1- strategie de la synthese organique

TERMINALE S
AGIR
STRATEGIE DE SYNTHESE EN
CHIMIE ORGANIQUE
A) Stratégie à adopter lors d’une synthèse.
1)- Étape préliminaire : avant l’expérience.
►
Pour synthétiser un composé organique, il faut choisir :
- Les réactifs appropriés et leurs quantités (le plus souvent l’un des réactifs est
introduit en excès, il s’agit le plus souvent du moins cher)
- Un solvant adapté qui permet de solubiliser les réactifs et de contrôler la température
dans le milieu réactionnel.
- Un catalyseur afin d’accélérer la réaction.
- Le montage adapté à la réaction.
- Les paramètres expérimentaux : température, pression, durée de la réaction, …
Remarques :
- Il faut prendre en compte les aspects liés à la sécurité. Il faut connaître les
pictogrammes des espèces chimiques utilisées et produites.
- Il faut appliquer les consignes de sécurité relatives aux espèces chimiques utilisées.
- Il faut aussi évaluer le coût de la synthèse et l’impact sur l’environnement.
2)- Étape 1 : La réaction.
a)- Introduction :
Des réactions nécessitent un chauffage qui permet
d’accélérer la réaction. On peut aussi chauffer et
éliminer le produit obtenu au fur et à mesure qu’il se
forme.
- Le plus souvent, le chauffage du mélange
réactionnel permet de dissoudre les réactifs solides
et d’augmenter le rendement de la réaction.
- La technique utiliser le plus souvent est le
chauffage à reflux.
b)- Le chauffage à reflux :
- Le chauffage à reflux permet de chauffer tout
en évitant les pertes par évaporation.
- Les vapeurs sont condensées ou liquéfiées
dans le réfrigérant et retournent à l'état liquide
dans le ballon.
- Les réactifs et les produits restent dans le
milieu réactionnel.
- Il permet d’accélérer la réaction sans perte de
matière.
1
3)- Étape 2 : L’isolement.
a)- Définition :
L’isolement consiste à séparer au mieux le produit des réactifs n’ayant pas réagi, des
produits secondaires, du catalyseur, du solvant et des sous-produits dus à des réactions
parasites. L’isolement conduit au produit brut.
b)- Les techniques employées :
b-1) FILTRATION ;
>> La filtration simple permet de
séparer les liquides des solides.
La solution obtenue est le filtrat.
>> La filtration sous pression réduite :
Une fiole à vide munie d’un entonnoir Büchner permet une filtration rapide et un
essorage efficace sous pression réduite.
- Schéma :
2
b-2) Extraction liquide –liquide :
- L’extraction liquide – liquide permet de transférer sélectivement des espèces
chimiques présentes dans un solvant vers un autre solvant, non miscible au premier,
dans lequel elles sont plus solubles.
Extraction du diiode présent dans une solution aqueuse : L’ampoule à décanter :
4)- Étape 3 : La purification.
a)- Définition :
- La purification consiste à éliminer les faibles quantités d’impuretés, contenues dans
le produit brut afin d’obtenir le produit purifié.
-
Les deux méthodes utilisées :
>>> La recristallisation :
- La recristallisation est une méthode de purification des solides fondée sur la
différence de solubilité du produit et des impuretés dans un solvant.
>>>> La distillation :
La distillation est une méthode de purification des liquides fondée sur les différences de
température d’ébullition du produit et des impuretés.
►
La distillation simple :
Une espèce chimique volatile, non miscible à l’eau, peut être extraite par
hydrodistillation.
Exemple : on extrait par entraînement à la vapeur, l’huile essentielle des fleurs de
lavande.
3
(1)- Chauffe-ballon.
(2)- Mélange.
(3)- Thermomètre.
(4)- Réfrigérant oblique.
(5)-Arrivée et Sortie de l’eau.
(6)- Éprouvette.
(7)- Fleur de lavande.
(8)- distillat
Huile essentielle.
- Dans l’entraînement à la vapeur, l’ébullition du mélange d’eau et du produit crée un
courant de vapeurs. On condense ce mélange gazeux pour obtenir un distillat.
Ce distillat est constitué d’eau à l’état liquide et des huiles essentielles à l’état liquide.
►
Distillation fractionnée :
(1)-Chauffe-ballon.
(2)-Mélange.
