Les verres à couches, 2ème partie
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Les verres à couches, 2ème partie Par Serge ETIENNE Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Sommaire 1 - Les verres à couches pour l’isolation thermique renforcée et le contrôle solaire 1.1 - Le verre et le rayonnement solaire 1.1.1 - Introduction et définitions 1.1.2 - Les vitrages à faible émissivité (appelés aussi peu émissifs) 1.1.3 - Mode de dépôt et performance 1.1.4 - Les produits industriels 1.1.5 - Quelques produits commercialisés 1.1.6 - Les économies d’énergie 1.1.7 - La transmission spectrale 1.2 - Aspects théoriques 1.2.1 - Notions sur les transferts thermiques 1.2.2 - Le problème du transfert de chaleur à travers un vitrage 1.2.3 - Emissivité, absorbance et rayonnement thermique du ‘corps noir’ 1.2.4 - Principe de l’écrantage au rayonnement par un film peu émissif 2 - Les vitrages électrochromes 2.1 - Introduction 2.2 - Les vitrages ‘obturateurs’ à cristaux liquides 2.3 - Le vitrage électrochrome ‘assombrissant’ 3 - Les vitrages thermochromes : vers un contrôle solaire ‘intelligent’ 3.1 - Introduction : la thermochromie 3.2 - Les dépôts et couches thermochromes pour vitrages 3.3 - Autres variétés de vitrages thermochromes 4 - Modification des propriétés optiques du verre par dépôts multicouches diélectriques (transparents) 4.1 - Introduction 4.2 - Applications pratiques des traitements ‘anti-reflets’ 4.2.1 - Dans le domaine du bâtiment et de l’architecture Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 4.2.2 - Dans le domaine de l’optique 4.2.3 - Dans le domaine des énergies renouvelables 4.3 - Applications pratiques des traitements ‘semi-réfléchissants’ et ‘réfléchissants’ 4.4 - Applications pratiques des traitements réfléchissants sélectifs 4.5 - Aspects théoriques : le coefficient de réflexion d’une surface de verre 4.6 - Aspects théoriques : les dépôts simples ‘monocouches’ 4.6.1 - Traitement antireflet 4.6.2 - Traitement réfléchissant 4.7 - Les dépôts ‘multicouches’ 4.7.1 - Traitement anti-reflet 4.7.2 - Couches à fort coefficient de réflexion: 4.7.3 - Traitement pour réflexion sélective 5 - Le vitrage autonettoyant 5.1 - Introduction 5.2 - Principe d’un vitrage autonettoyant 5.3 - Caractéristiques et techniques de dépôt du film autonettoyant TiO2 5.4 - Quelques produits industrialisés 5.5 - Aspects théoriques des effets photocatalytique et hyperhydrophile de l’oxyde de titane 6 - Les miroirs 6.1 - Introduction 6.2 - Historique 6.3 - Fabrication des miroirs 6.4 - Les miroirs ‘sans tain’ Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 1 - Les verres à couches pour l’isolation thermique renforcée et le contrôle solaire 1.1 - Le verre et le rayonnement solaire 1.1.1 - Introduction et définitions L’énergie du rayonnement solaire reçu sur Terre est constituée approximativement de 43% de lumière visible (longueurs d’onde comprises entre 400nm et 800nm), de 52% de rayonnement InfraRouge (longueurs d’onde supérieures à 800nm) et de 5% d’UltraViolet (longueurs d’onde inférieures à 400nm). Figure 1: Puissance spectrale du rayonnement solaire reçu sur Terre. En encart : puissance spectrale rayonnée par des corps à différentes températures (loi de Stefan). L’essentiel de la puissance est rayonnée en InfraRouge lointains (grandes longueurs d’onde). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Pour réduire l’échauffement à l’intérieur des locaux (et des véhicules) dû au rayonnement solaire (surtout pendant les mois d’été) on utilise depuis longtemps des vitrages absorbant préférentiellement le rayonnement infrarouge (IR). C’est le cas des vitres ‘teintées’ utilisées dans le domaine du bâtiment mais aussi des transports. L’absorption du rayonnement infrarouge par les verres teintés est due aux ions Fe2+ dans la masse du verre, qui leur donne une coloration verdâtre. L’inconvénient de cette méthode est que le verre absorbant le rayonnement s’échauffe et, puisque sa température s’élève, réémet un rayonnement IR vers l’intérieur des locaux ce qui produit un échauffement supplémentaire qui s’ajoute à celui produit par conduction et convection dans l’air du local. Une méthode plus efficace, qui a tendance à se généraliser, pour contrôler le transfert d’énergie par rayonnement à travers un vitrage est d’utiliser des verres revêtus d’une couche à faible émissivité. Les dépôts à faible émissivité contribuent à l’isolation thermique déjà obtenue grâce à la structure en doubles (et éventuellement triples) vitrages (diminution de la conduction et de la convection) : c’est l’isolation thermique ‘renforcée’. Les caractéristiques d’un vitrage sont : - le coefficient de transmission lumineuse (lumière visible) TL - le facteur solaire g (ou FS) - le coefficient de transmission énergétique U - l’émissivité ε La valeur du coefficient U est essentiellement déterminée par la structure du vitrage (double ou triple, l’épaisseur des vitres et des espaces et la nature du gaz de remplissage). Les couches à faible émissivité participent à l’isolation thermique. 1.1.2 - Les vitrages à faible émissivité (appelés aussi peu émissifs) Dans le domaine du bâtiment, les couches à faible émissivité (réfléchissant préférentiellement l’IR mais transparents dans le domaine visible) permettent d’éclairer une pièce par la lumière du soleil tout en limitant l’échauffement en été ainsi que les déperditions d’énergie en hiver. Pour produire des vitres à faible émissivité, on utilise généralement des verres clairs (de type ‘float’) qui sont revêtus d’un dépôt (soit de type pyrolytique, soit par procédé PVD magnétron) d’un métal ou d’un oxyde métallique qui réduit l’émissivité du verre. Ainsi: - dans les climats froids, la chaleur générée par le rayonnement solaire et les appareils de chauffage est gardée à l’intérieur. - dans les climats chauds, le transfert de chaleur depuis l’extérieur est réduit. En contribuant à la réduction de la valeur du coefficient U (voir normes et standards), les dépôts à faible émissivité participent aux économies d’énergie en réduisant la consommation de chauffage en hiver et de climatisation en été. Pour optimiser les économies d’énergie, il faut tenir compte non seulement de l’émissivité mais aussi du facteur solaire ainsi que du choix de la face du vitrage (face 2 ou 3) qui doit recevoir la couche. Les premiers vitrages à faible émissivité ont été réalisés plutôt pour minimiser les dépenses de chauffage. Ils présentaient un facteur solaire g et un facteur de transmission lumineuse TL Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 élevés. Ces vitrages des vitrages à basse émissivité et haute transmission. Ils devaient donc transmettre les longueurs d’onde du rayonnement solaire (visible et proche InfraRouge, voir figure 1) mais arrêter le rayonnement InfraRouge lointain à grandes longueurs d’onde produits par les appareils de chauffage et autres corps terrestres (voir figure 1). Actuellement, dans les immeubles dédiés au secteur d’activité tertiaire (bureaux) on recherche à minimiser les gains solaires, tout en gardant une bonne transmission lumineuse et une bonne isolation. Les vitrages correspondant doivent donc transmettre la lumière visible, mais arrêter (donc réfléchir) les InfraRouges du rayonnement solaire et les InfraRouges lointains (voir Figure 1). Il s’agit de vitrages à faible émissivité sélectifs. Si en outre la couche à faible émissivité sélective est déposé sur une vitre teintée ou si le coefficient de réflexion de la couche est augmentée, on obtient un vitrage à basse émissivité sélectif et à basse transmission. 1.1.3 - Mode de dépôt et performance Comme expliqué en introduction, un verre revêtu d’une couche à faible émissivité réfléchit la partie du spectre à grande longueur d’onde (IR). Le dépôt à faible émissivité est un mince film métallique ou d’oxyde métallique. Ce dépôt peut être de type pyrolytique (CVD) ou obtenu par pulvérisation (PVD). Le dépôt pyrolytique est plus résistant, plus commode à manipuler et à fabriquer. Le dépôt obtenu par pulvérisation est plus fragile mais présente de meilleures performances. Le dépôt pyrolitique est appelé ‘couche dure’ et le dépôt PVD est appelé ‘couche tendre’ ou encore ‘couche douce’. Par dépôt, on obtient facilement des valeurs d’émissivité faibles e = 0,2 (et même 0,04 pour des couches ‘tendres’) alors que l’émissivité d’un verre usuel non traité est de l’ordre de 0,8 à 0,9 (typiquement 0,89). 