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Cours SVT 2022 (1) chimie

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Sommaire
Partie I : Structure et stéréochimie
I- Généralités .............................................................................................................................................................................................. 4
II- Représentations des molécules .............................................................................................................................................................. 6
1- Formules Planes : Formule semi-développée et développée ....................................................................................................6
2- Isomérie plane ..........................................................................................................................................................................6
a- Définition ...................................................................................................................................................................................... 6
b- Isomérie de chaine ........................................................................................................................................................................ 6
c- Isomérie de fonction ..................................................................................................................................................................... 6
d- Isomérie de position ..................................................................................................................................................................... 7
3- Degré d’insaturation ................................................................................................................................................................ 7
III- Stéréochimie ........................................................................................................................................................................................... 8
1- Introduction..............................................................................................................................................................................8
2- Représentations conventionnelles des molécules organiques...................................................................................................8
a- Convention de Cram..................................................................................................................................................................... 8
b- Représentation perspective (ou perspective cavalière) .............................................................................................................. 8
c- Représentation Newman .............................................................................................................................................................. 9
d- Projection de Fischer .................................................................................................................................................................... 9
3- Stéréoisomérie .......................................................................................................................................................................10
a- Isomérie de conformation .......................................................................................................................................................... 10
b- Isomérie optique et énantiomérie .............................................................................................................................................. 11
 Chiralité ........................................................................................................................................................................................ 11
 Activité optique .......................................................................................................................................................................... 12
 Enantiomérie .............................................................................................................................................................................. 13
 Règles de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) ..................................................................................................................................... 14
 Détermination de la configuration absolue ............................................................................................................................... 15
c- Diastéréoisomérie ....................................................................................................................................................................... 15
 Molécules contenant plusieurs carbones asymétriques ............................................................................................................ 16
 Nomenclature érythro et thréo................................................................................................................................................... 17
 Cas de molécules symétriquement substituées ......................................................................................................................... 17
IV- Effet électronique ................................................................................................................................................................................. 19
1- Effet inductif ..........................................................................................................................................................................19
a- Les effets inductifs donneurs +I.............................................................................................................................................. 20
b- les effets inductifs attracteurs -I .............................................................................................................................................. 20
2- Effet mésomère ......................................................................................................................................................................20
a- Effet mésomère donneur + M .................................................................................................................................................... 20
b- Effet mésomère attracteur - M ................................................................................................................................................... 21
c- Les principaux systèmes conjugués .......................................................................................................................................... 21
V- Les intermédiaires réactionnels ........................................................................................................................................................... 22
1- Les carbocations ....................................................................................................................................................................22
2- Les carbanions .......................................................................................................................................................................22
3- Les radicaux libres .................................................................................................................................................................23
Les Alcanes ................................................................................................................................................................................................. 26
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 26
1- Définition ...............................................................................................................................................................................26
2- Propriétés physiques .............................................................................................................................................................. 26
II- Représentations..................................................................................................................................................................................... 27
III- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 27
1- Alcanes à chaîne carbonée linéaire (sans ramification)..........................................................................................................27
2- Alcanes à chaîne carbonée ramifiée .......................................................................................................................................28
IV- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 28
1- Réaction avec les halogènes ................................................................................................................................................... 28
Les Alcènes ................................................................................................................................................................................................. 30
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 30
II- Représentation ...................................................................................................................................................................................... 30
III- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 30
1
IV- Propriétés Chimiques ........................................................................................................................................................................... 30
Les alcynes .................................................................................................................................................................................................. 35
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 35
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 35
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 35
1- Hydratation des alcynes ......................................................................................................................................................... 36
2- Réaction de réductions ........................................................................................................................................................... 36
Halogénures d’alkyles ................................................................................................................................................................................ 36
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 37
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 37
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 37
1- Substitutions nucléophiles ..................................................................................................................................................... 37
2- Eliminations ...........................................................................................................................................................................38
Les Aromatiques ......................................................................................................................................................................................... 39
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 39
II- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 39
1- Alkylation ..............................................................................................................................................................................39
2- Acylation ...............................................................................................................................................................................40
3- Nitration .................................................................................................................................................................................40
4- Polysubstitutions ....................................................................................................................................................................40
5- Oxydation des chaînes latérales .............................................................................................................................................42
Les Alcools .................................................................................................................................................................................................. 44
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 44
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 45
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 45
1- Déshydratation des alcools..................................................................................................................................................... 45
2- Oxydation des alcools ............................................................................................................................................................ 45
Les Amines .................................................................................................................................................................................................. 47
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 47
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 47
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 48
1- Alkylation ..............................................................................................................................................................................48
2- Elimination d'Hofmann .......................................................................................................................................................... 48
3- Acylation ...............................................................................................................................................................................49
4- Réactions sur les carbonylés .................................................................................................................................................. 49
Les composés carbonylés ........................................................................................................................................................................... 50
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 50
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 51
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 52
1- Réductions .............................................................................................................................................................................52
Acides Carboxyliques ................................................................................................................................................................................. 53
I- Généralités ............................................................................................................................................................................................ 53
II- Nomenclature........................................................................................................................................................................................ 53
III- Réactivité .............................................................................................................................................................................................. 53
1- Estérification ..........................................................................................................................................................................53
2- Décarboxylation .....................................................................................................................................................................54
Travaux dirigés ........................................................................................................................................................................................... 56
2
3
I- Généralités
1- Débuts de la chimie organique
Au début du 19e siècle, Berzelius distinguait deux domaines de la chimie : la chimie minérale
(inorganique) et la chimie organique. La chimie organique s’occupait des composés synthétisés par
les organismes vivants comme les glucides, les lipides, les protéines, l’éthanol.... Contrairement aux
composés organiques, on savait déjà synthétiser un grand nombre de composés inorganiques. À
cette époque, on pensait que la synthèse des composés organiques nécessitait la présence d’une
« force vitale » qui existe seulement à l’intérieur des organismes.
En 1828, la synthèse de l’urée par Friedrich Wöhler à partir de composés inorganiques entama
une révolution en chimie organique. En effet, cette première synthèse d’un composé organique au
laboratoire montrait que la « force vitale » n’existe pas. Néanmoins, on a gardé jusqu’à nos jours la
division de la chimie en chimie organique et en chimie minérale. Toutefois, aujourd’hui la chimie
organique est définie de façon différente.
La chimie organique est la chimie de l’élément carbone
En effet, les composés organiques sont des composés principalement constitués de carbone lié à
d’autres éléments comme l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, le chlore, le brome, le phosphore, le
soufre... Dans les molécules organiques, l’hydrogène est un élément très abondant, tandis que tous
les autres éléments n’apparaissent souvent qu’en traces.
Le nombre de composés de la chimie minérale (environ 100000) paraît minime par rapport aux
10 millions de composés organiques connus de nos jours.
2- Domaines d’application
La chimie organique joue le rôle principal dans l’industrie chimique. Ainsi les industries
pharmaceutique, cosmétique, alimentaire, l’industrie des plastiques...utilisent surtout des produits
organiques.
4
 La chimie organique est partout
 Molécules organiques sont l’essence de la vie (protéines, glucides, acides nucléiques...)
ADN : Composé de 4 bases avec une double hélice constituée de 4 acides aminés :
3- Les objectifs fondamentaux
L’objectif premier est de déterminer la relation entre la structure des molécules et ses propriétés
chimiques, physiques ou biologiques.
Le second est de comprendre le mécanisme des réactions pour cela on étudiera les différentes étapes
des réactions. Il sera ainsi possible de prévoir des réactions, le but étant en particulier d’augmenter
le nombre de synthèses organiques.
4- Eléments des composés organiques
Les éléments constitutifs des molécules organiques sont, par ordre de fréquence décroissant : Les
quatre éléments : C, H, O, N, les halogènes tels que : F, Cl, Br, I, le soufre.
Les différents types de carbone de la chimie organique
Un atome de carbone est dit :
Exemple :
 primaire s'il est lié à un seul autre atome de carbone,
 secondaire s'il est lié à deux autres atomes de carbone,
 tertiaire s'il est lié à trois autres atomes de carbone,
 quaternaire s'il est lié à quatre autres atomes de carbone.
5
II- Représentations des molécules
Le chimiste utilise plusieurs représentations des molécules afin d’en exprimer différents points
de vue. L’intérêt de ces représentations est d’indiquer la nature et l’enchaînement des liaisons dans
une molécule.
