Poudres: Surfaces & adsorption - Manuel de cours

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Poudres: Surfaces & adsorption
I. Introduction
Transition entre volume intérieur et milieu
environnant
Épaisseur qqs nm → qqs centaines de µm
Propriétés surfaciques  propriétés
d'emploi
La surface cherche à abaisser son énergie
par :
• auto-modification
o aire, microstructure, état de contrainte, ...
• interaction avec son propre volume
o modification de la composition
superficielle par ségrégation
• Interaction avec son environnement
o adsorption, oxydation, décarburation,
adhésion, ...
II. Tension superficielle et énergie libre de
surface
1. Tension Superficielle
Différence de coordinence  dissymétrie
des forces d'attraction
→ petites variations dans les distances
intermoléculaires ou inter atomiques
→ forces de tension parallèles à la surface
→ tension superficielle (σ)
Liquides
• Gouttes :
o Tendance à contraction de la surface →
forme de + faible aire = sphère
• Couches minces :
o film liquide : aire 
le film a tendance à se rétracter
 force f exercée sur CD pour maintenir
surface constante
Force par unité de longueur parallèle à la
surface, qu'il faut exercer perpend. à un
élément de la limite de la surface d'un liquide
en équilibre, à T et P ctes, pour maintenir
l'aire de la surface constante
Travail 
L'eau pure a une tension superficielle hors du
commun. (2,5 à 3× + élevée que les autres
liquides couvrants)
Influence de T

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Solides
Liaisons inter atomiques beaucoup + fortes
que dans les liquides
→ modification distances interatomiques
→ = e ~ 2%
→ très grandes contraintes de surface sur 1-
3 couches
→ Tension superficielle.
2. Énergie libre de surface (γ)
Définition
Travail nécessaire pour créer de façon
réversible et isotherme unité d'aire nouvelle
Il ne s'agit pas d'étirer une surface
→ sur la nouvelle surface, d. interatomique =
d. équilibre
 création d'une aire  rupture de liaisons
liquides :
A ne peut augmenter que par montée de
molécules
 W à fournir = celui qu'il faut pour lutter
contre σ 
Solides
en générale 
Au à 50°C
σ = 12 Nm-1
(1) on clive un cristal
(2) on étire élastiquement les 2 moitiés d'une
quantité d'A (el)
ou …
On compte les travaux en excès par rapport à
la face clivée
Relation de Shuttleworth
Solides :
γ < 3 J.m-2
NB : discontinuité à Tf
Préciser les conditions sous lesquelles
le W est effectué
 relier γ à d'autres grandeurs thermo du
système
Exemples
• Oxydation spontanée de la surface des
métaux
o γ(oxydes) généralement < γ(métaux) (0,4-
2 Jm-2)
o La couche d'oxyde couvrira la surface du
métal

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o aussi uniformément que possible sous
des conditions proches de l'équilibre
thermo
Dépôt de métal A sur métal B
•γ(A) < γ(B)
dépôt uniforme (dépôt épitaxial) (Frank
Van Merwe)
•γ(A) > γ(B)
croissance en îlots (Volmer-Weber)
•Mode mixte
o Island-Layer ou Stranski-Krastanov
γ (Ag) = 1,12 J.m-2
γ (Ni) = 1,8 J.m-2
Ag s'étale uniformément à la surface de Ni
Un dépôt de Ni sur Ag n'est pas uniforme
Présence d'impuretés ou difficultés de
nucléation
Modif. des prévisions thermodynamiques
liaisons brisées pour créer des surfaces
lien entre γ et ∆Hsub
Expérimentalement, γ = 0,6 ∆Hsub (J. mol)
Forme d'équilibre d'un cristal - construction
de Wulff
Anisotropie de γ  forme équilibre de cristal
Forme qui minimise
λ dépend de V cristal
Analogue au rapport rayon de courbure
moyen du cristal γ moyenne
Exemple 2D : 
Permet de remonter aux :
γ relatives 
III. Mouillage - Équation de Yong-Dupré
Un liquide place à la surface d'un solide
prend une forme d'équilibre telle que γ (SL)
soit minimale
Étalement = couverture complète θ = 0
cos θ = 1.
IV. Équation de Laplace-Kelvin
soit une bulle (γ)
Travail pour diminuer le rayon de la balle
augmentation de P int
travail opposé dWp = ∆

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Interprétation
γ (tangentielle à surface) engendre pression
de Laplace perpendiculaire à la surface
• Particule sphérique
• Particule à surface courbe
avec r les rayons de courbures
Solubilité-Mûrissement d'Ostwald
Équation de la place-Kelvin :
 équation de Gibbs-Thomson
avec
S : solubilité (∞ : surface plane)
V : volume
γ : énergie de surface
Pour une face :
 la face i est d'autant soluble que sa
distance hi au centre du cristal est élevée
 + un cristal est gros - il est soluble
Capillarité 
avec
∆ρ : différence de densité entre liquide et gaz
g: accélération dû à la gravité
Influence de la taille sur le paramètre cristallin
cristaux nanométriques
coefficient de compressibilité
Pour un cristal cubique ∆V/V = 3 ∆a/a
On a 3 ∆a/a = - χ∆P
V. Équation de Kelvin
changement de P à T constante
si V molaire constante
L'équation de Kelvin relie la pression de
vapeur à l'énergie de surface

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VI. Isotherme de Gibbs
1. Hypothèses
e$e"De%De( #
J$J"DJ%DJ( #
K$K"DK%DK( #
1e$;1K9M1LD<1"DN#O-13- #
1J$9K1;DL1MD<1"DN#O-13-
• Pas de terme γdA (négligeable) pour les
phases 1 et 2
• Pas de terme PdV ou VdP pour la phase
interfaciale S
2. Conditions d'équilibre thermo du
système
système en équilibre = incapable de fournir
du travail
Soit i le nombre de constituants chimiques du
système 3f$3"- D3%- D3(-
#
$g"-L"Dg%-L%D3(-
avec
C : concentration par unité de vol.
V : volume
nsi : nb de moles de (i) présentes dans la
phase interfaciale S
Pour une variation infinitésimale des
conditions auxquels est soumis le système
1J$1J"D1J%D1J( #
avec #
1J"$9K"1;DL"1MDN#O"-13"- #
1J%$9K%1;DL%1MDN#O%-13%- #
1J($9K(1;D<1"DN#O(-13(- #
1J$9K1;D<1"DL"1MDL%1MDN#O"-13"-
DN#O%-13%-
Équilibre pour P, T, a constantes
1J$N#O"-13"- DN#O%-13%- #D#N#O(-13(- $> #
! 2 variables
Nb. total de moles de (i) constantes
Restriction au passage de matière d'une
phase à l'autre
! 2 variables indépendantes ! seule
solution O"6 $O%6 $O(-
3. Expression de l'isotherme de Gibbs
(relation entre γ et concentration).
1e($;1K(D<1"DN#O(-13(-
Intégration #
0($;K(D<"DN#O(-13(-
Différentiation
"#1<$9K1;9NO(-13(-
A T constante 1<#$9Nh3(-
"i1O(-
#
3(-
"$g(-
#
Nh3(-
"i$91<# 1O(-
Csi : concentration superficielle
Interface solide-gaz
À l'équilibre O(- $O7-#
3(
"$98 [;a1<
1jkhM
M$i
Base des méthodes de mesure des surfaces
spécifiques par adsorption