Dans ce chapitre, la réaction de dosage est une réaction - Univ
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Dosage d’oxydo-réduction Avant de commencer ce cours, vous devez savoir : - équilibrer une demi-équation d’oxydo-réduction - identifier oxydant et réducteur - classer oxydants et réducteurs entre eux - équilibrer une équation-bilan d’une réaction d’oxydo-réduction - prévoir la spontanéité ou non d’une réaction rédox à l’aide des potentiels standard rédox Une table donnant les potentiels rédox des principaux couples vous est rappelée : Quelques potentiels redox standard à 25°C : pouvoir oxydant croissant Oxydant F2 S2O82H2O2 MnO4MnO4Au3+ PbO2 Cl2(g) Cr2O72MnO2 O2(g) Br2(aq) NO3Hg2+ NO3Ag+ Fe3+ O2(g) I2(aq) Cu2+ CH3CHO SO42S4O62H+ CH3COOH Pb2+ Sn2+ Ni2+ Co2+ Cd2+ Réducteur FSO42H2O MnO2 Mn2+ Au Pb2+ ClCr3+ Mn2+ H2O BrNO(g) Hg NO2Ag Fe2+ H2O2 ICu C2H5OH SO2(aq) S2O32H2(g) CH3CHO Pb Sn Ni Co Cd E° (V) 2,87 2,01 1,77 1,69 1,51 1,50 1,45 1,36 1,33 1,23 1,23 1,08 0,96 0,85 0,84 0,80 0,77 0,68 0,62 0,34 0,19 0,17 0,09 0,00 -0,12 -0,13 -0,14 -0,23 -0,29 -0,40 pouvoir réducteur croissant 1 Fe2+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Na+ K+ Fe Zn Al Mg Na K -0,44 -0,76 -1,66 -2,37 -2,71 -2,92 Dosage d’oxydo-réduction 1. Qu’est-ce qu’un dosage ? Le but d’un dosage est de déterminer la concentration d’une solution inconnue d’un composé A. Pour cela on provoque une réaction chimique entre le composé A et un autre composé B. C’est la réaction de dosage. Cette réaction doit être : rapide totale unique Par exemple : soit la réaction de dosage suivante : A + 2B C En pratique, on introduit progressivement des quantités croissantes de la solution B dans un volume connu de la solution de A jusqu ‘à ce que toutes les molécules de A aient été consommées. Les dosages s’effectuent à l’aide d’instruments de verrerie adaptés : la solution A est en général placée dans un becher ou un erlen tandis que l’on mesure le volume de solution B grâce à une burette. La solution B est appelée solution titrante. La solution de A est appelée solution à titrer ou à doser. Quand on a introduit juste assez de B pour que toutes les molécules de A aient disparu, on dit que l’on a atteint l’équivalence. A l ‘équivalence, les espéces A et B ont été introduites en proportions stoechiométriques par rapport à la réaction de dosage. Par exemple : soit la réaction de dosage suivante : A + 2B les quantités de matière nA et nB introduites à l’équivalence : C , on a la relation entre 2 2.nA= nB La quantité de matière en B introduite à l’équivalence est double par rapport à la quantité de matière initialement présente en A. Dans ce chapitre, la réaction de dosage est une réaction d’oxydo- réduction. Le repérage de l’équivalence se fera pour cette année par un changement de couleur. D’autres méthodes sont possibles, par exemple par mesure du potentiel de la solution que l’on ne verra pas ici. Exemple d’application : Une réaction de dosage entre l’ion dichromate Cr2O72- et l’ion Fe2+ s’écrit : 14H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Quelle est la relation entre quantité de matière de l’ion Cr2O72- et quantité de matière de l’ion Fe2+ à l’équivalence ? On introduira 6 ions Fe2+ pour un ion Cr2O72- , on aura donc la relation n(Cr2O72-) = n(Fe2+)/6 D’une manière générale, on divise la quantité de matière de chacun par son coefficient stoechiométrique. 2. Exemple : dosage d’une solution de fer (II) par une solution de permanganate de potassium a) La réaction de dosage La solution d’ion fer(II) est dans un becher alors que la solution titrante contenant les ions permanganate est délivrée par une burette. Ecrivons la réaction de dosage : MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ Cette réaction fait intervenir des ions H+ en tant que réactifs, il faudra donc travailler en milieu acide. L’acide chlorhydrique (H+, Cl-) doit être éviter car les ions chlorure ont des propriétés rédox et pourraient intervenir dans le dosage. On utilisera plutôt de l’acide sulfurique H2SO4 . Justifions son caractère spontané et total : E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V et E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V Le potentiel de l’oxydant (MnO4-) est bien supérieur à celui du réducteur (Fe2+), la réaction est donc bien spontanée. De plus, l’écart entre les potentiels est supérieur à 0,3V, la réaction est bien totale. Quelle est la relation entre la quantité de matière en ion fer (II) présent initialement et la quantité d’ion permanganate introduit à l’équivalence ? n(Fe2+)/5 = n(MnO4-) b) Comment repérer l’équivalence ? La question est maintenant de savoir comment repérer l’équivalence. On va essayer de repérer l’équivalence par un changement de couleur dans le becher. Il faut alors savoir que les ions permanganate sont de couleur violette alors que tous les autres ions sont incolores. 