1- Formules Planes : Formule semi-développée et développée
Cette représentation nécessite de respecter les valences de chaque atome.
Exemple : Butane : Formule brute : C4H10
Formules
Développée
Semi Développée
Simplifiée
En pratique, on préfère la formule semi-développée beaucoup plus pratique ou encore une
représentation simplifiée qui montre uniquement le squelette de la chaîne carbonée par une ligne
brisée seuls les hétéroatomes (O, N, S, Cl, Br…) sont mis en évidence.
Exemple :
Remarque : la formule plane ne représente pas la structure spatiale
2- Isomérie plane
a- Définition
Deux isomères plans sont deux corps purs séparables (ayant des propriétés physiques et /ou
chimiques différentes) avec une formule brute identique mais des formules planes différentes. On
distingue trois types d’isomérie : isomérie de chaîne, de fonction et de position)
b- Isomérie de chaine
Deux isomères de chaîne ont la même formule brute mais ont des squelettes carbonés différents.
Exemple : C4H10
c- Isomérie de fonction
Deux isomères de fonction ont la même formule brute mais des fonctions chimiques différentes.
6
Exemple :
d- Isomérie de position
Deux isomères de position ont la même formule brute, des fonctions chimiques identiques mais
sont différents par la position de la fonction sur la chaîne carbonée.
Exemple
3- Degré d’insaturation
a- Définition
La première information relative à un composé organique est sa formule brute. Il est possible
d’en déduire certains renseignements, notamment son degré d’insaturation (DI).
Les insaturations sont de trois sortes : liaisons multiples doubles (C=C ; C=O, C=N…) ou triples
(C≡C, C≡N….) ou cycles.
Remarque : Une liaison triple est équivalente à deux liaisons doubles
b- Formule
Le calcul du DI se fait selon la formule suivante :
α doit être un entier positif
7
III- Stéréochimie
1- Introduction
Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas
d'isomérie peuvent apparaître. On parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréo isomérie. On
appelle stéréoisomères, des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui
diffèrent par l'arrangement spatial (disposition géométrique) de leurs atomes.
2- Représentations conventionnelles des molécules organiques
Il existe différentes manières de représenter les stéréoisomères dans l’espace.
a- Convention de Cram
Elle consiste à représenter une liaison par convention :
On place généralement la chaîne hydrocarbonée la plus longue dans le plan.
b- Représentation perspective (ou perspective cavalière)
La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques.
Exemple :
8
c- Représentation Newman
Dans la représentation de Newman, la molécule est regardée dans l’axe d’une liaison simple
C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées
sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison étudiée :
- Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des
segments partant du même point, formant des angles de 120 ;
- Le second carbone (le plus éloigné de l’observateur), éclipsé par le premier, est représenté
par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments s’arrêtant à la
périphérie du cercle.
La projection de Newman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes
conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison simple C-C).
d- Projection de Fischer
En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et
horizontaux, selon les conventions suivantes :
- Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan
- Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan
- La chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.
- Le chaînon de plus faible indice (le plus souvent associé au carbone le plus oxydé) est placé
en haut.
Cette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres et les
acides aminés. Les stéréoisomères peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de
conformation.
9
3- Stéréoisomérie
a- Isomérie de conformation
Les stéréoisomères diffèrent par la disposition des atomes dans l’espace.
Deux stéréoisomères de conformation (conformères) ne diffèrent que par rotation(s) autour de
liaison(s) σ. La déformation associée est généralement peu coûteuse en énergie.
Exemple : Cas du butane : CH3-CH2-CH2-CH3
Les conformations les plus stables sont les conformations décalées, la plus stable de toutes
étant la conformation anti (D2). C'est celle dont l'énergie est minimale (les deux groupes
méthyle -CH3 sont le plus loin possible l’un de l’autre, l’effet de gêne stérique entre les deux
est moindre).
Dans le cas général, la conformation décalée anti est la plus stable. Cependant la possibilité de
la formation de la liaison (L.H) impose la stabilité de la conformation décalée gauche (conformation
oblique).
10
La liaison hydrogène est une attraction de type électrostatique entre un hydrogène lié à un
hétéroatome (O, N ou S) et un autre atome électronégatif (O, N, S, Cl, Br, …)
Exemple : Ethane-1,2-diol
Les stéréoisomères de configuration sont des molécules qui ne sont pas superposables.
Ce sont des espèces isolables qui possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Pour
passer d’une configuration à une autre, il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait
beaucoup d’énergie.
On distingue deux types de stéréoisomères de configuration :
 les énantiomères,
 les diastéréoisomères.
b- Isomérie optique et énantiomérie
 Chiralité
o
Définition
Un objet, tel qu'une molécule dans une conformation ou une configuration donnée, est appelé
chiral lorsqu'il est différent de son symétrique par rapport à un plan (miroir).
Exemple : Une main est un objet chiral.
La main droite et la main gauche sont symétriques par rapport à un plan mais elles ne sont pas
superposables.
Pour qu'une molécule soit chirale, il faut qu'elle n'ait :
- ni plan de symétrie
- ni centre de symétrie
C'est-à-dire non superposable à son image par rapport à un plan
11
o Cas d’un carbone asymétrique :
Un carbone asymétrique, appelé aussi centre chiral, ou stéréocentre est un carbone
tétraédrique hybridé (sp3) lié à quatre substituants différents.
Une molécule contenant un carbone asymétrique (C*) est chirale.
Exemple 1 :
Ces deux molécules ne sont pas superposables, elles sont énantiomères. Certaines molécules
possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur image dans un miroir.
Exemple 2 :
Cette molécule possède un plan de symétrie donc elle est achirale
 Activité optique
On dit qu'un composé est doué de pouvoir rotatoire, ou encore optiquement actif lorsque
traversé par un rayon de lumière polarisée plane, il provoque une rotation du plan de polarisation
de ce rayon. L'expérience est la suivante :
Une source émet une radiation monochromatique non polarisée où toutes les ondes vibrent dans
un plan quelconque. Après traversée du prisme polariseur, la lumière est polarisée : seules ont été
transmises les ondes vibrant dans un plan parallèle. Ce rayon de lumière traverse alors un tube
contenant une solution de produit à analyser, puis est "analysé" par un prisme analyseur. Si le
plan de polarisation a tourné d'un angle , la substance est dite optiquement active. La mesure de
l'angle de rotation  permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique, caractéristique d'une
substance optiquement active, à une température donnée et pour une longueur d'onde donnée.
12

Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre notée (d)
et le pouvoir rotatoire est compté positivement(+).

Si la déviation est à gauche, la substance est lévogyre notée (l) et le pouvoir rotatoire est
compté négativement (-).
Une substance optiquement active est une substance chirale.
 Enantiomérie
Deux structures symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan et non superposables sont
dites énantiomères (du nom grec énantio : opposé) ou inverses optiques.
Les deux structures ne sont pas superposables, elles sont énantiomères.
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques et physiques sauf leur action sur la
lumière polarisée. Un mélange de deux énantiomères en quantité équimolaire est appelé
mélange racémique (mélange inactif par compensation) (-α; +α).
Les énantiomères possèdent des propriétés chimiques identiques vis-à-vis d'un réactif non
chiral. Par contre, vis-à-vis d'un récepteur chiral, leur réactivité peut être très différente. Cela
induit des propriétés biologiques très différentes voire opposées.
Pour qu'une molécule ait un effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur particulier
dans l’organisme (membranes, enzymes…). Les systèmes biologiques récepteurs sont eux-mêmes
chiraux car ils sont constitués de molécules chirales (protéines, glucides, acides nucléiques…), ils
interagissent différemment avec les deux énantiomères d'une molécule chirale externe : la forme
du site récepteur est telle que seule une molécule présentant une forme complémentaire peut
s'adapter correctement. Le plus souvent, l'action pharmacologique d'un médicament n'est portée
que par un seul des énantiomères. Le second, dans le meilleur des cas se révèle inactif, mais il
peut arriver qu’il ait une activité thérapeutique complètement différente de celle de l'autre :
Exemple 1 :
Seul l'énantiomère L-DOPA a une activité thérapeutique
13
Exemple 2 :
Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums
o le (R)-limonène possède une odeur d'orange
o le (S)-limonène a une odeur de citron
 Règles de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.)