(3)-Colonne de Vigreux.
(4)-Thermomètre.
(5)-Arrivée et Sortie de l’eau.
(6)-Condenseur.
(7)-Éprouvette.
(8)-Distillat.
- Elle permet de séparer les espèces chimiques constituant un mélange liquide.
- Le mélange à distiller est placé dans un ballon surmonté d’une colonne à distiller ou
- Colonne de Vigreux.
- On chauffe le ballon jusqu’à ébullition du mélange.
- Les vapeurs des différentes espèces chimiques montent dans la colonne à distiller.
- La colonne à distiller permet de séparer les différentes espèces chimiques.
- En tête de colonne à distiller, on trouve l’espèce chimique la plus volatile.
- Les autres espèces chimiques moins volatiles se condensent et retombent dans le
ballon.
- L’espèce chimique la plus volatile est condensée grâce au réfrigérant.
- On recueille le distillat.
4
5)- Étape 4 : Les analyses.
Les étapes d’analyses permettent de contrôler la pureté du produit synthétisé et de
l’identifier à partir de ses caractéristiques physiques.
b)- Technique et matériel utilisé :
-
Mesure de la température de fusion pour les solides : Banc Kofler
-
Mesure de la température d’ébullition : Thermomètre et colonne à distiller
-
Spectroscopie IR et RMN.
-
Chromatographie : C.C.M.
6)- Étape 5 : Le calcul du rendement.
On appelle rendement, noté R , de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P
effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :
5
II- Réaction sélective.
1)- Les composés polyfonctionnels.
- Un composé polyfonctionnel est un composé possédant plusieurs groupes
caractéristiques.
- Exemples :
- Le para-aminophénol possède un groupe amine et un groupe hydroxyle :
-
Acide 2-aminoéthanoïque : groupe amine et groupe carboxyle :
2)- Réaction sélective et Réactifs chimio-sélectifs.
a)- Définitions :
6
Une réaction est sélective lorsque parmi plusieurs fonctions d’une même molécule, l’une
d’elle réagit préférentiellement avec le réactif considéré.
Un réactif, qui provoque une réaction sélective, est dit chimiosélectif.
b)- Exemple : synthèse du paracétamol.
- Le paracétamol est un médicament qui se rapproche de l'aspirine par ses propriétés
analgésiques et antipyrétiques.
- Il est dépourvu d'action anti-inflammatoire, mais ne présente pas les contreindications de l'aspirine.
- On l'obtient par réaction entre le para-aminophénol et l'anhydride éthanoïque en
milieu aqueux.
- L’équation de la réaction est la suivante :
►
Indiquer, dans les réactifs, les sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons.
- Cas du para-aminophénol :
- L’atome d’azote du groupe amine et l’atome d’oxygène du groupe hydroxyde sont
des sites donneurs de doublet d’électrons.
- Cas de l’anhydride éthanoïque :
7
- L’atome de carbone C du groupe anhydride
porte une charge
partielle positive car il est lié à deux atomes d’oxygène plus électronégatifs que lui. C’est
un site accepteur de doublet d’électrons.
►
Indiquer par des flèches courbes, le mouvement des doublets d’électrons
permettant d’expliquer la formation et la rupture de liaisons observées lors de cette réaction.
- Première étape :
-
Deuxième étape :
-
Troisième étape :
8
►
Identifier les sites qui réagissent effectivement.
- La molécule de para-aminophénol possède deux sites donneurs de doublets
d’électrons :
- L’atome d’azote du groupe amine et l’atome d’oxygène du groupe hydroxyde.
- Dans le cas présent, c’est l’atome d’azote du groupe amine qui participe à la
réaction :
►
Que peut-on tirer comme conclusion ?
- L’atome d’azote est un meilleur site donneur de doublet d’électrons que l’atome
d’oxygène.
- Le groupe amine réagit préférentiellement sur l’anhydride éthanoïque.
- La réaction est sélective et l’anhydride éthanoïque est un réactif chimiosélectif.
c)- Exemple : réaction entre l’aspirine et la soude.
- Formule de l’aspirine :
►
Entourer et nommer les fonctions présentes dans l’aspirine.
9
►
Quelles sont les réactions possibles sur l’aspirine lorsque l’on fait agir une base
forte comme la soude ?
