Chapitre 11

MPSI Chapitre 11
LES RÉACTIONS D'OXYDORÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE
11-1 Définitions
11-1-1 Exemples de réactions d'oxydoréduction
- Avec du dioxygène :
Combustion du magnésium
2 MgSol + O2Gaz = 2 MgOSol
L'oxyde de magnésium obtenu est un composé ionique formé d'ions Mg2+ et d'ions O2– en mêmes
quantités. On peut donc schématiser la réaction par les transformations suivantes
( MgSol Mg2+ + 2 e– ) 2
O2Gaz + 4 e– 2 O2–
(Mg2+ + O2– MgOSol) 2
Les atomes de magnésium ont perdu des électrons, ils ont été oxydés. Les molécules de dioxygène
ont capté des électrons, elles ont été réduites.
Combustion du carbone graphite
CSol + O2Gaz = CO2Gaz
Le dioxyde de carbone obtenu est un composé moléculaire. Ses liaisons sont polarisées :
O C O
_
_
_
_
2– 4+ 2–
Les quatre électrons de la couche périphérique de C sont décalés vers O dans leur position moyenne.
On dira que le carbone a été oxydé et que le dioxygène a été réduit.
- Sans dioxygène :
Réaction du sodium avec le dichlore
2 NaSol + Cl2Gaz = 2 NaClSol
On peut la décomposer schématiquement en
( NaSol Na+ + e– ) 2 oxydation
Cl2Gaz + 2 e– 2 Cl– réduction
(Na+ + Cl– NaClSol ) 2
Le dioxygène n'intervient pas, mais le sodium perd des électrons on dira qu'il est oxydé, le dichlore en
gagne, on dira qu'il est réduit.
Réaction des ions cuivre(II) en solution aqueuse avec le métal zinc :
Cu2+Aq + ZnSol = CuSol + Zn2+Aq
On peut la décomposer schématiquement en
ZnSol Zn2+ + 2 e- oxydation
Cu2+Aq Cu2+
Cu2+ + 2 e– CuSol réduction
Zn2+ Zn2+Aq
11-1-2 Définitions
Toute espèce chimique susceptible de céder des électrons dans une réaction chimique est un
réducteur.
Exemples : Mg, Na, Zn (métaux)
Toute espèce chimique susceptible de capter des électrons dans une réaction chimique est un
oxydant.
Exemples : O2, Cl2 (gaz formés d'atomes électronégatifs), Cu2+ (cations métalliques).
Si une réaction met en jeu des liaisons polarisées qui sont formées ou détruites, on parle d'oxydation
et de réduction comme si ces liaisons étaient purement ioniques.
Dans une réaction d'oxydo-réduction le réducteur est oxydé, l'oxydant est réduit.
Les électrons n'apparaissent pas dans l'équation bilan d'une réaction d'oxydo-réduction.

11-1-3 Couples rédox en solution aqueuse
On peut toujours décomposer schématiquement une oxydoréduction en solution aqueuse en faisant
apparaître un schéma montrant la perte d'électrons par le réducteur et un schéma montrant le gain d'électrons
par l'oxydant.
Les transformations ainsi schématisées sont toujours inversables, sinon par des moyens chimiques, du
moins par des moyens électrolytiques.
L'ensemble formé par un réducteur et le résultat d'une perte d'électrons par ce réducteur en
solution aqueuse constitue un couple rédox.
Exemples
Couple Cu / Cu2+ Cu Cu2+ + 2 e–
Couple Zn / Zn2+ Zn Zn2+ + 2 e–
Couple Cl– / Cl2 2 Cl– C12 + 2 e–
Couple O2– / O2 2 O2– . O2 + 4 e–
Certains couples font intervenir les protons et l'eau
Couple Mn2+/ MnO4– MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O
On peut dire que Mn2+ est réducteur en milieu basique ou acide en milieu oxydant. Quant à MnO4–, il
est oxydant en milieu acide et basique en milieu réducteur.
On privilégiera ici l'aspect oxydo-réduction.