La façon dont les énantiomères s'organisent dans l'espace permet d'attribuer par convention
une configuration dite absolue à chacun d’eux. Ces configurations sont dites (R) (rectus) ou (S)
(sinister).
La configuration adoptée, sur la base d'un classement par rang de priorité des substituants
(règles de Cahn, Ingold et Prelog), est indépendante du pouvoir rotatoire mesuré
expérimentalement (un énantiomère de configuration S peut être lévogyre ou dextrogyre et
inversement).
Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituants sont les
suivantes :
Règle1 : la priorité des atomes diminue avec leur numéro atomique Z
Éléments
I
Br
Cl
SO3H
F
OH
NH2
CH3
H
Z
53
35
17
16
9
8
7
6
1
Doublet libre
Exemple :
I > Br ; Cl > F ;
OR > CR3
Règle 2 : Si les atomes directement attachés à un centre chiral sont identiques, on compare alors
les atomes de 2ème rang.
Exemple 1:
-OCH3 > -OH;
-CH2-CH3 > -CH3;
14
-NHR > -NH2
Exemple 2: 2,3-dihydroxypropanal
 Détermination de la configuration absolue
Les quatre substituants 1, 2, 3, 4, de l'atome de
carbone asymétrique (C*) sont placés par
ordre de priorité décroissante : 1 > 2 > 3 > 4.
L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison C*4 :
o Si l’ordre de priorité des groupes 1 2 3 suit la rotation des aiguilles d’une montre, la
configuration est R (rectus, latin, droit).
o Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre, la configuration est
S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule.
La détermination des configurations absolues R et S peut se faire directement sur la
projection de Fischer. Pour cela il faut suivre les règles suivantes :
o 1er cas : 4 se trouve en position verticale, le sens de rotation 1 => 2 => 3 donne directement
la configuration absolue.
o 2ème cas : 4 se trouve en position horizontale, la séquence 1 => 2 => 3 indique l'inverse de
la configuration absolue.
c- Diastéréoisomérie
Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l'un
de l'autre dans un miroir. Les diastéréoisomères, à la différence des énantiomères, ne possèdent
pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus facilement séparés
par distillation, recristallisation ou chromatographie. La diastéréoisomérie peut être due, soit à :
o Présence d’une double liaison.
o Existence de plusieurs carbones asymétriques.
15
 Molécules contenant plusieurs carbones asymétriques
Dans le cas général, lorsqu'une molécule renferme n atomes de carbone asymétriques, le nombre
maximum de stéréoisomères est 2n.
Parmi les stéréoisomères, on peut distinguer des composés énantiomères (pouvoir rotatoire
opposé) et d'autres diastéréoisomères (2n) qu'on peut considérer comme de véritables isomères
géométriques car ils peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques différentes. Les
diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.
Exemple 1 : 2,3,4-trihydroxybutanal
16
Des diastéréoisomères sont des stéréoisomère qui ne sont pas énantiomères (c’est-à-dire qui ne sont
pas images l’un de l’autre dans un miroir).
 Nomenclature érythro et thréo
o Erythro : Quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la chaîne carbonée,
o Thréo : Si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chaîne carbonée,
Les deux formes (Erythro et thréo) sont dites diastéréoisomères.
 Cas de molécules symétriquement substituées
Lorsqu'une molécule symétriquement substituée possède n atomes de carbone asymétriques,
le nombre maximum de stéréoisomères est 2n-1.
Exemple : (Acide tartrique) HOOC-CHOH-CHOH-COOH
A1 et A2 sont identiques le nombre de stéréoisomère se réduit en trois stéréoisomères.
D'une manière générale, en représentation de Fischer, toute molécule ayant un plan de symétrie
est optiquement inactive. Elle est appelée méso. Chacun des deux atomes de carbone asymétriques
porte des substituants identiques.
17
 Configurations relatives D, L
On appelle configuration la disposition dans l'espace des substituants d'un atome de carbone. On
a vu qu’à un carbone asymétrique pouvait correspondre deux configurations (R et S) images
l'une de l'autre dans un miroir. Le problème est donc de savoir quelle est la configuration de
l'énantiomère dextrogyre et quel est celle de l'isomère lévogyre. Les difficultés sont grandes car
il n'y a aucune relation entre le pouvoir rotatoire et la configuration absolue.
La configuration relative est employée pour nommer les sucres et les acides aminés.
Exemple :
 Isomérie géométrique des éthyléniques
La présence d'une double liaison C=C (éthylénique), C=N (imine…) ou N=N (diazonium)
empêche la rotation des deux atomes l'un par rapport à l'autre. Sur chaque carbone de la double
liaison, on classe les substituants selon les règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog.
o Si les deux groupements prioritaires sont du même côté de la double liaison, l'alcène est
de configuration Z (de Zusammen = ensemble en allemand).
o Si les deux groupements prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison, l'alcène
est de configuration E (de Entgegen = "à l'opposé" en allemand)
Les isomères Z et E sont doués de propriétés chimiques et physiques différentes. Les 2 composés
sont des Diastéréoisomères.
18
 Isomérie cyclanique Cis/Trans
La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques selon que les substituants
prioritaires définis par les règles de CIP sont situés du même côté (cis) ou de part et d'autre (trans)
du plan moyen du cycle.
o Si les 2 substituants se trouvent du même côté d'un plan défini par le cycle ; il s’agit de
l’isomère " Cis".
o Si les 2 substituants se trouvent de part et d'autre du plan du cycle ; c’est l’isomère "Trans"
Exemple :
IV- Effet électronique
Ils sont à la base de la réactivité On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs qui
sont liés à la polarisation d'une liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation
des électrons π et les électrons n. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule.
Dans le cas d’une coexistence de 2 effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours
l’effet mésomère qui l’emporte
1- Effet inductif
C’est la transmission de la polarité d’une liaison le long de la chaîne carbonée. Cette transmission
est gouvernée par l’électronégativité des atomes.
Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome le plus
électronégatif (Y). La charge (-) représente une charge formelle négative et la charge (+) représente
une charge formelle positive.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de polarisation
à distance en deux catégories :
o Groupements à effet inductif donneur (+I).
o Groupements à effet inductif attracteur (-I)
19
a- Les effets inductifs donneurs +I
C'est-à-dire des atomes ou groupements donneurs (moins électronégatifs que le carbone) qui
exercent un effet (+I) Exemples : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5,
(CH3)3C…)
b- les effets inductifs attracteurs -I
Des atomes ou groupements attracteurs (plus électronégatifs que le carbone) qui exercent un
effet (-I)
Exemples : F, Cl, Br, OH, NH2, CN, NO2.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de polarisation
à distance en deux catégories :
o Groupements à effet inductif donneur (+I).
o
Groupements à effet inductif attracteur (-I).
effet -I croissant
effet +I croissant
H
+
NR3
NO2
X
F>Cl>Br>I
NHR
OR
SR
CR3
Metal
CR3> CHR2>CH2R> CH3
2- Effet mésomère
L’effet mésomère concerne les électrons  et n (doublets libres). Les effets mésomères sont dus
à la délocalisation des électrons  et n, favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés. A
nouveau, on note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs d'électrons (+M) et les
effets attracteurs d'électrons (-M).
a- Effet mésomère donneur + M
Classification de quelques groupements mésomères donneurs (classement du plus donneur au moins
donneur) :
20
b- Effet mésomère attracteur - M
Exemples de groupements mésomères attracteurs, les formes représentées sont appelées formes
limites mésomères. Elles sont utilisées notamment dans l'écriture des mécanismes réactionnels. La
forme énol d'une cétone est une forme limite mésomère.
Lorsque l'on écrit des formes limites mésomères, il faut toujours respecter la neutralité de la
molécule. Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être
globalement neutre (autant de charges plus que de charges moins).
Transmission de l'effet mésomère assuré par conjugaison : l'écriture de ces formes mésomères
permet de mieux comprendre où iront agir un électrophile et un nucléophile.
c- Les principaux systèmes conjugués
Une structure est dite « conjuguée », donc susceptible de présenter une délocalisation, nous
étudierons uniquement les systèmes suivants :
 Les électrons 
 Les électrons  et n :  n
21
V- Les intermédiaires réactionnels
1- Les carbocations
a- Géométrie
 Les carbocations, possèdent seulement 6 électrons.
