Bibliographie - Université Bordeaux 1

Réactivité élémentaire gaz/solide à l’échelle moléculaire
Ludovic Martin-Gondre2,3, Cédric Crespos1, Pascal Larregaray1 et Jean-Claude Rayez1
1 Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, 33405 Talence
Cedex, France
2 Donostia International Physics Center DIPC, P Manuel de Lardizabal 4, 20018 San Sebastián, Spain
2 Centro de Física de Materiales Centro Mixto CSIC-UPV/EHU, Avenida de Tolosa 72, 20018 San Sebastián, Spain
1. Introduction
Historiquement, l’étude des réactions chimiques élémentaires à l’interface gaz/solide prend naissance dans un contexte
de recherche lié à la catalyse dite hétérogène (dans une grande majorité des cas le catalyseur solide est en présence de réactifs
à l’état gazeux ou liquide, d’où le terme hétérogène par opposition à la catalyse homogène où réactifs et catalyseurs sont dans
une même phase). Après l’introduction de la notion de « catalyse » par Berzelius en 1835, il a fallu attendre le début du 20ème
siècle pour voir une réelle application industrielle de la catalyse hétérogène. La synthèse de l’ammoniac, proposée par Fritz
Haber en 1909, en est le premier exemple [Ertl 1999]. Les années suivantes ont alors été témoins des premiers développements
théoriques en science des surfaces avec les travaux précurseurs de Langmuir sur la cinétique d’adsorption d’atomes ou de
molécules sur les surfaces de solides suivis par les premières études de réactivité effectuées par Hinshelwood, Eley et Rideal
[Langmuir 1922, Eley 1940,1941]. Lennard-Jones a également participé à ces recherches en décrivant qualitativement l’évolution
de l’énergie potentielle lors d’un processus d’adsorption dissociative moléculaire [Lennard-Jones 1932]. Ainsi, jusque dans les
années 60, l’étude théorique des phénomènes de catalyse de surface s’est limité à des études cinétiques des réactions
d’adsorption et de désorption [Darling 1995].
A cette époque, les premières analyses expérimentales sur la structure et la composition des surfaces apparaissent avec le
développement des technologies d’ultravide (UHV : Ultra High Vacuum) associé aux techniques de préparation des surfaces
monocristallines. La technologie ultravide permet de travailler dans un environnement peu pollué (limitant la pollution de la
surface par des espèces adsorbées ainsi que les collisions réactives ou non entre les espèces atomiques et moléculaires dans la
phase gaz). Les expériences en UHV ont alors rendu possible l’utilisation de techniques d’analyse (spectroscopies de surface)
conduisant aux premières observations de l’agencement des adsorbats sur les surfaces cristallines [Duke 2003, Somorjai 2005].
Les années 70 ont vu l’avènement des techniques de jets atomiques ou moléculaires qui ont permis d’analyser la réactivité sur
les surfaces monocristallines [Darling 1995, Somorjai 2000]. Ce contexte expérimental poussa les théoriciens à développer des
outils adaptés pour interpréter ces résultats expérimentaux. Dans les années 60-70, les premières simulations de dynamique
moléculaire réactionnelles sur les surfaces ont alors été entreprises permettant d’accéder à un niveau de description plus détaillé
que les modèles cinétiques existants [Raff 1967, McCreery 1975, McCreery 1977]. Depuis plus de 40 ans, les progrès
conséquents des techniques expérimentales et des approches théoriques nous permettent, aujourd’hui, d’interpréter les
mécanismes réactionnels gaz/surface à une échelle moléculaire et atomique.
Dans la suite, après avoir décrit de manière non exhaustive quelques unes des techniques expérimentales utilisées dans le cadre
d’étude des mécanismes gaz/surface, nous exposerons les différentes caractéristiques des approches théoriques. Nous
tenterons de relever les apports de la théorie et les difficultés rencontrées lors de la modélisation de ces réactions élémentaires.
Les difficultés sont liées principalement à la complexité de ces réactions, tant du point de vue du nombre de paramètres qui
influent sur la réactivité que du grand nombre de degrés de liberté que comportent ces réactions. Dans une dernière partie, nous

tenterons d’apporter un éclairage sur une application possible des études de dynamique des réactions élémentaires à des
problèmes plus larges comme par exemple celui de la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux. L’objectif étant d’évaluer le
flux de chaleur d’origine chimique (chimie hétérogène de surface) perçu par le bouclier thermique du véhicule lors d’une phase
de rentrée. Puis nous conclurons notre propos sur les perspectives offertes par le domaine d’étude des interactions gaz/solide.
