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Mourad INTISSAR
Généralités sur la conductivité.
La conduction électrique dans la matière résulte de la présence de charges électriques
mobiles (électrons - trous - ions). Elle est donnée par l’expression général suivante:
σ = ∑njzjejµj où nj représente le nombre de porteurs de l’espèce exprimé par unité de
volume, zje la charge d’un porteur et µj sa mobilité. Dans un matériau la conductivité est
souvent assurée par un seul type de porteur, cation ou anion. Ceci se traduit par un nombre de
transport tj voisin de 1 pour le porteur mobile. La conductivité est alors donnée par la relation
σ = nzeµ.
La mobilité µ correspondante au déplacement de charge dépend de plusieurs facteurs
caractérisant le saut entre les sites voisins, à savoir : la distance d entre les sites, le temps de
saut par rapport au temps de repos dans un site donné et la probabilité de saut d’un site à
l’autre. Le déplacement de ces entités chargées est caractérisé par un coefficient de diffusion
D, relié au coefficient de mobilité par la relation suivante :
U = ZeD/kBT= (Zed2v0B/ kBT)exp-Em/ kBT
où v0 est la fréquence de vibration de l’ion dans son puit de potentiel d’énergie maximale Em,
kB est la constante de Boltzmann et B une constante liée à la géométrie du matériau. La
conductivité est calculée par la formule suivante σ = A0 / T exp(-Ea/ kBT), A0 ne dépend que
du mécanisme de saut et Ea est l’énergie d’activation.
I. Présentation da la méthode de spectroscopie d’impédance
Cette méthode consiste à appliquer une tension alternative sinusoïdale aux bornes de
l’échantillon étudié dans une gamme de fréquence aussi large que possible. Par
l’intermédiaire du courant qui en résulte, on en déduit l’impédance de l’échantillon. Cette
technique expérimentale appliquée à une cellule électrochimique solide est introduite par
Sluyters (1960) 1 et Bauerle (1969) 2 et connu sous le nom de spectroscopie d’impédance
complexe. Une présentation générale a été donnée par Schouler et al 3 (1973-1984).

I. 1. Principe
Aux bornes d’un échantillon, on applique une tension alternative sinusoïdale V de
pulsation ω avec ω = 2πf, f étant la fréquence, il circule alors un courant d’intensité I.
En notation complexe, V et I s’expriment de la manière suivante:
V(ω) = V0 exp (jωt)
I(ω) = I0 exp (j(ωt-ϕ))
V0 et I0 sont respectivement les amplitudes da la tension et de l’intensité du courant et ϕ est le
déphasage de l’intensité par rapport à la tension.
L’impédance complexe est dans ces conditions :
()
(
)
() () ()
ϕϕ
ω
ω
ω
jZ
I
V
I
V
Zexpjexp
0
0===
Cette impédance Z (ω) peut être représentée graphiquement dans la plan complexe (figure1)
- soit en coordonnées polaires par son module Z et l’angle de phase jϕ ;
- soit en coordonnées cartésiennes par sa partie réelle Re(Z) et sa partie imaginaire Im(Z).
Dans cette représentation à fréquences variables appelée diagramme de Nyquist, les
différentes grandeurs sont reliées par les relations suivantes :
() () ()
(
)
()
() ()() ()()
22
2
m
Z sin
cos
I
tan arc
ZIZRZZI
ZR
ZR
Z
ZIZRZ
mem
e
e
me
+==
=
=+=
ϕ
ϕ
ϕω
Il est également possible de représenter l’admittance complexe :
Y(ω) = 1/ Z(ω)

Lorsque la fréquence varie, l’extrémité du vecteur impédance décrit dans le plan
complexe une courbe caractéristique du système étudié (figure 2). L’interprétation des
courbes obtenues a suscité de nombreuses modélisations afin de mieux comprendre les
phénomènes mis en jeu.
Le premier modèle, dû à Baurle, a été développé par Schouler. Une autre approche des
phénomènes avait été introduite par Cole et Cole 4, 5 (1941-1942). Plus récemment, Casciola
et Bianchi (1985)6, 7 ont élaboré une modélisation inspirée des théories précédentes. Ce
modèle est utilisé au cours de notre étude.
Figure 2 : Représentation de l'impédance dans le plan complexe.
I. 3. Modèle de Bauerle
Ce model développé par Schouler 8(1973-1984) est basé sur le fait qu’il existe de
grandes similarités entre la réponse des composés étudiés et les circuits RC. Trois exemples
simples sont donnés sur la figure 3.
Chaque association RC est caractérisée par sa constante de temps τ= RC= 1/ω0 où ω0 est la
pulsation au sommet de l’arc de cercle. Ce modèle simple présente l’avantage de rendre
compte, en première approximation, du comportement électrique de la plupart des
échantillons.
Zcos ϕ
y
Zcos
ϕ
x
ϕ
Ζ 

`
(a) (b) (c)
Figure 3 : Comportement électrique de quelques circuits selon la modélisation de Bauerle.
Pour des formes de diagrammes plus compliquées, on peut ajouter d’autres composants
discrets à ceux des schémas simples donnés en exemples, de manière à affiner le mieux
possible les mesures obtenues. Cependant, il convient de minimiser le nombre des
composants, afin d’être en mesure de leur attribuer une signification physique.
La figure 3 (a) rend compte de la conductivité propre du matériau étudié, les impédances
correspondant aux autres phénomènes physiques étant négligeables.
La figure 3(b) traduit le fait qu’aux basses fréquences interviennent des phénomènes
caractéristiques des électrodes. Les électrodes sont dites bloquantes vis-à-vis de la conduction
ionique, ce qui se symbolise par un condensateur C en série avec le circuit RC représentatif
du comportement du matériaux étudié. Ce condensateur représente la capacité des deux
interfaces électrode-électrolyte disposées en série. La réponse de C’, qui se manifeste aux
basses fréquences, se traduit par une droite sur le diagramme de Nyquist.
La figure 3 (c) correspond à la présence d’une résistance parasite r due à la sonde de mesure
et aux diverses connexions électriques qui se superposent à la mesure propre de l’échantillon.
Cette contribution est retirée avant les affinements.
R
C
R
C
C'
R
C
r
Z'' RZ'
ω
Z'' RZ'
ω
Z'' R+r Z'
ω
r

Un matériau conducteur diélectrique est caractérisé par sa conductivité électrique σ et sa
permittivité relative εr. l’équation de Maxwell, relie ces caractéristiques est exprimée par:
t
E
Ei r∂
∂
+= εεσ 0
- ε0 est la permittivité du vide
- E le champ appliqué.
Si le champ E est sinusoïdal, cette relation s’écrit :
(
)
Eji r
ε
ωε
σ
0
+
=
L’impédance correspondante pour un milieu homogène et isotrope est donnée par
l’équation de Debye :
ωτ j
R
Z+ =1
où le temps de relaxation τ caractérise la vitesse de relaxation de la polarisation
microscopique à travers la résistance R :
σ
ε
ε
τ
r
RC 0 ==
Cette expression est identique de celle obtenue par une modélisation de type RC.
Le modèle de Bauerle repose sur le fait que la réponse propre du matériau et celle des
électrodes possèdent des temps de relaxation très différents. Comme le montre la figure 4,
lorsque les constantes de temps ne diffèrent pas de plusieurs ordres de grandeur, le modèle ne
permet plus de calculer les valeurs numériques des divers composants.
Figure 4 : Influence du rapport des temps de relaxation.
R
C
C’
C’ > 1000 C
C’ > 50 C
C’ > 5 C