 Ils sont plans, et hybridés sp2
 Ils possèdent une orbitale p vacante.
b- Formation
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif.
c- Stabilité
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout effet électronique donneur +I ou par
mésomérie.
 Effet Inductif
 Effet Mésomère
L'effet mésomère +M stabilise les carbocations.
L'existence de plusieurs formes mésomères entraîne une délocalisation de la charge positive.
Exemple : Carbocation allylique
2- Les carbanions
a- Géométrie
22
Contrairement aux carbocations, les carbanions sont porteurs de 8 électrons dont un doublet libre
et une charge négative. Ils ont une géométrie tétraédrique donc d'hybridation sp3
b- Formation
Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.
c- Stabilité
Contrairement aux carbocations, l'effet (+I) ou (+M) rend les carbanions instables. L'effet (-I)
stabilise les carbanions.
 Effet Inductif
 Effet Mésomère
L'effet mésomère –M stabilise les carbanions
3- Les radicaux libres
a- Définition
Les radicaux libres sont des édifices atomiques neutres possédant un électron célibataire dans
une orbitale atomique.
b- Formation
Les radicaux résultent d'une rupture homolytique (symétrique) pouvant être entre un carbone et
un autre atome de carbone, un hydrogène, un chlore ou un oxygène.
23
La rupture homolytique est favorisée dans des solvants apolaires, aprotiques en présence de
peroxydes organiques ou sous rayonnement photochimique
c- Stabilité
La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations
 Effet Inductif
 Effet Mésomère
24
25
Les Alcanes
I- Généralités
1- Définition
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés : ils sont constitués d’atomes de Carbone et
d’Hydrogène et ne possèdent pas de liaison multiple C=C ou C≡C. Les alcanes non cycliques ont
pour formule brute CnH2n+2 : Ils sont appelés Paraffines du latin parum affinis : qui a peu d’affinités
ou composés aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matière grasse) :
2- Propriétés physiques
a- Etat physique
Ce sont, à la pression atmosphérique, des gaz jusqu'au C4 (butane) des liquides, jusqu'à C17 et des
solides au-delà. Ils se présentent alors comme une huile lourde et leur point de fusion n'excède pas
les 100°C. Il faut noter que les molécules ramifiées sont plus volatiles que les linéaires.
point
point de
présence
d'ébullition
fusion °C
non exclusive dans
°C à 1 atm.
Nom
Formule
Méthane
CH4
-182
-161
"gaz des marais"
Gaz Nat. Liquéfié
Ethane
C2H6
-183
-88
Propane
C3H8
-187
-42
Butane
Pentane
isopentane
néopentane
Hexane
Heptane
Octane
Décane
dodécane
tetradécane
hexadécane
eicosane
C4H10
C5H12
Me-2-butane
diMe-2,2-propane
C6H14
C7H16
C8H18
C10H22
C12H26
C14H30
C16H34
C20H42
-138
-129
-0,5
36
25
9
69
98
126
174
216
254
287
345
GNL
Gaz de Pétrole
Liquéfié et GNL
GPL
éther de pétrole
-94
-90
-56
-29
-9
5
18
36
essence à briquet
ess ordinaire
ess
petrole lampant
gas-oil
cétane
paraffine
b- Solubilité
Insolubles dans l'eau, les alcanes sont eux-mêmes de bons solvants lipophiles. Le white-spirit utilisé
dans le dégraissage est un mélange complexe renfermant essentiellement des alcanes en C6-C7.
26
c- Distillation
Les pétroles sont des mélanges d'un grand nombre d'hydrocarbures, où les alcanes, notamment
linéaires, prédominent, et de molécules fonctionnelles en petit nombre. Soumis aux opérations de
raffinage, ils sont séparés par distillation fractionnée en coupes contenant des mélanges dont les
températures d'ébullition sont comprises dans un intervalle défini.
Les termes les plus légers sont gazeux à température et pression ordinaires (C1-C4), ils sont le plus
généralement utilisés comme gaz combustibles (usages domestique et industriel) et comme matières
premières pour la pétroléochimie. Les coupes C5-C6 (ébullition 20-60 0C), éther de pétrole, et C6-C7
(ébullition 60-100 0C), naphta léger ou white-spirit, sont essentiellement utilisées comme solvants.
La coupe C6-C11 (ébullition 60-200 0C) constitue l'essence, base de la fabrication des carburants, et
également, pour la partie appelée naphta (C6-C10), la matière première soumise au vapocraquage
pour la pétroléochimie. La fraction C11-C16 (ébullition 180-280 0C), appelée kérosène, est
principalement utilisée comme carburant dans les turboréacteurs et les moteurs Diesel et comme
combustible (fioul léger) pour le chauffage domestique.
La fraction supérieure à C18 (ébullition > 350 0C) constitue le résidu atmosphérique et est utilisée
comme combustible (fioul lourd) pour le chauffage industriel (centrales thermiques). Soumise à une
distillation sous pression réduite, elle fournit des huiles lubrifiantes légères (C18-C25, ébullition 300400 0C) et lourdes (C26-C36, ébullition 400-500 0C).
Les résidus de cette distillation sous vide sont des asphaltes. Le craquage thermique, en présence ou
non de catalyseurs et d'hydrogène, de certaines de ces coupes permet d'en modifier la constitution
et de les adapter aux divers usages indiqués. Le craquage thermique en présence de vapeur d'eau de
la coupe naphta, suivi d'une séparation par distillation fractionnée, fournit à l'industrie chimique les
molécules de base carbonées en C2-C4 (éthylène, propène, butènes, butadiène) dont elle a besoin
(pétroléochimie).
II- Représentations
III- Nomenclature
1- Alcanes à chaîne carbonée linéaire (sans ramification)
27
Les noms des différentes molécules organiques, quels que soient les groupements fonctionnels,
dérivent du nom de l'alcane correspondant :
nombre
d'atomes C
nom de
l'alcane
formule
brute
nom du groupement
alkyle correspondant
formule
1
méthane
CH4
méthyl
CH3 —
2
éthane
C2H6
éthyl
C2H5 —
3
propane
C3H8
propyl
C3H7 —
4
butane
C4H10
butyl
C4H9 —
5
pentane
C5H12
pentyl
C5H11 —
6
hexane
C6H14
hexyl
C6H13 —
7
heptane
C7H16
heptyl
C7H15 —
8
octane
C8H18
octyl
C8H17 —
9
nonane
C9H20
nonyl
C9H19 —
10
décane
C10H22
décyl
C10H21 —
2- Alcanes à chaîne carbonée ramifiée
Pour pouvoir nommer une molécule ramifiée, il faut d'abord connaître les noms des différents
groupements qui sont greffés sur l'atome de carbone (groupements alkyles). En fait, il suffit de
remplacer le préfixe -ane par le préfixe -yl.
Exemple :
IV- Réactivité
1- Réaction avec les halogènes
L’électronégativité du carbone sp3 et de l'hydrogène étant très voisines, la molécule d'alcane est
pratiquement apolaire et, de ce fait, elle n'a pas d'affinité pour les réactifs ioniques (électrophiles,
nucléophiles). Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile :
-
pas de lacune,
-
pas de liaison polarisée,
-
pas de liaison multiple.
Les alcanes ne possèdent aucun site nucléophile
-
pas de doublet non liant,
28
-
pas de liaison polarisée.
