Cours de Chimie Analytique - Licence 1 Biochimie

FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE BIOLOGIE
PROGRAMME DE BIOCHIMIE
LICENCE 1
COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE
Elaboré par : M. Mohamed Diogo BANGOURA
ET
M. Fodé Baba KEITA
Année Universitaire : 2024-2025
AVANT- PROPOS
La chimie analytique joue un rôle fondamental dans de nombreux secteurs scientifiques et
industriels. Elle permet de fournir des données précises et fiables sur la composition des
substances, garantissant ainsi la qualité des produits, la sécurité des consommateurs et la
protection de l’environnement.
Aujourd’hui, avec l’évolution des normes de qualité, des réglementations environnementales et
des besoins en contrôle de qualité, il est essentiel de former des professionnels capables
d’appliquer les méthodes analytiques pour résoudre des problèmes concrets. La chimie
analytique est indispensable pour assurer le contrôle de qualité des médicaments dans le
domaine pharmaceutique. Elle permet d’identifier la présence de contaminants dans les
aliments dans le domaine agroalimentaire. Dans le secteur environnemental, elle sert à mesurer
la pollution dans l’air, l’eau et le sol, garantissant ainsi le respect des normes
environnementales. En biologie médicale, elle est utilisée pour l’analyse des liquides
biologiques (sang, urine, sperme) dans le traitement des maladies.
Ce cours rassemble de façon condensée les informations essentielles sur les méthodes
analytiques. Il s’agit d’un support pédagogique, destiné à la base aux étudiants de la première
année licence suivant une formation en chimie, mais ce cours peut également être utile aux
étudiants d’autres disciplines (Biologie, Biochimie, Pharmacie, Génie chimique, …)
Il est reparti en quatre (4) parties :
Le premier chapitre aborde l’introduction à la chimie analytique dans lequel on parlera de façon
générale l’importance de la chimie analytique et la classification des méthodes analytiques. Un
accent particulier sera mis sur les erreurs analytiques et incertitudes de mesure.
Le second chapitre s’intéresse aux grandeurs statistiques pour une meilleure présentation des
résultats expérimentaux ; ainsi que des tests d’hypothèse et quelques tests de détection des
valeurs aberrantes dans une série de résultats.
Le troisième chapitre s’intéresse quant à lui à l’analyse volumétrique destinée à déterminer le
volume d’une substance.
Le quatrième chapitre aborde l’analyse gravimétrique destinée à déterminer la masse d’une
substance.
LISTE DES FIGURES
Figure 1: Stratégie analytique ............................................................................................................. 9
Figure 2: Type d'erreurs illustrées par cible et flèches .................................................................... 11
Figure 3: Les différentes sources d'erreurs en analyse chimique.................................................... 13
Figure 4: Préparation de la solution ................................................................................................. 28
Figure 5: Etapes de la dissolution...................................................................................................... 29
Figure 6: Matériels et équipements utilisés ...................................................................................... 36
Figure 7: Allure de la courbe du dosage acide fort par une base forte ........................................... 39
Figure 8: Allure de la courbe du dosage d'un acide faible par une base forte ............................... 39
Figure 9: Allure de la courbe du dosage d'une base faible par un acide fort ................................. 40
Figure 10: Allure de la courbe du dosage d'une base forte par un acide faible diprotique ........... 40
Figure 11: Allure de la courbe du dosage par précipitation ............................................................ 54
Figure 12: Montage d'un dosage par précipitation (Méthode de MOHR) ..................................... 56
Figure 13: Montage d'un dosage par précipitation (Méthode de CHARPENTIER VOLHARD) 57
Figure 14: Montage du dosage Complexométrique ......................................................................... 70
Figure 15: Allure des courbes complexométriques .......................................................................... 71
Figure 16: Structure chimique de (a) EDTA ; (b) NET ................................................................... 72
Figure 17: Dosage complexométrique par EDTA ............................................................................ 73
Figure 18: Schéma de la pile Zn/Cu .................................................................................................. 90
Figure 19: Gravimétrie par précipitation ....................................................................................... 102
Figure 20: Gravimétrie par volatilisation ....................................................................................... 105
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Formules pour calculer les erreurs dans les opérations algébriques............................ 13
Tableau 2: Tableau t student (Le degré de liberté en fonction du niveau de confiance) ............... 21
Tableau 3: Niveau de confiance de grands échantillons .................................................................. 22
Tableau 4: Valeurs critiques de G à P=0,05 ...................................................................................... 25
Tableau 5: Les indicateurs colorés les plus utilisés .......................................................................... 38
Tableau 6: domaines d'application du dosage acido-basique .......................................................... 41
Tableau 7: Equilibres traduisant les acidités successives de l'acide phosphorique H 3PO4 et les
basicités successives de l'ion phosphate PO43- .................................................................................. 44
Tableau 8: pH des solutions ............................................................................................................... 48
Tableau 9: pH de mélange de deux solutions .................................................................................... 48
Tableau 10: pH à l'équivalence de chacune des réactions acide-base types ................................... 48
Tableau 11: Etat de dissociation d'un acide faible déduit de PKA + logC et .................................. 49
Tableau 12: Etat de protonation d'une base faible déduit de PKA-logC et.................................... 49
Tableau 13: Domaines d'application de la précipitation ................................................................. 57
Tableau 14 : Domaines d’application de la complexométrique ....................................................... 74
Tableau 15: Applications de la gravimétrie .................................................................................... 106
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE I : INTRODUCTION A LA CHIMIE ANALYTIQUE .................................. 8
1- Introduction .......................................................................................................................... 8
1-1 Définition et importance de la chimie analytique ...................................................................... 9
1-2 Procédure analytique ................................................................................................................. 9
1-3 Classification des méthodes analytiques .................................................................................. 10
❖ Méthodes classiques ............................................................................................................ 10
❖
Méthodes instrumentales ................................................................................................... 10
1-4 Erreurs analytiques et incertitudes de mesures ....................................................................... 11
•
Types d’erreurs ................................................................................................................... 12
•
Sources d’erreurs ................................................................................................................ 12
Propagation des erreurs dans les opérations algébriques ........................................................ 13
1-5 Validation d’une méthode ........................................................................................................ 13
1-5 Validation d’une méthode analytique ...................................................................................... 13
❖ Performances et critères de choix d’une méthode d’analyse ........................................... 14
❖
Limite de linéarité............................................................................................................... 14
❖
Limite de détection d’une méthode (LDM)....................................................................... 14
❖
Limite de quantification d’une méthode (LQM) .............................................................. 14
❖
Sensibilité ............................................................................................................................ 14
❖
Justesse ................................................................................................................................ 14
❖
Fidélité ................................................................................................................................. 15
❖
Robustesse ........................................................................................................................... 15
❖
Spécificité ............................................................................................................................ 15
1-6 Système d’assurance qualité (SAQ) ......................................................................................... 16
•
Description .......................................................................................................................... 16
•
Assurance qualité................................................................................................................ 16
CHAPITRE II : PRESENTATION D’UN RESULTAT EXPERIMENTAL (TERMES
DE BASE) ................................................................................................................................ 19
2-1 Moyenne :................................................................................................................................. 19
Médiane .......................................................................................................................................... 19
Ecart-type (Déviation standard) ..................................................................................................... 19
➢
2-2 Variance : ...................................................................................................................... 19
➢
Coefficient de variation (Déviation standard relative ou écart type relatif) ....................... 20
➢
Coefficient de détermination (R²). ....................................................................................... 20
Etendue (amplitude) :..................................................................................................................... 20
➢
2-3 Intervalle de confiance : ................................................................................................ 20
➢
Limites de confiance des grands échantillons : .................................................................. 22
2-4 Comparaison d’une moyenne expérimentale avec aune valeur connue (référence) .............. 23
Introduction ................................................................................................................................ 23
........................................................................................................................................................ 24
2-5 Comparaison couplée de deux (2) méthodes analytiques (t test couplé) ................................. 24
2-6 Détection des valeurs aberrantes ............................................................................................. 25
❖ Test de valeurs suspectes .................................................................................................... 25
❖
Test de GRUBS : ................................................................................................................. 25
Chapitre III : Analyse volumétrique .................................................................................... 28
3-1 Généralités sur les solutions .................................................................................................... 28
3-2 Dosage acido-basique .............................................................................................................. 36
Description .................................................................................................................................. 36
•
Matériel et équipements ..................................................................................................... 36
•
Classification : ..................................................................................................................... 37
Titrage acido-basique (partie 1) ..................................................................................................... 37
•
Titrage acido-basique (partie 2) .............................................................................................. 41
3-3 Dosage par précipitation (partie 1) .......................................................................................... 53
•
Titrage par précipitation (Partie 2) ......................................................................................... 58
3-4 Dosage par complexométrie (Partie 1) .................................................................................... 70
Titrage par complexométrie (Partie 2) ........................................................................................... 74
3-5 Titrage par oxydoréduction ...................................................................................................... 86
CHAPITRE IV : ANALYSE GRAVIMETRIQUE .......................................................... 102
3-1 Gravimétrie par précipitation ................................................................................................. 102
3- 2 Gravimétrie par volatilisation ............................................................................................... 104
CHAPITRE I : INTRODUCTION A LA CHIMIE ANALYTIQUE
1- Introduction
Un analyste se confronte quotidiennement à déterminer une réponse qualitative ou quantitative.
Il devrait aussi s’assurer de la fiabilité des résultats, de devoir les valider et valider aussi la
méthode d’analyse. Il devrait aussi savoir comment cribler les valeurs aberrantes du lot des
résultats obtenus et savoir s’il devrait les éliminer ou maintenir. L’analyse des données,
l’optimisation des expériences sont aussi des connaissances à acquérir pour pouvoir gérer ces
expériences tout en gagnant du temps et du coût. Ceci n’est possible que si l’analyste a des
connaissances en chimie analytique.
Un procès analytique s’articule sur deux volets, les méthodes et les principes, une méthode
d’analyse est une large description des actes nécessaires pour bien analyser un échantillon. Le
schéma suivi par une analyse repose sur un enchainement méthodologique pour bien
sélectionner une méthode analytique appropriée (Fig.1).
Cependant, définir la problématique reste le premier point majeur de la procédure analytique,
puis, établir un bon échantillonnage et des bonnes pratiques permet une fiabilité des résultats,
de plus, l’échantillon doit être prélevé et traité de façon à ce que sa composition chimique ne
change pas jusqu’à l’analyse.
D’autre part, le transport, le conditionnement et la conservation sont aussi des étapes très
importantes pour la procédure analytique. On compte trois types :
➢ Les méthodes quantitatives fournissent des résultats de la mesure d'un signal en relation directe
avec une quantité ou une activité donnée de l'analyte à examiner.
Les méthodes qualitatives fournissent des informations sur la présence, l’absence ou
l'identification d’une information recherchée, pratiquement, son résultat ne dépend pas de la
quantité de l'analyte.
➢ Les Méthodes semi-quantitatives sont plus proches du concept quantitatif, elles fournissent des
résultats qualitatifs extrapolés à partir de la mesure d’une donnée quantitative.
Figure 1: Stratégie analytique
1-1 Définition et importance de la chimie analytique
La chimie analytique est une spécialité de la chimie qui permet l’identification, la
caractérisation et la quantification des espèces chimiques.
Elle vise également la compréhension et le développement des processus mis en jeu et les
méthodes appropriées à cette analyse.
La chimie analytique est indispensable pour assurer le contrôle de qualité des médicaments dans
le domaine pharmaceutique. Elle permet d’identifier la présence de contaminants dans les
aliments dans le domaine agroalimentaire. Dans le secteur environnemental, elle sert à mesurer
la pollution dans l’air, l’eau et le sol, garantissant ainsi le respect des normes
environnementales. En biologie médicale, elle est utilisée pour l’analyse des liquides
biologiques (sang, urine, sperme) dans le traitement des maladies.
Elle joue un rôle fondamental dans de nombreux secteurs scientifiques et industriels. Elle
permet de fournir des données précises et fiables sur la composition des substances, garantissant
ainsi la qualité des produits, la sécurité des consommateurs et la protection de l’environnement.
1-2 Procédure analytique
Dans le but d’effectuer une analyse chimique, il est important d’établir un plan qui constitue
parfaitement une procédure analytique planifiée basée sur les points suivants :
❖ Définir le problème (une analyse qualitative et/ou quantitative, les données nécessaires
utilisées, la durée de l’analyse, le coût et le budget).
❖ Choisir la méthode adaptée selon la qualité et la quantité de l’échantillon.
❖ Réaliser un échantillonnage pour analyse (conditions et préparations).
❖ Effectuer la mesure (après calibration et étalonnage).
❖ Exploiter et valider des résultats.
1-3 Classification des méthodes analytiques
Les méthodes analytiques se subdivisent en deux grandes familles : méthodes classiques et
méthodes instrumentales. La première se classe en trois catégories : l’extraction, la précipitation
et la distillation ; et la deuxième se catégorise également en trois grandes classes :
spectroscopiques, séparations et électro-analytiques.
❖
Méthodes classiques
Elles sont largement utilisées dans des laboratoires exerçant dans plusieurs domaines. Elles se
classent en trois catégories :
a- La précipitation : C’est une technique analytique par gravimétrie, soit par précipitation ou
par volatilisation en se basant principalement sur des mesures pondérales de l'analyte.
b- L’extraction : Elle consiste à séparer un ou plusieurs composants chimiques d’un échantillon
solide ou liquide.
c- La distillation : C’est un procédé de vaporisation-condensation qui permet de séparer un
mélange de deux liquides en fonction de leurs températures d’ébullitions.
Les analyses sont réalisées en séparant les composants d’intérêts (analytes) de l’échantillon par
Précipitation, extraction ou distillation.
Pour les analyses qualitatives, les composants séparés sont traités avec des réactifs qui donnent
lieu à des produits pouvant être identifiés par leurs couleurs, leurs températures d’ébullitions
ou fusion, leurs solubilités, leurs activités optiques ou indices de réfraction.
