Analyse exerg´etique du couple pile

Analyse exerg´ etique du couple pile ` a combustible
SOFC/r´ ecup´ erateur de chaleur
Alexandre VAUDREY1∗, Philippe BAUCOUR1, Franc¸ois LANZETTA1, Raynal GLISES1
1Institut FEMTO-ST, Departement ENISYS, Parc technologique, 2. av. Jean Moulin, 90 000 Belfort.
∗(auteur correspondant : alexandre.v[email protected])
R´ esum´ e - Nous proposons ici l’utilisation d’un r´ ecup´ erateur de chaleur dans un syst` eme pile SOFC
afin de confier aux gaz d’´ echappement le chauffage des gaz d’admission, l’exergie thermique importante
rejet´ ee par la pile peut alors ˆ etre pr´ eserv´ ee en vue d’une utilisation dans le cadre d’un cycle combin´ e
avec un moteur thermique. Une fois le mode de fonctionnenent du couple pile/r´ ecup´ erateur d´ etermin´ e,
une analyse exerg´ etique est men´ ee, qui permet la mise en ´ evidence du gain potentiel issu d’un tel choix.
Nomenclature
Cpchaleur sp´ ecifique molaire, J·mol−1·K−1˙ Wpuissance ´ electrique, W
˙
Cd´ ebit thermique, W·K−1wtravail molaire, J·mol−1
cd´ ebit thermique molaire, J·mol−1·K−1xfraction molaire
ex exergie molaire, J·mol−1
symboles grecs
Etension ´ electrique, V ε efficacit´ e d’un ´ echangeur thermique
Fconstante de Faraday
ν coefficient stœchiom´ etrique
henthalpie molaire, J·mol−1Θfacteur de Carnot
Icourant ´ electrique, A˙
ξ vitesse r´ eactionnelle, mol ·s−1
Nquantit´ e de mati` ere, mol
Indices
NUT nombre d’unit´ es de transfert de chaleur c chaud
ppression, Pa d d´ etruite
˙
Qpuissance thermique, We entr´ ee de la pile
qchaleur molaire, J·mol−1f froid
Rrapport des d´ ebits thermiques ∞milieu ambiant
sentropie molaire, J·mol−1·K−1p pile
Ttemp´ erature, ˚Cr r´ eaction chimique
Ufacteur d’utilisation rev r´ eversible
1. Introduction
Du fait de sa temp´ erature ´ elev´ ee de fonctionnement, une pile ` a combustible
SOFC n´ ecessite
pour fonctionner dans des conditions optimales, que l’on ´ echauffe ses r´ eactifs (carburant et air)
pr´ ealablement ` a leurs admissions. Ceci permet de pr´ eserver le caract` ere isotherme du syst` eme
en ´ evitant la naissance d’h´ et´ erog´ en´ eit´ es de temp´ erature dommageables aux mat´ eriaux le consti-
tuant. Lorsque la pile ne peut disposer d’une source de chaleur autre qu’elle mˆ eme, les r´ eactifs
doivent ˆ etre chauff´ es directement ` a son contact, consommant une partie de la puissance ther-
mique qu’elle produit. Cependant, ´ etant donn´ ee la temp´ erature ´ elev´ ee ` a laquelle elle op` ere, ce
proc´ ed´ e de chauffage induit la destruction d’une grande quantit´ e d’exergie, qu’il pourrait ˆ etre
int´ eressant de transformer partiellement en travail utile ` a l’aide d’un cycle combin´ e.
Afin de limiter le gaspillage de cette exergie thermique, un mode alternatif de chauffage
des r´ eactifs peut ˆ etre envisag´ e, bas´ e sur l’utilisation de la chaleur sensible contenue dans les
gaz d’´ echappement de la pile. Le transfert de la chaleur entre les gaz s’´ echappant de la pile et
ceux qui l’alimentent peut ˆ etre assur´ e par un ´ echangeur thermique sp´ ecifique, le r´ ecup´ erateur
de chaleur. Supposant dans un premier temps que ce dernier est un simple ´ echangeur contre-
courant, nous d´ eduirons des conditions de fonctionnement de la pile le nombre d’unit´ es de
transfert de chaleur (NUT) n´ ecessaire. Plusieurs configurations d’alimentation seront ´ etudi´ ees

et celle qui semble r´ epondre le mieux aux diff´ erentes contraintes techniques sera finalement
analys´ ee d’un point de vue exerg´ etique.