La réactivité des alcanes est donc très réduite, d’où leur nom ancien de paraffine. Seules les réactions
radicalaires, avec rupture homolytique d’une liaison C-H, peuvent être observées. On aura donc un
intermédiaire réactionnel de type carbone radical.
a- Initiation
Pour initier la réaction, il faut la formation d'une espèce radicalaire réactive X• à partir de X2. Cette
réaction s'effectue pour les dérivés halogénés par voie photochimique (irradiation UV en règle
générale), provoquant le clivage homolytique de la molécule X2 formant deux radicaux :
À température ambiante, la réaction de clivage du difluor est rapide et violente. Le dibrome et le
dichlore réagissent sans problème, dès que le mélange réactionnel est exposé. Le diiode lui ne réagit
pas à température ambiante. Dans certains cas, il est également possible d'utiliser une espèce qui
forme spontanément des radicaux, typiquement un peroxyde.
b- Propagation
Par la suite, le radical halogène (X.) réagit avec l'alcane (R–H) pour former l'halogénure d'hydrogène
(H-X) et le radical alkyle (R.) :
Le radical alkyle réagit ensuite avec une molécule de X2 dont il provoque le clivage, et forme le
dérivé halogéné et un nouveau radical halogéné, permettant la poursuite de la réaction en chaîne :
c- Terminaison
La réaction se termine par la réaction entre deux radicaux formant une liaison covalente, provoquant
la disparition des radicaux et la création de sous-produits :
29
Les Alcènes
I- Généralités
Un hydrocarbure est non saturé lorsque deux atomes de carbone consécutifs de la chaîne carbonée
sont liés par une double liaison ou une triple liaison de covalence. Pour parler des alcènes, et plus
généralement de la double liaison carbone-carbone, il existe plusieurs termes et tous veulent dire la
même chose. On parle donc d'alcène, d'insaturation, de double liaison ou encore d'oléfine. Une telle
double liaison est composée d'une liaison  (sigma) et d'une liaison (pi). La liaison étant
d'énergie plus faible que la , elle sera plus réactive ce qui explique que l'on peut faire des réactions
d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison ( est transformée en une liaison
simple . La double liaison agit comme un réservoir d'électrons.
II- Représentation
Formule brute
Formule semidéveloppée
Formule développée
Formule simplifiée
CH2=CH2-CH3
C3H6
III- Nomenclature
Ce sont des hydrocarbures éthyléniques de formule brute CnH2n. Ces composés sont nommés de
telle sorte à donner l’indice le plus bas à la double liaison.
Exemple 1 :
S’il y a plusieurs doubles liaisons, le compose est nommé de manière à donner l’indice le plus bas
à l’ensemble des doubles liaisons. On ajoutera la lettre « a » et le nom sera : alca-x,y,z,......-polyène.
Exemple 2 :
Exemple 3 :
IV- Propriétés Chimiques
Energie des liaisons : E = 108 kcal/mol. E = 65 kcal/mol. L'étude de ces énergies de liaisons nous
montre bien que la liaison est plus facile à rompre que la liaison ce qui explique que cette liaison
 sera donc plus réactive et donc plus facile à rompre.
L’ouverture de la double liaison permet de fixer sur la molécule deux atomes ou groupes d’atomes.
30

L’addition du dihydrogène sur un alcène conduit à un alcane. Cette réaction est appelée
réaction d’hydrogénation

Les alcènes réagissent avec des dihalogènes (Br2, Cl2), il se produit des réactions
d’halogénations par ouverture de la double liaison.

L’addition de l’eau sur un alcène conduit à un alcool. Cette réaction est appelée réaction
d’hydratation.
1- Réactivité
a- Addition catalytique : Hydrogénation
L’hydrogénation est stéréospécifique. Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la
double liaison - une addition syn.
Les électrons  sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui
recherche les électrons. La double liaison fonctionne comme une source d’électrons. Elle réagit
avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles.
b- Addition des hydracides : HX
 Réaction ionique
On admet le mécanisme suivant :
-
Formation d’un carbocation par fixation de H+ sur la liaison 
-
Puis attaque de ce carbocation par l’ion X-
Cette réaction est dite régiosélective parce qu’elle donne exclusivement ou presque exclusivement
un des isomères différents possibles.
 Ennoncé de la règle de Markovnikov
31
« Lors de l’addition de réactifs dissymétriques sur un alcène lui-même non symétriques la
partie nucléophile se fixe sur le carbone le plus substitué »
 Réaction radicalaire
L'effet Karash permet de faire une hydrohalogénation de façon anti-Markovnikov. Car ici la
réaction n'est pas ionique, il ne se forme donc pas de carbocation. La réaction est radicalaire.
Etude du mécanisme :
 étape d'initiation : au cours de cette étape on forme le radical Br● à l'aide du peroxyde :
 étape de propagation : étape au cours de laquelle le radical Br● va réagir sur l'alcène pour former
le radical le plus stable :
 étape de terminaison : étape dans laquelle le radical carboné est transformé en molécule non
radicalaire, et permet de régénérer le radical Br● :
c- Addition d’eau
Cette réaction n’a lieu qu’en présence d’acides forts : exemple : H2SO4
Mécanisme :
32
d- Halogénation
Exemple addition de Br2
L’addition de Br n’est pas simultanée, mais successive, il s’agit d’un mécanisme en deux étapes
e- Addition de HOX : acide hypohalogéneux
L’addition de HOX conduit à un alcool halogéné ou halohydrine
Le mécanisme est analogue à celui de l’addition de X2
-
Formation d’un ion ponté avec X+
-
Puis attaque de HO-
C’est une trans adition donc réaction stéréospécifique
Mécanisme :
f- Ozonolyse
L’action de l’ozone est rapide et conduit à un ozonide dont l’hydrolyse en milieu réducteur (Zn :
H3O+) conduit à deux dérivés carbonylés
33
Mécanisme :
g- Oxydation ménagée
Les oxydants doux tels que OsO4, KMnO4 dilué à froid conduisent à un diol cis.
La réaction d’un alcène avec une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO 4 dilué)
débute avec une addition concertée de l’ion permanganate sur le lien π ce qui mène à la formation
d’un cycle à cinq atomes contenant du manganèse(V) tel que démontré dans le mécanisme
réactionnel. Ce cycle ne se forme que d’un côté de la liaison double en raison de l’encombrement
stérique. Cet intermédiaire réactionnel est par la suite hydrolysé, ce qui permet d’obtenir un diol
vicinal syn (addition syn).
Mécanisme :
Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un doublet. Le dialcoolate obtenu est instable et
donne un diol.
34
Les alcynes
I- Généralités
Les alcynes, ou composés acétyléniques, sont des produits qui possèdent une triple liaison c'est-àdire 1 liaison  et deux liaisons . Il sera donc possible de faire des réactions d'addition sur une,
voir les deux, insaturations de ce type de composés. Comme pour les alcènes, les deux atomes de
carbone reliés par une triple liaison sont plus proches que pour un alcane, mais sont aussi plus
proches que pour un alcène. On a donc, en terme de distances, la relation suivante :
Note importante : En ce qui concerne les composés acétyléniques on utilise une nomenclature qui
permet de connaître la position du triple liaison, le long de la chaîne carbonée. On parle d'alcynes
vrais dans le cas d'une triple liaison en bout de chaîne Quand aux triples liaisons à l'intérieur d'une
chaîne on utilise le terme d'alcynes disubstitués.
Alcynes vrais
Formule
brute
C4H6
Formule développée
Alcynes disubstitués
Formule semi-développée
H3C
C
C
Ecriture topologique
CH3
II- Nomenclature
Ce sont des hydrocarbures acétyléniques de formule brute CnH2n-2. Les règles exposées pour
nommer les composés éthyléniques sont appliquées pour les alcynes
Exemple :
Composés comportant des doubles et des triples liaisons :
Lorsque des doubles et des triples liaisons se trouvent simultanément dans la même molécule, la
chaîne principale est numérotée de manière à donner les indices les plus petits à l’ensemble des
liaisons multiples et en cas de choix aux doubles liaisons. Le suffixe est : « p-én-q-yne ».
Exemple :
CH3-CH=CH-C≡CH
HC≡C-CH=CH-CH=CH2
pent-3-én-1-yne
hexa-1,3-dién-5-yne
III- Réactivité
35
1- Hydratation des alcynes
Par hydratation des alcynes vrais, ou disubstitués il est possible d'obtenir des cétones uniquement
(sauf dans le cas de l'éthyne qui donne l'éthanal).
2- Réaction de réductions
Lors d'une telle réduction, si on veut s'arrêter à l'alcène, il faut empoisonner le catalyseur. Avec
l'addition dans le milieu de quinoléine, de sulfate de baryum, L'étape 1 de cette réaction se fait avec
de l'hydrogène et du Palladium. Lors d'une réaction catalytique, on forme l'alcène Z L'étape 2 est
celle que l'on cherche à éviter en empoisonnant le catalyseur.
Le catalyseur de Lindlar (palladium empoisonné par du carbonate de calcium et de l'acétate de
plomb) permet quant à lui de réduire un alcyne en alcène de stéréochimie Z sans qu'il n'y ai de
sur réduction et donc formation de l'alcane correspondant
La réduction chimique qui permet quant à elle de s'arrêter à l'alcène de configuration E, ne peut
se faire que soit avec du Sodium dans l'ammoniaque (Na/NH3 Liquide),
Halogénures d’alkyles
36
I- Généralités
Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone-halogène. L'halogène
pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Plus on descend dans la classification périodique
et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros et plus la liaison carbonehalogène est faible et donc facile à rompre.