Ce schéma peut être précisé ; la réaction se passe en milieu acide, on peut faire intervenir des ions
hydronium : MnO4– + 8 H3O+ + 5 e– Mn2+ + 12 H2O
(Ce couple n'intervient jamais en milieu basique mais s'il pouvait intervenir, on l'écrirait alors avec
des ions hydroxyde MnO4– + 4 H2O + 5 e– Mn2+ + 8 OH– )
11-1-4 Écriture des équations bilans
Une équation bilan d'oxydo-réduction en solution aqueuse peut être obtenue par combinaison linéaire
des schémas d'oxydation du réducteur et de réduction de l'oxydant, de telle façon que les électrons mis en jeu
n'apparaissent jamais dans ce bilan.
Exemples : oxydation des ions fer(II) par les ions permanganate en solution aqueuse acide
Oxydation : (Fe2+ Fe3+ + e–) 5
Réduction : MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 12 H2O
Bilan : 5 Fe2+ + MnO4– + 8 H3O+ = 5 Fe2+ + Mn2+ + 12 H2O
11-1-5 Force d'un oxydant, force d'un réducteur
Si la réaction entre les éléments de deux couples (1) et (2)
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 est thermodynamiquement favorisée dans le sens de gauche à droite,
c'est-à-dire si sa constante d'équilibre est > 1, on dira que Red1 est un réducteur plus fort que Red2 et, ce qui
est équivalent, que Ox1 est un oxydant plus faible que Ox2.
Plus le réducteur d'un couple est puissant, plus son oxydant conjugué est faible.
11-1-6 Relation d'échange électronique
Dans l'ensemble des réactions qui peuvent s'être produites dans un réacteur à partir des espèces
chimiques initiales, les quantités de matière en électrons perdus par les réducteurs et en électrons gagnés par
les oxydants sont égales : n(e– perdus) = n(e– gagnés) .
Exemple : Pour la réaction d'oxydation des ions fer(II) par les ions permanganate en solution aqueuse
acide
Gain de 5 e– par MnO4– Mn2+ Perte de 1 e– par Fe2+ Fe3+
Si l'on a au départ un mélange d'ions fer(II) et fer(III) en solution et qu'on lui additionne la solution
oxydante, on a 5 n(Mn2+ ) = n(Fe3+) – n(Fe3+)initial
L'utilisation de la R.E.E. ne devient vraiment intéressante que dans le cas où plusieurs réactions
d'oxydoréduction interviennent.

11-2 Nombres d'oxydation
11-2-1 Définition
Le nombre d'oxydation d'un atome dans une espèce chimique donnée est le nombre de charges
élémentaires que porterait cet atome si toutes ses liaisons avec les autres atomes (autres que les
covalences symétriques) étaient purement ioniques.
Pour obtenir le nombre d'oxydation d'un atome, on attribue donc tous les électrons de chaque liaison
polarisée à l'atome de l'élément le plus électronégatif.
Dans la nomenclature officielle, le nombre d'oxydation de l'atome central d'un complexe est écrit en
chiffres romains.
11-2-2 Exemples
Dans Cu2+ : n.o.(Cu) = +2. Dans Cl– : n.o.(Cl) = –1
Dans Cl2 (liaison de covalence pure) : n.o.(Cl) = 0
Dans CO2 (voir la formule de Lewis au 11-1-1) on assimile la molécule à (C4+ , 2 O2–) les nombres
d'oxydation sont donc : n.o.(C) = 4 et n.o.(O) = –2
Dans H2O (deux covalences simples polarisées, O plus électronégatif que H)
_
_
H O H
+ 2– +
Pour MnO4– de formule de Lewis :
L'atome de manganèse met en commun 7 électrons pour former 7 liaisons de covalence polarisées
avec les atomes O (3 liaisons doubles et une simple) donc n.o.(Mn) = 7. Chacun des atomes d'oxygène lié
par double liaison a presque gagné deux électrons provenant de lin donc n.o.(O) = –2
Le quatrième atome O porte une charge négative entière (un e– gagné réellement) et a presque gagné
un électron provenant de Mn donc n.o.(O) = -2 pour celui-ci aussi.