2. La pile ` a combustible SOFC
2.1. Pr´ esentation
La pile ` a oxydes solides est, de toutes les piles ` a combustible, celle qui fonctionne dans
la plage de temp´ erature la plus ´ elev´ ee, typiquement entre 700˚C et 1 000˚C [1]. Son mode
de fonctionnement est bas´ e sur l’oxydation, ` a son anode, du carburant par des anions O2−;
des ´ electrons ´ etant lib´ er´ es ` a cette occasion. Les ions en question ont pr´ ealablement travers´ e
l’´ electrolyte apr` es avoir ´ et´ e produits par la combinaison du comburant (le dioxyg` ene) avec les
´
electrons issus de l’anode. Ainsi, quel que soit le carburant utilis´ e, la demi-r´ eaction ´ electro-
chimique ` a la cathode de la pile va induire une consommation de dioxyg` ene :
1/2·O2+2·e−→O2−(1)
Une pile de ce type est g´ en´ eralement aliment´ ee en air, le dioxyg` ene n´ ecessaire en ´ etant
directement extrait. Diff´ erents carburants peuvent ˆ etre utilis´ es, dont par exemple le dihydrog` ene,
oxyd´ e selon la demi-r´ eaction suivante :
H2+O2−→2·e−+H2O(2)
le principal produit de r´ eaction synth´ etis´ e` a l’anode est de la vapeur d’eau. Il est par ailleurs
possible d’utiliser comme carburant du m´ ethane extrait de gaz naturel ou de produits de la
biomasse, que celui-ci soit ou non g´ en´ er´ e par un r´ eformeur situ´ e en amont de la pile.
2.2. Bilan exerg´ etique
En tant que syst` eme ouvert ´ echangeant des puissances ´ electrique et thermique avec son
milieu ext´ erieur, tout en h´ ebergeant une r´ eaction chimique exothermique, la pile ` a combustible
peut-ˆ etre repr´ esent´ ee par les bilans d’´ energie et d’entropie suivants [2] :
˙
W=−∆rh(Tp)·˙
ξ −˙ Q∆i˙ S=∆rs(p,Tp)·˙ ξ +˙ Q/Tp[W](3)
avec ˙ Wet ˙ Qles puissances ´ electrique et thermique produites par la pile fonctionnant ` a la
temp´ erature Tpet ∆i˙
Sson taux de production interne d’entropie. ∆rh(∆rs) est l’enthalpie (en-
tropie) molaire de r´ eaction et ˙
ξ la vitesse r´ eactionnelle ( ˙ ξ = (−˙ Nj/ ν
j)j∈R= ( ˙
Nk/
ν
k)k∈Pavec
ν les coefficients stœchiom´ etriques de chacun des composants de la r´ eaction). pest le vecteur
des pressions partielles des diff´ erents constituants chimiques gazeux pr´ esents au sein de la pile.
La combinaison des relations (3) par la temp´
erature ambiante T∞permet d’exprimer le bilan
exerg´ etique de la pile [2]. En ramenant les puissances ` a la vitesse r´ eactionnelle ˙
ξ , on peut ´ ecrire
que pour chaque mole de dihydrog` ene consomm´ ee, la pile produit le travail ´ electrique [2] :
w=−∆rex(p,Tp)−q·Θp−T∞·∆is[J·mol−1](4)
avec ∆rex =∆rh−T∞·∆rsl’exergie de r´ eaction, Θp=1−T∞/Tple facteur de Carnot bas´ e sur la
temp´ erature Tpde la pile et w, qet ∆isles ´ energies ´ electrique, thermique et le taux de production
d’entropie, tous divis´ es par la vitesse de r´ eaction. Le dernier terme de la relation pr´ ec´ edente,
exd=T∞·∆is, est appel´ edestruction molaire d’exergie.
