II Version abrégée
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couche amorphe de WS3-4 (MoS3-4) est pulvérisée à basse température (0°C) sur un
substrat recouvert d’une fine couche intermédiaire de Ni ou de Co (10 nm). Ensuite, le
tout est recuit sous flux d’argon de 750 à 950°C pendant 1 heure. La présence de Co ou
de Ni pendant le recuit permet une amélioration drastique de la cristallisation par
rapport à la situation où la couche est déposée directement sur le substrat. Des éléments
tels le Ni ou le Co sont appelés par la suite promoteurs de cristallisation. Après le
recuit, ils restent dans les couches minces sous forme de grains de NiSx ou de CoSx. Les
couches obtenues par ce procédé pulvérisation/recuit sont constituées de cristallites de
WS2 de taille latérale de 1 à 5 µm et d’épaisseur de 50 à 100 nm, orientées avec les
plans basaux parallèles au substrat. Les coefficients de transmission et de réflexion
optiques des couches sont semblables à ceux mesurés sur les monocristaux de WS2,
avec en particulier des pics d’absorption excitonique de même intensité à 1.94 et
2.36 eV. Les couches sont photoconductrices pour les photons dont l’énergie est
supérieure à la bande interdite indirecte du WS2 à 1.35 eV. Elles sont de type p avec
une concentration de porteurs de 1023 m-3 et une mobilité de Hall de 5-10 × 10-4 m2V-1s-1.
La mobilité de Hall est activée thermiquement avec une énergie d’activation de l’ordre
de 60-90 meV entre 200 et 320K. Les mécanismes de transport (mobilité,
photoconduction) sont contrôlés principalement par les barrières de potentiel aux joints
de grains.
Des mesures STM de spectroscopie I-V avec et sans illumination montrent que les
surfaces planes (002) des cristallites de WS2 ont une faible densité d’états de surface,
comme dans le cas des monocristaux. L’utilisation d’un AFM avec une pointe
conductrice permet de montrer que les phases de NiSx et de CoSx sont métalliques, alors
que les bords des grains de WS2 sont des semiconducteurs dégénérés.
Une détermination plus quantitative des propriétés intrinsèques des cristallites de
WS2 a demandé le développement d’un moyen inédit de caractérisation: un réseau
d’électrodes triangulaires en or, ayant chacune une surface de l’ordre de 0.2 µm2, est
d’abord évaporé sur une couche de WS2. Ensuite, les propriétés de chaque contact
établi entre les électrodes métalliques et la couche mince sont mesurées au moyen d’un
microscope AFM. Les électrodes déposées sur les cristallites plats de WS2 forment des
diodes rectifiantes avec la couche mince. Les facteurs d’idéalité de ces diodes sont
compris entre 1.15 et 2, et les hauteurs de barrière avec l’or valent de 0.56 à 0.74 eV.
Sous illumination certaines diodes présentent des tensions en circuit ouvert jusqu’à
500 mV. Les photodiodes collectent tous les porteurs photo-excités sur une surface
d’environ 20 µm2, c’est-à-dire la taille typique des cristallites de WS2. Les différentes
mesures effectuées sur les micro-contacts clarifient le rôle respectif des cristallites de
WS2 et des joints de grains dans les mesures macroscopiques (effet Hall,
photoconduction, diodes).
Grâce à l’addition de promoteurs de cristallisation lors du recuit de couches
amorphes de WS3-4, il est donc possible d’obtenir des couches minces avec des
cristallites dont les propriétés semiconductrices sont adaptées à la réalisation de
dispositifs photovoltaïques.