REPÈRES es batteries lithium-ion pour équipements électroniques

REPÈRES
es batteries lithium-ion pour
équipements électroniques portables
par Richard DOISNEAU, SAFT
Mots-clés :
Générateurs
électro-
chimiques,
Lithium-ion,
Appareils
portables.
La technologie lithium-ion a pris la
première place dans le domaine des
batteries portables en raison notamment
de sa supériorité en densité d'énergie,
rendement de charge, tenue en
température, conservation de charge.
INTRODUCTION
Dans l'univers des générateurs électrochimiques, plutôt
habitué à connaître des évolutions, certes parfois rapides,
l'irruption de la technologie lithium-ion tient de la révolu-
tion. Sans détrôner le plomb acide ni le couple manganèse-
zinc des piles, elle a pris la première place pour les applica-
tions portables. Nous nous proposons d'exposer les avan-
tages qui expliquent sa percée et les inconvénients qui limi-
tent l'ampleur de sa suprématie.
LE LITHIUM-ION DANS LE MARCHÉ
DES BATTERIES PORTABLES
En 1998, 300 millions d'éléments lithium-ion ont été
commercialisés dans le monde, pour une valeur proche de
2000 millions de dollars. La technologie lithium-ion occu-
pe maintenant une place importante dans l'industrie des
générateurs électrochimiques (25 milliards de dollars en
1998) et est devenue la première pour les batteries por-
tables ainsi que le montrent les estimations du tableau 1
relatives à l'année 1998. Pour mieux apprécier l'importan-
ce en volume de la technologie lithium-ion, il faut avoir
présent à l'esprit que sa tension nominale est 3,6 V et
qu'un élément lithium-ion " remplace " 3 " alcalins " (NiMH
et NiCd).
Avec la croissance prévue des applications, la consom-
mation d'éléments lithium-ion devrait dépasser 400 mil-
lions en 1999.
Introduites en 1991 par Sony dans ses camescopes, les
batteries lithium-ion occupent maintenant une place pré-
pondérante dans la téléphonie mobile et les ordinateurs
La technologie de batteries lithium-ion occupe la
première place pour les applications portables.
Les avantages de cette technologie sont
importants : importantes densités d'énergie, rende-
ment de charge voisin de 1, tension nominale de
3,6 V qui permet de faire fonctionner de nom-
breux circuits sur un élément unique, fonctionne-
ment jusqu'à 60°C, bonne conservation de la
charge, comportement en cydage remarquable.
Cependant, leur temps de charge est plus long que
celui des éléments alcalins. Par ailleurs, il faut
ajouter des dispositifs de protection pour ne pas
risquer des accidents en cas de surcharge (les
matières actives deviennent instables), ce qui
entraîne un surcoût.
Lithium-ion batteries currently offer the best cha-
racteristics for portable equipment.
Lithium-ion technology offers a number of major
advantages ; high energy density, charging effi-
ciency close to unity, operation at up to 60 ooC,
good charge retention, excellent cycling proper-
ties, and a nominal cell voltage of 3.6 volts,
enabling many applications to operate with a
single cell.
However, the charging time is longer than the
equivalent alkaline types and additional protection
is required in case the cell overheats. This is due to
the use of inflammable solvents in the cell construc-
tion and results in increased costs.
portables. Elles devraient progressivement trouver de nou-
veaux emplois dans les terminaux portables, le secours de
mémoire et pratiquement tous les appareils électroniques
portables, avec pour exceptions notables les applications
dites " de puissance " telles que les outillages. Nous expli-
quons plus loin les raisons de cette exclusion.
REE
N'8
Septebre 1999

Les batteries lithium-ion pour équipements électroniques portables
Tableaii 1 - - Répartition en 1998 des batteries portables entre les technologies Li-ioti, NIMH et NiCd.
