1.1- Chaleur Q - cours-st

Ch.II : Premier principe de la thermodynamique O. Selaïmia-Ferdjani
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Chapitre II PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1- Notions de chaleur, travail et énergie interne:
1.1- Chaleur Q:
1.1.1- Définitions :
La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement dont
l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.
 c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
 à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (c.à.d. par chocs entre les molécules en mouvement)
 elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
 la chaleur n'est pas une fonction d'état
1.1.2- Expression de la chaleur:
La chaleur reçue par un système (> 0) peut provoquer une variation de sa température.
Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température T :
Pour 1 mole : Q = C T
Pour n moles : Q = n C T
C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole
d’une substance pour élever sa température de 1 degré.
C s’exprime en J.mol-1.K-1
La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi
de la forme : C = a + bT + cT2 + ...
1.2- Travail W :
1.2.1- Définitions :
Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide).
Energie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force.
• W n’est pas une fonction d’état • Travail = force x distance
Piston de surface S qui se déplace sur une
distance dl sous l’action de F (Force =
Pression x Surface).
W = Pext S dx
or S dl= dV ==> W = Pext dV
: le système gagne ou reçoit de l’énergie mécanique
:le système perd de l’énergie mécanique (le gaz
pousse le piston)

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1.2.2- Travail lors d’une transformation isotherme (T = cte):
a- Transformation réversible :
Transformation au cours de laquelle tous les états intermédiaires sont définis.
Exemple : détente réversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T
P V = n R T ==> P = n RT/V
b- transformation irréversible (spontanée).
Exemple : détente irréversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Variation brutale de P : P2 < P1 : dès l’instant initial la pression extérieure est égale à P2 et pendant la
transformation le gaz travaille contre cette pression.
La valeur absolue du travail est égale à l’aire
grisée
Détente isotherme :
|Wrév.| = a + b
La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur est supérieur dans une
transformation réversible à celui fourni lors d’une transformation irréversible.
|Wrév.| > |Wirrév.|

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1.2.3- Travail lors d’une transformation isobare (P = cte):
alors, W1→2 = -p 1→2 dV = -p[V2 - V1]
1.2.4- Travail lors d’une transformation isochore (V = cte):
alors, dV = 0 et le travail est nul, W1→2 = 0
1.3- Energie interne U d’un système :
L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des énergies
cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions
D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (Ecin. = 0) et leur énergie
potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de l’énergie est donc limitée à
celle du troisième terme.
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...).
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U.
2- Premier principe de la thermodynamique :
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l’énergie,
affirme le caractère indestructible de l’énergie. U = Q + W
2.1- 1er énoncé : « principe de conservation de l’énergie ».
Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail, c'est-à-dire W +
Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu être créée ni détruite.
Le premier principe se traduit par la relation : U = Q + W = Cte
U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation.
3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :
U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 → 2
W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1→ 2
Notons que cette égalité : QA + WA = QB + WB
n’entraîne pas obligatoirement que : WA = WB
QA = QB
U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.
Pour une transformation infinitésimale on a : dU = Q + W
dU est une différentielle exacte, Q et W ne le sont pas.
La variation d’énergie interne U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2, sera alors
donnée par l’expression :
2
1
2
1
2
1
WdUU
Q
3.3- Cas particuliers
a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1) :
U = U1 – U1 = 0
on a donc : Qcycle +Wcycle = 0  Wcycle = - Qcycle
Exemple :
• On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1 : à chaque
Instant PV = nRT (transformation réversible)

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Travail réversible : W12 n RT Ln(V2/V1) Travail réversible : W21 n RT Ln(V1/V2)
W1 2 = W2 1
Comme :
Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle
0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1)  Q1 2 = Q2 1
b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec le
milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent de l’état initial, on a:
Q = 0 et W = 0 U = 0
L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes d’énergie les unes dans les
autres, mais conservation de l’énergie totale.
L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante.
Uunivers = constante Uunivers = 0
3.4- Loi de Joule : à T constante, Ugaz parfait = 0.
Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on n’observe aucun
changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1.
Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale
orU = Q + W
- Le travail W effectué est nul :
- la détente se fait contre une pression P2 nulle
- le volume total reste inchangé
- Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait sans changement
de l’énergie thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.
3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante :
3.5.1- Transformation à volume constant :
Dans toute transformation : dU = Q + W
2
1
PdVQWQU Vsystème
Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0  U = QV
QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume constant :
QV = variation d’énergie interne U,
QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.
3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie :
C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression atmosphérique.
Etat 1 : Etat 2 :
(P, T1, V1) (P, T2, V2)
2
1
12 PdVQUUU P
)( cteP 
U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H
L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme l’est également. Elle a
la dimension d’une énergie. H = U + PV
avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2

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QP = H2 – H1 = H
QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.
QP = H = variation d’enthalpie
3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz parfaits :
aA + bB → cC + dD
Etat initial : P, V, T
Etat final : P, V’, T U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte
aA + bB
(T, P ,V) cC + dD
(T, P, V')
Réction à pression constante
cC + dD
(T, P", V)
(loi de Joule)
Réaction à
volume ct.
D’après le premier principe : U = U1 + U2
Si la réaction a lieu à volume constant : U1 = Qv
Si la réaction a lieu à température isotherme : U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de sa température T] QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV
La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT
PV = (a +b) RT
D’où : QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT
n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de moles de réactifs
gazeux.
Exemple : CO (g ) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)
n = 1 – 1 – ½ = - 0,5
H°298 = QP = -67,6 kcal
QV = - 67,6 + 0,5 . 2 . 298 .10-3 = -67,3 kcal
Remarques :
1) Le terme nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction; il prend plus
d’importance lorsque la température croît.
2) Si n = 0 : QP = QV
Exemple : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) n = 0  QP = QV
3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation est toujours
applicables, n représentant la variation du nombre de moles de gaz.
4) Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général : (PV) = P2V2 –
P1V1 ~ 0 H = U ou QP = QV
Conclusions :
 On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et chaleur de
réaction à volume constant.
 On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira rH
 Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :
 La valeur de rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou disposée sur la
flèche qui figure l’évolution.
Exemple : A 25°C, on écrit :
H2 + 1/2 O2 H2O rH = -58 kcal
(gaz) (gaz) (gaz)
Ou bien
H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)
QP = QV + n RT