Université de Kara Faculté des Sciences et Techniques Département de Physique Licence de Physique Fondamentale COURS DE CRISTALLOGRAPHIE ADANLETE ADJANOH Assiongbon Maître de Conférences 2 3 Chapitre 0 Rappels mathématiques sur la notion de groupe 1.1 I Avertissement l ne s’agit pas à proprement parler d’un traité de théorie des groupes à l’usage des physiciens. On trouvera ici quelques notes qui permettent de retrouver le fil de l’exposé et de préciser les notations. Je remercie à l’avance les étudiants et collègues qui me signaleront les inévitables erreurs de fond ou de forme de ce document. 1.2 L Introduction es symétries jouent un grand rôle en physique, et les phénomènes quantiques n’échappent pas à cette règle, qu’il s’agisse des symétries exactes, comme l’invariance par translation, ou approchées, comme l’isospin. La nécessité apparaı̂t donc de posséder un formalisme permettant de décrire les symétries 4 1.3 ne raux sur les groupes Rappels ge P ar définition, un groupe G est un ensemble muni d’une loi de composition interne, c’est-à-dire une application de G × G dans G, soit ∀a ∈ G, ∀b ∈ G, {a, b} → ab ∈ G, si on adopte une notation multiplicative, qui a les propriétés suivantes : 1. Elle est associative, soit (ab)c = a(bc), que l’on peut noter abc, 2. Il existe un élément neutre e, donc ea = ae = a, ∀a ∈ G, 3. Chaque élément a possède un inverse a−1 tel que aa−1 = a−1 a = e. Des raffinements minimalistes (par existence d’un inverse à gauche et d’un inverse à droite, dont on démontre l’égalité) seront proposés en exercice. Le groupe est dit abélien si ab = ba ∀a, b. (Il existe toujours des sous-ensembles abéliens, par exemple aet e commutent, ou a et ab si a et b commutent. Il faut insister sur le caractère ¡¡ propre ¿¿ de l’opération qui fait que x ne perd pas son identification si on le multiplie par a. Quand x balaie G, ax balaie aussi la totalité de G. Cette propriété très simple s’avérera très utile. 1.3.1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Exemples de groupe Z est un groupe abélien vis-à-vis de l’addition, 0 est l’élément neutre. R − {0} est un groupe pour la multiplication. {1, −1} {1, j, j 2 } {1, i, −1, −i} Les 5! permutations de 5 objets. Certains sous ensembles de matrice. Par exemple, 1 0 0 −1 −1 0 0 1 e= , a= , b= , c= 0 1 1 0 0 −1 −1 0 vérifient ea = a, etc., ac = e, donc c−1 = a, b2 = e, donc b−1 = b, etc. 3 5 8. Les matrices de dimension 2 × 2 qui conservent la norme d’un vecteur. Voir plus loin le groupe O(2). 9. Le groupe des rotations d’axe Oz et d’angle 0, π/2, π ou 3π/2. Notre l’analogie avec l’exemple 5. 1.3.2 Sous-groupe Voir chapitre suivant. G0 ⊂ G est lui-même un groupe. Le point essentiel est que si a ∈ G0 et b ∈ G0 , le produit ab est aussi dans G0 . Par exemple, {1, i, −1, −i} possède {1, −1} comme sous-groupe, tandis que {1, j, j 2 } ne possède pas de sous-groupe propre, c’est-à-dire autre que {1} et lui-même. Noter la possibilité de sous-groupes abéliens dans des groupes non abéliens. par exemple, les transformations de Lorentz d’axe Ox dans l’ensemble de toutes les transformations de Lorentz. 1.3.3 Ordre d'un groupe g est le nombre d’éléments. Il peut être fini, par exemple, g = 3 pour {1, j, j 2 }, infini dénombrable pour 1 1 {. . . , 2 , , 1, π, π 2 , · · · , π n , · · ·}, π π ou non dénombrable, par exemple pour les rotations d’axe Oz et d’angle quelconque. 1.3.4 le ment Ordre d'un e Il arrive pour certains éléments a d’un groupe infini, ou pour tout élément d’un groupe fini, que la suite a, a2 , . . . , an , . . . retombe sur ses pieds. Si ar = as avec r > s, alors ar−s = e. L’ordre de a est le plus petit des entiers p tels que ap = e. Par exemple, pour {1, i, −1, −i}, l’ordre de 1 est 1, celui de −1 est 2, et celui de i ou −i est 4. Remarques Le seul élément d'ordre 1 d'un groupe est l'élément neutre. Un élément est d'ordre 2 si et seulement s'il est égal à son inverse, et différent de l'élément neutre. Un groupe dont tout élément est d'ordre 2 (sauf l'élément neutre) est abélien puisque dans un tel groupe, 6 7 Chapitre 1 Les postulats de la cristallographie La cristallographie est la science des cristaux. Elle concerne la forme extérieure, la structure interne, la croissance et les propriétés physiques des cristaux. L’une des caractéristiques essentielles de l’état cristallin est l’anisotropie des propriétés physiques. La manifestation la plus évidente de cette anisotropie est l’aspect extérieur des cristaux qui sont limités par des faces naturelles planes. Avant d’énoncer les postulats de la cristallographie, on va rappeler brièvement les deux lois expérimentales relatives à la forme des cristaux, qui ont conduit à la formulation de ces postulats, la loi de constance des angles et celle des indices rationnels. 1.1 LOI DE CONSTANCE DES ANGLES Certains cristaux présentent des clivages parfaits dans des directions rigoureusement définies. Lors d’un clivage la position de la face change mais pas son orientation. Les cristaux de quartz se présentent sous la forme d’un prisme droit de section hexagonale fermé par des pyramides. La figure 1.1 représente les sections droites du prisme de deux cristaux de quartz et les normales aux faces du prisme. Pour tous les échantillons de quartz étudiés on trouve que l’angle dièdre entre Figure 1.1 deux faces successives est toujours rigou◦ reusement égal à 120 . Les faces d’un cristal font entre elles des angles dièdres qui sont constants pour une espèce cristalline donnée. Par contre le développement relatif des faces peut varier d’un échantillon à un autre. Les faces d’un cristal sont déterminées en orientation et non en position, ceci conduit à la loi de constance des angles : 8 • Les postulats de la cristallographie Le faisceau des demi-droites issues d’un point quelconque d’un cristal et normales aux faces de ce cristal est un invariant caractéristique de l’espèce cristalline. Remarque : La position et éventuellement le nombre des faces d’un cristal dépendent des conditions de croissance, conditions qui sont presque toujours anisotropes (influence de la pesanteur, apport de matière impossible sur la face support...). On peut noter que les faces observées sont des faces à vitesse de croissance lente car les faces à vitesse de croissance rapide s’éliminent au cours de la croissance. La figure 1.2 donne l’aspect d’un cristal à différents stades de la croissance avec soit des vitesses de croissance identiques, soit des vitesses différentes. Figure 1.2 1.2 LOI DES INDICES RATIONNELS Les faces d’un cristal ne forment pas des polyèdres arbitraires. Dans un système → → → de coordonnées adapté au cristal étudié, on choisit trois directions d’axes a, b et c, non coplanaires. Un plan coupant ces trois axes permet de définir les rapports des longueurs a/b, b/c et c/a. Comme on s’intéresse à la direction des faces et non à leur position la connaissance des valeurs absolues de a, b et c est ici sans intérêt. Une face quelconque du cristal découpe sur les axes des longueurs pa, qb et rc. D’après la remarque précédente seuls importent les rapports pa/qb, qb/rc et rc/pa. La figure 1.3 représente comme exemple → une section du cristal par un plan → a, b avec la trace de deux faces. (trait continu : p = 1, q = 1) (pointillés : p = 1, q = 2) Figure 1.3 9 1.4 Les postulats de la cristallographie Loi des indices rationnels : Les nombres p, q et r qui caractérisent une face sont des entiers, petits et premiers entre eux. Si les trois nombres ne sont pas premiers entre eux, il existe un diviseur commun n. La face repérée par p = p/n, q = q/n et r = r/n est une face parallèle à la face repérée par p, q et r. Comme on s’intéresse uniquement à l’orientation des faces, on peut donc imposer la condition de primarité des indices. La conséquence de cette loi est que le cristal doit être constitué par un empilement tridimensionnel régulier de parallélépipèdes identiques. Le parallélépipède fondamental est construit sur les → trois vecteurs → a, b et → c. Cet empilement de cellules élémentaires conduit à la notion de réseau. Au niveau microscopique la majorité des faces d’un cristal ont donc une structure en gradin et ce n’est qu’au niveau macroscopique que les faces sont planes. On peut aussi noter que cette loi implique celle de la constance des angles. 