2. Etude de la réactivité élémentaire à l’interface gaz/solide
2.1 Techniques expérimentales
Les techniques expérimentales appliquées à l’étude des réactions gaz/surface se doivent de respecter au moins deux
critères : sensibilité et spécificité dans la détection d’un signal qui doit provenir de la surface et non pas du cœur du matériau
(souvent désigné par le terme anglais « bulk »). Du point de vue de la sensibilité, les méthodes d’analyses doivent être capables
de détecter un atome ou une molécule adsorbée sur une collection d’atomes de surface. Si on considère une surface de 1 cm2.
Elle contient environ 1015 atomes. La détection d’un adsorbat représentant 1% de ce nombre d’atomes nécessite une technique
sensible à 1013 atomes. Cette quantité représente 1 ppb (1 partie par billion – 10-9) par rapport à un nombre d’atomes contenus
dans un volume de 1 cm3 (~ 1022 atomes). Aucune technique d’analyse de « bulk » ne présente cette sensibilité (en général, elles
peuvent détecter 1019 à 1018 atomes ou molécules – facteur 10-3 à 10-4) ainsi la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) n’est
d’aucune utilité pour l’analyse des surfaces. Le second critère de spécificité est lui aussi un critère essentiel pour l’étude des
interactions gaz/surface. Certaines méthodes d’analyse enregistrent une information venant du matériau dans son ensemble et
donc à la fois de la surface et du « bulk ». Il faut faire en sorte que le signal venant du « bulk » soit très faible par rapport à celui
de la surface (environ 10-5 fois plus faible). On dit alors que de telles méthodes sont « surface sensitive ». Elles reposent
essentiellement sur les propriétés des électrons lents. C’est le cas, par exemple, de la spectroscopie Auger (AES : Auger
Electron Spectroscopy) et de la spectroscopie photoelectronique (XPS : X-Ray Photoemission Spectroscopy ou UPS : Ultraviolet
Photoemission Spectroscopy). Des rayons X mous (200 à 2000 eV) pénètrent le matériau sur environ 1 mm. Les atomes du
matériau émettent des électrons (ce sont des électrons de cœur pour ces énergies). Ceux-ci sont analysés en vitesse à la sortie
du matériau. Ces électrons émis proviennent principalement des atomes localisés près de la surface car ils ne subissent aucune
collision inélastique. En effet, dans chaque matériau, on peut définir un libre parcours moyen (« Inelastic Mean Free Path :
IMFP ») des électrons émis en fonction de leur énergie. A titre d’exemple, la valeur de l’IMFP est de l’ordre de 1 nm pour des
énergies d’électrons dans l’intervalle 15 < E (eV) < 350 et de 2 nm pour des énergies comprises dans 10 < E (eV) < 1400. Par
suite, les IMFP associés aux electrons lents correspondent à quelques couches atomiques. Ils définissent le concept de surface.
Actuellement, il existe de nombreuses techniques qui remplissent ces exigences. Sans être exhaustif, on peut citer les méthodes
suivantes classées selon les propriétés qu’elles mesurent [Masel 1996, Ertl 1999]:
i. Structure et topologie de la surface : La méthode LEED (Low-Energy Electron Diffraction) est une technique de
diffraction des électrons par la surface. Les électrons diffusés caractérisent l’arrangement des atomes de surface et
des couches d’adsorbats (comme pour la diffraction des rayons X). Les méthodes STM (Scanning Tunneling
Microscopy) et AFM (Atomic Force Microscopy) sont des techniques dites « champ proche » utilisant une pointe qui
explore la surface. Elles s’appuient sur l’effet tunnel (STM) ou sur les forces électrostatiques (AFM), elles sont
particulièrement utiles pour obtenir une carte topographique de la surface, révélant par exemple les défauts de
surface [Duke 2003].
ii. Composition de la surface : Les méthodes de spectroscopie des électrons comme les spectroscopies AES, XPS ou
UPS permettent, à partir de la mesure de l’énergie cinétique d’un électron arraché à la surface par un photon
incident, d’évaluer l’énergie de liaison de l’électron. Cette énergie est fonction de l’élément chimique dont est issu
l’électron. On a accès alors à la composition chimique des atomes de surface.

iii. Propriétés énergétiques : La technique TPD (Temperature Programmed Desorption) mesure la vitesse de désorption
d’espèces gazeuses préalablement adsorbées en fonction d’une augmentation de la température de surface. A
l’aide d’un spectromètre de masse, on peut avoir accès aux types d’espèces qui désorbent en fonction de la
température. Ces mesures donnent alors des indications sur l’énergie de liaison des adsorbats ainsi que sur les
barrières d’activation à la désorption des différentes espèces présentes sur la surface. Cette technique est souvent
utilisée pour la caractérisation de l’agencement ou de l’état d’agrégation des atomes ou des molécules adsorbés
sur la surface (structure en couches, îlots, agrégats de différentes tailles).
