de façon simultanée.
103
SUMMARY
Water is an essential component for human health. It contains minerals essential at the
human organism. But polluted, it may become a source of harmful undesirable
substances for human.
The aim of this study is to assess the chemical quality of the tap water and the
influence of the stagnation on levels metals. pH, hardness, conductivity, lead, copper,
iron and zinc were measured in drinking water. For this purpose, 38 samples were
collected from different point intake in Rabat. The differential anodic stripping
voltammetry and the atomic absorption spectrometry in flame and furnace were used
for the quantitative determination of these metals. First draw Pb, Cu, Fe and Zn
concentrations decreased significantly after 5 min of flushing.
Of the first flush
samples, Pb, Cu, Fe and Zn concentrations exceeded the guideline limits
recommended by Moroccan Drinking Water Guidelines (MDWG). In post first flush
(after 5 min of flushing) the levels of all metals were well below MDWG,WHO, and
EEC. This study shows a considerable increase in the concentrations of the metal
elements traces found with the tap of the consumer after stagnation.
104
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119
Annexes
120
ANNEXE 1
Evaluation de l’homogénéité des variances(test de Cochran)
zinc mg/l
moyenne 3j
Variance
Cochrane=
Cochrane=
1
5
0,385333333
2,3000000
0,2883333
2,6900000
0,157333333
1,9733333
0,0130923
0,1287370
Variance max / Somme Variances
0,5517454
< 0,768
10
3,9666667
4,5666667
5,2266667
0,3972000
20
7,0533333
8,3266667
8,5700000
0,6634778
ANNEXE 2
Test de l’existence d’une pente significative (analyse de la variance)
I-Variation due à la régression:
zinc mg/L
1,00
1,00
1,00
5,00
5,00
5,00
10,00
10,00
10,00
20,00
20,00
20,00
b= 0,40
(m-M)2
n=3
n(m-M)2
1,000
-8,00000000 64,000
192,000
5,000
-4,00000000 16,000
48,000
1,00000000
3,000
Moyenne (m)
10,000
Moyenne des Moyennes (M) m-M
9,000
20,000
1,000
11,00000000 121,000 363,000
Σn*(m-M)2=
606,000
2
b
0,163
b2*Σn*(m-M)2= 98,909
121
II-Variation totale:
Zinc (mg/l)
1
1
1
5
5
5
10
10
10
20
20
20
I µA
0,3853333
0,2883333
0,1573333
2,3000000
2,6900000
1,9733333
3,9666667
4,5666667
5,2266667
7,0533333
8,3266667
8,5700000
m
M
0,2770000
2,3211111
4,5866667 3,792
7,9833333
I -M
-3,40669444
-3,50369444
-3,63469444
-1,49202778
-1,10202778
-1,81869444
0,17463889
0,77463889
1,43463889
3,26130556
4,53463889
4,77797222
ΣΣ (I -M)2=
(I -M)2
11,6055670
12,2758748
13,2110037
2,2261469
1,2144652
3,3076495
0,0304987
0,6000654
2,0581887
10,6361139
20,5629499
22,8290186
143,6959663
III-Test d'existance d'une pente significative:
Variations DDL
DDL=N-1
DDL=N-2
Somme des
Variances
carrés
F calculé
Variation
11 143,6959663
totale
Variation
due à la 1
98,909
98,90889600
régression
22,0842523
Variation
10 44,7870703 4,47870703
résiduelle
F calculé > F(0,05;1;13) (=4,96)
122
ANNEXE 3
Test de la validité de la droite de regression :test de Fischer
Zinc (mg/l)
1
1
1
5
5
5
10
10
10
20
20
20
I µa
0,3853333
0,2883333
0,1573333
2,3000000
2,6900000
1,9733333
3,9666667
4,5666667
5,2266667
7,0533333
8,3266667
8,5700000
Variations
N-k
k-2
m
0,2770000
2,3211111
4,5866667
7,9833333
DDL
I -m
0,108
0,011
-0,120
-0,021
0,369
-0,348
-0,620
-0,020
0,640
-0,930
0,343
