Lithium-ion : état de l`art

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LE STOCKAGE DE L'ÉLECTRICITÉ
Romain Tessard1, Marion Perrin2
Chef de projet - Equipe du CEA à l’INES1,
Chef du laboratoire de stockage
de l’électricité - Equipe du CEA à l’INES2
Introduction
Notre besoin en énergie est de plus en plus impor-
tant. Cette énergie doit être disponible et mobile. Du
téléphone portable à la voiture électrique, les batteries
sont présentes tout autour de nous. Parmi les diffé-
rentes technologies disponibles et maîtrisées, les bat-
teries lithium-ion (Li-ion) sont rentrées communément
dans notre quotidien ; à travers les téléphones et ordi-
nateurs portables, les tablettes, les lecteurs multimédia
et d’une manière générale tous les équipements élec-
troniques portables pour lesquels le volume ainsi que le
poids sont une contrainte. Mais au-delà de ces applica-
tions pour lesquelles la technologie Li-ion est la solution
utilisée quasiment exclusivement aujourd’hui, celle-ci
commence également à trouver un marché dans de
nouvelles applications, tels l’outillage électroportatif, la
domotique, mais également les véhicules électriques
au sens large (voitures, bateaux ou avions) ou encore
le stockage stationnaire en soutien au réseau. Ainsi,
les batteries Li-ion tendent à remplacer leurs homolo-
gues au plomb, nickel-cadmium (NiCd) ou nickel métal
hydrure (NiMH), moins performantes en termes de
densité d’énergie volumique ou massique.
En effet, la densité d’énergie d’une cellule Li-ion uti-
lisée dans un équipement électronique portable est de
l’ordre de 250 Wh/kg et 600 Wh/l, ce qui la positionne
parmi les cellules disponibles les plus performantes en
densité. La densité énergétique représente l’autonomie
d’un produit pour un volume et un poids donné. Si l’on
compare les performances des technologies à base de
nickel, le NiCd affiche des performances de l’ordre de
50 Wh/kg et 150 Wh/l ; quant au NiMH, il se posi-
tionne au-dessus du NiCd, avec environ 80 Wh/kg et
plus de 250 Wh/l. Enfin, pour comparaison, les batte-
ries au plomb qui sont utilisées pour le démarrage des
véhicules thermiques ont une densité de l’ordre de 30
à 40 Wh/Kg.
En contrepartie de cette haute densité énergétique,
une cellule Li-ion (qui est généralement l’élément uni-
taire d’un pack batterie constitué de plusieurs cellules
associées en série-parallèle afin d’augmenter l’énergie
du pack et de s’adapter au mieux à l’application) a un
coût bien plus élevé qu’une cellule NiCd ou NiMH.
Cependant, le coût unitaire d’un élément standard
cylindrique de dimension 18650, utilisé par exemple
dans les ordinateurs portables, a été plus que divisé
par dix depuis l’an 2000. Avec le potentiel offert par
les nouveaux marchés, le coût des technologies Li-ion
continue de baisser, pour finalement atteindre quasi-
ment le prix d’une solution à base d’éléments NiMH.
Qu’est-ce que le lithium-ion ?
C’est une technologie de batteries pour laquelle les
électrodes échangent entre-elles des ions lithium Li+.
Les premières recherches sur cette technologie datent
du début des années 1970. Des batteries aux lithium-
Lithium-ion : état de l’art
Today energy needs are increasing. This energy must be mobile through EV or portable electronics. Thus, energy density is a
major criterion. Lithium-ion technology is far more energetic than lead or nickel batteries. But behind the appellation “Lithium-
ion” resides in fact a wide range of technologies, each one having its benefits and its drawbacks. Some of them are more
dedicated to high energy and shorter life like LCO. Some others focus on EV market which key-requirements are safety, cycle
life and cost. For such applications, LFP technology matches the needs, as some specific NMC ones. For longer application use,
like in stationary energy storage systems, LTO technology is more suitable, as some specific LFP. Based on its conception and
materials, lithium-ion battery cannot be as safe as wished. A special care is mandatory when choosing a cell for an application,
based on electrodes’ technology, manufacturing processes and BMS (battery management system).
