Ecole Africaine de la Météorologie et de l'Aviation Civile (EAMAC) DIVISION METEOROLOGIE TECHNICIEN EAMAC Thermodynamique ANNÉE ACADÉMIQUE 2021 − 2022 Table des matières 1 Rappels 1.1 Les Systèmes d'unités . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Equations aux dimensions . . . . . . . . . 1.1.2 Le système international d'unités . . . . . 1.1.3 Les multiples et sous-multiples . . . . . . . 1.2 Les éléments de statique des gaz . . . . . . . . . . 1.2.1 Notion de pression . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Loi fondamentale de la statique des uides 1.2.3 Baromètres et manomètres . . . . . . . . . 1.3 Compressibilité et dilatation des gaz . . . . . . . 1.3.1 Loi de R. Boyle et E. Mariotte . . . . . . 1.3.2 Loi de L. Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Loi de Charles . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Loi de A. Avogadro . . . . . . . . . . . . 1.3.5 L'équation caractéristique des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Changements d'état physique d'un corps pur 2.1 Phases de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Phase vapeur ou gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Caractères généraux d'un changement d'état . . . . . . . . . . . 2.3 Notion de chaleur latente et processus associé aux changements phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Diagramme des changements d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Equilibre liquide-vapeur d'un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Détermination du titre massique en vapeur . . . . . . . . . . . . . 2.7 Vaporisation dans le vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Vaporisation dans l'air . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . de . . . . . . . . . . . . 4 4 4 5 6 7 7 7 8 9 9 9 9 10 10 11 11 11 11 11 12 12 13 13 14 14 14 2021 − 2022 2 TABLE DES MATIÈRES 2.9 Chaleur de vaporisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Chaleur 3.1 Température et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Notion de température . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Echelle thermométrique, unité de température 3.1.3 Notion de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Echanges de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 La conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 La convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Le rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Mesures de quantité de chaleur . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Calorimètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 La méthode des mélanges . . . . . . . . . . . 3.3.3 La méthode électrique . . . . . . . . . . . . . 3.4 Quantité de chaleur cédée ou absorbée par une masse 3.5 Chaleur massique des solides et des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Premier principe de la thermodynamique 4.1 Introduction aux systèmes thermodynamiques . . . . . . . . 4.1.1 Systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Les variables d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Notion d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Equation d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.5 Fonction d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.6 Les transformations thermodynamiques . . . . . . . . 4.1.7 Transfert mécanique (travail) . . . . . . . . . . . . . 4.1.8 Transfert thermique (chaleur) . . . . . . . . . . . . . 4.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . 4.2.1 La conservation de l'énergie . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Une nouvelle fonction d'état : l'enthalpie . . . . . . . 4.2.3 Le cas du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Transformations du gaz parfait . . . . . . . . . . . . 4.2.5 Récapitulatif pour les quatre transformation du (GP) 5 Second principe de la thermodynamique 5.1 Entropie d'un système thermodynamique . 5.1.1 Un principe d'évolution nécessaire . 5.1.2 Dénition . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Elaboration de la fonction entropie Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . G. Issoufou . . . . © . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EAMAC/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 16 16 16 17 19 20 20 20 20 21 21 21 22 22 23 24 24 24 25 26 26 26 27 27 28 29 29 30 31 32 32 33 33 33 33 33 2021 − 2022 3 TABLE DES MATIÈRES 5.1.4 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Expressions de l'entropie d'un gaz parfait . . . . . . . . . . . 5.2 Expressions de l'entropie d'une phase condensée . . . . . . . . . . . 5.3 Second principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Bilan entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Expression de l'entropie échangée . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Récapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4 Le cas particulier de la transformation adiabatique réversible 5.3.5 Enthalpie de changement d'état . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.6 Entropie de changement d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ . . . . . . . . . . 34 34 35 35 35 36 36 36 38 38 2021 − 2022 Chapitre Premier Rappels 1.1 Les Systèmes d'unités 1.1.1 Equations aux dimensions L'éqution aux dimensions (ou analyse dimensionnellle) est un outil important qui nous permet de savoir si une loi physique est correcte ou erronée. A travers l'analyse dimensionnelle il est donc possible : De vérier qu'il n'y a pas de faute dans une loi physique donnée (homogénéité) De prévoir logiquement le résultat nal. Grandeur En physique, on appelle gra ndeur toute chose qui soit mesurable. Exemple : masse, masse volumique, température, champ électrique, etc. Dimension La dimension d'une grandeur est simplement sa nature physique. Une grandeur peut avoitr la dimension d'une masse, vitesse, énergie, · · · . Si X est une grandeur quelconque, la dimension de X est notée par [X]. On convient que toutes les grandeurs physiques peuvent être représentées par 7 dimensions fondamentales : Longueur ([L]), Temps ([T ]), Masse ([M ]), Température ([Θ]), Quantité de Matière ([N ]), Intensité électrique ([I]), Intensité Lumineuse ([J]). Unité L'unité représente la façon aveclaquelle on mesure une grandeur quelconque. Il ne faut donc pas confondre unité et dimension d'une grandeur. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 5 Les Systèmes d'unités Principe de l'analyse dimensionnelle Si Q est une grandeur quelconque, sa dimension peut être exprimée de façon générale par la relation suivante : [Q] = [L]α · [T ]β · [M ]γ · [Θ]ρ · [N ]σ · [I]ν · [J]λ Ainsi, si on connaît une dénition mathématique de cette grandeur on peut déduire facilement sa dimension en xant la valeur des nombres α, β , γ , ρ, σ , ν , λ qui peuvent être positifs ou négatifs Règles générales Soient A, B , et C des grandeurs quelconques et n, m et l des nombres. On a alors les règles suivantes : Chapitre n [An ] = [A] Mesure et incertitudes (PC) n de mesure CentreA d’intérêt L'équation + B m = C l est homogène (correcte) si Unités et seulement si CI0 : Pré-requis / Révisions [A]n = [B]m = [C]l Quelle est l'utilité de la mise en place d'un système international des unités de mesure ? si An · B m = C l , alors 1. Le système international d'unités [A]n · [B]m = [C]l Il est le seul légal en France, depuis le 3 mai 1961 suite à la 11ème 1.1.2 Le système international d'unités Conférence Générale des Poids et Mesures (CGPM) qui finalise le Système International (SI) en 1960. Le SI, actuellement en cours, possède 7 Le Système International (SI), actuellement en cours, possède 7 grandeurs fondagrandeurs fondamentales : mentales : Les noms des unités s'écrivent toujours avec une minuscule comme initiale Grandeur physique Nom de l'unités SI Symbole de l'unité SI Longueur mètre m Masse kilogramme kg Temps seconde s Courant électrique ampère A Température thermodynamique kelvin K Quantité de matière mole mol Intensité lumineuse candela cd Les noms des unités s'écrivent toujours avec une minuscule comme initiale etcomme s'accordent un nom commun même s'ilsdérivés sont et s'accordent un comme nom commun même s'ils sont d'un nom propre. Les dérivés d'un nom propre. symbolesdu nepluriel, prennentne pasdoivent la marquepas être suivis d'un point symboles ne prennent pas laLesmarque du pluriel, ne doivent pas être suivis d'un point et se placentdu nombre exprimant la et se placent toujours après la valeur numérique complète après la valeur numérique complète du nombre exprimant mesuretoujours de la grandeur physique. la mesure de la grandeur physique. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 Sur les sept unités du SI, quatre ont ainsi fait l’objet d’une redéfinition profonde en 2018 lors de la 26ème CGPM : le kilogramme, l’ampère, le kelvin et la mole. La seconde et la candela devraient être les prochaines à voir leur définition évoluer, mais elles nécessitent encore des travaux complémentaires avant des modifications de fond. 6 Les Systèmes d'unités D'autres unités, dérivées des 7 grandeurs fondamentales sont également très souvent D'autres unités, dérivées des 7 grandeurs fondamentales sont également très souutilisées, elles sont toutes basées sur les 7 grandeurs fondamentales : vent utilisées, elles sont toutes basées sur les 7 grandeurs fondamentales : D'autres unités, dérivées des 7 grandeurs fondamentales sont également très souvent utilisées, elles sont toutes basées sur les 7 grandeurs fondamentales : Grandeur physique Nom Symbole Force Grandeur physique Pression Force Energie Pression Charge électrique Energie Potentiel électrique Charge électrique Résistance électrique Potentiel électrique Inductance Résistance électrique newton Nom pascal newton joule pascal coulomb joule volt coulomb ohm volt henry ohm Définition kg.m.s-2 Définition kg.m-1.s-2 kg.m.s-2-2 kg.m².s kg.m-1.s-2 A.s -2 kg.m².s kg.m-2.s-3.A-1 A.s kg.m-2.s-3.A-2 kg.m-2-2.s-3-2.A-1-2 kg.m .s .A kg.m-2.s-3.A-2 N Symbole Pa N J Pa C J V C Ω V H Ω -2 -2 Inductance H rappelle l'opération kg.m-2.squi .Apermet Remarque : Si l'unité n'a pas reçu henry de nom particulier, elle Remarque : Sila mesure l'unitéden'a pas reçucorrespondante de nom particulier, elle rappelle l'opération qui de calculer la grandeur (exemple : la vitesse en km/h). : Si l'unité n'a pas de reçuladegrandeur nom particulier, elle rappelle l'opération permetRemarque de calculer la mesure correspondante (exemplequi: permet la vitesse en de calculer la mesure de la grandeur correspondante (exemple : la vitesse en km/h). 