Par contre, dans l’analyse quantitative, la quantité d’analyte est déterminée par mesure
gravimétrique ou volumétrique. Dans les mesures gravimétriques, la masse de l’analyte est
déterminée. Dans les mesures volumétriques appelées aussi titrimétrie, le volume d’un réactif
standard nécessaire pour réagir complétement avec l’analyte est mesuré.
L’usage de ces méthodes est en voie de diminution, vu l’apparition des méthodes
instrumentales.
Voici quelques exemples de méthodes d’analyses classiques utilisées dans l’analyse des
aliments :
•
La méthode Kjeldhal ;
•
La méthode Soxhlet ;
•
La méthode de Gerber ;
•
La méthode de Charpentier-Volhard ;
•
La méthode de Bertrand ;
•
La dessiccation et le séchage à 102 °C ;
•
L'incinération (pour la détermination de la teneur en cendres).
❖
Méthodes instrumentales
Les méthodes analytiques ont connu un progrès considérable grâce à l’arrivée des équipements
technologiques, contrairement aux méthodes classiques, les méthodes instrumentales sont
basées sur des instruments qui mesurent des grandeurs physico-chimiques d’un composé
permettant la détermination d’une propriété de ce composé.
Les méthodes instrumentales permettent la quantification directe de l’analyte avec les
détecteurs. L’instrument d’analyse traduit les informations contenues dans les propriétés
physiques et chimiques de l’analyte en des résultats manipulables et interprétables par
l’opérateur (l’analyste).
Elles se classent en trois grandes catégories :
a- Méthodes spectroscopiques : En utilisant une variation de radiation de nature
électromagnétique, un corps est recensé par sa réflexion de la lumière en fonction de sa longueur
d'onde. Elles peuvent être basées sur l'utilisation du visible, du proche-ultra-violet ou de procheinfrarouge. Elles peuvent être employées pour étudier des gaz, des solides ou des solutions. On
cite à titre d’exemples : UV-Visible, FTIR, Rayons X, Spectrofluorométrie, Spectrométrie de
masse, RMN, Fluorescence, Phosphorescence.
b- Méthodes de séparation : Elles sont basées sur la séparation des constituants d’un échantillon,
on cite à titre d’exemples, les méthodes chromatographiques et électrophorétiques.
c- Méthodes électro-analytiques : En appliquant un signal et /ou l’enregistrement d’une
propriété électrique telles que : Potentiométrie, Conductimétrie, Coulométrie, Ampérométrie,
Electrogravimétrie.
1-4 Erreurs analytiques et incertitudes de mesures
La notion d’incertitude est essentielle dans la démarche expérimentale. Sans elle on ne peut pas
juger la qualité et la fiabilité de la mesure ou du résultat.
Un résultat peut être :
- Juste ou faux (il faut savoir une référence à laquelle le résultat sera comparé).
- Précis ou imprécis (il est nécessaire de disposer d’un lot de résultat sur le même objet) tel le
montre la figure)
Figure 2: Type d'erreurs illustrées par cible et flèches
L'erreur est l'écart (différence) entre la valeur mesurée et la valeur vraie. Par contre l'incertitude
est un paramètre qui indique la dispersion des résultats des mesures.
Le calcul statistique n'est possible que si l'on a accès à une valeur moyenne. Pour cela on
effectue plusieurs mesures. La plupart vont être proche d'une valeur moyenne, parfois quelquesunes sont très écartées. En analyse chimique le nombre de mesures sur un même échantillon est
souvent inférieur à 5.
Types d’erreurs
Les erreurs expérimentales peuvent être classées en systématiques et aléatoires :
❖ Erreur systématique : elle est appelée aussi erreur déterminée, qui peut être détectée et
corrigée. Ce type d’erreur inclut les erreurs instrumentales relatives aux appareils de mesures
et les erreurs de méthodes.
Les erreurs instrumentales peuvent provenir par exemple d’une burette non calibrée, de la
contamination de la superficie intérieure du matériel volumétrique, etc.
Les erreurs de méthodes peuvent provenir du comportement physique ou chimique non idéal
des réactions ou réactifs durant l’analyse (lenteur de réaction, réactif non spécifique, existence
de réactions secondaires qui interfèrent avec le processus de mesure). Par exemple en analyse
gravimétrique, le chimiste doit séparer l’espèce à déterminer sous forme de solide de grande
pureté. Si ce dernier n’est pas bien lavé, il sera contaminé par autres substances qui fausseront
alors la pesée. Alors que l’excès de lavage du précipité engendrera une perte de la substance à
mesurer, suite à la solubilisation du précipité. Ainsi l’exactitude de l’analyse est limitée,
puisque ces erreurs sont inévitables. L’erreur en analyse volumétrique provient de l’excès de
volume nécessaire pour l’atteinte du point final par apport à la théorie. Elle affecte le même
sens.
❖ Erreurs aléatoires : appelées aussi erreurs indéterminées ou erreurs personnelles. Elles
proviennent des limitations physiques ou psychiques de l’analyste.
Elles peuvent provenir d’une mauvaise lecture ou estimation de la position de l’aiguille entre
deux divisions d’échelle, du niveau de liquide marqué par la graduation ou couleur final d’une
valorisation. Les erreurs de calculs, transposition de numéros en notant les données, inversion
de signe, usage d’échelle incorrecte sont des erreurs personnelles communes.
Ce type d’erreur est difficile à éviter et ne peut être corrigée. En absence d'erreur systématique,
la moyenne doit coïncider à la valeur réelle.
Sources d’erreurs
Les erreurs peuvent provenir de l’échantillonnage, de l’effet matrice, des interférences, des
incertitudes de masse, des équipements volumétriques et des erreurs aléatoires. Ils peuvent aussi
provenir des conditions de conservation et de stockage, de la pureté des réactifs (les produits
non purs à 100% peuvent contenir des isomères et sels organiques) et des conditions de mesure
(température d’un matériel, humidité pour un matériel sensible). La figure I.2 illustre clairement
les différentes sources contribuant dans l’erreur d’un résultat de mesure.
Figure 3: Les différentes sources d'erreurs en analyse chimique.
Les erreurs systématiques étant parfois difficiles à détecter, il est conseiller de calibrer
périodiquement les instruments de mesure afin de minimiser les erreurs instrumentales.
Remarque : Une erreur est un écart entre la valeur mesurée et la vraie ; tandis que l’incertitude
exprime la plage dans laquelle la valeur vraie est susceptible de se situer.
Propagation des erreurs dans les opérations algébriques
Tableau 1: Formules pour calculer les erreurs dans les opérations algébriques
1-5 Validation d’une méthode
1-5 Validation d’une méthode analytique
La validation d'une méthode analytique est la reconnaissance de son aptitude à satisfaire l'usage
attendu en routine. Le but de la validation d’une méthode analytique est de prouver que les
résultats de mesures obtenus par cette méthode remplissent les objectifs qui lui ont été assignés
et de se donner tous les moyens de contrôle pour une meilleure performance de mesure.
❖ Performances et critères de choix d’une méthode d’analyse
Lors d’une réalisation d’une analyse, le premier objectif est d’obtenir une information
pertinente et fiable à moindre coût. Pour un choix intelligent d’une méthode d’analyse, il est
important de définir avec clarté la nature du problème analytique, en répondant aux questions
suivantes :
1. Quelle exactitude est requise ?
2. Quelle est la quantité d’échantillon qu’on a ?
3. Quel est l’intervalle de concentration d’analyte ?
4. Quelles sont les composants de l’échantillon qui peuvent causer des interférences ?
5. Quelles sont les propriétés physiques et chimiques de la matrice ?
6. Combien va-t-on analyser d’échantillon ?
Certaines méthodes sont destinées à l’analyse des gaz, d’autres à l’analyse des solutions et
autres sont plus adéquates à l’analyse directe des solides, d’où l’importance de la connaissance
des propriétés physiques et chimiques de la matrice. La connaissance des quantités et nombres
d’échantillons à analyser déterminent le temps dédié à la préparation et l’analyse de
l’échantillon ainsi que le coût de cette opération. Pour cela il est nécessaire de choisir la méthode
qui requière moins de temps à cette opération.
Les premiers critères utilisés pour le choix d’une méthode d’analyse, sont les limites de
détection et/ou de quantification dont il est indispensable de calculer.
❖ Limite de linéarité
Elle est définie comme le niveau de mesure le plus fiable qu’on puisse employer en prenant en
considération tous les paramètres analytiques.
Le domaine de linéarité est aussi la gamme des concentrations attendues pour les échantillons
à analyser. Il détermine la gamme de concentrations dans laquelle la courbe d’étalonnage est
linéaire.
❖ Limite de détection d’une méthode (LDM)
Dans les conditions expérimentales, la limite de détection d’un analyte est la plus basse
concentration ou teneur non quantifiée pouvant être détectée.
LDM=3S ; S : Ecart-type
❖ Limite de quantification d’une méthode (LQM)
Dans les conditions expérimentales, la limite de quantification est la plus petite concentration
ou teneur de l’analyte pouvant être quantifiée avec une fiabilité acceptable.
LQM=10S
❖ Sensibilité
Une méthode analytique est dite sensible, lorsqu’un faible changement de concentration ou de
la quantité entraine une forte variation du signal. Plus la sensibilité sera grande plus il sera
simple de différencier entre des échantillons de concentrations voisines, et cela permettra
d’obtenir des LDM et LQM plus basses.
❖ Justesse
Elle est donnée comme l’écart entre la valeur de la mesure et la valeur vraie de la grandeur
mesurée.
❖ Fidélité
C’est l’accord entre les résultats des mesures obtenus en appliquant la procédure analytique
plusieurs fois dans des conditions opératoires définies. Une faible fidélité est traduite par un
écart type important. Cette notion s’exprime sous forme de répétabilité et reproductibilité.
❖ Répétabilité : Une mesure analytique a une répétabilité élevée si les résultats obtenus en
suivant la même procédure dans les mêmes conditions de mesure (même méthode, même
équipements et même laboratoire) subissent des variations mineures.
❖ Reproductibilité : Une mesure analytique est reproductible si les résultats obtenus en modifiant
les conditions de mesures (différents laboratoires, différents opérateurs, et équipements
différents) subissent des variations mineures.
❖
Robustesse
Une méthode analytique est dite robuste, si au cours des mesures, des variations minimales dans
la pratique expérimentale ne provoquent aucun changement des résultats d’une mesure. Elle
permet aussi d’optimiser les conditions opératoires d’une méthode.
❖ Spécificité
Une méthode analytique est spécifique si le résultat de la mesure n’est pas influencer par des
espèces physicochimiques autres que l’échantillon considéré.
En conclusion, le choix d’une méthode d’analyse exige de considérer l’ensemble des propriétés
qui la caractérisent, dans le but d’optimiser chaque fois le rapport coût sur le bénéfice.
➢ CONDITIONS DE REALISATION DES REACTIONS ANALYTIQUES
• Sensibilité et spécificité des réactions
Une réaction analytique s’accompagne toujours d’un effet extérieur perceptible, si tel n’est pas
le cas on dit que la réaction n’est pas sensible, donc ne s’est pas déroulée. Les réactions pour
lesquelles des réactions prévues ne se déroulent pas sont diverses, d’où la nécessité de les
étudier attentivement pour éviter des résultats erronés lors de l’analyse.
• Milieu et Température convenables
Un précipité ne se forme pas dans le milieu où il est soluble.
Si une réaction n’est possible qu’à chaud alors il faut la chauffer.
• Concentration convenable des solutions
A force de diluer une solution concentrée, on finit par réduire sa concentration jusqu’à la limite
perceptible.
La dilution limite (1/G) : c’est la concentration minimale de la substance ou de l’ion pour
laquelle la recherche est encore possible à l’aide de la réaction considérée dans des conditions
déterminées.
𝟏
𝑮
•
=
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑚é𝑛é à 𝑙′𝑢𝑛𝑖𝑡é
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
Limite de sensibilité (m)
C’est la masse minimale de substance ou de l’ion qui peut être décelée par la réaction dans des
considérées déterminées. Elle représente la masse de l’ion contenue dans le volume (V en ml)
de l’expérience, généralement quelques gouttes, 1 goutte=0,002 ml.
Cette quantité étant généralement beaucoup faible, on l’exprime en μg=10-6g.
𝑽
Entre la dilution et la sensibilité limite, il existe la relation : m=106𝑮
V : volume en ml de la solution de l’expérience ;
m : masse en μg de la substance ou de l’ion
1/G : dilution limite
1-6 Système d’assurance qualité (SAQ)
Description
La fiabilité et la validation d’une méthode analytique est actuellement un des objectifs majeurs
pour la démonstration de la compétence des laboratoires accrédités. Ce facteur est fortement lié
à la crédibilité vis à vis le client en matière de performance et de confiance pour un passage de
l’analyse qualitative à l’analyse quantitative. C’est pour ça, les critères de choix sont de plus en
plus tendus, Aujourd’hui, Lors d’une analyse, le premier objectif est d’avoir un résultat
pertinent à faible coût. En plus, on compte au moins quatre critères expliquant comment
organiser l’assurance de la qualité au laboratoire :
• Les Bonnes pratiques de laboratoire (BPL).
•
•
Le Guide de bonne exécution des analyses (GBEA).
L’accréditation suit les principes de la norme ISO 17025 et permet d’assurer la
compétence d’un laboratoire qui applique un ensemble de recommandations
normalisées.
• La certification de service s’appuie sur les normes ISO 9000 et s’applique à une
entreprise dans son ensemble et au laboratoire qui s’y rattache.
Assurance qualité
D'après la norme ISO 8402-94, l'assurance qualité c'est « l’ensemble des activités préétablies et
systématiques mises en œuvre dans le cadre du système qualité, et démontrées en tant que de
besoin, pour donner la confiance appropriée en ce qu'une entité satisfera aux exigences pour la
qualité. ». La norme ISO 9000 (2005) définit l’assurance qualité comme « partie du
management de la qualité visant à donner confiance en ce que les exigences pour la qualité
seront satisfaites ».
L’assurance-qualité est basée principalement sur les stratégies, les procédures, les actions et les
attitudes nécessaires pour satisfaire un maintien et un développement de la qualité. Elle est
approuvée en vue de garantir une qualité du produit ou du service à ses clients. Cependant, elle
est mise à la disposition générale sous forme d’un manuel, où sont notés, les objectifs atteints
en matière de qualité et les méthodes utilisées pour réaliser ces objectifs. Ce manuel regroupe
aussi, les éléments relatifs à l'organisation, aux actions, les procédures et les moyens mis en
œuvre pour satisfaire une qualité constante et permanente.