Lithium-ion
Nickel-métal hydrure
Nickel-Cadmium
Rechargeable portable
Nombre d'éléments
(en millions)
300
800
1200
2300
Chiffre d'affaire
(en millions de dollars)
Part (%) du marché
portable
2000 43 %
1800 39%
800 17 %
4600 100 %
Les éléments lithium-ion sont de type cylindrique, prisma-
tique ou bouton. Les cylindriques, avec l'ICR 18650 (dia-
mètre 18 mm, longueur 65 mm) ont été commercialisés en
premier. Actuellement, la production de prismatiques est en
passe de rattraper celle de cylindriques. La vente de boutons
reste marginale. Saft a lancé en 1997 une gamme d'éléments
lithium-ion prismatiques moyens qui se distinguent par leur
section oblongue et surtout par leur plus forte capacité. En
effet, si la plupart des éléments lithium portables ont une
capacité comprise entre 0,4 et 1,6 Ah, la gamme MP
(Medium Prismatic) s'étend de 2 à 5 Ah. Elle est destinée
aux applications qui demandent davantage d'énergie. Les
éléments MP évitent la mise en parallèle d'éléments de plus
petite taille et offrent, comme le montre le croquis de la
figure 1, une compacité plus grande qu'un assemblage
d'éléments cylindriques de capacité équivalente.
DESCRIPTION D'UN ÉLÉMENT
LITHIUM-ION
Avant de passer en revue les performances des éléments
lithium-ion, nous en rappelons la constitution ainsi que
leur principe de fonctionnement en prenant l'exemple des
éléments de la gamme MP, dont un schéma éclaté est pré-
senté en figure 2.
Constitution des éléments MP
Cathode
La matière active est l'oxyde de cobalt lithiné (LiCO02) -
A l'état chargé, il est transformé en LixCo02 selon la réac-
tion de charge (1).
Dans les conditions normales, on charge 140 mAh/g : x
vaut donc environ 0,5 à l'état chargé. Rien ne s'oppose à la
poursuite de la charge mais l'oxyde devient alors de moins
en moins stable. De plus, le potentiel s'élevant au-dessus
de 4,1 V, le solvant de l'électrolyte commence à réagir
avec la cathode, en particulier à température élevée. La
matière active reçoit un apport de quelques pourcents de
carbone finement divisé pour améliorer sa conduction élec-
tronique. Elle est déposée sur un collecteur de courant en
aluminium de 20 JAm d'épaisseur. Un liant fluoré assure sa
cohésion ainsi que son adhérence au collecteur. Au total,
l'électrode positive possède une capacité d'environ
600 mAh/dm' (2 faces), pour une épaisseur de 200 m.
Anode
Ce qu'il est convenu d'appeler la matière active, bien
qu'elle ne change pas de degré d'oxydation, est constitué
d'un mélange de graphites. Au cours de la charge, le
lithium produit par la réduction des ions de l'électrolyte se
trouve intégré dans le graphite sous forme d'un composé
d'insertion (LiC6) selon la réaction globale (2).
+ 6C + e- LiCfi (2)
LiCoO ? Li,t,CoO') + x Li+ + x e (1)
La capacité spécifique théorique du graphite est de
372 mAh/g. En pratique, les graphites utilisés acceptent
une première charge comprise entre 300 et 370 mAh/g, un
peu inférieure à la proportion stoechiométrique du composé
d'insertion, pour ne restituer que 280 à 340. La différence
entre la première charge et la décharge suivante est dénom-
mée capacité irréversible ; elle correspond à la formation
d'une interface solide qui protège le composé d'insertion
de l'action oxydante de l'électrolyte. Les capacités char-
Section du MP
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Assemblage équivalent de cylindriques
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1. Eiicoiiibreineiits
coiiiparés dit MP et de
cylindrigues éguivnlents en
capacité.
REE
NI 8 e,,
Septembre 1999 . 1 65

NOUVEAUX TYPES DE STOCKAGE D'ÉNERGIE
Electrode
positive
Electrode
négative
Séparateurs
Oiifice d
w
L-.' : --' " --..'- ".. Orifice d
/// ! >'j'I " ",
//1 ;''-',',- :' :/ i " " , -- ÀJ " 1 " (
2. Schéiiia éclaté d'un élément MP.
gées et restituées tendent rapidement à s'égaliser au cours
des premiers cycles suivants. Du fait de la constitution de
l'interface, une partie du lithium produit par l'électrode
positive ne participe plus aux échanges électrochimiques,
ce qui réduit d'autant l'efficacité en élément de l'oxyde de
cobalt : son rendement apparent s'établit à 130 Ah/kg.