On a donc assimilé MnO4– à (Mn7+, 4 O2–). D'où le nom officiel de l'ion MnO4– : ion
tétroxomanganate(VII).
La connaissance du schéma du couple Mn2+ / MnO4– permet aussi de trouver le n.o. de Mn, par ce
raisonnement : Mn7+ + 5 e– Mn2+ les nombres d'oxydation des autres atomes étant inchangés.
11-2-3 Règles de calcul
La connaissance précise de la structure électronique de chaque espèce chimique n'est pas toujours
indispensable pour trouver le nombre d'oxydation. Quelques règles simples suffisent le plus souvent.
- Règle 1 : La somme des nombres d'oxydation de tous les atomes d'une espèce chimique est le nombre de
charges élémentaires que porte cette espèce.
Exemples :
Dans MnO4– : n.o.(Mn) + 4 n.o.(O) = 7 + 4(–2) = –1
(Le fait que les atomes du même élément aient tous le même n.o. dans une espèce donnée n'est pas
une règle générale).
Dans H2O : n.o.(O) + 2 n.o.(H) = –2 + 2(1) = 0
- Règle 2 : Dans un corps simple ou dans un ion simple (formé d'un seul élément chimique) tous les
atomes ont le même nombre d'oxydation.
Exemples de corps simples :
Dans Cl2 : n.o.(Cl) = 0 car 2 n.o.(Cl) = 0
On a donc pour chaque atome d'un corps simple n.o. = 0.
Dans le tétraphosphore P4 (phosphore blanc ou liquide) les quatre atomes forment un tétraèdre
régulier, chacun étant lié aux trois autres par une covalence symétrique, les quatre atomes sont bien
équivalents, on a bien n.o.(P) = 0.
Mn
O
O
O
O(1+ )
2
2
27
Mn
O
O
O
O(1+ )
2 2
2 2
2 27
7

Exception : dans le trioxygène O3 (ozone)
Exemples d'ion simples :
Dans l'ion dioxygène(–I) ou ion péroxyde O22– la liaison est symétrique, 2 n.o.(O) = –2 donc
n.o.(O) = –1
Exceptions : dans les ions azoture N3– et triiodure I3– l'atome central n'est pas équivalent aux autres.
De toute façon, un nombre d'oxydation fractionnaire (ici –1/3) ne peut représenter qu'une moyenne mais pas
la valeur effective d'une charge électrique.
- Règle 3 : Le nombre d'oxydation habituel d'un atome d'hydrogène est +1.
Cette règle s'explique par la présence d'un unique électron dans l'atome d'hydrogène isolé et par le fait
qu'il forme des composés où il est lié le plus souvent à un atome plus électronégatif que lui.
Exceptions : les règles précédentes ont priorité sur celle ci : Dans H2 : n.o.(H) = 0. Dans l'ion hydrure
H– : n.o.(H) = -1.
Dans tous les composés de H avec un métal, l'élément le plus électronégatif est H, aussi, que les
liaisons soient purement ioniques (LiH par exemple) avec des ions hydrure, ou non (dans AlH4– ion
tétrahydruroaluminate(III)), on a dans ces composés n.o.(H) = –1.
- Règle 4 : Le nombre d'oxydation habituel d'un atome d'oxygène est –2.
Cette règle s'explique par le fait que l'oxygène est le plus électronégatif des éléments après le fluor, et
que sa couche périphérique de 6 électrons se sature par un gain de 2 électrons.
Exceptions : Les règles précédentes ont priorité sur celle-ci : Dans O2 : n.o.(O) = 0 dans H2O2 et dans
O22– : n.o.(O) = –1.
Le difluorure d'oxygène constitue une autre exception puisque F est plus électronégatif que O. Dans
ce composé on a donc : n.o.(F) = –1 et n.o.(0) = +2
11-2-4 Nombre d'oxydation d'une chaîne carbonée
Dans une chaîne carbonée, les règles précédentes attribueraient le plus souvent à chaque atome de
carbone un nombre d'oxydation fractionnaire, sans signification. Le problème est bien sûr le même pour les
chaînes formées d'autres éléments (ions polysulfures, silanes, boranes).