❖ Couplage de technologies
•
Ce couplage consiste à jumeler deux ou plusieurs techniques analytiques instrumentales avec
un fonctionnement simultané, relié par des dispositifs d’interface. Ainsi, la sortie d’un
instrument constitue la partie initiale de l’autre. L’un des couplages de technologies les plus
performants sont la chromatographie couplée à la spectrométrie de masse. D’autres techniques
de couplage ont été largement utilisées :
La chromatographie gazeuse /spectrophotométrie infrarouge avec transformée de Fourier
(GC/FTIR)
•
Le couplage chromatographie liquide/résonance magnétique nucléaire (CL/RMN)
•
Le couplage chromatographie liquide et chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse en
plasma induit (CL/ICP/MS).
Dans le but de répondre aux critères de performances préétablies, pour une meilleure validation
d'une méthode d’analyse, une étude statistique basée sur un procès analytique normalisé et/ou
reconnu est plus qu’indispensable.
Exercice 1 :
La quantité de charge Q en coulombs passant à travers d’un circuit électrique est exprimé selon
la formule : Q=I x t
Avec :
I : courant en ampères et t le temps en secondes. Quand le courant est 0.15±0.01 A et le temps
120±1 s Calculer l’erreur absolue de la charge totale ?
Exercice 2 :
On cherche à déterminer la masse volumique d’un liquide. On mesure la masse m = 39.3 ± 0.3g
avec un niveau de confiance de 95% pour un volume V = 50.0 ± 0.25 ml.
Exercice 3 :
La détermination du contenu en plomb dans un échantillon de sang présente les résultats
suivants en ppm :
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
Calculer la moyenne, l’écart type, la variance et la déviation standard relative de ces résultats
?
Exercice 4 :
Pour la détermination du sélénium dans des aliments, 9 mesures ont été réalisés sur un lot de riz,
les résultats obtenus en μg/ml sont les suivants :
0.07
0.07
0.08
0.07
0.07
0.08
0.08
0.09
0.08
Calculer la moyenne, l’écart type et le coefficient de variation de ces résultats ?
CHAPITRE II : PRESENTATION D’UN RESULTAT EXPERIMENTAL
(TERMES DE BASE)
L’écriture d’une mesure d’une grandeur physique x est :
2-1 Moyenne :
Le calcul statistique n'est possible que si l'on a accès à une valeur moyenne. Pour cela on effectue plusieurs
mesures n, dont la plupart vont être proche de la moyenne.
La moyenne est la somme de toutes les mesures divisées par le nombre de mesures.
Médiane
La médiane est la valeur moyenne dans un lot de données arrangées dans un ordre numérique. Pour un
nombre impair de résultats, la médiane peut être évaluée directement. Pour un nombre pair de mesure, la
moyenne de la paire centrale est utilisée pour trouver la médiane.
Quand le nombre de mesures est petit la moyenne et la médiane diffèrent. La médiane est surtout utilisée
quand le lot de données contient un outlier (résultat qui diffère significativement des autres), qui a un
grand effet sur la valeur moyenne et non pas sur la médiane.
Ecart-type (Déviation standard)
L'écart type S décrit la propagation des mesures individuelles. C'est une mesure utile qui utilise toutes les
valeurs et décrit la précision.
➢ 2-2 Variance :
Quantité statistique importante pour caractériser la dispersion d'erreurs. La variance est le carré de l’écart
type.
Statistiquement, la variance est le facteur le plus important pour évaluer la qualité des données, elle
est définie par une simple équation :
Remarque : L’écart type a les mêmes unités que les données, alors que la variance a les unités des données
élevées au carré. En général, les scientifiques utilisent plutôt l’écart type que la variance pour caractériser
la précision des résultats, car il est plus facile de comparer une mesure avec sa précision si elles ont les
ont les mêmes unités.
➢ Coefficient de variation (Déviation standard relative ou écart type relatif)
Le Coefficient de variation est défini comme un rapport entre l'écart type (S) et la moyenne
(X) multiplié par 100.
➢ Coefficient de détermination (R²).
Le R2 donné algébriquement par le carré du coefficient de corrélation linéaire r, c’est un indicateur qui
permet de juger la qualité d’une régression linéaire simple. Il est compris en 0 et 1 ; soit une
corrélation médiocre à une excellente corrélation.
➢ Etendue (amplitude) :
L’étendue d’une série de données est la différence entre la plus grande et la plus petite des valeurs de la
série.
➢ 2-3 Intervalle de confiance :
Il définit l'intervalle dans lequel on pourra supposer d'une manière raisonnable que la valeur vraie s’y
trouve. Les valeurs extrêmes de cet intervalle s’appellent limites de confiance.
Le terme confiance implique qu’on peut affirmer à un certain degré de confiance et avec une certaine
probabilité, que l’intervalle de confiance inclut la valeur vraie.
Limites de confiance de la moyenne pour les petits échantillons, lorsque n≤5
Le calcul des incertitudes s’effectue pout un niveau de confiance NC à 95%. V= n-1 : correspond au degré
de liberté.
Le degré de liberté est le nombre des résultats indépendants qui entrent dans le calcul de la déviation
standard. La valeur de tn-1=Z dépend de du grade de liberté et du niveau de confiance. Elle est lue dans le
tableau A.2 de t Student. Pour des valeurs grandes de n, les valeurs de t n-1 pour des niveaux de confiance
95% et 99% sont proches respectivement des valeurs 1.96 et 2.58.
Tableau 2: Tableau t student (Le degré de liberté en fonction du niveau de confiance)
➢ Limites de confiance des grands échantillons :
Pour un grand nombre d’échantillon les limites de confiances sont définies par :
Z dépend du grade de confiance et est déterminé à partir du tableau :
Tableau 3: Niveau de confiance de grands échantillons
% confiance
Z
50
0.67
68
1.00
80
1.28
90
1.64
95
1.96
99
2.58
99.7
3.00
99.9
3.29
Exemple : Déterminer les limites de confiances de la concentration de glucose 1108 mg/l chez
des patients diabétiques, à 80 et 95% de niveau de confiance, si l’écart type est 19. Le nombre
de mesures est 7.
Solution :
Les intervalles de confiance peuvent être utilisés comme un test pour détecter les erreurs
systématiques comme le montre cet exemple.
Exemple : On vérifie l'étalonnage d'absorbance d'un spectromètre à une longueur d'onde
concrète utilisant une solution standard ayant une absorbance de 0.470. Dix mesures
d'absorbance ont donné les résultats suivants :
Trouvez l'intervalle de confiance à 95% de la moyenne et décidez s'il y a erreur systématique ?
2-4 Comparaison d’une moyenne expérimentale avec aune valeur connue
(référence)
Introduction
Une des propriétés importantes d’une méthode analytique est qu’elle doit être libre des erreurs
systématiques, ceci signifie que la valeur obtenue de l’analyte doit coïncider avec la valeur vraie
en la comparant à la valeur d’échantillon standard. Pour décider si la différence entre la quantité
mesurée et celle connue sera attribuée à des erreurs aléatoires, ou pour décider si le résultat
expérimental est valide ou non, on applique les tests significatifs, appelés aussi tests
d’hypothèses ou de comparaison.
Les tests de comparaison sont nombreux : test de t student, test de Fisher F, test de Dixon, test
de la norme ASTM (American Society for Testing Material), test de Grubbs, etc…
Le test comparaison d’une moyenne expérimentale avec une valeur connue est appliqué pour
un nombre petit de résultats. Généralement la valeur limite de rejet de H 0 a une probabilité de
P= 5% (niveau de confiance 95% c.-à-d. 1 chance sur 20). Dans ce cas on dit que la différence
est significative à 5%, alors qu’elle peut être vraie. Pour s’assurer de la justesse de la décision
des niveaux de confiance plus élevés peuvent être utilisés à 99% (P=1%) et 99,9% (P=0,1%).
P : niveau de signification proportionne la probabilité de rejeter H0 quand elle est vraie.
Avec l’hypothèse nulle on démontre que la méthode analytique n’est pas soumise à des erreurs
systématiques.
2-5 Comparaison couplée de deux (2) méthodes analytiques (t test couplé)
Ce test est généralement utilisé dans les études cliniques et environnementales, ou les résultats
comparés proviennent d’un lot d’échantillon constitué à partir de plusieurs populations.
H0 : il n’y a pas de différence significative entre les deux méthodes expérimentales.
H1 : il y a de différence significative entre les deux méthodes expérimentales.
2-6 Détection des valeurs aberrantes
Il peut arriver, au cours d'une expérimentation qu'un des résultats semble s'écarter des autres.
Trop souvent, cette valeur est éliminée en la considérant comme aberrante. Or, il peut être faux
de procéder ainsi sans vérification préalable. La bonne attitude est d’essayer de retrouver la
cause de la valeur aberrante (erreur de lecture, faute de calcul, etc), et de recourir à un test
statistique qui permet de justifier son l'élimination. Ces erreurs grossières sont appelées aussi
outliers. Leur rejet ou préservation peuvent influencer la valeur moyenne et l’écart type.
Devrait-on les conserver ou chercher une méthode statistique pour décider leur rejet ou non ?
❖ Test de valeurs suspectes
C'est un test simple et rapide, c'est toute valeur en dehors de l'intervalle :
❖ Test de GRUBS :
Ce test est préféré à celui de Dixon par la norme ISO. Il inclut l’écart type et la moyenne selon
la formule :
S se calcule tout en incluant la valeur suspecte Gcrit est déterminé à partir du tableau 4
Si Gcalc >Gcrit
la mesure suspecte est anomale
Tableau 4: Valeurs critiques de G à P=0,05
Exercice 1 : La concentration du plomb dans un fluide sanguin pour un échantillon de 50 enfants dans une
école, proportionne une moyenne de 10.12 ng mL-1 et un écart type de 0.64 ng mL-1.
a) Calculer l’intervalle de confiance de la moyenne à 95% ?
b) Quel est le nombre de d’échantillons pour réduire la longueur de l’intervalle de confiance à
0.2 ng mL-1 (c'est-à-dire ± 0.1 ng mL-1) ?
Exercice 2 : Sept mesures de pH d’une solution régulatrice proportionnent les résultats suivants :
5.12 5.20
5.15
5.17
5.16
5.19
5.15
Calculer les limites de confiance pour la valeur vraie du pH (supposant qu’il n’y a pas d’erreurs
systématiques) à :
a)
95%
b)
99%
Exercice 3 : Dix analyses répétées de la concentration de mercure dans un échantillon de gaz commercial
condensé, présentent les résultats suivants en ng mL -1 :
23.3
22.5
21.9
21.5
19.9
21.3
21.7
23.8
22.6
24.7
a)
Calculer la moyenne, l’écart type, déviation standard relative de ces résultats ?
b)
Quel est l’intervalle de confiance de la moyenne à 99% de niveau de confiance ?
Exercice 4 : Une nouvelle procédure pour la détermination du pourcentage de sulfure dans du kérosène a été
testé sur un échantillon de concentration connue 0.123%S. Les résultats obtenus sont :
0.112
0.118
0.115
0.119
Y a-t-il des erreurs dans la méthode à 95% de niveau de confiance ?
Exercice 5 : Un échantillon pesé donne les résultats suivants :
3.067
3.049
3.039
2.514
3.048
3.079
3.094
3.109
3.102
Peut-on considérer la valeur 2.514 comme valeur aberrante à P=0.05 ?
Exercice 6 : Une méthode d’absorption atomique à flamme pour déterminer l’antimoine dans l’atmosphère
urbain, est comparée à une méthode coulométrique standard. Les résultats obtenus sont les suivants en mg/
m3 :
Les résultats des deux méthodes sont-ils significativement différents ?
Exercice 7 : Les mesures représentées dans le tableau suivant proportionnent la concentration du thiol mM
dans le sang de deux personnes dont le premier normal et le deuxième souffrant d’arthrites rhumatoïde.
Vérifier que 2.07 n’est pas une valeur anormale pour le groupe normal.
Exercice 8 : Appliquer le test de Grubbs pour savoir si la valeur 7.388 doit être rejetée ou retenue dans le lot
des données suivantes :
7.295 7.284 7.388 7.292
Chapitre III : Analyse volumétrique
3-1 Généralités sur les solutions
Lorsqu’on dissout une substance dans un liquide, on obtient une solution qui est un mélange
homogène.
La substance dissoute est appelée soluté, et le liquide dans lequel la substance est dissoute est
appelé solvant.
Nb : Si le solvant est l’eau, la solution sera dite solution aqueuse.
Figure 4: Préparation de la solution
Solution aqueuse ionique et solution aqueuse non ionique
Une solution aqueuse qui conduit le courant électrique contient des ions (cations et anions) ; on l’appelle
solution aqueuse ionique. Le soluté est un cristal ionique. Exemple : Le mélange entre le sel et l’eau
est une solution aqueuse ionique contenant des ions Na + et des ions Cl-.
Une solution aqueuse qui ne conduit pas le courant électrique est une solution aqueuse non ionique.
Exemple : La solution de saccharose (sucre) est une solution non ionique.
La dissolution d'un électrolyte dans un solvant se fait en trois étapes distinctes : la dissociation, la
solvatation puis la dispersion.
Les étapes de dissolution d’un électrolyte
a. Dissociation
Le solvant étant polaire, ses molécules se comportent comme de petits dipôles électrostatiques. Les
cations du cristal ionique sont donc attirés par les côtés positifs des molécules du solvant, et les anions
par les côtés négatifs. Ces attractions extérieures au cristal déséquilibrent les interactions internes et
affaiblissent sa cohésion : les ions qui sont à la surface du cristal sont peu à peu arrachés par les molécules
du solvant. On parle de dissociation du cristal ionique. C’est le phénomène de dissociation.