iv. Réactivité : Les techniques de jets moléculaires sont probablement celles qui caractérisent le mieux les collisions
élastiques, inélastiques et réactives entre les molécules d’un gaz et une surface. Elle utilise des faisceaux
moléculaires proches d’une distribution monocinétique en translation. Dans certains cas, il est possible de
sélectionner les états vibrationnels et rotationnels des molécules du jet. L’interaction de ce jet avec une surface
peut alors donner des informations diverses sur les phénomènes collisionnels. Pour cela, un procédé de détection
(REMPI : Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization) couplé à une mesure du temps de vol (TOF : Time Of
Flight) permettent d’estimer la distribution d’états rovibrationnels des molécules réfléchies ainsi que leurs énergies
cinétiques de translation. Par exemple, le couplage de cette technique avec une spectroscopie Auger permet de
détecter la fraction d’espèces gazeuses qui s’est adsorbée sur la surface donnant accès à la probabilité
d’adsorption en fonction de l’état énergétique des molécules incidentes (translation, vibration, rotation) ainsi que de
l’angle d’incidence [Rendulic 1994, Rettner 1996, Maroni 2005].
Ce dernier exemple nous montre la précision des informations qui peuvent être apportés par ces techniques expérimentales. On
peut en effet, étudier la réactivité en fonction de paramètres comme : l’état rotationnel ou vibrationnel des molécules incidentes,
leur énergie cinétique de collision, Ces informations sont aujourd’hui directement comparables à des études théoriques des
réactions gaz/surface et permettent de mieux comprendre les relations structure/activité des catalyseurs [Goodman 1996].
Dans un futur proche, de nouveaux objectifs de recherche en science expérimentale des surfaces sont envisageables grâce au
développement important des nanosciences. En effet, les nanoparticules peuvent jouer le rôle de catalyseur. Les réactions
chimiques sur ces nano-catalyseurs vont fortement dépendre de sa taille, de sa composition et de sa structure de surface. On
entrerait ainsi dans l’ère du contrôle et de la sélectivité des réactions chimiques à l’échelle atomique [Somorjai 2007].
2.2 Approches théoriques
Les outils théoriques, issus des méthodes de la physique de l’état solide, de la physique moléculaire et de la chimie
quantique, nous permettent d’appréhender les observables en proposant des interprétations sur les mécanismes gaz/surface à
un niveau moléculaire. Si les modèles cinétiques étudient de manière globale la réactivité gaz/surface en déterminant les
constantes de vitesse de chaque processus, la dynamique réactionnelle s’intéresse à l’ensemble des processus collisionnels
qu’ils soient réactifs ou non, dans leur aspect mécanistique. Les études de dynamique s’appuient sur une simulation des
différents événements réactionnels au travers de modèles, pour déterminer les différents échanges d’énergie qui accompagne
chaque réaction (voir Figure 1). En complément des informations sur les probabilités de réaction et sur la distribution d’états des
molécules réfléchies, la dynamique moléculaire est en mesure de fournir l’évolution de l’état dynamique du système dans
l’espace des phases au cours du temps qui constitue une trajectoire. Ces différentes données sur la dynamique des réactions
permettent alors d’accroître notre compréhension des mécanismes réactionnels.
Figure 1 : Description schématique d’un processus
collisionnel entre une molécule et une surface. Etr, v
et j définissent respectivement l’énergie de
translation, le nombre quantique de vibration et le
nombre quantique de rotation de la molécule. Lors
d’un processus inélastique, la molécule réfléchit
vers la phase gaz pourra être dans des niveaux
vibrationnels (v  v’), rotationnels (j  j’) et
translationnels (Etr  Etr’) excités ou désexcités.

Outre les aspects cinétiques et dynamiques, l’apport majeur de la théorie provient de la chimie quantique pour la détermination
des interactions entre des atomes/molécules est des surfaces de solides de nature diverse. Il existe désormais un grand nombre
de méthodes de calcul de structure électronique (dominées par les approches de type fonctionnelle de la densité – DFT : Density
Functional Theory) qui nous permettent de : (i) calculer les forces agissant sur les différents partenaires d’une réaction, (ii)
déterminer les chemins de réaction qui correspondent aux chemins de moindre énergie, (iii) localiser les sites de surface où
l’adsorption est privilégiée, (iv) les barrières d’activation relatives aux processus de désorption et d’adsorption etc… Toutes les
informations issues des calculs de chimie théorique sont très précieuses car de nombreux paramètres vont influencer la
réactivité: structure électronique et géométrique de la surface, défauts de surface, nature de la surface (métal, semi-conducteur,
isolant), température de surface, effet des reconstructions locales, état rovibrationnel des molécules incidentes (dans le cas de
l’adsorption dissociative), angle d’incidence des réactifs, diffusion des espèces réactives sur la surface, taux d’espèces
préadsorbés (couverture de surface) et nature de ces espèces qui peuvent agir comme des inhibiteurs ou comme des
accélérateurs de réaction.