- La réaction acide-base qui se produit à température ambiante.
- C’est une réaction totale, rapide.
- Elle permet de doser l’aspirine présente dans un cachet d’aspirine.
- Équation de la réaction :
- Il se produit une réaction de saponification entre la fonction ester et les ions
hydroxyde.
- Cette réaction est totale mais elle est très lente à la température de 25 °C.
- Il faut chauffer pour accélérer la réaction.
- Équation bilan de la réaction :
10
►
Influence de la vitesse de réaction et de la température.
- Lors de la réaction entre l’aspirine et la soude, à la température ambiante, seule la
fonction acide carboxylique réagit : la réaction est sélective.
- Si l’aspirine est chauffée à reflux avec un excès de soude, les deux fonctions
réagissent.
- Dans ces conditions, la réaction est non sélective.
La sélectivité ou non-sélectivité d’une réaction dépend des réactifs utilisés mais aussi des
conditions expérimentales.
3)- Protection de fonctions.
a)- Groupe protecteur.
- Un groupe protecteur est un groupe caractéristique, volontairement créé dans la
molécule d’un composé fonctionnel afin de bloquer la réactivité de l’une de ses
fonctions.
- Cette fonction, que l’on veut bloquer, est temporairement transformée en une autre
fonction.
b)- Propriétés du groupe protecteur.
- Le groupe protecteur doit :
- Réagir de manière sélective avec la fonction à protéger ;
- Être stable lors des réactions suivantes ;
- Pouvoir être enlevé facilement et de manière sélective, une fois la réaction effectuée.
►
Remarque :
- L’utilisation d’un groupe protecteur nécessite au moins deux étapes supplémentaires
lors de la synthèse.
- Il faut que les étapes de protection et de déprotection se fassent avec de très bons
rendements.
c)- Exemple : synthèse d’un dipeptide :
La leucine et l’alanine sont deux acides α–aminés dont les formules topologiques sont données cidessous :
11
Alanine
Leucine
Acide 2-aminopropanoïque Acide 2-amino-4-méthylpentanoïque
On fait réagir ces deux acides α–aminés dans des conditions telles que les fonctions acide carboxylique
peuvent réagir avec les fonctions amine.
1.
La réaction entre la leucine (Leu) et l’alanine (Ala) est-elle sélective ? Si non, à combien de
dipeptides peut conduire cette réaction ? Donner les réactions chimiques correspondantes.
On souhaite synthétiser le dipeptide dont la formule est donnée ci-dessous.
Acide 2-[(2-amino-4-methylpentanoyl) amino]propanoïque
Leu–Ala
►
-
Remarque :
L’alanine
est symbolisée par les trois lettres Ala.
- La leucine
est symbolisée par les trois lettres Leu.
- Les dipeptides formés à partir de ces deux acides α–aminés sont nommés par les abréviations
à trois lettres des acides α–aminés à partir desquels ils sont construits.
12
- Pour construire le nom du dipeptide, on commence par l’acide aminé qui a gardé son
groupement – NH2 libre.
- Ainsi le dipeptide suivant :
- Porte le nom suivant : Leu – Ala
- L’un des acides α–aminés (Leu) garde sa fonction amine, l’autre garde sa fonction acide (Ala)
2.
Nommer la nouvelle fonction chimique créée.
3.
Quelles fonctions sont à protéger pour synthétiser ce dipeptide ?
1.
La réaction entre la leucine (Leu) et l’alanine (Ala) :
- L’alanine et la leucine sont des acides α–aminés. Ils possèdent une fonction amine et
une fonction acide carboxylique.
- Ce sont des réactifs polyfonctionnels.
- La fonction acide carboxylique de l’alanine peut réagir avec les fonctions amine de
l’alanine de de la leucine.
- La fonction acide carboxylique de la leucine peut réagir avec les fonctions amine de
l’alanine de de la leucine.
- On peut obtenir quatre dipeptides différents (On se limite ici à la formation de
dipeptides, on peut obtenir aussi des tripeptides) :
- Ala–Ala ; Leu–Leu ; Ala–Leu ; Leu–Ala.
- Équation de la réaction générale :
Ou (formule topologique)
13
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés A1 réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés A2.
- Formation de Ala – Ala :
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés Ala réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés Ala.
- Formation de Ala – Leu :
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés Ala réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés Leu.