2.3. Exergie de r´ eaction
L’exergie apport´ ee par les r´ eactifs chimiques est repr´ esent´ ee par l’exergie de r´ eaction ∆rex,
d´ ependante des pressions partielles des diff´ erents r´ eactifs et produits, dont les valeurs sont

Figure 1 : D´ ebits molaires ´ echang´ es par une pile SOFC aliment´ ee en air et H2 pur.
d´ eduites des bilans de mati` eres appliqu´ es aux deux ´ electrodes de la pile. On introduit ainsi les
facteurs d’utilisation du carburant et du comburant UH2et UO2, qui repr´
esentent le rapport de la
quantit´ e de r´ eactif n´ ecessaire ` a la production de l’intensit´ e´ electrique I,` a la quantit´ e fournie en
pratique ` a la pile. En supposant que la pile en question utilise comme carburant du dihydrog` ene
pur, ce bilan est repr´ esent´ e sur le sch´ ema de la figure 1, sur lequel xO2,air repr´
esente la fraction
molaire de dioxyg` ene contenue dans l’air. La fraction molaire moyenne de chacun des r´ eactifs
est alors approch´ ee par la moyenne arithm´ etique des fractions molaires en entr´ ee et sortie de la
pile : xi=xi,e+xi,s
2. Les enthalpies et entropies molaires de chacun des composants sont alors cal-
cul´ ees ` a l’aide de la temp´ erature et des fractions molaires moyennes, sur la base des corr´ elations
exp´ erimentales publi´ ees par le
National Institute of Standards and Technology [3].
2.4. Destruction d’exergie
Outre l’exergie chimique et l’exergie thermique d´ ej` a calcul´ ees (la quantit´ e de chaleur q
rejet´ ee ´ etant directement tir´ ee du bilan d’´ energie de (3)), le dernier terme manquant de l’ex-
pression (4) est l’exergie molaire d´
etruite exd, que l’on peut relier ` a la surtension ´ electrique aux
bornes de la pile. Lorsqu’une pile ` a combustible est aliment´ ee en r´ eactifs chimiques mais ne
produit pas de courant du fait de l’ouverture de son circuit ´ electrique, une tension ´ electrique
apparaˆ ıt ` a ses bornes, appel´ ee tension d’´ equilibre ou tension r´ eversible [1], not´ ee ici Erev. La
fermeture du circuit ainsi que la production du courant ´ electrique Ifait chuter la tension aux
bornes de la pile. La diff´ erence Π(I)entre la tension d’´ equilibre Erev et la tension E(I)obtenue
est appel´ ee surtension ´ electrique. Le croisement des bilans d’´ energie et d’entropie (3) permet
alors d’exprimer la destruction d’exergie au sein de la pile en fonction de la surtension ´ electrique
[4,5]. Rapport´ ee ` a la vitesse de r´ eaction ˙
ξ , on obtient la destruction molaire d’exergie :
exd=T∞·∆is= (1−Θp)·Ne·F·Π(I)(5)
avec Nele nombre d’´ electrons ´ echang´ es pour chaque mol´ ecule de combustible consomm´ ee
(Ne=2 dans le cas des r´ eactions (1) et (2)). `
A noter que la relation E(I)entre le courant produit
et la tension mesur´ ee aux bornes de la pile est appel´ ee courbe de polarisation. La connaissance
de cette courbe de polarisation, des d´ ebits de r´ eactifs et de la temp´ erature de la pile permet la
d´ etermination de tous les termes pr´ esents dans le bilan d’exergie (4).