2. Les multiples et sous-multiples km/h) Les multiples et sous-multiples multiples et sous-multiples vont permettre de simplifier l'écriture d'un chiffre en lui 1.1.3 2.Les Les multiples et sous-multiples ajoutant une puissance de 10. multiples et et sous-multiples sous-multiples vont permettre de simplifier l'écriture d'un chiffre en lui chire LesLes multiples vont permettre de simplier l'écriture d'un Les multiples Les sous-multiples ajoutant une puissance de 10. de 10. en lui ajoutant une puissance Préfixe Symbole Rapport à l'unité Les multiples déca Préfixe hecto déca kilo hecto méga kilo giga méga téra giga da Symbole h da k h M k G M T G 1 Rapport10 à l'unité 102 1013 10 1026 10 1039 10 10612 10 109 téra T 1012 Préfixe déci Préfixe centi déci milli centi micro milli nano micro pico nano femto pico atto femto Symbole Rapport à l'unité Les sous-multiples d Symbole c d m c µ m n µ p n f p a f -1 Rapport10à l'unité 10-2 10-1-3 10 10-2-6 10 10-3-9 10 10-6-12 10 10-9-15 10 10-12 10-18 10-15 -18 atto Remarque : En électronique notamment, les multiples de 3 asont souvent 10 utilisés pour quantifier les grandeurs physique et numérique. Remarque : En électronique notamment, les multiples de 3 sont souvent utilisés pour Cours - Unités de mesure page 2 / 6 quantifier les grandeurs physique et numérique. Cours - Unités de mesure Thermodynamique page 2 / 6 G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 7 Les éléments de statique des gaz 1.2 Les éléments de statique des gaz 1.2.1 Notion de pression Un uide exerce sur tout élément de surface d'un solide immergé dans un liquide ou un gaz, une force pressante : dF~ = P ds.~n La pression P correspond ainsi à la composante normale par unité d'aire de la force dF~ . Ainsi, la force pressante (unité en N) est une grandeur vectorielle alors que la pression (unité en Pa) est une grandeur scalaire. Pour un uide au repos, dF~ est perpendiculaire à la surface dS (donc colinéaire à ~n), d'où : dF = P ds La pression P dépend de la position du point M (x, y, z) de la surface considérée. Lorsque cette pression est uniforme sur l'ensemble d'une surface S , on a : P = F S Un solide (corps indéformable) transmet intégralement les forces qui lui sont appliquées : l'équilibre des forces ne dépend pas de la taille des sections d'appui. En revanche, un uide (corps compressible) transmet les pressions : dans un gaz, la pression est la même sur toutes les faces du récipient qui le contient. 1.2.2 Loi fondamentale de la statique des uides On considère un uide de masse volumique ρ, en équilibre mécanique dans le référentiel R terrestre supposé galiléen. Il est soumis, en plus des forces de pression internes au uide, à son poids. Soit un volume élémentaire dτM de forme parallélépipédique, autour d'un point M , de surface horizontale S , compris entre les plans de cote z et z + dz donc de volume dτM = Sdz , et de masse volumique ρ(M ). On étudie l'équilibre de ce volume dans le référentiel R. Les forces s'exerçant sur dτM sont : les forces de pression exercées par le reste du uide sur la surface de dτM , notées dF~P , le poids, dF~ext = ρ(M )gdτM . La relation fondamentale de la dynamique donne à l'équilibre : dF~P + dF~ext = ~0 Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 2. Pression d’un fluide soumis au champ de pesanteur 2.1 Relation fondamentale de la statique des fluides Les éléments On considère un fluide de masse volumique r, en équilibre mécanique dans le référentiel R terrestre supposé galiléen. Comme cela vient d’être signalé dans le paragraphe précédent, il est soumis, en plus des forces de pression internes au fluide, à son poids. Soit un volume mésoscopique dtM de forme parallélépipédique, autour d’un point M, de des gaz de statique surface horizontale S, compris entre les plans de cote z et z + dz donc de volume dtM = Sdz, et de masse volumique r(M). On étudie l’équilibre de ce volume dans le référentiel R. 8 z → P(z+dz)S− uz z+dz z M(x, y, z) z+dz S z z y → uz P(z)S− x Figure 34.2 Volume mésoscopique dtM . Figure 34.3 Sens des forces de pression. 804 On projette cette relation sur l'axe Oz. Aucune force extérieure n'a de composante selon Ox et Oy , la pression ne dépend donc que de z . La composante suivant Oz de la résultante des forces de pression, qui s'exercent sur les surfaces S horizontales (l'une à la côte z et l'autre à la côte z + dz ), a pour expression : dFPz = P (z)S − P (z + dz)S = −(P (z + dz) − P (z))S = −SdP = − dP dzS dz La relation projetée sur Oz donne alors : − dP dP dzS − ρgSdz = 0 ⇒ − − ρg = 0 dz dz On obtient l'équation fondamentale de la statique des uides dans le cas d'un uide en équilibre dans le champ de pesanteur uniforme : dP = −ρg dz Dans le cas des gaz, l'intégration de cette relation nécessite la connaissance de la loi de variation de leur masse volumique ρ avec la pression P . 1.2.3 Baromètres et manomètres L'appareil de mesure de la pression atmosphérique est le baromètre, pour les pressions relatives positives on utilise le manomètre à aiguille basé sur le système Bourdon ou plus récemment des manomètres électroniques. Pour mesurer les pressions négatives (dépression) on utilise un vacuomètre (échelle de −1, 033bar à 0bar). Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 - La pression effective peff ou pression relative prel est la pression différentielle mesurée en référence à la pression ambiante. On a donc : peff = pabs – patm. Cette pression peut prendre une valeur positive ou une valeur négative. La pression négative est désignée par "pression vacuum - Pression à l’air libre : Dans les problèmes, on rencontre souvent un réservoir, ou un point à l’air libre. Ça signifie que sa pression est égale à la pression atmosphérique définie pour le problème. Mesure des pressions : L’appareil de mesure de la pression atmosphérique est le 9 baromètre, pour les pressions Compressibilité et dilatation desrelatives gaz positives on utilise le manomètre à aiguille basé sur le système Bourdon ou plus récemment des manomètres électroniques, pour mesurer les pressions négatives (dépression) on utilise un vacuomètre (échelle de -1,033 bars à 0 bars). Baromètre Manomètre Manomètre électronique 4 1.3 Vacuomètre Dr. A. Ouchtati Compressibilité et dilatation des gaz 1.3.1 Loi de R. Boyle et E. Mariotte La loi de Boyle-Mariotte décrit la relation entre la pression et le volume d'un gaz. Elle stipule que, à température constante, le volume occupé par une certaine quantité de gaz est inversement proportionnel à sa pression. Le physicien et chimiste irlandais Robert Boyle (1627-1691) et le physicien français Edme Mariotte (1620-1684) ont démontré qu'il existe une relation entre la pression et le volume d'un gaz. à une température constante et pour un même nombre de molécules, ils ont observé que la pression d'un gaz augmente lorsque son volume diminue, et vice versa. L'inverse est aussi vrai : une diminution du volume d'un gaz résulte en une augmentation de sa pression. Cette relation est nommée loi de BoyleMariotte. 1 P ∝ ou P V = constante V 1.3.2 Loi de L. Gay-Lussac A pression constante, l'augmentation de volume d'un gaz (dilatation ou détente) est proportionnelle à la température absolue. V = constante T 1.3.3 Loi de Charles La loi de Charles (ou deuxième loi de Gay-Lussac) décrit la relation entre la pression et la température d'un gaz. Elle stipule que, à volume constant, la pression d'une certaine quantité de gaz est directement proportionnelle à sa température absolue. Le chimiste et physicien français Louis Joseph Gay-Lussac (1778-1850) a démontré qu'il existe une relation entre la pression et la température d'un gaz. Pour un volume constant et une quantité donnée de gaz, il a observé que la pression d'un gaz augmente lorsque sa température augmente, et vice versa. La relation qu'il a tirée de Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 10 Compressibilité et dilatation des gaz ses observations se nomme deuxième loi de Gay-Lussac. P ∝T ou P = constante T 1.3.4 Loi de A. Avogadro Des volumes égaux de gaz, à la même pression et à la même température, contiennent le même nombre de moles. 1.3.5 L'équation caractéristique des gaz parfaits Dénition Un gaz parfait est un gaz qui suit à toute température et sous toute pression les lois de Boye-Mariotte, Gay-Lussac et Charle. En réalité, aucun gaz n'est parfait. Cependant, un gaz est d'autant plus proche de l'état parfait qu'il est plus éloigné de ses conditions de liquéfaction. Dans les conditions d'utilisation habituelles, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote sont très proches de l'état parfait. Equation caractéristique des gaz parfaits On a dit que l'état d'un gaz est décrit par la donnée de 3 variables P , V et T que l'on nomme "variables d'état". Ces 3 variables sont liées par la relation caractéristique : P V = nRT avec R = 8, 314J · K −1 · mol−1 la constante des gaz parfait. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 Chapitre Deux Changements d'état physique d'un corps pur 2.1 Phases de la matière Une phase est un système homogène ou un sous-système d'un système homogène. Les corps purs peuvent exister sous trois phases : solide, liquide, vapeur. On utilise parfois le mot état à la place de phase. 2.1.1 Phase vapeur ou gazeuse Un gaz occupe tout le volume qui lui est oert. Les interactions entre particules sont nulles (dans le cas d'un gaz parfait) ou faibles (force de Van der Waals). L'agitation thermique est importante. C'est un état très désordonné. Une fumée n'est pas une vapeur, c'est une suspension de particules solides. 2.1.2 Phase liquide Les forces d'interaction sont plus grandes que pour les gaz, d'où un volume plus limité. La densité est plus grande que celle des gaz. Le volume varie peu avec la pression. Le liquide épouse la forme du récipient dans lequel il se trouve. 2.1.3 Phase solide C'est l'état le plus ordonné des trois. Les déplacements des particules sont limités autour de leur position d'équilibre. Il y a une forte cohésion. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 12 Notion de chaleur latente et processus associé aux changements de phase Les propriétés des substances pures a) b) 101 c) FIGURE 3.4 Distribution des molécules dans : a) un solide, b) un liquide et c) un gaz. Distribution des molécules dans : a) un solide, b) un liquide et c) un gaz 3.3 Les changements de phase 2.2 d’une substance pure Caractères généraux d'un changement d'état Nombreuses sont les applications pratiques où une substance pure se présente simultanément dans des phases différentes. À l’intérieur d’une bouilloire, État 1 d’une chaudière ou d’un Changements d’état du corps pur condenseur, l’eau se trouve sous forme liquide-vapeur. Le réfrigérant qui circule dans un évaporateur passe de la phase liquide à la phase vapeur, alors que l’eau dans un tuyau extérieur mal isolé risque de passer de l’état liquide à l’état solide durant l’hiver. ■■ Il existe d’autres états de la matière tels que les plasmas, les solides amorphes (verre) et les cristaux P = 1 atm suivante sur les évolutions liquide-vapeur de l’eau. Ces évoliquides, quiLa nediscussion sont pas traités au porte programme. T = 20 °C lutions sontdes fondamentales dans le fonctionnement de flèche la plupart desreprésente machines une transition Dans la nomenclature transitions de phase ci-dessous : une rouge a été choisie,tandis car cette substance pure indique est connue Chaleur de phase quithermiques. demande unL’eau apport d’énergie, qu’une flèche verte que et la coutransition de phase ramment utilisée. Toutefois, la discussion s’applique aussi bien à toute autre fournit de l’énergie au milieu. substance pure qui subit des évolutions liquide-vapeur. FIGURE 3.5 Sublimation À 1 atm et 20 C, l’eau est un liquide 3.3.1 Le liquide comprimé et le liquide saturé comprimé. 24 le corps évolue d'une phase à l'autre, on dit qu'il y a changement de phase Lorsque ou transition de phase. Dans la nomenclature des transitions de phase ci-dessous : une èche rouge représente une transition de phase qui demande un apport d'énergie, tandis qu'une èche verte indique que la transition de phase fournit de l'énergie au milieu. Soit de l’eau liquide Fusion dont la température initiale Vaporisation est de 20 C et la pression initiale, de 1 atm (101,325 kPa) contenue dans le système piston-cylindre sans LIQUIDE VAPEUR SOLIDE frottement de la figure 3.5 (état 1). Dans ces conditions, l’eau se présente Liquéfaction Solidification sous forme liquide. On parle alors de liquide comprimé ou de liquide sousrefroidi pour indiquer que l’eau n’est pas sur le point de s’évaporer. État 2 Condensation De la chaleur est maintenant transmise à l’eau, et sa température monte. Même si elle demeure sous-refroidie, l’eau se détend (son volume massique s’accroît), poussant légèrement le piston vers le haut. La pression dans le cylindre maintient à 1 atm, car cette pression ne dépend quesur de des la pression baromé■■ En hiver, se la vapeur d’eau se transforme en eau solide (givre) objets froids, il s’agit bien de P = 1 atm trique et du poids du piston qui, durant l’évolution, demeurent condensation. Maisextérieure dans le langage courant, on parle aussi de condensation lorsquetous l’eau, sous forme T = 100 °C constants. gazeuse, se deux transforme en eau liquide (la buée sur les vitres). Pour éviter cette confusion, on utilise Chaleur parfois le terme condensation solide pour définir le passage d’une phase gazeuse à une phase solide. À mesure que de la chaleur est transmise à l’eau, la température de celle-ci continue à monter jusqu’à atteindre 100 C (voir la figure 3.6). À ce point, II Diagrammes l’eau dans led’état cylindredu est corps toujours pur liquide, mais toute nouvelle addition de FIGURE 3.6 chaleur entraînera un changement de la phase liquide à la phase vapeur. Un À 1 atm L’état d’un corps pur peut être décrit à l’aide des grandeurs d’état thermodynamiques telles que etla100 C, l’eau est un liquide liquide sur le point de se transformer en vapeur est appelé un liquide saturé. saturé, c’est-à-dire sur le point de température T, la pression P et le volume V. En pratique, il est plus commode, pour se représenter L’état 2 est l’état du liquide saturé. s’évaporer. ces états, d’utiliser des diagrammes à deux latente dimensions : le diagramme (P,T ) et le diagramme de Notion de chaleur et processus associé Clapeyron (P,v) où l’abscisse sera généralement le volume massique. Selon les conditions, deux ou trois phases du corps pur peuvent coexister. Il y a alors équilibre de changement de d'état. 2.3 1. Diagramme expérimental (P,T ) de phase aux changements Soit un système thermodynamique constitué d’un corps pur contenu dans un récipient clos, où l’on a la possibilité de faire varier la pression P et la température T. La modification des grandeurs thermodyna3357-M-01_02I_099-146.indd 101 miques s’effectue très lentement de sorte que le système soit toujours à l’équilibre. En modifiant le couple (P,T ), on s’aperçoit qu’un corps pur peut être simultanément dans plusieurs phases différentes. On représente cela dans un diagramme en coordonnées (P,T ) qui se compose de trois courbes qui définissent les valeurs des grandeurs d’état pour lesquelles deux phases coexistent. Une grande quantité de chaleur est nécessaire pour faire fondre un solide ou évaporer un liquide. La quantité de chaleur absorbée ou dégagée durant un changement de phase est la chaleur latente. La quantité de chaleur absorbée par une substance pendant sa Propriété fusion est la chaleur latente de fusion. Cette même quantité de chaleur Lorsque le corps coexiste sous deux phases, il n’est plusla possible de choisirde indépendamment les est dégagée durant sapursolidication. De même, quantité chaleur absorbée par grandeurs d’état P et T, ce qui se traduit par la présence d’une courbe de changement d’état sur les une substance au cours diagramme (P,T ). de son évaporation est la chaleur latente d'évaporation. Cette Thermodynamique 438 Physique-Chimie MPSI 437_460_MPSI_24_PHYS.indd 438 G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 partagelivrescpge.blogspot.com 09/09/15 14:08 14-03-28 12:49 PM 13 Equilibre liquide-vapeur d'un corps pur même quantité de chaleur est dégagée durant sa condensation. La grandeur des chaleurs latentes dépend de la pression et de la température auxquelles le changement de phase se produit. 2.4 Diagramme des changements d'état En modiant le couple (P, T ), on s'aperçoit qu'un corps pur peut être simultanément dans plusieurs phases diérentes. On représente cela dans unChangements diagramme encorps pur 24 d’état du coordonnées (P, T ) qui se compose de trois courbes qui dénissent les valeurs des grandeurs P et T pour lesquelles deux phasesdescoexistent. Tous les corps purs présentent diagrammes (P,T ) ayant la même allure. Celui de l’eau (et du bismuth) diffèrent légèrement quant à la pente de leur courbe de fusion. s ol ide r eu ap +v li q u i d ap + solide Courbe de vaporisation SOLIDE Psat (Tf) ur pe va T VAPEUR Courbe de sublimation Fluide supercritique T + ide s ol Courbe de sublimation C LIQUIDE ur eu r LIQUIDE v e+ Courbe de fusion C e Psat (Tf) liquide + so lid SOLIDE P Fluide supercritique pe Courbe de fusion liquide P li q u id v e+ a Courbe de vaporisation T Tf VAPEUR T Tf DIAGRAMME (P,T ) GÉNÉRAL DIAGRAMME (P,T ) DE L’EAU ET DU BISMUTH Le diagramme (P,T ) de l’eau est un cas particulier. La courbe de fusion a une pente négative qui est liée au fait que le volume occupé par l’eau dans l’état solide est supérieur à celui occupé par l’eau dans l’état liquide (et de même pour le bismuth), contrairement à tous les autres corps purs. Au niveau moléculaire cette anomalie est liée aux liaisons hydrogène. Au point triple de l’eau : PT = 611 Pa Patm et TT = 273,16 K 0 °C liquide-vapeur d'un corps pur Au point critique de l’eau : PC = 221.105 Pa Patm et TC = 647,15 K 374 °C ■■ 2.5 Equilibre Définitions Le passage de l'état liquide à l'état vapeur d'un corps pur peut être obtenu prinUne vapeur sèche définit un gaz qui ne coexiste ni avec la phase solide, ni avec la phase liquide. cipalement de deux façons : Une vapeur saturante définit un système où la phase gazeuse est en équilibre avec la phase solide ■■ ■■ ou la phase liquide. ■■ La pression de vapeur saturante, notée P (T ), est la pression à laquelle la phase gazeuse d’un sat f corps pur est en équilibre avec sa phase condensée à température donnée Tf. ■■ Le corps pur est monophasé si les coordonnées représentatives de l’état se situent dans l’un des domaines solide, liquide ou gaz. On peut alors fixer indépendamment chacune des deux variables intensives P ou T, le système est divariant. ■■ Le corps pur est diphasé si les coordonnées représentatives de l’état se situent sur l’une des trois courbes. On ne peut alors fixer indépendamment P et T, le système est dit monovariant. ■■ Il existe un seul et unique couple (PT ,TT), pour lequel les trois états coexistent : le point triple, noté T. Le corps pur est alors dit triphasé, on ne peut choisir aucune des grandeurs P et T. ■■ À l’extrémité de la courbe de vaporisation se trouve le point critique, noté C. Au-delà de ce point, il n’est plus possible expérimentalement d’observer de transitions de phase liquide-vapeur, les deux phases sont indiscernables, le fluide est alors qualifié de supercritique ou hypercritique. 1. par compression ou détente d'un uide à température constante ; 2. par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse. Il y a saturation si la phase liquide et la phase vapeur coexistent. La vapeur est dite saturante quand elle est en équilibre avec le liquide. Elle est au contraire sèche lorsque le système comporte la seule phase vapeur. La vapeur sèche se comporte en première approximation comme un gaz parfait. ■■ Pour pouvoir considérer une vapeur comme un gaz parfait, il faudra se situer loin des zones critiques. Expérimentalement, il est possible d’observer un corps pur dans un état physique pour lequel la pression et la température correspondent théoriquement à une phase différente de celle dans laquelle il se situe. Cet état est dit métastable et la moindre perturbation peut le faire évoluer vers un état stable. On dit que le système subit un retard à la transition de phase (voir exercice n° 1 p. 448). partagelivrescpge.blogspot.comPartie 3 – Thermodynamique 439 437_460_MPSI_24_PHYS.indd 439 Thermodynamique G. Issoufou © 09/09/15 14:08 EAMAC/ 2021 − 2022 14 Vaporisation dans l'air 2.6 Détermination du titre massique en vapeur Considérons un mélange liquide-vapeur à la température T . Les notations utilisées sont : mV : masse de vapeur dans le mélange mL : masse de liquide dans le mélange m = mV + mL : masse totale du mélange V : volume total occupé par le mélange vV : volume massique de la vapeur vL : volume massique du liquide Le titre maissique xv de la vapeur est déni par la realtion : xv = mmV Le titre massique xL du liquide est déni par : xL = 1 − xV = mmL Le volume total du mélange est : V = mV · vV + mL · vL En divisant cette équation par m, il vient : v = xV · vV + xL · vL D'où le titre massique en vapeur : xV = et le titre massique en liquide : v − vL vV − vL xL = 1 − xV = 2.7 vV − v vV − vL Vaporisation dans le vide Lorsqu'un liquide est introduit dans une enceinte maintenue à température constante et dans laquelle on a réalisé le vide, deux situations peuvent être observées : 1. si le liquide est en quantité susante, une partie du liquide se vaporise quasi instantanément de façon à ce que la pression de vapeur devienne la pression de vapeur saturante à la température T . Les phases liquides et vapeurs coexistent ; 2. s'il n'y a pas assez de liquide pour cela, tout le liquide se vaporise et li n'y a plus que de la vapeur sèche ; la pression P du gaz est inférieure à la pression de la vapeur saturante à la température de l'expérience T . 