Pile et électrolyse

Peut-on inverser le sens d’évolution spontané
d’un système chimique ?
Objectifs
- Montrer qu’il est parfois possible de forcer la transformation d'un système à l'équilibre,
- Montrer qu'il est parfois possible d'inverser le sens d'évolution d'un système chimique et donc de forcer une transformation.
- Illustrer le principe de fonctionnement d’un accumulateur (charge et décharge).
Présentation de la démarche
Une pile cuivre-argent ayant débité un courant jusqu’à son épuisement, montrer qu'en lui imposant un courant électrique, il est
possible d'observer une transformation appelée transformation forcée. ( Attention : ce n’est pas vrai pour toutes les piles ! ! )
Faire circuler un courant électrique d'intensité donnée et mettre en évidence la formation d’un produit lors de cette transformation
forcée.
Introduire les notions relatives à l'électrolyse : définition d’une électrolyse, réactions aux électrodes, anode, cathode.
Montrer qu'après arrêt du courant imposé, le système chimique évolue selon le sens spontané et que lorsque qu'on impose à nouveau le
courant, il évolue dans le sens inverse du sens spontané.
Illustrer ainsi la charge et la décharge d'un accumulateur à l'aide de ce dispositif
Matériel et produits
Générateur de tension continue réglable
Multimètre
Béchers
Pont salin au nitrate de potassium
Eprouvettes de 10 mL
Pipette pasteur
Fils de connexion
Interrupteur à 3 positions
Fil d'argent
Fil de cuivre
Solution de sulfate de cuivre(II), Cu2+ +
2-
4
SO
, de
concentration molaire 1,0 mol.L-1
Solution de nitrate de potassium, K++
-
3
NO
, de concentration
molaire 1,0 mol.L-1
Solution de chlorure de sodium saturée
Fabrication d’une pile « usée »
On considère une pile Argent/Cuivre comme ci-dessous.
⊖ Cu(s) / (Cu2+(aq)+
2-
4
SO
(aq)) 0,5 mol.L-1// K+(aq)+NO
3
(aq)// (Ag+(aq)+
-
3
NO
(aq)) 1,0 mol.L-1 / Ag(s) ⊕
Si cette pile, de fem égale à 0,45V environ au départ, débite du courant, la concentration en Ag+ décroît et celle en Cu2+ augmente
jusqu’à 1 mol/L environ. La fem décroît et lorsque sa valeur s’annule, le système a atteint l'état d'équilibre.
A ce moment QR =
2éq. 15
r,éq. 2
éq.
[Cu ] 2,1.10
[Ag ]
QK
(*) ce qui donne : [Ag+]éq. = 2,2.10-8 mol.L-1
Pour obtenir cette pile usée, on peut soit attendre l’usure de la pile ( quelques dizaines d’heures ! ! ! ) soit la « fabriquer ». Mais
contrôler une concentration de 10-8mol/L n’est pas simple.
En fait, il suffit de ne pas ajouter d’ions Ag+ du tout dans le compartiment A contenant l’électrode d’argent. On obtient donc la pile
Cu(s) / (Cu2+(aq)+
2-
4
SO
(aq)) 0,5 mol.L-1// K+(aq)+NO
3
(aq)// (K+(aq)+
-
3
NO
(aq)) 1,0 mol.L-1 / Ag(s)
Puis on court-circuite cette « pile ». Un très faible courant circule. Ce courant devient rapidement nul car les traces d’ions Ag+ se
forment très vite. On a obtenu notre pile usée. (**)
(*) N.B. Cette expression de QR correspond à la réaction écrite ainsi : 2Ag+(aq) + Cu(S) = 2Ag(S) + Cu2+(aq)
On peut noter que QR,i = 0,5 ( sans unité ) << K . Donc le système évolue dans le sens direct, donnant Ag et Cu2+.
(**) Normalement, ce courant devrait circuler en sens inverse du courant débité par la pile classique, pour former les
4,4.10-8 mol/L d’ions Ag+ qui conduiront à l’équilibre. En effet, QR,i est cette fois non défini, ou infini si on veut, puisque [Ag+]i est
nul.
En fait, des traces d’impureté ou une simple différence de pH entre les compartiments peuvent inverser le sens attendu pour ce
courant.