Finally, the lithium-ion battery world is a fast moving one. Huge investments have been done during the last years to reach the
estimated demand for EVs. But this demand is not yet here, so the market has too much production capacity compared to the
present market needs. This situation is leading in a cost cut-down on lithium-ion batteries. The 2020 price estimation is about
300 /kWh, forecasting better days for EVs.
ABSTRACT

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LE STOCKAGE DE L'ÉLECTRICITÉ
métal ont quant à elles été commercialisées au début des
années 1980. Des problèmes de sécurité et de performances
ont alors poussé vers de nouveaux développements. Ainsi, les
batteries Li-ion ont-elles été commercialisées pour la première
fois par Sony en 1991, tandis que le groupe Bolloré (BatScap)
développait une technologie alternative appelée lithium-métal
polymère (technologie entièrement solide dont l’électrolyte
doit être portée aux environs de 80 °C afin d’être conducteur).
Le pôle positif (appelé cathode en décharge) est celui
constitué du matériau à plus fort potentiel ; le pôle négatif (ap-
pelé anode en décharge) est donc celui constitué du matériau
à plus faible potentiel. Ces électrodes peuvent être réversible-
ment oxydées et réduites, permettant ainsi la décharge mais
également la recharge des batteries Li-ion. Elles sont immer-
gées dans un électrolyte conducteur contenant des sels de
lithium afin de permettre le flux ionique. Enfin, les électrodes
sont séparées par un séparateur et enroulées, dans le cas d’un
élément cylindrique, avant d’être placées dans un boîtier gé-
néralement en aluminium. Dans ce type de boîtier, plusieurs
dispositifs de sécurité peuvent être directement intégrés, telle
une protection contre les sur-courants (PTC : Positive Tempe-
rature Coefficient, résistance non linéaire dont la valeur croît
très fortement une fois passé un certain niveau de courant
la traversant). Toutes les cellules Li-ion disposent également
d’une soupape de sécurité afin de limiter les surpressions dans
le boîtier (généralement dues à un échauffement trop impor-
tant de la cellule), limitant ainsi les risques d’explosion.
L’électrode positive peut-être constituée de différents ma-
tériaux. L’oxyde de lithium cobalt (LCO) est principalement
utilisé dans l’électronique portable en raison de sa densité
élevée. La technologie NMC (Nickel Manganèse Cobalt) re-
présente également aujourd’hui une large part des cellules
produites ; elle peut s’appliquer à la fois aux applications
portables, mais se retrouve également dans la mobilité élec-
trique, entre autre dans bon nombre de vélos à assistance
électrique (VAE). Enfin, le LFP (Phosphate de Fer Lithié), dont
les avantages principaux sont un faible coût lié à l’utilisation
de matériaux bon marché ainsi qu’une utilisation plus sûre
car contenant des éléments moins réactifs que les autres
technologies Li-ion, se développe fortement, notamment
auprès des acteurs chinois du marché.
Figure 1 : Principe d’une cellule lithium-ion (Sony battery handbook).
Figure 2 : Conception d’une cellule lithium-ion cylindrique
(Panasonic Technical handbook).

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Lithium-ion : état de l’art
L’électrode négative quant à elle est généralement consti-
tuée de graphite et plus rarement d’oxyde de lithium-titane
(avec pour conséquence une baisse de la tension nominale
plus proche des 2 V).
La tension nominale des cellules Li-ion, généralement de
3,7 V, a permis dans beaucoup d’applications de passer de
la technologie NiMH (trois cellules en série faisant 3,6 V) au
Li-ion en n’utilisant qu’une seule cellule plus petite et plus
légère et induisant uniquement ou presque une adaptation
du système de charge, les tensions minimum et maximum
étant comparables.