2.8 Vaporisation dans l'air La vaporisation du liquide dans une atmosphère gazeuse est lente au lieu de se faire subitement et cesse lorsque la pression partielle de la vapeur est égale à la pression de la vapeur saturante à la température de l'expérience. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 15 Chaleur de vaporisation Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mélange à la température T en considérant qu'elle est sèche et se comporte comme un gaz parfait : si la valeur obtenue est inférieure à la pression de vapeur saturante à la température T de l'expérience, la vapeur est eectivement sèche et la pression calculée est la pression partielle réelle ; si la valeur obtenue est supérieure à la pression de vapeur saturante, la vapeur est saturante et la pression réelle est la pression de vapeur saturante 2.9 Chaleur de vaporisation C'est la quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse d'un corps pur liquide, pris à la température de vaporisation, sous une pression donnée, pour l'amener entièrement à l'état de vapeur, à la température et sous la même pression. Pour vaporiser un liquide de masse m, pris à la température de vaporisation, il faut donc la quantité de chaleur : Q = mLv Lv dépend de la nature du liquide et de la température. Dans le système SI, les chaleurs latentes sont exprimées en joules par kilogramme. La chaleur latente de vaporisation de l'eau à 100◦ C est 2, 25 · 106 Jkg −1 Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 Chapitre Trois Chaleur 3.1 Température et chaleur 3.1.1 Notion de température La notion de température a une origine subjective dans la sensation tactile de chaud ou de froid. Cette impression de froid et de chaud est fort insusante et dépend de sensations antérieures. Cependant elle conduit à deux observations : lorsque plusieurs corps sont mis en contact assez longtemps, la sensation tactile devient la même. Cette constatation conduit au principe de l'équilibre thermique non seulement pour des corps en contact (conduction thermique) mais aussi séparés par un uide (convection thermique) ou même placés dans le vide (rayonnement thermique). il existe des corps bon conducteurs de la chaleur et d'autres moins. On peut éviter un échange thermique entre deux corps en entourant l'un d'eux d'une substance très peu conductrice. La température est quantiée à travers la loi d'état des gaz parfaits par des transformations thermodynamiques : chauage à pression constante (thermomètres à dilatation) : la mesure du volume du corps est représentative de sa température (dilatation), chauage à volume constant (thermomètres à gaz) : la mesure de la pression du gaz est représentative de sa température, la température peut être liée à d'autres propriétés physiques d'un corps, appelées grandeurs thermométriques. Citons par exemples : la longueur ou le volume d'un corps (dilatation), résistance électrique (eet Joule), force électromotrice (eet Seebeck), pression d'un uide · · · L'échelle de température, en unités SI , est l'échelle Celsius, dont le symbole est C . Autrefois appelée l' échelle centigrade , elle porte maintenant le nom de Celsius en l'honneur de l'astronome suédois Anders Celsius (1701-1744), qui l'a conçue. L'échelle de température thermodynamique (ou de température absolue), en unités SI , est l'échelle Kelvin, nommée en l'honneur de William Thompson (1824-1907), Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 17 Température et chaleur mieux connu sous le nom de Lord Kelvin, et est symbolisée par K (et non◦ K ). 3.1.2 Echelle thermométrique, unité de température L'échelle thermomètrique est la relation de liaison univoque entre la grandeur thermomètrique x et la température θ, les échelles utilisées sont linéaires du type : x = Aθ + B . a- Echelle centésimale L'échelle centésimale linéaire est dénie par la relation thermométrique θ = ax + b où a et b sont deux points xes choisis arbitrairement, on aecte : La température 0◦ C , lorsque le thermomètre est dans la glace fondante saturée d'eau sous la pression atmosphérique ambiante. La température 100◦ C , lorsque le thermomètre est dans la vapeur d'eau bouillante sous pression atmosphérique normale. Si l'on désigne par x, x0 , x100 les valeurs de la variable thermométrique, respectivement aux températures, θ◦ C , 0◦ C et 100◦ C , la relation précédente s'écrit : 0 = ax0 + b ⇒ 100 = ax100 + b a= 100 x100 − x0 et b = 100x0 x100 − x0 soit θ = 100. x − x0 x100 − x0 La variable thermométrique x, peut être le volume, la pression d'un uide etc. b- Echelle absolue Cette échelle est indépendante des substances utilisées pour mesurer la température et a été élaborée à l'aide de la deuxième loi de la thermodynamique. Le kelvin est égal à 1/273, 16 de la température du point triple de l'eau. Sur l'échelle Kelvin, la plus basse température est de 0K , soit le zéro absolu. La relation entre l'échelle Kelvin et l'échelle Celsius est donnée par l'expression : T (K) = θ(◦ C) + 273, 15 Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 comme les points de congélation et d’ébullition de l’eau. Un mélange d liquide et de glace en équilibre thermodynamique avec l’air saturé et sou à une pression de 101,325 kPa se trouve au point de congélation, alors qu mélange d’eau liquide et de vapeur en équilibre thermodynamique et sou à une pression de 101,325 kPa se trouve au point d’ébullition. L’échelle de température, en unités SI, est l’échelle Celsius, dont le sym est °C. Autrefois appelée l’« échelle centigrade », elle porte maintenant le n de « Celsius » en l’honneur de l’astronome suédois Anders Celsius (1701–17 qui l’a conçue. Jusqu’en 1954, l’échelle Celsius était basée sur les point congélation et d’ébullition de l’eau. 18 Température et chaleur °C 0,01 K Point 273,16 triple de l’eau L’échelle de température thermodynamique (ou de température absol en unités SI, est l’échelle Kelvin, nommée en l’honneur de William Thomp (1824–1907), mieux connu sous le nom de Lord Kelvin, et est symbol par K (et non °K). Cette échelle est indépendante des substances utili pour mesurer la température et a été élaborée à l’aide de la deuxième lo la thermodynamique. Le kelvin est égal à 1/273,16 de la température du p triple de l’eau. Sur l’échelle Kelvin, la plus basse température est de 0 soit le zéro absolu. La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius donnée par l’expression T (K) T (°C) + 273,15 Une comparaison entre les échelles Celsius et Kelvin est présentée figure 1.30. 273,15 0 Zéro absolu FIGURE 1.30 Une autre échelle de température, presque identique à l’échelle Kelvin, l’échelle de température des gaz parfaits. Sur cette échelle, les temp tures sont mesurées à l’aide d’un thermomètre rempli d’un volume fixe de comme l’hydrogène ou l’hélium, maintenu à basse pression. Cette échell température repose sur le principe qu’à basse pression, la température d gaz de volume constant est proportionnelle à sa pression, soit Comparaison entre les degrés Celsius et les kelvins. T a + bP c- Echelle Fahrenheit C'est une échelle linéaire dont les points xes sont notés θF = 32◦ F pour la température de congélation de l'eau sous une atmosphère et θF = 212◦ F pour la température d'ébullition de l'eau sous une atmosphère. Daniel Fahrenheit étalonna son thermomètre en mesurant la température d'équilibre d'un mélange eau + glace + sel qu'il xa à θF = 0◦ F . Un deuxième point fut obtenu en mesurant la température du corps : θF = 96◦ F . La correspondance avec les degrés Kelvin (S.I.) s'écrit : θF = 9/5T − 255.38. 3357-M-01_02I_001-040.indd 14 Figure 3.8 – Correspondance entre les échelles Celsius et Fahrenheit. de l’eau. La correspondance avec les degrés Kelvin (S.I.) s’écrit : TR = 9/5T . d-Echelle Rankine 3.2.3 Échelle internationale de température (EIT) Elle joue le rôle d'échelle absolue pour les graduations Fahrenheit, c'est -à-dire : L’Échelle internationale de température (EIT) de 1990 a été adoptée par le Comité Inter◦ ◦ TR = 0des R poids pouretlamesures température dudezéro et TRremplace = 491.69 R pour le point triple national à sa session 1989.absolu Cette échelle l’Échelle Internationale Pratique de Température de 1968 EIP T , amendée en 1975, et l’ Échelle provisoire 68 de l'eau. La correspondance avec les degrés Kelvin (S.I.) s'écrit : TR = 9/5T . de température de 1976 entre 0.5 K et 30 K. L’EIT-90 concerne les températures comprises entre 0.65 K et la température la plus élevée qu’il soit possible de mesurer à partir de la loi de Planck pour un rayonnement monochromatique. Elle donne un certain G. nombre de points Thermodynamique Issoufou EAMAC/ fixes, d’étalons définis de façon à caler les instruments thermométriques. Entre 0.65 K et 5 K, la température T90 est définie au moyen des relations entre la pression de vapeur saturante et la température de 3 He et de 4 He. Entre 3 K et le point triple du néon (24.5561 K), T90 est définie à l’aide du thermomètre à gaz à hélium étalonné à trois températures réalisables expérimentallement. Entre le point triple de l’hydrogène en équilibre (13.8033 K) et le point © ◦ 2021 − 2022 19 Température et chaleur 3.1.3 Notion de chaleur La chaleur est dénie comme la forme d'énergie qui peut être transmise d'un milieu à un autre grâce à une diérence de température. La chaleur ne peut donc être transmise s'il n'existe pas de gradient de température. a-Unité La matière est composée d'entités élémentaires (atomes ou molécules) qui possèdent une certaine énergie cinétique même lorsqu'il n'existe pas de mouvement d'ensemble. Dans le cas des solides, les atomes ou molécules ont un mouvement de vibration autour de leur point d'équilibre. Dans le cas des gaz, les atomes ou molécules se déplacent aléatoirement dans tous les sens. En première approximation, l'énergie thermique est la somme des énergies cinétiques relatives à tous les mouvements des particules élémentaires. Lorsqu'un corps ne change pas d'état, sa température mesure ces énergies cinétiques. La dimension de l'énergie thermique peut être repérée par celle de l'énergie cinétique Ec = mv 2 /2, ([M.L2 /T 2 ]). Les unités usitées sont : dans le Système International (S.I.) : le Joule noté J ; dans d'autres systèmes, la calorie notée cal qui correspond à l'énergie qu'il faut fournir à 1g d'eau sous 1atm pour élever sa température de 14, 5◦ C à 15, 5◦ C . Cette dénition permet de calculer sa valeur en Joule : 1calorie = 4.185Joules ; le Wattheure (W h) : 1W h = 3600J ; le B.T.U. (British Thermal Unit) qui élève de 1 degré Fahrenheit (5/9◦ C ) la température de 1 livre (453, 6g ) d'eau : 1BT U = 252cal = 1054, 62J . La quantité de chaleur est également une énergie. James Prescott Joule a établi en 1845, le lien entre chaleur (énergie thermique) et énergie mécanique. Cette expérience consiste à agiter un uide avec une énergie mécanique connue et de mesurer l'élévation de température due à cette agitation. Dans un calorimètre, on place de l'eau qu'on agite à l'aide de pales (voir Fig.). La température de l'eau va augmenter de ∆T à cause du frottement des pales contre les molécules d'eau. On compare cette élévation de température ∆T à l'énergie mécanique dépensée pour obtenir ∆T . Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 20 Echanges de chaleur Figure 4.1 – Expérience de Joule. 4.2 Echanges Capacité thermique de chaleur 3.2 4.2.1 Cas des solides et des liquides Il4.2.1.1 existe trois modes fondamentaux de transmission de l'énergie thermique. Il s'agit Définitions des échanges par conduction, par convection ou par rayonnement. Les trois modes Nous avons déjà vu, que la chaleur fait fondre la glace, sans pour autant augmenter la peuvent bien sûr coexister. température du bain. Cette notion de chaleur est un peu floue mais on peut imaginer une expérience qui nous permet de mesurer la quantité de chaleur qu’absorbe la glace (et donc celle que dégage un corps). Prenons un entonnoir rempli de glace pilée (glace fondante à 0◦ C) et réalisons 4 expériences (Fig.4.2). On considère que la quantité de chaleur Q cédée par le corps solide (cuivre ou soufre) est proportionnelle à la quantité d’eau récupérée. Ces 4 La conduction est denie comme etant le etmode de transmission decorps Ia chaleur expériences sont menées sans transformation chimique sans changement de phase du plongé dans la glace, ce qui implique que la chaleur cédée par le corps modifie inexorablement provoquee par Ia dierence de temperature entre deux regions d'un milieu solide, sa température. 3.2.1 La conduction liquide ou gazeux ou encore entre deux milieux en contact physique. 3.2.2 La convection Les phénomènes de convection interviennent dans Ia transmission de Ia chaleur chaque fois qu'un uide se déplace par rapport à des éléments xes. Lorsque se produit au sein du uide des courants dus simplement aux diérences de densite résultant des gradients de temperature, on dit que Ia convection est naturelle ou libre. Par contre, si le mouvement du uide est provoque par une pompe ou un ventilateur, le processus Figure 4.2 – Expériences est appélé convection forcée. mettant en évidence la notion de quantité de chaleur. L’énergie thermique ou quantité de chaleur fournie à un système est donc proportionnelle à la variation de température du système et à sa masse mais dépend aussi de la nature du corps (Fig.4.2). On peut écrire de manière générale : 3.2.3 Le rayonnement Le rayonnement est le mécanisme par lequel Ia chaleur se transmet d'un milieu à Q = mc(Tf − Ti ) (4.1) haute temperature vers un autre à basse temperature lorsque ces milieux sont sépares Ti est la température du système K ou ◦ C),pas Tf la finale du système dansoùl'espace. Ce modeinitiale de transfert ne(en nécessite detempérature support matériel et peut donc ◦ (en K ou C) et c la capacité thermique massique ou chaleur massique (en J/(kg.K) s'eectuer dans vide. En général, sources de rayonnement sont [Tdes solides et le ◦ C)). le ou J/(kg. c est supposée invariableles avec la température dans l’intervalle i ; Tf ]. La rayonnement se fait par Ia surface. 45 Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 6.3 6.3.1 Calorimétrie Qu’est ce qu’un calorimètre ? Mesures de quantité de chaleur Un calorimètre est une enceinte calorifugée, c’est à dire isolée thermiquement de l’extérieur, servant à mesurer les propriétés thermiques de corps (en général leurs capacités thermiques) ou de réactions (chaleurs latentes de changements d’états) en mesurant les changements de 3.3 température Mesures de quantité de chaleur qui s’y produisent (voir TP5 : Calorimétrie 1). Les transferts thermiques s’effectuant à l’intérieur du calorimètre sont généralement monobares, la transformation a lieu sous la pression atmosphérique Patm . Les calorimètres réels ne sont jamais parfaitement calorifugés mais sont construits de façon à réduire les fuites thermiques avec le milieu extérieur TP6 : Calorimétrie 2). Le plus utilisé est le calorimètre de Berthelot. Un(voir calorimètre est une enceinte calorifugée, c'est-à-dire isolée thermiquement 21 3.3.1 Calorimètre de Le calorimètre Berthelot d’un thermiques vase en matériau isolant, (en d’ungénéral agitateurleurs et l'extérieur, servant à de mesurer lesconstitué propriétés de corps cad’un thermomètre est l’appareil le plus couramment utilisé. Pour des mesures précises, on pacités thermiques) ou de réactions (chaleurs latentes de changements d'états) en meutilise un vase calorimétrique de type “Dewar”, du nom du physicien écossais Sir James surantDewar. les changements température qui s'y produisent. transferts Il est composé de de deux récipients imbriqués dont les paroisLes isolantes sont enthermiques verre, séparés par du vide (Fig.6.2). Le quasi-vide empêche tout transfert de chaleur par conduction s'eectuant à l'intérieur du calorimètre sont généralement à pression constante, la et convection. La surface intérieure du récipient externe et la surface externe du récipient transformation sous la pression atmosphérique . Les calorimètres réels ne atmempêcher intérieur, ontaunlieu enduit réfléchissant métallique ou semblable P pour la chaleur d’être transmise par radiation. De l’argent est mais le plussont souvent employé à de cette fin. Leà vase de Dewar sont jamais parfaitement calorifugés construits façon réduire les fuites est communément utilisé également pour stocker de l’azote liquide. Les bouteilles thermos thermiques avec le milieu extérieur. Le plus utilisé est le calorimètre de Berthelot. servant à conserver au chaud (ou au froid) toutes sortes de liquides utilisent le même principe que le vase de Dewar. Figure 6.2 – Différents constituants d’un calorimètre. Un6.3.2 calorimètre (vase + agitateur + thermomètre) se comporte thermiquement La méthode des mélanges comme une masse d'eau, notée µ (en kg) et appelée valeur en eau du calorimètre. La La méthode des mélanges est la plus couramment utilisé en calorimétrie pour mesurer valeurlesencapacités eau duthermiques calorimètre la masse d'eau µ qui serait équivalente d'un ou desest chaleurs latentes de changements d’états des corps purs. Par point exemple, on porte un échantillon solide de masse m à la température θ dans une étuve. 1 thermomètre. 1 de vue calorimétrique au vase, à l'agitateur et au L’échantillon de capacité thermique massique (à pression constante) cechantillon est plongé ensuite dans le calorimètre contenant une masse m d’eau de capacité thermique ceau = 4185 J/kg/K (Fig.6.3), l’ensemble calorimètre et masse d’eau étant initialement à θi . Les échanges thermiques, accélérés par l’utilisation de l’agitateur, s’effectuent entre les trois sous-systèmes : + agitateur utilisée + thermomètre) se comporte pour Lacalorimètre, méthodeeau deset échantillon. mélanges Le estcalorimètre la plus (vase couramment en calorimétrie thermiquement comme une masse d’eau, notée µ (en kg) et appelée valeur en eau du mesurer les capacités thermiques ou les chaleurs latentes calorimètre. La valeur en eau du calorimètre est la masse d’eau µde quichangements serait équivalented'états d’un des point de vue calorimétrique au vase, à l’agitateur et au thermomètre. Les échanges thermiques corps purs. Par exemple, on porte un échantillon solide de masse m1 à la tempélorsque le système atteint un état d’équilibre final caractérisé par une température raturecessent θ dans une étuve. L'échantillon de capacité thermique massique (à pression θf . 1Le premier principe se réduit donc à : 3.3.2 La méthode des mélanges constante) c est plongé ensuite dans le calorimètre contenant une masse m d'eau de 65 capacité thermique ceau = 4185J/kg/K , l'ensemble calorimètre et masse d'eau étant initialement à θi . Les échanges thermiques, accélérés par l'utilisation de l'agitateur, s'eectuent entre les trois sous-systèmes : calorimètre, eau et échantillon. Les échanges thermiques cessent lorsque le système atteint un état d'équilibre nal caractérisé par une température θf . La somme algébrique des quantités de chaleur échangées pour atteindre l'équilibre Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 22 Quantité de chaleur cédée ou absorbée par une masse ∆Usysteme = ∆Ucalorimetre + ∆Ueau + ∆Uechantillon = 0 (6.30) ⇒ µceau (θf − θi ) + mceau (θf − θi ) + m1 cechantillon (θf − θ1 ) = 0 (6.31) thermique est nulle : X On en déduit la valeur de la capacité thermique massique de l’échantillon : Qi = 0 cechantillon = ceau (m + µ)(θf − θi ) m1 (θ1 − θf ) (6.32) Figure 6.3 – Calorimètre utilisé pour la méthode des mélanges. Pour mesurer l’équivalent en eau du calorimètre µ, une expérience préalable est nécessaire. Au lieu d’ajouter l’échantillon solide, on met une masse d’eau connue (m2 , ceau , θ2 ). On en déduit µ : 3.3.3 La méthode électrique m2 (θ2 − θf ) − m(θf − θi ) = (6.33) La méthode électrique qui µconsiste àθfimmerger une résistance électrique dans − θi un liquide dont on veut connaître la capacité thermique massique c ou sa chaleur 6.3.3 La méthode électrique latente de vaporisation Lv , est également très employée. Le passage du courant dans La méthode électrique qui consiste à immergée une résistance électrique dans un liquide la résistance pendant un temps τ permet par eet Joule de fournir au système la dont on veut connaı̂tre la capacité thermique massique c ou sa chaleur latente de vaporisation quantité RI 2 τ . Le Lepassage calorimètre contient uniquement uneunmasse Lv , de est chaleur égalementQ très employée. du courant dans la résistance pendant temps τd'eau R = 2 τ . Le calorimètre permet par effet Joule de