3. Le r´ ecup´ erateur de chaleur
3.1. Mode de fonctionnement
L’objectif du r´ ecup´ erateur de chaleur est donc, ` a l’aide d’un ou plusieurs des gaz d’´ echap-
pement de la pile, de chauffer un ou plusieurs de ses gaz d’admission jusqu’` a une temp´ erature
la plus proche possible de Tp. Ceci implique que les d´ ebits thermiques ˙ Cdes ´ ecoulements chaud
et froid sont r´ epartis de telle mani` ere que le point de pincement de l’´ echangeur se situe du cˆ ot´ e
de la pile, soit du cˆ ot´ e de l’entr´ ee chaude. Le r´ ecup´ erateur ´ etant pour le moment repr´ esent´ e
par un ´ echangeur de chaleur contre-courant, cette condition induit l’in´ egalit´ e˙ Cc>˙ Cf[6]. Le
choix du mode d’alimentation du r´ ecup´ erateur va donc d´ ependre directement du respect de

cette condition. Les d´ ebits molaires d’entr´ ee et de sortie de la pile pr´ esent´ es sur le sch´ ema 1
nous permettent alors d’exprimer les d´ ebits thermiques de ces mˆ emes ´ ecoulements, r´ esum´ es
sous forme molaire dans le tableau 1.
Entr´ ee (froid) Sortie (chaud)
Anode cf,anod =Cp,H2
UH2cc,anod =1 UH2−1·Cp,H2+Cp,H2O
Cathode cf,cath =Cp,O2
2·UO2+1 xO2,air −1·Cp,N2 2·UO2cc,cath =1 UO2−1·Cp,O2 2+1 xO2,air −1·Cp,N2 2·UO2
Tableau 1 : Tableau r´ ecapitulatif des valeurs des d´ ebits thermiques molaires c=˙ C/˙ ξ.
Les termes Cpsont les chaleurs sp´ ecifiques molaires ` a pression constante des composants
gazeux, pris en moyenne sur l’intervalle de temp´ erature T∞≤T≤Tp. Faisant varier les facteurs
d’utilisation des r´ eactifs dans les plages 50% ≤UO2≤100% et 75% ≤UH2≤100% et con-
sid´ erant une pile fonctionnant ` aTp=750˚C dans une ambiance ` aT∞=20˚C, les conductances
molaires correspondantes sont trac´ ees sur les graphiques des figures 2 et 3.
Figure 2 : D´ ebits thermique molaires des
´
ecoulements sortant de l’anode. Figure 3 : D´
ebits thermique molaires des
´
ecoulements sortant de la cathode.
On constate alors que :
– quelle que soit UH2, le d´ ebit thermique de l’´ ecoulement de sortie de l’anode est sup´ erieur ` a
celui d’entr´ ee : un r´ ecup´ erateur de chaleur peut donc fonctionner seul sur l’anode de la pile;
– quelle que soit UO2, le d´
ebit thermique de l’´ ecoulement de sortie de la cathode est inf´ erieur ` a
celui d’entr´ ee : un r´ ecup´ erateur de chaleur ne peut pas fonctionner seul sur la cathode;
– le m´ elange des d´ ebits d’´ echappement est incapable de chauffer ` a lui seul les deux gaz d’ad-
mission de mani` ere ` a ce que le point de pincement du r´ ecup´ erateur se trouve du cˆ ot´ e de la
pile : un au moins des ´ ecoulements d’admission devra ˆ etre chauff´ e au contact direct de la pile.
Consid´ erant tout cela, nous pouvons en d´ eduire un mode de fonctionnement satisfaisant du
couple pile SOFC/r´ ecup´ erateur, bas´ e sur l’utilisation du m´ elange des deux gaz d’´ echappements
comme fluide chaud servant ` a chauffer l’air alimentant la cathode de la pile. Le carburant, d’un
d´ ebit thermique d’entr´ ee moindre que celui du comburant, est quant ` a lui chauff´ e directement
au contact du corps de la pile.