14
-
Formation de Leu – Ala :
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés Leu réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés Ala.
- Formation de Leu – Leu :
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés Leu réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés Leu.
2.
Nouvelle fonction chimique créée :
- Il se forme une liaison peptidique avec élimination d’une molécule d’eau entre les
deux acides α–aminés.
- Le dipeptide formé possède une fonction amine, une fonction acide carboxylique et
une fonction amide.
- La fonction amide est la nouvelle fonction chimique formée.
15
3.
Fonctions à protéger pour synthétiser ce dipeptide :
- Le dipeptide formé est le Leu – Ala :
- La fonction acide carboxylique de l’acide α–aminés Leu réagit avec la fonction amine
de l’acide α–aminés Ala.
- Il faut protéger la fonction amine de la Leucine et la fonction acide carboxylique de
l’Alanine.
16
- Dans le même temps, on peut activer la fonction acide carboxylique de la Leucine et
la fonction amine de l’Alanine.
Leçon n° 25 : SYNTHESE EN CHIMIE ORGANIQUE - SELECTIVITE
La chimie organique occupe une place de plus en plus importante dans le domaine des
activités humaines. Les molécules organiques ont souvent un degré de complexité tel que la
maitrise de nombreuses techniques de laboratoire sont nécessaires pour les préparer.
1- STRATEGIE DE LA SYNTHESE ORGANIQUE
Parmi les nombreux paramètres régissant le protocole d'une synthèse organique, nous citerons
:
1-1 Le choix des réactifs
Il est bien évidemment nécéssaire de choisir les réactifs, leurs quantités, le solvant éventuel, les
récipients.
Exemple :
1-2 Le choix des paramètres expérimentaux
On détermine, par exemple, la température, le catalyseur, le pH, la durée de la réaction, etc.
1-3 Le contrôle des produits formés
Le produit formé est souvent analysé pour contrôler sa pureté.
On peut purifier un produit liquide par distillation.
On peut purifier un produit solide par recristallisation (le produit et les impuretés n'ont pas la
même solubilité dans un solvant liquide).
1-4 Divers
On détermine également d'autres paramètres : le coût, le rendement, la sécurité, etc.
17
On peut être amené à comparer les avantages et les inconvénients de deux protocoles.
1-5 Rendement de la synhèse
On le définit comme étant le rapport entre la quantité de produit obtenu lorsque la réaction est
terminée et la quantité maximale de produit théoriquement attendue :
= n obtenue / n attenfue
(1)
n (obtenu) en mole
est sans unité
n (attendu) en mole
1-6 Premier exemple : Synthèse de l'éthanoate de 3-méthylbutyle
Le schéma ci-dessous illustre une synthèse qui peut être facilement mise en œuvre. L'ester
formé sert comme arôme alimentaire à odeur et saveur de banane.
On utilise
une flèche
double
pour
indiquer
que la
réaction
(2) est
réversible
et aboutit
à un
équilibre
dans
lequel les
4
molécules
sont
présentes.
(2)
Données
acide éthanoïque
3-méthylbutan-1-ol
éthanoate de 3-méthylbutyle
densité
température d'ébullitionsolubilité dans l'eau
1,05
0,81
0,87
118 °C
129 °C
142 °C
très soluble
peu soluble
très peu soluble
- Le mélange est chauffé à reflux pendant une demi heure environ
- Après refroidissement, on verse le contenu du ballon (en retenant les grains de pierre ponce)
dans un bécher contenant de l'eau froide salée. Le chlorure de sodium facilite la séparation de
la phase contenant l'ester (insoluble dans l'eau) et de la phase aqueuse (relargage).
- On transvase dans une ampoule à décanter. Lorsque les deux phases sont bien séparées, on
évacue toute la phase aqueuse inférieure (contenant l'acide sulfurique et la majeure partie de
l'acide éthanoïque restant). La phase organique supérieure contient l'ester, une partie de
l'alcool qui n'a pas réagi et un peu d'acide éthanoïque.
- Cette phase organique est recueillie dans un bécher. Pour éliminer le peu d'acide acétique
présent, on ajoute par petites quantités une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium.
