De Volta aux accumulateurs Li-ion

Réf. : BE8620 V1
Date de publication :
10 novembre 2016
De Volta aux accumulateurs
Li-ion - Développement des
batteries au lithium
Cet article est issu de : Énergies | Ressources énergétiques et stockage
par Frédéric LE CRAS, Didier BLOCH
Mots-clés
Batteries | Stockage
électrochimique | Véhicules
électriques et hybrides
Résumé Depuis leur mise sur le marché en 1991, les accumulateurs lithium-ion ont
envahi notre quotidien : ils alimentent en énergie nos smart phones, ordinateurs portables,
tablettes, vélos électriques, etc. tandis que véhicules électriques et hybrides se répandent
dans les rues. Comment cette technologie s’est-elle, en quelques années, substituée aux
filières établies depuis des décennies? Comment l’industrie Asiatique a-t-elle réussi à
occuper dans ce domaine une position dominante? Quelles seront les prochaines étapes
du développement de ces systèmes de stockage électrique? En replaçant cette
problématique dans un contexte historique, cet article a pour objectif de permettre de
comprendre l’enchaînement des découvertes et des évolutions dans ce domaine, et
d’apporter un éclairage sur les développements en cours
Keywords
batteries | electrochimical
storage | electric and hybrid
vehicles
Abstract Since their introduction on the market in 1991, lithium batteries became
ubiquitous: manufactured by tens of millions every month, they feed with energy not only
our smartphones, tablets, electric bikes, but also electric and hybrid vehicles. How did this
technology replace lead acid, nickel cadmium, and nickel hydride batteries existing so far
so rapidly? How could the Asian industry win such a dominant position on the market?
What are the next evolutions of these energy storage systems? This article proposes to
the reader to get a better idea of how the present situation occurred by positioning these
issues in a historical context, and to imagine what could be the possible challenges in the
next future.
Pour toute question :
Service Relation clientèle
Techniques de l’Ingénieur
Immeuble Pleyad 1
39, boulevard Ornano
93288 Saint-Denis Cedex
Document téléchargé le : 24/11/2016
Pour le compte : 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Par mail :
[email protected]
Par téléphone :
00 33 (0)1 53 35 20 20
© Techniques de l'Ingénieur | tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
De Volta aux accumulateurs Li-ion
Développement des batteries au lithium
par
Frédéric LE CRAS
Expert senior au CEA – LETI, Grenoble, France
et
Didier BLOCH
Responsable de laboratoire au CEA – LITEN, Grenoble, France
1.
De la pile Volta aux premières technologies d’accumulateurs
commerciaux .........................................................................................
2.
1965-1985 : développement des piles au lithium.......................
—
3
3.
1970-1991 : boom des systèmes rechargeables .........................
Accumulateurs au sodium « haute température »................................
Accumulateurs au lithium(-ion) ..............................................................
Accumulateurs nickel-hydrure de métal ................................................
—
—
—
—
4
4
4
6
4.1
4.2
4.3
Développement des systèmes lithium-ion ....................................
Spécificité des accumulateurs Li-ion......................................................
De nouveaux matériaux pour de meilleures performances.................
Différents formats d’accumulateur Li-ion ..............................................
—
—
—
—
6
6
7
8
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
Évolution des performances et des applications........................
Évolution des performances ...................................................................
Évolution des applications ......................................................................
Principaux producteurs ...........................................................................
Coût de fabrication des accumulateurs Li-ion.......................................
—
—
—
—
—
9
9
10
14
16
6.
6.1
6.2
Perspectives d’évolution des accumulateurs au lithium..........
Principales évolutions en vue pour la technologie Li-ion ....................
Nouveaux systèmes utilisant une électrode de lithium métallique ....
—
—
—
19
19
20
7.
Conclusion .............................................................................................
—
20
8.
Glossaire .................................................................................................
—
20
3.1
3.2
3.3
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620
11 - 2016
4.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Pour en savoir plus ........................................................................................
BE 8 620 - 2
Doc. BE 8 620
ans la longue histoire du développement des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie (piles, accumulateur), l’avènement des
accumulateurs au lithium métal, puis lithium-ion représente un tournant. Cette
technologie d’accumulateur utilisant une électrode négative à fort pouvoir
réducteur et par voie de conséquence un électrolyte non aqueux permet,
une fois associée avec une électrode positive adéquate, de générer une force
électromotrice d’environ 4 V. Cette tension élevée est un premier atout pour
permettre de stocker une énergie électrique importante rapportée à la masse et
au volume de l’accumulateur. L’optimisation du choix des matériaux et les
progrès des techniques de fabrication réalisés depuis la mise sur le marché
des premiers accumulateurs Li-ion en 1991 permettent d’atteindre aujourd’hui
des densités d’énergies voisines de 250 Wh · kg–1 et 600 Wh · L–1. Ces valeurs
sont de loin les plus élevées obtenues parmi les systèmes rechargeables fonctionnant à température ambiante.
Les premiers accumulateurs Li-ion ont été conçus et commercialisés initialement par Sony (et Asahi Kasei) pour l’alimentation de caméscopes. Depuis
D
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 1
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
lors, cette technologie a accompagné de manière synergique l’explosion du
marché des appareils électroniques portables et a rapidement supplanté dans
ces applications la technologie d’accumulateur aqueux la plus avancée, le
nickel-hydrure métallique (Ni-MH). Par ailleurs, le rôle clef joué par cette technologie dans la conception et la réalisation des équipements électroniques
portables, allié à la position de quasi-monopole prise par l’industrie asiatique
sur ces marchés depuis la fin des années 1980, a rapidement conduit à une
intégration de la fabrication des accumulateurs Li-ion au sein des firmes
concernées. Ce positionnement stratégique explique en grande partie la prééminence actuelle des fabricants d’accumulateurs japonais, coréens, plus
récemment chinois sur cette production.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Parallèlement, dans un contexte global imposant la réduction de l’utilisation
des énergies fossiles et le recours à des sources d’énergies renouvelables, la
question du stockage de l’énergie électrique devient de plus en plus prégnante.
Considérés il y a peu comme trop coûteux et insuffisamment sûrs, les accumulateurs Li-ion tirent aujourd’hui bénéfice de la maturité technologique de la
filière et pénètrent chaque jour davantage le marché du véhicule électrique et
hybride et du stockage stationnaire à grande échelle. Ces nouveaux domaines
d’application, impliquant de plus forts volumes de production comparés à celui
de l’électronique portable, imposeront sans nul doute de nouveaux développements à la technologie Li-ion, et motivent dès à présent la recherche de
systèmes « post Li-ion » encore plus performants.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
1. De la pile Volta aux
premières technologies
d’accumulateurs
commerciaux
À l’aube du XIXe siècle, après plusieurs décennies d’études empiriques des phénomènes galvaniques, Alessandro Volta pose les
premières bases scientifiques de l’électrochimie en étudiant la génération d’électricité aux bornes d’un empilement (d’où le terme
« pile ») constitué de deux électrodes métalliques (zinc et cuivre)
séparées par un tissu imprégné d’une solution saline. Quelques
décennies plus tard, Michael Faraday énonce une première
« théorie électrochimique » résistante à l’épreuve des faits expérimentaux, comprenant, entre autres, la loi qui porte son nom, selon
laquelle la quantité de matière transformée au cours d’une réaction
est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a traversé la cellule
électrochimique. Il propose de nouveaux termes : électrode, anode,
cathode, électrolyte pour définir les constituants d’une telle cellule.
Sur ces bases, de nombreuses initiatives vont contribuer au développement de nouveaux systèmes électrochimiques.
Les premiers développements « industriels » de générateurs
électrochimiques débutent vers 1836 avec John Frederic Daniell
qui, pour répondre aux besoins naissants des télécommunications
sans fil, conçoit une pile (–) Zn/H2SO4//CuSO4/Cu (+) générant une
force électromotrice (fem) de 1,1 V. Il faut ensuite attendre 1859
pour que les accumulateurs au plomb soient découverts par
Gaston Planté. Ceux-ci, constitués de deux électrodes de plomb
séparées par une toile de lin et plongées dans de l’acide sulfurique, constituent les premiers systèmes rechargeables et génèrent
une fem d’environ 2 V. Camille Fauré en propose une conception
améliorée en 1881, facilitant sa production en masse pour différentes applications (éclairage ferroviaire, stationnaire) dès 1886.
BE 8 620 – 2
Dès la fin du XIXe siècle, les limitations des accumulateurs au
plomb motivent de nouvelles recherches dans le domaine. Dans ce
contexte, Waldemar Jungner invente en 1899 les accumulateurs nickel-cadmium et Thomas Edison contribue en 1901 à
l’émergence de la filière nickel-fer. Ces batteries, très robustes,
offrent une cyclabilité remarquable, qui permet une durée de vie
de l’ordre de vingt ans et une densité d’énergie (40 Wh · kg–1)
supérieure à celle des accumulateurs au plomb. Cela explique
pourquoi elles seront utilisées très tôt pour alimenter des véhicules électriques, et notamment la « Detroit » dès 1911. L’utilisation des accumulateurs Ni-Fe reste essentiellement cantonnée aux
véhicules ferroviaires et sa production s’arrête en 1975 (Exide). En
revanche, le domaine d’application des accumulateurs Ni-Cd n’a
de cesse de progresser au cours du vingtième siècle. Leur utilisation s’impose dès les années 1930 pour beaucoup d’applications
embarquées à forte valeur ajoutée telles que l’aéronautique et le
spatial d’abord. La société SAFT (Société des accumulateurs ferroviaires et de traction), notamment, en commercialise pour l’alimentation de secours dans le ferroviaire, l’aéronautique et l’éclairage
au cours de la deuxième moitié du XXe siècle. Dans les années
1980, ce système s’impose également pour l’alimentation d’appareils électroniques et d’outillages portables, et en particulier des
premières générations de téléphones mobiles. Détrônés sur ce secteur par les accumulateurs Ni-MH, puis Li-ion à la fin des années
1990, ils restent encore largement utilisés dans les systèmes d’alimentation de secours (meilleure fiabilité que le Pb-acide) et dans le
secteur aéronautique.
Quant aux accumulateurs au plomb, ils représentent encore
de nos jours près de 90 % du marché des accumulateurs vendus
dans le monde (environ 60 % en valeur, figure 1). Peu coûteux, ils
restent parfaitement adaptés aux applications stationnaires (sauvegarde centraux téléphoniques et serveurs informatiques, onduleurs, stockage d’énergie provenant de sources renouvelables sur
sites isolés...), ainsi qu’à certaines applications embarquées, telles
que les batteries de démarrage, les véhicules micro-hybrides et les
chariots élévateurs.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
Dans tous les cas, la motivation de ces développements est la
réalisation de systèmes d’alimentation et de stockage électriques embarqués présentant une densité d’énergie sensiblement plus élevée que celle des systèmes aqueux existants. Une
des caractéristiques des métaux alcalins (
, Na, K...) est en
effet leur fort pouvoir réducteur. La valeur des potentiels standards
+
des couples A /A est en effet particulièrement basse (– 3,05 V/ENH
pour Li+/Li) et permet donc d’envisager la réalisation de générateurs électrochimiques présentant une force électromotrice, et
donc une densité d’énergie, nettement supérieure à celle obtenue
avec des électrodes négatives de Zn, de Pb ou de Fe. Par ailleurs,
parmi ces métaux, le lithium et le sodium ont une masse molaire
relativement faible, ce qui est un avantage supplémentaire pour
l’obtention de générateurs électrochimiques à forte densité d’énergie. En contrepartie, ces matériaux sont extrêmement réactifs et
s’oxydent rapidement notamment au contact de l’air et de l’humidité. Pour cette même raison, seuls des électrolytes aprotiques
sont susceptibles de leur être associés.
70
Milliards de $ US
60
50
40
30
20
10
0
1990
2000
2005
2010
Année
Plomb
NiMH
NiCd
Li-ion
2013
2014
2015
Dans les années 1950, la démonstration de la stabilité du lithium
métallique dans des solvants aprotiques ouvre la voie à la réalisation des premières piles au lithium fonctionnant à température
ambiante [2]. Des électrolytes stables vis-à-vis du lithium sont synthétisés à base de solvants purifiés parfaitement anhydres (PC,
γ -butyrolactone, di-méthoxy-éthane...), solubilisant différents sels
de lithium (LiClO4 , LiAsF6 , LiPF6 , LiBF4) [3]. Cette stabilité découle
en réalité de la formation d’une couche de passivation à la surface
du lithium, formée par les produits de décomposition de l’électrolyte, constituée de différents composés inorganiques et organiques
et appelée communément SEI (Solid Electrolyte Interphase ) [4].
Une grande variété de matériaux d’électrode positive est alors évaluée dans des cellules de ce type. Au final, cela a débouché sur la
fabrication industrielle plus ou moins pérenne de différents types
de piles [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] qui sont détaillés
dans le tableau 1.