Une simulation de la dynamique réactionnelle prenant en compte tous ces paramètres est difficilement réalisable. En effet, la
seule prise en compte des défauts de surface est pour le moment très limitée au niveau des calculs théoriques qui considère
plutôt des surfaces idéales monocristallines dont la périodicité est plus aisément reproduite. Malgré ces limites évidentes, les
progrès des études théoriques ont permis récemment de corréler des résultats issus de la dynamique moléculaire à ceux
obtenus par l’expérience [McCormack 2000, Watts 2001, Busnengo 2004, Farias 2004].
Un exemple marquant est celui obtenu par C. Diaz et al. qui ont déterminé la probabilité d’adsorption dissociative de N2 sur la
surface de Ru (0001) en fonction de l’énergie de collision des molécules [Diaz 2006]. Les données expérimentales ont été
obtenues avec des expériences de jets moléculaires pour différentes températures de la tuyère et les calculs de dynamique ont
été réalisés pour deux températures vibrationnelles de la molécule correspondant aux différentes températures de la tuyère (voir
Figure 2).
2.2.1 Simulation de la dynamique réactionnelle
La simulation de la dynamique des réactions gaz/surface comporte un certains nombre de limitations qui sont essentiellement
dues à la difficulté de construire des surfaces d’énergies potentielles de nature réactive prenant en compte toute la complexité du
problème. Il convient donc d’en faire une brève description pour bien comprendre qu’elles sont les possibilités réelles
d’interprétation offertes par les études de dynamique.
Figure 2 : Logarithme décimal de la probabilité de dissociation
de N2 sur Ru(0001) en fonction de l’énergie normale de
translation de N2. Les lignes continues représentent les
résultats issus des calculs théoriques pour différentes
températures de la tuyère (Tn). Les mesures expérimentales
sont décrites par les symboles [Diaz 2006].

Pour une géométrie donnée du système atome/molécule avec une surface, l’équation de Schrödinger indépendante du temps
prend la forme générale suivante :
ˆ,,
TT
HE  R r R r
(1)
où R er r sont respectivement les coordonnées nucléaires et électroniques.  est la fonction d’onde et
ˆT
H
est l’hamiltonien
total du système :
ˆ ˆ ˆ
,
Tn
el
H H KR r R
(2)
où
ˆn
K
représente l’énergie cinétique des noyaux et
ˆel
H
est l’hamiltonien électronique qui peut s’exprimer sous la forme
suivante :
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
,,
e ee en nn
el
H K V V V   R r r r R r R
(3)
avec :
ˆe
K
, terme représentant l’énergie cinétique des électrons
ˆee
V
, terme représentant l’énergie potentielle électron-électron
ˆen
V
, terme représentant l’énergie potentielle électron-noyau
ˆnn
V
, terme représentant l’énergie potentielle noyau-noyau
La résolution de l’équation de Schrödinger est généralement réalisée en se plaçant dans le cadre de la séparation de Born-
Oppenheimer qui est basée sur le fait que la vitesse des électrons est grande devant celles des noyaux. On suppose alors que
les électrons du système vont instantanément s’adapter au mouvement des noyaux. En négligeant les termes de couplages entre
les mouvements nucléaires et électroniques (approximation adiabatique), il est possible de décrire le système à l’aide de deux
équations aux valeurs propres, une pour les électrons (Equation 4) et une pour les noyaux (Equation 5) [Darling 1995]:
ˆ,,,
el el
HE R r R R rRr
(4)
ˆˆ
n n el T
H K E E   R R R R R R
(5)
Où est la fonction d’onde pour le mouvement électronique et est la fonction d’onde pour le mouvement nucléaire. Il apparaît
alors que la solution Eel de l’équation de Schrödinger électronique (Equation 4) n’est rien d’autre que l’énergie potentielle dans
l’équation de Schrödinger nucléaire (Equation 5). Cette énergie potentielle est une fonction multidimensionnelle de la position des
noyaux, appelée surface d’énergie potentielle (SEP). Dans le cadre de l’approximation Born-Oppenheimer, la démarche de toute
modélisation de dynamique réactionnelle s’effectue en deux étapes : (i) résolution du problème électronique pour différentes
positions des noyaux (configurations), on résout l’équation électronique pour en déduire la SEP qui contient alors toutes les
informations sur le champ de force du système gaz/surface, et (ii) résolution du problème nucléaire en simulant le mouvement
des noyaux sur la SEP. Le mouvement des noyaux est reproduit par l’intégration numérique de l’équation de Schrödinger
nucléaire dépendante ou indépendante du temps [Gross 1998, Kroes 1999]. On peut également se placer dans le cadre de