Eléments_de_corrosion_métallique

Eléments de corrosion métallique
Mécanismes de corrosion
La plupart des métaux subissent au contact de l’atmosphère ambiante, des liquides ou
autres métaux des phénomènes d’oxydation. La cinétique de cetee corrosion peut etre
importante et mettre en péril le métal, il faut donc dans ce cas imaginer des procédés de
protection du métal. Généralement le mécanisme de corrosion trouve son origine dans la
formation de micropiles dites piles de corrosion et la différence de potentiel électrique qui
s’établit peut résulter du contact de deux métaux différents en présence d’un électrolyte, on
parlera alors de pile galvanique. La corrosion peut résulter aussi de concentration locale
d’oxygène différente pour un même métal servant d’électrodes, il s’agira alors d’une pile à
aération différentielle.
Piles galvaniques
Il s’agit par exemple de la corrosion d’une tuyauterie en acier galvanisé au contact une
tuyauterie en laiton, c'est-à-dire le cas dues couples Zn et Cu au contacct d’une solution
conductrice contenant de l’oxygène dissous. En circuit ouvert on peut considérer la formation
de deux interfaces métal/solution aux caractéristiques électrochimiques propres.
Zn→ Zn2+ + 2e
2 OH-← O2+ 2e
E Zn
E Cu
Cu→ Cu2+ + 2e
2 OH-← O2 + 2e
Chacun des deux métaux adopte un potentiel EZn et ECu dit potentiel d’abandon, à ce
potentiel d ‘abandon la densité de courant d’oxydation du métal est égale à celle de la densité
de courant de réduction de l’oxygène et l’on a ECu>EZn compte tenu des potentiels normaux
des deux métaux.
Définitions
Potentiel d’abandon: c’est le potentiel pris par une électrode au contact d’une solution
d’électrolyte, si l’électrolyte est constitué par l’ion métallique, c’est un potentiel d’équilibre
donné par la loi de Nernst.. Si l’électrolyte ne contient pas l’ion du métal c’est un potentiel
mixte qui n’a rien à voir avec un potentiel d’équilibre.
Dans les deux cas si le potentiel appliqué est supérieur au potentiel d’abandon, la vitesse de
corrosion croit, si il est inférieur, elle décroit.
1
Remarque : au potentiel d’abandon, la vitesse de corrosion est nulle dans le 1er cas car
l’oxydation du métal est compensée par la réduction de son cation ; par contre elle est non
nulle dans le second cas. En effet le courant d’oxydation du métal est exactement égal à celui
de la réduction de l’oxygène par exemple.
Cu→ Cu2+ + 2e
E Cu
Cu→ Cu2+ + 2e
Cu→ Cu2+ + 2e
E mixte
2 OH-← O2 + 2e
La tension d’abandon est aussi appelée potentiel de corrosion.
Si le circuit électrique peut être fermé, il se créée une pile, le métal le plus noble (le cuivre)
est protégé tandis que le moins noble (le zinc) est oxydé.
I oxydation
Zn→ Zn2+ + 2e
E Zn
Cu→ Cu2+ + 2e
I réduction
2 OH-← O2+ 2e
E Cu
2 OH-← O2 + 2e
Il ne peut en être autrement car si c’était le cas, le Cu2+ produit oxyderait le métal zinc pour
redonner du cuivre et des ions Zn2+.
Dans ces conditions, on voit que le potentiel adopté par le cuivre est inférieur à son potentiel
d’abandon et celui adopté par le zinc au contraire lui est supérieur. Le zinc est donc traversé
par une courant d’oxydation et le cuivre par un courant de réduction.
2
Diagramme d’Evans
On peut prévoir les phénomènes en faisant appel aux diagrammes d’Evans en portant en
fonction du log de l’intensité la valeur du potentiel appliqué et non pas de la surtension car ce
sont des systèmes électrochimiques différents.
Cu →Cu2+
Cu →Cu2+
ECu
Zn →Zn2+
Zn →Zn2+
Red O2 sur Cu
Red O2 sur Cu
ECor
ECu
Red O2 sur Zn
Red O2 sur Zn
Log ICu
Log IZn
Log Icor
Apres mise en contact, le zinc a tendance à s’oxyder et par conséquent le courant d’oxydation
augmente tandis que la réduction de l’oxygène sur le cuivre s’effectue, finalement un état
d’équilibre est atteint avec une intensité de corrosion Icor qui traverse le circuit, celle-ci est
plus grande que lorsque le circuit était ouvert ; le potentiel vers lequel tendent les deux
systèmes étant Ecor si la résistance est nulle. Dans le cas ou la résistance est non nulle ce
point ne peut être atteint et il existe une différence de potentiel entre les deux métaux, le
courant de corrosion est alors plus faible et la vitesse de corrosion plus lente.
Piles d’aération différentielle
Ces piles résultent de différences de concentration en oxygène, en fait ce sont des piles de
concentration. Par exemple pour deux électrodes de cuivre plongeant dans des solutions de
concentration en Cu2+ différentes, il y a passage d’un courant conformément à l’allure des
courbes courant tension.
