Chapitre 5 QUANTIFICATION DES ÉNERGIES ATOMIQUES.

Chapitre5
QUANTIFICATIONDES ÉNERGIES ATOMIQUES.
LesénergiesinternesdesatomesyprennentdesvaleursdiscrètesEn:Nousavonsà
diversesreprisesévoqué cettequanti…cation desénergiesquiestunepropriéténonseule-
mentdesatomesmaisaussidesnoyaux(pages9,15,53 en particulier).Dansce chapitre
nousprésentonsquelquesfaitsexpérimentaux quinousdonnentaccèsàlastructureinterne
del’atome,etnousmontronscommentlescomprendre.
5.1Les spectresatomiques
Lesatomes,excitéspardiversmoyens,sedésexcitentenémettantdesondesélec-
tromagnétiques,rayonsX;lumièrevisibleouinfra-rouge.Lespectred’émission d’un atome
re‡ète certainespropriétésdesastructure etdesonenvironnement.L’étudedes spectres
estdoncparticulièrementinstructive.Dansce paragraphenousnouslimitonsau domaine
visibleouauxdomainesprochedu visible(infra-rouge etultra-violet).Le casdes spectres
Xseraévoquéplusloin.
Les sourceslumineusescourantes sontdedeuxtypes.
²les sourcesthermiques sontobtenuesen portantun corpsréfractaireàhaute
température;ellesémettentun rayonnementauspectre continu oùtouteslesfréquences
sontreprésentées.Lespectredu corpsnoirestun spectrethermiqueparexcellence (cf.
…gure3-7,page45).
²les sourceslumineusesàdéchargedanslesquellesun courantélectrique
traverseunevapeuratomiqueproduisentpourleurpartun rayonnementdanslespectre
duquelseulescertainesraies,bien dé…niesenfréquence,sontreprésentées.
5.1.1Les spectresderaies
Leslongueursd’ondedanslevide,¸;desraies spectralesd’émissionatomique
s’obtiennentàpartirde”termes spectraux”,Tk,quiformentunesuitediscrète caracté-
ristiquedel’atome considéré:¸=¸nmtelleque1
¸nm
=Tn¡Tm.Cetteloiempirique est
laloidecombinaison deRitz(1908).
L’interprétationestlasuivante: l’atomeprésentedesniveauxd’énergieEk:Les
transitionsd’un niveau d’énergiesupérieurEmversun niveau d’énergieinférieurEn
peuvents’accompagnerdel’émission d’un photon;detellestransitions sontappelées
”transitionsradiatives”.Lafréquence du photonestalorsºnm;l’atome émetteurétant
supposéimmobile, laconservation del’énergieimposehPºnm=Em¡En:Cesontces
transitionsquisontresponsablesdesraiesobservées.Laloide combinaison deRitzs’in-
terprètesimplementensupposant¡Ek=chPTk:Parconventionz, l’énergieinternede
yNousemployonsleterme"atome"commeune expressiongénériquesusceptiblededésigneraussibien
un atomequ’unemolécule,voiremêmeun ion.
zL’énergieinterned’un atome estlasommedel’énergie cinétiquedesélectronsetdel’énergiepotentielle
électrostatiquedeschargesen présence.Lesénergiespotentielles sontdé…niesàune constanteadditive
près,choisiedetellesortequelesénergiesinternesdel’atomesoientnégatives.