Le choix des graphites est guidé par bien d'autres consi-
dérations que la seule capacité spécifique. On s'intéresse
d'abord à leur chargeabilité, c'est-à-dire leur aptitude à
accepter des courants de charge élevés sans dépôt de
lithium métal. Il est ensuite nécessaire de s'assurer de la
constance de leurs performances après les différentes
étapes d'élaboration des électrodes et des éléments. Enfin,
il faut veiller à la stabilité dimensionnelle de l'électrode au
cours des cycles charge-décharge, par exemple en ayant
recours à un graphite constitué de particules de structure
" isotrope ".
La matière active est déposée sur un collecteur de cou-
rant en cuivre d'épaisseur 12 pm. Un mélange de liants
assure sa cohésion et son adhérence au feuillard. Le procé-
dé d'enduction est particulièrement élaboré pour minimiser
la proportion de liant, matière organique présente dans
l'anode et susceptible de réagir avec le lithium du composé
d'insertion. Ce procédé, par voie aqueuse, a permis de s'af-
franchir des liants fluorés potentiellement plus réactifs qui
étaient utilisés dans les débuts du lithium-ion. L'épaisseur
de l'électrode négative est également de 200 lm.
Séparateur
Le séparateur est un micro-poreux de polyoléfines
d'épaisseur 25 m. Sa fusion à 130°C provoque l'obtura-
tion de la porosité et l'interruption des transferts ioniques
entre les électrodes, ce qui permet d'éviter un emballement
thermique en cas de court-circuit franc.
Oiifice de remplissage
Pôle positif
Coupe-c'scuit
Connexion
Event
Godet
Pôle négatif
Electrolyte
L'électrolyte est une solution de LiPF6
dans un mélange de carbonates d'alkyles
{ (R-0),-C=O, R = CtL ou C2H51. Le
soluté réagit avec l'eau pour donner prin-
cipalement de l'acide fluorhydrique ; il
faut donc conserver l'électrolyte à l'abri
de l'humidité. Les matières actives et le
séparateur doivent être dans un état de
siccité extrême. L'assemblage des élé-
ments, jusqu'à leur fermeture après rem-
plissage, est effectué en salle sèche à
point de rosée inférieur à -40'C.
Boîtier
i Le boîtier, de section oblongue, est en
acier inoxydable d'épaisseur 0,4 mm. Il
est fermé par un couvercle fixé par sou-
dure laser. Le rôle principal du boîtier est
de protéger le coeur de l'élément des
agressions mécaniques et chimiques. En fonctionnement
normal, la pression interne ne varie pas ou peu et seules les
réactions parasites mettent en oeuvre des espèces gazeuses
contrairement aux technologies nickel-cadmium et nickel-
métal hydrure. L'ensemble du boîtier constitue le pôle
négatif.
Dispositifs de sécurité
Le couvercle comporte un évent ouvrant entre 12 et 15
bars. Il est destiné à éviter qu'une pression trop élevée ne
s'établisse dans l'élément, comme, par exemple, cela pour-
rait se produire lorsque la batterie est jetée au feu. L'évent
est dimensionné pour éviter, en toute circonstance, la rup-
ture du boîtier et l'éjection de projectiles solides.
Le couvercle comporte également, logé dans le pôle
positif, un coupe-circuit irréversible qui isole l'élément en
cas de surcharge prolongée. Le coupe-circuit est actionné
par la pression des gaz dégagés à la suite des réactions de
l'électrolyte sur l'électrode positive lorsque la tension
atteint 4,5 V ou un état de surcharge d'environ 50%.
Lors du montage en batterie, les éléments reçoivent des
dispositifs de sécurité supplémentaires : d'abord un fusible
thermique irréversible réglé à 83'C et surtout un circuit
électronique de protection qui contrôle le courant ainsi que
la tension de chacun des éléments constituant la batterie. Il
interrompt aussi bien la charge que la décharge si le cou-
rant est trop élevé ou si la tension d'un élément sort des
limites fixées : 4,2 V en charge et 2,5 V en décharge. Sauf
après un courant de charge excessif, l'action du circuit de
protection est réversible.