 Propriétés chimiques
La liaison carbone-halogène est une liaison polarisée selon :
Il est à noter que de façon générale, en chimie organique, la lettre X représente un halogène
quelconque à savoir le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
II- Nomenclature
Les dérivés halogénés sont nommés en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure correspondant des
préfixes ; fluoro, chloro, bromo, iodo.
III- Réactivité
1- Substitutions nucléophiles
a- Type SN1
Lors de cette substitution, le dérivé halogéné est séparé en deux espèces. D'une part un carbocation,
qui va réagir avec le nucléophile pour former le produit que l'on veut, d'autre part un ion halogène.
Dans ce type de réaction il n'y a pas de conservation de stéréochimie possible car on passe par un
carbocation. Donc si on fait la substitution sur un carbone asymétrique, on forme un mélange
racémique. Les meilleurs solvants sont protiques car ils permettent de solvater l'ion halogène par
liaisons hydrogènes.
37
b- Type SN2
Dans ce cas le nucléophile approche du côté opposé au groupe partant, et passe par une étape de
transition comme représenté ci-dessous. Il y a alors ce que l'on appelle une inversion de Walden.
La réaction de type SN2 se fait le plus facilement sur un groupe méthyle (exemple : CH3-I), que sur
un dérivé halogéné primaire (exemple : CH3CH2-I), que sur un secondaire (exemple : (CH3)2CH-I).
En revanche pour des raisons d'encombrement stérique, la réaction ne peut pas avoir lieu sur des
dérivés halogénés tertiaires (exemple : (CH3)3C-I).
2- Eliminations
Les réactions d'élimination et de substitution sont compétitives. En règle générale, on obtient, en
fonction des conditions opératoires, la réaction d'élimination (ou de substitution) avec en plus un
produit issu de la réaction de substitution (ou d'élimination).
Les bases fortes favorisent un mécanisme de type E2 par rapport à un mécanisme de type E1, mais
elles favorisent aussi l'élimination par rapport à la substitution. Dans un solvant non ionisant,
avec une forte concentration en base forte les mécanismes bimoléculaires de type E2 prédominent
par rapport au mécanisme SN2. A faibles concentrations en bases ou en l'absence de base, et dans
un solvant ionique c'est un mécanisme de type unimoléculaire qui est favorisé, la S N1
prédomine par rapport à la E1.
a- Type E1
Passage par un carbocation, donc réarrangement possible.
b- Type E2
Réaction concertée, avec approche de la base en anti du groupement partant -X.
38
Les Aromatiques
I- Généralités
Le chef de fil des composés aromatiques n'est autre que le benzène. Il possède bien 6 électrons et
de plus tous ses électrons  sont bien dans un même plan. Pour représenter le benzène il existe
plusieurs notations. La première est la notation de Kékulé, cette notation permet de représenter les
électrons  à l'aide de doubles liaisons. Il existe donc deux formes pour le benzène de Kékulé :
Le benzène donne facilement des réactions de substitution, le mécanisme est quasiment le même ce
qui diffère c’est la nature de l’électrophile E+
II- Réactivité
1- Alkylation
La réaction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le nom de réaction de Friedel
et Crafts. L'acide de Lewis est introduit en quantité catalytique car comme on le voit il est régénéré
au cours de la réaction. Cet acide permet de générer le carbocation. Ici on a pris le cas de AlCl3 mais
il existe bon nombre d'autres acides de Lewis qui permettent eux aussi de faire des réactions de
Friedel et Crafts.
Dans certain cas, l'entité électrophile formée est un carbocation, qui peut se réarranger afin
d'augmenter sa stabilité. C'est le cas du carbocation primaire qui se réarrange en un carbocation
tertiaire.
39
Exemple :
2- Acylation
Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle :
Mécanisme :
3- Nitration
La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle aromatique. Pour cela
on utilise un mélange HNO3 + H2SO4 ce qui permet de former l'entité électrophile NO2+.
4- Polysubstitutions
Lorsque l’on introduit un second électrophile (E+) sur un benzène déjà substitué il existe alors trois
positions possibles :
40
La seconde substitution est régiosélective et dépend de la nature du premier substituant Y :
On classe le premier substituant Y en 3 catégories :
 première catégorie : -R –OH –OR -NH2 groupements donneurs, La charge négative est
délocalisée sur l’ensemble de la molécule en position ortho et para :
Donc la seconde Substitution Electrophile se fera en position ortho et en para
 deuxième catégorie : -NO2, -CN, SO3H, -COOH, -CHO, COOR groupements attracteurs,
attirent les électrons, appauvrissent le noyau aromatique et défavorisent (désactivent) une deuxième
Substitution Electrophile. La charge positive se délocalise en ortho et para, donc la seconde
substitution se fera en méta
Un réactif E+ ne pourra pas se fixer en ortho ou para en raison de la déficience électronique de ces
sites Donc la seconde Substitution Electrophile se fera en position Méta
 troisième catégorie : les halogènes, ont un caractère défavorisant, donc désactivent une
deuxième Substitution Electrophile, et orientent en ortho ou para
En conclusion : De ces résultats on déduit les règles d’Hollemann : Un substituant donneur
oriente en ortho et para ; par contre un substituant attracteur oriente en méta
41
5- Oxydation des chaînes latérales
L’oxydation du cycle, dans des conditions brutales, conduit à des produits de rupture du squelette.
Nous n’envisagerons que l’oxydation des chaînes latérales. Dans l’industrie, l’oxydant utilisé est
l’air, en présence de catalyseurs. La réaction suivante illustre le passage du 1,4-diméthylbenzène (pxylène) en acide 1,4-benzènedicarboxylique.
Ce diacide est le précurseur de nombreux polyesters comme le PET ou« polytéréphtalate d’éthylène
glycol », utilisé pour préparer des fibres textiles (le Tergal™) ou des emballages recyclables comme
les bouteilles d’eau minérale. Au laboratoire, nous pouvons utiliser n’importe quel oxydant puissant,
comme le dichromate de potassium en milieu acide ou le permanganate de potassium, en milieu
acide ou basique. Il faut noter que la réaction donne le même résultat quelle que soit la longueur
de la chaîne latérale.
42
43
Les Alcools
I- Généralités
Les alcools sont des espèces chimiques de formule générale ROH.
1- Propriétés des alcools
Les alcools sont des composés amphotères, c'est-à-dire qu'ils sont à la fois acide et base. En d'autres
termes, ils peuvent être protonés par action d'un acide ou déprotonés par action d'une base.
Dans le cas de la protonation, on fait un ion oxonium qui conduira à un carbocation qui pourra subir
un réarrangement de façon à donner le carbocation le plus stable.
On note trois classes d'alcools. Les alcools primaires pour lesquels la fonction hydroxyle est reliée
à un carbone ne comportant qu'une seule substitution. Les alcools secondaires pour lesquels la
fonction hydroxyle est reliée à un carbone comportant deux substitutions. Enfin les alcools tertiaires
où la fonction hydroxyle est fixée sur un carbone trisubstituée.
2- Liaisons hydrogènes
Les alcools ont des points d'ébullitions plus élevés que les alcanes correspondants, pourquoi? Toute
l'explication réside dans les liaisons hydrogène. En effet pour avoir ébullition, il faut apporter
l'énergie nécessaire pour que le composé passe de l'état liquide vers l'état gazeux. Mais dans le calcul
de cette énergie il faut aussi compter l'énergie nécessaire à rompre les liaisons hydrogène : l'énergie
d'une telle liaison est de 5 à 6 kcal/mol
44
II- Nomenclature
On appelle alcool tout composé dont le groupement - OH est le groupe principal :
Suffixe : -ol
Préfixe : hydroxy (en fonction secondaire)
Les alcools sont nommés en ajoutant le suffixe (-ol), éventuellement précédé d'un préfixe
multiplicatif convenable, au nom du composé fondamental obtenu en remplaçant formellement -OH
par H.