1.1.4 - Les produits industriels Il existe deux familles de vitrage à faible émissivité (low-e glazing en anglais) : - Les verres à couches classe C La couche est déposée sous vide (dépôt PVD magnétron). Il s’agit d’une couche dite ‘tendre’. Pour obtenir un vitrage de sécurité à faible émissivité, le verre est trempé mais la trempe doit avoir lieu avant le dépôt de la couche afin de ne pas détériorer celle-ci. Ces couches sont plus performantes en termes d’isolation thermique que les couches dites ‘dures’ mais elles doivent être utilisées uniquement en double vitrage car elles sont délicates. - Les verres à couches classe A La couche est de type pyrolytique, déposée ‘en ligne’ à chaud pendant que la température du verre est encore au voisinage de 600°C. Ce dépôt est appelé couche ‘dure’. Le verre peut être trempé après le dépôt de la couche. La trempe thermique de ces verres classe A de type pyrolytique est plus délicate que celle de verres classiques non traités. En effet, la trempe thermique pose des problèmes engendrés par la dissymétrie de rayonnement des deux faces (revêtue et non revêtue). La chauffe symétrique nécessaire pour éviter une déformation du verre impose des consignes de chauffage différenciées sur les deux faces. De plus, pour ne pas dégrader la couche à faible émissivité, la Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 température atteinte avant refroidissement ne doit pas dépasser 600°C (contre près de 650°C pour la trempe thermique d’un verre clair classique). Il en résulte qu’un refroidissement plus rapide s’impose pour obtenir un verre trempé. Tableau récapitulatif des propriétés comparées des deux types de couches / revêtement ‘dur’ (pyrolytique) avantages - bonne durabilité, manutention facile - la vitre traité peut être trempée - utilisation possible en simple vitrage inconvénients - valeur de U plus élevée - diffusion optique légèrement plus visible - coefficient de gain solaire plus élevé revêtement ‘tendre’ (dépôt PVD) avantages - transmission dans le visible élevée - bonne clarté, peu de diffusion - des coefficients U plus faibles (meilleure isolation) - jusqu’à 70% de transmission UV en moins comparée au vitrage standard - disponible en verre trempé et feuilleté inconvénients - fragile à la manipulation, précautions nécessaires pendant la fabrication du vitrage - doit être utilisé exclusivement en double (ou triple) vitrage 1.1.5 - Quelques produits commercialisés Plusieurs manufacturiers produisent des vitrages à faible émissivité. Citons par exemple : - AGC : gamme ‘Planibel Low-E’, trempable. La gamme ‘Sunergy’ est un verre à faible facteur solaire et à isolation thermique renforcée (la couche ‘dure’ à faible émissivité est obtenue par pyrolise). - Pilkington : gamme ‘Suncool’. La couche ‘tendre’ est déposée sous vide par procédé magnétron. Verre ‘K Glass’ (vitrage de faible émissivité à couche ‘dure’ qui peut être trempé thermiquement) et verre ‘Optitherm SN’ (vitrage de très basse émissivité dont la surface, 2 ou 3 est recouverte d’argent et d’oxydes métalliques par pulvérisation cathodique sous vide). - Velux : gamme ‘Velux Low E2’, classe C. Les dépôts multicouches (diélectriques à base d’oxydes et métalliques) sont obtenus par pulvérisation cathodique sous vide. - PPG : gamme ‘Sungate Low-E’ - Guardian : gamme ‘Clima-Guard’ Le double vitrage ‘low-e 1.1 neutralite’ présente les caractéristiques: transmission lumineuse = 78%, facteur solaire = 65% (daprès la norme EN 410) et un facteur U = 1,1 W/m2.K (4/16/4 argon). La couche est de classe C. - Glaverbel : ‘Planibel Low-E’ - Saint-Gobain Glass (SGG) : gammes ‘Planitherm’, ‘Cool-Lite K’ et ‘Planistar’. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Dans ce cas, il s’agit d’un dépôt hors ligne par pulvérisation cathodique. Ces produits sont de classe C. - Films plastiques métallisés réflecteurs Si un vitrage est déjà en place sur un immeuble, il est encore possible d’obtenir un vitrage à faible émissivité et réflecteurs en appliquant sur ce vitrage un film plastique mince revêtu d’une couche à faible émissivité et à contrôle solaire. Ces films sont en principe utilisés seulement pour la rénovation. 1.1.6 - Les économies d’énergie Près de 25% de la facture énergétique (chauffage et rafraîchissement) sont dus à la mauvaise qualité des vitrages en termes d’isolation thermique. L’efficacité des vitrages en ce qui concerne l’énergie est caractérisée par le coefficient U et le coefficient g (appelé SHGC pour ‘Solar Heat Gain Coefficient’ en anglais). Le coefficient g est exprimé par un nombre compris entre 0 et 1. Un faible coefficient g signifie moins d’apport de chaleur par le rayonnement solaire et plus d’effet d’ombrage. Les performances d’un vitrage isolant sont caractérisées par sa valeur U. Le coefficient U, exprimé en W/(m2.K) (watts par m2 et par degré) représente le niveau de déperdition de chaleur. Ainsi la valeur U d’un simple vitrage classique est 5,8. La valeur U est 2,8 pour un double vitrage ordinaire et 1,9 pour un double vitrage avec couche isolante à faible émissivité déposée sur la face 3 (figure 2). La valeur de U est abaissée à 1,1 si la l’air entre les feuilles de verre est remplacée par de l’azote. L’épaisseur totale d’un tel double vitrage est 24mm. La valeur de U pour un triple vitrage à faible émissivité et rempli d’azote est aussi basse que 0,65 W/(m2.K). Température du verre = 17,3°C Température du verre = 13°C Température du verre = 5,5°C Figure 2 : isolations thermiques comparées d’un simple vitrage, d’un double vitrage ordinaire et d’un double vitrage avec couche à faible émissivité en face 3. La température extérieure est 0°C et la température intérieure est 20°C. A noter que la température de la face interne du vitrage double avec couche à faible émissivité est proche de la température ambiante (17,3 °C à comparer avec 20°C). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Dans un proche avenir, les vitrages isolants thermiques auront des performances encore meilleures. Ainsi, un double vitrage isolant où la lame d’air intermédiaire est remplacée par du ‘vide’ pourrait avoir une valeur de U aussi basse que 0,6 W/(m2.K) pour une épaisseur totale n’excédant pas 8mm. Rappelons qu’un mur sans isolation particulière a une valeur de U typique de l’ordre de 0,5 W/(m2.K). Les meilleures performances actuelles en termes d’isolation thermique sont obtenues avec des triples vitrages composés de feuilles de verre à dépôts peu émissifs et dont les espaces sont remplis de gaz xénon. Si dans tous les cas on a intérêt à avoir une valeur de U la plus faible possible, la valeur du facteur solaire g optimale dépend du climat. Pour les pays à climats chauds (où la dépense d’énergie en climatisation est prépondérante), g doit être faible. Au contraire, dans les pays à climat froid (où les dépenses de chauffage sont prépondérantes), une valeur de g est préférable pour profiter de l’apport d’énergie solaire. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 1.1.7 - La transmission spectrale Pour caractériser de façon simple les performances optiques d’un vitrage, il est commode de mesurer le coefficient de transmission spectrale, c’est à dire la transmission en fonction de la longueur d’onde du rayonnement. La figure 3 compare les transmissions spectrales mesurées dans le domaine 0,2 μm à 1 μm (c’est à dire depuis les UV proches jusqu’aux IR proches) de 4 feuilles de verre avec et sans traitement de surface. Figure 3 : transmission spectrale de 4 types de matériaux: 2 feuilles de verre non traitées 1 feuille de verre avec couche peu émissive 1 film plastique métallisé (épaisseur 80 mm) Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 On peut remarquer que la couche à faible émissivité permet de conserver une transmission lumineuse TL élevée tout en réfléchissant sélectivement le rayonnement InfraRouge (grandes longueurs d’onde). Le film plastique métallisé abaisse le coefficient de transmission lumineuse TL jusqu’à 20%, mais surtout abaisse fortement de coefficient g en réfléchissant fortement le rayonnement InfraRouge. Ce type de comportement est recherché pour les immeubles administratifs (principalement pour les façades exposées au soleil). 