Principe de fonctionnement
La charge provoque l'oxydation de la matière active
cathodique qui libère un ion Li par électron. Les ions
lithium sont transportés vers l'anode, au travers du sépara-
REE
WB
Septembre 1999

Les batteries lithium-ion pour équipements électroniques portables
Graphite
n n
Charp, 3. Schémas des processlls
d'échange de lithium entre
les électrodes en charge et
en décharge.
Electrolyte Oxyde de cobalt
Déchare
Crraphite Electrolyte Oxyde de cobalt
0 Electron 0 Li (O) inséré inséré ion Li' Li (I) intercalé
teur, par électro-migration. La réduction des ions lithium
conduit à la formation du composé d'insertion graphite-
lithium. On assiste en décharge aux réactions inverses.
L'ensemble des processus d'échange de lithium entre élec-
trodes est schématisé sur la figure 3.
Au bilan, l'électrolyte ne participe pas aux réactions.
Quant aux matières actives, elles conservent leur morpho-
logie, aussi bien pendant la charge que la décharge. Seul le
lithium est échangé au cours des processus électrochi-
miques.
La force électromotrice est donnée par la différence
entre le potentiel de l'électrode positive et celui de l'élec-
trode négative. Le potentiel de la positive varie avec son
état de charge. Celui de la négative est quasiment constant
et supérieur de 100 mV à celui du couple Li+/Lio. La ten-
sion de l'élément en circuit ouvert varie comme le montre
le graphique de la figure 4.
L'équilibrage en capacité des électrodes est calculé pour
permettre, sans dépôt de lithium métal, un état de charge
de l'oxyde de cobalt correspondant à une tension de 4,2 V.
Un tel niveau peut survenir du fait de l'imprécision des
chargeurs et des disparités de performances entre éléments
d'une même batterie. Mais la tension nominale de fin de
charge est cependant fixée à 4,1 V pour garantir la sécurité
et la longévité des batteries en toutes circonstances. La
charge est effectuée à tension constante, en prenant soin de
limiter le courant au début de la charge. Dans la pratique,
la charge comporte deux étapes : la première à courant
constant et tension croissante jusqu'à 4,1 V, la seconde à
4,1 V et courant décroissant et tendant progressivement
vers zéro.
PERFORMANCES DU LITHIUM-ION
La technologie lithium-ion a réussi sa percée spectacu-
laire à cause d'un ensemble de propriétés remarquables par
rapport à l'état de l'art antérieur. Nous examinons ces pro-
priétés ainsi que celles, moins favorables, qui laissent de
nombreuses applications aux éléments rechargeables alca-
lins (NiMH et NiCd).
Densité d'énergie
Le tableau 2 donne une comparaison des densités
d'énergie des 3 technologies rechargeables : NiCd, NiMH
et Li-ion, pour des éléments cylindriques et prismatiques
de petite taille (0,4 à 1,6 Ah). Il s'agit des performances
habituelles des éléments industriellement disponibles.
Certains éléments offrent parfois des densités d'énergie
plus importantes mais, dans ce cas, le concepteur a dû se
résoudre à des concessions sur d'autres performances, en
particulier, la durée de vie ou la fiabilité.
La technologie lithium-ion permet de gagner typique-
ment plus de la moitié du poids d'une batterie nickel-cad-
mium et le tiers de celui d'une batterie nickel-métal hydru-
re. La comparaison en énergie volumique reste favorable
au lithium-ion mais de manière moins marquée. Pour cer-
ner plus précisément l'avantage énergétique du lithium-
Tableau 2. - Comparaison des densités d'énergies entre les trois technologies portables.
Nickel cadmium'' Nickel métal hydrure Lithium
Energie massique Wh/kg 40-60 50-80 100 -1
Energie volumique Wh/L i 100-200 200-250 230-2 I
REE
N'8
Septembre 1999

NOUVEAUX TYPES DE STOCKAGE D'ÉNERGIE
Tableau 3. - Comparaison (le l'éiiergie d'élétîîejits de iiiasse et de ,oliii ? îe voisiis.