NB : Dans le cas d'un électrolyte non pas ionique mais moléculaire, il se passe la même chose puisque
chaque molécule de l’électrolyte est polaire donc présente un côté positif et un côté négatif.
b. Solvatation
Une fois arraché du cristal, chaque ion est entouré de molécules du solvant. Celles-ci forment un
bouclier et empêchent toute interaction entre les ions en solution. C’est le phénomène de solvatation.
Dans le cas où le solvant est l'eau, l'étape de solvatation porte aussi le nom d'hydratation.
c. Dispersion
Une fois solvatés, les ions se déplacent avec leur cortège de molécules du solvant librement dans la
solution et celle-ci devient peu à peu homogène. Cette étape est considérablement accélérée si l'on
agite la solution.
Figure 5: Etapes de la dissolution
Effets thermiques de la dissolution
La dissolution de certains solutés s’accompagne :
D’une augmentation de température : la dissociation est dite exothermique (NaOH dans l’eau).
Ou d’une baisse de température : la dissociation est dite endothermique (NH4NO3).
Expressions courantes de la composition d’une solution
1- Concentration massique d’une solution aqueuse
La concentration massique d’une solution est la masse de soluté contenue dans un litre de cette solution.
On la note Cm et son unité est le g/L.
𝒎
Cm= 𝒗
2- Concentration molaire d’une solution
La concentration molaire d’une solution est la quantité de matière de soluté contenue dans un litre de
solution. On la note C et son unité est le mol/L.
𝒏
C=𝒗
3- Concentration normale (ou Normalité)
La normalité est le nombre d’équivalent‐gramme d’un soluté (i)présents dans un litre de solution. Une
solution normale (ou une fois normale) contient un équivalent‐gramme par litre.
𝒏é𝒒−𝒈𝒓
N=
𝒗
La normalité et la concentration molaire sont reliées par la relation suivante :
N=C×Z
Z est le facteur d’équivalence.
Nb : En équilibre acido-basique, Z est le nombre de protons H+ échangés entre un acide et une base.
En équilibre oxydoréduction, Z est le nombre d’électrons échangés entre l’oxydant et le réducteur.
4- Molalité : La concentration molale, ou molalité mi d’un constituant i est la quantité de matière de
i par kilogramme de solvant.
mi est en mol/kg si ni est en mol et m est en Kg.
5- Fraction molaire
Soit ni la quantité de matière d’un constituant i quelconque de la solution. La
fraction molaire xi de ce constituant s’exprime par le rapport de ni à la quantité de matière totale n (nombre
total de moles).
ni et n sont exprimés en mol et xi est sans dimension.
6- Fraction massique
Soit masse(i) la masse d’un constituant i de la solution. La fraction massique wi de ce constituant
s’exprime par le rapport de sa masse à la masse totale m de la solution.
À grande dilution, la solution est peu différente du solvant, sa masse volumique vaut pratiquement
1 g.cm–3, par conséquent : ci = mi.
DILUTION :
C’est une méthode de préparation d’une solution à partir une solution mère plus concentré (solution
1), donc la solution obtenue à la fin est moins concentrée (solution 2).
Principe de dilution : La relation utilisée est C1V1=C2V2.
Electrolytes
Définition : un électrolyte est un composé qui par dissolution dans l’eau donne des ions : anions +
cations
Les électrolytes forts : les électrolytes forts sont des solutés pour lesquels dissociation par le solvant
eau est totale. Ex NaCl, HCl, ….
Les électrolytes faibles : La dissociation n’est que partielle, par suite d’une réaction inverse. Ex
l’acide éthanoïque : CH3COOH, l’ammoniac NH3, ….
L'électroneutralité des solutions :
Une solution est toujours électriquement neutre ; le nombre (ou la concentration) des charges positives
est égale au nombre (ou à la concentration) des charges négatives.
L’électroneutralité d’un mélange de composés ioniques en solution traduit le fait que la charge
électrique totale de la solution doit toujours être nulle.
Force ionique
La force ionique permettre de connaitre l’encombrement ionique dans une solution.
I = 1/2×∑ CiZi2
Ci : la concentration de l’ion (i) Zi : la charge de l’ion (i)
Lorsque la force ionique n’est pas négligeable, la concentration doit être remplacée par
l’activité (A) à cause des interactions entre les ions.
Activité et coefficient d’activité :
Lorsqu'une espèce chimique (ion ou molécule) est en solution, des interactions soluté-solvant et solutésoluté ont lieu. La disponibilité de l'espèce chimique vis-à-vis d'une réaction peut alors apparaître très
différente de la concentration dans la solution. Ceci est d'autant plus vrai que la concentration dans la
solution est élevée. Pour traduire cet écart au cas idéal où le soluté ne subit aucune interaction, on
introduit la notion d'activité d'une solution qui correspond à la concentration active de la solution.
Définition : Par définition, ¿i est un coefficient correctif sans unité compris entre 0 et 1. Il est
aussi nommé « écart à l’idéalité ». C° est une concentration de référence dont la valeur (1 mol/L)
est arbitraire. Il s’agit de la concentration en soluté de la solution idéale, c’est-à- dire, dans
laquelle aucune interaction n’existe. Dans cette solution hypothétique, on a ¿i= 1
Remarque
1.
Cas des solutions réelles : solution concentrée C ≥ 0,1 M : ai < Ci ⇒ γi < 1
2.
Cas des solutions diluées (solutions idéales) : Dans le but de simplifier les calculs, il est
couramment admis que pour une solution diluée (concentration inférieure à 10-2 mol.l-1) il est possible
d’assimiler activité et concentration pour le soluté « i » : ai ≡ Ci ⇒ γi = 1
3.
Cas d’une espèce « seule dans sa phase » : Une espèce dite pure peut être considérée comme
étant « seule dans sa phase » ⇒ aliquide pur = 1 et asolide = 1.
4.
Cas du solvant : le solvant S est l’espèce majoritaire devant les solutés dans une solution
asolvant = 1.
Si nous souhaitons être précis et calculer le coefficient d’activité d’une espèce en solution, il va nous
falloir faire appel au modèle de Debye-Hückel qui suppose que dans une solution diluée contenant un
électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une solution idéale de même concentration sont
uniquement dus aux attractions et aux répulsions électrostatiques entre les ions. Cette loi prend en
compte la charge portée par chaque ion ainsi que sa concentration apportée en solution. La théorie de
Debye-Hückel permet le calcul du coefficient d'activité relatif à une espèce ionique. Les électrolytes
étant toujours constitués d'anions et de cations, il faut considérer autant de coefficients d'activité qu'il
y a d'entités ioniques.
I : force ionique de la solution (en mol.l-1) ; zi : charge de l’ion considéré
Ci : concentration de l’ion considéré (en mol.l -1)
Exemple :
Calculons l'activité d’une solution de sulfate de cuivre (Cu2+, SO42-) dont
la concentration
4
-1
apportée est égale à 0,001 mol.L
La valeur de la force ionique permet de calculer le coefficient d’activité de chaque ion (qui ici est
identique, car la charge de chaque ion est la même en valeur absolue) :
Nb : On peut calculer le coefficient d’activité par les relations suivantes
Exercice 1 :
On dissout dans l’eau 187,6 g de sulfate de chrome Cr2(SO4)3 et on ajuste la solution à 1 L. La densité
de cette solution est 1,172. Déterminer :
1.
la molarité de la solution
2.
la molalité de la solution
3.
la fraction molaire de chaque constituant
4.
le pourcentage de sel (p/p)
Combien faut-il prendre de ml de cette solution pour préparer 5 L d’une solution de normalité
0,10 N.
Exercice 2 :
A 20°C, on dissout 164 g du nitrate de calcium (Ca(NO3)2), dont la masse volumique est 2,5 g.cm-3
dans 434,4 mL d’eau pur. Déterminer la concentration de cette solution en g/L, mol/L, en % massique
et fraction molaire du soluté, ainsi que sa molalité. On suppose que le nitrate reste intact dans l’eau. M
Ca(NO3)2= 164g/mol, ρ=1 g/cm3.
Exercice 3 :
1.
Calculer la molarité d’une solution A préparée en dissolvant 4,2 g de NaOH dans de l’eau
distillée pour obtenir 350 mL de cette solution.
2.
Quel est le volume d’eau distillée ajouté à la solution A pour obtenir une solution B à 0,1 M.
Exercice 4 :
Quelle est la normalité des solutions suivantes : 0,2 mol/L H2SO4, 0,3 mol/L NaOH, et 0,8 mol/L de
H3PO4.
Exercice 5 :
La densité de la solution aqueuse sulfurique contenue dans une batterie d’automobile est d= 1,25 et
cette solution est composée de 33% d’acide sulfurique en masse.
1.
On veut préparer 100 mL de H2SO4 de normalité 0,1 N. Quelle est la masse de H2SO4 pur
contenue dans cette solution ?
2.
Quel volume de H2SO4 33% doit-on prélever pour obtenir cette solution ?
Exercice 6 :
A 20°C, on dissout 155 g de carbonate de magnésium (MgCO3) dans 450 mL d’eau. Déterminer pour
cette solution le titre pondéral, la concentration molaire, la molalité, la fraction massique et molaire du
soluté.
Données : masse atomique (g/mol) : Mg : 24,3, H : 1, C :12, O :16. Masse volumique (g/cm3) :
ρ(MgCO3) = 3,1 et ρ(H2O) =1.
Exercice 7 :
Calculer la force ionique I :
1.
D’une solution de sulfate disodique 0,2 M.
2.
de la solution obtenue par mélange de volumes égaux d’une solution de chlorure de sodium
0,2 M et d’une solution de chlorure de Baryum 0,3 M.
Exercice 8 :
Quelles sont les coefficients d’activité de Ca 2+ et de Cl- dans une solution aqueuse contenant 117 mg
de chlorure de sodium et 272 mg de sulfate de calcium anhydre par litre.
Exercice 9 :
Déterminer la force ionique d’une solution contenant 0.1M Na 2SO4 et 0.05M KNO3 ainsi que les
activités des différents ions.
3-2 Dosage acido-basique
Description
Le dosage une technique volumétrique de l’analyse quantitative permettant la détermination de la
concentration d'une solution inconnue, dans un échantillon, déduite de la mesure du volume d'une autre
solution de concentration connue. Elle est basée sur la stœchiométrie d’une réaction chimique
quelconque :
xA+ y B
cC
Pour une solution A de concentration inconnue CA, le dosage volumétrique permet de déterminer CA
par une réaction totale entre la solution A et la solution B.
Expérimentalement, on n’ajoute progressivement goutte à goutte un volume VB de la solution B de
concentration connue CB, dans une solution A de volume VA connu. L'équivalence a lieu lorsque les
réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques. Ve appelé volume équivalent est le
volume de solution B versé pour atteindre l'équivalence. La concentration CA se déduit de la relation
bilan relative au dosage.
𝑛𝐴
𝑛𝐵
A l’équivalence : 𝑥 = 𝑦
Matériel et équipements
Un dosage volumétrique s'effectue en utilisant des instruments appropriés couramment utilisés
: pipette, burette, éprouvette graduée, bécher et erlenmeyer, représenté sur la Fig
Figure 6: Matériels et équipements utilisés
Pour réussir l’analyse volumétrique, nous devrions remplir les critères suivants :
(i)
La réaction étudiée doit être complète à l’équivalence et sans réactions secondaires ;
(ii)
Le point d’équivalence doit être stable et détectable ;
(iii)
La vitesse de réaction doit être suffisante et pratique.
Classification :
Les analyses volumétriques sont classées selon quatre grandes familles :
HB+ + A-
Les réactions acido-basiques : HA + B
Les réactions de précipitations : M (aq) +X (aq)
Les réactions d’oxydation-réductions :
Ox1 + Red2
Les réactions de complexations : M (aq) + nL (aq)
AX (s)
Red1 + Ox2
MLn (aq)
Titrage acido-basique (partie 1)
Lors d’un titrage ou dosage acido-basique, de la solution acide A par une solution base B (ou
inversement), les solutions sont généralement incolores, à l’équivalence, il n'y a aucun changement de
couleur, c’est pour ça, on utilise alors un indicateur coloré, une substance chimique colorée qui change
de couleur en présence de la solution A ou B.
Un indicateur coloré acido-basique correspond à un couple acide-base AH/A- dont les formes acides et
basiques ont des couleurs différentes, suivant le pH du milieu dans lequel l'indicateur va se trouver, la
forme acide AH ou la forme basique A- va prédominer (Tableau III-1), selon la réaction suivante :
Tableau 5: Les indicateurs colorés les plus utilisés
Théorie du dosage :
Le dosage est constitué de 4 zones :
Zone 1. Etape initiale (c-à-d., avant tout ajout de titrant) : Une solution initiale A est placée dans
un bécher ou erlenmeyer.
Zone 2. Avant le point d’équivalence : on ajoute le titrant B, mais avant d’atteindre le point
d’équivalence, seulement la quantité A serait présente en quantité mesurable.
Zone 3. Au point d’équivalence : La quantité de réactif ajoutée est équivalente à la quantité de la
substance à doser.
Zone 4. Après le point d’équivalence, dans cette zone, la quantité de réactif ajoutée est beaucoup
plus importante que la quantité de substance à doser.
Parmi les dosages acido-basiques, les plus couramment décrits sont :
a- Dosage d’un acide fort par une base forte.
b- Dosage d’un acide faible par une base forte.
c- Dosage d’une base faible par un acide fort.
d- Dosage d’un acide faible polyprotique par une base forte.
Lors du dosage acido-basique, au point l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en
proportions stœchiométriques, traduit par un saut de pH, déterminé par un changement de couleur dû
à l’indicateur coloré.
Allure des courbes :
L’allure traduit l'évolution du pH au fur et à mesure de l'ajout de solution titrante.
