CHIMIE LE 1 Octobre 2011 - PCSI

Architecture de la matière
Samedi 1ier Octobre
CORRECTION DU DEVOIR DE CHIMIE N°1
A
B
Questions de cours
Règle de Hund : Les électrons se disposent dans les sous-couches dans l’ordre
des énergies croissantes et pour des niveaux d’énergie dégénérés, en occupent le
maximum avec des électrons de spin parallèles.
Energie de premier attachement électronique : L’énergie de premier
attachement électronique, notée A1, correspond à l’énergie mise en jeu lors de la
capture d’un électron par un atome isolé gazeux
X (g) + e-  X- (g)
Cette énergie s’exprime en électronvolt ou en kJ.mol-1.
Acide de Lewis : Un acide de Lewis est une entité chimique dont un des atomes
la constituant possède une lacune électronique, ce qui la rend susceptible
d'accepter un doublet d'électrons.
0,5
0,5
0,5
1,5
Problème 1 : Autour du brome
1. Le numéro atomique d’un élément correspond au nombre de protons présents
dans son noyau.
2. Un noyau de 79Br contient 35 protons et 44 neutrons. Un noyau de 81Br contient
35 protons et 46 neutrons. Ces deux atomes sont isotopes.
3. On appelle l’état fondamental d’un atome son état de plus basse énergie.
4. La configuration électronique du brome dans son état fondamental est d’après
le principe de Pauli, la règle de Hund et la règle de Klechkowski
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
En rangeant les sous-couches par ordre croissant d’énergie, on aboutit à
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5
5. Les électrons de valence correspondent à ceux de la couche de n le plus grand.
On leur adjoint ceux d'une sous-couche n-1 si elle n'est que partiellement remplie.
Ici les électrons de valence sont ceux des sous-couches 4s (n = 4 et l = 0) et 4p (n
= 4 et l = 1). Le brome a donc 7 électrons de valence.
6. Représentation de la répartition des électrons de valence dans leurs cases
quantiques :
0,5
0,5 0,5
0,5
1
1
0,5
0,5
0,5
On sait que ml varie entre – l et l et qu’une sous-couche s correspond à l = 0 et
une p à l = 1. Il n’y a donc qu’une OA s (correspondant à m l = 0) contre 3 OA p
(correspondant à ml = -1, 0 ou 1).
Pour trouver la répartition des électrons, on se fonde aussi sur le principe
d’exclusion de Pauli, qui stipule que deux électrons d’un même atome ne peuvent
pas être dans le même état quantique, donc ne peuvent pas correspondre au même
quadruplet (n, l, ml, ms). Ainsi, pour une OA donnée, pour laquelle n, l et ml sont
fixés, il ne reste plus que deux possibilités car ms ne peut prendre que les deux
valeurs +1/2 et -1/2. Dans chaque case quantique, on peut donc placer au
maximum 2 électrons de spin opposés.
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C
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A
7. S = 1/2 (un seul électron célibataire). Le brome est donc paramagnétique dans
son état fondamental.
8. Pour trouver la ligne dans laquelle le brome se trouve, il suffit de repérer le
nombre quantique principal qui correspond à la dernière couche en cours de
remplissage dans la configuration électronique précédente. Il s’agit de la couche
n°4, le brome se situe donc dans la 4ème ligne. En ce qui concerne la colonne, on
remarque que la configuration électronique se termine en 4p5 ; le brome se situe
donc dans la 5ème colonne du bloc p, soit la 17ème colonne de la classification.
9. L’énergie de première ionisation d’un élément chimique A est l’énergie
nécessaire à la transformation A(g) → A+(g) + e-. A(g) et A+(g) étant des espèces
gazeuses dans leur état fondamental.
10. L’espèce obtenue après première ionisation du brome est Br+(g). La répartition
de ses électrons dans sa dernière sous-couche à l’état fondamental est la réponse
f.
On élimine en effet les réponses b, c et h car elles ne proposent pas la bonne souscouche (la dernière sous-couche est la 4p qui comporte 3 OA). On élimine aussi b,
d, e et h car elles ne proposent pas le bon nombre d’électrons (après ionisation, la
sous-couche 4p contient 4 électrons). On élimine aussi b et g car elles ne
respectent pas le principe de Pauli : ce sont donc des configurations impossibles.
Enfin, on élimine a qui ne respecte pas la règle de Hund et correspond donc à un
état excité et non à l’état fondamental. Il n’y a que la réponse f qui respecte à la
fois les trois principes de remplissage et correspond donc à l’état fondamental de
Br+.
11. EIn augmente avec n. En effet, on arrache des électrons de plus en plus «
profonds ». Ils sont donc en moyenne plus proches du noyau, donc plus fortement
liés à lui. Il est donc plus difficile de les soustraire à son attraction.
Au niveau de EI6, on arrache le 6ème électron. On réalise donc :
Br5+(g) → Br6+(g) + e- .
Or, les configurations électroniques de ces ions dans leur état fondamental sont :
Br5+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Br6+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
Cette ionisation correspond donc à l’arrachage d’un électron 4s, la sous-couche 4p
ayant été totalement vidée au préalable. En changeant de sous-couche, on entame
un niveau d’énergie inférieur et l’opération est plus difficile, d’où une
augmentation plus nette de EI5 à EI6 par rapport aux premières valeurs (EI1 à EI5).