1.3 LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE La loi des indices rationnels a été formalisée par Bravais sous la forme beaucoup plus générale suivante : Postulat de Bravais : Étant donné un point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le milieu, une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de l’espace, de points autour desquels l’arrangement de la matière est le même qu’autour du point P et ce avec la même orientation. À la fin du e siècle, ce postulat a été complété et reformulé presque simultanément et de manière indépendante par Schönflies et par Fedorov : Postulat de Schönflies-Fedorov : Étant donné un point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le milieu, une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de l’espace de points, autour desquels l’arrangement de la matière est le même qu’autour du point P ou est une image de cet arrangement. La différence par rapport au postulat de Bravais est qu’il n’y a plus d’exigence d’identité d’orientation du paysage autour des points équivalents et que la notion d’image (symétrie par rapport à un point) est introduite. On est amené à distinguer les opérations propres qui laissent l’orientation de l’espace inchangée et les opérations impropres qui modifient cette orientation. Les conséquences de ce postulat sont nombreuses et importantes : l’ensemble des points homologues d’un cristal constitue un réseau spatial périodique caractérisé par trois translations fondamentales. Un réseau donné est caractérisé par un ensemble d’opérations de symétrie ou de recouvrement qui définissent les déplacements de l’espace laissant globalement ce réseau invariant. La périodicité du réseau est une contrainte forte qui limite le nombre et la nature des opérations de symétrie assurant l’invariance du réseau. L’ensemble des opérations de recouvrement pour un cristal donné, constitue au sens mathématique un groupe dit « groupe de symétrie de position » ou « groupe d’espace » ou encore « groupe de Schönflies-Fedorov ». 10 • Les postulats de la cristallographie 1.4 RÉSEAU, MOTIF ET STRUCTURE Un cristal idéal est constitué par un arrangement régulier et répétitif d’atomes. Pour connaître l’ensemble du cristal il suffit de connaître les trois vecteurs définissants le réseau et l’arrangement des atomes dans une des cellules constitutives. L’ensemble des atomes d’une cellule constitue le motif. Une structure cristalline est la répétition périodique d’un motif par les translations du réseau. Figure 1.4 Des illustrations bidimensionnelles des structures cristallines sont données par les papiers peints, les pavages et les dallages. Remarque : Le réseau ne décrit que la périodicité de la structure et donc uniquement des propriétés de symétrie. Les nœuds du réseau ne correspondent à aucune entité physique et ne doivent pas être confondus avec les atomes. En particulier l’origine du réseau est totalement arbitraire et elle peut être choisie en un point quelconque du motif. Dans le schéma de la figure 1.4 on passe d’un point à un autre point analogue, par exemple d’un → œil de poisson à un → autre œil, par une translation du réseau égale à n · a + m · b (n, m entiers). 1.5 SYMÉTRIES D’ORIENTATION ET DE POSITION Les opérations de symétrie qui ramènent le milieu dans une position qui soit indiscernable de la position initiale en ce qui concerne les propriétés observables au niveau macroscopique forment également, au sens mathématique, un groupe appelé « groupe ponctuel ». Les opérations de symétrie considérées (symétries d’orientation) sont aussi celles qui laissent invariant un faisceau de demi-droites issues d’un point O arbitraire du cristal. 11 1.6 L’état cristallin La relation entre les symétries d’orientation et de position d’un cristal est simple : on passe de l’une à l’autre en passant du point de vue macroscopique au point de vue microscopique. Les symétries d’orientation ne retiennent que les changements d’orientation dans l’espace puisque la partie translatoire des opérations de symétrie des cristaux, qui est à l’échelle de l’atome, est imperceptible au niveau macroscopique. Les groupes ponctuels décrivent la symétrie d’objets de dimensions finies alors que les groupes d’espace décrivent la symétrie de structures périodiques illimitées. 1.6 L’ÉTAT CRISTALLIN Un cristal parfait est caractérisé par un ordre complet à longue distance. C’est une idéalisation des cristaux réels pour lesquels l’ordre n’est jamais parfait. Les structures réelles sont toutes plus ou moins désordonnées, mais certains désordres permettent de définir une structure moyenne parfaitement ordonnée. En particulier dans une structure réelle, l’agitation thermique des atomes fait que ceux-ci vibrent autour de positions moyennes : la symétrie de translation dans un cristal est réalisée seulement pour la moyenne temporelle de la structure. On peut aussi envisager le désordre chimique : les positions atomiques forment effectivement un système périodique mais l’occupation des sites par divers types d’atomes peut être plus ou moins aléatoire. Enfin des défauts ponctuels (lacunes, interstitiels), des dislocations, les joints de grain (interface entre deux régions cristallines d’orientations différentes) perturbent l’ordre du cristal. Quand le nombre d’atomes concernés par ces défauts est assez faible on peut quand même conserver le modèle du cristal idéal. 1.7 Limitation de l'ordre des opérations de symétrie Pour les figures finies, l'ordre n des axes de rotation n'a pas de restriction, par contre pour les cristaux, les opérations de symétrie ; directes et inverse sont d'ordre : 1 2 3 4 6 et 1234 6 ce sont les seules possibles, les autres ne sont pas compatibles avec la triple périodicité. Pour établir cette importante propriété des cristaux, on admettra que la symétrie d'un cristal ne peut être supérieure à celle de son réseau . Considérons un réseau comportant une opération de symétrie directe d'ordre n. Le plan de la figure est le plan normal à l'axe An : l'axe de symétrie passe par le nœud A Fig. 1.5. On verra plus loin qu’un axe de symétrie est obligatoirement perpendiculaire à un plan réticulaire (plan passant par 3 nœuds du réseau et donc contenant une infinité de nœuds). Soient A la trace de An et B le nœud le plus proche de A. Par B passe un axe de rotation de même ordre que An. 12 Figure 1.5 - Nœuds dans un plan normal à l’axe An passant par A. uuur → AB = t est ,par hypothèse, la translation de réseau la plus courte dans la direction AB. Le nœud C se déduit de B par la rotation de centre A et d'angle ϕ = 2 p / n, Le nœud D se déduit de C par la rotation de centre B et d'angle - ϕ . Par construction CD est parallèle à AB. Puisque ces segments sont parallèles, il en résulte que la distance entre les nœuds C et D est un multiple du module du vecteur AB r → uuur CD = k AB = k t u u u u → Le scalaire k est un entier relatif puisque t est la translation de réseau la plus courte dans cette direction Par ailleurs CB = 2 t sin ϕ /2 et CD = 2 CB sin ϕ /2 soit : CD = 4 t sin2 ϕ /2 = k t avec sin2 ϕ /2 = k / 4 ou encore cos ϕ = 1 - k / 2 Ce qui donne : cos ϕ 1 1/2 0 1/2 1 k 0 1 2 3 4 - - ϕ 360 60 90 120 180 2p/n 2p / 1 2p /6 2p /4 2p /3 2p/2 An A1=E A6 A4 A3 A2 On remarque que l'axe 5 est interdit : il est impossible de paver un plan avec seulement des tuiles pentagonales. Un réseau est toujours centrosymétrique : on peut en effet faire correspondre à tout nœud u v w le nœud -u -v -w symétrique du premier par rapport à un centre placé sur un nœud. Cette propriété entraîne l'existence d'opérations de symétrie inverse de même ordre et ayant des éléments de symétrie dans la même direction car : p = p.1 Un réseau ne peut donc avoir que des axes d'ordre : 1 2 3 4 6 et 1.8 Les sept systèmes cristallins 1234 6 et un cristal aussi. On dénombre 7 systèmes cristallins, suivant les symétries plus ou moins grandes des mailles. Ils sont donnés dans le tableau 1.1, du moins symétrique au plus symétrique. a, b, c sont les longueurs des vecteurs de base et a, b, g sont les angles entre ces vecteurs, défini par : a 5 (b , c ) ; b 5 (a , c ) ; g 5 (a , b ) Les distances a, b, c, et les angles a, b, g sont appelés les paramètres de la maille, et, par extension, du cristal. Ce sont ses caractéristiques métriques. 