Notions de Chimie Générale

Notions de Chimie Générale - 2
Jacques Moutte, Géochimie, Ecole des Mines de Saint Etienne, 2002
I. Atomistique.................................................................................................................................................................................................. 2
I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments......................................................................... 2
I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'...................................5
I-3. Le spectre électromagnétique ...................................................................................................................................................................................7
I-4. Les spectres d'émission des atomes consistent en séries de raies lumineuses....................................................................................................... 8
I-5. Un rayonnement électromagnétique peut être considéré comme un faisceau de photons....................................................................................9
I-6. Einstein, l'effet photoélectrique..............................................................................................................................................................................10
I-7. De Broglie: la matière aussi a des propriétés ondulatoires....................................................................................................................................12
I-8. le microscope électronique......................................................................................................................................................................................13
I-9. l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène est 'quantifiée'...............................................................................................................................14
I-10. l'atome émet ou absorbe un rayonnement électromagnétique quand il passe d'un état stationnaire à un autre.............................................. 15
I-11. Heisenberg:
les relations d'incertitude limitent la précision d'une détermination simultanée de la position et du moment d'une particule...............................18
I-12. l'équation de Schrödinger: équation centrale de la théorie quantique.................................................................................................................19
I-13. la "forme" (= symétrie) d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique azimuthal l..........................................................................21
I-14. L'orientation spatiale d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique magnétique........................................................................... 23
I-15. Un électron possède un spin intrinsèque..............................................................................................................................................................24
I-16. Les états d'énergie des atomes à plus d'un électron dépendent des valeurs de n et de l.....................................................................................25
I-17. Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir des valeurs identiques des quatre nombres quantiques.......................................................26
I-18. 'Configuration électronique', répartition des électrons dans les orbitales atomiques........................................................................................ 27
I-19. La règle de Hund sert à prévoir la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental ........................................................................28
I-20. Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration des électrons de valence.............................................30
I-21. Les orbitales occupées les plus hautes sont les orbitales d dans les métaux de transition, f dans les lanthanides et les actinides...................31
I-22. Le rayon atomique est une propriété à caractère périodique..............................................................................................................................34
Annexe I-A1 - l'effet photoélectrique............................................................................................................................................................. 37
ChimGen-2 - 1

I. Atomistique
I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments
Les énergies d'ionisation des atomes ou des ions donnent des indications directes sur l'arrangement des électrons autour du noyau. L'énergie
d'ionisation d'un atome ou d'un ion est l'énergie minimale à fournir pour 'soustraire' complètement un électron à cet atome (ou ion), pris à l'état
gazeux. Ces énergies peuvent être déterminées expérimentalement.
Le premier potentiel d'ionisation d'un atome, I1, est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un atome neutre, A, à l'état
gazeux, et produire ainsi un ion A+.
A A→+ + e- ∆U = I1
Le deuxième potentiel d'ionisation, I2, concerne l'ion A+: c'est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un ion A+, et produire
ainsi un ion A2+.
A+ A→2+ + e- ∆U = I2
On peut ainsi définir, suivant le nombre d'électrons total de l'atome, un troisième, un quatrième, ... un énième potentiel d'ionisation. On peut
s'attendre à ce qu'un potentiel In soit plus élevé que le potentiel précédent, In-1, puisque, chaque fois que l'on arrache un électron, la charge positive
de l'ion augmente d'une unité, les protons restant attachés au noyau, ce qui entraîne une augmentation de la force d'attraction qu'il exerce sur les
électrons restants. C'est en effet ce qu'on observe: pour tout atome gazeux, I1 < I2 < I3 ...
Le tableau suivant done les énergies d'ionisation successives, en MégaJoules par Mole, des premiers éléments de la classification périodique, de
l'hydrogène à l'Argon.
ChimGen-2 - 2

Z Element I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 I9 I10
_1 H 1.31
_2 He 2.37 5.25
_3 Li 0.52 7.3 11.81
_4 Be 0.9 1.76 14.85 21.01
_5 B 0.8 2.42 3.66 25.02 32.82
_6 C 1.09 2.35 4.62 6.22 37.83 47.28
_7 N 1.4 2.86 4.58 7.48 9.44 53.27 64.36
_8 0 1.31 3.39 5.3 7.47 10.98 13.33 71.33 84.08
_9 F 1.68 3.37 6.05 8.41 11.02 15.16 17.87 92.04 106.43
10 Ne 2.08 3.95 6.12 9.37 12.18 15.24 20 23.07 115.38 131.43
11 Na 0.5 4.56 6.91 9.54 13.35 16.6 1 20.11 25.49 28.93 141.37
12 Mg 0.74 1.45 7.73 10.54 13.62 17.99 21.7 25.66 31.64 35.46
13 Al 0.58 1.82 2.74 11.58 14.83 18.38 23.3 27.46 3L86 38.46
14 Si 0.79 1.58 3.23 4.36 16.09 19.78 23.79 2925 33.87 38.73
15 P 1.06 1 .90 2.91 4.96 6.27 21.27 25.4 29.85 35.87 10.96
16 S 1 2.25 3.36 4.56 7.01 8.49 27.11 31.67 36.58 43.14
17 Cl 1.26 2.3 3.82 5.16 6.54 9.36 11.02 33.6 38.6 43.96
18 Ar 1.52 2.67 3.93 5.77 7.24 8.78 11.99 13.84 40.76 46.19
19 K 0.42 3.05 4.4 5.87 7.96 9.63 11.32 ... ... ...
20 Ca 0.59 1.14 4.9 6.46 8.13 10.48 12.3 ... ... ...
21 Sc 0.63 1.23 2.38 7.08 8.82 10.7 13.29 ... ... ...
ChimGen-2 - 3