Enfin, la capacité d’une cellule peut aller de quelques di-
zaines de mAh par exemple pour une oreillette Bluetooth, à
quelques centaines d’Ah dans des applications stationnaires
ou de support au réseau électrique. Un élément standard
18650 peut aujourd’hui dépasser trois Ah et 11 Wh.
Comment utiliser une cellule lithium-ion ?
Cette technologie bénéficie de bien des avantages mais
a certains inconvénients, en particulier en matière de sécu-
rité. Ces inconvénients sont dus à la nature organique de
l’électrolyte des éléments lithium-ion, lequel électrolyte peut
donc sortir de sa plage de stabilité et se décomposer si la ten-
sion de l’élément dépasse un seuil haut de tension. Ainsi, la
charge doit-elle être limitée en tension (4,2 V généralement
pour les technologies LCO ou NMC et 3,6 V pour le LFP). La
méthode de charge la plus répandue est la charge par cou-
rant constant suivie d’une phase à tension constante (égale-
ment appelée CC-CV de l’anglais constant current – constant
voltage). Cette charge ne peut se dérouler que dans une
fenêtre de température restreinte de l’ordre de [0 ; 45 °C].
La charge est considérée comme achevée quand le courant
de la phase à tension constante passe sous un seuil défini
généralement comme une fraction de la capacité nominale
de la cellule, de l’ordre de 1/20 ou 1/50.
En termes de mise en œuvre dans une application, des
précautions sont à prendre. Dans le cas d’une application
utilisant une cellule seule, divers dispositifs de sécurité sont
obligatoires. On reconnaît généralement des limites en ten-
sion au-delà desquelles un élément peut devenir dangereux.
Contrairement aux technologies à base de nickel, la sur-
charge est absolument interdite sous peine de risques de
dégazage ou d’inflammation. Une cellule ne doit pas non
plus être sous-déchargée1 sous peine de dégradations irré-
versibles (risques de dissolution de l’anode). Des solutions
intégrées existent pour ce genre d’applications et sont large-
ment répandues, n’étant constituées que d’un simple circuit
intégré. Celui-ci intègre la protection contre la surcharge, la
sous-décharge, ainsi que le court-circuit, moyennant l’ajout
de deux transistors MOS à faible résistance Rdson.
Dans le cas d’une application qui nécessite l’utilisation de
plusieurs cellules en série afin d’obtenir une tension de la
batterie plus élevée, il peut être nécessaire d’utiliser un sys-
tème d’équilibrage. C’est par exemple le cas d’un ordinateur
portable qui dispose généralement de 2 à 4 cellules en série,
elles-mêmes souvent en parallèle. Le système d’équilibrage
est un dispositif qui permet d’homogénéiser l’état de charge
et donc les capacités des différentes cellules qui constituent
la batterie. En effet, au fur et à mesure des cycles que subit
la batterie, les cellules peuvent se déséquilibrer, c’est-à-dire
que leur état de charge devient inhomogène d’une cellule
à l’autre. La capacité totale de la batterie pourra alors être
limitée par une seule cellule qui atteindrait un seuil de ten-
sion nécessitant l’arrêt de la charge ou de la décharge. Les
systèmes d’équilibrage pour ce genre d’applications fonc-
tionnent généralement en charge et sont passifs et dissipa-
tifs : le courant de charge vers la fin de la charge est dérivé
dans une résistance qui dissipe alors l’énergie.
Dans les systèmes plus complexes, tels les voitures élec-
triques ou les systèmes de stockage stationnaire, plusieurs
niveaux de sécurité et d’équilibrage sont intégrés ; en effet,
les packs batterie sont constitués de plusieurs modules dis-
posant eux-mêmes de systèmes électroniques de gestion et
de sécurité.