13 Système triclinique monoclinique Forme d’une maille caractéristique c afibficfia afibfigfia (tous fi 90◦ ) α β a afibficfia a 5 g 5 90◦ fi b c afibficfia a 5 b 5 g 5 90◦ K2 Cr2 O 7 b γ AsFeS b β orthorhombique Exemple c a BaSO4 b a rhomboédrique a5 b5c a 5 b 5 g fi 90◦ a α α a quadratique a5 bfic a 5 b 5 g 5 90◦ calcite CaCO 3 α a c rutile TiO 2 a a hexagonal a5 bfic a 5 b 5 90◦ ; g 5 120◦ c c a a cubique a5 b5c a 5 b 5 g 5 90◦ a graphite a c a a a 2π —— a 3 a NaCl a a 14 Résumé de cours – CM3 CM 3 – Cristallographie – 1/4 Objectif : Décrire l’état solide de la matière Rappels sur les Etats de la Matière : SOLIDE LIQUIDE GAZ Etat ordonné / Molécules au contact Forte interaction / Plus de mouvement Etat désordonné / Molécules proches Peuvent bouger les unes % aux autres Désordonné / Particules Très éloignées Très agitées / Libre / Peu d’interaction Récipient avec solide Récipient avec liquide Récipient avec gaz Essentiellement des CRISTAUX Etude des gaz (Voir Cours Thermodynamique) I. Description des Cristaux Maille : Partie élémentaire du cristal, à partir de laquelle on peut reconstituer tout le cristal Réseau cristallin : Assemblage infini des mailles Description géométrique du cristal Nœuds : Points régulièrement disposés constituant la structure du cristal Motif du cristal : Entité placée à chaque noeud et qui se répète dans le cristal (= atome / ion / molécule / …) Nombre de nœuds appartenant à la maille (noté N pour la suite) Population ou multiplicité : Multiplicité : Nombre de sphères appartenant à la maille élémentaire (Certaines sont partagées) Maille élémentaire : Cubique Faces Centrées Mais la majorité des sphères sont partagées partagées entre plusieurs mailles : (En vue éclatée) 14 sphères apparaissent Ce n’est pas la multiplicité Il ne faut en compter qu’une partie 4 Cas Possibles : Au Centre => Compte pour 1 Sur les Faces => Compte pour 1/2 Sur les Arêtes => Compte pour 1/4 Sur les Arêtes => Compte pour 1/8 Compacité et Masse Masse Volumique : Modèle des sphères dures indéformables => Chaque motif du cristal par une sphère dure Compacité : Rapport du volume réellement occupé par les sphères sur le volume total de la maille Masse Volumique : Densité : Rapport masse d’une maille / volume Comparaison avec l’eau d = ρ ρ eau C = V occupé p a r le s sp h è r e s V to ta l d e la m a ille N × mmotif m = a3 V maille ρ = en sachant que ρeau = 1kg .L−1 = 1000kg .m −3 Rmq : La densité est une grandeur sans unité ( plus facile à manipuler) Rmq : La densité d’un gaz est comparée avec celle de l’air Ex : Elément Densité Eau 1 Fer α 7,85 Plomb 11,35 Titane 5 Aluminium 2,8 Or 19,3 Uranium 19 Iridium 22,6 15 Résumé de cours – CM3 CM 3 – Cristallographie – 2 /4 I Réseaux Cristallins Courants Courants I.1 Cubique Simple (CS) La maille : 1 nœud à chaque sommet d’un cube Population : N = 8× 1 =1 8 Contact au niveau de l’arête : Compacité : I.2 C = V occupé V m a ille a = 2R 4 πR3 π 3 = =C = = 52% 3 6 (2 R ) Cubique Centré (CC) La maille : 1 nœud à chaque sommet d’un cube + 1 nœud au centre Population : N = 8× 1 + 1×1 = 2 8 a 3 = 4R Contact au niveau de la grande diagonale : Rappel mathématique : a Petite diagonale : C = Compacité : I.3 V occupé V m a ille a 2 × = ⇒a = a 2 4 π R 3 3 = C 3 4 R 3 4 3 R Grande diagonale : = π 3 8 a a 2 = 68% Cubique Faces Centrées (CFC) La maille : 1 nœud à chaque sommet d’un cube + 1 nœud au centre de chaque face du cube N = 8× Population : 1 1 + 6× = 4 8 2 a 2 = 4R Contact au niveau de la petite diagonale : Ainsi : ⇒a = 4 2 R 4 Compacité : 4× πR3 V o ccu pé π 2 3 C = = =C = = 74% 3 V m aille 6 4 R I.4 2 Hexagonale Compacte (Hors Programme) Empilement de structures hexagonales (= Solution la plus compacte pour répartir des sphères de même diamètre dans un plan) On montre que : C = V o c cu pé V m aille a 3 = 74% Remarque : 74% est le plus compact réalisable avec des sphères DURES de MEME DIAMETRE 2 structures permettent d’atteindre une telle compacité : CFC et HC (Hexagonal Compact) 17 Chapitre 2 Les réseaux ponctuels 2.1 LE RÉSEAU DIRECT 2.1.1 Définitions Soient trois vecteurs qui définissent un r rtrièdre r direct pouvant être oblique : a, b, c. Soient a, b et g les angles entre ces vecteurs avec : rr a = {b, c}, rr b = {a, c}, r r r rr g = {a, b} Les vecteurs a, b, c sont les vecteurs de base. Le parallélépipède construit sur ces trois vecteurs constitue la maille. r r r r r Figure 2.1 Soit le vecteur OP = r = u · a + v · b + w · c. → Si u, v et w sont trois entiers, on dit que r est une rangée et que le point P est un nœud. L’ensemble infini des nœuds forme le réseau. Dans le cas d’un cristal, un tel réseau décrit la périodicité de la structure et constitue le réseau cristallin. Les vecteurs de base, qui sont en général quelconques, forment un repère oblique. Pour un réseau donné, le choix des vecteurs de base et donc de la maille, n’est pas univoque. Ce fait est illustré par la figure 2.2 qui correspond à un réseau plan. 18 2.1 Le réseau direct Une maille est dite simple si elle ne possède des nœuds que sur les sommets du parallélogramme (réseau plan) ou du prisme (réseau à trois dimensions) correspondant. Une maille simple est la plus petite entité qui permette de générer l’ensemble des nœuds par des translations entières de réseau. S’il existe des nœuds supplémentaires (à Figure 2.2 (en grisé : mailles simples ou l’intérieur, sur les faces ou les arêtes), la de Wigner-Seitz) maille est dite multiple. Dans un réseau plan, l’aire de toutes les mailles simples est identique. De même pour un réseau tridimensionnel, le volume d’une maille simple est un invariant qui correspond au volume offert à chaque nœud. En notation matricielle, on peut représenter une rangée par : ⎛ r⎞ ⎛ ⎞ a u r r r r r rrr ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ r = u · a + v · b + w · c = (u, v, w) ⎝b⎠ = (a, b, c) ⎝ v ⎠ r c w r r r r Le produit scalaire de deux vecteurs : r r r r r1 · r2 = (u1 · a + v1 · b + w1 · c) · (u2 · a + v2 · b + w2 · c) s’exprime alors sous la forme : ⎛ r r r r⎞ ⎛ ⎞ 2 a a ·b a·c r r r r⎟ ⎜ u2 ⎟ ⎜r r r1 · r2 = (u1 , v1 , w1 ) ⎝a · br rb2 r b · c⎠ · ⎝ v2 ⎠ = (uT1 · M · u2 ) r a · c b · c c2 w2 Le vecteur ligne uT est le transposé du vecteur colonne u et la matrice M représente un tenseur appelé « tenseur métrique ». 2.1.2 Doubles produits vectoriels r r r r On rappelle les égalités vectorielles suivantes : r r r rr r r r a ∧ (b ∧ c) = (a · c)b − (a · b)c (vecteur du plan b, c et normal à a) r r r r r r r rr ∧ c = (a · c)b − (b · c)a (a r r ∧ b) r r r r r r r r r r = (a ∧ b) · (c ∧ d) (a r (a r · c) r r· d) − r ·rd)(b r r r · rc)(b r r (a ∧ b) ∧ (c ∧ d) = (a, b, d)c − (a, b, c)d r rr r r r ( (a, b, d) = (a ∧ b) d ) 2.1.3 Volume de la maille Par exemple en exprimant les vecteurs de base dans un repère orthonormé et en Sachant que le déterminant de la matrice M est égal au carré du produit mixte 19 • Les réseaux ponctuels rr r (a, b, c) et donc au carré du volume de la maille. On en déduit : V = abc 1 − cos2 a − cos2 b − cos2 g + 2 cos a. cos b. cos g 1 2 → → → → → → → → → P ar ailleurs ( a | b ∧ c ) = ( b | c ∧ a ) = ( c | a ∧ b ) est égal au volume V de la maille (a,b ,c). 2.1.4 Plans du réseau direct → → → Soit le plan d’équation : y z x +k + =1 a b c Pour y = z = 0 ( figure ), on obtient l’intersection A de ce plan avec l’axe Ox . De la relation (4) on tire : → → → → → a b c → OA = OB = OC = h k et : → → → → → → → → b a c a c→ b AB = − ; AC = − ; BC = − k h h k Dans l’hypothèse d’un réseau cristallin, un plan passant par trois nœuds et donc contenant une infinité de nœuds est un plan réticulaire. L’ensemble des plans réticulaires parallèles constitue une famille de plans qui contiennent l’ensemble des nœuds du réseau. Si les points A, B et C sont des nœuds alors : h OA = x = u · a, OB = y = v · b, OC = z = w · c avec u, v, w entiers. L’équation générale des plans réticulaires d’une famille h, k, l est donc, d’après la relation (4), de la forme : h · u + k · v + · w = n. Le premier plan de la famille ne contenant pas l’origine a pour équation : h·u+k·v+·w=1 h, k et l sont les inverses des longueurs découpées sur les axes par ce plan. Chaque nœud du réseau appartenant à un plan réticulaire, il en résulte que pour un réseau cristallin, h, k et l sont des entiers. Dans la mesure ou ces trois indices caractérisent la famille de plans réticulaires, il est toujours possible de les choisir premiers entre eux car on ne distinguera pas les plans parallèles caractérisés par h, k, l et par H = nh, K = nk, L = nl. 1. Si le contexte ne permet pas la distinction entre la lettre l et le chiffre 1, la lettre l sera notée . 