Une vive effervescence se produit au cours duquel le dioxyde de carbone se dégage :
18
CH3 - COOH + HCO3- ® CH3 - COO- + H2O + CO2 (gaz carbonique qui se dégage)
Les ions éthanoates formés sont plus solubles dans l'eau que dans la phase organique; ils se
retrouvent dans la phase aqueuse. La phase organique est donc débarrassée des traces
d'acide acétique (éthanoïque) qu'elle contenait encore.
- On décante à nouveau dans l'ampoule pour ne conserver que la phase organique.Les traces
d'eau sont ensuite éliminées par du sulfate de magnésium anhydre (déshydratant). On recueille
le liquide surnageant dans un autre erlenmayer. On pourrait purifier l'ester obtenu par
distillation. On pourrait peser l'ester formé et calculer en mole la quantité obtenu. Connaissant
la quantité de réactif limitant (alcool) ou pourrait alors déterminer le rendement de la synthèse
(voir les problèmes qui suivent cette leçon **).
Remarque : Dans le cas de la synthèse du méthanoate d'éthyle (température d'ébullition te = 54
°C) on peut facilement extraire celui-ci du milieu réactionnel par distillation puis condensation.
Le lecteur est invité à faire un schéma du montage à utiliser et à écrire la réaction de l'acide
méthanoïque (te = 101 °C) sur l'éthanol (te = 79 °C). La réaction d'hydrolyse de l'ester est alors
évitée et le rendement se rapproche de 100 %.
Leçon n° 18 : ASPECT MICROSCOPIQUE DES TRANSFORMATIONS EN CHIMIE
ORGANIQUE
1- POLARISATION D'UNE LIAISON EN LIEN AVEC L'ELECTRONEGATIVITE DES
ELEMENTS
1-1 Electronégativité des éléments.
Cette notion a été abordée en classe de première S.
L'électronégativité traduit la capacité
d'un élément à attirer vers lui les
électrons d'un doublet liant.
Un élément ayant tendance à attirer
ces électrons est dit électronégatif.
(1)
Un élément laissant s'éloigner ces(3)
électrons est dit électropositif. (2)
Dans le tableau périodique des éléments, l'électronégativité augmente de la gauche vers la
droite d'une ligne (période) et du bas vers le haut d'une colonne (on ne tient pas compte de la
dernière colonne qui rassemble les gaz nobles, rares), Les éléments électronégatifs se trouvent
en haut et à droite du tableau, les éléments électropositifs se trouvent à gauche du tableau.
(4)
1-2 Exemples de molécules polaires.
a - La molécule de chlorure d'hydrogène est polaire :
(5)
La molécule de chlorure d'hydrogène est polaire.
Les deux électrons négatifs du doublet liant entre H et Cl ont tendance à se
19
rapprocher de l'atome Cl et à s'éloigner de l'atome H. On dit que l'élément chlore
est plus électronégatif que l'élément hydrogène.
On peut dire que le "barycentre" des charges négatives (électrons) est distinct du
"barycentre" des charges positives (protons présents dans les noyaux des atomes).
b- La molécule d'eau est polaire :
L'atome d’oxygène O attire
légèrement vers lui les doublets
d’électrons qui le lient aux deux
atomes d'hydrogène H.
L'eau liquide est un solvant
polaire.
(6)
c- La molécule d'ammoniac est polaire :
L'atome N électronégatif attire légèrement vers lui les doublets
d'électrons qui le lient aux 3 atomes d'hydrogène H.
L'ammoniac est très soluble dans l'eau et réagit avec elle.
(7)
Nous savons que les deux molécules polaires HCl et NH3 réagissent vivement avec le solvant
H2O. (8)
De façon générale, ce sont les molécules polaires qui sont les plus solubles dans l'eau et qui
parfois même réagissent avec les molécules H2O. (9)
2- SITES DONNEURS ET SITES ACCEPTEURS DE DOUBLET D'ELECTRONS
2-1 Site donneur de doublet d'électrons (site nucléophile)
Dans la molécule d'eau l'atome d'oxygène constitue un site riche en électrons polarisé
négativement et ayant 2 doublets non liants. C'est un site donneur de doublet d'électrons.