3.2. Dimensionnement
Une fois le mode de fonctionnement choisi, il est possible de d´ eterminer le nombre d’unit´ es
de transfert de chaleur (NUT) du r´ ecup´ erateur permettant de chauffer l’air d’admission de la
temp´ erature de d´ epart T∞`
a la temp´ erature d’entr´ ee Te=Tp−∆Tavec ∆Tla valeur du pincement

du r´ ecup´ erateur. ´ Etant donn´ e que ˙ Cc>˙ Cf, on a l’efficacit´ e ε de l’´ echangeur [6] :
ε =Tf,s−Tf,e
Tc,e−Tf,e=Te−T∞ Tp−T∞=1−∆T Tp−T∞R=˙
Cf
˙
Cc=cf
cc=cf,cath cc,cath +cc,anod (6)
Les termes csont les d´ ebits thermiques molaires du tableau 1. Ainsi, l’efficacit´
e du r´ ecup´ erateur
augmente avec la diff´ erence de temp´ erature Tp−T∞et en sens inverse de la valeur du pincement.
Figure 4 : Efficacit´ eεn´ ecessaire du r´ ecup´ erateur
en fonction de
∆T et de la diff´ erence Tp−T∞ .Figure 5 :
NUT du r´ ecup´ erateur pour
UH2=90% , UO2=75% .
L’efficacit´ e n´ ecessaire pour assurer le pincement ∆Tdans le r´ ecup´ erateur est trac´ ee sur la figure
4 en fonction de Tp−T∞. Dans la gamme de temp´ eratures de fonctionnement des piles SOFC,
la valeur de
ε ne d´ epend presque plus que de celle du pincement. Une valeur trop faible de
ce dernier peut amener ` a des efficacit´ es trop importantes non r´ ealisables en pratique. Dans les
mˆ emes conditions et en consid´ erant les facteurs d’utilisation UH2=90%, UO2=75%, nous
avons trac´ e sur la figure 5 la valeur r´ esultante du NUT. Les r´ esultats obtenus sont ´ elev´ es, mais
globalement compatibles avec ceux correspondants ` a des r´ ecup´ erateurs de chaleur existants,
comme ceux utilis´ es par certaines turbines ` a gaz [7].
4. Analyse exerg´ etique de l’ensemble
Dans le bilan exerg´ etique (4), nous ne nous sommes int´
eress´ es qu’` a l’expression de l’´ energie
´
electrique utile, l’exergie thermique rejet´ ee par la pile ´ etant suppos´ ee perdue. Imaginons main-
tenant qu’un moteur thermique est utilis´ e en cycle combin´ e avec la pile SOFC, transformant en
travail m´ ecanique une fraction de l’exergie thermique rejet´ ee par la pile. L’exergie totale que
nous allons chercher ` a maximiser est la somme des deux exergies pr´ ec´ edentes, c-a-d w+q·Θp,
´
egale d’apr` es le bilan (4)`
a−∆rex(p,Tp)−exd. Dans le cas o` u l’un ou l’autre des gaz d’admis-
sion est chauff´ e au contact direct de la pile, la chaleur ainsi pr´ elev´ ee est retranch´ ee du terme q
et diminue ainsi la quantit´ e d’exergie thermique transmise au moteur thermique. Les quantit´ es
de chaleur n´ ecessaires aux chauffages du carburant et du comburant s’´ ecrivent ainsi :
qH2=Cp,H2
UH2
·(Te−T∞)qair =Cp,air
2·xO2,air ·UO2
·(Te−T∞)(7)
Nous avons consid´ er´ e une mˆ eme valeur du pincement pour le processus d’´ echauffement
au contact de la pile et pour le r´ ecup´ erateur de chaleur. Ainsi, alors que sans r´ ecup´ erateur, la
quantit´ e d’exergie thermique r´ eellement transmise au moteur n’est plus que (q−qH2−qair)·Θp,
elle devient (q−qH2)·Θpen pr´
esence de cet auxiliaire. La figure 6 pr´ esente la r´ epartition de ces
diff´ erentes exergies molaires, pour trois cas distincts. Les r´ esultats pr´ esent´ es sont ceux tir´ es des