20 2.1.5 Notations → → → Suivant les conventions internationales, une rangée r = u · a→+v · b +w · c d’un réseau cristallin se note [uvw]. (Indices entre des crochets, sans virgules de séparation). Les indices négatifs sont surlignés u, v, w. Exemples : 1 3 2 , [1 0 0] , 101 La famille de plans réticulaires d’équation h · u + k · v + l · w = n se note (h k l). (Indices entre des parenthèses sans virgules de séparation.) n est l'ordre du plan. Exemples : (2 3 4) , (0 1 0) , (1 0 1) Ces indices u, v, w pour les rangées et h, k, l pour les plans sont les indices de Miller. [001] [011] 002 [102] 102 011 010 001 [111] 111 [110] 101 b 110 c 000 100 a Quelques directions de rangées. Fig.2.3. (110) (110) (001) (001) 001 000 Fig.2.4. 001 010 b c a 100 c 000 b 010 a 100 001 c b 000 010 (111) a 100 Quelques plans réticulaires. Remarques : o Rangée [ 1 1 1 ] : prononcer [ un, un, un ]. o Noter que les nœuds 1 1 1 2 2 2 3 3 3 .... définissent la même direction réticulaire ou cristallographique. Exemple : Les plans de la famille (2 3 5) ou les plans (2 3 5) . L'habitude est de prononcer (deux, trois, cinq). r r r b, c ) du réseau Les indices h k l sont des entiers premiers entre eux , si la base (a , direct est primitive. Et réciproquement. 21 En effet, s'ils n'étaient pas premiers entre eux, ils auraient un diviseur commun h = µ h ' k = µk ' pour le nœud µ ≠1 l= µ l' µ ∈ ¢ u v w du m-ième plan : µ ( h 'u + k ' v + l ' w) = m m ∈ ¢ soit : h ' u + k 'v + l 'w = m / µ or u v w∈¢ (maille primitive par hypothèse) et sont premiers entre eux h ' k' l ' ∈¢ donc µ = 1 et h k l En résumé , par tout nœud ( u v w ), du réseau direct, il passe un plan et un seul de la famille ( h k l ) : son numéro m ( m ∈¢) , à partir de l'origine est donné par la relation : hu + kv + lw = m m ∈ ¢ La relation hu + kv + lw = m m ∈¢ est associée au réseau à deux dimensions de ième plan de la famille Phkl. nœuds u v w situés dans le m Pour tout point courant de ce plan ayant pour coordonnées hx + ky + lz = m x y z∈ ¤ Le mième plan à partir de l'origine coupe l'axe a en un point de coordonnées x m 0 0 , tel que: hx m = m soit xm = m / h c’est-à-dire en un point : x1 = 1/ h pour le plan numéro1, x2 = 2 / h x h = h / h = 1 pour le plan de numéro h pour le plan numéro 2 , … … … . , et de même pour les axes b et c Conséquences : o le premier plan de la famille( h k l ) coupe les axes a b c respectivement en des point de coordonnées. x10 0, 0 y1 0, 00 z1 , tels que : hx1 = 1, ky1 = 1, lz1 = 1 ce qui s’écrit aussi : h = 1/ x1 k = 1 / y1 l = 1/ z1 Les indices (h h k l sont les inverses des intersections du premier plan de la famille k l )l avec les axes a b c. o le plan de la famille ( h k l )l passant en 1 0 0 est le h iéme à partir de l’origine et de ième même, le plan passant en 0 1 0 est le k à partir de l’origine, le plan passant en 0 0 1 ième est le l à partir de l ’origine. Remarques importantes : Quand un indice est nul, l'intersection avec l'axe correspondant est rejetée à l'infini le plan est parallèle à l'axe : (1 3 0) et (0 0 2) sont les indices de plans parallèles respectivement à l'axe c et au plan a, b. Quand le premier plan à partir de l'origine d'une famille coupe un axe sur sa partie négative, on le note avec un indice négatif. ( 3 4 0) coupe l'axe a en -1 / 3, l'axe b en ¼ -- Les notations ( h k l) et ( h k l ) désignent des plans de la même famille. Indices u v w d'une famille de plans réciproques (u v w)* r r Soit r1 * et r2 * les vecteurs position des nœuds (h1 k1 l1) et (h 2 k2 l2). Si le r r r r vecteur ruvw de composante (u, v, w) dans la base ( a , b , c ) réciproque de r r r ( a*, b*, c *) est la normale commune à cette famille de plans réciproques, il a alors la r r direction du produit vectoriel r1 * ∧ r2 ∗ . On obtient les composantes u, v, w par identification. Pratiquement, on met ce résultat sous la forme d'un déterminant symbolique, et on le développe suivant les éléments de la première ligne : u v w u= k 1 l2 − k2 l1 h1 k1 l1 h2 k2 l2 v= w= − (h1 l2 − h2 l1) h1 k2 − h2 k1 r r r ruvw = r1 * ∧ r2 ∗ directs En résumé : le produit vectoriel de deux vecteurs est parallèle à un vecteur r r La normale à réciproque. Et réciproquement. r1 * et r2 * est donc contenu dans (h1 k1 l1 ) et ( h2 k2 l2 ) Plans en zone L'ensemble des plans réticulaires (h k l) qui ont une direction commune [u v w], constitue une famille de plans en zone. La rangée [u v w] est l'axe de zone. Les plans (0 1 0) (1 0 0) (1 1 0) etc .... ont la rangée [0 0 1] en commun : ce sont des plans de la zone [0 0 1]. r Si les vecteurs r j * sont parallèles aux normales des familles (hj kj lj) de la zone [u v r r w], alors ( r j * ruvw ) = 0 Ce qui donne l'équation de définition des plans de la zone [u, v, w] : hj u + k j v + lj w= 0 2.2 LE RÉSEAU RÉCIPROQUE L’introduction du réseau réciproque , qui peut paraître artificielle, n’est pas indispensable en cristallographie géométrique mais son usage simplifie très souvent les calculs. De plus ce réseau apparaît de manière naturelle lors de l’étude de la diffraction par les structures périodiques. 2.2.1 Définition C’est le réseau dont les vecteurs de base sont définis à partir des vecteurs de base du réseau direct et du volume de la maille par les relations suivantes : # →∗ A = → → b ∧ c ,→∗ B = V → → c ∧ a ,→∗ V C = → → a ∧b V On utilise également la formulation équivalente, basée sur le produit scalaire : →∗ → → → → → A · a = B∗ · b = C ∗ · c = 1 →∗ → →∗ → →∗ → →∗ → →∗ → →∗ → A · b= A · c= B ·a = B ·c = C ·a =C ·b = 0 Ces relations peuvent être condensées en : dij = 1 si i = j → →∗ ai · Aj = dij j dij = 0 si i = Comme pour le réseau direct, on peut définir dans le réseau réciproque des nœuds, des rangées et des familles de plans réticulaires. Notation. Dans ce manuel, toutes les grandeurs réciproques seront affectées d’un astérisque (*) placé en exposant. 2. Du point de vue géométrique, réseau direct et réseau réciproque se déduisent l’un de l’autre par une transformation par polaire réciproque et du point de vue analytique par une transformation de Fourier. # Dans certains documents il y un facteur 2 𝜋 22 23 • Les réseaux ponctuels 2.2.2 Exemple de réseau réciproque La figure 2.5 représente les vecteurs de base directs et réciproques d’un réseau monoclinique caractérisée par : → → a = g = p/2 ; b > p/2 ; a = b = → c. → → → →∗ → → → →∗ → → → A∗ ⊥ b, A∗ ⊥→ c C ⊥ b, C∗ ⊥ a B ⊥ a, B∗ ⊥ c → → Dans cet exemple les vecteurs b et B∗ sont colinéaires. (a = a∗ = g = g∗ = p/2) Figure 2.5 Dans les réseaux triorthogonaux (a = b = g = p/2), les vecteurs de base des réseaux direct et réciproque sont colinéaires. Les longueurs des axes réciproques sont les inverses de celles des axes directs (d’où le nom de réciproque !). 2.2.3 Calcul des grandeurs réciproques a) Angles entre les vecteurs de base →∗ →∗ Le calcul du produit scalaire A · B permet d’exprimer les angles a∗ , b∗ et g∗ entre les vecteurs de base du réseau réciproque en fonction des angles a, b et g. → → a est l’angle entre b et c, b est l’angle entre a et c, g∗ est l’angle entre A∗ et B∗ . →∗ = A∗ = b · c · sin a.V−1 . D’après les relations de définition (6) : A En utilisant la relation (2), on a : →∗ →∗ A ·B = → → → → →→ → − c2 (a (b ∧ c) · (c (b→· → c)(a→· c) ∧ a) · b) = 2 2 V V b · c · cos a · a · c cos b − a · b · c2 cos g V2 Le calcul direct du produit scalaire donne : b · c · sin a · a · c · sin b · cos g∗ → → A∗ · B∗ = A∗ · B∗ . cos g∗ = V2 La comparaison des deux expressions donne : cos a · cos b − cos g cos g∗ = sin a · sin b cos a · cos g − cos b On tire par permutation circulaire : cos b∗ = sin a · sin g cos g · cos b − cos a cos a∗ = sin g · sin b = 24 2.2 Le réseau réciproque De même, les angles du réseau direct se déduisent des angles du réseau réciproque, par des relations de la forme : cos a = cos b∗ · cos g∗ − cos a∗ sin b∗ · sin g∗ b) Norme des vecteurs de base En effectuant le produit vectoriel des vecteurs de base du réseau réciproque, on tire des relations (1) et (2) : → → → → → → (b ∧ c) ∧ (c ∧ → a) c · (b,→ c, a) = A ∧B = 2 2 V V → ∗ →∗ Le calcul de la norme des deux premiers termes donne : A∗ ∧ B∗ = b · c · sin a · c · a · sin b · sin g∗ c.V = 2 2 V V Donc : V = a · b · c · sin a · sin b · sin g∗ = a · b · c · sin a∗ · sin b · sin g = a · b · c · sin a · sin b∗ · sin g. b∧c b · c · sin a ∗ A = V = a · b · c · sin a · sin b · sin g∗ 1 1 = = ∗ a · sin b · sin g a · sin b∗ · sin g 2.2.4 Propriétés des rangées du réseau réciproque a) Orientation → → → → ∗ = h · A∗ + k · B∗ + l · C∗ et P le plan du réseau Soient le vecteur réciproque Nhkl direct, noté (h k l) et dont d’équation est : h x y z +k + =1 a b c → Comme ce plan ( figure 2.1) coupe les axes directs en A, B et C, les vecteurs AB et BC appartiennent au plan P. D’après les relations (5) et (7), on a : → → b a → →∗ →∗ →∗ ∗ Nhkl · AB = (hA + kB + lC ) · − =0 k h → → → → → ∗ ∗ Les produits scalaires Nhkl · AB et Nhkl · BC sont nuls et par suite : N∗hkl ⊥ (hkl) La rangée réciproque [hkl]∗ est normale aux plans (hkl) du réseau direct. 