0,587
(I -m)2
0,01173611
0,00012844
0,01432011
0,00044568
0,13607901
0,12094938
0,38440000
0,00040000
0,40960000
0,86490000
0,11787778
0,34417778
ΣΣ(I -m)2=
2,40501430
Somme des
Variances
carrés
Erreur
8
2,4050143
expérimentale
Erreur de la
2
42,382
régression
F calculé > F(0,05;2;8) (=4,46)
F calculé
70,4894871
0,30062679
21,19102802
123
ANNEXE 4
Test de comparaison de l’ordonnée à l’origine avec 0(test de student)
a
Moyenne =
Ecart type =
-0,4430000
0,3184000
-0,2281000
-0,1175667
0,3925503
0,1540957
0,1175667
0,39
t= 0,299494561
t=0,299 < t 0,95 ; 10 (1,81) donc l'ordonnée à l'origine n'est pas significativement
différent e de 0 au seuil de probabilité considéré
124
ANNEXE 5
Fidélité
Répétabilité
Equation GII:
Quantité introduite (mg/l)
5
I µa
2,2
2,2
1,96
2,27
1,72
2
Quantité trouvée
6,010148515
6,010148515
5,416089109
6,183415842
4,822029703
5,51509901
Moyenne=
Ecartype=
Coefficient de variation=
CV < 10%
y = 0,404x -0,2281
Recouvrement en %
120,2029703
120,2029703
108,3217822
123,6683168
96,44059406
110,3019802
113,189769
10,20530676
9,016103535
ANNEXE 6
Fidélité intermédiaire(test de cochran)
Homogénéité des variances intra groupe:
y = 0,5049x - 0,443
y = 0,3276 + 0,2589
y = 0,484x + 0,381
Quantité
introduite
I µA
4,54
4,7
4,94
3,84
3,6
3,52
5
5
5,8
10
10
10
Test
Cochran=
de
Quantité
trouvée
9,869281046
10,18617548
10,66151713
11,72161172
10,98901099
10,74481074
9,54338843
9,54338843
11,19628099
Recouvrement
en %
98,69281046
101,8617548
106,6151713
117,2161172
109,8901099
107,4481074
95,4338843
95,4338843
111,9628099
m
S
S2
102,389912
3,98750086
15,90016309
111,518112
5,08343345
25,84129568
100,943526
9,54297966
91,06846072
0,68570526 < 0,871C (0,05;3;3)
125
ANNEXE 7
Test de validité des moyennes(test de Fischer)
Recouvrement en % :R m
M
98,69281046
101,8617548
102,389912
106,6151713
(R - M)
-6,25770617
-3,088761825
1,664654693
(R - M)2
39,1588865
9,54044961
2,77107525
(R - m)
-3,69710174
-0,52815739
4,22525913
(R - m)2
13,66856125
0,27895023
17,85281469
117,2161172
109,8901099
107,4481074
12,26560059 150,444958 5,6980057 32,46726893
4,939593263 24,3995816 -1,62800163 2,650389301
111,518112 104,9505166
2,497590821 6,23795991 -4,07000407 16,56493313
95,4338843
95,4338843
111,9628099
-5,509641873 30,3561536 -5,50964187 30,35615357
-9,51663233 90,5662909 -5,50964187 30,35615357
7,01229329 49,1722572 11,0192837 121,4246143
100,943526
ΣΣ (R-M)2=
Variations
DDL
Variation intra groupe 6
Variation inter groupe 2
Variation totale
8
F calculé < F (0,05;2;6) = 5,14
402,647612 ΣΣ (R-m)2= 265,619839
Somme des
Variances
F calculé
carrés
265,6198390 44,26997316 1,54763786
137,028
68,51388668
402,6476123
ANNEXE 8
Estimation du coefficient de variation
Recouvrement en % :R
98,69281046
101,8617548
106,6151713
117,2161172
109,8901099
107,4481074
95,4338843
95,4338843
111,9628099
CV < 10%
m
102,389912
M
S
S2
Σ S2
CV %
3,987500857 15,9001631
111,518112 104,9505166 5,083433454 25,8412957 132,809919 6,49474851
100,943526
9,542979656 91,0684607
126
ANNEXE 9
L’exactude
y = 0,404x -0,2281
Quantité
(mg/L)
1,0
20,0
introduite
I (µA)
0,1560000
0,2883333
0,1573333
7,0533333
8,3266667
8,5700000
Quantité trouvée m
RSD %
0,950742574
1,0610286 6,103
1,27830033
0,954042904
18,02334983
20,32533 1,627
21,17516502
21,77747525
127