Autres (NaS, redox flow…)
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Figure 1 – Évolution en valeur du marché des accumulateurs
(doc. Avicenne Energy)
tiwekacontentpdf_be8620 v1
2. 1965-1985 :
développement des piles
au lithium
Les premiers travaux de recherche sur les générateurs au
lithium et au sodium sont initiés à la fin des années 1950, puis
s’intensifient sensiblement, aux États-Unis notamment, durant la
décennie suivante sous l’impulsion de programmes gouvernementaux touchant principalement à la défense et au domaine spatial
(NASA) [1]. Le début des années 1970, voit par la suite l’émergence de systèmes davantage dédiés aux applications électroniques grand public, développés principalement par des firmes
japonaises (Sanyo, Matsushita).
À l’heure actuelle, les piles Li/FeS2 , Li/MnO2 continuent
d’être commercialisées pour des usages grand public, les piles
Li/CFx pour des usages essentiellement industriels et les piles
Li/I2-PVP et Li/Ag2V4O11 pour l’alimentation des pacemakers.
D’autres technologies de piles sont également utilisées pour
des applications plus spécifiquement industrielles et
militaires : les piles à cathode soluble (Li/SOCl2 , Li/SO2) et les
piles à activation thermique (Li(Si)/FeS2).
Tableau 1 – Piles au lithium à cathode solide fonctionnant à température ambiante
Cathode
Tension
nominale
(V)
Densité
d’énergie
(Wh · kg–1)
Densité
d’énergie
(Wh · L–1)
Température de
fonctionnement
(°C)
Date de brevet
ou de mise
sur le marché
Premiers déposants
ou fabricants
Cus
1,5
300
470
– 40 à + 60
1967
SAFT
Dupont de Nemours
FeS2
1,5
310
560
– 40 à + 60
1971
Eveready
Dupont de Nemours
CuO
1,5-1,2
280
650
– 20 à + 70
1975
SAFT
V2O5
3,3
240
630
– 40 à + 60
1972
Honeywell
Duracell
Ag2CrO4
3,1-2,6
310
820 à 900
37
1972
SAFT
MnO2
3,0
330
700
– 40 à + 70
1976
Sanyo
CFx
2,8
260
620
– 40 à + 85
1969
Matsushita
1972
Catalyst Research Co.
Wilson Greatbach
I2-Polyvinylpyridine
2,8
200 à 270
850 à 1 000
37
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 3
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
3. 1970-1991 : boom
des systèmes
rechargeables
Le regain d’intérêt pour le véhicule électrique après le choc
pétrolier de 1973, le développement exponentiel de l’électronique
grand public à partir de la fin des années 1970 et le plafonnement
des performances des accumulateurs Ni-Cd conduisent à une accélération des recherches dans le domaine des accumulateurs. Dans
cette quête de sources d’énergie embarquées pour des applications grand public, les critères de performance tels que la densité
d’énergie, la cyclabilité, le coût sont d’abord privilégiés, avant que
la sûreté de ces systèmes ne devienne la préoccupation majeure.
Différentes avancées conduisent au développement de filières
d’accumulateurs distinctes : la découverte d’électrolytes solides
céramiques ouvre la voie aux accumulateurs fonctionnant à haute
température, celle d’alliages hydrurables à température ambiante
permet la conception des accumulateurs aqueux « alcalins »
Ni-MH, la connaissance des matériaux d’intercalation permet la
conversion des piles au lithium en système rechargeables, et au
bout du compte celle des premiers accumulateurs Li-ion.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
3.1 Accumulateurs au sodium « haute
température »
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Les premiers accumulateurs à électrode négative en métal alcalin
à voir réellement le jour sont des systèmes fonctionnant à haute
température (> 300 °C). Le plus emblématique d’entre eux est le système sodium soufre (Na-S) inventé et perfectionné par Ford
Motors Co. et General Electric dès le milieu des années 1960 [15]. Sa
conception tire parti de la découverte des propriétés de conduction
ionique de matériaux céramiques, et notamment de l’alumine bêta
(β’’-Al2O3) qui est un oxyde mixte d’aluminium et de sodium de
composition 11Al2O3-xNa2O (x~1-2) dopé au Mg, dont la structure
cristalline présente des chemins de conduction des ions sodium. Sa
conductivité est faible à température ambiante (~ 10–2 S · cm–1),
mais atteint une valeur nettement plus élevée à 300 °C (~ 0,2 à
0,4 S · cm–1), compatible avec une utilisation pratique [16]. Ces accumulateurs fonctionnent généralement à une température stabilisée
autour de 350 °C, à laquelle le sodium et le soufre sont sous forme
liquide. L’électrode positive est constituée d’un feutre de carbone
imprégné de soufre liquide. La réaction réversible :
se déroule à environ 2 V/Na+/Na et fait intervenir différents polysulfures de sodium Na2Sx comme intermédiaires réactionnels. De
nombreux incidents émaillent le développement de cette technologie et mettent en évidence la fragilité de l’électrolyte céramique
vis-à-vis des sollicitations thermomécaniques pouvant conduire à
une mise en contact direct du soufre et du sodium fondus. L’application visée à l’origine, le véhicule électrique, est abandonnée au
profit du stockage stationnaire de grande dimension. De telles installations dédiées à l’écrêtage des pics de production électrique ou
couplées à des sources d’énergie renouvelables (éolien, photovoltaïque) fonctionnent actuellement au Japon (par exemple, l’installation de NGK insulators 245 MWh, 34 MW à Rokkasho).
Une variante du système Na-S appelée accumulateur ZEBRA
(Zeolite Battery Research Africa ) est développée à partir de 1985
en Afrique du Sud par le CSIR (Council for Scientific and Industrial
Research). Dans ce système, le soufre est remplacé par du chlorure
de nickel additionné d’un sel de sodium NaAlCl4 permettant
d’assurer la conduction ionique dans le compartiment positif. À la
température de fonctionnement nominale (270 à 350 °C), la
réaction :
BE 8 620 – 4
est réversible. Cette technologie permet d’atteindre des performances convenables (150 W · kg–1, 81 Wh · kg–1 pour une batterie
de complète de 30 kWh). Elle est introduite dans des véhicules
électriques en 1998 (Mercedes Classe A), mais doit être abandonnée pour des questions de sûreté. Ces accumulateurs sont produits
actuellement par Fiamm SoNick en Italie pour des applications
essentiellement liées au stockage stationnaire (onduleurs,
couplage énergies renouvelables). De nouveaux travaux entrepris
en 2010 par General Electric pour améliorer cette technologie ont
été interrompus en 2015.
Des systèmes rechargeables au lithium fonctionnant à haute
température sont développés à partir du début des années 1970 au
sein des laboratoires américains d’Argonne [17] et de Sandia, rapidement suivis par Toyota [18] après 1973. Après des essais infructueux de transposition du système Na-S au lithium, une
technologie utilisant un électrolyte en sels fondus (eutectique
LiCl-KCl) et le couple de matériaux d’électrode Li(Al)/FeS2 , solides
à la température de fonctionnement (450 à 500 °C), a été développée. Il s’avère en effet que la réaction de conversion :
est parfaitement réversible à haute température. C’est également
le cas pour d’autres sulfures métalliques ; cependant, des considérations de coût amènent à privilégier le disulfure de fer. Le développement de ces accumulateurs se prolonge jusqu’au début des
années 1990 [19] pour aboutir à des performances intéressantes
(180 Wh · kg–1, 400 W · kg–1), sans pour autant que cela débouche
sur une utilisation commerciale dans le domaine du véhicule électrique.
3.2 Accumulateurs au lithium(-ion)
3.2.1 Systèmes rechargeables à électrode
de lithium métallique
L’application des concepts d’électrodes à insertion [20] [21] aux
dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie, discutée au
cours de la conférence « NATO Advanced Study Institute on Fast
Ion Transport in Solids, Solid State Batteries and Devices » à Belgirate (Italie) en septembre 1972, jette les bases du développement
des accumulateurs au lithium, puis par la suite Li-ion, fonctionnant
à température ambiante. Les électrodes à insertion sont en effet
constituées de matériaux, conducteurs mixtes ioniques et électroniques qui, de par leur structure cristallographique et leur composition, sont susceptibles de permettre l’insertion/désinsertion
d’ions au sein de leur structure et de compenser ce transfert de
charge ionique par un transfert électronique. Les dichalcogénures
de métaux de transition (TaS2 , TiS2 , MoS2...), constitués de feuillets d’octaèdres MS6 maintenus entre eux par des liaisons faibles
de type Van der Waals et offrant des sites cristallographiques
vacants susceptibles d’accueillir des atomes supplémentaires entre
ces feuillets, en sont des exemples emblématiques. En 1974, Stanley Whittingham démontre dans un premier temps la possibilité
d’y insérer électrochimiquement des ions Ag+ [22], puis transpose
ce travail au lithium. Il met en évidence la bonne réversibilité de
cette réaction d’intercalation du Li+ (figure 2) et le comportement de solution solide des composés LixTiS2 (0 < x < 1). Logiquement, il dépose un brevet concernant l’utilisation du TiS2 comme
électrode positive dans des systèmes réversibles (accumulateurs)
au lithium en 1976 [23] [24].
Par la suite, la société Exxon Entreprises (division batteries)
conçoit et commercialise durant la période 1976-1978 le premier
système rechargeable fonctionnant à température ambiante, destiné à l’alimentation des montres. Il est constitué d’une électrode
positive de TiS2 , d’un électrolyte liquide (LiBPh4 dans 1,3 dioxolane), d’un séparateur microporeux en polyoléfine (Celgard) et
d’un alliage LiAl comme électrode négative. Le prix élevé du TiS2
stœchiométrique et la cyclabilité très modeste obtenue au bout du
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
Intercalation du Li+
Feuillets de TiS2
Charge
TiS2 + Li+ + e–
LiTiS2
Décharge
Figure 2 – Réaction d’intercalation réversible du lithium
dans le disulfure de titane
compte ne permettent pas de pérenniser la production de ces
accumulateurs. Moli Energy (Canada) et AT&T (États-Unis) perfectionnent ce concept au cours des années 1980 en utilisant d’autres
matériaux d’intercalation (respectivement MoS2 et NbSe3). La densité d’énergie atteinte avec des accumulateurs au format AA est
voisine de 100 Wh · kg–1 [25]. Parallèlement, un intérêt croissant
est porté aux oxydes de vanadium de structure lamellaire
(V2O5 [26], V6O13 [27], LiV3O8 [28]) pour lesquels l’intercalation
réversible du lithium se déroule à plus haut potentiel que pour les
sulfures.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
3.2.2 Effets néfastes des cycles
de dépôt/dissolution du lithium métal
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Les premières tentatives pour utiliser une électrode de lithium
dans un système rechargeable utilisant des électrolytes liquides
organiques montrent qu’une fraction du lithium déposé sur l’électrode négative lors de la charge n’est plus disponible lors de la
décharge suivante. Le lithium ayant tendance à se redéposer sous
forme divisée et quelque peu anarchique, cela conduit d’une part,
à une réaction exacerbée avec l’électrolyte et une consommation
de lithium dans la formation de la SEI lors de la charge, et d’autre
part, à l’isolation électrique d’une partie du lithium lors de la
décharge suivante. Afin de limiter la perte de capacité au cyclage,
une solution est donc d’utiliser un large excès de lithium métallique à l’électrode négative. Parallèlement, l’influence de la composition de l’électrolyte sur l’ampleur de cette perte irréversible est
clairement mise en évidence. Cela conduit notamment à remplacer
le sel de lithium LiClO4 utilisé dans les piles par du LiAsF6 . Ce
choix, allié à une conception adaptée de l’accumulateur (électrodes
fines, pression mécanique exercée sur le lithium) permet à Moli
Energy d’atteindre un rendement faradique de 99 % (alors qu’elle
était de l’ordre de 60 % dans les tout premiers systèmes).
Cependant, en dépit de cela, la morphologie du lithium continue
d’évoluer au cours des cycles vers un état très divisé (une
« mousse » de lithium) potentiellement très réactif. L’initiation d’un
point chaud au sein de l’accumulateur (court-circuit localisé crée
par une dendrite de lithium traversant le séparateur lors d’une
charge) est alors susceptible de provoquer une réaction en chaîne
avec un emballement thermique. Ce scénario se produit à plusieurs reprises sur des cellules Moli Energy, provoquant explosions ou incendies. Ces problèmes de sécurité, s’ajoutant aux
limitations en termes de cyclabilité et de temps nécessaire à la
recharge inhérentes à ces systèmes, conduisent à une cessation de
la production en 1989 et à l’abandon général de la filière Li
métal/électrolyte liquide.
Cet échec relatif débouche sur deux nouvelles approches :
– la première visant le remplacement de l’électrolyte liquide par
un électrolyte polymère « sec » susceptible d’éviter l’apparition des
dendrites sur le lithium ;
– la seconde visant, quant à elle, le remplacement du lithium
métallique par un composé d’intercalation insérant réversiblement le lithium à bas potentiel.
La première voie inspirée des travaux de Michel Armand [29]
conduit
à
la
réalisation
d’accumulateurs
de
type
Li/(POE-LiTFSI)/(V2O5 , LiV3O8) notamment par Hydroquébec/Avestor (Canada) et Batscap (France). Mais la nécessité de faire fonctionner ces systèmes à 85 °C, du fait de la trop faible conductivité
ionique de ce type d’électrolyte à température ambiante, va fortement limiter leur développement. La seconde va déboucher sur
l’avènement de la technologie Li-ion.