25 • Les réseaux ponctuels b) Norme des rangées réciproques dans un réseau cristallin Si le plan P est un plan réticulaire alors P appartient à une famille de plans parallèles et équidistants notée (h k l). Soit dhkl la distance entre deux plans de la famille. C’est la projection du vecteur OA sur la normale au plan, normale qui a la direction du ∗ vecteur Nhkl : → dhkl → → → → → N∗ · OA (hA∗ + kB∗ + lC∗ ) a 1 = hkl = · = →∗ →∗ →∗ h Nhkl Nhkl Nhkl → dhkl · N∗hkl = 1 À toute famille (h k l) de plans du réseau direct, on peut associer la rangée réciproque [h k l]∗ qui lui est orthogonale. 2.2.5 Propriété des plans réciproques La relation (7) de définition du réseau réciproque est symétrique en ai et A∗j : Le réseau réciproque du réseau réciproque est donc le réseau direct initial. À toute famille (u v w)∗ de plans du réseau réciproque, on peut associer la rangée ∗ directe, notée [u v w] qui lui est orthogonale. Soient Duvw la distance entre deux plans de la famille et nuvw la rangée directe normale. D’après la relation (8) on a : → =1 D∗uvw · n uvw 2.3 LES INDICES DE MILLER De nombreux systèmes de notation des plans réticulaires ont été proposés (LévyDes Cloizeaux, Weiss-Roze, Nauman, Goldschmidt) mais c’est finalement le système proposé par Miller en 1839 qui s’est imposé. Une famille de plans réticulaires admettant comme normale la rangée réciproque d’indices [h k l]∗ sera notée (h k l). Cette nouvelle définition des indices de Miller est équivalente à celle qui a été donnée au paragraphe 2.1.4 : les indices de Miller d’une famille de plans réticulaires sont les inverses des longueurs découpées sur les axes par le premier plan de cette famille (qui est le plan d’équation h · u + k · v + · w = 1). C’est l’identité des notations d’une famille de plans réticulaires, à partir des réseaux direct (inverses des longueurs découpées) et réciproque (indices de la normale), qui constitue l’avantage essentiel de la notation de Miller. Cas particulier. Si un plan est parallèle à un axe, il découpe sur celui-ci une longueur infinie et l’indice de Miller correspondant est donc nul. Par conséquent les plans contenant les vecteurs de base ont pour notations : xOy ⇒ (001) yOz ⇒ (100) xOz ⇒ (010) 26 La figure 2.6 correspond à un réseau orthorhombique (a = b = c, a = b = g = p/2) dans lequel on a tracé les plans réticulaires des familles (001), (101) et (111) . Figure 2.6 Remarque : Les indices de Weiss sont les inverses des indices de Miller et correspondent aux longueurs découpées sur les axes par le premier plan de la famille. 2.4 zone de Brillouin La notion de zone de Brillouin est nécessaire pour décrire les propriétés vibrationnelles ou électroniques d’un cristal dans lequel la symétrie de transaltion joue un rôle essentiel (voir le cours d'électrons et phonons). La 1ère zone de Brillouin est la cellule de Wigner-Seitz du réseau réciproque, c’est-à-dire qu’elle est formée de l’ensemble des points qui sont plus proches d’un point G0 du réseau réciproque (généralement G0 = (0, 0, 0)) que de n’importe quel autre point G. On peut la construire en traçant les plans bissecteurs des vecteurs joignant G0 à un point G quelconque du réseau réciproque. → Dans le cas d’un réseau direct à deux dimensions carré, soit a→1 =a u x et → → a2=au y, les vecteurs b1, b2 du réseau réciproque sont donnés par → 2π → 2π → u x b2 = uy a a On obtient la zone de Brillouin représentée dans la Figure 2.7 → b1 = → b2 → b1 - / / - / Figure 2.7 1ère zone de Brillouin d’un réseau direct carré bidimensionnel. 27 Chapitre 3 La Symétrie dans les cristaux (les groupes ponctuels et les groupes d'espace) I- Introduction : Une figure F possède la symétrie s’il existe une ou plusieurs opérations (de symétrie) qui, appliquées aux éléments de la figure F la transforme en une autre figure F’ indiscernable de F. On dit que l’opération « restitue » la figure. Un élément donné de la figure F ne coïncide pas avec lui-même après l’opération, mais avec un autre élément de la figure primitive. Les éléments en coïncidence sont dits équivalents par symétrie. La matière cristallisée présente dans sa structure et dans toutes ses propriétés des caractères de symétrie. II- Symétrie des figures finies et opérations de symétrie : Les points, droites et plans restant immobiles lors d’une opération de symétrie sont appelés « éléments de symétrie ». Parmi les opérations (mouvements ou transformations) qui peuvent « restituer » une figure symétrique finie, nous distinguons différentes opérations de symétrie. La rotation, la réflexion, l’inversion, l’inversion rotatoire, la rotation suivie d’une réflexion, la réflexion suivie d’une inversion et la translation. II-1- La rotation : Opération de symétrie s’effectuant par rotation d’un angle de 𝜃 = 2𝜋 𝑛 autour d’une ligne appelée axe de symétrie. n est toujours un nombre entier qui représente l’ordre de l’axe. L’axe d’ordre 1 (rotation d’un tour complet 𝜃 = 2𝜋 ) correspond à l’opération « identité », ce qui équivaut à une absence de symétrie. N’importe quelle ligne dans n’importe quelle figure est un axe d’ordre 1. Quand l’axe 2 est dans le plan du dessin on le représente par : Quand l’axe 2 est perpendiculaire au plan du dessin on le représente par : *Opérateurs : 28 A l’opération rotation correspond un opérateur qui appliqué à chacun des points (éléments) de la figure les amènes en positions équivalentes : En coordonnées cartésiennes (système orthogonal ; axe dirigé suivant Z) : Axe binaire (figure 1) : (𝑥, 𝑦, 𝑧) 2 X (x, y, z) Axe quaternaire : (𝑥, 𝑦, 𝑧) 4 X (x, y, z) (𝑥, 𝑦, 𝑧). En effet, 42 = 2 (axe 4 appliqué deux fois 42 X (x, y, z) successives donne le même résultat que l’axe binaire 2 appliqué une seule fois). 2 // Z p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) p (x,y,z) Y X Figure 1. L’opérateur 2 (axe binaire // à l’axe Z) transforme le point p (x,y,z) en point p’(𝑥, 𝑦, 𝑧). En coordonnées sphériques (axe dirigé suivant Z ou autrement dit perpendiculaire au plan équatorial) les opérateurs de rotation prennent une forme très simple (Figure 2). 2 X (r, θ, φ) On général n X (r, θ, φ) (r, θ, φ + π ) (r, θ, φ + (2π/n)) Rotations propres et impropres Une rotation pure peut être remplacée par une transformation continue de l’espace, donc sans modification de l’orientation de l’espace. Un objet et son image dans l’opération sont rigoureusement superposables. On dit qu’une telle rotation est une rotation propre. Par opposition les opérations qui modifient l’orientation de l’espace, (comme l’inversion) et pour lesquelles objet et image ne sont pas superposables, sont dites des rotations impropres. 29 2 // Z p’ p θ Y φ +π X φ Figure 2. L’opérateur 2 (axe binaire) transforme le point p (r, θ, φ) au point p’(r, θ, φ + π ). * Représentations graphiques et symboles: Symbole de l’axe Représentation graphique d’un axe perpendiculaire au plan du dessin Terminologie 1 Identité 2 Axe binaire 3 Axe ternaire 4 Axe quaternaire 5 Axe quinaire 6 Axe sénaire II-2- La Réflexion: Une figure possède cette symétrie si une moitie de la figure est l’image spéculaire de l’autre moitie dans un plan de symétrie (miroir). Un miroir est symbolisé par : m * Représentation graphique : Pour un miroir perpendiculaire au plan du dessin Pour un mirmoir dans le plan du dessin 30 * Opérateurs : En coordonnées cartésiennes (m confondu abvec le plan Z = 0) (figure 3): (𝑥, y, 𝑧) m X (x, y, z) En coordonnées sphériques (m dans le plan de l’équateur) : m X (r, θ, φ) (r, π - θ, φ ) Z p (x,y,z) Y m X p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) Figure 3. L’opératuer réflexion m (miroir confondu avec le plan (xoy)) transforme le point p (x, y, z) en point p’(𝑥, y, 𝑧). II -3- L’inversion: Une figure possède la symétrie d’inversion par rapport à un point, appelé centre d’inversion ou de symétrie, si à tout point de coordonnées (x, y, z) correspond un symétrique en(𝑥, 𝑦, 𝑧). Sachant que le centre de symétrie étant à l’origine des axes. La figure est dite alors centro-symétrique. Symbole d’un centre de symétrie : C ou 1 * Représentation graphique : o ou * * Opérateurs : En coordonnées cartésiennes (figure 4): C X (x, y, z) (𝑥, 𝑦, 𝑧). 