Etat de l’art des technologies actuelles
Densité d’énergie
La technologie Li-ion est une famille qui regroupe fina-
lement différentes technologies fonctionnant sur le même
principe. Le tableau 1 liste les principales technologies utili-
sées aujourd’hui, notamment dans les applications portables,
domestiques, VAE et VE (véhicules électriques). Ces tech-
nologies disposent chacune d’avantages et d’inconvénients.
Afin de caractériser ces technologies, plusieurs méthodes
d’essais sont généralement reconnues. Ainsi par exemple, la
1 Fait de décharger une cellule à une tension inférieure à sa tension d’uti-
lisation. Contrairement à un condensateur, la tension d’une cellule Li-
ion ne doit jamais descendre jusqu’à 0 V. Le seuil minimal est fonction
de la technologie (généralement de 2,7 V pour du LCO ou du NMC et
2 V pour du LFP).
Matériau de
cathode Abréviation Tension nominale
Densité
Wh/l
Densité
Wh/kg
LiCoO LCO 3.7 560 220
LiNiCoAlO NCA 3.7 350 150
LiMnO LMO 3.7 320 150
LiNiMnCoO NMC 3.7 420 160
LiFePO LFP 3.2 240 110
Tableau 1 : Les principales technologies de cathodes.

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capacité nominale d’une cellule Li-ion est définie pour un
courant de décharge de l’ordre de C/2 (soit une décharge
complète en 2 h), C étant la capacité commerciale et nomi-
nale de la cellule. Si l’on compare les principales technologies
représentatives, alors nous pouvons dire que du point de vue
des performances de densité énergétique : LFP < LMO < NCA et
NMC < LCO. Les valeurs indicatives d’énergies sont données
dans le tableau 1. La figure 3 quant à elle présente les den-
sités d’énergies volumiques et massiques des cellules sur un
nombre représentatif d’éléments de tailles et de fabricants
divers.
Les surfaces représentent les résultats d’essais réalisés sur
différentes références d’une même technologie. L’origine du
fabricant, le choix du type de boîtier (cylindrique, prismatique
ou sachet souple), la taille de l’élément ainsi que l’orientation
technologique expliquent les écarts constatés. Par exemple,
un élément pouvant fournir de la puissance aura une élec-
trode positive plus fine alors qu’un élément fournissant de
l’énergie aura une électrode positive plus épaisse, avec un
plus grand volume d’insertion des ions et donc une densité
d’énergie plus élevée.
Bien que le LFP semble deux fois moins dense énergéti-
quement que le LCO, ses caractéristiques sont données pour
des éléments nus et des conditions de test spécifiques qui
peuvent être très éloignées de la réalité d’une application.
En effet, au niveau de l’usage réel vu par la batterie dans
une application donnée, les courants de charge, de décharge
ou les températures nominales de fonctionnement peuvent
varier. Ainsi une application domestique sera majoritairement
mise en œuvre de 20 à 30 °C, alors qu’une application VE
ou stationnaire devra fonctionner sur une plage de tempé-
ratures beaucoup plus large car soumise aux températures
extérieures sur une année (à moins de disposer d’un sys-
tème de gestion thermique comme cela peut être le cas
dans certaines applications stationnaires en container). De
la même manière, une application alimentant un éclairage
à LED pourra être spécifiée pour être déchargée à un cou-
rant équivalent inférieur à C/2, alors qu’une application à
moteur électrique pourra solliciter des courants de décharge
de plusieurs C. C’est pourquoi lors d’une caractérisation d’un
élément Li-ion, telle que réalisée au sein du Laboratoire de
Stockage de l’Electricité du CEA, différents paramètres sont
étudiés. Les cellules sont testées à la fois à différentes tem-
pératures dans des enceintes climatiques régulées, mais éga-
lement à différents régimes de décharge, allant de C/2 à
3 C. Ces essais permettent de caractériser les éléments, d’en
déterminer les performances et de vérifier leur adéquation
pour une application donnée.