1.2 - Aspects théoriques 1.2.1 - Notions sur les transferts thermiques La distribution du rayonnement thermique sur une surface: La puissance incidente, caractérisée par le flux G est absorbée, réfléchie ou transmise, ce qui s’écrit (figure 4): G = αG + ρG + τG avec: α = absorbance ρ = réflectivité τ = coefficient de transmission Flux incident G surface J=e+ρG ρG e τG Figure 4 : bilan énergétique (les flux s’expriment en W/m2). G est le flux de chaleur incident en provenance de la source J est le flux total envoyé par la surface vers la source Naturellement, α +ρ +τ = 1 Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 1.2.2 - Le problème du transfert de chaleur à travers un vitrage Soit à étudier le transfert de chaleur par rayonnement à travers un vitrage (figure 5): Rayonnement solaire incident Rayonnement IR provenant de l’intérieur (objets à température ordinaire) Rayonnement réfléchi Rayonnement transmis Rayonnement absorbé puis émis Figure 5 : interaction entre vitrage et rayonnement - venant de l’extérieur: le rayonnement solaire - venant de l’intérieur: le rayonnement infra rouge émis par les objets présents et les appareils de chauffage. Il s’agit d’optimiser les échanges pour avoir: - en été: le minimum de chaleur provenant du rayonnement extérieur - en hiver: limiter au maximum les pertes vers l’extérieur par rayonnement. Des économies d’énergie sont réalisées si on place une lame mince transparente dans le visible et réfléchissante dans l’IR. En effet on optimise les transferts radiatifs: - en été, la lumière visible et surtout la chaleur sous forme de rayonnement IR provient de l’extérieur (la lumière solaire). - en hiver, la source de rayonnement IR est essentiellement située à l’intérieur. Un vitrage à faible émissivité est donc réalisé par un dépôt métallique de faible épaisseur (de l’ordre de 4 nm), transparent dans le visible mais réflecteur dans l’IR lointain. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 1.2.3 - Emissivité, absorbance et rayonnement thermique du ‘corps noir’ Un ‘corps noir’ est une surface qui absorbe toute radiation incidente (donc α = 1 et ρ = 0). Un ‘corps noir’ est parfait émetteur, car il émet des radiations de toutes les longueurs d’onde. Son pouvoir émissif total est théoriquement le plus élevé qui peut être obtenu à une température donnée. L’émissivité Un corps quelconque (appelé ‘corps gris’) a un pouvoir émissif total e qui est une fraction du pouvoir émissif total en du corps noir (figure 6). Cette fraction est définie par l’émissivité ε : e = ε en Comparaison de surfaces noire, grise et réelle Dépendance de l’émissivité et de l’absorbance avec l pour des métaux Figure 6 : émissivité spectrale On peut montrer que l’absorbance α et l’émissivité ε d’un corps quelconque en équilibre thermique sont identiques. Distribution d’énergie et pouvoir émissif Le rayonnement thermique d’un corps solide est constitué d’un spectre continu de longueurs d’onde. Le pouvoir émissif total du corps noir est obtenu par intégration sur la totalité du spectre : ∞ en = ∫ enλ dλ 0 Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 L’équation de Planck donne la répartition spectrale à la température T (la température T est exprimée en degrés Kelvin): enλ = 2πhc 2λ−5 ⎛ ch ⎞ ⎟⎟ − 1 exp⎜⎜ ⎝ k BλT ⎠ Dans cette équation, c est la vitesse de la lumière dans le vide, h et kB sont la constante de Planck et de Boltzmann, respectivement. Par intégration, on obtient l’équation de StefanBoltzmann qui donne le pouvoir émissif total, c’est à dire la puissance rayonnée par un corps noir (et par unité de surface) en fonction de la température: en = σ T4 La constante de Stefan σ est égale à 5,669 10-8 W m-2 K-4 Selon l’équation de Stefan-Boltzmann, le pouvoir émissif total e d’une surface réelle est: e = ε σ T4 Le rapport e/en d’une surface réelle est fonction de la longueur d’onde. Ce qui signifie que la quantité e utilisée est la moyenne de l’émissivité spectrale ελ. L’émissivité spectrale des métaux décroît si la longueur d’onde augmente. En effet, le coefficient de réflexion d’un métal augmente si la longueur d’onde augmente* (ceci s’explique par l’existence d’une fréquence plasma, propre à chaque matériau métallique). Par contre, pour un matériau diélectrique, la variation de ελ avec λ est souvent irrégulière à cause de la présence de bandes d’absorption particulières (figure 3). 1.2.4 - Principe de l’écrantage au rayonnement par un film métallique peu émissif Soit deux plaques à la température T1 et T3, respectivement. On peut montrer que le flux rayonné de la surface 1 vers la surface 3 est en l’absence d’écran (figure 6): q10 = ( en1 − en 3 ) 1 1 / ε1 + 1 / ε 3 − 1 Si un écran métallique à la température T2 est intercalé, l’échange est modifié. Le flux devient (figure 7) : q1 = ( en1 − en 3 ) 1 (1 / ε1 + 1 / ε 2 − 1) + (1 / ε 2 + 1 / ε 3 − 1) En prenant comme valeurs ε1 =ε3 =0,8 et ε2 =0,2, le rapport des flux q1/q10 est égal à 0,143. Le gain apporté par l’écran transparent à faible émissivité est donc important. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 T1 T3 T3 T1 Métal (T2) Figure 5 : échange de chaleur par rayonnement, sans et avec écran métallique Le principe du vitrage à faible émissivité est de créer un dépôt de nature métallique de très faible épaisseur (quelques nanomètres pour rester transparent à la lumière visible) sur le verre. D’après ce qui a été dit plus haut, ce dépôt sera plus réflecteur pour le rayonnement infra rouge que pour le rayonnement visible. * remarque sur la réflectivité spectrale des métaux: La réflectance de l’or est 0,96 de pour λ =750 à 1500 nm. Un miroir fait d’une surface d’or poli a une réflectance particulièrement élevée dans l’IR: 0,38 de 400 à 450 nm 0,46 à 500 nm 0,81 à 550 nm 0,92 à 600 nm 0,98 à 780 nm Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 2 - Les vitrages électrochromes 2.1 - Introduction Les matériaux ou structures électrochromes ont la particularité de changer de propriétés optiques (couleur et/ou transparence lumineuse) sous l’effet d’un champ électrique appliqué. L’effet est réversible mais il peut être rémanent ou non rémanent. Nous montrons ici deux exemples de vitrages électrochromes. Ces vitrages électrochromes fonctionnent sous basse tension et consomment une puissance électrique extrêmement faible. 2.2 - Les vitrages ‘obturateurs’ à cristaux liquides Description du fonctionnement Le premier exemple est un vitrage apte à passer de l’état diffusant à l’état transparent sous l’effet d’une tension alternative de quelques dizaines de volts. Le film actif est constitué d’une matrice polymère contenant de fines gouttelettes de cristaux liquides (PDLC est l’acronyme de Polymer Dispersed Liquid Crystals)... Ces vitrages, qui sont commercialisés, même avec des dimensions importantes (plusieurs m2) sont plutôt utilisés pour les bureaux, banques, hôtels, hôpitaux … Les applications domestiques sont encore peu diffusées. Au repos (lorsque aucune tension électrique n’est appliquée) le vitrage est translucide. Le vitrage devient transparent si la tension électrique est appliquée. Il n’y a pas d’effet ‘mémoire’ : le vitrage redevient translucide dès que la tension électrique est supprimée. Le temps de réponse est très court (inférieur au 1/10ème de seconde). Une série de démonstrations sur les possibilités offertes dans différents secteurs (immobilier, transport) par ce type de vitrage est disponible sur le site de Saint-Gobain Glass: www.privalite.com. Un exemple est donné sur la figure 1. Figure 1 : vitrage électrochrome ‘obturateur’ à cristaux liquides. A droite : le vitrage est ‘opaque’ (pas de tension électrique). A gauche : le vitrage est ‘transparent’ (tension électrique appliquée). (document Saint-Gobain) Réalisation et structure du vitrage obturateur La réalisation est obtenue en plusieurs étapes. Un liquide comprenant un mélange de molécules cristaux liquides, de molécules polymérisables (appelées monomères) et d’une petite quantité de billes de silice de très petit diamètre (quelques dizaines de microns, en fait Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 leur diamètre correspond à l’épaisseur du film électrochrome à former) et appelées à jouer le rôle d’espaceurs est versée sur la face d’une vitre rendue conductrice par un dépôt d’ITO (voir dépôt conducteur à base d’oxyde d’étain et d’indium). Ensuite, une deuxième vitre dont la face interne est elle aussi rendue conductrice par un dépôt d’ITO est appliquée sur le film liquide. On obtient ainsi une structure ‘sandwich’ schématisée sur