Cu→ Cu2+ + 2e
Iox
E Cu1
Cu→ Cu2+ + 2e
Cu← Cu2+ + 2e
E Cu2
E
Cu← Cu2+ + 2e
Ired
3
dans ces conditions le cuivre s’oxyde à gauche tandis que l’in Cu2+ est réduit à droite, lorsque
les potentiels des deux électrodes deviennent égaux, la réaction cesse.Ce phénomène st
transposable à d’autres systèmes, par exemple le cas d’électrodes de fer plongeant dans des
solutions de concentration en oxygène différentes.
Fe→ Fe2+ + 2e
Iox1
Iox2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Ired2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Ired1
Dans ces conditions l’électrode de fer au contact de la concentration la plus élevée en oxygène
adoptera un potentiel d’abandon plus élevée et celle ou la concentration en oxygène est la plus
faible un potentiel d’abandon plus faible, par conséquent on assistera à la réduction de
l’oxygène sur l’électrode de fer plongeant dans la solution la plus riche en oxygène et à
l’oxydation du fer plongeant dans la solution la plus pauvre en oxygène. Ceci explique
pourquoi les ouvrages métalliques immergés se corrodent d’autant plus que la profondeur
d’immersion est grande (concentration en O2 faible). Ces phénomènes peuvent se produire
également à la surface de pièces métalliques au contact de l’eau ou au fond de rayures.
Excès O2 O2→ OHEau
Excès O2
Excès O2
Fe→ Fe2+ + 2e
métal Fe
O2
métal Fe
Fe→ Fe2+ + 2e
Déficit en O2
Déficit en O2
4
De la même façon les diagrammes d’Evans peuvent permettre une prévision quantitative de
phénomènes mis en jeu.
Protection contre la corrosion.
Dans le cas de la protection contre la corrosion, on peut utiliserdes peintures, des revêtements
chimiques (oxyde, métal) . On peut aussi porter le métal à un potentiel électrique soit plus
réducteur pour l’amener dans son domaine d’immunité, c’est ce qu’on appelle la protection
cathodique, elle peut etre acquise par :
L’utilisation d’anode sacrificielle constituée d’un métal plus facilement oxydable que le
métal à protéger
Zn→ Zn2+ + 2e
Iox1
Fe→ Fe2+ + 2e
Iox2
Ired2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Ired1
Utilisation d’une anode sacrificielle en Zn
Dans l’exemple précédent c’est le zinc qui s’oxydera préférentiellement au fer tandis que
l’oxygène sera réduit sur le fer. Ce procédé est utilisé couramment pour la protection des
coques de navires ainsi que des conduites souterraines.
On peut aussi utiliser un courant électrique continu et porter le métal à protéger à un
potentiel très inférieur à son potentiel de corrosion. Généralement on utilise encore une anode
en métal facilement oxydable pour réaliser le circuit de protection.
On peut également protéger un métal par traitement anodique, il s’agit ici d’atteindre la zone
de passivation du métal, généralement ce traitement va amener un dépôt d’oxyde non
conducteur et imperméable aux agents chimiques.
La protection contre la corrosion peut également s’effectuer en utilisant un inhibiteur de
corrosion dont le rôle est d’empêcher ou de ralentir celle ci, on distingue des inhibiteurs
anodique, cathodique et mixte.
5
Fe→ Fe2+ + 2e
Ecor
E1
Iox
Ired
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Application d’un potentiel « négatif » empêchant le métal de s’oxyder
Fe→ Fe2+ + 2e
Fe→ Fe2+ + 2e
Iox2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Ired2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Log j cor
avec inhi
Log j cor
sans inhi
Cas d’un inhibiteur cathodique
L’utilisation d’un inhibiteur cathodique vise à rendre la réduction de l’eau plus difficile, ce
qui correspond à une valeur de Log jo plus faible au potentiel de corrosion qui se trouve alors
abaissé.
6
Fe→ Fe2+ + 2e
Fe→ Fe2+ + 2e (avec passivation)
Fe→ Fe2+ + 2e
Iox2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Ired2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Log j cor
avec inhi
Log j cor
sans inhi
Cas d’un inhibiteur anodique
Dans le cas de l’utilisation d’un inhibiteur de corrosion anodique, cela se traduit par une plus
difficile oxydation du métal avec une valeur de Log jo abaissée ainsi qu’une augmentation du
potentiel de corrosion observée.
Exemple : corrosion des coques de navire
Un navire peut être assimilé à une coque en fer avec des hélices en cuivre au contact d’un
milieu contenant de l’oxygène et des ions Cl-. Compte tenu de la cinétique de réduction de O2
plus rapide sur le Cu que sur le Fe, les courbes j=( E) présentent l’allure suivante.
Cu → Cu2+ + 2e
Zn→ Zn2+ + 2e
Fe→ Fe2+ + 2e
Iox2
Ired2
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
Sur Fe
Sur Cu
4 OH-← O2 + 2 H2O + 4e
On voit alors que c’est le zinc qui s’oxyde préférentiellement tandis que O2 se réduit sur le
Cu, le fer de la coque se trouve ainsi protégé.
7
Le diagramme d’Evans correspond à la situation suivante :
Cu →Cu2+
Cu →Cu2+
ECu
Zn →Zn2+
Zn →Zn2+
Red O2 sur Cu
Red O2 sur Cu
ECor
ECu
Red O2 sur Zn
Red O2 sur Zn
Log ICu
Log IZn
Log Icor
8