2. La liaison énol-phosphate - Cours de PCEM2 2009/2010 à Amiens

Biochimie
Cours d’Inès Masmoudi. PCEM2 2009-2010.
BIOENERGETIQUE DES REACTIONS BIOCHIMIQUES
I. Définitions - Notions de systèmes
II. Principes de thermodynamiques
III. Couplage de réactions
IV. Biomolécules à haut potentiel énergétique
V. Réaction redox, transporteurs d’énergie
I. Définitions – notions de systèmes
- La thermodynamique est l’ensemble des principes décrivant les flux et les échanges dans les
systèmes considérés.
- Un système est une partie de l’univers, le reste de l’univers étant considéré comme
l’environnement. Il existe différents systèmes en thermodynamique :
o Le système fermé : pas d’échange de matière ni d’énergie.
o Le système isolé : échange d’énergie possible.
o Le système ouvert : échange de matière et/ou d’énergie (organismes vivants).
- La bioénergétique est l’étude de l’approvisionnement, de l’utilisation et du transfert d’énergie.
La cellule :
o Capte l’énergie du milieu extérieure.
o Elle cède une partie de l’énergie sous forme de chaleur et transforme le reste en
mécanisme biochimique le plus souvent via l’ATP.
- La biochimie, et particulièrement les réactions enzymatiques suivent les lois de la
thermodynamique. Ces lois permettent de répondre à plusieurs questions :
o Prédire si une réaction est possible spontanément.
o Prédire le sens des réactions chimiques.
II. Principes de thermodynamiques
1. 1er principe : conservation de l’énergie.
- La quantité totale d’énergie d’un système reste constante quelque soit les transferts
énergétiques réalisés. L’énergie se transforme mais ne se perd jamais.
- Les différentes formes d’énergie :
o L’énergie lumineuse.
o L’énergie thermique.
o L’énergie mécanique ou musculaire.
o L’énergie électrique.
o L’énergie chimique.
Les énergies sont interchangeables car rien ne se crée et rien ne se perd.
- L’énergie chimique est l’énergie des liaisons covalentes entre les atomes trouvés dans la matière
vivante. Pour créer une liaison, il faut apporter de l’énergie. A l’inverse sa rupture apporte de
l’énergie.

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Les organismes qui dégradent les molécules organiques par oxydation et forment des molécules
simples sont appelés organismes chimiotrophes.
- La contraction musculaire qui a pour but de produire un mouvement nécessite l’hydrolyse de
l’ATP (ATP → ADP + Pi). Cette rupture de liaison d’ATP apporte de l’énergie chimique qui est
convertie en énergie mécanique.
- Le gradient ionique est maintenu grâce à la pompe sodium-potassium qui elle fonctionne grâce à
l’hydrolyse de l’ATP. Cette fois ci l’énergie chimique est convertie en énergie électrique. Le
maintien du gradient ionique est indispensable à la propagation des signaux électriques
(neurones et muscles). Les concentrations de sodium et de potassium doivent rester dans les
limites étroites pour ne pas léser la membrane (135 < Na+ < 145 et 3,5 < K+ < 5).
- Dans la mitochondrie, le gradient de protons crée au cours de la chaîne respiratoire de l’ATP. Ici
c’est l’énergie électrique qui est transformée en énergie chimique.
- Par convention :
o Toute l’énergie reçue par un système est notée positivement.
o Toute énergie fournie par un système est notée négativement
2. 2ème principe : augmentation de l’entropie.
- L’entropie mesure le degré de désordre au sein d’un système.
Un système évoluera toujours d’un état ordonné vers un état moins ordonné.
Ce second principe régit donc la spontanéité d’une réaction.
- L’énergie libre de Gibbs (G) mesure l’énergie d’un système qui produit un travail.
- La variation de l’énergie libre de Gibbs (∆G) permet de prévoir le sens d’une réaction.
- Exemple de la réaction suivante : A → B.
o Si ∆G < 0 : la réaction est dite exergonique ou spontanée de A vers B.
o Si ∆G > 0 : la réaction est dite endergonique. Il faut fournir de l’énergie pour que la
réaction de A vers B se fasse.
o Si ∆G = 0 : la réaction se fait sans consommation d’énergie. On est à l’équilibre.
- Exemple de la réaction suivante : A + B ↔ C + D.
La réaction se fait dans le sens de (A+B) vers (C+D).
- La réaction spontanée se fera dans le sens :
o D’un plus grand désordre.
o D’un niveau d’énergie plus faible (donc de la formation de composés plus stables).
- Afin de pouvoir comparer les paramètres thermodynamiques de différentes réactions
biochimiques, un état standard (ou état de référence) doit être défini :