Format
technologie
c
Statut
Masse (g)
Tension (V)
Capacité (Ah)
Energie (Wh)
c
D 33600 D
Ni-Cd NiMH
Produit catalogue En développement
c
150 155
1,2 1,2
5 8
6,0 9,6
1001-/ (160
MP 176065
lithium-ion
Produit catalogue
150
3,6
5
18
300%
MP176065
lithium-ion
En développement
155
3,6
5,5
20
330 c
ion, une comparaison est établie dans le tableau 3 entre
des éléments de plus grande taille, dont la performance est
plus caractéristique de l'électrochimie que de la conception
mécanique de la connexion et du boîtier. Il se trouve que 2
éléments MP 176065 (17 x 60 x 65 mm) occupent prati-
quement le même espace que deux éléments cylindriques
de format D 33600 (diamètre 33 mm, hauteur 60 mm) ; il
est donc légitime de comparer directement les deux élé-
ments.
Le MP, en plus de l'avantage procuré par la technologie
lithium-ion, bénéficie de la compacité que lui procure sa
forme prismatique.
Rendement de charge
Le rendement de charge des éléments lithium-ion est
voisin de 1, contrairement à celui des éléments nickel-cad-
mium et nickel-métal hydrure qui, pour une charge com-
plète et selon le régime, exigent 10 à 50 % de supplément
de capacité. En contrepartie, les éléments alcalins accep-
tent sans danger d'être surchargés à régime modéré, même
si des surcharges prolongées ou répétées affectent leur
durée de vie. Le supplément de capacité nécessaire à leur
charge complète est entièrement converti en chaleur et se
traduit donc par une élévation de température qui peut être
importante si le régime est rapide et la surcharge mal
contrôlée. Dans le cas du lithium-ion, on observe un
échauffement par effet Joule pendant la phase à courant
constant (en début de charge), suivi d'un refroidissement
pendant la phase à tension constante.
Tension, surtension
La tension des éléments lithium-ion est comprise entre
4,1 V, en fin de charge et à l'état complètement chargé et
2,7 V qui est considéré comme la tension de fin de déchar-
ge, pour une tension moyenne ou nominale de 3,6 V. Cela
permet de faire fonctionner de nombreux circuits électro-
niques avec un élément unique, alors qu'il est nécessaire
de recourir à 3 éléments alcalins en série pour obtenir la
tension voulue.
La " surtension " entre la moyenne et le maximum est de
14 %. Pour les couples alcalins, la tension de fin de charge
peut atteindre 1,6 V, pour une tension nominale 1,2 V, soit
une " surtension " supérieure à 30 %. Ce paramètre est à
prendre en considération pour les batteries qui comportent
de nombreux éléments en série et pour lesquelles la surten-
sion devient importante en valeur absolue.
Température
Les éléments lithium-ion fonctionnent jusqu'à 60°C et
des excursions de quelques jours ou quelques heures sont
possibles à 70 ou 80°C respectivement. C'est principale-
ment l'oxydation du solvant qui limite la plage utile de
température. En nickel-cadmium comme en métal hydrure,
il n'est pas recommandé d'opérer au-delà de 45°C, même
si certains éléments nickel-cadmium offrent encore des
performances exploitables à 55'C. Cette limitation résulte
de la médiocre stabilité à chaud de l'hydroxyde de nickel
et surtout, dans le cas du NiMH, de la corrosion de l'allia-
ge hydrurable.
Vers les basses températures, l'augmentation de résisti-
vité de l'électrolyte affecte les performances en régime
rapide et ceci au-dessous de O°C, mais en régime plus lent,
les éléments lithium-ion fonctionnent jusqu'à -20°C. Cette
limite a été repoussée à -30°C pour les MP et il est prévu
que la génération 99 offre des possibilités de service à
-40'C. Les éléments nickel-cadmium permettent d'opérer
jusque vers -30°C, c'est-à-dire jusqu'à la congélation de
leur électrolyte. Certains éléments, avec des électrolytes
particuliers, fonctionnent encore à -40°C. Quant au métal-
hydrure, sa limite inférieure de fonctionnement se situe
actuellement vers - 1 O'C.
Connaissance de l'état de charge,
mode de charge
La mesure de la force électromotrice (en pratique, ten-
sion en circuit ouvert ou sous faible courant) permet de
déterminer en valeur relative l'état de charge de l'élément
lithium-ion ou de la batterie. La courbe de la figure 4
représente la relation entre la tension et l'état de charge des
éléments MP. Cette propriété est due à l'oxyde lithiné de la
cathode, le potentiel de l'anode demeurant sensiblement
constant.
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