➢ Dosage d’un acide fort par une base forte
Figure 7: Allure de la courbe du dosage acide fort par une base forte
Dosage d’un acide faible par une base forte :
Figure 8: Allure de la courbe du dosage d'un acide faible par une base forte
Dosage d’une base faible par un acide fort
Figure 9: Allure de la courbe du dosage d'une base faible par un acide fort
Dosage d’une base forte par un acide faible diprotique :
Dosage d’un acide faible diprotique par une base forte :
Figure 10: Allure de la courbe du dosage d'une base forte par un acide faible diprotique
Tableau 6: domaines d'application du dosage acido-basique
• Titrage acido-basique (partie 2)
Acides et bases
Autoprotolyse de l’eau
Equilibre d’autoprotolyse
La structure de la molécule H2O confère à l’eau un caractère amphotère. L’auto-ionisation
de l’eau liquide, interprétée à la lumière de la théorie de Brönsted, est le transfert d’un proton
d’une molécule d’eau qui joue le rôle d’un acide à une autre molécule d’eau qui joue le rôle
d’une base (sens 1 ci-dessous). Le transfert de proton inverse entre H3O+ et OH– ayant lieu
simultanément (sens 2), on écrit :
Les processus aller et retour se déroulant à la même vitesse, l’eau liquide est le siège de
l’équilibre d’autoprotolyse :
(6.4)
L’existence de l’équilibre d’autoprotolyse impose que les concentrations des ions H 3O+ et
OH– ne puissent pas varier indépendamment. Ce sont des grandeurs liées par le produit
ionique de l’eau dont la valeur est calculée à partir des concentrations [H3O+] et [OH–] dans
l’eau pure :
(6.5)
Dans ces conditions, il est mathématiquement possible de prendre le logarithme de Ke. On
définit ainsi pKe :
Rétrogradation de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau
Comme tout équilibre, l’équilibre d’autoprotolyse 6.2 est susceptible d’être déplacé.
L’apport dans l’eau d’un acide ou d’une base, c’est-à-dire d’ions H3O+ ou OH–, le fait
rétrograder. Ce phénomène est l’effet d’ion commun. Les concentrations des ions H3O+ et
OH– engendrés par l’autoprotolyse de l’eau deviennent alors inférieures à 10 –7 mol.l–1.
Cela est un point fondamental à retenir.
pH :
Définition : En solution pas trop concentrée, le pH est donné par la formule approchée :
(6.6)
Où [H3O+] est la concentration molaire des ions H3O+.
Plus le milieu est concentré en ions, moins les formules précédentes sont exactes. Si on veut
calculer le pH avec une précision de l’ordre de quelques centièmes d’unité pH, notamment
aux concentrations supérieures à 10–2 mol.l–1, il faut tenir compte des interactions entre
ions. Seule la formule définissant le pH sans restriction de concentrations convient alors :
Où aH3O+ est l’activité des ions H3O+. La mesure du pH grâce à une électrode de verre fournit
la valeur exacte du pH, telle qu’il est défini par la formule du pH.
Echelle de pH en solution aqueuse :
Pour la grande majorité des applications pratiques, l’échelle de pH s’étend de 0 à 14.
Force des acides et des bases
Pour comparer les forces des acides et des bases, on compare leur action sur l’eau.
Couple acide/base et réaction acide/base :
Il ne s’agit là que d’une relation stœchiométrique. Il ne se produit pas de transfert de proton
entre deux formes acides et basique conjuguées. Il n’y a transfert de proton, et donc réaction
acide-base, qu’entre un acide et une base appartenant à deux couples différents. La
dissolution des acides et des bases de Brönsted dans l’eau est une réaction acide-base :
Acides et bases forts :
Dans un couple acide/base, si la forme acide est forte, sa base conjuguée est indifférente
(elle ne se comporte pas comme une base dans l’eau) ; inversement, si la forme basique est
forte, son acide conjugué est indifférent (pas de rôle acide dans l’eau). Ainsi, au sein des
couples HCl/Cl- et NH3/ NH2- , Cl- est une base indifférente et NH3 un acide indifférent (NH3
se comporte, en fait, comme une base ; c’est la base conjuguée de l’ion ammonium NH4+ au
sein d’un autre couple : NH4+/NH3).
Tableau 7: Equilibres traduisant les acidités successives de l'acide phosphorique H3PO4
et les basicités successives de l'ion phosphate PO43-
Echelle d’acido-basicité
Loi de dilution d’Oswald
Par définition, les acides faibles de type HA ne se dissolvent pas totalement sous forme
d’ions H3O+ et A– (équilibre 6.5) ; similairement, les bases faibles de type B ne se
convertissent pas totalement en ions BH+ et OH– (équilibre 6.6). Ce ne sont pas des
électrolytes forts (cf. § 5.5), mais des électrolytes faibles.
Ils obéissent à la loi de dilution d’Ostwald qui stipule que l’équilibre de dissociation d’un
électrolyte faible en ions se déplace vers la droite par dilution. À très grande dilution,
l’équilibre est totalement déplacé vers la droite, il devient une réaction quantitative dans le
sens 1. L’électrolyte faible se comporte alors comme un électrolyte fort.
Cette loi, très importante, se généralise à tout acide ou toute base faible donnant lieu aux
équilibres 6.7 et 6.9 ; à grande dilution, tout acide se comporte comme un acide fort :
Coefficient de dissociation d’un acide faible et constante d’acidité :
Soit un acide faible, introduit en solution à la concentration c, et donnant lieu à l’équilibre 6.7.
On appelle cœfficient de dissociation de cet acide le rapport :
La grandeur mesure la position de l’équilibre dans des conditions expérimentales données α
est compris entre 0 (dissociation négligeable) et 1 (acide se comportant comme un acide
fort).
Prédominance et diagramme de distribution :
pH des acides et des bases
Tableau 8: pH des solutions
Tableau 9: pH de mélange de deux solutions
Tableau 10: pH à l'équivalence de chacune des réactions acide-base types
Tableau 11: Etat de dissociation d'un acide faible déduit de PKA + logC et
expressions correspondantes du pH
Tableau 12: Etat de protonation d'une base faible déduit de PKA-logC et
expressions correspondantes du pH
pH des solutions d’amphotères :
Solutions Tampons
Définition
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition modérée d’un acide
ou d’une base, et par dilution.
Elle comporte au moins un système tampon. Un système tampon est constitué des formes
acideT et basiqueT en équilibre d’un couple acido-basique faible.
Le pH de la solution tampon est donné par la relation d’Henderson-Hasselbach (relation
6.12.a) :
La perturbation que constitue l’ajout (ou l’afflux) d’un autre acide ou d’une autre base est
amortie par le déplacement de l’équilibre 7.13 : l’acide ajouté réagit avec « baseT », et la
convertit en « acideT » ; inversement, la base ajoutée réagit avec « acideT », et le convertit
en « baseT ». Cela suppose néanmoins que la quantité de réactif ajouté ne soit pas
supérieure aux quantités de « baseT », ou de « acideT » en solution.
Exercice 10 :
Un acide faible de concentration 0,1 mol/L est dissocié à 10 %. Calculer le pH d’une solution
0,2 mol/L.
Exercice 11 :
Calculer la concentration en ion hydronium et le pH d’une solution qui contient 0,05 mol/L
en HCl.
1.
en utilisant les activités.
2.
En négligeant les activités.
Exercice 12 :
Calculer le pH des solutions suivantes :
1.
HCl à 0,02 mol/L.
2.
3.
NaCl à 0,1 mol/L.
NH3 à 0,51 g/L.
4.
C6H5COONa à 0,02 mol/L (pKa= 4,17).
Exercice 13 :
Calculer le pH de la solution obtenue lorsque 40 mL de NH3 (pka=9,2) 0,1 mol/L sont :
1.
2.
3.
dilué jusqu’ a 60 mL avec l’eau distillé
mélangé avec 20 mL de HCl 0,25 mol/L
mélangé avec 20 mL de NH4Cl 0,2 M
Exercice 14 :
On mélange Va 10 mL de HCl (0,01M) avec Vb 20 mL de solution d’ammoniac (0,01M),
on obtient une solution S.
1.
2.
Quelle est le pH de (S)
On ajout à (S) Va1=1mL d’acide chlorhydrique (0,01M), quel est le pH ?
3.
On ajoute à (S) Va2=1mL de soude (0,01M), quelle est le pH ? on donne pKa
(NH4+/NH3)= 9,2
Exercice 15 :
Quelle masse de formiate de sodium faut-il ajouter à 400 mL d’acide formique molaire pour
obtenir une solution tampon de pH= 3,5. (pKa= 3,74).
Exercice 16 :
Un échantillon de 50 mL de NaOH 0,1 mol/L est titré par HCl 0,1 mol/L. Calculer le pH de
la solution après l’addition de 0, 10, 25, 40, 45, 49, 50, 51, 55, et 60 mL.
Tracer la courbe de titrage.
Exercice 17 :
Titrage d’une solution de carbonate de sodium Na2CO3 (V0 = 100 mL et C0 = 10-2 M) par
HCl 0,1 M. Déterminer le pH pour V=0, 0< V< 10, V= 10, 10< V< 20, V=20.
Tracer la courbe pH= f(V)
Pka=HCO2/HCO3-=6,4 ; pka HCO3-/CO32-= 10,3
Exercice 18 :
Tracer la courbe de titrage de 10 mL de KOH à 0,75 mol/L par l’acide acétique CH 3COOH
de 0,5 mol/L en calculant le pH des solutions obtenues après addition de :
0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18, et 20 mL de CH3COOH ; (pKa = 4,8).
Exercice 19 :
Tracer la courbe de titrage de 10 mL de KOH 0,75M par l’acide perchlorique HClO4 0,5 M
en calculant le pH des solutions obtenues après addition de :
0, 2, 4, 6, 8,10, 12, 14, 15, 16, 18, et 20 mL de HClO4 ; (pKa = 4,8)
3-3 Dosage par précipitation (partie 1)
Description :
Une réaction de précipitation est une réaction ionique, qui se produit entre deux ions d’une
molécule insoluble, ces deux ions réagissent pour former un solide non dissocié appelé
précipité.
En faites, il s’agit d’une réaction totale instantanée par formation d’un précipité, la fin de
cette réaction correspond à la formation d'un autre précipité d'une couleur différente de celle
du précipité formé au cours du dosage. Le deuxième précipité est formé lorsque la réaction
est complète. La réaction de précipitation est de nature quantitative avec une condition K >>
1, le point d’équivalence peut être déterminé par des dosages : colorimétriques,
potentiométriques et conductimétriques. La formation du précipité est conditionnée par la
saturation de la solution (Si la solution n’est pas saturée, il n’y a pas formation de précipité).
Le quotient réactionnel Qr est donc inférieur au Ks.
Argentimétrie (Dosage de X- par AgNO3) :
L'Argentimétrie est un dosage volumétrique par précipitation faisant intervenir les nitrates
d'argent selon la réaction de dissociation suivante :
Une courbe du dosage argentimétrique passe par 3 zones chacune relatives à une étape du
dosage : avant, à et après l’équivalence (Figure 11).
• Avant le point d’équivalence
Calcul de la concentration de l’analyte à partir de sa concentration initiale et des données
volumétriques. [Ag+] est alors obtenue en substituant la concentration de l’analyte dans
l’expression du produit de solubilité.
• Au point d’équivalence
[Ag+] et [analyte] existent selon les proportions stœchiométriques, [Ag+] est dérivée du
produit de solubilité.
Au point d’équivalence :
[Ag+] et [analyte] existent selon les proportions stœchiométriques, [Ag+] est dérivée du
produit de solubilité.
Après l’équivalence :
La concentration analytique de l’excès d’AgNO3 est calculée. On la considère comme
équivalente à sa concentration à l’équilibre.
Figure 11: Allure de la courbe du dosage par précipitation
Il existe deux méthodes de dosage argentimétrique : méthode de MOHR et méthode de
CHARPENTIER-VOLHARD.
Méthode de MOHR
Une technique qui consiste à faire précipiter les ions chlorures d'une solution de NaCl de
concentration connue, par ajout d’une solution AgNO3 à étalonner. En utilisant les chromates
de potassium, K2CrO4 comme indicateur où les ions CrO42- réagissent avec les ions Ag+
pour donner un précipité rouge brique de chromate d'argent, selon la réaction suivante :
Le dosage des ions Cl- dans l'eau de mer est réalisé en utilisant une solution aqueuse
de AgNO3 préalablement étalonnée, le point équivalent étant détecté grâce à l'introduction,
dans l'eau de mer à titrer, de chromate de potassium, K2CrO4, qui donne une coloration
rouge-orange dès que le terme est dépassé (Figure 12).
On dose une solution d’ions Cl- par une solution de AgNO3 en présence de K2CrO4, le
K2CrO4 donnera un précipité rouge lorsque l’équivalence sera atteinte (quand tous les ions
chlorures auront réagi). Le chromate d’argent est plus soluble que le chlorure d’argent, car
le précipité de chromate d’argent disparaît au profit du précipité de chlorure d’argent.
Les résultats sont :
Teneur en chlorures (mg de Cl par litre d’eau) : 𝑇𝐶𝑙 = (𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 . 𝑁𝐴𝑔𝑁𝑂3 ). 10. 𝑀𝐶𝑙
Teneur en NaCl (mg de NaCl par litre d’eau) : 𝑇𝑁𝑎𝐶𝑙 = (𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 . 𝑁𝐴𝑔𝑁𝑂3 ). 10. 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙
Remarque. Le domaine de pH pour lequel on peut utiliser la méthode de Mohr est restreint
au domaine : 6,5 < pH < 7,5.
Figure 12: Montage d'un dosage par précipitation (Méthode de MOHR)
Méthode de CHARPENTIER VOLHARD
En présence d’acide nitrique HNO3, les chlorures (concentrations connues) sont précipités
par une solution AgNO3 (concentration connue). L’excès d’AgNO3 est déterminé par une
solution titrée de sulfocyanure de potassium (KSCN) ou d’ammonium en présence d’alun
ferrique (NH4Fe(SO4)2).
En pratique :
Dans un erlenmeyer, on met 100 mL de l’échantillon à analyser, on ajoute ensuite du nitrate
d’argent AgNO3 de concentration et Volume connues. Puis, on Introduit 5 ml d’HNO3 pur
et 2 ml de la solution d’alun ferrique.
Dans la burette, une solution titrée de sulfocyanure de potassium est versée goutte à
goutte en agitation continue jusqu'à l’apparition d’une coloration rouge persistante.