On peut dans ce cas attribuer un nombre d'oxydation global à la chaîne carbonée.
Exemples :
Dans R–CH3 ; R–CH2–OH ; R-CH=O ; R–CO2H
on a respectivement n.o.(R–C) = –3 ; –1 ; +1 ; +3
Les différences entre ces n.o. sont confirmées par les schémas rédox qui font intervenir chacun 2
électrons :
R–CH3 + H2O R-CH2–OH + 2 H+ + 2 e–
R-CH2–OH R–CH=O + 2 H+ + 2 e–
R–CH=O + H2O R–CO2H + 2 H+ + 2 e–
11-2-5 Oxydation d'un atome, réduction d'un atome
On peut donner les définitions suivantes
Tout atome dont le nombre d'oxydation augmente dans une réaction chimique subit une
oxydation.
Tout atome dont le nombre d'oxydation diminue dans une réaction chimique subit une réduction.
Exemple : dans la réaction du permanganate sur les ions fer(II), les atomes de manganèse sont réduits
car (n.o.(Mn) = –5) et les atomes de fer sont oxydés (n.o.(Fe) = +1).
11-2-6 Équilibrage des schémas des couples rédox
Le nombre d'électrons mis en jeu dans un schéma rédox peut être calculé à partir des nombres
d'oxydation des espèces.
Exemple : couple Cr3+ / Cr2O72–
Dans Cr3+ n.o.(Cr) = +3 et dans Cr2O72– n.o.(Cr) = +6. L'oxydation de 2 Cr3+ en Cr2O72– correspond à
une variation totale des n.o. de Cr de 2(6 – 3) = +6, elle se fait donc par perte de 6 e–. Les coefficients de H+
et de H2O sont obtenus ensuite en tenant compte de la conservation de la charge électrique totale et de celle
des atomes O ou H.

2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72– + 6 e– + 14 H+
Ce couple intervenant en solution aqueuse acide pourra s'écrire :
2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72– + 6 e– + 14 H3O+
Exemple : couple MnO2 / MnO42– (dioxyde de manganèse / ion manganate).
Dans MnO2 : n.o.(Mn) = +4 et dans MnO42– : n.o.(Mn) = 6. MnO2 libère donc deux électrons :
MnO2Sol + 2 H2O MnO42– + 2 e– + 4 H+
Ce couple n'intervient qu'en solution basique, on l'écrira donc :
MnO2Sol + 4 OH– MnO42– + 2 e– + 2 H2O
11-2-7 Équilibrage direct des équations bilans
On peut aussi utiliser les nombres d'oxydation pour équilibrer directement les équations bilan des
réactions d'oxydo-réduction en s'appuyant sur la règle suivante
Dans une réaction d'oxydo-réduction la somme des variations des nombres d'oxydation de tous les
atomes est nulle.
Cette règle ne fait que traduire le fait que les électrons n'interviennent pas dans les équations bilans.
Exemple : Oxydation du cuivre par l'acide sulfurique pur.
On obtient du sulfate de cuivre (II) en partie dissous, en partie solide, on le notera CuSO4, de l'eau et
du dioxyde de soufre SO2 .
Cu + H2 S O4 = Cu S O4 + S O2 + H2O
n.o. : 0 I VI –II II VI –II IV –II I –II
Pour un atome de cuivre oxydé et x atomes de soufre réduits, n.o. = (+2) + x(4 – 6) = 0 soit x = 1,
on obtient donc 1 SO2 etc..
Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Dismutation de l'acide nitreux en solution acide avec formation d'ions nitrate et dégagement de
monoxyde d'azote
H N O2 + = N O3 + N O + H3O+
III V II
La place vacante est réservée à H2O éventuellement. Les n.o. de H et de O ne varient pas.
Si on obtient x NO3– et y NO on a : (n.o.) = x(5 – 3) + y (2 – 3) = 0 donc y = 2x. On prend x = 1 et
y = 2 d'où l'équation équilibrée :
3 HNO2 = NO3– + 2 NO + H3O+