3 Contenu du becher avant l’équivalence : l’ion permanganate est introduit en défaut. Il est alors complètement consommé. Dans le becher, il y a : ion Mn2+, ion Fe2+( non complètement consommés car ils étaient en excès), ion Fe3+. Couleur de la solution contenue dans le becher : incolore Contenu du becher à l’équivalence : l’ion permanganate a été introduit dans les proportions stœchiométriques par rapport aux ions Fe2+. Ces deux ions ont été complètement consommés par la réaction de dosage totale. Dans le becher , il reste : Mn2+ et Fe3+. Couleur : incolore Contenu du becher après l’équivalence : l’ion permanganate est introduit en excés. Il ne reste plus d’ion Fe2+, l’ion permanganate s’accumule dans le milieu. Couleur : violette Conclusion : l’équivalence peut être repérée lors du changement de couleur dans le becher qui passe de incolore à violette. c) Détermination de la concentration du réactif à doser : Dans un erlen de 200 cm3, on introduit 10 cm3 d’une solution contenant du sulfate de fer(II) de concentration inconnue Cred , exactement mesurés à la pipette et 1 mL d’acide sulfurique concentrée. La solution de permanganate de potassium de concentration connue égale à Cox =0,02 mol.L-1 est introduit dans la burette. Le changement de couleur dans l’erlen est obtenu après avoir ajouté 11,9 mL de solution d’ion permanganate. Déterminer la concentration Cred. Quelle est la concentration de la solution de fer (II) Cred ? On part de la réaction de dosage : MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ A l’équivalence, on a la relation suivante : n(Fe2+)/5 = n(MnO4-) En remplaçant les quantités de matière par le produit des concentrations et des volumes : Cred.Vred/5 = Cox.Voxe où Voxe est le volume de solution oxydante versé à l’équivalence 5.Cox.Voxe 5.0,02.11,9.10 3 Cred = = = 0,119 mol.L-1 3 Vred 10.10 Remarque : le volume choisi pour Vred est de 10 mL car c’est la concentration dans ces 10 mL qui nous intéresse. Les 1 mL d’acide sulfurique ajoutés ne servent qu’à ajouter des ions H+ qui interviennent en tant que réactifs dans la réaction de dosage mais sont introduits en excès. Exemple d’application : L’ion dichromate Cr2O72- oxyde l’éthanol ( CH3CH2OH) en éthanal (CH3COH) pour être réduit en ion chrome Cr3+ en milieu acide. On effectue le dosage en milieu acide de 10 mL d’une solution alcoolique par une solution de dichromate de potassium de concentration 0,015 mol.L-1. A l’équivalence, on a versé 11,2 mL de solution de dichromate de potassium. 1) Ecrire la réaction de dosage. 4 2) Comment repérer l’équivalence en sachant que l’ion dichromate est orangé, tandis que l’ion chrome est vert ? Les autres ions sont incolores. 3) Calculer la concentration de la solution alcoolique. Solution : 1) Ecrivons la demi-équation rédox qui correspond à la transformation de l’éthanol en éthanal : CH3CH2OH CH3COH + 2H + + 2eEcrivons la demi-équation rédox qui correspond à la transformation de l’ion dichromate Cr2O72- en ion chrome Cr3+ : 6 e- + 14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O Pour que le nombre d’électrons se compense, il faut multiplier la première demi-équation rédox par 3 . On obtient alors la réaction de dosage suivante : 14 H+ + 3 CH3CH2OH + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 CH3COH + 6 H + On peut simplifier les ions H+ à droite et à gauche : 8 H+ + 3 CH3CH2OH + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 CH3COH 2) Contenu du becher avant l’équivalence : CH3CH2OH(réactif en excès), Cr3+ et CH3COH (produits de la réaction). Couleur : vert Contenu du becher après l’équivalence : Cr3+ et CH3COH (produits de la réaction qui a eu lieu avant l’équivalence), Cr2O72- (réactif en excès, qui s’accumule dans le milieu). Couleur : vert-orangé 3) Relation entre les quantités de matière à l’équivalence : n(CH3CH2OH)/3 = n(Cr2O72-)/1 22c(CH 3 CH 2 OH).V (CH 3 CH 2 OH) c(Cr2 O 7 ).V (Cr2 O 7 ) 3 1 223.c(Cr2 O 7 ).V (Cr2 O 7 ) 3.0,015.11,2.10 3 C(CH3CH2OH) = = = 0,0504 mol.L-1 V(CH 3CH 2 OH ) 10.10 3 5