De la même manière, au niveau de EI8, on arrache le 8ème électron. On réalise donc
: Br7+(g) → Br8+(g) + e- .
Or, les configurations électroniques de ces ions dans leur état fondamental sont :
Br7+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
Br8+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9
Cette ionisation correspond donc à l’arrachage d’un électron 3d, les sous-couches
4p et 4s ayant été totalement vidées au préalable. On entame à nouveau un niveau
d’énergie inférieur et l’opération est encore plus difficile, d’où une augmentation
encore plus nette de EI7 à EI8 par rapport aux premières valeurs (EI1 à EI7).
12. L’énergie de première ionisation du brome est EI1 = 12 eV. Cette énergie peut
être apportée à l’atome par un photon qui doit posséder une énergie E supérieure
ou égale à EI1. On note ν la fréquence de ce photon et λ sa longueur d’onde dans
le vide. L’énergie du photon est liée à la fréquence et à la longueur d’onde dans le
vide par les relations : E = h.ν = h.(c/λ) .
On en déduit E ≥ EI1 d’où h.ν ≥ EI1, d’où ν ≥ EI1/h et c/λ ≥ EI1/h
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B
C
0,5
0,5
1
0,5
0,25
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25
0,5
0,5
0,5
1,5
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A
hc
On peut enfin en déduire  
. La longueur d’onde dans le vide maximale est
EI 1
hc
donc donnée par λmax =
= 103 nm.
EI 1
13. Le brome appartient à la famille des halogènes (17ème colonne).
14. On retrouve les numéros atomiques de tous les autres éléments appartenant à
la colonne du brome en ajoutant (ou en retranchant) le nombre d’éléments de la
ligne suivante (ou précédente).
Z(Cl) = Z(Br) - nombre l’élément dans la ligne 4 = 35-18 = 17
Z(F) = Z(Cl) - nombre l’élément dans la ligne 3 = 17-8 = 9
Z(I) = Z(Br) + nombre l’élément dans la ligne 5 = 35+18 = 53
Z(At) = Z(I) + nombre l’élément dans la ligne 6 = 53+32 = 85
15. Parmi ces éléments, le fluor est le plus électronégatif, c’est-à-dire celui qui a
la plus grande tendance à attirer à lui les électrons des liaisons covalentes qu’il
forme avec d’autres atomes. En effet, l’électronégativité augmente lorsque n
diminue, donc en remontant dans une colonne de la classification périodique.
Ainsi l’halogène le plus électronégatif est celui de la ligne 2 : F (et le moins
électronégatif, celui de la ligne 6 : At).
16. Le pouvoir oxydant augmente lorsque Z diminue au sein d’une même colonne.
On peut mettre en évidence cette évolution du pouvoir oxydant dans la famille des
halogènes en testant l’action des dihalogènes sur des solutions aqueuses
d’halogénures de potassium.
B
C
0,5
1
0,5
0,5
1
5,5 5,25 7,25
Problème 2 : Réduction du monoxyde d’azote en
monoxyde de diazote
1. Le principe de Pauli, la règle de Hund, la règle de Klechkowski permettent
d’écrire les configurations électroniques des deux atomes dans l’état
fondamental :
N : 1s2 2s2 2p3
O : 1s2 2s2 2p4
2. L’électronégativité traduit la tendance d’un atome A lié à un autre atome B à
attirer vers lui les électrons du doublet liant A-B. Les deux échelles les plus
utilisées sont l’échelle de Mulliken et l’échelle de Pauling.
3. Le noyau de l’atome d’oxygène comporte un proton de plus que le noyau de
l’atome d’azote. Sa charge, positive, est donc plus élevée, il attire plus les
électrons par interaction coulombienne, la distance électron-noyau étant similaire
dans les deux cas par ailleurs.
4. D’après la configuration électronique à l’état fondamental proposée
précédemment, l’atome d’azote comporte 5 électrons de valence, alors que
l’atome d’oxygène en possède 6. La molécule considérée n’étant pas globalement
chargée, le nombre total d’électrons de valence de la molécule est la somme des
nombres d’électrons de valence de chacun des atomes constitutifs, soit 11
électrons de valence, conduisant à 5 doublets et un électron célibataire.
La structure de Lewis résultante est :
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1
0,5
0,5
0,5
0,5
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L’espèce obtenue est un radical, très réactif. L’électron célibataire aura tendance à
s’apparier avec l’électron célibataire d’une molécule voisine pour stabiliser
l’ensemble, ce qui conduit à un dimère, comme indiqué ci-dessous :
A
B
C
0,5
5. Par un raisonnement analogue à celui de la question précédente, N2O possède
16 électrons de valence, soit 8 doublets. Il est possible d’écrire deux formes
mésomères notablement contributives, l’une avec une charge formelle moins sur
l’atome d’azote terminal, l’autre avec cette charge sur l’atome d’oxygène. Pour
que les charges formelles soient en accord avec l’électronégativité, la forme
retenue est la deuxième.
1,5
1,5
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