Peut-on forcer l'évolution d'un système ?
Réaliser le montage suivant en utilisant la pile « usée » : a) Mettre l’interrupteur en position (2). Observer le sens du courant et
attendre que sa valeur s’annule (<10µA )
Tester les ions Ag+ en prélevant un peu de solution dans le
compartiment A. Conclure.
b) Passer l’interrupteur en position (1). Régler l’intensité du courant
à 5mA environ et faire circuler ce courant pendant 15 minutes environ.
Tester les ions argent ( I ) du bécher A comme précédemment.
c) Le courant fourni par le générateur de tension continue a permis de
forcer la transformation.
d) Montrer que la quantité d’ions argent(1) augmente au cours du
temps en répétant le test un peu plus tard.
e) Déconnecter la pile et mesurer la tension à vide à ses bornes. Conclure.
Peut-on inverser le sens d’évolution d’un système chimique ?
a) Reconnecter la pile au montage, mettre l’interrupteur en position (2) et observer le sens de circulation du courant électrique.
Montrer que ce sens de circulation correspond bien au sens d'évolution spontané du système.
b) Remettre l’interrupteur en position (1) et observer le sens de circulation du courant. Conclure.
c) Quel type de dispositif a-t-on ainsi constitué ?
Développements suggérés par le GE
Calcul de l’avancement de l’électrolyse.
Relations entre intensité du courant, durée de l’électrolyse, quantité d’électricité, quantités de matière, concentrations..
Evolution du QR au cours du temps.
Prévisions des réactions spontanées par connaissance de QR,eq et QR.
Références
Jean SARRAZIN et Michel VERDIER L’oxydoréduction –Concepts et expériences - Ellipses
J.BESSON et J.GUITTON – Manipulations d’électrochimie - MASSON
A
-
+
+-
3
(K (aq), NO (aq))
2+ 2-
4
(Cu (aq), SO (aq))
1,0 mol.L-1
1,0 mol.L-1
(2)
(1)
Cu
Ag
« 2,2 10-8 mol.L-1 «
+-
3
(Ag (aq), NO (aq))
A

Un exemple d'accumulateur
Matériel et produits
Tube en U
Électrodes de graphite
Générateur de tension continu
Multimètre
Interface d’acquisition de données et ordinateur, pour le suivi
de I = f(t)
Résistance 100 
Acide chlorhydrique de concentration molaire 6 mol.L-1
Expérience
- Le montage réalisé est le même que précédemment en ajoutant
une résistance de 100 . L'évolution du système est suivie en
analysant la tension aux bornes de la résistance par acquisition et
traitement informatique via une interface.
- Placer l'interrupteur en position (1) et réaliser l’électrolyse de
l’acide chlorhydrique dans le tube en U entre les électrodes de
graphite à l’aide du générateur de tension. Observer le dégagement
gazeux aux électrodes et laisser fonctionner quelques minutes.
- Placer l'interrupteur en position (2), et déclencher simultanément
l’enregistrement pour suivre l'évolution du courant circulant dans
la résistance.
Résultats
On obtient d’abord un enregistrement de l’évolution de la tension U aux bornes de la résistance en fonction du temps à partir duquel
on retrouve aisément I = f(t) par la relation
100
U
I
(R = 100 ).
L’enregistrement a été effectué sur une durée de 100 s environ.
On observe dans cette expérience que le dispositif a fonctionné comme une pile pendant quelques instants : l’intensité débitée par la
pile diminue au cours de son fonctionnement.
Une partie des gaz formés lors de l’électrolyse a été adsorbée par le graphite et la pile a donc été constituée des couples H+(aq)/H2(g)
et Cl2(g)/Cl-(aq) présents aux électrodes.
(s)t
10 20 30 40 50 60
I (mA)
2
4
6
8
10
A
-
+
(2)
(1)
H
3
O
+
+ Cl
-
Graphite
100
Masse
carte
Voie 1
carte