31 En coordonnées sphériques : C X (r, θ, φ) (r, π - θ, φ +π ) Z p (x, y, z) Y p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) X Figure 4. L’opérateur inversion C transforme le point p (x, y, z) au point p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) si le centre d’inversion est à l’origine des axes. II -4- L’inversion rotatoire: Opération qui consiste en une rotation d’un angle 𝜃 = 2𝜋 𝑛 suivie nécessairement d’une inversion dans un centre situé sur l’axe de rotation. L’élément de symétrie est appelé axe d’inversion. Les deux opérations partielles successives ne peuvent pas être dissociées. L’existence d’un axe d’inversion n’implique pas à priori l’existence indépendante d’un axe de rotation ordinaire (axe de rotation direct) et d’un centre de symétrie (centre d’inversion). Symbole d’un axe d’inversion : 𝑛 * Opérateurs : En coordonnées cartésiennes (2 // Z figure 5): 2 X (x, y, z) (𝑥, 𝑦, 𝑧) En coordonnées sphériques : 𝑛 X (r, θ, φ) (r, π - θ, φ + (2π/n) +π ) 32 Rotation Z Inversion p (x, y, z) Y X p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) Figure 5. L’inversion retatoire d’ordre 2, 2 transforme un point p (x, y, z) en p’(𝑥, 𝑦, 𝑧). Cette opération est donc équivalente à une réflexion dans un miroir situé à Z=0. * Représentations graphiques et symboles des axes d’inversion: Symbole de l’axe Représentation graphique d’un axe perpendiculaire au plan du dessin 𝟏 Terminologie Axe d’inversion d’ordre 1 (centre de symétrie) 𝟐 d’ordre 2 d’ordre 3 𝟑 d’ordre 4 𝟒 d’ordre 5 𝟓 d’ordre 6 𝟔 II -5- La Réflexion rotatoire: 2𝜋 Opération qui consiste en une rotation d’un angle 𝜃 = 𝑛 suivie nécessairement d’une réflexion dans un plan (miroir) perpendiculaire à l’axe. L’élément de symétrie est appelé axe de réflexion. 33 Symboles : 1’, 2’, 3’, 4’, 5’ et 6’ * Opérateurs : En coordonnées cartésiennes (2’ // Z, miroir en XOY figure 6): (𝑥, 𝑦, 𝑧). 2’ X (x, y, z) En coordonnées sphériques : n’ X (r, θ, φ) (r, π - θ, φ + (2π/n)). Rotation 2’ // Z Réflexion p (x, y, z) m Y X p’(𝑥, 𝑦, 𝑧) Figure 6. La réflexion retatoire d’ordre 2, 2’ transforme un point p (x, y, z) au point p’(𝑥, 𝑦, 𝑧). Elle équivaut à une inversion par rapport à un centre situé à l’origine du repère. II -6- La Réflexion suivie d’une inversion: Lorsque le centre d’inversion est dans le plan du miroir, cette opération équivaut à celle d’un axe binaire perpendiculaire au miroir et passant par le centre. * Opérateurs : (x, y, 𝑧 ) (x, y, z) m (𝑥, 𝑦, 𝑧) C (𝑥, 𝑦, 𝑧) (x, y, z) C (𝑥, 𝑦, 𝑧) m 34 II-7- La Translation : Il faut en cristallographie structurale (étude du cristal à l’échelle atomique), considérer encore d’autres opérations de symétrie : la translation ainsi que des opérations complexes qui associent la translation aux rotations ou à la réflexion. Mais, ces opérations ne s’appliquent qu’à des figures périodiques infinies (cristal à l’échelle atomique) et ne sont donc pas à retenir parmi les opérations de symétrie des figures finies (les mailles par exemple). III- Points équivalents (Projection Stéréographique) : Il est quelquefois utile de représenter un opérateur de symétrie par l’ensemble des points équivalents que l’on obtient en répétant l’opération autant de fois que nécessaire, au départ d’un premier point. On énumère alors les points de l’ensemble: Soit en donnant la liste des coordonnées des points équivalents; exemple: les points équivalents par symétrie et qui sont générés par un axe de rotation direct (ni inversion ni réflexion) d’ordre 4 (4// Z) sont représentés par: (x, y, z) ; (𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑥, 𝑦, 𝑧). Soit en représentant les points équivalents, qui se disposent à la surface d’une sphère dans toute opération de symétrie qui ne fait pas intervenir la translation (on aura remarqué, en effet, qu’aucun des opérateurs correspondant à ces opérations de symétrie ne modifie la coordonnée sphérique r). La projection stéréographique est la projection d'une sphère sur un plan. En mathématiques, la projection stéréographique peut s'effectuer sur un plan quelconque. Par convention en cristallographie, ce plan passe par le centre O de la sphère : il s'agit d'un plan équatorial. La projection stéréographique donne une représentation commode, parce que inscrit dans un plan, l’ensemble de points situés à la surface d’une sphère (pôles sphériques). En voici le principe: Les pôles sphériques (de coordonnées θ, φ) sont reliés par des droites au pôle Sud ou Nord selon qu’ils sont dans l’hémisphère Nord ou Sud, respectivement. Les intersections des droites de liaison avec le plan de l’équateur sont les pôles stéreographiques (Figure 7). Dans le plan de projection, à l’intérieur du cercle de l’équateur, une croix (X) indique le pôle stéreographique d’un point se trouvant dans l’hémisphère Nord et un rond (O), le pôle stéreographique d’un point se trouvant dans l’hémisphère Sud. Dans la figure 7, o n choisit un point S de la sphère comme centre de projection. Le point S est appelé « pôle sud » de la sphère et le point N qui lui est diamétralement opposé 35 « pôle nord ». Le point P1 de la sphère est projeté vers son image P1' sur le plan, définie comme le point d'intersection de la droite SP1 avec le plan. De la même manière, le point P2 de la sphère est projeté vers son image P2' sur le plan, définie comme le point d'intersection de la droite NP2 avec le plan. Figure 7. Principe de la projection stéreographique en cristallographie. Exemples: Dans les exemples suivants, le point de départ de l’opération de symétrie est considéré toujours dans l’hémisphère nord. Axes de rotation direct 1 2 3 36 4 5 6 On remarque dans le cas des axes de rotation direct que les points équivalents par symétrie sont toujours situés dans l’hémisphère nord (uniquement des croix). Axes d’inversion 𝟏 𝟐 𝟑 𝟒 𝟓 𝟔 ou 3/m On remarque dans le cas des axes d’inversion (rotation + inversion) que les points équivalents par symétrie sont partagés entre l’hémisphère nord (les croix) et l’hémisphère sud (les ronds). 37 Les classes cristallines : m, 1m, 2mm, 3m, 4mm, 5m et 6mm. m : plan de symétrie dans le plan (c’est-à-dire le plan de l’équateur, dans la sphère de projection stéreographique, est un miroir). 1m: un miroir perpendiculaire au plan du dessin 2mm: l’axe d’intersection de deux miroirs perpendiculaires au plan du dessin est un axe de rotation direct d’ordre 2. 3m: l’axe d’intersection de trois miroirs perpendiculaires au plan du dessin est un axe de rotation direct d’ordre 3. 4mm: l’axe d’intersection de quatre miroirs perpendiculaires au plan du dessin est un axe de rotation direct d’ordre 4. 5m : l’axe d’intersection de cinq miroirs perpendiculaires au plan du dessin est un axe de rotation direct d’ordre 5. 6mm : l’axe d’intersection de six miroirs perpendiculaires au plan du dessin est un axe de rotation direct d’ordre 6. Remarques : Lorsque le nombre des miroirs est paire, on double le m dans le symbole de la classe cristalline comme: 2mm, 4mm et 6mm. Lorsque le nombre des miroirs est impaire, on ne double pas le m dans le symbole de la classe cristalline comme: 1m, 3m et 5m. m 1m 2mm 38 3m 4mm Les classes cristallines : 222, 32, 422, 52 et 622. 2: axe de rotation direct perpendiculaire au plan du dessin. 222: deux axes de rotation direct d’ordre 2 dans le plan (un suivant ox et l’autre suivant oy) et leur intersection est un axe d’ordre 2 perpendiculaire au plan du dessin et dirigé suivant oz. 32: trois axes de rotation direct d’ordre 2 dans le plan et un axe de rotation direct d’ordre 3 perpendiculaire au paln du dessin et dirigé suivant oz. 422: quatre axes de rotation direct d’ordre 2 dans le plan et un axe de rotation direct d’ordre 4 perpendiculaire au paln du dessin et dirigé suivant oz. 52: cinqs axes de rotation direct d’ordre 2 dans le plan et un axe de rotation direct d’ordre 5 perpendiculaire au paln du dessin et dirigé suivant oz. 622: six axes de rotation direct d’ordre 2 dans le plan et un axe de rotation direct d’ordre 6 perpendiculaire au paln du dessin et dirigé suivant oz. Remarques : Lorsque le nombre des axes d’ordre 2 dans le plan est paire, on double le 2 dans le symbole de la classe cristalline comme: 222, 422 et 622. Lorsque le nombre des axes d’ordre 2 dans le plan est impaire, on ne double pas le 2 dans le symbole de la classe cristalline comme: 32 et 52. 