60 Quanti…cation desénergiesatomiques.
l’atome estnégative, lestermes spectraux,Tksontdoncpositifs.
Touteslesraiesobservées satisfontàlaloide combinaison deRitz,mais,étant
donnésdeuxtermes spectraux quelconques,TmetTn;il neleurcorrespond pasnécessai-
rementuneraied’émission.Sansentrerdansl’étudede cespropriétésquidépassentle
programmedelicencey,mentionnonscependantque chaque étatatomique estcaractérisé
parplusieursgrandeursphysiques,parmi lesquelles…gurentsonénergie etsonmoment
cinétique,combinaisondumomentcinétiqueorbitaldesélectronsetdeleurs"spin"(cf.
page4).Lephotonémis suivantladirectionetlesensdu vecteurunitaire¡! u;transporte
une énergiehPºetuneimpulsionhPº
c¡!
uquidépend desafréquence º:Iltransporteaussi
un momentcinétiquequipeutprendrelesdeux valeurs§~¡! u:Demêmequel’impulsion, le
momentcinétiquetotalestconservélorsdestransitionsatomiques.Certainestransitions
sontdoncinterditesz.
Figure5-1.
ySereporteràlabibliographie,en particulieraulivredeCagnac etPebay-Peyroula.
zEnréalité,cestransitionsrestentpossiblesdansdesconditionsquinesontpascellesquenousconsi-
dérons.

Les spectresatomiques61
La…gure5-1représentelespremiersniveauxd’énergiedel’atomedelithium.
Leslignesobliquesreprésententlestransitionspermises.Lesnombresindiquentlalon-
gueurd’ondedanslevide(enAngströms)delatransitioncorrespondante.Lestransitions
permises satisfontcertainesrèglesappelées"règlesdesélection".
5.1.2Lalargeurdesraies
Iln’estpastout-à-faitexactde considérerquelafréquence d’uneraiespectrale
possèdeunevaleurprécise.Commetoutrayonnement,uneraiespectrale estcaractérisée
parsadensitéspectraleouencoreparsonintensitéspectrale,I(º)(quis’exprime en
Wm¡2Hz¡1etestdé…niepage25):Uneraiespectraleprésentedoncune certainelargeur
quipeutêtre"petite"maisquin’estpasnulle(cf.…gure5-3).C’estlafréquence centrale
quel’on désigne comme"fréquence delaraie".
Lalargeurnaturelle,¢º;estliée autemps,¿;durantlequelun atomeisolé
peutresterdansun étatexcitéy:¢º£¿»1(cf.page25).Lesatomes sontrarement
isolésetdemultiplescausesinterviennentpourélargirlesraiesoptiques.
Dansun gaz,parexemple, lescollisionsdesatomesentre-euxprovoquentune
désexcitation desétatsexcités; leurdurée devie enestdoncréduite etlaraies’entrouve
élargie.
L’e¤etDopplerdû àl’agitationthermique estuneautresource d’élargissement
desraies.Démontronscettepropriétépourun gaz.
Considéronsun atomedemasseMetdevitesse¡! vquisedésexcite,sonénergie
internepassantdelavaleurEmàlevaleurEn:Nousposonsº0=(Em¡En)=hP:c’est
la "fréquence detransition".
Nousécrivonslaconservation del’impulsionetdel’énergie,en utilisantlesno-
tationsdela…gure5-2.Nousnouslimitonsaucasnonrelativistedanslesconditions
usuelles:hPº<< Mc2oùMestlamassedel’atome.
Figure5-2.
Dansle casnonrelativiste, l’énergie cinétiques’exprime enfonction del’impulsion
¡!
¼etdelamasseMdel’atomesouslaformeEc=¡!
¼2
2M:Laconservation del’énergie et
del’impulsions’écritdonc
¡!
¼2
2M+hPº0=¡!
¼02
2M+hPºet¡!
¼=¡! ¼0+¡! p
où¡! p;¡! ¼et¡! ¼0sontlesimpulsionsrespectivesdu photon,del’atomeavantetaprèsla
désexcitation.
Enéliminant¡! ¼0entrelesdeuxéquationsde conservationil vient
hPº0=hPº+¡!
p2
2M¡¡!
p¢¡! ¼
M:
yNousadmettrons sansdémonstartioncettepropriétéquejusti…elamécaniquequantique.