3.2.3 Genèse des accumulateurs Li-ion
Au début des années 1980, la technologie Ni-Cd est parvenue à
maturité, la filière Ni-MH est toujours en développement, et la densité d’énergie limitée des accumulateurs devient un frein au développement des appareils électroniques portables, alors en plein
essor. Dans ce contexte, Sony, qui n’a alors qu’une expérience
limitée dans le domaine des piles (Zn/Ag2O, piles salines et alcalines) mais qui se positionne sur le créneau de l’électronique grand
public (caméscopes, baladeurs, téléphones...), initie dans le plus
grand secret les travaux qui vont aboutir à la commercialisation
des premiers accumulateurs Li-ion, en collaboration avec la firme
Asahi Kasei [30]. Tirant parti des travaux de John Banister Goodenough démontrant la désintercalation réversible du lithium dans
l’oxyde lamellaire LiCoO2 publiés en 1979 [31], et de la démonstration faite par Rachid Yazami et Philippe Touzain en 1983 [32] de la
possibilité d’intercaler réversiblement du lithium dans le carbone
(graphite), Akira Yoshino associe ces matériaux à un électrolyte
liquide adéquat à base de solvants organiques pour réaliser le premier prototype fonctionnel d’accumulateur Li-ion (cette dénomination ne sera donnée que par la suite) en 1983 [33]. Il brevète sa
découverte en 1985 [34]. Sony procède alors au développement de
cette nouvelle filière d’accumulateurs dès 1986 et met sur pied un
outil industriel de production. En 1991, l’annonce de la mise sur le
marché des premiers accumulateurs Li-ion, prend tout le monde
de court, et notamment les fabricants d’accumulateurs spécialisés
dans le Ni-Cd (SAFT, VARTA et Sanyo essentiellement), bien que
certains d’entre eux aient également initié des recherches sur ce
sujet.
Le fonctionnement des accumulateurs Li-ion est ainsi basé sur
des réactions d’intercalation/désintercalation des ions Li+
qui se déroulent simultanément à haut potentiel dans le matériau
d’électrode positive et à bas potentiel dans le matériau d’électrode
négative (figure 3). Dans le cas des accumulateurs LiCoO2/carbone,
les réactions sont les suivantes :
Les accumulateurs de première génération commercialisés
par Sony (figure 4) sont de format cylindrique (∅ 20 mm, 50 mm) et
sont constitués d’une électrode positive composite à base de
LiCoO2 sur feuillard d’aluminium, d’une électrode négative de carbone graphitisable (coke) sur feuillard de cuivre, d’un séparateur
microporeux en polypropylène et d’un électrolyte liquide organique
aprotique (PC:DEC 1:1, 1M LiPF6) [35]. Utilisés entre 4,1 et 3,55 V,
leur densité d’énergie est de 80 Wh · kg–1 et de 200 Wh · L–1.
Nota : PC:DEC pour carbonate de propylène : carbonate de diéthyle.
En termes de densité d’énergie, ils surclassent donc d’emblée
les accumulateurs Ni-Cd existants (50 Wh · kg–1, 150 Wh · L–1) et se
retrouvent au coude à coude avec les tout nouveaux accumulateurs Ni-MH (75 Wh · kg–1, 200 Wh · L–1). Par ailleurs, la température maximale de fonctionnement de ces accumulateurs Li-ion est
également plus élevée que celle des accumulateurs « alcalins ».
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 5
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
(notamment en Europe) du fait de leur prix sensiblement inférieur
(d’un facteur 3 en 1994) [36]. La concurrence féroce entre les deux
technologies conduit à des progrès rapides sur la densité d’énergie
des accumulateurs Ni-MH durant les années 1991-1996
(200 →310 Wh · L–1) grâce au remplacement du LaNi5 par des
alliages complexes ayant des capacités spécifiques supérieures.
S’inscrivant dans la continuité d’une technologie mature, la marge
de progression de la technologie Ni-MH s’avère plus faible que
celle du Li-ion. Rapidement rejoints en termes de performances et
de coût par les accumulateurs Li-ion, les accumulateurs Ni-MH
vont donc être progressivement remplacés par ceux-ci dans les
appareillages portables.
5
Li0,5CoO2
Tension (V/Li+/Li)
4
3
Décharge
LiCoO2
3,6-4,2 V
Charge
2
1
C6
LiC6
0
0
20
40
60
80
100
Capacité (%)
Fonctionnement du système lithium-ion intégrant ces deux types
d’électrodes, avec un équilibrage de capacité considérant
l’électrode négative en excès de 20 %. En vert, zone de stabilité
électrochimique de l’électrolyte.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Figure 3 – Courbes de tension des électrodes de graphite
et de LiCoO2
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Ils vont toutefois s’imposer dans le domaine du véhicule
hybride. En 2006, celui-ci représente 50 % du marché du Ni-MH.
Dès 1997, Toyota va en effet employer des batteries Ni-MH fabriquées par Panasonic dans plusieurs générations successives de
Prius, suivi par Honda et la Civic. Dans ces versions de véhicules
hybrides, le niveau d’autonomie visé en mode tout électrique reste
modeste (quelques kilomètres, 1,5 km pour la Prius I) et la principale fonction du moteur électrique est d’aider à la propulsion du
véhicule lors des phases d’accélération. Les points forts des batteries Ni-MH pour cette application sont leur bonne densité de puissance (W · kg–1) en particulier à basse température, leur coût
modéré et un excellent niveau de sûreté.
À titre d’exemple, la batterie Ni-MH de la Prius III lancée en 2009
est composée de 28 modules de 7,2 V (6 × 1,2), 6,5 Ah. Ses caractéristiques sont : 201,6 V, 1 300 W · kg–1, 46 Wh.kg–1 pour une masse
d’environ 30 kg.
4. Développement
des systèmes lithium-ion
Figure 4 – Premières versions d'accumulateurs Li-ion de Sony (1992)
3.3 Accumulateurs nickel-hydrure
de métal
La substitution de l’électrode négative de cadmium, toxique et à
l’origine de l’effet mémoire, dans les accumulateurs Ni-Cd par un
alliage hydrurable à température ambiante de type LaNi5 donne
naissance à la filière d’accumulateurs alcalins Ni-MH. Cette technologie est particulièrement attractive pour les fabricants historiques
d’accumulateurs Ni-Cd dans la mesure où elle permet immédiatement des gains significatifs de performances (densité d’énergie,
suppression de l’effet mémoire), tout en s’inscrivant dans la continuité de la technologie Ni-Cd (mêmes constituants, tension identique). Les premiers accumulateurs Ni-MH sont commercialisés en
1990 par des fabricants japonais tels que Toshiba, Yuasa ou Matsushita (Panasonic), qui prennent de vitesse leurs concurrents
européens. Concurrencés très tôt par les accumulateurs Li-ion, ils
s’imposent dans un premier temps sur le marché de la téléphonie
BE 8 620 – 6
Dans la foulée de Sony, plusieurs sociétés (Sanyo, Mitsubishi
batteries, Hitachi Maxell, Moli Energy, AT&T batteries...) essentiellement japonaises se lancent rapidement dans la production de
masse d’accumulateurs Li-ion. Pendant une dizaine d’années
(1991-2000), les applications visées seront essentiellement les téléphones mobiles, les ordinateurs portables et les caméscopes : des
appareillages nomades à forte valeur ajoutée, dont la production
est concentrée en Asie et principalement au Japon. Le développement de la filière Li-ion s’accompagne d’une montée en maturité
technologique et d’une forte croissance des capacités de production, qui laisse rapidement entrevoir la possibilité de pénétration
d’autres marchés, nouveaux ou existants (spatial, véhicules électriques, stationnaire et couplage réseau...). En 2015, la production
d’accumulateurs Li-ion représente 15 à 20 fois celle des accumulateurs NiCd ou NiMH (figure 5).
4.1 Spécificité des accumulateurs Li-ion
Les matériaux actifs composant le système Li-ion (électrodes,
électrolyte), de par leurs caractéristiques intrinsèques, conditionnent fortement la conception, la fabrication et le fonctionnement de ces accumulateurs. À tous ces niveaux, la technologie
Li-ion se distingue fortement de celles des accumulateurs à électrolyte aqueux. Parmi les caractères spécifiques de ce système, on
peut notamment citer :
– la faible conductivité ionique des électrolytes organiques utilisés (~ 10–2 S · cm–1 à 20 °C) qui impose la réalisation d’électrodes
et de séparateurs de faible épaisseur (25 à 100 μm) ;
– l’instabilité électrochimique de l’électrolyte au potentiel de
fonctionnement de l’électrode négative (figure 3) qui nécessite la
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
9 000
70 000
8 000
60 000
Énergie stockée (MWh)
6 000
5 000
4 000
3 000
2 000
40 000
30 000
20 000
10 000
NiCd
NiMH
2015
2013
2011
2009
2007
2005
2003
2001
1999
1997
1995
1993
1t 000
0
50 000
Li-ion
0
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Millions de cellules
7 000
NiCd
NiMH
Li-ion
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Figure 5 – Évolution de la production d’accumulateurs NiCd, NiMH et Li-ion, exprimée en nombre de cellules ou en énergie stockée
(doc. Avicenne Energy)
tiwekacontentpdf_be8620 v1
formation contrôlée d’une couche de passivation sur l’électrode de
carbone (SEI) lors des premiers cycles de charge/décharge ;
– l’extrême sensibilité du système aux traces d’eau notamment,
qui impose un séchage poussé des constituants solides, l’utilisation d’électrolytes d’une grande pureté et l’assemblage des cellules
dans des locaux anhydres, voire en boîtes à gants ;
– la réactivité de l’électrode négative lithiée (réduite) à l’air
conduit à privilégier le montage de l’accumulateur dans une configuration déchargée (électrode positive à l’état réduit et lithié, électrode négative à l’état oxydé) ;
– la nécessité de contrôler finement l’équilibrage de capacité
entre les deux électrodes ;
– le caractère inflammable de l’électrolyte et des solvants utilisés
lors de la réalisation des électrodes.
Ces différents éléments et les contraintes qui y sont liées exigent
donc la mise en place de processus de fabrication et de contrôle
qualité relativement complexes, onéreux, faisant appel à des équipements de grande technicité, à une main-d’œuvre qualifiée et
nécessitant une grande maîtrise de la chaîne d’approvisionnement.
Ce n’est donc pas un hasard que la technologie Li-ion a pu naître
et se développer en premier lieu au sein de grands groupes industriels japonais.
4.2 De nouveaux matériaux
pour de meilleures performances
La technologie d’accumulateurs Li-ion est en réalité un concept
générique et elle ne se résume pas à l’utilisation du couple de
matériaux d’électrode LiCoO2/carbone. Le choix des matériaux
d’électrode et de la composition de l’électrolyte détermine, ou a
minima, influence la plupart des caractéristiques fonctionnelles de
l’accumulateur (le potentiel de fonctionnement, la densité d’énergie, la cyclabilité et la durée de vie, la cinétique de fonctionnement,
la stabilité thermique, la résistivité ohmique, le domaine de température de fonctionnement, etc.), mais aussi son coût.
■ La première génération de cellules élaborée par Sony et Asahi
Kasei utilise du carbone graphitisable (soft carbon ou coke) comme
électrode négative. Celui-ci est rapidement remplacé dans les
générations suivantes par du carbone non graphitisable (hard carbon) puis finalement par du graphite, malgré sa plus faible capacité spécifique (372 mAh · g–1). Cette évolution permet notamment
de limiter la perte irréversible durant les premiers cycles, d’élever
la tension moyenne de fonctionnement, d’augmenter la densité
d’énergie et d’améliorer la cyclabilité. Des problèmes d’endommagement mécanique des électrodes liés à l’expansion volumique
anisotrope des plaquettes de graphite durant l’intercalation du
lithium sont surmontés par une modification de la morphologie de
ces particules. Aujourd’hui, le graphite naturel ou synthétique reste
le principal matériau utilisé comme électrode négative (figure 6).
Des matériaux composites intégrant de l’étain ou du silicium
(éléments alliables avec le lithium), délivrant une capacité spécifique deux à trois fois supérieure à celle du graphite, sont utilisés
dans de rares cas. L’utilisation d’une électrode de type Sn-C-Co
dans les accumulateurs Nexelion commercialisés par Sony en 2005
permet ainsi une augmentation notable de la densité d’énergie
(+ 21 % en Wh · L–1, 10 % en Wh · kg–1). Par ailleurs, l’oxyde de
titane de structure spinelle Li4Ti5O12 (LTO), fonctionnant à
1,55 V/Li/Li+ permet quant à lui d’absorber des régimes de charge
très rapide en toute sécurité.