la figure 2. feuille de verre électrode film avec Figure 2 feuille de verre électrode Figure 2 : structure d’un vitrage obturateur. L’épaisseur du film est de quelques dizaines de micromètres. Les ‘espaceurs’ (en silice) maintiennent l’épaisseur du film constante et évitent tout court-circuit entre les deux électrodes transparentes. Ces espaceurs occupent un très petit volume du film et sont pratiquement invisibles. L’épaisseur totale du vitrage est de l’ordre de 3 millimètres. La morphologie de type ‘microcomposite’ composée d’un film mince polymère renfermant de fines gouttelettes (dont le diamètre est de l’ordre de la dizaine de micromètres) de cristaux liquides est formée au moment de la polymérisation qui provoque une séparation de phase entre molécules de cristaux liquides et molécules monomères formant le film polymère. A l’intérieur d’une gouttelette, les molécules de cristaux liquides sont orientées les unes par rapport aux autres. Une gouttelette est donc anisotrope du point de vue optique. Cette anisotropie est caractérisée par la présence d’un axe optique correspondant à la direction d’alignement des molécules de cristaux liquides dans la gouttelette. Au repos, les axes optiques des gouttelettes sont distribués au hasard et la lumière est diffusée (le vitrage est opaque, ou plutôt translucide) car le film PDLC n’est pas homogène (il diffuse la lumière à l’instar du brouillard qui est constitué de fines gouttelettes d’eau en suspension dans l’air). Sous l’effet d’un champ électrique, les axes optiques des gouttelettes sont alignés. Les molécules de cristaux liquides sont choisies de telle façon que l’indice ordinaire no des gouttelettes soit égal à l’indice de la matrice polymère. Le film apparaît ‘homogène’ au rayonnement incident et la lumière n’est plus diffusée (le vitrage devient transparent) comme indiqué sur la figure 3. Rappelons que l’effet est non rémanent : le vitrage redevient translucide si la tension électrique est supprimée. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 lumière incidente substrat électrode transparent film microcomposite ‘PDLC’ v électrode transparent substrat diffusion de lumière: le vitrage est ‘opaque’ pas de diffusion: le vitrage est ‘transparent’ Figure 3 : principe de fonctionnement d’un vitrage ‘obturateur’. Sous l’effet d’une tension électrique alternative de quelques volts, les molécules de cristaux liquides s’orientent. 2.3 - Le vitrage électrochrome ‘assombrissant’ Description du fonctionnement Le deuxième exemple de vitrage électrochrome est basé sur le changement de transparence d’une fine couche déposée entre deux feuilles de verres. Supposons le vitrage initialement transparent. L’application d’un courant électrique pendant un certain temps (quelques secondes à une minute) rend le vitrage ‘sombre’. Si le courant électrique est supprimé, le vitrage reste sombre. Pour rendre le vitrage à nouveau transparent, il suffit d’appliquer un courrant électrique en sens inverse. Contrairement au cas précédent, l’effet est rémanent. Le curant électrique appliqué n’est pas alternatif mais continu. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Figure 4 : vitrage électrochrome pour le bâtiment. A gauche : état ‘sombre’ A droite : état ‘clair’. Applications Ce type de vitrage trouve des applications dans le domaine du bâtiment, comme en témoigne la figure 4, mais aussi dans le domaine du transport automobile (haut de gamme). Par exemple, le toit en verre rétractable et repliable qui équipe la Ferrari Superamerica a été mis au point par Saint-Gobain. Une commande au tableau de bord permet d’ajuster l’opacité sur 5 niveaux, depuis l’état ‘clair’ jusqu’à un état très ‘sombre’. Les rétroviseurs électrochromes qui équipent certains véhicules et sensés éviter l’éblouissement par les véhicules suiveurs sont basés sur ce principe (ici, le changement de transparence est commandé automatiquement par une cellule photoélectrique). Réalisation et structure du vitrage assombrissant La structure ressemble à la précédente : le film mince électrochrome est placé entre deux feuilles de verre. La face interne de chaque feuille de verre est rendue conductrice par un dépôt d’ITO. Ces films d’ITO servent d’électrodes transparentes. Le changement contrôlé de transparence est basé sur la changement de composition d’un film mince (ici de l’oxyde de tungstène WO3) entraînant un changement d’absorption optique (figure 5). Ce système est commandé par un courant continu. Initialement le film WO3 est transparent. L’application d’une tension électrique entraîne la migration d’ions métalliques M+ vers la couche d’oxyde de tungstène qui change de composition et devient absorbante (bleu foncé). Si la tension est supprimée, le vitrage reste sombre : l’effet est rémanent. Pour revenir à l’état clair, il suffit d’appliquer une tension électrique en sens opposé : l’effet est donc rémanent mais réversible. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Figure 5 : Principe de fonctionnement d’un vitrage électrochrome à transparence contrôlée Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 3 - Les vitrages thermochromes : vers un contrôle solaire ‘intelligent’ 3.1 - Introduction : la thermochromie Un matériau thermochrome, par définition, est un matériau dont les propriétés optiques changent en fonction de la température et ceci de façon réversible ou quasi réversible. Dans la vie courante, les matériaux thermochromes sont de type organique, comme par exemple les cristaux liquides de type cholestérique ou des molécules formant des pigments appelés ‘leuco colorants’. Ces matériaux thermochromes sensibles vers la température ordinaire trouvent des applications dans le domaine grand public. Un exemple est donné par des encres pour étiquettes collées sur des bouteilles pour vérifier si la température optimale est atteinte ou encore des encres pour étiquettes de boîtes de médicaments pour vérifier que la température de conservation est suffisamment basse. Une application en voie de développement des matériaux thermochromes est l’application de peinture sur la chaussée changeant de couleur vers 0°C (la peinture passe de l’état ‘transparent’ à haute température mais prend une couleur rouge si la température devient inférieure à +1°C) donnant ainsi l’alerte en cas de risque de verglas. Les applications des matériaux thermochromes ne se limitent pas aux basses températures: citons l’indicateur de sécurité pour température élevée d’appareil de chauffage, certaines parties de moteurs ou encore l’indicateur de température optimale atteinte pour cuisson (exemple : thermospot®). 3.2 - Les dépôts et couches thermochromes pour vitrages L’effet thermochrome souhaité pour une application vitrage est le passage réversible d’un état transparent vers un état plutôt sombre ou réfléchissant au-dessus d’une certaine température. Certains verres contenant des nanoparticules de composés métalliques (diamètres de l’ordre de quelques millièmes de micromètres) sont susceptibles de présenter cet effet. Ceci a été réalisé au niveau expérimental. Cependant la température correspondant au changement de comportement se situe vers quelques centaines de degrés, ce qui n’est pas intéressant dans le cas d’une application pour vitrages. Il faut donc trouver un matériau présentant l’effet thermochrome au voisinage de la température ordinaire ou quelque peu supérieure. Il est possible de déposer un film thermochrome de nature organique (un film de cristaux liquides par exemple) sur une vitre en verre, ou plutôt entre deux feuilles de verres, l’ensemble réalisant un vitrage appelé thermochome. Une autre méthode est un dépôt d’oxyde métallique judicieusement choisi, qui présente un pouvoir réflecteur sélectif pour la lumière visible et pour le rayonnement InfraRouge. Il existe des matériaux thermochromes minéraux, qui se présentent généralement sous forme de dépôts (les couches sont réalisées par PVD). Les propriétés optiques sont affectées par suite de changement de phase (passage de l’état semiconducteur clair vers un comportement de type métallique absorbant). Un inconvénient est que les températures de transformation sont plutôt élevées comme l’indique le tableau : Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 matériau Tc (°C) NbO2 BiVO4 Al2-xCrxO3 VO2 800 300 183 … 377°C 68 Parmi ces oxydes, l’oxyde de vanadium est le plus intéressant pour l’application