Performances en puissance
La plupart des cellules Li-ion peuvent être déchargées
jusqu’à un régime de l’ordre de deux à trois fois leur capacité
nominale. Si l’on compare alors les performances à ces ré-
gimes élevés de décharge, les technologies Li-ion les plus per-
formantes sont le LFP ainsi que le LMO. En effet, leur niveau
d’énergie disponible sera le moins impacté par l’augmentation
du courant débité par la cellule. Ces technologies se révèlent
également les moins influencées par les basses températures
Figure 3 : Densités d’énergie des cellules lithium-ion.

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Lithium-ion : état de l’art
qui peuvent rapidement devenir critiques pour une application.
Les cellules LCO sont quant à elles plus sensibles aux effets
combinés des hauts régimes et des basses températures ; leur
niveau d’énergie restituable se trouve alors largement impacté.
La résistance interne d’une cellule Li-Ion est fortement influen-
cée par la température, avec un effet bénéfique au-dessus de
25 °C, mais fortement handicapant vers les basses tempéra-
tures. La résistance augmente alors très rapidement, empê-
chant de ce fait tout appel de courant élevé aux températures
négatives, car la tension de l’élément chutera très rapidement
et atteindra le seuil d’arrêt de décharge. Certaines de ces tech-
nologies LFP et LMO sont également capables d’être déchar-
gées à des régimes de l’ordre de 20 ou 30 C (dans la mesure
où leur température reste dans la spécification du fabricant,
généralement inférieure à 60 °C).
Finalement, ces caractéristiques en puissance peuvent
souvent être rattachées à la valeur de résistance interne des
cellules : aux températures plus élevées, la résistance interne
devient plus faible et par conséquent la capacité est plus éle-
vée ; à basse température la résistance interne augmente
et en conséquence la capacité et l’énergie disponibles sont
plus faibles.
L’écart de performances entre un régime de référence
à C/2 et un régime de 2 C sera de l’ordre de 5 % (LFP
et LMO) à 10 % (NMC) à des températures de l’ordre de
25 °C (figure 4). A une température de zéro degré, les écarts de
performances seront supérieurs à 10 %. En revanche, quand
la température de l’essai augmente (de l’ordre de 40 à 45 °C
par exemple), les augmentations de capacités approchent les
10 % sur les LFP et les NMC et sont inférieures à 5 % sur les
autres types de Li-Ion.
La question de la durée de vie
Un des verrous technologiques à lever, au-delà des ques-
tions de coûts et de densité-autonomie, est celui de la durée
de vie d’une batterie. Dans le cas de certains véhicules élec-
triques, ce problème est résolu par un modèle économique
basé sur la location et non l’achat du pack batterie. Car une
batterie Li-ion, comme toutes les autres technologies qu’elle
remplace, a une durée de vie limitée même si cette batterie
n’est pas utilisée mais uniquement stockée : on parle alors de
vieillissement calendaire. De nombreux facteurs vont avoir un
effet sur ce vieillissement. Nous pouvons citer les principaux :
sLATEMPÏRATUREÌLAQUELLEESTSOUMISELABATTERIEPLUSCELLE
ci est élevée et plus la batterie vieillit, mais ce vieillissement
accéléré peut également se produire en cyclage à des tem-
pératures trop basses ;
sLESRÏGIMESDECHARGEETDEDÏCHARGECARPLUSCEUXCISONT
élevés et plus la dégradation des électrodes sera rapide,
bien que des effets différents puissent être observés en
fonction des technologies choisies ;
sENlN LE TAUX DUTILISATION DE LA BATTERIE QUI REPRÏSENTE LE
pourcentage de capacité utilisée, également appelé DOD
(Depth-of-Discharge).
Figure 4 : Densité d’énergie massique de 15 références à 25 °C et à différents régimes de décharge.