fournir au système la quantité de chaleur Q = RI R m à θi dont une partie (masse mv ) va être vaporisée. Ainsi, on obtient : contient uniquement une masse d’eau m à θi dont une partie (masse mv ) va être vaporisée. Le premier principe s’écrit alors : X Qi = QR 3.4 ∆Usysteme = ∆Ucalorimetre + ∆Ueau = QR (6.34) ⇒ µceau (θf − θi ) + mceau (θf − θi ) + mv Lv = RI 2 τ (6.35) Quantité de chaleur cédée ou absorbée par une On en déduit la chaleur latente de vaporisation Lv de l’eau : masse Lv = RI 2 τ − (m + µ)ceau (θf − θi ) mv (6.36) L'énergie thermique ou quantité de chaleur fournie à un système, sans modication On peut également la méthode de Junkers et celle de Bunsen. de son état physique, estciter proportionnelle à la variation de température du système et à sa masse mais dépend aussi de la nature du corps. On peut écrire de manière 66 générale : Q = mc(Tf − Ti ) où Ti est la température initiale du système (en K ou ◦ C ), Tf la température nale du système (en K ou ◦ C ) et c la capacité thermique massique ou chaleur massique (en Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 23 Chaleur massique des solides et des liquides J/(kg.K) ou J/(kg ◦ C)). c est supposée invariable avec la température dans l'intervalle [Ti ; Tf ]. Ainsi une quantité de chaleur reçue par un corps est positive (car Tf > Ti ), alors qu'une chaleur perdue par un corps est négative (car Tf < Ti ). La capacité thermique peut se dénir aussi par unité de mole. C'est la capacité thermique molaire ou chaleur molaire du corps, telle que : Q = ncm (Tf − Ti ) cm est exprimée alors en J/(mol.K) ou J/(mol.◦ C). On a c = cm /M , où M est la masse molaire du corps. La grandeur C = ncm = mc est appelée capacité calorique du corps. 3.5 Chaleur massique des solides et des liquides La chaleur massique d'un corps homogène est la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un kilogramme de ce corps pour élever sa température d'un kelvin. Dans le système international d'unités, la chaleur massique s'exprime en joules par kilogramme et par kelvin (J.kg −1 .K −1 ). Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 Chapitre Quatre Premier principe de la thermodynamique 4.1 Introduction aux systèmes thermodynamiques 4.1.1 Systèmes thermodynamiques a Dénition d'un système thermodynamique Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une frontière matérielle ou ctive qui le sépare du milieu extérieur. Les échanges d'énergie se font au travers de cette frontière (surface délimitant le système). Un système thermodynamique Σ est un système macroscopique, c'est-à-dire composé d'un grand nombre d'objets microscopiques, des particules (atomes ou molécules). Cette seule propriété permet de dénir un système thermodynamique. Comme exemples de systèmes thermodynamiques, on peut citer notamment l'atmosphère, les océans, le corps humain, etc. L'ordre de grandeur de ce grand nombre d'objets microscopiques contenu dans un système thermodynamique est le nombre d'Avogadro NA . b- Système isolé Un système thermodynamique est dit isolé lorsque ni masse (ou ni écoulement) ni énergie ne peuvent traverser ses frontières. Un système isolé ne subit aucune inuence de la part du milieu extérieur. c- Système ouvert ou fermé Un système est dit fermé si son enveloppe interdit tout transfert ou échange de matière avec l'extérieur. La masse de ce système restera donc constante (pour des systèmes non réactifs évidemment). Les échanges d'énergie avec l'extérieur sont toutefois possibles. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 25 Introduction aux systèmes thermodynamiques Un système ouvert échange de la matière avec le milieu extérieur. Cette situation est très fréquente et l'étude est alors en connexion avec la mécanique des uides (étude des écoulements). d- Univers L'univers est constituté à la fois du système et du milieu extérieur. L'univers est un système isolé. Univers = système + milieu extérieur e- Contraintes externes Elles sont imposées au système par ses parois et conditionnent ses échanges avec le milieu extérieur lors de son éventuelle évolution. e- Contraintes internes Elle sont à prendre en compte lorsque le système est composite, c'est-à-dire constitué de plusieurs sous-systèmes. Les propriétés des parois qui séparent les soussystèmes apparaissent comme des contraintes internes qui peuvent être levées, déclenchant ainsi l'évolution du système. 4.1.2 Les variables d'état Les variables externes sont les paramètres indépendants que le milieu extérieur impose aux frontières du système : le volume Vext , la température Text , la pression Pext · · · . Inversement, les variables internes s'ajustent pour que le système soit dans un état d'équilibre. a- Variables intensives Elles ne dépendent pas de la quantité de matière contenue dans le système (pression, température, masse volumique · · · ). Ce sont des grandeurs locales dénies en chaque point du système. b- Variables extensives Elles sont proportionnels à la quantité de matière contenue dans le système (la masse, la longueur, le volume, l'énergie), à sa taille. Toute propriété extensive a une valeur unique caractéristique de l'état du système. On parle alors de grandeur totale. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 26 Introduction aux systèmes thermodynamiques 4.1.3 Notion d'équilibre a- Principe zéro de la thermodynamique On considère ici la température comme une grandeur macroscopique mesurable par un thermomètre. Un système est dit en équilibre thermique s'il possède la même température en chacun de ses points. La température est donc la propriété commune à tous les corps en équilibre thermique. Deux corps mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique. Le principe zéro de la thermodynamique s'énonce ainsi : deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre entre eux. b- Equilibre thermodynamique Un système est en équilibre thermodynamique à l'échelle macroscopique lorsqu'il n'existe plus de variation des paramètres d'état et lorsqu'il n'existe aucun transfert de matière ou d'énergie avec le milieu extérieur. Ainsi l'équilibre thermodynamique équivaut à deux conditions : équilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du système sont nulles. équilibre thermique : la température de chaque partie du système est uniforme. Dans le cas d'un système chimique, il faut rajouter une troisième condition qui est la condition d'équilibre chimique qui se traduit par une composition homogène des espèces. Autrement dit, l'équilibre thermodynamique d'un système est atteint lorsque son tat est stationnaire (tous les paramètres d'état restent constants au cours du temps) et s'il demeure dans cet état stationnaire lorsqu'il est isolé du milieu extérieur. 4.1.4 Equation d'état Une équation d'état est une relation entre les grandeurs d'état d'un système à l'équilibre. Si P , V et T sont les grandeurs d'état d'un système à l'équilibre, l'équation d'état peut s'écrire sous la forme f (P, V, T ) = 0. 4.1.5 Fonction d'état Une fonction d'état est une fonction qui ne dépend que des grandeurs d'état du système. Au cours d'une transformation, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi, mais uniquement de l'état initial et de l'état nal. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 27 Introduction aux systèmes thermodynamiques 4.1.6 Les transformations thermodynamiques Une transformation thermodynamique est un processus au cours duquel un système thermodynamique, sous l'action d'une perturbation extérieure, passe d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre nal compatible avec les nouvelles contraintes extérieures. L'état d'équilibre suppose l'état d'équilibre mécanique et thermique. a- Transformation réversible Dans une transformation réversible, les paramètres d'état, par exemple T , P , et V , sont dénis à chaque instant et varient continûment. b- Les transformations particulières Une transformation est isobare si la pression du système est dénie à chaque instant et est constante au cours de l'évolution. Une transformation est isochore si la surface qui délimite le système n'est pas déformée au cours de son évolution. Le volume est donc constant. Une transformation est isotherme si la température du système est dénie à chaque instant et est constante au cours de l'évolution. Une transformation est adiabatique si le système n'échange pas d'énergie thermique avec le milieu extérieur (la compression adiabatique d'un gaz l'échaue, la détente adiabatique le refroidit). Une évolution est monobare si la pression exercée par le milieu extérieur sur le système est constante et uniforme au cours de la transformation (cela ne dit rien sur la pression du système). Une évolution est monotherme si la température du milieu extérieur est constante et uniforme au cours de la transformation (cela ne dit rien sur la température du système). 4.1.7 Transfert mécanique (travail) a- Expression générale du travail des forces de pression Le travail des forces de pression échangé par un système évoluant d'un état d'équilibre initial A à un état d'équilibre nal B est égal à : WA→B = − Z VB Pext dV VA Le travail est homogène à une énergie et s'exprime en Joule. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 28 Introduction aux systèmes thermodynamiques b- Cas d'une transformation isochore Pour une transformation isochore, le volume V du système reste constant durant toute l'évolution, il n'y a pas de déplacement des points d'application des forces de pression donc : Z VB =VA WA→B = − Pext dV = 0 VA c- Cas d'une transformation monobare Le travail des forces de pression vaut : WA→B = − Z VB VA Pext dV = Pext (VB − VA ) d- Cas d'une transformation réversible A tout instant de la transformation, le système est à l'équilibre avec le milieu extérieur. Par conséquent la pression interne P du système est égale à tout instant à la pression extérieure Pext = P . Ainsi le travail des forces de pression lors d'une transformation réversible vaut : WA→B = − Z VB VA Pext dV = − Z VB P dV VA 4.1.8 Transfert thermique (chaleur) a- Cas des gaz La chaleur échangée avec le milieu extérieur est reliée aux variations des grandeurs d'état du système. D'une façon générale, on peut écrire que la chaleur est fonction de ces grandeurs d'état P , T et V : δQ = CV dT + ldV ou δQ = CP dT + hdV ou δQ = µdV + λdV Ces trois expressions de la même grandeur δQ font intervenir six coecients appelés coecients calorimétriques qui ne sont pas indépendants entre eux. De plus, leurs valeurs dépendent, a priori, de la température et de la pression (ou du volume). CV et CP sont respectivement les capacités thermiques à volume constant et à pression constante. l et h sont respectivement les coecients de dilatation isotherme et de compression isotherme. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 29 Premier principe de la thermodynamique 4.2 4.2.1 Premier principe de la thermodynamique La conservation de l'énergie a- Energie d'un système L'énergie totale d'un système, notée E , est dénie comme étant la somme des énergies cinétiques et potentielles macroscopiques (Ec,macro et Ep,macro ) et microscopiques (ec,micro et ep,micro ) : E = Ec,macro + Ep,macro + ec,micro + ep,micro = Em + U b- Variation de l'énergie du système L'énergie totale d'un système isolé est constante : ∆E(système isolé) = 0 Par conséquent la variation d'énergie d'un système est le fait d'échanges énergétiques avec l'extérieur : ∆E(système) = εéchangée c- Enoncé du premier principe Un système fermé qui évolue d'un état d'équilibre initial A à un état d'équilibre nal B échange avec le milieu extérieur un travail W et une chaleur Q selon le principe de conservation de l'énergie : ∆EA→B = ∆Em,A→B + ∆UA→B = WA→B + QA→B Pour une transformation innitésimale d'un état A à un état A0 (proche de l'état A) le premier principe de la thermodynamique s'écrit : dE = dEm + dU = δW + δQ Dans le cas simple, mais fréquent, d'un système fermé au repos dans une enceinte globalement immobile, donc tel que son énergie macroscopique ne varie pas, le premier principe de la thermodynamique s'écrit plus simplement, respectivement pour une transformation macroscopique et pour une transformation innitésimale : ∆UA→B = WA→B + QA→B Thermodynamique ou dU = δW + δQ G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 30 Premier principe de la thermodynamique 4.2.2 Une nouvelle fonction d'état : l'enthalpie L'enthalpie, notée H , d'un système thermodynamique est une fonction d'état égale à la somme de son énergie interne U et du travail que ce système doit exercer contre la pression extérieure P pour pouvoir occuper un volume V : H = U + P V. L'enthalpie s'exprime en Joule (symbole J) a-Capacité thermique à pression constante La capacité thermique à pression constante, notée Cp , est une grandeur extensive dénie comme l'énergie à apporter à un système pour augmenter sa température d'un Kelvin, quand l'expérience est réalisée à pression constante. Elle s'exprime donc comme la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante : Cp = ∂H ∂T P son unité est le Joule par Kelvin, notéJ · K −1 . On dénit également la capacité thermique massique à pression constante, notée cP et la capacité thermique molaire à pression constante, notée CP,m , toutes deux intensives, s'exprimant respectivement en J · K −1 · kg −1 et J · K −1 · mol−1 , telles que : cP = CP m et Cp,m = CP n b- Coecient de Laplace On dénit le coecient adiabatique (ou coecient de Laplace) d'un uide homogène quelconque (gaz parfait et gaz réel), noté γ , comme étant le rapport des capacités thermiques γ= CP,m cP CP = = CV CV,m cV Cas d'une phase condensée Les capacités thermiques à volume constant et pression constante d'une phase condensée incompressible et indilatable sont confondues en une seule grandeur C , la capacité thermique : Cp ≈ Cv = C Thermodynamique d'où cp = cv = C m et cp,m = cv,m = G. Issoufou C n © EAMAC/ 2021 − 2022 31 Premier principe de la thermodynamique Résultat Pour une phase condensée, le premier principe se réduit donc en général à : ∆HA→B ≈ ∆UA→B = QA→B = C∆TA→B = mc(TB − TA ) ou dH ≈ dU = δQ = CdT = mcdT 4.2.3 Le cas du gaz parfait Capacités thermiques du gaz parfait L'enthalpie H et l'enthalpie molaire Hm d'un gaz parfait s'expriment grâce à l'équation d'état (P V = nRT ) : et Hm = Um + RT H = U + P V = U + nRT Or pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température, donc l'enthalpie du gaz parfait ne dépend que de la température. Un gaz qui possède cette propriété obéit à la seconde loi de Joule : Hm = Hm (T ). Les expressions des capacités thermiques du gaz parfait sont donc les dérivées des fonctions d'état qui ne dépendent que de T : CP = CV = ∂H ∂T P ∂U ∂T V = = dH dT Or dU dT dU dT dH dU dH = + nR ⇒ − = nR dT dT dT dT dT Qui permet d'écrire une relation simple entre les capacités thermiques. Théorème La relation de Mayer relie les capacités thermiques à volume constant et à pression constante du gaz parfait : CP − CV = nR et Cp,m − CV,m = R donc CP > CV Il en découle des expressions simples des capacités thermiques du gaz parfait en fonction de γ : γ= CP CV C − C = nR P V Thermodynamique ⇒ CV = C = P nR γ−1 γnR γ−1 G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 21 Premier principe de la thermodynamique Théorème La relation de Mayer relie les capacités thermiques à volume constant et à pression constante du gaz parfait : CP thermodynamique – CV = nR et Cp,m – CV,m = R donc CP > CV Premier principe de la 32 Il en découle des expressions simples des capacités thermiques du gaz parfait en fonction de g : C = R C = nR CP V ,m V g −1 g −1 g = C et V gR nR g C − C = nR CP = C = V P g −1 P , m g − 1 4.2.4 Transformations du gaz parfait La transformation adiabatique réversible : loi de Laplace ➥ Cas des gaz parfaits monoatomique et diatomique Les capacités thermiques à volume constant ont été données au chapitre 19 p. 352. En utilisant la relation Au coursded'une adiabatique, δQ =le tableau 0. lorsqu'elle est réversible, Mayer et latransformation définition du coefficient adiabatique, on obtient aisément suivant. alors : 0 = mcV dT + P dV . On montre que l'on obtient la relation C appelée loi de C g GAZ PARFAIT C C C C C C Laplace : 3 nR 5 nR 3 5 5 R 1, 67 GP monoatomique 2 2 3 P · V2 γ = cste.2 R V GP diatomique P 5 nR 7 nR V,m P,m 5R 7R P P ,m V V ,m 7 = 1, 4 2 2 2 2 5 (100 K T 1000 K) A l'aide de l'équation d'état du gaz parfait, on déduit les deux autres formes équivaDans les conditions usuelles de température et de pression, l’air peut être assimilé à un gaz parfait dialentes de la loi de Laplace. Ainsi : tomique (composé à 99 % de N et O ). Le coefficient adiabatique de l’air est donc approximativement ■■ 2 égal à 1,4. 2 · V γ = cstedu; gaz parfait T · V γ−1 2. P Transformations = cste; T γ · P 1−γ = cste Pour un gaz parfait, les variations de l’énergie interne et de l’enthalpie ne dépendent que des températures initiale (Ti) et finale (Tf) de la transformation et pas de la nature de celle-ci : DU i→ f = nCV , m (Tf − Ti ) = nCV , m DTi→ f 4.2.5 RécapitulatifDHpour les quatre transformation du (GP) = DU + nRDT = nC (T − T ) + nR(T − T ) i→ f i→ f i→ f V ,m f i f i DH = nC de (T −l'énergie T ) = nC DT interne et de l'enthalpie ne déPour un gaz parfait, les variations En utilisant les résultats des calculs du travail des différentes transformations habituelles du chapitre 19, pendent que ledes températures initiale (Ti ) ainsi et que nale (Tf ) de la transformation et pas premier principe et ses conséquences (voir I.4.), les expressions ci-dessus, on peut dresser ci-dessous, de la nature ledetableau celle-ci : où l’on note pour alléger : i→ f P,m f i P,m i→ f DT = Tf –Ti ; DU = DUi→ f ; DH = DHi→ f ; W = Wi→ f ; Q = Qi→ f TRANSFORMATION DU DH Travail W Chaleur Q Isochore nCV,mDT nCP,mDT W=0 Q = DU = nCV,mDT Isobare nCV,mDT nCP,mDT W = –P(Vf – Vi) Q = DH = nCP,mDT Q = –W Q=0 Isotherme 0 0 V P W = nRT ln i = nRT ln f Pi Vf Adiabatique nCV,mDT nCP,mDT W = DU = nCV,mDT 378 Physique-Chimie MPSI partagelivrescpge.blogspot.com 373_392_MPSI_21_PHYS.indd 378 Thermodynamique 09/09/15 11:28 G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 Chapitre Cinq Second principe de la thermodynamique 5.1 Entropie d'un système thermodynamique 5.1.1 Un principe d'évolution nécessaire La majeure partie des phénomènes physiques qui nous entourent sont irréversibles. Jamais la balle posée sur le sol ne remontera spontanément, alors que ce n'est pas interdit par le premier principe. An de rendre compte du sens spontané d'une transformation et des phénomènes d'irréversibilité, le physicien Rudolf Clausius (1822-1888) introduit en 1865 une fonction nommée entropie. Ce terme dérive du grec entropê signiant cause d'évolution . 5.1.2 Dénition A tout système thermodynamique est associée une fonction d'état extensive appelée entropie et notée S . L'entropie s'exprime en J · K −1 . 5.1.3 Elaboration de la fonction entropie L'entropie étant une fonction d'état, S et V peuvent être utilisés comme grandeurs d'état indépendantes pour décrire un système thermodynamique. Ainsi la diérentielle totale de l'énergie interne d'un système U (S, V ) peut s'exprimer : dU = Thermodynamique ∂U ∂S V dS + ∂U ∂V dV S G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 34 Entropie d'un système thermodynamique 5.1.4 Dénitions La température thermodynamique Tth qui s'identie à la température cinétique, liée à l'agitation thermique des constituants et la pression thermodynamique Pth qui s'identie à la pression cinétique, liée aux chocs des constituants, s'expriment alors respectivement par : Tth = ∂U ∂S V et Pth = − ∂U ∂V S On admettra que la température et la pression thermodynamiques s'identient respectivement à la température absolue T et à la pression mécanique P précédemment dénies. Cela conduit à la première identité thermodynamique, dU = T dS − P dV soit en permutant dS = 1 P dU + dV T T L'entropie peut ainsi s'exprimer en fonction de l'énergie interne U et du volume V . Toutefois il est souvent commode d'eectuer un passage des variables (U ,V ) à (H ,P ) en introduisant la dénition de l'enthalpie H = U + P V dans la première identité thermodynamique : dH = dU + P dV + V dP ⇒ dH = T dS − P dV + P dV + V dP Cela conduit à la deuxième identité thermodynamique, dH = T dS + V dP soit en permutant dS = V 1 dH − dP T T 5.1.5 Expressions de l'entropie d'un gaz parfait Chaque état d'équilibre d'un système fermé contenant n moles de gaz parfait peut être décrit par trois paramètres thermodynamiques, P , V et T . Or ces trois paramètres sont liés entre eux par l'équation d'état du gaz parfait P V = nRT , par conséquent seul l'un de ces couples de variables (T, V ), (T, P ) ou (P, V ) sut à identier parfaitement un état d'équilibre. L'entropie qui est une fonction d'état, ne dépend que des états macroscopiques du gaz, ce qui permet donc de l'exprimer en fonction d'un couple de deux variables : S(T, V ), S(T, P ) ou S(P, V ). Avec la première identité thermodynamique, la première loi de Joule (expression de U (T )) et l'équation d'état des gaz parfaits, on obtient SGP (T, V ) : dS = 1 P dT dV dU + dV ⇒ dS = CV + nR T T T V soit en intégrant : SGP (T, V ) = CV ln T + nR ln V + cste Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 35 Second principe de la thermodynamique En utilisant la deuxième identité thermodynamique, la seconde loi de Joule (expression de H(T )) et l'équation d'état des gaz parfaits, on obtient SGP (T, P ) : dS = V dT dP 1 dH − dP ⇒ dS = CP − nR T T T P soit en intégrant : SGP (T, P ) = CP ln T − nR ln P + cste La détermination de SGP (P, V ) peut s'obtenir à partir d'une combinaison linéaire des deux équations précédentes et en utilisant la relation de Mayer, CP − CV = nR, on obtient : SGP (V, P ) = CV ln P + CP ln V + cste 5.2 Expressions de l'entropie d'une phase condensée Pour une phase condensée indilatable, il est très dicile de faire varier le volume et la pression du système. On a vu que l'on peut écrire : dU = dH = CdT où C = CV = CP est la capacité thermique du système, indépendante de T On a donc : dU dT =C T T D'où : S = C ln T + cste = mc ln T + cste dS = 5.3 Second principe de la thermodynamique Lors d'une transformation thermodynamique, l'entropie créée, notée Scréée , au sein d'un système fermé est toujours positive ou nulle : Scréée ≥ 0 Pour une transformation réversible, Scréée est nulle, tandis que pour une transformation irréversible Scréée est strictement positive. 