vitrage. L’effet thermochrome de l’oxyde de vanadium est provoqué par le changement de phase accompagné d’un changement de comportement semiconducteur ↔ métal rendant le matériau transparent à basse température et absorbant à température élevée. Cet effet est réversible: semi conducteur ↔ Tc (68°C) ↔ comportement métallique (transparent) (absorbant) A la température de transition, la résistivité électrique change de 4 ordres de grandeur. Le matériau est mauvais conducteur de l’électricité à basse température (résistivité de l’ordre de 100 ohm.cm) et meilleur conducteur à haute température (résistivité de l’ordre de 0,01 ohm.cm). Ce passage de l’état plutôt isolant vers un état plutôt conducteur explique le changement des propriétés optiques. Lorsque la transition se produit, la transmission optique dans l’InfraRouge (longueur d’onde λ égale ou supérieure à 3μm) passe de 70% à 30%, alors que la transmission dans la partie visible du spectre est peu affectée, ce qui est très intéressant pour le contrôle ‘intelligent’ de transfert thermique (figure 1). Ce revêtement est appelé ‘spectralement sélectif’. Vitre en verre dépôt haute température : les IR sont réfléchis basse température : les IR sont transmis Figure 1 : structure d’un vitrage ‘intelligent’ thermochrome. Le contrôle solaire s ’ajuste automatiquement en fonction de la saison. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Par dopage de l’oxyde de vanadium VO2, il est possible de modifier la température de transition Tc et obtenir une température de transition de +10°C jusqu’à 70°C. Par exemple, le dopage de l’oxyde de vanadium avec 1,9% de tungstène abaisse la température de transition vers 29°C. Ainsi, le dépôt sur un vitrage d’un couche mince d’oxyde de vanadium convenablement dopé pour avoir une température de transition vers 30°C, pourrait être considéré comme une version ‘automatique’ et ‘intelligente’ de vitrage à isolation thermique renforcée. Il s’agit d’un verre fonctionnel ‘innovant’. Un inconvénient pour sa commercialisation est un abaissement de transparence pour la lumière visible et une légère tendance à être coloré en jaune. De grands progrès ont été réalisés récemment, basés sur des dépôts de couches multiples et un contrôle de l’épaisseur. Ces progrès permettent d’envisager une application pratique prochaine. Il faut aussi noter parmi ces progrès qu’un mode de dépôt où l’oxyde de vanadium est formé de grains de très petites tailles (quelques nanomètres) permet d’abaisser la température de transformation de 68°C à près de 30°C, ce qui est appréciable pour une application vitrage. 3.3 - Autres variétés de vitrages thermochromes Il existe d’autres possibilités pour qu’un vitrage soit thermochrome. Première variété : la pose sur un vitrage existant d’un film constitué par une solution de polymère et d’eau prise en sandwich entre deux films très minces de polymère. Ce film est pratiquement transparent à basse température mais laisse passer peu la lumière si la température dépasse une certaine valeur. Une autre variété de vitrages thermochromes est constituée non pas par des verres à couches minces mais par des vitrages feuilletés thermochromes. La couche intermédiaire est un polymère dopé avec des complexes de métaux de transition. Les métaux dans ces complexes changent de coordination, modifiant ainsi la transmission et la couleur du film polymère sous l’effet de la température. Le vitrage s’adapte automatiquement en fonction des conditions climatiques. Là encore il s’agit d’obtenir un vitrage thermochrome ‘auto adaptatif’ en fonction des conditions climatiques, mais l’avantage du film VO2 est qu’il s’agit d’une version ‘tout minéral’ de bonne durabilité. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 4 - Modification des propriétés optiques du verre par dépôts multicouches diélectriques (transparents) 4.1 - Introduction Lorsque qu’une onde lumineuse qui se propage dans l’air arrive sur la surface d’un verre, une fraction de l’intensité du rayonnement lumineux est réfléchie. On appelle coefficient de réflexion R le rapport entre l’intensité lumineuse réfléchie et l’intensité lumineuse incidente. Le coefficient de réflexion dépend de l’angle d’incidence. Si les rayons lumineux arrivent perpendiculairement à la surface du verre, environ 4% de l’intensité lumineuse est réfléchie. Ainsi, puisque la vitre a deux faces, c’est donc environ 8% de l’intensité lumineuse qui est réfléchie. Ces reflets peuvent être gênants. Dans ce cas, il faudrait trouver une méthode pour réduire ces reflets. Au contraire, dans certaines applications, il peut être intéressant d’avoir un facteur de réflexion R très élevé. De plus, pour des applications plus spécifiques, il est souhaitable d’avoir un coefficient de réflexion dont la valeur est contrôlée selon la ‘couleur’ du rayonnement lumineux incident. Il s’agit donc de modifier le coefficient de réflexion du verre par des dépôts judicieusement choisis. Ce contrôle sélectif du coefficient de réflexion R d’un verre est obtenu par un dépôt, généralement multicouche, de films diélectriques (c'est-à-dire transparents et donc non absorbants) de très faible épaisseur. Les cas des dépôts métalliques et à faible émissivité seront traités dans d’autres chapitres 4.2 - Applications pratiques des traitements ‘anti-reflets’ 4.2.1 - Dans le domaine du bâtiment et de l’architecture Les traitements anti-réfléchissants sont utilisés pour les vitrines d’exposition (musées, vitrines de magasins), rendant ainsi plus commode l’observation des objets sans reflets parasites. Les cabines de presse dans les stades font appel aussi à des vitres anti-réfléchissantes car l’intérieur est fortement éclairé en comparaison avec l’extérieur. Le traitement anti-réfléchissant n’est pas toujours souhaitable dans le domaine du bâtiment. C’est le cas en particulier, des portes constituées d’une feuille de verre (aéroports, halls d’accueil du public …), des abris bus urbains etc ... Il est même recommandé dans cette application illustrée par la figure 1 d’utiliser des verres comportant une sérigraphie. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Figure 1 : Il n’est pas souhaitable que les feuilles de verre utilisées pour les portes de bâtiments avec accès au public et le mobilier urbain soient traitées anti-réfléchissantes. Au contraire, ces feuilles comportent des sérigraphies afin d’être visibles! 4.2.2 - Dans le domaine de l’optique Les traitements multicouches anti-réfléchissants sont très utilisés dans les instruments d’optique et la lunetterie. Ces traitements sont très utiles pour augmenter la luminosité des objectifs d’appareils photographiques et éliminer les reflets parasites provoqués par des réflexions multiples. 4.2.3 - Dans le domaine des énergies renouvelables Pour augmenter le rendement des cellules solaires (photovoltaïques et thermiques), les verres de protections sont revêtus de couches antiréfléchissantes. 4.3 - Applications pratiques des traitements ‘semi-réfléchissants’ et ‘réfléchissants’ Ces traitements de surface du verre sont essentiellement utilisés dans le domaine de l’instrumentation optique. Nous donnons ici des exemples d’application. Application 1 : le dépôt sur du verre d’une couche transparente d’indice de réfraction élevé, par exemple d’oxyde de titane, est utilisé pour produire un effet décoratif par réflextion sélective. Ce dépôt est obtenu en condition industrielle par pulvérisation PVD magnétron. Application 2 : la cavité résonnante d’un LASER utilise un traitement réfléchissant voisin de 1 pour une couleur (c'est-à-dire une longueur d’onde) bien précise : celle du rayonnement émis par le LASER. Application 3 : les présentateurs de journaux télévisés utilisent souvent un ‘prompteur’. Cet appareil, qui met en œuvre une glace semi-réfléchissante, permet de lire un texte déroulant tout en fixant la caméra de prise de vue. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Application 4 : il peut être intéressant dans certains instruments d’optique scientifique de disposer de deux faisceaux de même intensité lumineuse issus d’une seule source. Ceci est obtenu en utilisant un ‘séparateur de faisceaux’ élaboré à partir d’un verre traité ‘semi réfléchissant’. 