(10)
Remarque : Citons d'autres sites donneurs d'un doublet d'électrons (sites nucléophiles) :
ion hydroxyde (voir ci-dessous);atome d'azote de l'ammoniac; atome de chlore du chlorure de
méthyle, atome de carbone d'une double liaison C = C, atome d'oxygène de l'éthanal, ion
bromure, atome d'iode I de l'iodoéthane, etc. (11)
2-2 Site accepteur de doublet d'électrons (site électrophile)
20
L'ion hydrogène H+ électrophile peut accepter un doublet d'électrons : H + +
(12)
Remarque : Citons d'autres sites accepteurs d'un doublet d'électrons (sites électrophiles) :
atome de carbone du méthanol, atome de carbone du monochlorométhane, atome de carbone
fonctionnel d'un ester (voir ci-dessous). (13)
3- INTERACTIONS ENTRE SITES DONNEURS ET SITES ACCEPTEURS DE DOUBLET
D'ELECTRONS
Les réactions abordées dans la leçon précédente (substitution, addition, élimination)
présentaient l'évolution macroscopique des réactifs se transformant en produits.
A l'échelle microscopique on voit qu'une réaction chimique se fait généralement en plusieurs
étapes (réactions intermédiaires). Ces étapes constituent le mécanisme réactionnel. Une étape
fait souvent intervenir une interaction entre un site donneur et un site récepteur de doublet
d'électrons. Dans cette leçon nous allons indiquer quelques exemples.
3-1 Réaction entre l'éthanol et le chlorure d'hydrogène
Lorsque l’on introduit de l’acide chlorhydrique dans une solution contenant de l’éthanol, le
chlore Cl se substitue au groupe hydroxyle OH. Il se forme alors du chloroéthane et de l’eau.
A l'échelle atomique ont lieu les 2 étapes suivantes :
Etape 1 : L'atome O porteur de 2 doublets non liants donne un doublet d'électrons à l'atome H
lié à l'atome de chlore Cl plus électronégatif.
(14)
Une flèche courbe part toujours de la position initiale du doublet d'électrons (site donneur) pour
aller vers la position finale de ce doublet (site accepteur)
Etape 2 : L'ion chlorure porteur de 4 doublets non liants donne un doublet d'électrons à l'atome
de carbone C lié à l'atome d'oxygène O plus électronégatif.
(15)
On obtient donc du chloroéthane et de l'eau
3-2 Saponification d'un ester
· La saponification d’un ester résulte de l’action des ions hydroxydes HO – sur cet ester. Elle
fournit un alcool et un ion carboxylate. (les carboxylates de sodium et de potassium sont des
savons). L’équation-bilan s’écrit :
21
(16)
La saponification est une réaction lente mais totale.
· Contrairement à ce que laisse supposer l'équation-bilan ci-dessus, la saponification est une
réaction complexe qui se fait en trois étapes. Seule l'étude microscopique de la première étape
du mécanisme réactionnel est étudiée ici. Lors de cette première étape on assiste à l'addition
de l'ion hydroxyde sur l'ester. Il y a interaction entre le site électrophile de l’ester (atome C
récepteur d'un doublet d'électrons) et le site nucléophile HO – (site donneur d'un doublet
d'électrons) avec formation d'un intermédiaire réactionnel ionique possédant une structure
tétraédrique :
(17)
Remarque : La charge négative de l'ion tétraédrique formé est attribuée à l'atome d'oxygène.
En effet, cet atome, entouré d'un octet, possède "en propre" 7 électrons alors qu'un atome
d'oxygène isolé n'en possède que 6 sur sa couche externe (formule électronique K 2 L6). On lui
attribue donc une charge formelle négative.
Le mécanisme des deux étapes suivantes est hors programme. Elles permettent de passer de
cet intermédiaire réactionnel au savon (carboxylate de sodium).
3-3 Préparation d'un ester par action d'un chlorure d'acide sur un alcool
Il y a interaction entre le site nucléophile de l'alcool et le site électrophile du chlorure d'acide.
22
(18)
Ce tableau ne donne que la première étape de la réaction. En résumant toutes les étapes on
écrira :
R - COCl + R ' - OH
R - COO - R ' + HCl (19)
Mais cette dernière écriture globale macroscopique n'explique pas le mécanisme microscopique
de chaque étape.
3-4 Préparation industrielle de l'aspirine (acide acétylsalicylique)
L'acide acétylsalicylique est synthétisé en plusieurs étapes à partir de produits organiques
(phénol C6H5OH, anhydride éthanoïque) et de produits inorganiques (soude, acide sulfurique,
dioxyde de carbone).