Figure 13: Montage d'un dosage par précipitation (Méthode de CHARPENTIER VOLHARD)
Dosage des ions iodures :
Le 131I est un élément radioactif volatil responsable des cancers de la thyroïde. En le
saturant, avec un autre isotope non radioactif 127I, par ingestion de comprimé d'iodure de
potassium KI, on aura un décroissement de 90% de l'absorption 131I.
On titre par précipitation des ions iodures (dans le comprimé KI 130 mg par une solution
titrante AgNO3. Selon la réaction suivante :
K est très important, la réaction est donc quantitative. L'iodure d'argent AgI est un solide
ionique jaune peu soluble dans l'eau dont le pKs vaut 16,2 à 25°C.
Tableau 13: Domaines d'application de la précipitation
• Titrage par précipitation (Partie 2)
Notion de solubilité-Saturation
Pour tout soluté mis en solution dans un volume défini de solvant, il existe à une température
donnée une limite de concentration, au-delà de quelle le corps ne peut plus être dissous, c’est
la concentration maximale = la solubilité.
Définition de la solubilité
La solubilité s dans l’eau pure d’une espèce chimique est la quantité maximale que l’on peut
dissoudre dans 1L d’eau pure à la température considérée. s s’exprime en mol.L-1 ou g.L-1.
Ks dépend de la température et de la force ionique I. Ks est souvent formulé sous forme de
pKs. Plus le composé est « insoluble », plus Ks est faible, plus la valeur de pKs est élevée.
Relation entre produit de solubilité Ks et solubilité s
En remplaçant [Cm+] et [An–] dans la formule précédente par leurs expressions en fonction
de s, on peut exprimer la solubilité dans l’eau à condition qu’aucune autre réaction ne se
superpose à l’équilibre de solubilité :
Conditions pour avoir un précipité
A- Dissolution d’un sel peu soluble
Exemple : On met de la chaux (Ca(OH)2(s)) dans l’eau.
Deux possibilités :
• La quantité de matière par litre < s. Tout est dissous, une phase liquide, pas de
précipité.
•
•
La quantité de matière par litre > s. Tout n’est pas dissous, on a une phase liquide +
une phase solide (un précipité).
La phase liquide est une solution saturée.
Diagramme d’existence d’un précipité :
Facteurs influençant la solubilité d’un composé :
A- Influence de la température :
B- Effet d’ion commun
Quel est le comportement d’un composé que l’on dissout dans une solution qui contient
préalablement un ion de ce composé ?
Soit par exemple la dissolution du chlorure d’argent dans une solution d’acide chlorhydrique
de concentration molaire 0,1 M. L’acide chlorhydrique étant un acide fort se dissocie
complètement en cations H+ et anions Cl-. Le chlorure d’argent se dissocie suivant la
réaction :
De manière qualitative en utilisant le principe de Le Chatelier, on montre que l’augmentation
d’ion chlorure (donc à droite de l’équilibre) provoque un déplacement de l’équilibre vers la
gauche. La présence d’ion chlorure diminue la solubilité du chlorure d’argent.
La solubilité du chlorure d'argent dans une solution d'acide chlorhydrique est inférieure à sa
solubilité dans l'eau pure. Vérification de l’hypothèse de calcul : 1,8 ×10 -9 mol/L <<0,1
mol/L. Il était possible de faire l’approximation.
Attention : dans le cas contraire, si l’approximation n’est pas justifiée c'est-à-dire si les deux
termes sont plus ou moins du même ordre de grandeur, il faut résoudre l’équation du
deuxième degré afin de déterminer la solubilité
C- Effet de pH :
❖ Précipitations compétitives :
Exemple 1 : cas de deux précipités correspondant à un même ion échangé. Couple :
AgCl/Cl− (pKs1 = 10) et AgI/I− (pKs1 = 16)
▪
Dosage des ions chlorures par la méthode de Mohr :
Exercice 20 :
1/calculer les produits de solubilité des corps suivants, connaissant la solubilité de chacun
d’eux à 25 °C. On néglige la dissociation de l’eau.
2/connaissant les produits de solubilité des corps suivant, calculer la solubilité de chacun
d’eux en gramme par litre.
Exercice 21 :
Le produit de solubilité du sulfate de plomb PbSO4 est de 1,8×10-8. Calculer sa solubilité
dans :
1)L’eau
2)Une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 0,1 mol/L.
3) Une solution de sulfate de sodium Na2SO4 10-3 mol/L.
a- Sans tenir compte de la force ionique
b- En tenant compte de la force ionique Que peut-on conclure ?
Exercice 22 :
Le sulfate de baryum BaSO4 a une solubilité de 34,95 mg/L dans une solution d’acide
sulfurique 2 eq.g/L.
1) Calculer le produit de solubilité du sulfate de baryum
2) En déduire la solubilité dans l’eau pure et la comparer à celle observé dans l’acide. pka de
deuxième acidité de H2SO4=2.
Exercice 23 :
Exercice 24 :
On dispose d’une solution neutre d’ions cadmium 10 -3 mol/L (solution A). A 500 mL de
solution A on ajoute de l’hydroxyde de sodium jusqu’au début de précipitation de
l’hydroxyde de cadmium (solution B) A ce moment le pH= 8,5
1) Calculer le pKs l’hydroxyde de cadmium.
On ajoute à la solution B de l’hydroxyde de sodium (sans modification de volume) de
manière à précipiter 90% du cadmium présent à l’origine (solution C).
2) Calculer le pH de la solution C.
3) Calculer la quantité d’hydroxyde de sodium, exprimé en milligrammes, à ajouter à la
solution B pour obtenir la solution C.
Exercice 25 :
1)L’hydroxyde de cuivre II, Cu(OH)2, est redissous par addition de l’ammoniac. Pourquoi ?
2) La constante de dissociation de [Ag(NH3)2]+ est de 6×10-8, celle de [Ag(CN)2]- est
4×10-20. Dans quelle complexe l’ion Ag+ est-il plus masqué ? (Comparer les concentrations
de Ag+ de deux solutions 0,1 mol/L des sels : Ag(NH3)2NO3 et KAg(CN)2 .
3) Le produit de solubilité de AgCl est égal à 10-10.
Quelles sont en solution aqueuse les constantes des équilibres :
4) Comparer les solubilités molaires de :
a- AgCl pur
b- AgCl en excès dans une solution normale d’ammoniac.
c- AgCl en excès dans une solution normale de cyanure.
Exercice 26 :
Sur le même graphe tracer les courbes pAg = f (V) lors de titrages séparés
1) 10 ml d’une solution 0,1 mol/L de NaI par AgNO3 0,1 mol/L.
2) 10 ml d’une solution 0,1 mol/L de NaCl par AgNO3 0,1 mol/L.
3) Calculer PAg pour V= 1 ; 5 ; 9 ; 9,9 ; 10 ; 10,1 ; 11 ; 15.
On donne Ks (AgCl) = 10-10, Ks (AgI) = 10-16
3-4 Dosage par complexométrie (Partie 1)
Fondamentalement, une complexation est la combinaison de deux substances chimiques ou
plus, partageant au moins une paire d’électrons. Elle est analogue à une réaction acidobasique de Lewis, mais la terminologie la plus souvent employée est la complexation.
Le dosage complexométrie est basé sur une association d’un ion métallique et un agent
complexant appelé aussi agent chélateur ou ligand, pour former un complexe de coordination
de charge, positive, négative, ou neutre très stable.
Cependant, dans de ce type de dosage, le ligand est sous forme de molécule ou ion, s’il donne
sa paire d’électrons et il agit comme une base de Lewis à l’atome ou l’ion central sous forme
cation métallique, et s’il accepte les paires d’électrons, il agit donc comme un acide de Lewis.
Pour suivre l’évolution de ce dosage, on utilise généralement un indicateur en quantité
inférieure à celle du métal, cet indicateur a une couleur différente selon sa nature libre ou
complexée, formant ainsi des complexes moins stables avec le métal (Figure 14).
Figure 14: Montage du dosage Complexométrique
❖ Courbes du dosage complexométrique :
Le calcul d'une courbe de titrage complexométrie est analogue au calcul d'une courbe de
dosage d’un acide fort par une base forte. Le graphe (pM=f (V) ou : pM = - log [M+] et M+
est l’ion métallique dont la concentration doit être déterminée et V : le volume de la solution
ajoutée), permet de déterminer le point d’inflexion qui correspond au point d’équivalence
(Figure 12). Ce dosage se fait en cinq étapes :
1- pM avant l'addition d'agent complexant.
2- pM avant le point d'équivalence.
3- pM au point d'équivalence.
4- pM au-delà du point d'équivalence.
5- pM après l'addition de deux équivalents d'agent complexant.
Figure 15: Allure des courbes complexométriques
❖ Application : Détermination de la dureté d’une eau
La dureté ou degré hydritimétrique (°TH) d’une eau est définit comme une grandeur en
fonction d’une somme des concentrations en cations métalliques, sauf les métaux alcalins
(Na+, K+), mais la plupart des cas la dureté est due aux ions calcium Ca2+ et magnésium
Mg2+.
1°TH=1°f (degré français) = 1.10-4 mol.L-1 ([Ca2+] + [Mg2+]).
❖ Dosage complexométrie par EDTA
L’EDTA (Acide Ethylène Diamine TértraAcétique) un tétra-acide avec des pKa : 2,0 ; 2,7 ;
6,2 ; 10,3 noté plus simplement : H4Y, est un moyen couramment utilisé pour la
détermination de la dureté de l’eau, elle est souvent déterminée par le titrage des ions Ca2+
et Mg2+ avec l’EDTA, en présence de l’indicateur Eriochrome Black T (NET) (Figure III11).
Figure 16: Structure chimique de (a) EDTA ; (b) NET
Ce dosage passe par des étapes suivantes : Au début, une complexation de l’indicateur par
le métal. Ensuite, adjonction de l’agent complexant [L] au métal non complexé par
l’indicateur (complexes métalliques de l’EDTA, complexe métal-indicateur, sont souvent de
couleur rouge). Près du point d’équivalence : Remplacement de l’indicateur lié au métal par
l’EDTA, qui forme des complexes plus stables. (L’indicateur se trouve libre en solution et
change de couleur)
Figure 17: Dosage complexométrique par EDTA
Tableau 14 : Domaines d’application de la complexométrique
Titrage par complexométrie (Partie 2)
❖ Acides et bases de Lewis
Introduction
On appelle ainsi acide de Lewis une espèce chimique dont l’un des atomes, déficient en
électrons, est capable de se lier à un autre composé porteur d’une paire d’électrons non
partagée. On dit qu’un acide de Lewis est un accepteur de paire d’électrons. Il peut être
moléculaire (comme BF3) ou un cation (H+, Na+, Li+, Al3+, Ti4+). La liaison formée entre un
acide de Lewis et une base de Lewis est dite liaison covalente dative (ou de coordination).
La coordination ou formation d’une liaison covalente dative est une réaction acide-base
de Lewis. L’atome ou l’ion métallique central, qui accepte les doublets est un acide de
Lewis. Il possède des lacunes électroniques. Les ligands, qui donnent les doublets, sont des
bases de Lewis ; ils possèdent donc des doublets libres disponibles.
❖ L’indice de coordination (ou coordinance)
Le nombre de liaisons simples formées par l’atome ou l’ion central avec les ligands est
appelé indice de coordination. Si les ligands sont monodentatés, l’indice de coordination est
égal au nombre de ligands présents autour de l’atome ou l’ion central.
Couple donneur/accepteur de ligand et analogie
Ecriture de la formule d’un complexe
La formule chimique d’un complexe s’écrit entre crochets en respectant l’ordre suivant :
[atome central - ligand anioniques - ligands neutres] charge éventuelle
Exemples : [Cu(Cl)4(H2O)2]2−
Le complexe peut être neutre [Cr(CO)6], cationique : [Co(NH3)6]+, ou anionique : [AlF6]3–.
Dans les deux derniers cas, il possède un contre-ion ; la formule du complexe comprend
alors d’abord le cation, puis l’anion : [Co(NH3)6]Cl ou Na3[AlF6].
Remarque : dans les équilibres chimiques faisant intervenir les complexes et surtout dans
les constantes d’équilibres via leur concentration, on notera la formule des complexes en
omettant les crochets.
Réactions de complexation et constantes d’équilibre
❖ Constante globale de formation
Définition : La constante globale de formation du complexe MLn est la constante
d’équilibre de la réaction formant MLn à partir de l’atome central M et de n ligands L. On
« forme » donc « globalement »le complexe MLn.
M + nL
MLn
La constante d’équilibre est notée βn =
❖ Constante globale de dissociation
=
❖ Constantes successives de dissociation
Relation entre βn et les
et
:
❖ Echelle des pkd
❖ Diagrammes de prédominance des complexes
Soit un complexe ML, dont la réaction de dissociation s’écrit :
❖ Etablir un diagramme de Prédominance
Après avoir déterminé les constantes de dissociation dans le cadre de complexe pouvant
comporter plusieurs ligands, l'établissement du diagramme de prédominance est quasi
immédiat. Il faut toutefois signaler un comportement caractéristique : il peut très bien arriver
(contrairement aux espèces acido-basiques) qu'une espèce ne prédomine jamais...
❖ Cas de complexes avec un unique domaine de prédominance
❖ Réactions de complexation compétitives
Compétition entre deux ligands
Il s'agit de la compétition entre deux ligands pour un même ion central. La comparaison des
constantes de stabilité nous permet de prévoir aisément la R.P dans le cas des concentrations
usuelles.
Il se forme bien au final le complexe le plus stable, l’ion dicyanoargentate (I).
Compétition entre deux ions métalliques
❖ Influence du pH sur les équilibres de complexation
Exercice 30 :
A 10 mL d’une solution de fluorure de sodium NaF de concentration 0,20 mol.L-1, on ajoute
10 mL d’une solution de sulfate de cérium (III) Ce2(SO4)3 de concentration 0,1 mol.L-1.
1) Déterminer les concentrations de Ce3+, F- et [CeF]2+ dans la solution obtenue.
On ajoute à la solution précédente, sans dilution, une quantité n d’acide chlorhydrique, HCl,
jusqu’à ce que la moitié du cérium III soit dissocié.