■ Concernant l’électrode positive, de nombreuses recherches
ont été entreprises pour tenter de trouver une alternative au matériau LiCoO2 (LCO). Bien que présentant des atouts pour la réalisation d’accumulateurs à forte densité d’énergie pour les
applications portables, ce matériau riche en cobalt s’avère en effet
beaucoup trop coûteux pour envisager son utilisation dans des
accumulateurs pour d’autres applications, véhicule électrique en
tête [39]. Il est de plus assez instable à l’état chargé (délithié), ce
qui a un impact négatif sur la sécurité des accumulateurs. La substitution d’une partie du cobalt par du nickel, du manganèse et de
l’aluminium permet d’obtenir des matériaux lamellaires moins
coûteux et présentant une stabilité accrue et une capacité spécifique plus élevée : LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) [37] [38] et
Li(Ni0,33Mn0,33Co0,33)O2 (NMC) [40]. La recherche de matériaux
encore meilleur marché a débouché sur la mise en évidence des
bonnes propriétés des oxydes de manganèse de structure spinelle
LiMn2-xMxO4 [41] (LMO) et du matériau LiFePO4 [42] (LFP) de
structure olivine. Les matériaux de structure spinelle présentant
des chemins de diffusion du lithium dans les trois dimensions sont
plus performants à forts régimes de courant, mais présentent une
capacité spécifique assez faible (110 mAh · g–1) et se dégradent
assez rapidement lorsque la température est élevée. Le matériau
LiFePO4 , élaboré sous forme de nanoparticules revêtues de carbone, présente une capacité spécifique élevée (170 mAh.g–1) et un
potentiel de fonctionnement (3,45 V/Li+/Li) inférieur aux autres
matériaux cités précédemment. Ses principaux avantages sont sa
grande stabilité à l’état chargé (FePO4) et ses bonnes perfor-
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 7
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
50 000
45 000
Production (t)
40 000
Graphite naturel
64 %
35 000
30 000
25 000
Graphite artificiel
26 %
20 000
15 000
LTO
1%
10 000
Carbone
amorphe
4%
5 000
0
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
Graphite naturel
Graphite artificiel
MCMB
Composites Sn ou Si
Carbone amorphe
LTO
MCMB
4%
Composites Sn
ou Si 1 %
MCMB = microbilles de méso-carbone
Figure 6 – Évolution de la production des matériaux actifs d'électrode négative. Répartition en tonnage pour 2013 (doc. Avicenne Energy)
120 000
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Production (t)
LCO
40 %
80 000
LMO
19 %
LFP
10 %
60 000
NCA
9%
40 000
NMC
22 %
LCO
NCA
LMO
LFP
2014
2013
2012
2011
2010
2009
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
0
2001
20 000
2000
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
100 000
NMC
Figure 7 – Évolution de la production des matériaux actifs d'électrode positive. Répartition en tonnage pour 2014 (doc. Avicenne Energy)
mances à forts régimes de courant. Sa morphologie très divisée
limite cependant la densité des électrodes. Ces cinq types de matériaux, présentant des caractéristiques complémentaires, sont produits industriellement (figure 7).
65 mm) qui est utilisé depuis longtemps essentiellement dans les
batteries d’ordinateurs portables. D’autres formats plus imposants
sont commercialisés pour des usages industriels.
Les cellules Li-ion sont commercialisées aujourd’hui dans trois
types de formats.
Prismatique (rigide) : la cellule comprend des électrodes et un
séparateur spiralés à plat, un électrolyte liquide et un contenant
prismatique en alliage d’aluminium (Al-Mn) qui est clos par soudure laser. Leur format prismatique plat est particulièrement
adapté aux téléphones portables. Les premières cellules de ce type
ont été conçues par Sanyo à la fin des années 1990 [43]. Des cellules prismatiques de grandes dimensions sont également utilisées
dans les véhicules.
Cylindrique : la cellule comprend des électrodes et un séparateur spiralés, un électrolyte liquide et son contenant est un tube
d’acier. Le format le plus répandu est le 18650 (∅ 18 mm, hauteur
« Li-ion Polymère » ou « Pouch » : l’appellation « Li-ion
polymère » désigne des cellules Li-ion conditionnées dans un
emballage souple constitué d’un film tricouche du type (polyéthy-
4.3 Différents formats d’accumulateur
Li-ion
BE 8 620 – 8
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
lène téraphtalate/aluminium/polyéthylène) thermo-soudé. Les électrodes positives et négatives sont empilées à plat alternativement,
puis connectées en parallèle. L’électrolyte liquide associé à un
composant polymère (copolymère polyfluorure de vinylidène –
hexafluoropropylène PVdF-HFP, par exemple) forme un gel qui
contribue à la cohésion de l’empilement. Les avantages de ce
conditionnement sont la faible masse de l’emballage et la grande
adaptabilité des dimensions. Initialement développés pour les téléphones, leur production a pris récemment de l’ampleur avec leur
utilisation dans les tablettes, les ordinateurs ultraportables, les
drones. Les premiers accumulateurs de ce type ont été commercialisés par Sony en 1999.
De plus, les fabricants peuvent choisir de proposer différentes
déclinaisons de ces différents types de cellules. En modulant
l’épaisseur des électrodes, il est en effet possible de privilégier soit
leur densité d’énergie, soit leur densité de puissance. Les cellules à
emballage rigide sont généralement équipées de dispositifs de
sécurité se déclenchant en cas d’échauffement (résistor à coefficient positif de température) et de montée en pression (coupe-circuit mécanique, évent).
5. Évolution
des performances
et des applications
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Le principal critère de performance des accumulateurs Li-ion est
la densité d’énergie massique et/ou volumique. En 1992, la
densité d’énergie stockée dans une cellule cylindrique 18650 est de
80 Wh · kg–1 et de 200 Wh · L–1. Les progrès réalisés de manière
continue par la suite aboutissent à un triplement de ces valeurs
(245 Wh · kg–1 et plus de 650 Wh · L–1) en 2012 (figure 8). L’accroissement de la densité d’énergie est d’une part lié à l’évolution des
matériaux constitutifs de l’accumulateur, et en premier lieu des
matériaux d’électrodes. Dans le cas de ces cellules 18650 à forte
densité d’énergie (dimensionnées pour répondre typiquement à
des régimes de charge/décharge de 1C), des changements importants ont été réalisés aussi bien au niveau de l’électrode négative
que de l’électrode positive [44] :
– la substitution du coke (soft carbon) par du carbone non graphitisable (hard carbon) puis par du graphite permettant notam-
150
Graphite/LiCoO2
100
Carbone non-graphitisable/LiCoO2
Coke/LiCoO2
2000
2005
2010
2015
700
600
3 350 mAh
Graphite/LiCoO2 + NMC
1995
– Instabilité thermique de l’électrode positive : modification de
surface ou substitution du LiCoO2 par un matériau d’électrode plus
stable (LFP > LMO > NMC > NCA > LCO) dégageant peu ou pas
d’oxygène lors de sa décomposition.
800
200
0
1990
La sécurité de ces batteries a également progressé de
manière significative depuis la mise sur le marché des premières
cellules Sony. En effet, le taux de défaillance accidentelle actuel de
ce type d’accumulateurs se situe désormais autour de
1/10 000 000. Des progrès dans la compréhension des mécanismes
d’emballement thermique et l’identification de leurs causes ont
permis de proposer des parades à différents niveaux.
Charge à 4,2 V
250
50
Il est beaucoup plus difficile de quantifier les progrès réalisés en
termes de densité de puissance dans la mesure où sa maximisation ne constitue pas une fin en soi, et que la valeur obtenue en
pratique résulte toujours d’un compromis visant à obtenir à la fois
une densité de puissance et d’énergie acceptables pour l’usage
considéré. La réalisation d’électrodes moins épaisses est le moyen
le plus immédiat d’augmenter cette densité de puissance, ce qui a
pour conséquence directe d’augmenter la part prise par les constituants « inactifs » de la cellule et donc d’abaisser la densité d’énergie stockée dans la cellule. Parallèlement, l’usage de matériaux
d’électrodes permettant une intercalation/désintercalation rapide
du lithium est préconisé, avec le cas échéant l’utilisation de compositions d’électrolytes assurant un maintien de la conductivité
ionique à forts régimes de courant. Cela explique en partie l’utilisation de matériaux de structure spinelle tels que le LMO ou le LTO,
ou de matériaux nanostructurés tels que le LFP dans des accumulateurs développés pour les véhicules électriques hybrides ou pour
l’outillage portatif. Les densités de puissance visées sont alors
typiquement de 1 à 1,5 kW · kg–1. Si besoin, des cellules Li-ion spécifiques (par exemple, SAFT UHP) peuvent délivrer jusqu’à
10 kW · kg–1.
500
400
300
200
100
Cellules
format
18650
900 mAh
Charge à 4,1 V
Par ailleurs, la part des matériaux d’électrodes (masse et
volume) dans la cellule a crû considérablement grâce à une mise
en forme optimisée des particules de matériaux actifs (grossissement des particules, amas sphériques) et à la fabrication d’électrodes
composites
plus
chargées
en
matériaux
actifs,
vraisemblablement plus épaisses.
Densité d’énergie volumique (Wh/L)
300
Densité d’énergie massique (Wh/kg)
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
5.1 Évolution des performances
ment d’augmenter le potentiel de fin de charge et de limiter la
perte de capacité irréversible durant les premiers cycles ;
– l’ajout d’un oxyde lamellaire de type NMC à forte capacité spécifique en substitution du LiCoO2 ;
– des compositions adaptées d’électrolyte alliées à une préparation adéquate de la surface active de l’électrode négative et des
conditions de formation optimisées permettant de réduire fortement l’irréversibilité au premier cycle.
0
1990
1995
2000
2005
2010
2015
Figure 8 – Évolution de la densité d'énergie massique et volumique des accumulateurs Li-ion de format cylindrique 18650 depuis 1991
(doc. Sony, Sanyo, Panasonic)
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 9
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
– Instabilité de la SEI : protocole de formation de la SEI adapté
(additifs d’électrolyte, sel de lithium, température et profil électrochimique de formation).
– Surcharge : gestion électronique du potentiel de fin de charge,
équilibrage de tension dans les systèmes multicellules ; adjonction
d’additifs servant de navettes redox dans l’électrolyte.
– Inflammabilité : addition de retardateurs de flamme (produits
organophosphorés) ; substitution partielle de solvants volatils
contenus dans l’électrolyte par des liquides ioniques.
– Courts-circuits internes : amélioration de la qualité de fabrication des cellules et du contrôle qualité ; utilisation d’un séparateur
partiellement fusible en cas d’échauffement local ou au contraire
séparateurs thermomécaniquement très stables (films composites
organiques-inorganiques).
– Propagation thermique dans les systèmes multicellules :
conception de réceptacles compartimentés utilisant des cloisons
ignifugées isolantes.
Un nombre important de normes (type UL, UN, IEC, IEEE,
ISO...) réglemente désormais le transport et l’utilisation des
accumulateurs et batteries au lithium. Ces normes définissent
de multiples tests de sécurité réglementaires (surcharge,
chocs, tenue en température, écrasement, court-circuitage
externe, etc.) auxquels doivent répondre les accumulateurs.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
À l’origine, conçus exclusivement pour l’alimentation de certains
dispositifs électroniques portables à forte valeur ajoutée, les accumulateurs Li-ion ont été progressivement intégrés dans la plupart
des appareils nomades. Le développement exponentiel de ce marché depuis les années 1990 a été accompagné par une croissance
importante des capacités de production et du nombre de fabricants
d’accumulateurs Li-ion, et par la mise en place de filières dédiées
d’approvisionnement en matières premières et composants,
l’ensemble débouchant sur une baisse progressive des coûts de
production. Dans le contexte du développement des énergies
5.2.1 Véhicule électrique (VE) ou hybride (VEH)
Depuis des décennies, le développement du véhicule (automobile) électrique est subordonné à l’obtention d’un dispositif de
stockage et de conversion présentant une densité d’énergie suffisante pour garantir une autonomie appréciable et un prix acceptable par le consommateur. Au début des années 1990, les
performances des technologies d’accumulateurs disponibles
(Pb/acide et Ni/Cd) sont encore insuffisantes pour permettre une
réelle émergence du marché du véhicule électrique. De réelles
perspectives de développement s’ouvrent dans ce domaine avec
les performances des premiers accumulateurs au lithium et Li-ion.
Cependant, le coût élevé des premiers accumulateurs graphite/LiCoO2 et la maîtrise insuffisante de leur fiabilité et de leur
sûreté ne permettent pas alors d’envisager leur utilisation dans
des véhicules électriques à court terme. Une intensification des
recherches visant en premier lieu à développer des systèmes
Li-ion moins coûteux, intrinsèquement plus sûrs et davantage
adaptés aux sollicitations liées à une application véhicule, s’est
donc engagée. Celles-ci ont en particulier visé à faire émerger des
matériaux d’électrode positive moins coûteux, plus stables et plus
performants que LiCoO2 , ainsi que des formulations d’électrodes
et des architectures de cellules mieux adaptées à la fourniture de
fortes puissances. Sans attendre l’aboutissement de ces travaux,
Toyota fait le choix de développer un véhicule de type Full hydrid
équipé d’une batterie Ni-MH, qui sera commercialisé en 1997 au
Japon, la Prius I. Dans ce type de véhicule, le moteur électrique
fonctionne seul à faible puissance et fournit un appoint pour aider
le moteur thermique lorsqu'une puissance importante est nécessaire (accélérations, en côte...). En régime de croisière, le moteur
thermique assure la recharge de la batterie. La densité d’énergie et
la capacité de la batterie nécessaires sont sensiblement plus
60 000
40 000
35 000
Capacité (MWh)
50 000
Capacité (MWh)
40 000
30 000
20 000
30 000
25 000
20 000
15 000
10 000
10 000
5 000
0
0
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
5.2 Évolution des applications
renouvelables et du nécessaire développement des modes de
transport électriques, la levée progressive du verrou lié au prix
alliée à des progrès dans l’adaptation de cette technologie générique à des besoins spécifiques, a ouvert la voie à l’utilisation des
accumulateurs au lithium dans le véhicule hybride/électrique, le
stockage stationnaire et dans une très large gamme de dispositifs.