62 Quanti…cation desénergiesatomiques.
Lesrelationsk¡! pk=hPº=cetk¡! ¼k=Mvoùvestlavitessedel’atomeavantla
désexcitation donnenthPº0=hPºµ1+hPº
2Mc2¡v ccosµ¶'hPº³1¡v ccosµ´soit
º'º0³1+cosµ£v
c´
L’atome étantenmouvementpar rapportàl’observateur, lafréquence perçue,º;est
di¤érentedeº0:c’estl’e¤etDoppler.Ici, lafréquence ºaété calculée àl’ordreleplus
basrelativementàv=c(approximation nonrelativiste).
Lespectred’émissionestdonc constituéd’unemultitudedephotonsdefréquences
toutesdi¤érentes,émispardi¤érentsatomes(on parlealorsd’élargissement"hétérogène"
delaraie).L’intensitéspectrale estmaximalepourlafréquence º0carlapopulation des
atomesquiontlavitessev'0estnombreuse,ordetelsatomesémettentdesphotonsde
fréquence º'º0:Lenombred’atomesdevitessevdevientdeplusen pluspetitaufuret
àmesurequel’onconsidèredesvitessesjvjdeplusen plusgrandesy.Lesatomesémetteurs
sefontdeplusen plusrares.L’émissionàlafréquence ºcorrespondantedevientdemoins
enmoinsintense.L’alluredel’intensitéspectrale estdonnée surla…gure5-3dansle cas
d’uneraienaturelledepro…l lorentzienetd’uneraiegaussienne,d’originethermique.
Figure5-3.
lorentziennegaussienne
I(º)/1
(º¡º0)2+(¢º=2)2I(º)/exp"¡Mc2
2kBT
(º¡º0)2
(º0)2#
¢ºD=2º0r2kBT
Mc2£ln2
Lesodiumémetdeuxraiesjaunescaractéristiques,defréquencesvoisinesde5;1¢
1014 Hz:Lamassed’un atomedesodiumest23 £1;67 ¢10¡27 kg:Alatempératurede
lasurface solaire(6000 K)lalargeurthermique estdel’ordrede5900 MHz;à500 Kla
largeurthermique est1700 MHzenviron.
L’agitationthermique etl’élargissementdesraies spectralesn’estpaslepropredes
gaz.Onconstatedese¤etsanaloguedansles solides.Lerubis,parexemple,estconstitué
d’unematrice d’alumine(Al2O3)"dopée"pardesionsCr3+en proportion del’ordrede
0,05%enmasse.Laraierougedu rubisestutilisée danscertainslasers;elle estdueàune
transition desionsCr3+;safréquence estº0=4;3£1014 Hzetsalargeurthermique,
¢ºD;dépend delatempératureT(…gure5-4).
yEne¤et, ladistribution desvitessesuituneloideMaxwell-Boltzmann (sereporteraucoursde
thermodynamique).

L’expérience deFrancketHertz63
Figure5-4.
Selonlegraphedela…gure5-4, lalargeurdelaraierougedu rubisn’excèdepas
6£1010 Hzà150 Ketatteint4;8£1011 Hzà350 K:
Laconstantedetempsdedésexcitation del’ionCr3+estenviron3£10¡3s=¿
(cettevaleurestexceptionnellementgrandedansledomaineoptique).Lalargeurnaturelle
d’un ionisoléadmetdoncpourvaleurthéorique1=¿'300 Hz:Ilestclairquelalargeur
deraie estessentiellementd’originethermique.Cettepropriété est trèsgénéraledansles
conditionshabituelles,pourles solides, lesliquidesaussibienquelesgaz.
5.2L’expériencedeFrancketHertz
L’existence despectresderaiesn’estpaslaseulejusti…cation delaquanti…cation
desénergiesdansl’atome.L’expérience deFrancketHertzde1913 etcelledeFranck
etEinsporn de1920 permirentdemettre enévidence laquanti…cation desénergiesde
l’atomedemercureaumoyen de collisionsélectroniques.
Figure5.5
Desélectrons sontémispare¤et thermo-ionique(émission parun métalchau¤é);
danscesconditions, leurvitesseinitiale estnégligeable.Accélérésparla grilleportée