Quand on reporte sur un diagramme (fig. I1-1) la valeur du premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique, on obtient une ligne
d'allure périodique. Les valeurs sont relativement élevées pour les gaz rares, ce qui signifie qu'il est relativement difficile d'arracher un électron à
un gaz rare. Autrement dit, les structures électroniques de ces éléments sont plus stables que celles des éléments qui les suivent ou les précèdent
dans le tableau périodique. A l'inverse, le premier potentiel d'ionisation des alcalins est relativement faible, et cela correspond bien au caractère
très réactif qu'on leur connaît.
ChimGen-2 - 4
Premier Potentiel d' Ionisation, kJoules / mole
Numéro Atomique
5
020 40 60 80 95
2400
1000
200
2000
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
B
Be
C
O
N
I1-1
Le premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique
distribution en 'séries' ('périodes')
alcalin
gaz rare

I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'
On peut avoir une idée plus précise de la structure électronique des atomes en étendant notre examen à l'ensemble des potentiels d'ionisation
disponibles, reportés dans le tableau C1-1.
Commençons par l'hélium. Son premier PI (potentiel d'ionisation), 2.37 MJ/mole, est très supérieur à celui de l'hydrogène (1.31) ou du lithium
(0.52), ce qui indique la grande stabilité de l'atome d'hélium. Son deuxième PI est encore plus élevé, 5.25, soit plus de deux fois le premier. Cela
s'explique par le fait que nous arrachons un électron, de charge négative, à un ion He+, de charge positive; nous devons donc vaincre une
attraction électrique plus importante entre particules de charges opposées.
Le cas du lithium est encore plus intéressant. Le premier PI est de 0.52 MJ/mole, le second de 7.30. Cette fois, la différence entre I1 et I2 est
beaucoup plus importante que celle observée dans le cas de l'hélium.
Pourquoi l'attraction est elle si forte entre l'électron qu'on essaie d'arracher et l'ion Li2+ résultant ? Comment expliquer cette stabilité
exceptionnelle de Li+ vis à vis de l'ionisation ?
On note que la différence I3 – I2 pour le lithium est comparable à la différence I2 – I1 mesurée pour l'hélium. Cela suggère que, d'une part,
l'atome de lithium possède un électron facilement 'arrachable' (I1 faible), et donc chimiquement actif, et que, d'autre part, quand Li perd cet
électron, cela donne un ion Li+, avec deux électrons, dont la stabilité est comparable à celle de l'hélium (analogies des différences de PI).
Sur le tableau C1-1, on a écrit en gras, pour chaque élément, la valeur de PI pour laquelle observe un 'saut' important par rapport à la suite de
valeurs précédentes. Cette valeur se décale d'une case vers la droite en allant du Lithium au Néon, et le schéma se répète ensuite du Sodium à
l'Argon.
Pour le Béryllium, le grand 'saut d'énergie' apparaît entre I2 et I3. Cela suggère que, parmi les quatre électrons de l'atome de Béryllium, deux sont
relativement faciles à extraire, et sont donc chimiquement actifs, tandis que les deux autres constituent une structure plus interne, très stable, de
type hélium.
Les éléments allant du Sodium jusqu'à l'Argon montrent une distribution des valeurs des PI comparable à celle observée pour les éléments allant
du Lithium au Néon, mais la structure interne stable serait, dans la série Sodium – Argon, comparable à la structure du Néon. On peut par
exemple se représenter l'atome de Sodium comme un coeur interne de type Néon et un électron externe faiblement lié. La structure électronique
de l'atome de sodium peut être visualisée en reportant le logarithme des potentiels d'ionisation successifs en fonction du nombre d'électrons
successivement arrachés (figure C2-1). Ce diagramme suggère que les électrons de l'atome de Sodium sont organisés en trois groupes, qui seront
appelés 'couches électroniques'.
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