2) Ecrire l’équation de la réaction qui se déroule lors de l’ajout de l’acide chlorhydrique.
3) Déterminer les concentrations de Ce3+, F- et [CeF]2+ après l’ajout de l’acide chlorhydrique.
4) En déduire le pH de la solution, en écrivant la conservation de la matière pour l’ion
fluorure et en se servant de la constante d’acidité du couple HF/F .
Données : log β1 ([CeF]2+) = 4,1 ; pKa (HF/F ) =3,2.
Exercice 31 :
L’ion mercure (II) Hg2+ donne avec les ions thiocyanate SCN-, un complexe tétracoordiné
de constante de formation globale
= 10+21,7 et, avec les ions cyanures CN-, un complexe
également tétracoordiné de constante de formation globale =10+42,5.
1) Écrire les équations de formation globale de ces 2 complexes.
On mélange 50 mL de solution de nitrate de mercure (II) (Hg 2+ + 2 NO3-) à 1,00.10-2
mol.L-1 et 50 mL de solution de thiocyanate de potassium (K+ + SCN-) à 5,00.10-2 mol.L-1.
2) Déterminer la composition du mélange obtenu.
A la solution obtenue en 2), on ajoute un volume de 100 mL de solution de cyanure
de potassium de concentration 5,00.10-2 mol.L-1.
3) Ecrire l’équation de la réaction qui se produit ; déterminer sa constante.
4) En déduire la composition de la solution finale.
Exercice 32 :
3-5 Titrage par oxydoréduction
Expérience : Dans un tube a essai, on introduit de la poudre de fer grise. On rajoute dessus
une solution de couleur bleue contenant des ions Cu 2+. Apres agitation, on remarque que la
couleur de la solution a disparue, que la poudre de fer grise est devenue rouge.
Interprétation : Si on ajoute quelques gouttes d'hydroxyde de sodium (soude) a la solution
incolore, on remarque l'apparition d'un précipité vert Fe(OH) 2 qui caractérisé la présence
d'ions Fe2+. L'atome de fer a perdu deux électrons pour donner un ion Fe2+. L'ion cuivre Cu2+
a gagné deux électrons pour devenir l'atome de cuivre Cu.
Oxydants et réducteurs
REDUCTEUR : c'est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Ex : les métaux tels que le cuivre : Cu
Cu2+ + 2e- ; les ions Fe(II) tel que :
Fe2+
Fe3++eUn réducteur est une espèce qui peut s’oxyder : cette réaction est appelée oxydation. Une
oxydation est donc une perte d’électron(s).
OXYDANT : c'est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
Ex : les ions cuivre (II) tel que : : Cu
Cu2+ + 2e-; les ions Fe(III) tel que :
Fe3++ eFe2+. Un oxydant est une espèce qui peut se réduire : cette réaction est appelée
réduction. Une réduction est donc un gain d’électron(s).
Couple oxydant/réducteur ou couple redox : Un couple oxydant /réducteur est constitué
par deux espèces conjuguées qui échangent des électrons selon la demi-équation
d’oxydoréduction :
Dans le couple redox, le réducteur est toujours présenté à droite de l’oxydant (Ox /Red).
Dans cette demi-équation électronique, le symbole «
» traduit la possibilité d’une
réduction (sens 1) ou d’une oxydation (sens 2). Le transfert d’électrons se fait soit
directement en solution aqueuse soit à l’aide d’un circuit électrique.
Remarque : une même espèce chimique peut être un réducteur dans un milieu réactionnel
et un oxydant dans un autre milieu réactionnel. Il est important d’observer son évolution :
c’est la perte ou le gain d’électrons qui définit si l’on est en présence d’une oxydation ou
d’une réduction de l’espèce chimique.
❖ Nombre d’oxydation (NO) - Degré d'oxydation (DO).
Définition : L’état ou le degré d’oxydation d’un élément est caractérisé par un nombre
d’oxydation (NO). C’est un nombre entier positif, négatif ou nul, représenté en chiffres
romains. Il indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de l’élément, par rapport
à l’atome neutre.
❖ Détermination du nombre d’oxydation.
Les règles permettant de déterminer le Nombre d'oxydation NO d'un élément :
1. Atome isolé neutre : Al, Fe, Ca, ... ; NO(Al) = NO(Fe) = NO(Ca) =0.
2. Combinaison neutre formées d'un seul élément : Cl2, O2 ; NO(Br)=NO(Cl)=NO(O)
=0.
3. Ions monoatomiques : NO = charge portée par l'ion : O2- NO(O) = -II ; Sn4+ NO(Sn) =
+IV.
Réactions d’oxydoréduction : c'est une réaction d'échange d'électrons.
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique entre le réducteur d’un couple et
l’oxydant d’un autre couple. Puisqu’un électron ne peut exister à l’état libre en solution
aqueuse, la réaction consiste en un transfert d’électrons du réducteur à l’oxydant.
❖ Equilibrer une demi-réaction d’oxydoréduction :
Lors de l’écriture d’une réaction d’oxydation ou de réduction, il faut prendre soin à :
Conserver le nombre d’éléments chimiques et conserver le nombre de charges
électriques
1) Écrire la demi-équation sous la forme : Ox + n e−
Réd (ou bien Réd
2) Assurer, si nécessaire, la conservation des éléments autres que H et O ;
3) Assurer la conservation de l’élément O avec des molécules d’eau (H2O) ;
4) Assurer la conservation de l’élément H avec des ions H+(aq) ;
5) Assurer la conservation de la charge avec des électrons.
Ox + n e−)
Transfert indirect d’électrons (Voies électrochimiques)
Les 2 demi- réactions ont lieu dans 2 compartiments distincts reliés l’un à l’autre
par un conducteur électrique. L’ensemble constitue une cellule électrochimique. Il en
existe 2 types :
• Cellule galvanique (pile) : réactions spontanées (naturelles).
• Cellule d’électrolyse : réaction forcée à l’aide d’une source d’énergie électrique ;
sens inverse à celui de la cellule galvanique (pile) correspondante.
A) Les cellules galvaniques (piles) : Une pile électrochimique est un générateur qui
transforme de l'énergie chimique issue d'une réaction d'oxydoréduction spontanée
(naturelle) en énergie électrique.
❖ La pile Daniell : Principe de la pile.
1. Constitution de la pile : Deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongent
respectivement dans une solution de Zn2+ (ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4). Le générateur
électrochimique, appelé pile, est formé par deux demi-piles reliées par un pont salin. Le
pont salin, ou jonction électrolytique, permet d’assurer la conduction électrique entre les
compartiments grâce aux migrations des ions.
Les cations se déplacent dans le sens du courant électrique i dans le pont, les anions dans le
sens contraire) ; ce mouvement permet d’assurer l’électroneutralité des solutions dans les
deux compartiments.
Figure 18: Schéma de la pile Zn/Cu
❖ Fonctionnement d’une pile :
Lorsque la pile appartient à un circuit électrique fermé, elle joue le rôle du générateur. Elle
impose le passage d'un courant électrique dans ce circuit car il s’y produit un transfert
spontané, mais indirect, d’électrons entre le réducteur d’une des demi- piles, ici le zinc, et
l’oxydant de l’autre demi-pile, ici les ions Cu2+.
Au pôle positif (la cathode), l’oxydant Cu2+ est réduit :
Au pôle négatif (l’anode), le réducteur Zn est oxydé
•
L’équation de la réaction traduisant le fonctionnement de la pile est la même que celle
qui traduit l’évolution spontanée du système. Elle correspond à une évolution dans le sens
direct de l’équation de la réaction d’oxydoréduction :
•
Si on laisse la pile fonctionner assez longtemps, nous observons une augmentation de
masse.
de l’électrode de cuivre tandis que l’électrode de zinc s’amincit (diminution de sa masse).
•
La pile a pour schéma conventionnel :
Force électromotrice (F.é.m.) d’une pile :
Chaque pile est caractérisée par une force électromotrice E et une résistance interne r.
la valeur de la force électromotrice (f.e.m.), E dépend des couples Ox/Red qui
constituent la pile, mais aussi de la concentration des solutions aqueuses utilisées.
✓ La résistance interne r dépend de la concentration des solutions aqueuses utilisées et de
la surface des électrodes immergées.
✓
Cellule d’électrolyse :
L’électrolyse : un transfert forcé d’électrons
▪ Transformations forcées : Une transformation chimique est dite « forcée » si elle a lieu
dans le sens opposé au sens dans lequel elle se produit spontanément (naturellement). Cela
nécessite forcément un apport d’énergie au système chimique.
▪ L’électrolyse : Une réaction d’oxydoréduction peut être forcée si le système chimique
est traversé par un courant électrique imposé par un générateur. Il se produit alors un transfert
forcé d’électrons entre un réducteur et un oxydant. Une telle réaction est appelée une
électrolyse.
• Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse :
Dans un tube à essais, on mélange de la poudre de cuivre (Cu) et une solution de dibrome
(Br2) à la concentration de 0,01 mol.L−1(solution jaune).
On observe une coloration bleue (ions Cu2+) et la disparition de métal cuivre et de la
coloration orange.
D'après le critère d'évolution spontanée, le système va évoluer dans le sens direct de
l'équation. K >> 104, la réaction est totale dans le sens direct de l'équation.
Transformation forcée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse
Dans un tube à essais, on mélange une solution de bromure de potassium KBr à 1,0 mol.L−1
et une solution de sulfate de cuivre CuSO4 à la concentration de 1,0 mol.L−1(solution bleue)
Le système est presque à l'équilibre, il n'évolue presque pas.
Il est possible de forcer la réaction en lui apportant de l'énergie grâce à un générateur à
tension variable. On impose une tension à une solution de bromure de cuivre CuBr 2 à 0,1 M
dans un tube en U :
Lorsque la tension appliquée est trop faible (< 1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension
appliquée supérieure à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode négative (cathode)
et l'apparition de dibrome Br2 en solution au voisinage de l'électrode positive (anode).
C. Quantité d’électricité débitée par une pile ou un électrolyseur
On appelle quantité d’électricité débitée par une pile pendant une durée Δt la valeur absolue
de la charge électrique Q qui a été transférée entre les deux électrodes pendant cette durée.
Relation entre Q et l’intensité I du courant débité : Si l’intensité du courant qui traverse la
pile est notée I et ne varie pas pendant la durée Δt, on a alors :
Q = I × Δt
Avec: I : intensité du courant en A; Δt : durée en s ; Q : quantité d’électricité en C (Coulomb).
Remarque : si la durée Δt est exprimée en heures, alors on obtient Q en A.h (ampère heures).
D. Quantité d’électricité maximale débitée par une pile : La quantité maximale Qmax
d’électricité débitée par la pile est la quantité d’électricité débitée entre l’instant de sa
Qmax = Nmax(e−) × e = nmax(e−) × Na × e− = nmax (e−) × F = z × xmax × F avec
(F = NA × ⎜e− ⎜ = 96 485 C × mol-1)
fabrication et l’instant où son état d’équilibre (état final) est atteint. La pile est alors usée
Nmax(e−) le nombre maximal d’électrons qui peuvent être transférés d’une électrode à l’autre
; nmax(e−) le nombre de mole maximal d’électrons qui peuvent être transférés d’une
électrode à l’autre ; z : nombre stœchiométrique associé aux électrons transférés dans
l’équation de la réaction d’oxydoréduction ; xmax est l'avancement maximal en mol ; F la
constante de faraday. Étudions, lors du fonctionnement de la pile cuivre-zinc, l’oxydation
qui se produit à la surface de l’électrode de zinc et relions l’avancement y de la réaction
électrochimique à la quantité d’électricité Q mise en jeu. Un tableau d’avancement conduit
à:
La quantité d’électrons échangés est égale à :
Les quantités de zinc et d’ions zinc (II) correspondant à l’avancement y s’en déduisent.
❖ Formule de Nernst :
La formule qui permet de prévoir la variation de la f.é.m. avec la concentration et la pression
s’exprime sous la forme d’une équation découverte par le chimiste allemand Walther Nernst.
Nous savons, depuis le cours de thermodynamique, comment ΔGr varie avec la composition
:
Remarque : pour une espèce dissoute en solution, son activité est égale à la valeur numérique
de sa concentration exprimée en mol.L–1 ; pour un gaz, son activité est égale à la valeur
numérique de sa pression exprimée en bar (1 bar = 105 Pa) ; pour un solide, son activité est
égale à 1.
Domaine de prédominance de l'oxydant et du réducteur en fonction de E
❖ Notion de potentiel d'électrode :
La f.e.m. E d'une pile permet de mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes
métalliques : il n'est pas possible d'accéder expérimentalement au potentiel d'une électrode
(lame de cuivre ou lame de zinc).
Afin de pouvoir fixer cependant le potentiel d'une électrode, on utilise un potentiel origine,
fixé par convention.
Electrode de référence-Electrode standard à hydrogène :
=0V
Pourquoi une électrode de référence ?
• Il est impossible de mesurer directement, avec un voltmètre, le potentiel d’une
électrode.
• Par contre, on peut mesurer une différence de potentiel D.D.P. entre deux électrodes
=> nécessité d’une électrode de référence.
• L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène E.S.H.
(ou électrode normale à hydrogène, E.N.H.) qui met en jeu le couple H+/H2(g) dans
les conditions standards.
Classification des couples Ox/Réd
❖ Prévision des réactions d’oxydoréduction
❖ Détermination de la constante d’équilibre d’une réaction rédox
Influence de la complexation sur les propriétés oxydoréductrices :
Exercice 33 :
1/Calculer la constante d’équilibre de la réaction qui se produit entre les ions Fe2+ et Ce4+
2/ Quelle est la composition à l’équilibre d’une solution dans laquelle on introduit des
ions Fe2+ à 10-2 M et des ions Ce4+ à 10-2 M.
3/Quel est le potentiel à l’équilibre ? E° Fe2+/Fe3+= 0,77 V ; E° Ce3+/Ce4+= 1,44 V.
Exercice 34 :
On considère la demi-pile formée d’un fil de Pt plongé dans un mélange de Fe2+ et de
Fe3+ avec les molarités respectivement 4×10-1 et 3,2×10-5. E° Fe2+/Fe3+= 0,77 V
1/Calculer le potentiel E1 de cette demi pile.