4.4 - Applications pratiques des traitements réfléchissants sélectifs L’application la plus courante des miroirs sélectifs est la réalisation de ‘miroirs froids’. Les miroirs ‘froids’ permettent un éclairage efficace et intense en lumière visible tout en minimisant le chauffage indésirable par infrarouge et trouvent des applications concrètes. On peut citer comme exemples les spots d’éclairage de vitrine de magasins, de vitrines d’exposition de musées, sans oublier les miroirs utilisés en salles d’opérations chirurgicales etc … Ces dépôts sélectifs multicouches sont obtenus par procédé PVD. (voir aussi le chapitre verres à faible émissivité et à contrôle solaire). 4.5 - Aspects théoriques : le coefficient de réflexion d’une surface de verre Un rayonnement lumineux incident sur la surface de séparation air/verre subit d’une part une réflexion, alors que d’autre part une partie de l’intensité lumineuse est transmise (réfraction). rayon réfléchi rayon i’ i2 i1 1 rayon incident milieu 1 (indice n1) milieu 2 (indice n2) Figure 2 : ondes incidente, réfléchie et transmise à la surface du verre. Dans le cas qui nous intéresse, le milieu 1 est l’air et le milieu 2 est le verre. Considérons les lois de Descartes de réflexion et de réfraction (figure 2) portant sur les angles des rayons incident i1, réfléchi i’1 et réfracté i2 : i1=i’1 n1 sini1=n2 sini2 Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Le coefficient de réflexion dépend de l’angle d’incidence i1 et de l’état de polarisation de l’onde incidente. Dans ce qui suit, on s’intéressera essentiellement au cas de l’incidence normale (i1=0), ce qui correspond à la situation la plus courante. Dans le cas de l’incidence normale, en supposant que le milieu 1 est le vide ou l’air (n1=1 ou 1,00293, respectivement), et que le milieu 2 est un verre courant (n2 voisin de 1,5), le coefficient de réflexion R est: intensité réfléchie I R ⎛ n1 − n2 ⎞ ⎟ R= =⎜ intensité incidente I 0 ⎜⎝ n1 + n2 ⎟⎠ 2 D’après cette équation, il en résulte que le coefficient de réflexion R de la surface du verre est égal à 0,04 et donc que le coefficient de transmission T est égal à 1-R, soit 0,96. Dans certaines applications, il peut être intéressant d’avoir R proche de 0 et dans d’autres applications R voisin de 1, ou encore de l’ordre de 0,5. Pour ajuster le coefficient de réflexion (et donc de transmission), pour un verre donné, il convient de modifier sa surface. Ceci peut être obtenu par des dépôts de couches minces diélectriques (c'est-à-dire transparentes et non absorbantes). 4.6 - Aspects théoriques : les dépôts simples ‘monocouches’ Soit une couche mince et transparente d’indice n0, déposée sur du verre d’indice n2. Un calcul simplifié avec 2 ondes donne facilement les conditions pour avoir un coefficient de réflexion fort ou faible, selon que les ondes réfléchies 1 et 2 (figure 3) sont en phase ou en opposition de phase, respectivement. onde incidente onde réfléchie 1 onde réfléchie 2 air (indice n1 voisin de 1) dépôt transparent (indice n0, épaisseur e) onde transmise verre (indice n2) Figure 3 : ondes incidente, réfléchie et transmise (verre à une seule couche). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 La lumière réfléchie est composée de deux ondes: une onde provenant de la réflexion sur la surface air/dépôt et une onde réfléchie sur la surface dépôt/verre. Les ondes étant cohérentes, il faut additionner non pas les intensités mais les ‘vibrations’ ou champs électriques (interférences). Le calcul plus rigoureux demande de prendre en considération les réflexions multiples dans la couche dont les coefficients de réflexion sont R1 et R2 (figure 4). Après avoir effectué la sommation des ondes multiples (il y en a une infinité, et dont l’amplitude est décroissante), on peut calculer les conditions et performances de traitements réfléchissants et antiréfléchissants. vide (n1) ... coefficient de réflexion R1 couche (n0) ... verre (n2) coefficient de réflexion R2 Figure 4 : les ondes multiples (dépôt monocouche) Deux cas sont à étudier : le revêtement antireflet et le revêtement réfléchissant. Les différents milieux sont supposés parfaits (donc non absorbants). Soit λ0 la longueur d’onde de la lumière incidente. 4.6.1 - Traitement antireflet Soit λ0 la longueur d’onde du rayonnement incident. On peut montrer que le traitement antireflet est obtenu si les deux conditions suivantes sont remplies : a) l’indice de la couche n0 doit être inférieur à celui du verre n2. n1<n0<n2 b) l’épaisseur e de la couche est donnée par : n0 e = λ0/4 + k λ0/2 où k est un nombre entier. Ce dépôt est donc une couche appelée lame appelée ‘quart d’onde’. Le coefficient de réflexion minimum est : ⎛ n0 2 − n2 ⎞ ⎟ Rm = ⎜⎜ 2 ⎟ n + n 2 ⎠ ⎝ 0 2 Le coefficient de réflexion est nul si : n0 = n 2 Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Pour qu’une surface de verre d’indice n2=1,5 présente un coefficient de réflexion nul, il faudrait un dépôt d’indice 1,23. C’est une valeur très faible. Il faut en outre que le dépôt soit réalisé avec un matériau de bonne durabilité chimique et mécanique, adhérant au verre et pouvant être déposé par un moyen commode industriel (PVD par exemple). Les matériaux qui conviendraient le mieux seraient: - le fluorure de magnésium MgF2 (indice 1,38) - la cryolite Na3AlF6 (indice 1,35) Si n1e = λ0 4 +k λ0 2 alors le coefficient de réflexion sera minimum pour λ = λ0. Un traitement anti-réfléchissant par dépôt de MgF2 abaisse le coefficient de réflexion de la valeur initiale (verre sans dépôt) 4% à 1,2% (figure 5) : Figure 5 : réponse spectrale d’un dépôt monocouche anti-réfléchissant. Le dépôt est ajusté pour que le coefficient de réflexion R soit minimum pour la longueur l’onde λ0=0,55 m (centre du spectre visible). A noter : Si le dépôt est épais (k élevé), alors l’intensité sera nulle pour plusieurs valeurs de la longueur d’onde dans le domaine visible du spectre. Dans la figure, on a représenté les cas k=0, k=1 et k=2. La valeur de R en fonction de la longueur d’onde explique l’effet décoratif obtenu par des couches minces d’oxyde de titane sur du verre. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Mais il y a deux problèmes car : 1) le minimum n’est pas nul 2) le calcul suppose une lumière monochromatique de longueur d’onde λ0, alors qu’on souhaite en général une réponse sur un spectre étendu (le spectre de lumière visible, par exemple). Pour pallier ces inconvénients, il faut utiliser des dépôts multicouches. 4.6.2 - Traitement réfléchissant Pour obtenir un traitement à fort pouvoir réflecteur, il faut que l’indice de réfraction de la couche soit supérieur à celui du verre. C’est le cas par exemple de l’oxyde de titane. Le coefficient de réflexion est maximum si l’épaisseur e de la couche est donnée par : n0 e = λ0/4 + k λ0/2 où k est un nombre entier. Comme précédemment, il s’agit d’un dépôt ‘quart d’onde’. Par exemple, si on souhaite obtenir des reflets bleus (longueur d’onde 0,45 μm) en éclairant un objet en verre par de la lumière blanche il faut un dépôt d’oxyde de titane (indice égal à 2,28) d’épaisseur environ 0,05 μm. 4.7 - Les dépôts ‘multicouches’ 4.7.1 - Traitement anti-reflet La figure 6 donne l’exemple d’un revêtement à 4 couches d’indices de réfraction et d’épaisseurs tels que : n1e1 = n2e2 = n3e3 = n4e4 = 0,485 μm n1=1,38; n2=2,2; n3=2,43; n4=1,887 Figure 6 : Exemple de réponse spectrale d’un traitement anti-reflet à 4 couches: n1e1 = n2e2 = n3e3 = n4e4 = 0,485 mm n1=1,38; n2=2,2; n3=2,43; n4=1,887 Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 4.7.2 - Couches à fort coefficient de réflexion: Il existe deux solutions : soit un dépôt métallique, soit un dépôt diélectrique non absorbant (simple couche ou à couches multiples). Dans le cas d’un dépôt métallique, les coefficients de réflexion obtenus sont : R=0,96 (argent) R=0,92 (aluminium) Si on utilise des dépôts diélectriques non absorbants, on obtient un résultat médiocre avec un simple dépôt monocouche d’indice élevé. Par exemple, avec une couche de ZnS (indice 2,35) sur du verre d’indice 1,5 on a: R=0,3 Pour atteindre des pouvoirs réflecteurs très élevés, il est nécessaire d’avoir recours à des systèmes multicouches constitués par des couches alternées de faible indice et de fort indice et d’épaisseur optique e ‘’quart d’onde’’ λ0/4 (rappelons que l’épaisseur optique est égale à l’épaisseur de la couche multipliée par l’indice de réfraction de la couche), λ0 étant la longueur d’onde du rayonnement pour laquelle on veut obtenir le pouvoir réflecteur maximal. La figure 6 donne à titre d’exemple la variation du coefficient réflecteur R en fonction de λ/λ0 pour un dépôt constitué de 5 doublets de couches d’indices de réfraction respectif n1=1,38 et n2=2,3. Avec un système multicouche déposé sur du verre d’indice n, constitué de 5 doublets comme indiqué sur la figure 7, on a: Figure 7 : Exemple de traitement multicouche à fort coefficient de réflexion constitué de 5 doublets et sa réponse spectrale. Le dépôt des 5 doublets sur du verre d’indice n=1,5 donne: R=0,98 Il est possible avec des dépôts plus élaborés d’obtenir R=0,999. Cette valeur, qui dépasse de loin le coefficient de réflexion d’un métal, et qui de plus correspond à une absorption nulle, est intéressante pour la réalisation de LASERS. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 4.7.3 - Traitement pour réflexion sélective Il s’agit de réaliser des systèmes présentant un coefficient de réflexion variable selon la longueur d’onde, pour obtenir par exemple: - des miroirs ‘froids’ transparents pour l’InfraRouge (IR) et ne réfléchissant que la lumière visible - des miroirs ‘chauds’ transparent pour le visible et réfléchissant l’InfraRouge. - des miroirs dichroïques permettant de séparer des faisceaux ‘de couleurs différentes’. Exemple de ‘miroir froid’ Cette application impose certaines conditions : 1) un coefficient de réflexion élevé (au moins 95-98%) dans le spectre visible (longueurs d’onde: 400 à 700 nm) 2) une transmission élevée dans le proche IR (800 à 2500 nm) 3) une diffusion et absorption dans les couches du dépôt faible (<1%) 4) une bonne reproductibilité de température de couleur (en réflexion) 5) une bonne stabilité thermique des couches du dépôt (>250-400°C) 6) une durée de vie supérieure à 5000 heures sous éclairage intense Comme cela a été signalé, ces miroirs sont constitués par un empilement alterné de matériaux transparents d’indice élevé et faible. Les matériaux utilisables dans la pratique sont: - pour les indices faibles: MgF2 (1,35) ou SiO2 (1,46) - pour les indices élevés: TiO2 (2,28) et ZnS (2,4) Les systèmes couramment utilisés sont a) MgF2 et ZnS (‘réflecteur doux’) b) SiO2 et ZnS (‘réflecteur semi dur’) c) SiO2 et TiO2 (‘réflecteur dur’) Applications des miroirs ‘froids’ : Les miroirs ‘froids’ qui permettent un éclairage efficace et intense en lumière visible et en minimisant le chauffage indésirable par infrarouge trouvent des applications concrètes. On peut citer comme exemples les spots d’éclairage de vitrines de magasins , de vitrines d’exposition de musées, de salles d’opérations chirurgicales etc … La figure 8 donne la réponse spectrale d’un miroir froid constitué par un dépôt de 23 couches et d’épaisseur totale égale à 2 micromètre. Les couches successives ont été produites par technique PVD. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Figure 8 : Réponse spectrale d’un miroir ‘froid’ composé de 23 couches diélectriques : 11 couches de faible indice (silice) alternées avec 12 couches de fort indice (TiO2). L’épaisseur totale du dépôt est égale à 2 μm. A noter que le coefficient de réflexion est presque égal à l’unité dans la totalité du domaine visible et pratiquement nul en dehors de ce domaine : le miroir est transparent dans l’InfraRouge et l’UltraViolet. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 5 - Le vitrage autonettoyant 5.1 - Introduction Les architectes conçoivent des immeubles de grandes dimensions (hauteurs). Ces façades de grandes surfaces et de grandes hauteurs posent un problème car elles sont difficiles à atteindre et donc difficiles à nettoyer. En 2001, la société Pilkington a commencé à commercialiser le vitrage ‘autonettoyant’, suivie par Saint-Gobain … et d’autres manufacturiers. Le principe d’un vitrage autonettoyant est basé sur une couche transparente déposée en face 1 et qui a la particularité d’être photocatalytique (sous l’effet des UV A de la lumière solaire) et hyperhydrophile. L’effet photocatalytique provoque la destruction d’impuretés déposées sur la vitre tandis que la propriété de superhydrophilicité favorise l’élimination de ces impuretés avec la pluie. 5.2 - Principe d’un vitrage autonettoyant Plusieurs composés sont capables de provoquer l’effet photocatalytique favorisant la destruction de composés organiques comme par exemple: TiO2, SnO2, WO3, ZnO, CdS … L’oxyde de titane TiO2 (sous forme cristalline anatase) est le plus actif et de plus présente un aspect d’hyperphilicité. Le principe actif d’un vitrage autonettoyant est un mince film d’oxyde de titane TiO2 déposé sur la face extérieure de la vitre. Sous l’effet du rayonnement solaire, ce film provoque des réactions d’oxydo-réduction qui détruisent les composés organiques en formant du CO2 et de l’eau. Le nettoyage de la surface de la vitre est obtenu par la pluie qui achève l’action par lavage. L’effet hydrophile empêche la formation de gouttelettes d’eau qui concentreraient les impuretés et laisseraient des traces après séchage. En outre, l’eau formant un film mince sur la vitre est évacuée rapidement par évaporation. Figure 1 : illustration de l’effet d’hyperphilicité photo induite. Le vitrage (partie gauche) est revêtu d ’une couche d’oxyde de titane est à comparé avec le vitrage non traité (partie droite). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Un verre autonettoyant est donc efficace quand il est exposé alternativement au soleil et à la pluie. Cette action n’est pas efficace directement pour la destruction particules minérales, mais diminue considérablement leur adhésion au vitrage par élimination des salissures organiques. Les salissures minérales sont donc aussi éliminées avec la pluie. 5.3 - Caractéristiques et techniques de dépôt du film autonettoyant TiO2 a) le film doit être déposé en face 1 du vitrage Il s’agit d’une couche mince transparente d’oxyde de titane TiO2 sous forme anatase. Le dépôt est généralement est appliqué ‘en ligne’ à haute température pendant la fabrication de la feuille de verre. Il s’agit donc d’un dépôt de type pyrolytique (technique appelée CVD, acronyme de : Chemical Vapor Deposition). Ce dépôt transparent d’oxyde de titane, dit ‘dépôt dur’, est très résistant chimiquement et mécaniquement, ce qui est indispensable pour une application en face1 (face extérieure). En outre, la manipulation est plus facile et le délai de stockage ‘avant pose’ n’est pas limité. b) l’épaisseur du dépôt est de quelques dizaines de nm (quelques millièmes de micromètres). c) les vitrages autonettoyants réduisent la transmission des rayonnements UV (A et B) de 20 à 40 % ce qui est un avantage certain. d) la pollution possible par les ions sodium Na+ provenant du verre pourrait poser un problème si l’épaisseur du dépôt était trop faible. e) outre le dépôt pyrolytique en ligne (qui est le dépôt le plus courant), d’autres procédés de dépôt sont possibles: - l’enduction, non utilisée pour les vitrages (poudre de TiO2 + liant) - le dépôt par procédé sol-gel (‘dip coating’), suivi d’un recuit à haute température (300°C à 400°C) pendant lequel le composé organo-métallique est transformé en oxyde de titane. 5.4 - Quelques produits industrialisés Le dépôt ‘dur’ pyrolytique d’oxyde de titane TiO2 est de classe A (voir normes et classifications des vitrages dans le bâtiment). Ce type de dépôt permet une transformation ultérieure du vitrage, en particulier la trempe thermique et le thermoformage. Plusieurs manufacturiers élaborent et commercialisent des vitrages autonettoyants, comme par exemple: manufacturiers produits Saint Gobain Glass PPG Pilkington ‘Bioclean’ ‘Sunclean’ ‘Activ’ Les vitres autonettoyantes peuvent être utilisés en combinaison avec des vitres présentant une autre fonctionnalité, comme par exemple la faible émissivité et le contrôle solaire, pour former des vitrages à haute performance et d’entretien simplifié. Par exemple, le double vitrage ‘Bioclean Cool-lite ST’ commercialisé par Saint-Gobain Glass comporte une vitre extérieure traitée autonettoyante (dépôt face 1) et une vitre interne à faible émissivité et contrôle solaire (dépôt face 3). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Remarque : le manufacturier Cardinal Glass Industries utilise non pas un dépôt de TiO2 mais un dépôt de SiO2 pour ses vitrages ‘autonettoyants’. Les produits industrialisés utilisés dans le domaine du bâtiment doivent satisfaire à certaines normes garantissant leur durabilité et leur propriété optique. Il s’agit en particulier de la norme européenne EN 1096. Cette norme, cependant ne garantit pas la performance d’autonettoyage. Un projet réunissant des partenaires industriels et scientifique devrait résoudre ce problème. Le Comité Européen pourrait être chargé de cette spécification (CEN TC 129, Le verre dans le bâtiment). 