5.3.1 Bilan entropique Un système qui reçoit du milieu extérieur un travail W et une chaleur Q a pour bilan entropique : ∆S = Scréée + Séchangée où le terme Séchandée représente l'entropie reçue par le système de la part du milieu extérieur. Chaque terme de cette équation s'exprime en J · K −1 . Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 22 Second principe de la thermodynamique ■■ Dans le cas d’un système totalement isolé du milieu extérieur, la variation de l’entropie d’un système fermé est seulement égale à l’entropie créée : DS( isolé ) = Scréée ≥ 0 36 Second principe de la thermodynamique Cela implique que l’entropie d’un système isolé ne peut que croître jusqu’à atteindre sa valeur maximale lorsque l’état d’équilibre est atteint. Dans son état d’équilibre, l’entropie est donc constante, d’où DS = 0, c’est-à-dire qu’il n’y a plus de création d’entropie au sein du système. L’univers étant le système isolé par excellence, on énonce parfois le second principe sous la forme : DSunivers 0. 0 ■■ Pour une transformation infinitésimale d’un état A à un état A (proche de l’état A) le bilan entropique s’exprime : dS = dScréée + dSéchangée Pour une transformation innitésimale d'un état A à un état A (proche de l'état A) le bilan entropique s'exprime : ➥ Expression de l’entropie échangée La détermination de l’entropie échangée, Séchangée, est issue des travaux théoriques de Clausius lors de la construction de la fonction entropie S. On admettra les résultats qui suivent. dS = δScréée + δSéchangée Dans le cas d'un système totalement isolé du milieu extérieur, la variation de l'entropie Énoncé d’une est transformation infinitésimale quelconque, l’entropie échangée d'un système Lors fermé seulement égale à l'entropie créée par : un système fermé S en contact avec un milieu extérieur à la température Tcontact s’exprime par l’intermédiaire du transfert thermique : dQéchangée dSéchan chang ch anggée Tcontact ∆S(isolé) = Scréée ≥ 0 Le problème de la détermination des échanges thermiques et des températures de contact peut être extrêmement complexe. le cas d’un thermostat,échangée T est la température du thermostat. Par contre 5.3.2 Expression deDansl'entropie si le milieu extérieur n’est pas un thermostat, la température de contact est celle de la frontière entre le ■■ contact système et le milieu extérieur où la température n’a aucune raison d’être uniforme. Lors d'une ,S vaut : échangée par un Danstransformation le cas simple d’un contactinnitésimale avec un seul thermostatquelconque, W à la température T l'entropie Q système fermé Σ en contact avec un milieu extérieur à la température Tcontact s'exS (1thermostat ) = T prime par l'intermédiaire du transfert thermique : W échangée échangée échangée W On généralise à un système en contact avec N thermostats Wi à la température TW i : δQéchangée Q N Séchangée ( N thermostats) = ∑ δSéchangée = i =1 i TW i Tcontact Le premier principe est appelé principe d’équivalence car W et Q jouent les mêmes rôles vis-à-vis de l’énergie interne. Le second principe brise cette équivalence, car le travail n’intervient pas dans la variation de l’entropie. L’entropie, contrairement à l’énergie, n’est pas une grandeur conservative, c’est pourquoi c’est une fonction qui donne un sens à la flèche du temps. ■■ 5.3.3 Récapitulatif ➥ Récapitulatif Transformation Adiabatique Q = 0 Non adiabatique Q 0 Réversible Scréée = 0 et Séchangée = 0 DS = 0 Scréée = 0 et Séchangée 0 DS quelconque Irréversible Scréée > 0 et Séchangée = 0 DS > 0 Scréée > 0 et Séchangée 0 DS quelconque 398 Physique-Chimie MPSI partagelivrescpge.blogspot.com 393_412_MPSI_22_PHYS.indd 398 16/09/15 09:51 5.3.4 Le cas particulier de la transformation adiabatique réversible Propriété Lors d'une transformation adiabatique (Séchangée = 0) et réversible (Scréée = 0), la variation d'entropie est nécessairement nulle ∆SA→B (adiabatique réversible) = 0 Cette transformation est dite isentropique. Thermodynamique G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 37 Second principe de la thermodynamique Les lois de Laplace En utilisant les expressions de la variation de l'entropie du gaz parfait, on peut écrire pour la transformation isentropique nR ln ∆S = γ−1 soit PA VAγ = PB VBγ ; PB VBγ )=0 PA VAγ TAγ PA1−γ = TBγ PB1−γ ; TA VAγ−1 = TB VBγ−1 Comparaison entre une adiabatique réversible et une isotherme (GP) Pour comparer sur un diagramme de Clapeyron l'allure de la courbe représentant une transformation isotherme et une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait, on calcule la pente de la tangente en un point appartenant à ces courbes. Transformation adiabatique réversible. On utilise la loi de Laplace du gaz parfait : dV dP P V = cste ⇒ +γ =0⇒ P V γ de la thermodynamique dP P = −γ dV ad. rev V Transformation isotherme. On utilise l'équation d'état du gaz parfait : dP dV P V = cste ⇒lois de+Laplace = :0 ⇒ ubissant une transformation adiabatique réversible suit les P V PV g cste , T g P 1−g = cste , TV g −1 = cste P dP =− dV isoth. V Le coecient adiabatique γ d'un gaz parfait est supérieur à 1. En un point (V , 0 ux étudiants de mémoriser la première relation et de retrouver les deux autres en injecg diagramme de Clapeyron, représentant la transformation 0 ) quelconque cste . Une du autre façon d’établir ces équationsla estcourbe proposée s gaz parfaits dansPPV adiabatique réversible a toujours une pente supérieure à celle de l'isotherme passant 3 p. 404. par le même point. n entre une adiabatique réversible et une isotherme (GP) un diagramme de Clapeyron l’allure de la courbe transformation isotherme et une transformation sible d’un gaz parfait, on calcule la pente de la int appartenant à ces courbes (voir différentielle tils mathématiques p. 393). rmation adiabatique réversible. On utilise la loi du gaz parfait : ( ) te ⇒ dP + g dV = 0 ⇒ dP P V dV ad .rev . ( ) isoth. Adiabatique réversible P0 = −g P V rmation isotherme. On utilise l’équation d’état ait : e ⇒ dP + dV = 0 ⇒ dP P V dV P Isotherme V0 V =−P V abatique g d’un gaz parfait est supérieur à 1. En un point (V0, P0) quelconque du peyron, la courbe représentant la transformation adiabatique réversible a toujours une Thermodynamique celle de l’isotherme passant par le même point. me entropique ions particulières G. Issoufou © EAMAC/ 2021 − 2022 On prend maintenant une mole du même gaz dans un récipient muni d’une paroi diathermane. Un piston sans masse est maintenu par un opérateur de façon que le volume soit V0 et la pression P0. La pression extérieure est de P0/2 et la température extérieure est constante à T0. L’opérateur lâche le piston brusquement. ➥■Détente lente : On reprend l’énoncé de la détente brutale mais maintenant l’opérateur relâche le piston très lentement. 1 Pour chaque détente, déterminer si la transformation subie par le gaz est réversible ou irréversible. Préciser, le cas échéant, la source des irréversibilités. 2 Classer les entropies créées en fonction de leur importance et commenter. 2 Identités thermodynamiques et lois de Laplace Second ➔ corrigé p. 408 38 Retrouver les identités thermodynamiques en appliquant les deux principes à une transformation réverprincipe la thermodynamique sible infinitésimale. Ende déduire les lois de Laplace pour un gaz parfait. 3 Transformation cyclique d’un gaz parfait ➔ corrigé p. 408 Une masse constante de gaz parfait, dont le rapport des capacités thermiques à pression et volume constants est g = 1,4, décrit le cycle ci-contre. Le gaz initialement dans l’état d’équilibre A (PA = 105 Pa, P VA = 4,14.10–4 m3, TA = 144,4 K) subit une compression PB isentropique qui l’amène à la température TB = 278,8 K. B 1 Calculer la pression PB et le volume VB de l’état C PC d’équilibre B. TB 2 Le gaz est mis en contact avec une source à la température TB, il subit une détente isotherme réversible, qui ramène son volume à la valeur initiale VA. Calculer PC et la variation de l’entropie DSBC. PA A 3 Le gaz dans l’état d’équilibre C est mis en contact V avec un thermostat de température TA tandis que son VB VA = VC volume est maintenu constant à la valeur V . Calculer A la variation de l’entropie DSCA et le transfert thermique QCA. 4 En déduire l’entropie créée Scréée, CA au cours de la transformation isochore CA. Conclure. 5 Représenter le cycle sur un diagramme entropique (T,S). 5.3.5 Enthalpie de changement d'état On appelle enthalpie massique de changement d'état à la température T (notée 404 Physique-Chimie MPSI partagelivrescpge.blogspot.com lφ1 ,φ2 ) la variation d'enthalpie de l'unité de masse de corps pur lors de la transition de phase φ1 → φ2 sous pression d'équilibre Ps (T ) : 393_412_MPSI_22_PHYS.indd 404 09/09/15 14:02 lφ1 ,φ2 (T ) = hφ2 (T ) − hφ1 (T ) où hφi est l'enthalpie massique du corps pur sous la phase φi à la température T et à la pression d'équilibre lφ1 ,φ2 (T ) s'exprime en J.kg −1 . 5.3.6 Entropie de changement d'état L'entropie massique de changement d'état d'un corps pur à la température T est la variation de l'entropie massique du corps pur lors de ce changement d'état (φ1 → φ2 ) sous pression d'équilibre Ps (T ) : ∆sφ1 →φ2 = sφ2 − sφ1 = hφ2 −hφ1 lv = T T Cette variation n'est fonction que de la température ; elle s'exprime en J.kg −1 .K −1 . Thermodynamique G. 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