Une seconde demi-pile est formée d’un fil de Pt plongeant dans une solution contenant
4×10-4 M de Sn4+ et 3,2×10-5 M de Sn2+. E°Sn2+ /Sn4+= 0,15 V.
2/ calculer le potentiel E2 de cette demi- pile.
3/si les deux demi-piles sont reliées entre elles :
a- Quelle réaction aura lieu spontanément ? Justifier.
b- Désigner l’anode et la cathode.
c- Donner la chaine de la pile
d- Calculer la constante d’équilibre de la réaction utilisée dans la pile ?
Exercice 35 :
On réalise la pile suivante :
1ère demie pile : formée d’une électrode de chrome qui plonge dans une solution de nitrate
de chrome Cr(NO3)3. E0 Cr/Cr3+ = - 0,74 V
2ème demi pile : contient une solution de nitrate d’argent AgNO3 dans la quelle plonge
une lame d’argent. E0 Ag/Ag+ = 0,8 V.
Les deux solutions sont séparées par un diaphragme
1-Donner la chaine de la pile en indiquant la polarité de chaque électrode.
2- Donner les équations chimiques aux électrodes et écrire la réaction globale lorsque la pile
débite.
3-Calculer la force électromotrice de cette pile si les concentrations des deux solutions sont
initialement égale à 0,10 mol/L
4- Calculer les concentrations finales en Ag+ et Cr3+ lorsque la pile est usée. Conclure.
Exercice 36 :
On effectue le dosage de (m) gramme d’une solution d’acide oxalique H2C2O4.2H2O par une
solution de permanganate de potassium à 10-2 mol/L.
1- Ecrire l’équation de la réaction qui aura lieu en mélangeant l’acide au permanganate,
montrer que la réaction est totale.
2- Le dosage consiste à verser goutte à goutte la solution de permanganate (de couleur violet)
dans la solution d’acide oxalique. La réduction du permanganate se traduit par une
décoloration. Après avoir versé 6 mL de la solution de MnO4- on constate que la couleur
violette persiste, Calculer la masse m d’acide oxalique contenue dans la solution dosée.
On donne : E0 Mn2+/MnO4-=1,51 V, E0 CO2/H2C2O4= - 0,49 V
Exercice 37 :
Un minerai de fer, pèse 0,1 g et contient 99,78% de fer pur, est dissout dans HCl. Le
fer métallique est transformé en fer II ; ce dernier est oxydé en fer III en présence de Br2.
1) Quelle masse de SnCl2 contenu dans un litre de solution, si 9,47 mL sont nécessaires pour
réduire tous les ions fer II ?
2) Quelle est la normalité de la solution de SnCl2 utilisée comme agent réducteur ?
Exercice 38 :
L’eau oxygénée réduit les permanganates en solution acide avec libération d’oxygène.
Ecrire la réaction correspondante. Calculer le nombre de mol et le pourcentage d’une eau
oxygénée sachant que 3,1416 g de cette solution réduisent exactement 314,16 mL d’une
solution déci-normale de permanganate de potassium.
Exercice 39 :
Une électrode de cuivre plonge dans une solution de nitrate de cuivre 0,1 mol/L (Solution A)
1- Calculer le potentiel pris par l’électrode de cuivre :
a- sans tenir compte de la force ionique.
b- en tenant compte de la force ionique.
2- Mêmes questions si la solution A est diluée au dixième par de l’eau distillée.
3- Mêmes questions si la solution A est diluée au centième par de l’eau distillée.
4- Quelle conclusion tirez-vous de la comparaison des résultats obtenus ?
E0 (Cu2+/Cu) = 0,34V.
Exercice 40 :
On a réalisé un titrage d’une solution de 50 mL de Fe2+ (0,05M) par une solution de Ce4+ à
0,1 M dans une solution H2SO4 à 1M.
1) Montrer que la réaction du titrage est totale.
2) Tracer la courbe du potentiel de la solution en fonction du volume de Ce4+ suivant : V=0
; 5 ; 10 ; 12,5 ; 15 ; 20 ; 24 ; 25 ; 25,1 ; 30 et 50 mL
Ce3+/Ce4+ : E0= 1,44 V (H2SO4 à 1M)
Exercice 41 :
A 10 mL de solution d’ions ferrique 0,1 mol/L (solution A), on ajoute progressivement une
solution d’ions stanneux 0,05 mol/L.
1- Ecrire l’équation chimique de la réaction.
2- Calculer la constante d’équilibre K.
3- Calculer les concentrations des différences espèces en solution lorsqu’on a ajouté 5 mL
de la solution stanneuse à la solution A (solution B).
4- Quel est le potentiel de la solution B ?
5- Quel volume de solution stanneuse faut-il ajouter à la solution A pour atteindre le point
d’équivalent ?
Exercice 42 :
CHAPITRE IV : ANALYSE GRAVIMETRIQUE
3-1 Gravimétrie par précipitation
Introduction :
Par terminologie, gravis un mot latin signifie lourd, et du grec mesurer. Et par définition
c’est une technique d’analyse utilisée dans les laboratoires, permettant la détermination
pondérale et de la concentration d’un corps en moyen d’une variation de la masse. Cette
méthode est une parfaite illustration de l’application du Principe de Le Chatelier, qui se base
sur le déplacement de l’équilibre dans le sens favorisant ainsi une approche quantitative. La
gravimétrie est une technique analytique ne nécessitant pas un équipement coûteux, elle
permet la détermination des masses atomiques, avec une haute précision et serve à étalonner
de nombreux instruments. On distingue deux catégories basées sur la modification de
l’analyte dans le mélange par précipitation ou par volatilisation.
Gravimétrie par précipitation :
Fondamentalement, lors d’une précipitation deux composés ioniques aqueux réagissent entre
eux pour former un autre composé ionique insoluble dans l’eau appelé précipité. Par
définition, la gravimétrie par précipitation est une technique analytique qui consiste à faire
séparer les ions d'une solution grâce à une réaction de précipitation, à l’aide d’une substance
chimique appelée précipitant ou réactif de précipitation (Figure 19). Cette étape est suivie
par une filtration pour isoler le précipité solide.
Figure 19: Gravimétrie par précipitation
Elle se divise en trois étapes : la précipitation, le séchage et la détermination de fraction
massique (le pourcentage de l’ion dans le composé initial). Ce calcul ce fait en utilisant la
relation suivante :
∆𝑀 = 𝑀𝑝𝑟é𝑐 − 𝑀𝑑𝑜𝑠
Avec : Mpréc et Mdos sont les masses moléculaires du précipité pondéral et du composé à
doser respectivement. On peut écrire aussi :
𝑥 = 𝑎. 𝐹
Où, a est la masse du précipité et F est le facteur d’analyse, donné par la relation suivante :
La quantité de l’élément à dosé noté, x. s’écrit :
Où A : masse de l’échantillon.
Facteur gravimétrique :
Lors des mesures de la masse (échantillon et produit final), il est recommandé d’utiliser le
facteur gravimétrique (FG) qui permet de corréler la quantité du produit final et la quantité
de l’échantillon. FG est donné comme le rapport des masses molaires fois l'inverse des
rapports stœchiométriques selon la relation suivante :
Mw masses molaires. a et b sont les coefficients stœchiométriques de la réaction bilan.
Exemple : Un mélange de 341 mg contenant K2SO4 et KCl donnent 284 mg d’AgCl. Quel
est le % de KCl dans le mélange initial :
Exemples d’application
Exemple 1 :
Exemple 2 :
Une façon plus simple pour la détermination des ions calcium Ca2+ dans les eaux
naturelles. A un volume d’eau connu, On rajoute des oxalates selon la relation suivante :
3- 2 Gravimétrie par volatilisation
Cette technique consiste à faire une séparation des composants d’un mélange par la chaleur
en fonction des températures appropriées de vaporisation ou par décomposition chimique de
l’échantillon.
Ceci permet de chasser les corps volatils et conduit à une perte de masse consécutive
mesurable au dégagement d’un composé, soit le composé volatil est isolé puis analysé, soit
la perte de masse est déterminée.
La volatilisation appelée parfois évaporation est traduite par un changement naturel et
instantané de la forme liquide vers la forme vapeur alors que la vaporisation en utilisant un
moyen de chauffage. Les corps volatils sont principalement faciles à s’évaporer.
Exemples d’application :
Dosage des bicarbonates de sodium dans les tablettes pharmaceutiques
Ce dosage s’effectue en pesant, dans une première étape, l’échantillon finement broyé,
ajouté ensuite à l'acide sulfurique dilué, selon la réaction de décomposition de
l'hydrogénocarbonate en CO2.
Cette réaction se fait dans un flacon taré contenant un absorbant spécifique pour le CO2.
Selon la réaction suivante :
La perte de masse mesurée permet de déterminer la quantité de CO2 volatilisé et aussi la
quantité de 𝑁𝑎H𝐶𝑂3 initiale.
N2
H2O vapeur
CO2
& CO2
NaOH sur
silicate non
fibreux
Bicarbonate
CaSO4
Tube desséchant
CaSO4
+ H2SO4
Figure 20: Gravimétrie par volatilisation
Détermination du Ca2+ dans les eaux naturelles :
La décomposition de l’oxalate de calcium hydratée : CaC2O4.H2O se produit en plusieurs
étapes successives. Le CaC2O4.H2O monohydraté est obtenu à 135°C par élimination de
l’eau non liée, puis il est transformé en Oxalate de calcium anhydre CaC 2O4 à 225°C, la
formation du carbonate de calcium CaCO3 se fait à partir de 450°C, au-delà, ce dernier se
transforme en oxyde de Calcium CaO.
Détermination de la pureté
Lors de sa préparation de son mémoire de Master en chimie de l’eau l’étudiant a contaminé
un flacon de ZnCl2, 2H2O par une quantité de NaCl. Le protocole est souvent très simple,
résumé par trois actes fondamentaux :
✓ Peser l'échantillon,
✓ Utiliser une méthode physico-chimique (précipitation, calcination, ...)
✓ Peser les produits.
Dans le cas des dosages par précipitation, on aura : peser l'échantillon, dissoudre dans un
solvant approprié. Précipiter la solution à doser. Laver le précipité après filtration, ensuite
le sécher et le peser. Calculer la quantité de l’élément dosé dans le précipité.
Pour déterminer la pureté du ZnCl2, 2H2O, on chauffe une quantité de 10 g du flacon
contaminé, pour éliminer la quantité d’eau. La masse résultante égale à 09,50 g.
On cherche en fait, le pourcentage du ZnCl2, 2H2O dans le flacon.
ZnCl2, 2H2O (dihydraté)
La
déshydratation
ZnCl2 (anhydre) + NaCl (quantité inconnue)
ZnCl2,2H2O(S)
donne
ZnCl2(S) + 2H2O (g)
Tableau 15: Applications de la gravimétrie
Exercice 1 :
Quelle est la quantité de baryum dans une solution de sulfate de baryum BaSO4, si après
précipitation, filtration, lavage, séchage, calcination et pesée, le poids du précipité pondéral
est 0,4645g.
Exercice 2 :
A l’aide d’une burette, on ajoute lentement une solution aqueuse de nitrate d’argent, AgNO3
de concentration 2 mol/l à une solution aqueuse9 qui contient 0,01 mol/l de Cl-1 et 0,01 mol/l
de I-.
a- Quel ion Cl- où I- précipite le premier ?
b- Lorsque le second ion commence à précipiter, quelle est la concentration restante du
premier ?
c- La séparation des deux ions par précipitation sélective est-elle possible ?
On donne : KPbs (AgCl) =1,8×10-10 et KPbs (AgI) =8,5×10-17
Exercice 3 :
Quelle est la masse du précipité lors du lavage de 0,1g de CaC 2O4 par 200ml de solution de
0,01 mol/l d’oxalate de calcium (KPS(CaC2O4)= 2,6×10-9). La masse molaire d’oxalate de
calcium est de 128g/mo.
Exercice 4 :
Trouver la perte de masse du précipité lors du lavage de 0,1g de CaC2O4 par 200 ml d’eau
pure. On donne : (KPS(CaC2O4)= 2,6×10-9).
Exercice 5 :
Y a-t-il apparition d’un précipité si on prépare les solutions suivantes ?
a- Ion argent Ag+ à 5×10 mol/l + ion bromure Br- à 2×10-4 mol/l.
I/ Ion Mn2+ à 7×10 mol/l dans un tampon à Ph=9
c- Ion calum Ca2+ à 4×10-1 mol/l + Ion sulfate SO32On donne PKs (Agbr)=12,2 ; Mn(OH)2 =12,8 ; CaSO4 =4
ANNEXES
BIBLIOGRAPHIE
1- Dr HAMIDA S. (2022) cours et exercices de chimiométrie.
2- Dr BOUDOUAIA Nacer. (2021), polycopié de cours de chimie analytique : les méthodes de
dosage. Université Djillali Liabes. Alger.
3- Dr YDFEDD Siham. (2020), polycopié du cours techniques d’analyse. Département
d’écologie et Génie de l’environnement. Université 8 Mai 1945 Guelma. Alger.
4- Burgot, G. and Burgot, J.L. (2011). Méthodes instrumentales d'analyse chimique et
applications : Méthodes chromatographiques, électrophorèses, méthodes spectrales et
méthodes thermiques. Lavoisier.
5- Stephen L R Ellison, Vicki J Bar- wick, Trevor JdUGUID Farrant. Practical statistics for the
analytical scientist 2nd Edition 2009
6- Rouessac, F., Rouessac, A. and Cruché, D. (2004). Analyse chimique-6ème édition
Méthodes et techniques instrumentales modernes. Dunod.
7- Skoog West Holler Crough, Fundamentals of Analytical Chemistry. Eight édition 2004.
8- OCDE. (1998). Série sur les principes de bonnes pratiques de laboratoire et vérification
du respect de ces principes. (Les Principes de L’OCDE de Bonnes pratiques de laboratoire).
Direction de l’Environnement Organisation de Coopération et de Développement
Economiques. Paris.
9- D. A., W. D. M. H. F. J. Skoog (1997) Chimie analytique, Bruxelles : De Boeck Université