Seule l'action de l'acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique) sur l'anhydride éthanoïque est
écrite ci-dessous. Elle consiste en l'estérification du groupe - OH de l'acide 2-hydroxybenzoïque
par l'anhydride éthanoïque.
(20)
3-4 Réactions multiples au cours d'une transformation chimique
Chaque étape d'un mécanisme réactionnel résulte de l'interaction entre un site donneur et un
site accepteur de doublets d'électrons.
Une flèche courbe relie le site donneur et le site accepteur de doublet d'électrons. Ces flèches
courbes permettent de comprendre la formation ou la rupture des liaisons interatomiques.
(21)
23
2- REACTION SELECTIVE AVEC LES COMPOSES POLYFONCTIONNELS
2-1 Composés polyfonctionnels. Réaction sélective
Un composé polyfonctionnel possède plusieurs groupes fonctionnels différents.
Par exemple la molécule d’aspirine contient un noyau aromatique, une fonction acide – COOH
et une fonction ester – CO – O – R ’.
On rappelle qu'un ester a pour formule R - CO - O - R ' (voir la leçon 7)
(3)
Ci-dessous, les 2 fonctions acide et ester (voir la leçon 7) présentes dans l'aspirine sont
susceptibles de réagir, dans des conditions expérimentales différentes, avec les mêmes ions
hydroxydes HO - de la soude ou de la potasse :
Réaction sélective entre la fonction acide présente dans l'aspirine et les ions hydroxydes HO A froid et avec une solution diluée de soude on a une 1° réaction sélective qui ne fait intervenir
que la fonction acide de l'apirine :
(4)
On peut stopper la réaction à ce niveau. On a alors sélectionné et utiilisé uniquement la fonction
acide de l'aspirine.
____________________________________________________________________________
__________________________________________________
A chaud et avec un excès de soude on observe en plus une réaction d'hydrolyse entre les
ions hydroxydes HO - et la fonction ester présente dans l'aspirine.
Cette 2° réaction est nettement plus lente mais elle est également totale :
24
(5)
____________________________________________________________________________
__________________________________________________
Globalement, en réalisant (4) puis ensuite (5), on utilise la fonction acide puis la fonction ester
de l'aspirine. Les 2 étapes combinées permettent d'écrire :
(6)
Dans ce cas on n'a pas sélectionné une fonction particulière de l'aspirine. Les 2 fonctions acide
et ester de l'aspirine ont réagi.
____________________________________________________________________________
__________________________________________________
Conclusion : Par le choix des conditions expérimentales on arrive a sélectionner uniquement la
réaction entre les ions hydroxydes et la fonction acide de l'aspirine.
Remarque : L'action d'un ester avec les ions hydroxydes HO – s'appelle une saponification de
l'ester. Elle fournit un ion carboxylate et un alcool. L’équation de la réaction s’écrit :
(voir l'exercice 25-C)
2-2 Composés polyfonctionnels. Protection de certaines fonctions pour en favoriser
une autre qui a été sélectionnée.
D'autres fois pour utiliser une seule fonction d'une molécule polyfonctionnelle il faut d'abord
paralyser les autres fonctions en les transformant temporairement. Ces groupes
temporairement bloqués doivent ensuite pouvoir être rétablis.
25
Formation du dipeptide Gly-Leu
L'acide 2-aminoéthanoïque
(Glycine)
et l'acide 2-amino-4méthylpentanoïque (Leucine)
sont des
acides - aminés. contenant un
groupe carboxyle - COOH (acide)
et un groupe amine primaire NH2.
Mis en présence ils sont capables
de donner 4 dipeptides Gly-Leu,
Leu-Gly, Gly-Gly et Leu-Leu.
Ci-contre, le schéma montre que
pour obtenir le dipeptide Gly-Leu,
il faut d'abord bloquer la fonction
acide de la Glycine et la fonction
amine de la Leucine.
Remarque : La façon de "bloquer"
certaines fonctions n'est pas
étudiée ici.
Conclusion : En bloquant
certaines fonctions dans les 2
réactifs on arrive à sélectionner la
réaction permettant de ne
préparer que le dipeptide Gly-Leu.
On pourrait de façon semblable
préparer les dipeptides Leu-Gly,
Leu-Leu, Gly-Gly.
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