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o Température : 25°C.
o Pression : 1atm.
o Concentration réactifs : 1M.
o pH : 7.
- La variation d’énergie libre standard est alors désignée ∆G0’.
III. Couplage énergétique
- Couplage réactionnel : des réactions thermodynamiquement défavorables (endergoniques)
peuvent être couplées à des réactions thermodynamiquement favorables (exergoniques).
La somme des ∆G0’ doit être négative (pour que la réaction ait lieu).
- Exemple de réactions :
o Réaction 1 : A ↔ B avec ∆G0’1 > 0.
La réaction est impossible dans le sens de la formation de B.
o Réaction 2 : C ↔ D avec ∆G0’2 << 0.
La réaction est spontanée dans le sens de la formation de D.
o Réaction 1 et 2 couplées : A+C ↔ B+D avec ∆G0’(1+2) < 0.
La réaction est spontanée dans le sens de la formation de B et D.
- Exemple, 1ère étape de glycosyle : glucose → glucose 6P.
o Réaction 1 : glucose + Pi → G6P avec ∆G0’1 = 3kcal/mol (endergonique).
o Réaction 2 : ATP → ADP + Pi avec ∆G0’2 = -7 kcal/mol (exergonique).
o Réaction 1 + 2 : glucose + ATP → glucose 6P + ADP avec ∆G0’(1+2) = - 4kcal/mol.
- Les réactions endergoniques de la synthèse des macromolécules sont dépendantes des réactions
exergoniques de l’oxydation de la nourriture.
- Ce couplage est effectué par quelques intermédiaires « riches en énergie » dont l’hydrolyse
exergonique est couplée aux réactions endergoniques.
- Le couplage n’est possible que dans certaines conditions :
o La somme des variations d’énergie libre (∆G0’ ) des réactions partielles doit être négative
(∆G0’<0).

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o Les deux réactions doivent posséder un intermédiaire commun (consommé par la
première réaction et fourni par la deuxième réaction).
o Cet intermédiaire commun est une molécule dont la structure chimique lui confère une
forte énergie libre (∆G0’ ) qui peut être transférée à une autre molécule.
o La molécule universelle qui possède une forte énergie libre est l’ATP.
IV. Biomolécules à haut potentiel énergétique
- Les liaisons à haut potentiel énergétique :
o Leur rupture libère beaucoup d’énergie.
o La synthèse consomme beaucoup d’énergie.
- Les différents types de liaisons à haut potentiel énergétique :
o La liaison anhydride de l’acide phosphorique.
o La liaison énol-phosphate.
o La liaison amide phosphorique.
o La liaison thioester.
1. La liaison anhydride
- L’ATP est la molécule universelle pour transférer l’énergie libre.
L’ATP contient deux liaisons riche en énergies : ∆G0’= -7 kcal/mol.
Lors de l’hydrolyse de l’ATP il peut perdre une ou deux des liaisons phospho-anhydride :
o ATP → ADP + Pi
o ATP →AMP + PPi
- L’adénylate kinase catalyse la réaction permettant l’inter-conversion des trois nucléotides
puriques : ATP + AMP → ADP + ADP.

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L’énergie produite par l’hydrolyse de l’ATP peut servir :
o A la synthèse de molécules.
o Aux mouvements cellulaires.
o Au transport molécules contre le gradient de concentration.
o Energie électrique.
o Chaleur.
- Le 1,3-Bis-phospho-glycérate contient une liaison riche en énergie : ∆G0’ = -12 kcal/mol.
Cette liaison est donc plus riche que celle de l’ATP. La transfert de phosphate se fait alors dans le
sens 1,3-Bis-phospho-glycérate –(ADP→ATP)→ 3-Phospho-glycérate.
∆G0’ de la réaction : -12 – (-7) = -5 kcal/mol.
- On définit ainsi pour chaque composé phosphorylé un potentiel de transfert du phosphate qui va
être d’autant plus élevé que la liaison est riche.
Composé
∆G0’ (kcal/mol)
Phospho-énol-pyruvate
-15
1,3-bi-phospho-glycérate
-12
Phospho-créatinine
-10
ATP
-7
Glucose-1-phosphate
-5
Fructose-6-phosphate
-4
Glucose-6-phosphate
-3
Glycérol-3-Phosphate
-2
- Les composés du groupe 1 donnent leur phosphate à l’ADP pour former l’ATP :
o Phosphoénolpyruvate
o 1,3-biphosphoglycérate
o Phosphocréatinine
- Les composés du groupe 2 reçoivent leur phosphate de l’ATP :
o Glucose-1-phosphate
o Fructose-6-phosphate
o Glucose-6-phosphate
o Glycérol-3-Phosphate
- Rôle central de l’ATP dans la cellule :
o Apporte l’énergie nécessaire dans les réactions endergoniques.
o Il est donneur de groupement phosphate et d’énergie dans es réactions de
phosphorylation.
- Exemple de la réaction de glycolyse dans laquelle l’ATP donne à la fois le phosphate et l’énergie.
2. La liaison énol-phosphate
- Cette liaison est présente dans le phospho-énol-pyruvate (PEP), c’est un intermédiaire de la
glycolyse.