5.5 - Aspects théoriques des effets photocatalytique et hyperhydrophile de l’oxyde de titane L’oxyde de titane TiO2 est un matériau présent dans de nombreux produits de la vie courante (pigments de peinture, cosmétiques, denrées alimentaires). Il se présente sous trois formes cristallines : rutile, anatase et brookite. La photoactivité de TiO2 est connue depuis plus de soixante ans. C’est sous sa forme anatase (densité 3,9) que l’oxyde de titane présente la plus grande activité de photocatalyse et d’hydrophilicité photo-induite. Les dépôts CVD sont sous forme anatase. L’anatase est un semiconducteur. L’énergie de sa bande interdite est 3,2 eV, ce qui signifie que des photons d’énergie au moins égale à cette valeur peuvent créer des porteurs de charge libres. C’est le cas des UV A (de longueur d’onde égale ou inférieure à 0,38 μm) de la lumière solaire. Ainsi, l’anatase est transparent à la lumière visible (surtout sous forme de film mince) mais à tendance à absorber le rayonnement UV. La figure 2 montre le mécanisme photo-chimique conduisant à la dégradation des salissures organiques déposées sur la surface de l’oxyde de titane. Tout d’abord un photon UV crée une paire de porteurs de charges électriques mobiles (figure 2a : électron qui laisse une place vacante appelée ‘trou’). Ces porteurs de charges migrent à la surface et créent des radicaux par interaction avec des molécules d’eau et d’oxygène de l’atmosphère. Les radicaux ainsi créés .O2- et .OH vont dégrader activement les salissures organiques par suite de réactions d’oxydo-réduction. Les salissures constituées de molécules organiques ainsi dégradées vont être éliminées par l’eau de pluie grâce à l’effet d’hyperphilicité de l’anatase. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 Figure 2 : réactions d’oxydo-réduction photoinduites à la surface de l’oxyde de titane a : formation photoinduite d’une paire de porteurs de charge mobiles (électron + ‘trou’) b : formation de radicaux responsables des réactions d’oxydo-réduction. La figure 3 montre de façon schématique le mécanisme d’hyperphilicité pho-induite de l’oxyde de titane. Les photons UV (de la lumière solaire) induisent la formation de lacunes d’oxygène à la surface de l’oxyde de titane, ce qui favorise l’adsorption de molécules d’eau est facilitée. Les molécules d’eau se dissocient et des groupes hydroxyles –OH se forment à la surface, rendant ainsi la surface de l’oxyde de titane hyperhydrophile. Figure 3 : mécanisme de l’hydrophilicité photoinduite de l’oxyde de titane a → b : formation photoinduite d’une lacune d’oxygène b → c : adsorption d’une molécule d’eau en surface c → d : la molécule d’eau se dissocie et forme des groupes hydroxyles en surface d : la surface est devenue hydrophile grâce aux groupes hydroxyles Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 6 - Les miroirs 6.1 - Introduction Un miroir est obtenu par une surface plane réfléchissante. Pour des applications scientifiques, comme les miroirs de grands télescopes, la face réfléchissante est formée par évaporation sous vide d’une fine couche métallique sur un substrat en verre ou en vitrocéramique soigneusement usiné et dont l’état de surface est excellent. Naturellement ce dépôt, dit ‘en face avant’ est extrêmement fragile. Dans les applications grand public, le dépôt métallique réfléchissant n’est pas déposé en face avant, mais en face arrière : ce dépôt est ainsi protégé par la feuille de verre des agressions extérieures. 6.2 - Historique Jusqu’au moyen âge, les miroirs étaient constitués d’une plaque de métal poli. Les miroirs utilisant une feuille de verre sont apparus en Europe (à Venise) au 13ème siècle : ces miroirs grossiers étaient réalisés avec une feuille de verre sur laquelle était appliquée une fine plaque d’argent poli ou de plomb. La méthode d’étamage apparut au 15ème siècle : c’était la création de ‘miroirs au mercure’. Cette méthode consistait à plaquer sur une feuille de verre une mince feuille d’étain puis à former un amalgame mercure/étain en recouvrant la feuille d’étain (qui avait été poncée) de mercure. L’ensemble était maintenu serré à l’aide d’un chiffon de laine et une masse en fer pendant au moins une journée. Après ce temps, la vitre en verre était inclinée pour éliminer l’excédent de mercure : le miroir était obtenu. Naturellement, cette méthode était longue, d’un prix de revient élevé et dangereuse pour la santé (à cause des émanations de mercure). Les miroirs de la Galerie des Glaces du château de Versailles sont des miroirs au mercure. Les miroirs obtenus à partir d’une solution de nitrate d’argent ont été imaginés vers la moitié du 19ème siècle (en 1836 par le chimiste allemand J. von Liebig). Actuellement, la quasi-totalité des miroirs sont fabriqués par une méthode d’argenture. 6.3 - Fabrication des miroirs Le procédé de fabrications des miroirs par argenture comporte quatre phases : a ) préparation du verre La glace (en fait il s’agit d’une feuille de verre ‘float’) subit un nettoyage et polissage à l’aide d’eau contenant de la poudre d’oxyde de cérium. Puis la feuille de verre est soigneusement rincée. b ) application de la couche d’argent La glace reçoit une projection de protochlorure d’étain qui va permettre la précipitation d’argent métallique. Cette pellicule d’argent se forme à partir d’une pulvérisation d’une solution de nitrate d’argent. c ) protection de la couche d’argent Il s’agit généralement de cuivrage électrolytique. Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09 d ) protection finale Après cuivrage, le miroir obtenu est séché, rincé et enfin recouverte d’un vernis pour assurer une bonne protection contre l’oxydation du cuivre et une bonne protection mécanique de la couche d’argent. Le vernis est enfin cuit au four par une montée graduelle de température jusqu’à 140°C. Les feuilles de verres peuvent être légèrement teintées pour produire un effet esthétique. De nouveaux procédés sont envisagés pour éviter la couche de cuivre et sans plomb dans le vernis, ceci afin de répondre à des impératifs écologiques. 6.4 - Les miroirs ‘sans tain’ Les miroirs appelés ‘miroirs sans tain’ sont des miroirs partiellement réfléchissants. Leur nom vient de l’ancien procédé de fabrication des miroirs utilisant l’amalgame étain/mercure. Il s’agit d’une vitre de verre sur laquelle a été déposée une très mince couche métallique (généralement aluminium). Cette couche est si mince qu’une faible partie de la lumière incidente peut la traverser. Ce dépôt peut être obtenu par vaporisation sous vide. Ces miroirs sans tain sont utilisés pour ‘observer sans être vu’. Le principe est simple : le ou les observateurs sont dans une pièce sombre et les personnes à observer sont placées dans une pièce fortement éclairée. Les reflets empêchent de voir les personnes dans la pièce sombre depuis la pièce claire Naturellement, si les deux pièces sont éclairées avec la même intensité, le miroir sans tain perd toute efficacité. Ce type de miroir sans tain est utilisé par exemple dans les commissariats de police pour que les témoins ne soient pas vus, dans certaines zones commerciales pour observer les clients etc… Une autre application est dans le domaine grand public par exemple par soucis de discrétion lorsque des bureaux sont situés au rez-de-chaussée. Lorsque les vitrages sont déjà en place, l’effet de miroir sans tain est obtenu en appliquant sur la vitre une feuille de matière plastique (un polyester) métallisée. Ces feuilles plastiques métallisées sont commercialisées et se place généralement à l’intérieur. L’application en extérieur est possible sur double vitrage, assurant en outre le rôle de contrôle solaire. Remarque : pour l’instrumentation scientifique, les miroirs semi-réfléchissants utilisés pour réaliser des ‘lames séparatrices’ sont réalisés par dépôts multicouches diélectriques sur une lame de verre (voir ‘traitements réfléchissants et antiréfléchissants). Les verres à couches, 2ème partie Serge Etienne, Laboratoire de Physique des Matériaux, UMR CNRS 7756, Nancy Pôle Verrier/Cerfav, février 09