Si plusieurs groupes -OH sont présents, les numéros des atomes de carbone qui les portent sont
indiqués, dans l'ordre croissant, séparés par une virgule, l'ensemble étant mis entre tirets, avant le
préfixe multiplicatif précédent le suffixe ol :
Exemple :
III-
Réactivité
1- Déshydratation des alcools
Un alcool peut facilement être déshydraté en présence d'acide (160°C ou AlCl3, 400°C). Il y aura
alors formation d'un carbocation (qui peut se réarranger) et on obtiendra alors un alcène : c'est une
déshydratation intramoléculaire. L’alcène obtenu majoritairement est le plus substitué, selon la
règle de Zaitsev
2- Oxydation des alcools
Les alcools primaires s'oxydent (CrO3) en aldéhydes, puis facilement ils s'oxydent en acides
carboxyliques. Pour éviter de former l'acide carboxylique, on utilise des conditions opératoires plus
douces
45
Dans les mêmes conditions (Acétone, CrO3, H2SO4), les alcools secondaires s'oxydent en fonction
cétone.
Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas. Néanmoins dans le cas suivant il y a oxydation car on a un
alcool allylique, seule l'étude plus précise du mécanisme peut nous montrer que l'oxydation est
possible.
46
Les Amines
I- Généralités
Les amines sont des composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs
atomes de carbones. Il existe plusieurs classes d’amine chacune de ces catégories possèdent ses
propres propriétés. Ainsi, il sera facile de déprotoner (mais aussi de protoner) les amines primaires
et secondaires. De façon générale, on peut dire que les amines sont de bonnes bases.
Comme avec les alcools, pour les amines on remarque la présence de liaisons hydrogène. La
conséquence directe de cette liaison est une augmentation de la température d'ébullition d'une amine
par rapport à l'alcane.
Tableau de comparaison des températures d'ébullition :
ALCANES
ALCOOLS
AMINES
Formule
T eb (°C)
Formule
T eb (°C)
Formule
T eb (°C)
CH4
-161.7
CH3-OH
65.0
CH3-NH2
-6.3
CH3-CH3
-88.6
CH3-CH2-OH
78.5
CH3-CH2-NH3
16.6
CH3-CH2-CH3
-42.1
CH3-CH2-CH2-OH
97.4
CH3-CH2-CH2-NH2
47.8
Les températures d'ébullition des amines étant inférieurs à celles des alcools correspondants, on en
conclut que les liaisons hydrogène formées avec les amines sont d'énergie plus faibles que celles
formées avec les alcools.
II- Nomenclature
47
III- Réactivité
Dans l’enchainement C-N-H l’azote est plus électronégatif que le carbone et l’hydrogène de sorte
que les 2 liaisons C-N et N-H sont polarisés. De plus, l’atome d’azote porte un doublet.
La réactivité des amines se concentre très nettement sur l’azote et son doublet libre qui est
pratiquement le site réactionnel. On ne peut pas parler de la basicité des amines sans évoquer leur
nucléophilie
1- Alkylation
L'alkylation consiste à faire agir un dérivé halogéné avec une amine. L'inconvénient majeur de cette
réaction c'est que la réaction se poursuit jusqu'à obtenir l'ion ammonium quaternaire.
2- Elimination d'Hofmann
L'élimination d'Hofmann permet d'obtenir le produit le moins encombré. En général, lorsqu'on fait
une élimination on abouti au produit le plus substitué, c'est la règle de Zaitsev Or ici on fait une
élimination anti Zaitsev.
48
Le mécanisme de la réaction est de type E2. La première réaction consiste à traiter une amine
primaire, secondaire ou tertiaire par de l'iodure de méthyle de façon à convertir la fonction amine
en ion ammonium quaternaire. L'élimination de Hofmann, contrairement aux autres éliminations
E2, conduit majoritairement à l'alcène le moins substitué : anti-Saytsev. Le nucléofuge est une
amine tertiaire très encombrée, et le plus facile pour l'ion hydroxyle est d'arracher un proton sur le
carbone le moins substitué :
3- Acylation
Il est possible d'acyler les amines primaires et secondaires par des chlorures d'acyle ou même des
anhydrides d'acide. En revanche ce n'est pas possible pour les amines tertiaires et cela se comprend
bien au vu du mécanisme :
Mécanisme :
4- Réactions sur les carbonylés
 Synthèse d’imines
Une amine primaire possède un caractère nucléophile et on peut réaliser une réaction d’addition
d’une amine primaire sur l’atome de carbone d’un groupement carbonyle d’un aldéhyde ou d’une
cétone. On passe par une étape intermédiaire conduisant à la formation d’un amino-alcool.
49
L’amino-alcool se déshydrate spontanément pour donner une imine après une réaction
d’élimination. Cette réaction a lieu en milieu acide (pH  4). Les imines sont aussi appelées bases
de Schiff.
Amines I : Formation d'une imine intermédiaire, qui peut être réduit en amine secondaire.
Amines II : Formation d'un ion iminium, qui conduit à une amine tertiaire.
Les composés carbonylés
I-
Généralités
Sous le nom de dérivés carbonylés sont regroupés les aldéhydes et les cétones. Comme les dérivés
halogénés, les dérivés carbonylés possèdent un moment dipolaire, représenté ci-dessous :
Pour les aldéhydes, on note trois types d'attaques possibles dues à la fonction carbonyle :
A : Attaque d'électrophile.
B : Attaque de nucléophile, celle d'un magnésien par
exemple.
C : Attaque d'une base.
De même pour les cétones on a :
Attaque électrophile
Attaque nucléophile
Lorsque l'on déprotone en  d'un carbonyle, il existe deux façons de représenter l'anion formé
50
De ces deux façons possibles de représenter l'anion, la forme B est la forme privilégiée, c'est-à-dire
la forme sur laquelle la charge négative est présente sur l'atome d'oxygène (c'est-à-dire l'atome le
plus électronégatif) et non l'atome de carbone.
 Forme tautomère : équilibre céto-énolique
Les cétones existent sous deux formes : la forme cétone et la forme énol, on note un équilibre entre
ces deux formes c'est l'équilibre céto-énolique. Celui-ci est fortement déplacé dans le sens de la
formation de la cétone. On peut d'ailleurs vérifier l'absence de forme énol par étude IR (absence de
bande O-H).
II- Nomenclature
Les aldéhydes sont nommés par application des règles de nomenclature systématiques avec la
terminaison al
Les cétones sont nommés par application des règles de nomenclature systématiques avec la
terminaison one .Les composés contenant un atome d’oxygène doublement lié à un seul atome de
carbone, ce dernier étant lié à deux atomes de carbone, sont appelés cétones.
Suffixe –one
Préfixe oxo
Le nom d’une cétone non cyclique est formé en ajoutant au nom de l’alcane correspondant, obtenu
en remplaçant O= par deux atomes d’hydrogène, avec élision éventuelle du e final, le suffixe one
éventuellement précédé d’un préfixe multiplicatif convenable. La numérotation de la chaîne
principale est choisie de telle façon que l’ensemble des indices des atomes de carbone portant un
atome d’oxygène doublement lié soit le plus bas. Le suffixe one, éventuellement muni de son préfixe
51
multiplicatif, est précédé de l’ensemble des indices des atomes de carbone portant un atome
d’oxygène doublement lié, séparés par une virgule, l’ensemble étant mis entre tirets.
Les composés dont le groupe principal est le groupe -CHO sont appelés aldéhydes Suffixe –al
Préfixe –Formyl ou -oxo
1- Lorsque le groupe -CHO est le groupe principal d’un composé obtenu par remplacement formel
du groupe - CH3 final d'un hydrocarbure par -CHO, et que celui-ci n’est pas porté par un cycle,
l’aldéhyde est nommé en remplaçant le e final du nom de l’hydrocarbure correspondant par al.
2-La chaîne principale du composé est choisie de telle façon qu’elle contienne le groupe -CHO, puis
d’après les critères habituels. L'atome de carbone du groupe -CHO porte toujours le numéro 1.
Puisque cet atome est toujours en bout de chaîne, cet indice 1 est omis dans l’appellation.
III- Réactivité
1- Réductions
a- Réduction en présence d’hydrure
En présence de NaBH4 ou LiAlH4 les composés organiques sont réduits, Un aldehyde conduit à un
alcool primaire et une cétone donne un alcool secondaire
b- Réduction de Clemmensen
Réductions en hydrocarbures remplacement de C=O par CH2
52
Acides Carboxyliques
I- Généralités
Les acides carboxyliques sont des composés comprenant un hydrogène mobile (c'est-à-dire un
proton acide) et un carbone électrophile susceptible de recevoir des attaques de nucléophiles.