Comme le montre la figure 9, cette évolution est particulièrement
marquée depuis 2010.
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Véhicules
Tablettes
Téléphones portables
\/élos électriques
Outillage
PC portables
Appareils photos
Caméscopes
Autres
Jeu vidéos
MP3
Jouets
Appareils ménagers
Autres
Figure 9 – Évolution du marché des accumulateurs Li-ion et de la capacité installée par secteur d’application (doc. Avicenne Energy)
BE 8 620 – 10
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
Tableau 2 – Caractéristiques des différents types de voitures hybrides ou tout électriques
Micro et
Micro-Mild
hybrid
Mild hybrid
Full hybrid
Hybride
rechargeable
Véhicule
électrique





Récupération d’énergie au freinage
 (mild)




Aide à la propulsion pendant quelques
secondes
 (mild)









Fonction
Démarrage/arrêt
Propulsion électrique sur une distance
moyenne (usage urbain)
Propulsion électrique sur de longues
distances + recharge sur le réseau
Puissance électrique (kW)
1,5 à 10
5 à 20
30 à 75
70 à 100
30 à 100
0,5
1
2à3
5 à 15
25 à 90
Citroën C2
Honda Civic
Toyota Prius
GM Volt
Nissan Leaf
Capacité de la batterie (kWh)
Exemple de véhicule
Tableau 3 – Caractéristiques de différents modèles de voitures tout électriques
Année de
commercialisation
Capacité de la
batterie
(kWh)
Puissance du
moteur
(kW)
Autonomie
(km)
Prix indicatif
(€)
Nissan Leaf
2010
24
80
130
26 000
Tesla S 70
2015
70
245
370
63 000
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Modèle de véhicule tout
électrique
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Tesla P90D
2015
90
560
480
128 000
Chevrolet Volt
2016
18,4
100
85
30 000
Tesla Modèle 3
2017
> 50
Non divulgué
320
31 500
Aston Martin Rapide E
2017
> 70
600
> 320
> 180 000
Chevrolet Bolt
2017
> 50
< 100
320
34 000
Porsche Mission E
2018
90
440
500
Non divulgué
faibles que pour un véhicule purement électrique. Dans le cas de la
Prius I, une batterie d’accumulateurs NiMH de taille modérée
(1,8 kWh, 45 kg : 40 Wh · kg–1) est suffisamment adaptée au besoin.
Ainsi, au lieu d’aborder frontalement le problème du développement d’un véhicule tout électrique, et donc celui d’une batterie
adaptée, Toyota choisit de privilégier une approche a priori moins
ambitieuse, mais au final plus pragmatique qui lui a permis de
développer – dans un premier temps à perte – un vrai marché et
un portefeuille conséquent de brevets. Il est rapidement suivi par
Honda, puis par d’autres fabricants automobiles.
Depuis 1997, différentes catégories de véhicules électriques ont finalement vu le jour, caractérisées par la part plus ou
moins importante de la traction assurée par le moteur électrique et
son mode de couplage avec le moteur thermique, avec, par conséquent, des besoins différents en termes de puissance électrique
installée et de capacité de stockage électrique de la batterie
(tableau 2).
Les progrès réalisés dans les performances des accumulateurs
Li-ion (densité d’énergie et/ou de puissance, sécurité) et la baisse
importante de leur coût de fabrication enregistrée ces dernières
années ont finalement permis d’aboutir à la commercialisation de
voitures électriques ou hybrides alimentées par ce type de
batteries. Étant donné la part malgré tout conséquente du coût de
la batterie dans le coût total du véhicule, de nouvelles stratégies
commerciales ont été adoptées par les fabricants de véhicules
(électriques) pour développer ce marché. Celles-ci se sont traduites
en particulier par des alliances privilégiées entre fabricants automobiles et fabricants historiques d’accumulateurs Li-ion, avec le
cas échéant une intégration plus ou moins poussée d’unités de
production chez les fabricants automobiles, et par des approches
ciblant des catégories particulières de consommateurs : grand
public urbain pour des véhicules de prix modérés (Renault, Nissan,
GM...), clientèle de luxe (Tesla, Porsche...) (tableau 3).
Les cellules d’accumulateurs spécifiquement développées pour
les applications automobiles sont essentiellement de format prismatique (contenant souple type « polymère » ou métallique rigide)
pour faciliter l’assemblage en batterie et limiter les volumes morts.
Leur capacité est d’environ 40 à 50 Ah. Les versions à emballage
souple (format Li-ion polymère) permettent d’atteindre des densités d’énergie plus élevées, typiquement ~ 150 Wh · kg–1. Différents
types de matériaux d’électrode positive sont utilisés suivant les
fabricants (tableau 4). Ces matériaux sont principalement des
oxydes lamellaires de type NCA ou NMC, éventuellement en
mélange avec un composé de structure spinelle de type LMO.
Seuls des fabricants chinois ont pour l’instant utilisé un matériau
de type LiFePO4 (LFP). L’oxyde lamellaire permet d’atteindre une
densité d’énergie élevée (NMC : capacité spécifique plus élevée,
NCA : meilleure stabilité des performances). L’oxyde de type spi-
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 11
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
Tableau 4 – Différents types de cellules Li-ion pour VE ou VEH commercialisés en 2015
Fabricant
Chimie
(anode/cathode)
Capacité
(Ah)
Type
Tension
(V)
AESC
G/LMO-NCA
33
Polymère
3,75
0,80
0,40
309
155
Nissan
Leaf
LG Chem
G/NMC-LMO
36
Polymère
3,75
0,86
0,49
275
157
Renault
Zoe
Li-Tec
G/NMC
52
Polymère
3,65
1,25
0,60
316
152
Daimer
Smart
Li Energy Japan
G/LMO-NMC
50
Prismatique
3,7
1,70
0,85
218
109
Mitsubishi
i-MiEV
Samsung
G/NMC-LMO
64
Prismatique
3,7
1,80
0,97
243
132
Fiat
500
Lishen Tianjin
G/LFP
16
Prismatique
3,25
0,45
0,23
226
116
Coda
EV
Toshiba
LTO/NMC
20
Prismatique
2,3
0,52
0,23
200
89
Honda
Fit
Panasonic
G/NCA
3,1
Cylindrique
3,6
0,05
0,02
630
233
Tesla
Modèle S
nelle LMO, présentant une meilleure cinétique d’insertion/désinsertion du lithium, est une composante garantissant une meilleure
réponse aux pics de puissance, avec cependant une durée de vie
calendaire sensiblement plus faible que celle des oxydes lamellaires.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ces différentes cellules (56 pour la Prius IV rechargeable) sont
ensuite assemblées en modules, puis en batterie complète intégrant notamment les dispositifs de gestion électronique et de gestion thermique du pack batterie.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
À la différence de l’ensemble des constructeurs automobiles,
Tesla a choisi d’aborder l’intégration de la technologie Li-ion sous
un angle original. Partant du constat que les cellules 18650 de type
graphite/NCA de dernière génération, fabriquées en gros volume
pour l’électronique portable, présentent des densités d’énergie
particulièrement élevées, et que leur coût production (€ · Wh–1)
est, de ce fait, bien plus faible que celui des cellules spécifiquement développées pour le véhicule électrique (ce à quoi s’ajoute
une surcapacité de production conjoncturelle des cellules cylindriques), ce fabricant a ainsi conçu ses véhicules autour d’un pack
batterie intégrant environ 7 000 cellules cylindriques 18650.
L’implantation de la technologie Li-ion se propage désormais
aux véhicules hybrides, moyennant des adaptations dans le choix
des matériaux d’électrode (en particulier utilisation d’électrodes
négatives à base de LTO) et dans l’architecture des cellules pour
privilégier davantage la densité de puissance (> 1 kW · kg–1). Après
trois générations successives de Prius équipées d’une batterie
Ni-MH, Toyota propose ainsi depuis 2016 une version équipée
d’une batterie Li-ion.
Face à l’ensemble des fabricants de véhicules électriques et
d’accumulateurs, la société Batscap continue de faire cavalier seul
en intégrant dans ses petites citadines BlueCar, des batteries spécifiques lithium-polymère sec développées en interne depuis plus de
vingt ans. Ces accumulateurs utilisant une électrode négative de
lithium métallique et un électrolyte polymère sec à base de
poly(oxyde d’éthylène) (POE) ne peuvent malheureusement fonctionner qu’au-dessus de 65 à 80 °C, ce qui impose au véhicule de
rester branché sur le secteur à l’arrêt pour maintenir la température de la batterie.
Utilisé dans :
Fabricant
Modèle
duite à partir de sources intermittentes (éolien, photovoltaïque...),
pour l’écrêtage de la production électrique traditionnelle ou pour
une gestion intelligente de la consommation. À la différence du
stockage hydraulique (barrages) notamment, cette solution n’est
cependant adaptée qu’à du stockage s’opérant sur une durée relativement courte (0,01 à 10 h). L’intérêt d’unités de stockage électrochimique ESS (Energy Storage Systems ) réside notamment dans
leur modularité, leur capacité à répondre rapidement aux sollicitations électriques et leur rôle dans l’intégration des sources d’énergie renouvelables au réseau électrique. La technologie Na-S,
commercialisée notamment par NGK Insulators et Tepco au Japon
depuis 2002, s’est tout d’abord imposée sur ce secteur avec environ 400 MW installés. En 2008, A123 systems, fabricant d’accumulateurs « bas coût » de type graphite/LiFePO4 , livre ses premières
unités de stockage en Californie. Les avantages mis en avant pour
promouvoir la technologie Li-ion sont :
– une durée de vie calendaire et en cyclage excellente (facilitant
l’amortissement de l’installation) ;
– un rendement énergétique > 95 % ;
– de très bonnes performances en puissance sur une large
gamme d’état de charge.
La baisse continue du coût des accumulateurs Li-ion, qui devrait
se poursuivre, a permis depuis une progression rapide en termes
de parts de marché sur ce secteur (figure 10). Parmi les principaux
fabricants actuels, on peut notamment citer NEC Energy solutions
qui a repris les activités d’A123 systems, SAFT, Samsung SDI et
Tesla. Ces fabricants proposent désormais une large gamme de
systèmes de stockage répondant à un large spectre de besoins, du
stockage résidentiel domestique (~ 1 à 10 kWh) à la régulation du
réseau (> 1 MWh) (figure 11). Ces systèmes sont par ailleurs à
même de répondre à d’autres besoins : SAFT a par exemple livré
en 2012 à Philadelphie une installation de 1,5 MW permettant de
stocker l’énergie de freinage des trains et de la réinjecter au
démarrage, avec une prévision d’économie de 10 % sur la consommation électrique. La baisse accrue de la technologie Li-ion prévue
dans les prochaines années, conséquence du développement du
marché du véhicule électrique, devrait donc contribuer à une accélération du déploiement de ces systèmes de forte capacité.
5.2.3 Systèmes miniaturisés
5.2.2 Stockage stationnaire
L’utilisation de batteries Li-ion pour le stockage stationnaire
aurait été considérée il y a peu comme un non-sens économique et
technique. C’est pourtant aujourd’hui une réalité, avec une puissance installée de plus de 250 MW de par le monde.
D’une manière générale, l’utilisation de batteries de plus moins
ou grande dimensions peut être considérée dans certains cas
comme une solution optimale pour le stockage d’électricité pro-
BE 8 620 – 12
Masse Volume Densité d’énergie
(kg)
(L)
(Wh/L)
(Wh/Kg)
Un tout autre contexte, celui de la miniaturisation des dispositifs
électroniques et de l’émergence des objets communicants (Internet
des objets (IoT)), motive la conception et la fabrication de sources
d’énergies miniatures. Les microbatteries tout solide au lithium,
réalisées par dépôt sous vide de films minces similaires à celles
utilisées en microélectronique, sont des dispositifs de stockage
detaille réduite particulièrement adaptés et facilement intégrables.