222 32 422 39 Dans ces derniers projections stéreographiques, à savoir, 222, 32 et 422 les croix sont générées par l’axe de rotation perpendiculaire au plan du dessin et dirigié suivant oz. Par contre les ronds sont générés par les axes de rotation d’ordre 2 situés dans le plan (oxy). IV- Identités entre opérations de symétrie : On dit que deux ou trois opéraions de symétrie sont identiques lorsque les points générés sont les mêmes. V- Groupes de symétrie : Lorsqu’une figure possède un ou plusieurs éléments de symétrie, les opérations de symétrie forment un groupe au sens mathématique du terme. En effet, elles en ont les caractères: Le produit (c’est-à-dire l’application successive de deux ou de plusieurs opérations de symétrie du groupe est toujours une opération de symétrie de ce groupe. De plus, le produit de plusieurs opérations (A, B, C) doit être associatif: A.(B.C) = (A.B).C L’opération ”identité” existe: c’est l’opération 1. A toute opération correspond une opération inverse, telle que leur produit soit 1; n. n-1 = 1; n-1 est une rotation d’un angle 2𝜋 − 2𝜋 𝑛 ou encore, ce qui identique, une rotation semblable à n mais de sens inverse. m2 = 1 ; C 2 = 1; réflexion et inversion sont donc leurs propres inverses. 40 RÉSEAUX DE BRAVAIS Si l’on respecte les symétries de réseau pour effectuer le choix des vecteurs de base, on n’obtient pas nécessairement une maille simple, c’est-à-dire une maille contenant un seul nœud. (Dans un réseau un parallélépipède possède 8 sommets et chaque sommet est commun à 8 mailles). Réseaux de Bravais (Quadratique) 41 V -1- Groupes ponctuels à trois dimensions (32 classes cristallines) : Lorsqu’une figure finie (la maille par exemple) possède plusieurs élements de symétrie, ces élements doivent se couper au moins en un point, d’où le nom de groupe ponctuel. Le symbole du groupe ponctuel s’écrit en désignant les élements de symétrie qui le composent. Il es commode de diviser les groupes poncules à trois dimensions en deux catégories: Celles des groupes n’yant au plus qu’un seul axe d’ordre supérieur à 2; Celles des autres groupes qui ont plusieurs axes d’ordre supérieur à 2. Le dénombrement des groupes ponctuels cristallographiques à trois dimensions est abouti à 32 groupes ponctuels (32 classes cristallines) . On distingue deux types de groupe : – les groupes propres qui ne contiennent que des rotations (déterminants des matrices égaux à +1), – les groupes impropres qui contiennent des rotations (déterminants des matrices égaux à +1) et des rotations-inversions ou roto-inversions (déterminants des matrices égaux à -1). − V-2- Représentation et répartition des 32 classes cristallines: Les symboles utilisés pour la dénomination des classes cristallines sont les suivants: 𝟏, 𝟐, 𝟑, 𝟒, 𝟔 , 𝟏, 𝒎, 𝟑, 𝟒, 𝟔, 𝟐/𝒎, 𝟒/𝒎 et 𝟔/𝒎. Avant de donner la répartition des 32 classes cristallines sur les 7 systèmes cristallins, on doit avancer les deux remarques suivantes: La notation utilisée pour la représentation des classes cristallines dans le tableau s’appelle Notation International Hermann- Maugin. Il faut citer la présence d’une autre notation appelée Notation de Schönflies. Par exemple dans cette dernière les deux classes cristallines du système Triclinique sont représentées comme suit : 𝑪𝟏 et 𝑪𝒊 . Les axes de symétrie sont orientés selon les directions des axes du système de coordonnées du système considéré. Pour les miroirs, c’est la direction de la normale au plan qu’est prise en compte. Dans les systèmes possédant un axe de symétrie d’ordre supérieur à 2, (axe principal) la direction de l’axe z est celle de l’axe de 42 v-3 Conventions de la nomenclature internationale Les symboles utilisés pour la dénomination des classes sont les suivants : 1 , 2 , 3 , 4 , 6, 1, m, 3, 4 , 6, 2/m, 4/ m et 6/ m. Les axes de symétrie sont orientés selon les directions des axes du système de coordonnées du système considéré. Pour les miroirs, c’est la direction de la normale au plan qui est prise en compte. Dans les systèmes possédant un axe de symétrie d’ordre supérieur à 2, (axe principal) la direction du vecteur c est celle de l’axe de symétrie d’ordre le plus élevé du groupe. Les classes du système trigonal font exception à cette règle. Pour ce système on utilise le « schéma de Miller » qui privilégie l’axe ternaire. Les projections stéréographiques des classes trigonales sont tracées en prenant la direction de l’axe ternaire normale au plan de projection. Dans le système monoclinique, et ce pour des raisons historiques, la direction du vecteur b est prise suivant la direction binaire et les vecteurs a et c sont ensuite choisis pour avoir b > p/2. En nomenclature internationale (Hermann-Maugin), le nom du groupe est constitué par un à trois symboles. Les symboles sont assemblés selon un ordre indiqué par le tableau suivant qui précise également les directions des opérateurs de symétrie. 2 Remarque : Pour les groupes centro-symétriques, le symbole , parfois noté m 2/ m pour des raisons typographiques, est souvent remplacé par le symbole m . 2 2 2 Par exemple est remplacé par mmm mmm Si l’on souhaite préciser explicitement, dans le nom de la classe, la convention de choix de l’orientation des axes de la maille, on peut compléter ce nom avec des axes d’ordre 1 : – Les notations 121 et 1m1 correspondent respectivement aux classes 2 et m, si l’axe b est choisi parallèle à la direction binaire. – 112 et 11m correspondent aux mêmes classes quand c’est l’axe c qui est choisi parallèle à la direction binaire. . Pour le tétragonal et l’hexagonal, les 2 e et 3e symboles permettent de distinguer les deux classes de binaires ou de miroirs sv . Tableau Ordre des symboles et orientations. Systèmes 1er symbole Triclinique 1 ou 1 2e symbole 3e symbole Monoclinique b Orthorhombique a b c Tétragonal c a, b a+ b, a - b c a, b 2 a + b ... − Hexagonal et Trigonal (maille P ) Cubique a . . . axes 2 ou 4 . a+b+c . . . axes ternaires a ±b . . . . . axes 2 obliques 43 symétrie d’ordre le plus élevé du groupe. Les classes du système trigonal font exception à cette règle. Les 32 classes cristallines sont répartie sur les 7 systèmes cristallins comme suit: Système Groupes ponctuels (classes cristallines) 𝟏 , Triclinique 𝟏 𝟐, 𝒎, 𝟐/𝒎 Monoclinique Orthorhombique 𝟐𝟐𝟐, 𝟐𝒎𝒎, 𝒎𝒎𝒎 Trigonal (Rhomboédrique) 𝟑, 𝟑, 𝟑𝟐, 𝟑𝒎, 𝟑𝒎 Tétragonal (Quadratique) 𝟒, 𝟒, 4/𝒎, 𝟒𝒎𝒎, 𝟒𝟐𝟐, 𝟒𝟐𝒎, 𝟒/𝒎𝒎𝒎 Héxagonal 𝟔, 𝟔, 𝟔/𝒎, 𝟔𝒎𝒎, 𝟔𝟐𝟐, 𝟔𝟐𝒎, 𝟔/𝒎𝒎𝒎 Cubique 𝟐𝟑, 𝒎𝟑, 𝟒𝟑𝟐, 𝟒𝟑𝒎, 𝒎𝟑𝒎 VI - Symétrie des figures périodiques infinies : A l’échelle atomique, le cristal est formé d’un ensemble d’atomes arrangés suivant un ordre strict. On peut considérer cet ensemble comme étant engendré par la répétition, dans les trois dimensions de l’éspace, d’un ”motif” ou autrement dit d’une maille. La figure obtenue par la répétition de ce ”motif” (cette maille) est périodique. Elle est aussi pratiquement infinie puisque la période est souvent de l’ordre de 10Å et qu’il faut déjà environ un million de ”motifs” pour couvrir un millimètre. 44 Un cristal est considéré comme une figure périodique infinie. De ce fait, il comporte une infinité d’éléments de symétrie. L’ensemble de ces éléments de symétrie forme un groupe: le groupe d’espace ou le groupe spatial. VI -1-Opérations de symétrie des figures périodiques infinies : Les différentes opérations de symétrie à prendre en cosidération dans les figures périodique infinies sont: a- La translation pure: → → → → représentée par le vecteur de translation: T = u.a + v.b + w.c a, b et c les périodes suivants les trois directions de l’éspace (les paramètres de maille) u, v et w des entiers. b- La translation associée à une rotation: C’est une rotation de d’un angle de 𝜃 = 2𝜋 𝑛 autour d’un axe, suivie nécessairement d’une translation d’une valeur τ parallèlement à l’axe de rotation. L’élément de symétrie de cette opération s’appelle axe hélicoïdal. Tel que : n.τ = k. d ; k entier et d période (dans le cas général) 0 ≤ τ < d. Il s’en suit que : 0 ≤ k < n , mais puisque ( k =0) signifierait une absence de translation donc: 1 ≤ k < n. D’autre part, les seuls axes possibles dans les figures périodiques infinies sont les axes d’ordre 1, 2, 3, 4, et 6. Pour l’axe d’ordre 5 il est absent dans les figures périodiques infinies, parce qu’il ne vérifé pas la périodicité (par exemple à deux dimensions on ne peut pas remplire une surface avec une figure de fome pentagone sans laisser des lacunes). 45 Ces considérations permettent de justifier la limitation du nombre des axes hélicoïdaux. On note un axe hélicoïdal: 𝒏𝒌 . l’indice k donne la valeur de translation τ par rapport à d : 𝒌 𝝉 = .