Comme les alcools et les amines, les acides carboxyliques forment des liaisons hydrogène. La
conséquence directe de ces liaisons est une augmentation de la température d'ébullition par rapport
à l'alcane correspondant.
Les deux liaisons hydrogènes observés dans le cas des acides carboxyliques sont telles que la
température d'ébullition est supérieure à celle des alcools. .
II- Nomenclature
Les composés dont le groupe principal est le groupe -COOH sont appelés acides carboxyliques
III- Réactivité
1- Estérification
Les esters sont préparés par action d'une molécule d'acide carboxylique sur un alcool. Il est à noter
que plutôt que d'utiliser de l'acide carboxylique on peut aussi prendre le chlorure d'acide. Dans le
cas d'une réaction acide - alcool, on à une réaction équilibrée.
a- Réaction d'estérification classique
La réaction d'estérification classique est celle que l'on fait lorsque l'on met en contact un alcool et
un acide carboxylique. Les rendements maximums que l'on peut obtenir sont figurés ci-dessous, en
fonction de la nature de l'alcool.
53
b- Hydrolyse des esters
L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir à nouveau l'acide carboxylique et l'alcool de départ.
Pour cela il existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu
basique.
 Milieu acide
 Milieu basique : Saponofication
Saponification : La réaction d'hydrolyse basique entre un corps gras et la soude concentrée à
chaud est appelée saponification. On appelle « savon », le carboxylate de sodium (RCO2− + Na+)
2- Décarboxylation
La décarboxylation se produit lorsque l'on chauffe un acide. Si en  de la fonction acide on a une
double liaison (alcène ou carbonyle) alors la décarboxylation se fait à température plus basse.
54
55
Travaux dirigés
Série 1 : Nomenclature
Exercice 1
Identifier les fonctions présentes dans les composés ci-dessous :
Exercice 2
Nommer les molécules suivantes :
Exercice 3
Donner les représentations planes des molécules suivantes :
a- 2,3,4-triéthyl-1-phénylheptane
b-3-méthylpent-2-éne
c- 5-isopropyl-2-méthyloct-3-yne
d-Acide-3-éthylpent-4-énoique
e- 3-hydroxybutanal
f- p-éthylvinylbenzène
g-Acide 3-chloro-5-éthyl-6-hydroxy-5-méthylhex-3-énoique
56
Série 2 : Isomérie plane et stéréochimie
Exercice 1
Parmi les formules brutes suivantes préciser celles qui sont possibles : C3H7N2, C5H6O2Cl,
C4H9O2N, C5H10O, C4H9N.
Pour C4H9N / C5H10O donner pour chacun un couple d’isomère de fonction, de position et de chaîne
Exercice 2
Représenter les molécules suivantes en projective :
a) CH3-CH(NH2)-CO2H
b) CH2Cl-CHCl2
Exercice 3
Représenter selon Newman la conformation la plus stable des molécules suivantes :
a) 1-bromo-2-chloroéthane
b) 2- chloroéthanol
Exercice 4
Représenter les molécules en représentation de Newman selon l’axe de visée C2-C3 :
Exercice 5
Représenter les molécules suivantes selon Fischer
Exercice 6
Représenter l’acide (2S, 3S)-2-amino-3-hydoxybutanoïque :
1- selon Cram, fonction acide à droite de la chaîne,
2- selon Cram, fonction acide à gauche de la chaîne,
3- selon Newman (axe C2-C3) dans la représentation du 1,
4-selon Fischer,
5- préciser si ce composé est de série D ou L ?
Exercice 7
Identifier les carbones asymétriques dans les composés suivants ; préciser si les molécules sont
chirales. Préciser la configuration absolue des carbones chiraux des composés 2 et 7.
57
Exercice 8
Pour chacun des couples suivants, quelle est la relation qui existe entre les stéréoisomères :
identiques, énantiomères, diastéréoisomères
Exercice 9
Attribuer les configurations possibles (R/S ; Z/E ; cis/trans)
Exercice 10
La structure du (–) arabinose est la suivante :
1234-
A quelle série D ou L appartient ce sucre ?
Représenter l’énantiomère de A
Représenter un diastéréoisomère de A
En existe-il d’autres ? Si oui combien
58
Série 3 : Effets électroniques et intermédiaires réactionnels
Exercice 1
a) Expliquer, sur le 1,1-dichloropropane, l’effet inductif et donner ses caractéristiques.
b) La polarisation des liaisons est un facteur important pour prévoir la réactivité des molécules
organiques.
Déterminer qualitativement les charges partielles (+ et -) des atomes dans les composés suivants:
Exercice 2
Donner les formes mésomères possibles pour les molécules ou ions suivants :
Exercice 3
Classer la série suivante d’acide carboxylique par ordre d’acidité croissante
Exercice 4
Classer dans l’ordre croissant de stabilité chacune des séries des intermédiaires réactionnels
Série 4 : Les Hydrocarbures
Alcanes
Exercice 1
Donner les produits de monochloration des réactions suivantes :
59
Alcènes
Exercice 1
Soit la réaction suivante :
1. Donner la structure du produit A
2. Donner le nom de la réaction
3. Quel est le rôle du Nickel
Exercice 2
Indiquer en justifiant par la stabilité des intermédiaires réactionnels, la nature des produits obtenus
par l’action de HBr sur les alcènes suivants :
Exercice 3
On réalise l’hydratation, en présence d’acide sulfurique dilué dans l’eau, des alcènes suivants :
1) 2-méthylbut-1-ène
2) (E)-3-méthylpent -2-ène
Exercice 4
Compléter les réactions suivantes en identifiant les composés A, B, et C
Alcynes
Exercice 1
Compléter les réactions suivantes :
60
Hydrocarbures aromatiques
Exercice 1
Donner les structures des produits 1 à 5 issus des différentes réactions :
Exercice 2
Compléter les réaction suivantes :
Série 5 : Les Fonctions organiques
Halogénure d’alkyle
Exercice 1
Compléter les réactions de substitution nucléophile suivantes et nommer le groupement
fonctionnel obtenu :
Exercice 2
Le (R)-2-bromobutane A est un composé optiquement actif, il réagit avec le cyanure de potassium
KCN pour donner un composé B et du KBr.
1- Quel est le mécanisme de cette réaction ? Justifier votre réponse.
2- Représenter le composé B en projective et déterminer la configuration absolue en justifiant votre
réponse. (C (Z= 6) ; N (Z=7) ; Br (Z= 35))
61
Exercice 3
Les composés suivants peuvent sous l'action d'une base conduire à des produits d'élimination.
Donner pour chacun des cas le ou les produit(s) attendu(s).
Alcools
Exercice 1
Indiquez la classe des alcools ci-dessous :
a) 2-méthylpropan-2-ol
c) 3-méthylbutan-1-ol
d) 3-méthylbutan-2-ol
Par quelles réactions est-il possible de différencier les différentes classes des alcools aliphatiques
saturés
Exercice 2
Compléter les réactions suivantes :
Amines
Exercice 1
Les amines appartiennent à la famille des bases dont la force dépend étroitement de leurs structures.
Parmi les couples ci-dessous, indiquer l'amine la plus basique. Justifier votre réponse.
Exercice 2
Donner les produits obtenus dans les réactions suivantes :
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Aldéhydes - Cétones
Exercice 1
Déterminer les structures des différents composés désignés par les lettres A, B… D dans la suite
des réactions ci-dessous :
Exercice 3
Soit la séquence réactionnelle suivante :
1- Quelles conditions réactionnelles permettent de convertir l'alcool 1 en cétone 2 ?
2- Donner les structures des produits 3, 4 et 5.
Dérivés d’acide carboxylique
Exercice 1
L'hydrolyse de A (C9H10O2) conduit à un acide carboxylique C et à un alcool D.
1- Quelle fonction chimique possède A ?
2- La formule de C est C2H4O2 Donner son nom et écrire sa formule semi développée.
3- Quelles sont les caractéristiques de la réaction ci-dessus ?
4- Quelle est la formule brute de D, Il s'agit d'alcool benzilique, écrire sa formule semi développée.
5- Ecrire la formule semi développée de A.
Exercice 2
Indiquer la structure des composés B et C
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Annexe
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66
67
68
69
Classification des fonctions
70
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