Leur capacité est à leur échelle, de l’ordre de 0,2 à 0,5 mAh · cm–2.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
800
NaS
700
600
Coût (US $/kWh)
Li-ion
Pb avancé
Redox-flow
500
Autres
batteries
100
200
300
400
550550
535
500
500
465
400
350
300
300
200
100
600
550
535
488
400
NiCd
0
680
200
0
500
2014
2017
2020
MW
Puissance installée en 2012
Intallation en 2013-2014
a puissance des différents systèmes de stockage électrochimique
(ESS) déployés en 2012 et en cours d'installation en 2013-2014
Redox-flow
NaS
Pb avancé
Na-NiCI2
Li-ion
b comparaison du coût au kWh installé pour les différentes
technologies de stockage et évolution prévue à l’horizon
2020 (doc. Avicenne Energy)
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Figure 10 – Évolution du parc et du coût des systèmes de stockage stationnaire
tiwekacontentpdf_be8620 v1
a unité de stockage de 2,8 MWh (2,8 MW, 92 m3, 50 t) à base
d'accumulateurs Graphite/LiFePO4 (NEC Energy solutions)
b unité de stockage résidentiel de 10 kWh
(10 kW) (SAFT batteries)
Figure 11 – Exemples d’unités de stockage
L’utilisation d’un électrolyte inorganique vitreux leur confère une
excellente cyclabilité, durée de vie et résistance thermique. La plupart des microbatteries commercialisées actuellement (Cymbet,
FrontEdge, ST Microelectronics...) sont des empilements de type
(Li)/LiPON/LiCoO2 (figure 12), et découlent des travaux initiés au
début des années 1990 à Oak Ridge National Laboratory
(États-Unis). Les applications visées sont notamment les cartes
bancaires et les cartes à puces sécurisées, les étiquettes RFID, les
microcapteurs autonomes.
5.2.4 Applications spatiales
Jusqu’au début des années 1980, les différents types de satellites (orbite basse (LEO), orbite géostationnaire (GEO)) ont été
équipés principalement d’accumulateurs NiCd, malgré leur faible
densité d’énergie (~ 30 Wh · kg–1). Cette technologie est encore utilisée ponctuellement de nos jours. Les accumulateurs Ni-H2 , présentant une densité d’énergie deux fois supérieures et une plus
faible dissipation thermique les ont ensuite remplacés partiellement, notamment dans les satellites de communications au cours
des années 1990. Par la suite, malgré la mise sur le marché des
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 13
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
– une faible autodécharge ;
– un vieillissement très progressif (durée de vie prévisible) ;
– un large domaine de température de fonctionnement.
À partir de 1999, les accumulateurs Li-ion produits par ABSL
(États-Unis, Grande-Bretagne), SAFT (France), Mitsubishi (Japon)
puis Quallion (États-Unis) vont progressivement équiper les nouveaux satellites. Aujourd’hui, plus de 99 % des nouveaux satellites
lancés sont alimentés par des accumulateurs Li-ion.
5.3 Principaux producteurs
accumulateurs Li-ion dès 1991 et la démonstration rapide de leurs
performances surclassant les accumulateurs alcalins, il faudra plusieurs années de développements spécifiques et de qualification
de cette technologie pour que son application dans le domaine
spatial se concrétise. Les atouts de ce type de batteries sont
notamment :
Initiée au Japon, la production d’accumulateurs Li-ion a été
quasi intégralement monopolisée par ce pays pendant une dizaine
d’années avec l’initiateur Sony et des grands acteurs du domaine
des accumulateurs Sanyo, Matsushita (Panasonic), Yuasa... Suivant un processus assez similaire, impliquant la synergie de développement industriel dans les secteurs de l’électronique nomade et
des accumulateurs à haute densité d’énergie, la Chine puis la
Corée ont vu naître des fabricants de premier rang avec respectivement BYD et Lishen, Samsung SDI et LG Chemicals, qui jouent
désormais jeu égal en termes de volume de production avec les
fabricants japonais (figure 13a ). Si les atouts de la Chine s’avèrent
être principalement le faible coût de sa main-d’œuvre et la forte
demande intérieure, ceux du Japon et la Corée résident essentiellement dans la haute technicité de leurs outils de production [45].
En 2015, ces trois pays regroupaient 84 % de la capacité de production mondiale d’accumulateurs Li-ion. A contrario, la production est restée comparativement très peu développée aux
États-Unis (7 %) et en Europe (4 %) et, semble-t-il, principalement
concentrée sur des marchés de niche à forte valeur ajoutée (militaire, industriel, spatial, énergies renouvelables...) (figure 13b ).
– une forte densité d’énergie massique (115 Wh · kg–1) ;
– une forte densité d’énergie volumique (160 Wh · L–1) ;
– une détermination de l’état de charge aisée à partir de la
courbe de tension ;
Les figures suivantes montrent les parts de marchés des différents producteurs d’accumulateurs Li-ion pour les trois principaux
types de cellules utilisées dans les appareillages électroniques
portables : cylindrique (figure 14), prismatique rigide (figure 15),
prismatique « polymère » (figure 16).
tiwekacontentpdf_be8620 v1
80
3,77
7%
70
1,798
4%
2,44
5%
10,778
21 %
16,704
32 %
60
Part de marché (%)
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Figure 12 – Microbatteries tout solide Infinite Power Solutions, ST
Microelectronics/FrontEdge Technologies, Cymbet
50
40
30
20
10
16,059
31 %
0
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014
Japon
Corée
Chine
a évolution des parts de marché des fabricants
d’accumulateurs Li-ion en Asie
Japon
États-Unis
Corée
Europe
Chine
Reste du monde
b répartition des capacités de production annuelles (en GWh)
dans le monde en 2015
Figure 13 – Évolution et répartition du marché des fabricants d’accumulateur Li-ion dans le monde (doc. Avicenne Energy)
BE 8 620 – 14
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
2 000
Sony
7%
1 800
Millions de cellules
1 600
Autres
7%
LG Chemical
18 %
1 400
SanyoPanasonic
39 %
1 200
1 000
800
600
400
200
0
Samsung SDI
29 %
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
Sanyo-Panasonic
Maxell
ATL
Samsung SDI
BAK
Autres
LG Chemical
Lishen
Sony
BYD
a évolution de la production
3 000
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Millions de cellules
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
2 500
2 000
1 500
1 000
500
0
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
2016
18650 pour PC portables et autres
18650 pour automobiles TESLA
b répartition entre les différents fabricants en 2013 et part
de la production destinée aux véhicules électriques Tesla
Figure 14 – Parts de marché des accumulateurs Li-ion de type cylindrique (doc. Avicenne Energy)
On peut constater que la production de cellules cylindriques,
essentiellement dédiées jusqu’à présent aux ordinateurs portables
et dans une moindre mesure à l’outillage, est répartie entre très
peu d’acteurs et à parts égales entre le Japon et la Corée :
Panasonic + Sony (46 %), Samsung + LG (47 %). Dans un contexte
de tassement des débouchés pour ces cellules cylindriques au profit des cellules de type polymère, le partenariat établi fin 2011 entre
Panasonic et le fabricant d’automobiles Tesla a permis de relancer
sensiblement la croissance de la production de ce type de cellules.
Les cellules prismatiques rigides sont essentiellement utilisées dans les téléphones portables. Le volume de production en
termes de nombre de cellules est assez voisin de celui des accumulateurs cylindriques. On note ici la présence plus importante
des fabricants chinois (~ 25 % du marché) et un fort positionnement des fabricants coréens (45 % du total). La production de ce
type de cellules apparaît globalement en perte de vitesse (– 25 %
entre 2011 et 2014) au profit des cellules prismatiques
« polymère » en fort développement sur le marché du téléphone
portable.
Avec un rythme de croissance annuelle de + 35 %, le secteur des
cellules prismatiques « polymère » est quant-à-lui florissant,
porté notamment par l’important essor du marché des tablettes et
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 15
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
1 800
1 600
BYD
8%
Lishen
8%
1 400
Autres
5%
SanyoPanasonic
15 %
1 200
1 000
BAK
7%
800
600
Maxell
12 %
400
200
0
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Sanyo-Panasonic
Maxell
ATL
Samsung SDI
BAK
Autres
LG Chemical
Lishen
Sony
BYD
2013
Samsung SDI
26 %
LG Chemical
19 %
2014
Figure 15 – Évolution de la production d'accumulateurs Li-ion de type prismatique rigide et répartition entre les différents fabricants en 2014
(doc. Avicenne Energy)
2 500
ATL
16 %
Autres
26 %
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Millions de cellules
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
2 000
SanyoPanasonic
3%
BYD
5%
1 500
Lishen
8%
1 000
BAK
2%
500
SONY
15 %
0
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Sanyo-Panasonic
Maxell
ATL
Samsung SDI
BAK
Autres
LG Chemical
Lishen
Sony
BYD
2013
Samsung SDI
13 %
LG Chemical
12 %
2014
Figure 16 – Évolution de la production d'accumulateurs Li-ion de type « polymère » et répartition entre les différents fabricants en 2014
(doc. Avicenne Energy)
des ordinateurs « ultraportables » équipés de ce type de cellules.
On note la présence historique de Sony dans ce secteur, celle d’un
acteur chinois ATL (Amperex technology Ltd) spécialisé dans ce
format de cellules et la faible implication de Panasonic.
États-Unis. Le manque d’implication actuel des industriels occidentaux dans le domaine des batteries pour véhicules électriques peut
ainsi apparaître comme quelque peu surprenant.
En 2015, la production d’accumulateurs spécifiques pour le véhicule hybride VEH et électrique VE est quant à elle fortement
dominée par les fabricants japonais Panasonic et AESC (joint-venture entre NEC et Nissan) en tête (figure 17). Hormis le fabricant
allemand ACCUMotive, on note ici encore l’absence d’acteurs
européens et américains. À la différence du secteur de l’électronique grand public, dont la production est concentrée en Asie, le
secteur automobile reste fortement implanté en Europe et aux
5.4 Coût de fabrication
des accumulateurs Li-ion
BE 8 620 – 16
Les différentes contributions au coût actuel de fabrication des
accumulateurs Li-ion sont indiquées figure 18. Cette répartition
moyenne (fabricants, types d’accumulateurs) fait notamment apparaître la part importante des matériaux (~ 40 %) et de l’investisse-
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
matique ou du moindre degré d’amortissement de l’outil industriel. Si on s’intéresse maintenant plus spécifiquement aux
batteries pour véhicules hybrides ou électriques (figure 19b ), on
constate que le prix au Wh est encore sensiblement plus élevé,
malgré le fait que ces cellules unitaires sont de plus grandes
dimensions. Cela est lié en particulier au fait que la mise en production de ces cellules est relativement récente, que chaque fabricant développe son propre format et que leur conception se doit
d’être plus robuste. Le différentiel entre cellules pour véhicule électrique et véhicule hybride s’explique principalement par le fait que
les cellules pour VEH sont conçues pour délivrer des densités de
puissance plus importantes que dans le cas du VE ; l’énergie stockée pour une taille de cellule donnée y est alors relativement plus
faible et le coût d’ensemble rapporté au Wh est donc plus élevé.
2 726
Panasonic
AESC
1 620
LG Chem
886
BYD
461
Mitsubishi/GS Yuasa
451
Samsung SDI
314
Beijing Pride
Power (BPP)
121
Air Lithium
103
ACCUmotive
103
Tianneng
Les études prospectives du ministère de l’énergie américain
(DOE) établissent le prix de 0,1 $ · Wh–1 comme objectif à atteindre
pour le coût des batteries pour véhicule électrique à l’horizon 2020
et pour permettre ainsi de commercialiser des véhicules électriques à prix et autonomie comparables à ceux des véhicules à
moteur thermiques actuels. Malgré l’évolution asymptotique des
coûts de fabrication des accumulateurs Li-ion enregistrée ces dernières années, une nouvelle phase de réduction drastique de ces
coûts est envisagée grâce à plusieurs leviers.
77
0
500
1 000 1 500 2 000 2 500 3 000
Vente 2014 de cellules pour VE (MWh)
Figure 17 – Classement des 10 premiers fabricants d'accumulateurs
Li-ion pour VE ou VEH en 2015
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
ment (infrastructure, matériels) relativement au coût de la
main-d’œuvre (~ 10 %) et de la marge dégagée (~ 6 %). Le haut
degré d’automatisation et la haute technicité des procédés de
fabrication expliquent en grande partie cela. S’agissant de la
contribution des matériaux, on note la part importante prise par le
matériau d’électrode positive.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Cette répartition rend compte de la situation actuelle d’une technologie mature et de capacités de production globalement stabilisées, dédiées essentiellement au marché de l’électronique
portable. En retraçant l’évolution du prix des accumulateurs Li-ion
depuis leur origine (figure 19a ), on constate que celui-ci est passé
en une douzaine d’années, de 1992 à 2004, d’environ 6 à
0,2 $ · Wh–1 et est resté stable autour de cette valeur depuis. Cette
baisse spectaculaire est essentiellement liée à la montée en puissance des capacités de production (effet d’échelle) et à l’amortissement progressif de l’outil de production, que ce soit chez les
fabricants d’accumulateurs, mais aussi chez leurs fournisseurs de
matières premières et de composants.
Le prix actuel (2015) de 0,2 $ · Wh–1 ne concerne cependant que
les cellules de type cylindrique 18650. Les autres formats sont
encore de 30 à 50 % plus chers du fait du coût du container pris-
R&D
6%
Autres coûts
6%
Au niveau du processus de fabrication, ces leviers sont
potentiellement [46] :
– la suppression des procédés d’enduction d’électrode utilisant
des solvants organiques tels que la N-méthylpyrrolidone, en les
remplaçant par des procédés en phase aqueuse. Les avantages en
sont le plus faible coût des solvants et de leur retraitement, la suppression des contraintes de sécurité au niveau des équipements de
séchage des électrodes liées à l’inflammabilité des solvants, une
diminution de l’énergie consommée lors de l’étape de séchage liée
à l’utilisation d’un solvant à plus basse température d’ébullition ;
– la réalisation d’électrodes plus grammées (épaisses) permettant de maximiser la densité d’énergie des cellules et d’abaisser de
manière indirecte le coût de fabrication rapporté à l’énergie stockée (€ · Wh–1) ;
– le raccourcissement des étapes d’imprégnation par l’électrolyte
et de formation électrochimique de la SEI, qui durent actuellement
de 1,5 à 3 semaines et constituent donc des goulots d’étranglement dans le flux de fabrication. La première étape comprend en
effet une longue phase de pompage des gaz contenus dans la cellule avant l’introduction de l’électrolyte, qui est nécessaire à la
bonne imprégnation des électrodes et du séparateur. La seconde
étape implique la réalisation de plusieurs cycles de
charge/décharge à faible régime de courant au-dessus de la température ambiante et nécessite donc l’utilisation d’un nombre
important de voies de galvanostat ;
Marge
6%
Frais généraux
8%
Cathode
14 %
Anode
5%
Matériaux bruts
17 %
Séparateur
5%
Énergie/Consommablas
8%
Électrolyte
3%
Transformation
des matériaux
22 %
Main d’œuvre
10 %
Collecteur Cu
5%
Liant
5%
Amortissement
17 %
Collecteur Al
1%
Figure 18 – Répartition typique des coûts de production d’un accumulateur Li-ion
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 17
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
10
1,20
1,01
0,76
1
Prix ($/Wh)
0,80
Production de masse
Prix de cellule ($/Wh)
1,00
0,60
0,52
0,40
0,34
0,19
0,20
Prismatique
llu
le
Ce
Ce
Polymère
Ba
Cylindrique
llu
le
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
18
0,1
po
65
0
tte
ur
r
VE
Ce ie p
ou
llu
rV
le
Ba
p
E
tte ou
rie r V
po EH
ur
VE
H
0,00
a
b
Figure 19 – Évolution du prix des cellules Li-ion (applications grand public) pour les trois types de conditionnement (cylindrique, prismatique,
« polymère »). Comparaison avec le prix des cellules et des batteries complètes pour VE et VEH
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Capacité : 7 GWh
350
Capacité : 35 GWh
Nanjing
Capacité de production (GWh)
Batterie VE ($/kWh)
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
400
300
250
200
150
100
2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025
Capacité : 15 GWh
Nevada
Capacité : 20 GWh Capacité : 10 GWh
Anhui
Divers sites
Divers sites
125
100
75
50
25
Capacité actuelle
0
2013
2014
2015
2016
2017
2018
2019
2020
2021
Nissan (passage à NMC – Polymère, 5 GWh, États-Unis)
General Motors (passage à NMC – Polymère, 3 GWh, États-Unis)
BYD (LFP – Polymère, 30 GWh, Chine)
Tesla ( NCA – Cylindrique, 5 à 35 GWh, États-Unis)
a prévision d’évolution du coût des cellules pour
applications VEH et VE
b prévision de démarrage d’unités de production dédiées
de forte capacité (« Gigafactories »)
Figure 20 – Prévisions de coût et d’unités de production
– l’utilisation de matériaux d’électrode à plus forte capacité spécifique.
Cependant, à l’horizon 2017-2020 (figure 20a ), la part la plus
significative de la réduction des coûts devrait provenir d’une rationalisation de la production et de la logistique recouvrant :
– la concentration de la production dans des unités de production dédiées de grande taille (production annuelle > 7 GWh) ;
BE 8 620 – 18
– une automatisation accrue de la fabrication et du contrôle qualité, permettant d’augmenter le flux de production et de limiter les
coûts de main-d’œuvre ;
– une uniformisation du format des cellules ;
– le positionnement des unités de production à proximité des
sites de fabrication de véhicules ;
– l’adressage vers d’autres marchés à fort volume tel que celui
du stockage stationnaire.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
________________________________________________________________________________________________ DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION
fiques supérieures et/ou des matériaux d’électrode positive opérant à plus haut potentiel. Les familles de matériaux les plus
prometteuses de ce point de vue sont les oxydes lamellaires dits
, Co...), les oxydes de structure
surlithiés Li(LixMnyM1-x-y)O2 (
spinelle LiNi0,5Mn1,5O4 , le silicium.
Cette stratégie se trouve être parfaitement illustrée par la
politique de Tesla. Ce fabricant automobile prévoit en effet de
produire des cellules cylindriques de format 22700 (∅ 22 mm,
hauteur 70 mm) sur son site de Sparks au Nevada en partenariat avec Panasonic dès 2017. La capacité de production de
cette usine de 90 ha est annoncée à 35 GWh · an–1 pour 2020,
ce qui équivaut presque à la totalité de la capacité de production mondiale installée en 2015. Cette production sera dédiée
aux véhicules électriques de la marque, produits aux
États-Unis, et aux dispositifs de stockage stationnaire, notamment domestiques, avec un prix de 190 $ · kWh pour la batterie à l’horizon 2020. Tesla semble désormais envisager une
réplication de ces installations en Chine et en Europe. D’autres
fabricants (Foxconn, BYD, LG Chem, General Motors) ont également annoncé la construction de telles « Gigafactories ».
Les capacités spécifiques mesurées pour les oxydes lamellaires surlithiés peuvent avoisiner les 300 mAh · g–1, ce qui les
rend particulièrement attractifs. Leur comportement est cependant
quelque peu particulier. La première charge de ces matériaux fait
apparaître une étape entre 4,0 et 4,4 V/Li+/Li qui correspond au
fonctionnement habituel des oxydes lamellaires (oxydation des
espèces Co3+ et Ni2+, Ni3+) puis un plateau étendu à 4,5 V/Li+/Li qui
représente la majeure partie de la capacité. Les études récentes
ont démontré que cette dernière étape met en jeu l’oxydation des
anions oxygène. Le comportement électrochimique de ces matériaux à forte capacité est assez satisfaisant en termes de cyclabilité,
mais fait apparaître une perte irréversible de capacité au premier
cycle et un abaissement progressif du profil de tension. L’enjeu
des travaux de recherche est donc actuellement de comprendre les
évolutions structurales sous-jacentes et de proposer des solutions
pour stabiliser le comportement de ces matériaux, afin de rendre
possible leur utilisation commerciale.
6. Perspectives d’évolution
des accumulateurs
au lithium
6.1 Principales évolutions en vue
pour la technologie Li-ion
Les oxydes de structure spinelle de type LiNi0,5Mn1,5O4 , également souvent dénommés spinelles « 5 V », fonctionnent en réalité autour de 4,8 V/Li+/Li. La délithiation (charge) de ces matériaux
met en jeu l’oxydation des ions Ni2+ en Ni4+. Leur capacité spécifique restant limitée à environ 145 mAh · g–1, leur principal intérêt
est de pouvoir conduire à la réalisation d’accumulateurs à plus
forte densité de puissance. Malgré la stabilité du comportement
intrinsèque de ces matériaux, le verrou à leur utilisation commerciale reste l’absence d’électrolyte électrochimiquement stable à ce
potentiel de fonctionnement. Les principaux développements en
cours concernent donc la recherche d’électrolytes résistants à
l’oxydation ou des solutions permettant de passiver l’électrode.
L’augmentation de la densité d’énergie des accumulateurs Li-ion
passe par l’utilisation de matériaux présentant des capacités spéci-
Le silicium réagit électrochimiquement avec le lithium à bas
potentiel (~ 0,4 V/Li+/Li) pour former des alliages LixSi. Sa capacité
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Les développements en cours dans le domaine des accumulateurs au lithium visent à permettre la poursuite de l’augmentation
de la densité d’énergie stockée, de l’amélioration de la sécurité et
de la baisse des coûts, avec comme marché privilégié celui du
véhicule électrique. Les principales évolutions envisagées sont
résumées dans la figure 21.
tiwekacontentpdf_be8620 v1
2000
2005
2010
2015
LCO
2025
LiMMnO2 LiNiPO4 5 V
forte capacité LiCoPO 5 V
LMO
2030
Spinelle 5 V
NMC/NCA
Électrode
positive
2020
Soufre
Air
4
LFP
LiMnPO4 4 V
Composite C/Alliage
Électrode
négative
Électrolyte
Graphite
Hard carbon
LiPF6 +
solvants
organiques
Soft carbon
LTO
Autres
sels
Li métal
Alliages Sn
Polymère
gélifié
Alliages Si
« Électrolyte
5V»
Membrane Électrolyte
polymère
solide
Séparateur
Polyoléfine
Polyoléfine +
céramique
D’abord marché des applications
portables
Cellulose
Non-tissé
Marché Véhicules et applications
portables
Figure 21 – Principales évolutions dans le domaine des accumulateurs au lithium (aspects matériaux)
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
BE 8 620 – 19
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
pouvant atteindre 10 fois celle du graphite, son faible coût et son
absence de toxicité en font une alternative de choix aux matériaux
d’électrode négative actuels. Cependant, la formation de ces
alliages induit de fortes variations volumiques au niveau matériau
qui endommagent mécaniquement l’électrode et nuisent à la stabilité de l’électrode vis-à-vis de l’électrolyte. Tout l’enjeu est donc
actuellement de résoudre ces deux principaux problèmes. Par ailleurs, dans la mesure où la capacité spécifique actuelle des matériaux d’électrode positive reste inférieure à 200 mAh · g–1, on peut
déterminer que les gains de densité d’énergie au niveau de la cellule complète deviennent relativement négligeables au-delà de
1 000 mAh · g–1 pour le matériau d’électrode négative. Dès lors, les
principales solutions à l’étude sont l’incorporation et la « dilution »
de silicium sous forme nanométrique dans des matrices inertes,
généralement à base de carbone.
Des travaux en rupture visent à développer également l’utilisation
d’électrodes positives à base de matériaux organiques [47]. L’intérêt potentiel de ces matériaux réside dans leur plus faible empreinte
environnementale (synthèse, recyclage), leur capacité spécifique élevée (> 400 mAh · g–1), une cinétique de fonctionnement élevée, ainsi
qu’une grande modularité. Les principales familles étudiées sont les
composés organosoufrés, les composés à radicaux libres, les composés à fonction carbonyle, les polymères conducteurs, les
polymères non-conjugués à fonction redox.
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
6.2 Nouveaux systèmes utilisant
une électrode de lithium métallique
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Le développement d’accumulateurs de type Li-soufre fonctionnant à température ambiante représente un enjeu important. La
réduction du soufre en Li2S, qui se déroule à environ 2 V/Li+/Li et
met en jeu une capacité de 1 670 mAh · g–1, laisse en effet entrevoir la réalisation d’accumulateurs à bas coût présentant une forte
densité d’énergie massique (~ 600 Wh · kg–1). Dans ce cas, l’utilisation d’une électrode négative de lithium semble obligatoire pour
ne pas réduire davantage le potentiel de fonctionnement de la cellule. Le fonctionnement réversible de l’électrode positive est fortement handicapé par la très faible conductivité électronique et
ionique des matériaux (S8 , Li2S), la formation d’espèces intermédiaires solubles (Li2Sn) au cours de la réaction et les variations
volumiques importantes de l’électrode. De plus, les espèces solubilisées génèrent des navettes redox et un dépôt fortement passivant sur l’électrode de lithium. La voie la plus prometteuse pour
limiter ou éliminer ces phénomènes semble être le confinement du
soufre dans des nanostructures carbonées, tels les nanotubes de
carbone. Plusieurs sociétés (Sion Power/BASF, Oxys Energy,
NOHMs, GS Yuasa) annoncent la réalisation de cellules performantes (300 à 400 Wh · kg–1, 400 à 500 Wh · L–1) pour lesquelles le
marché aéronautique semble un débouché prometteur.
Les accumulateurs Li-O2 ou Li-air représentent une autre voie
pour accéder à des densités d’énergie élevée, dans la mesure où la
masse de matériau d’électrode positive est très faible. Cette technologie associant une électrode de lithium et une électrode à air
est donc le croisement entre accumulateur au lithium et pile à
combustible. Des versions à électrolyte aqueux ou organique
existent. Cependant, la réaction conduisant en milieu aprotique à
la formation de Li2O2 voire Li2O à ~ 3 V/Li+/Li à l’électrode positive
est la plus intéressante. L’estimation de la densité d’énergie qui
peut être réellement atteinte avec ce type de système est difficile à
donner. En faisant un rapide parallèle avec les accumulateurs
Li-ion et le différentiel entre densité théorique et pratique, il est
possible de donner un ordre de grandeur autour de 800 à
1 100 Wh · kg–1. Les électrolytes organiques stables vis-à-vis de
Li2O et Li2O2 , la réalisation d’électrodes à air optimisées, la protection de l’électrode de Li par un électrolyte solide sont les principaux axes de recherches actuellement. Des projets de
développement sont notamment en cours chez IBM, EDF et
Toyota.
BE 8 620 – 20
Le remplacement de l’électrolyte organique inflammable par un
électrolyte solide inorganique est également envisagé pour
garantir une sécurité optimale des accumulateurs au lithium(-ion).
Le choix des matériaux d’électrolyte solide présentant une conductivité ionique suffisante à température ambiante et peu denses est
relativement restreint. Toyota, en particulier, travaille à la réalisation de cellules tout solide à architecture bipolaire utilisant un électrolyte de type Li2S-P2S5 .
7. Conclusion
L’émergence de la technologie d’accumulateurs Li-ion constitue
une rupture importante dans le domaine du stockage électrochimique de l’énergie. Son développement a accompagné, et dans
une certaine mesure assuré, pendant plusieurs décennies l’expansion du marché de l’électronique nomade. L’évolution et la diversification des matériaux d’électrodes et d’électrolytes employés,
ainsi que des technologies de fabrication, conduisent aujourd’hui à
des performances inégalées en termes de densité d’énergie et à
des déclinaisons adaptées à de multiples usages. Cette technologie, désormais mature, est malgré tout encore amenée à progresser en termes de densité d’énergie grâce à l’utilisation de
nouveaux matériaux d’électrode.
La forte croissance de la production destinée aux applications
nomades a débouché sur une baisse importante des coûts de fabrication, désormais stables à environ 0,2 $ · Wh–1. Ce niveau de prix
permet aujourd’hui la pénétration de cette technologie sur le marché
du véhicule électrique/hybride et du stockage stationnaire.
Dans cette perspective, de nouveaux sites de production de grandes
dimensions sont en train de voir le jour. Les gains de productivité
induits devraient conduire à une nouvelle baisse significative des
coûts et assurer en retour une nouvelle phase de développement. On
ne pourra au final que regretter l’absence de fabricants européens
dans ces projets stratégiques de grande ampleur ; le rachat en 2016
de la société SAFT par le géant pétrolier TOTAL préfigure, peut-être,
une évolution significative de cette situation.
8. Glossaire
SEI (Solid Electrolyte Interphase)
Produits solides générés par la décomposition électrochimique
de l’électrolyte (liquide) à la surface d’une électrode. Pour assurer
le bon fonctionnement de l’accumulateur Li-ion, la SEI formée sur
le graphite doit être passivante (dense, insoluble) et conductrice
ionique Li+.
Carbone graphitisable/non graphitisable ; soft carbon/hard
carbon
Carbones plus ou moins désordonnés du point de vue cristallographique. Le carbone graphitisable se présente sous la forme
d’empilements de feuillets de graphène relativement ordonnés
mais de petites dimensions. Soumis à traitement thermique à
haute température, il peut se transformer en graphite. Dans le cas
du carbone non graphitisable, les feuillets de graphène sont trop
désorientés pour pouvoir s’ordonner et se rassembler sous l’effet
de la température. À la différence du graphite où le lithium s’intercale dans des sites cristallographiques bien définis (LiC6), le carbone non graphitisable présente de plus nombreux sites (de
surface) susceptibles d’accueillir le lithium, d’où une capacité spécifique plus élevée et un profil de tension plus distribué.
Intercalation ; intercalation
Incorporation d’un élément étranger dans un site vacant d’une
structure cristallographique. Cette incorporation perturbe en principe peu la structure hôte (réaction topotactique), ce qui favorise la
réversibilité de la réaction.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
De Volta aux accumulateurs Li-ion
Développement des batteries au lithium
par
Frédéric LE CRAS
P
O
U
R
E
N
Expert senior au CEA – LETI, Grenoble, France
et
Didier BLOCH
Responsable de laboratoire au CEA – LITEN, Grenoble, France
Sources bibliographiques
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Doc. BE 8 620
11 - 2016
[6]
tiwekacontentpdf_be8620 v1
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
JASINSKI (R.). – High energy batteries. Plenum Press (1967).
HARRIS (W.). – Thèse de doctorat, Université
de Californie (1958).
DEY (A.N.). – Thin Solid Films, 43, p. 131-171
(2007).
PELED (E.) et STRAZE (H.). – J. Electrochem.
Soc., 124, p. 1330 (1997).
GABANO (J.P.). – Lithium batteries. Academic Press (1983).
DECHENAUX (G.), GERBIER (G.) et
LAURENT (J.). – Entropie, 13 (1967).
GABANO (J.P.) et GERBIER (G.). – Electrochemical generator utilizing a lithium anode,
copper sulfide cathode and non-aqueous
electrolytes. Brevet États-Unis, 3,511,716
(1970).
LEHMANN (G.), GERBIER (G.), BRYCH (A.) et
GABANO (J.P.). – Power Sources. Academic
Press (1975).
DEY (A.N.). – Method of preparing cathodic
electrodes. Brevet États-Unis, 3,655,585
(1969).
DEY (A.N.). – Lithium-metal chromate organic electrolyte cell. Brevet États-Unis,
3,658,592 (1972).
IKEDA (H.), HARA (M.) et NARUKAWA (S.). –
Process for producing a positive electrode
for a non-aqueous cell. Brevet États-Unis,
4,133,856 (1977).
WATANABE (N.) et FUKUDA (M.). – Primary
cell for electric batteries. Brevet États-Unis,
3,536,532 (1969).
MOSER (J.R.). – Solid state lithium-iodine
primary battery. Brevet États-Unis, 3,660,163
(1972).
SCHNEIDER (A.A.) et MOSER (J.R.). – Primary cells and iodine containing cathodes
therefor. Brevet États-Unis, 6,674,562 (1972).
KUMMER (J.T.) et NEILL (W.). – Secondary
battery employing molten alkali metal reactant. Brevet États-Unis, 3,404,035 (1965).
[16] LU (X.), LEMMON (J.P.), SPREKLE (V.) et
YANG (Z.). – JOM, 62, p. 31-36 (2010).
[17] VISSERS
(D.R.),
TOMCZUK
(Z.)
et
STEUNENBERG (R.K.). – J. Electrochem.
Soc., 121, p. 665-667 (1974).
[18] LU (X.), LEMMON (J.P.), SPREKLE (V.) et
YANG (Z.). – JOM, 62, p. 31-36 (2010).
[19] KAUN (T.D.), NELSON (P.A.), VISSERS (D.R.)
et HENRIKSEN (G.L.). – Electrochimica Acta,
38, p. 1269-1287 (1993).
[20] ARMAND (M.). – Fast ion transport in solids.
North Holland, p. 665 (1973).
[21] STEELE (B.C.H.). – Fast ion transport in solids, North Holland, p. 103 (1973).
[22] WHITTINGHAM (M.S.). – J. Chem. Soc.,
Chem. Comm., p. 328-329 (1974).
[23] WHITTINGHAM (M.S.). – Chalcogenide battery. Brevet États-Unis, 4,009,052 (1976).
[24] WHITTINGHAM (M.S.). – Science, 192,
p. 1126-1127 (1976).
[25] MURPHY (T.C.), CASON-SMITH (D.M.),
JAMES (S.D.) et SMITH (P.H.). – Proceedings
of the 34th International Power Sources Symposium, p. 176-180 (1990).
[26] KUMAGAI et TANNO (K.). – Denki Kagaku,
48, p. 432 (1980).
[27] MURPHY (T.C.), CHRISTIAN (P.A.), DI
SALVO (F.J.) et CARIDES (J.N.). – J. Electrochem. Soc., 126, p. 497 (1979).
[28] SCHÖLLHORN (R.), KLEIN-REESINK (F.) et
REIMOLD (R.). – J. Chem. Soc, Chem.
Comm., p. 398 (1979).
[29] ARMAND (M.) et DUCLOS (M.).. – Nouveaux
matériaux élastomères à conduction ionique.
Brevet France, 7832976 (1980).
[30] NISHI (Y.). – Chem. Record, 1, p. 406-413
(2001).
[31] MIZUSHIMA
(K.),
JONES
(P.C.),
WISEMAN (P.J.) et GOODENOUGH (J.B.). –
Mater. Res. Bull., 15, p. 365-371 (1980).
[32] YAZAMI (R.) et TOUZAIN (P.). – J. Power
Sources, 9, p. 365-371 (1983).
[33] YOSHINO (A.). – Angew. Chem. Int. Ed., 51,
p. 5798-5800 (2012).
[34] YOSHINO
(A.),
SANECHITA
(K.)
et
NAKAJIMA (T.). – Secondary battery. Brevet
États-Unis, 4,668,595 (1985).
[35] NISHI (Y.). – Lithium-ion batteries. WileyVCH, p. 181-198 (1998).
[36] SUZUKI (M.) et WADA (M.). – Energy systems in electronics. Gordon Breach Science
Publishers, p. 79-105 (2012).
[37] GUILMARD (M.), CROGUENNEC (L.) et
DELMAS (C.). – Chem. Mater., 15, p. 44844493 (2004).
[38] CHEN (C.H.), LIU (J.), STOLL (M.E.),
HENRIKSEN (G.),
VISSERS
(D.R.)
et
AMINE (K.). – J. Power Sources, 128, p. 278285 (2004).
[39] BROUSSELY (M.). – Industrial applications of
batteries. From cars to aerospace and energy
storage. Elsevier (2007).
[40] YABUUCHI (N.) et OHZUKU (T.). – J. Power
Sources, 119(121), p. 171-174 (2003).
[41] AMINE
(K.),
LIU
(J.),
KANG
(S.),
BELHAROUAK (I.), HYUNG (Y.), VISSERS (D.)
et HENRIKSEN (G.). – J. Power Sources, 129,
p. 14-19 (2004).
[42] PADHI (A.K.), NANJUNDASWAMY (K.S.) et
GOODENOUGH (J.B.). – J. Electrochem.
Soc., 144, p. 1609 (1997).
[43] NARUKAWA (S.), AMAZUTSUMI (T.),
FUKUDA (H.), ITOU (K.) et YAMAUCHI (Y.). –
J. Power Sources, 76, p. 186-189 (1998).
[44] NISHI (Y.). – J. Power Sources, 100, p. 101106 (2001).
[45] BRODD (R.J.) et HERLOU (C.). – J. Power
Sources, 231, p. 293-300 (2013).
[46] WOOD (D.L.), LI (J.) et DANIEL (C.). – J.
Power Sources, 275, p. 234-242 (2015).
[47] LIANG (Y.), TAO (Z.) et CHEN (J.). – Adv. Energy Mater., 2, p. 742-769 (2015).
À lire également dans nos bases
LEVASSEUR
(A.),
PECQUENARD
(B.),
VINATIER (P.), SALOT (R.), LE CRAS (F.) et
MARTIN (M.). – Microbatteries. Microsources
d’énergie en couches minces. [D 3 342] (2009).
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
Doc. BE 8 620 – 1
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
P
O
U
R
E
N
S
A
V
O
I
R
DE VOLTA AUX ACCUMULATEURS LI-ION ________________________________________________________________________________________________
Sites Internet
Systèmes de stockage sodium-soufre installés au Japon par la
société NGK Insulators
https://www.ngk.co.jp/nas/case_studies/rokkasho/
Accumulateurs haute température type ZEBRA commercialisés par
la société Fiamm Sonick
http://www.fiammsonick.com/
Eurobat. A review of batteries for automotive applications
http://www.eurobat.org/sites/default/files/a_review_of_batteries_for_automotive_applications_-_full_report_0.pdf
(page consultée le 7 mars 2016)
LiCoO2 (LCO)
Autres
Chine 8 %
Autres Interne
3%
2%
International Renewable Energy Agency (IRENA). Battery storage
for renewables : market status and technology outlook
http://www.irena.org/documentdownloads/publications/irena_battery_storage_report_2015.pdf
(page consultée le 7 mars 2016)
Avicenne Energy – Études de marché dans le domaine des batteries et de l’énergie
http://www.avicenne.com/articles_energy.php
(page consultée le 7 mars 2016)
Li(Ni,Co,Mn)O2 (NMC)
Interne
11 %
Umicore
16 %
Umicore
24 %
Autres
5%
Autres Chine
8%
Shan
Shan 10 %
> 45 kT
Nishia
13 %
> 35 kT
Toda
4%
Nishia
11 %
L&F
16 %
Parution : novembre 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222
P
L
U
S
tiwekacontentpdf_be8620 v1
Reshine
16 %
Easpring
6%
Reshine
3%
Sumitomo
16 %
B&M
10 %
NKS
4%
Shan Shan
8%
L&F
6%
Spinelle (LMO)
Autres
5%
Interne
5%
LiFePO4 (LFP)
Interne
6%
Nishia
7%
Valence
6%
Reshine
8%
Shan
Shan 9 %
Autres Chine
31 %
A123
10 %
Formosa
8%
Autres
30 %
> 18 kT
> 15 kT
Clariant
5%
Nippon Denko
8%
Qyanyun
11 %
JGC
16 %
Alees
18 %
Autres Japon
5%
Tatung
12 %
Le tonnage indicatif annuel est indiqué au centre des camemberts
Figure 1 – Production et producteurs des principaux matériaux d’électrode positive d’accumulateurs Li-ion en 2015
(doc Avicenne Energy)
Doc. BE 8 620 – 2
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.84.222