𝒅 𝒏 Exmples: L’axe hélicoïdal 𝟐𝟏 est une rotation de 180° (𝜃 = 2𝜋 2 ) suivie d’une translation égale à la moitie de la période parallèlement à la direction de l’axe de rotation. Donc si on prend d = 1 (pour simplifier) pour l’axe de rotation d’ordre 2 (n = 2), k prend une seule valeur (k=1) ce qui donne un seul axe hélicoïdal 𝟐𝟏 . Pour l’axe de rotation d’ordre 3 correspond deux axes hélicoïdaux: 𝟑𝟏 et 𝟑𝟐 Pour l’axe de rotation d’ordre 4 correspond trois axes hélicoïdaux: 𝟒𝟏 , 𝟒𝟐 et 𝟒𝟑 Pour l’axe de rotation d’ordre 6 correspond cinq axes hélicoïdaux: 𝟔𝟏 , 𝟔𝟐 , 𝟔𝟑 , 𝟔𝟒 et 𝟔𝟓 . *Opératuers (axe suivant z) : 1 𝟐𝟏 X (x, y, z) (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 2) 𝟒𝟏 X (x, y, z) (𝑥, 𝑦, 𝑧 + 4) 1 𝟐𝟏 c- La translation associée à une réflextion: C’est une opération de symétrie qui consiste en une réflexion dans plan de symétrie (miroir) suivie nécéssairement d’une translation de 𝒅 𝟐 ou 𝒅 𝟒 parallèelement au plan de réfléxion, qu’on appelle alors plan de glissement (ou ligne de glissement dans une figure à deux dimensions). Comme pour les axes hélicoïdaux, il y aune stricte limitation des translations possibles, qui est due au caractère périodique de la figure. 46 Symboles et nature de la translation: Symbole Nature de la translation m Plan ordinaire, sans translation a (a/2) le long de x b (b/2) le long de y c (c/2) le long de z ; (a+b+c)/2 le long de la direction [111] en axes rhomboédriques. n (a+b)/2 ou (b+c)/2 ou (a+c)/2 ou (a+b+c)/2 (quadratiue et cubique) d (a ± b)/4 ou (a ± c)/4 ou (b ± c)/4 ou (a ± b ± c )/4 (quadratique et cubique) 47 *Représentations graphiques et symboles: d- La translation associée à une inversion: Soit un système cartésien choisi de manière à ce que le centre de symétrie (centre d’inversion) soit à l’origine des axes et que le translation 𝝉 se fasse suivant l’axe ox, l’opération complèxe (inversion + translation) prduirait la transformation: (𝑥, 𝑦, 𝑧) (x+ τ, y, z). (x, y, 𝑧 ) Inversion Translation 48 VI-2- Groupes spatiaux de symétrie (les 230 groupes spatiaux) : Les symétries des figures périodiques infinies (les cristaux) sont décrites par les groupes spatiaux appélés encore groupe d’espace ou groupe groupes de recouverement. Un groupe d’éspace est donc la combinaison d’un sous-groupe de translation (réseau) et d’opérations de symétrie dont les éléments sont apparentés au groupe ponctuel (groupe qui décrit la symétrie d’une figure finie - la maille -). Groupe ponctuel + translation = groupe d’espace Les divers groupes spatiaux à 1, 2 ou 3 dimensions sont désignés par un symbole. Celui qui est généralement adopté à l’heure actuelle (Symbole de Hermann-Maugin). Le caractère utilisé pour la lettre du mode de réseau indique s’il s’agit d’un groupe à 1, 2 ou 3 dimensions: Par exemple : 2 dimensions caractères minuscules: p, c 3 dimensions caractères majuscules: P, F, I, C. Les symboles de Hermann-Maugin ont le mérite de représenter sous une forme très condensée les opérations de symétrie essentielles aux groupes. Par exemple: comment lire le symbole suivant 𝑷𝟐𝟏 /𝒎 -P majuscule désigne un groupe spatial à 3 diemension, -Dont les opérateurs de symétrie sont ceux de la classe cristalline 𝟐/𝒎 , mais où l’axe binaire s’est transformé en axe hélicoïdal 𝟐𝟏 , -le système compatible avec 𝟐/𝒎 est le système monoclinique, -et le mode de réseau est le mode primitif de ce système monocclinique. 49 Exemples: Groupe spatial 3D Mode de Groupe système réseau ponctuel 𝑷𝟏 𝑷 𝟏 𝑷𝟐𝟏 /𝒄 𝑷 𝟐/𝒎 Monoclinique 𝑷𝟐𝟏 𝟐𝟏 𝟐𝟏 𝑷 𝟐𝟐𝟐 Orthorhombique 𝑷𝟔𝟑 𝒎𝒄 𝑷 𝟔𝒎𝒎 Héxagonal 𝑭𝒅𝟑𝒄 𝑭 𝒎𝟑𝒎 Cubique Triclnique Le dénombrement des groupes spatiaux à 3 dimensions est abouti au nombre de 230 groupes. Il décrivent les 230 manières différentes d’arranger régulièrement dans l’espace des éléments de symétrie relatifs à des figures periodiques infinies tridimensionnelles. Ici encore, le groupe spatial résulte de la combinaison d’un mode de réseau avec un ”groupe ponctuel” appartenant au même système. Les 230 groupes spatiaux sont décrits dans les ”International Tables for X-ray Crystallography” et ils sont réparties sur les 7 systèmes cristallins comme suit: Système Nombre de groupes spatiaux Triclinique 𝟐 Monoclinique 13 Orthorhombique 𝟓𝟗 Trigonal (Rhomboédrique) 𝟐𝟓 Tétragonal (Quadratique) 𝟔𝟖 Héxagonal 𝟐𝟕 Cubique 𝟑𝟔 Représentations 50 Axes binaires Axe binaire « normal » Symbole 2 Axe binaire « hélicoïdal » Symbole 2 1 Représentation des axes parallèles à (001). Les axes sont dans le plan (001) donc à la cote 0. L’axe 21 étant orienté suivant Oy, la translation t est donc b/2. Représentation des axes perpendiculaires à (001). Les axes sont ⊥ au plan (001). L’axe 21 étant orienté suivant Oz, la translation t est donc c/2 . Axes ternaires Axe ternaire « normal » Axes ternaires « hélicoïdaux » Symbole 3 Symboles 3 1 , 32 Pour l’axe 3 1 les cotes successives des positions équivalentes sont : 0 , 1/3, 2/3, 1 , 4/3 ≡ 1/3 . . . (Deux positions qui ne diffèrent que par des translations entières de réseau sont indiscernables.) Pour l’axe 32 ces cotes sont : 0, 2/3, 4/3 ≡ 1/3, 2 ≡ 1 . . . L’axe 32 est l’image d’un axe 3 1 dans un miroir parallèle à l’axe de rotation. Un axe 31 correspond à une rotation dans le sens direct et un axe 32 à une rotation dans le sens rétrograde. Les deux axes sont dits énantiomorphes. Axes quaternaires Axe quaternaire « normal » Symbole 4 Axes quaternaires « hélicoïdaux » Symboles 4 1, 42, 43 L’axe 41 correspond à une rotation dans le sens direct et l’axe 43 à une rotation dans le sens rétrograde. Ces deux axes sont énantiomorphes. Axes sénaires 51 Axe sénaire « normal » Symbole 6 Axes sénaires « hélicoïdaux » Symboles 61 . . . 65 Les symboles graphiques pour ces axes sont les suivants : Les axes 61 et 65 d’une part et les axes 62 et 64 d’autre part sont énantiomorphes. Conventions de représentation des miroirs avec glissement (1) On suppose que le plan du miroir est situé à la cote 0. (2) La flèche indique la direction de la translation. 52 • Opérations de symétrie dans les réseaux cristallins 4.2 REPRÉSENTATIONS DES OPÉRATIONS DE SYMÉTRIE 4.2.1 Matrices rotations → → Soient OP un vecteur et OP son image dans une rotation. On peut représenter cette rotation par une matrice permettant de calculer les coordonnées de P en fonction des coordonnées de P. Dans un repère orthonormé l’expression des matrices rotations est particulièrement simple. → → Si OQ, projection de OP sur xOy fait l’angle u avec Ox , → son image OQ dans une rotation d’angle w autour de l’axe Oz fait avec Ox l’angle u + w . Les coordonnées du point Q sont x = R cos u et y = R sin u et celles de Q sont x = R cos(u + w) et y = R sin(u + w). Dans un repère orthonormé, la matrice rotation autour de l’axe Oz s’écrit donc : ⎛ ⎞ cos w − sin w 0 ⎜ ⎟ R(w) = ⎝ sin w cos w 0⎠ 0 0 1 Le déterminant de cette matrice orthogonale est égal à +1 et sa trace (somme des termes de la diagonale principale) est égale à : Tr = 1 + 2 · cos w . On démontre en algèbre linéaire que le déterminant et la trace d’une matrice sont des invariants lors d’un changement de repère. 4.2.2 Matrice inversion Dans un repère orthonormé la matrice inversion s’écrit : ⎛ ⎞ −1 0 0 ⎜ ⎟ I = ⎝ 0 −1 0⎠ 0 0 −1 Son déterminant D est égal à −1. Une rotation impropre, étant le produit d’une rotation propre (D = 1) par une inversion (D = −1), peut être représentée par une matrice dont le déterminant est aussi égal à −1. 4.2.3 Transformations affines De manière générale, on peut représenter une opération de symétrie géométrique par une application affine du type : ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ x1 r11 r12 r13 x1 t1 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝x2 ⎠ = ⎝r21 r22 r23 ⎠ · ⎝x2 ⎠ + ⎝t2 ⎠ x3 r31 r32 r33 x3 t3 53 pouvant également être notée : → → → x =R·x+t Les éléments ri j de la matrice R représentent une rotation propre ou impropre et les ti une translation. 4.2.4 Matrices homogènes Pour représenter les opérations de symétrie, on peut également utiliser les matrices homogènes qui sont des 4 × 4 matrices, permettant de calculer les nouvelles coordonnées en fonction des anciennes, selon la relation : ⎛ ⎞ r11 r12 r13 0 ⎜r ⎟ ⎜ 21 r22 r23 0⎟ (x1 , x2 , x3 , 1) = (x1 , x2 , x3 , 1). ⎜ ⎟ ⎝r31 r32 r33 0⎠ t 1 t2 t 3 1 Les ri j représentent une rotation propre ou impropre et les ti une translation. 3.3 AXES DE SYMÉTRIE POSSIBLES DANS UN RÉSEAU La trace des matrices rotations, qui est invariante dans tout changement de repère, est égale à : Tr(R(w)) = ±(1 + 2 · cos w) Le signe + correspond aux rotations propres et le signe - aux rotations impropres. Les valeurs de w, compatibles avec la nature d’un réseau cristallin, doivent satisfaire la relation : 1 + 2 · cos w = m (entier) qui possède seulement 5 solutions de la forme w = 2p/n , avec n = 1, 2, 3, 4 et 6 : m=3 cos w = +1 w = 0, 2p... Identité m =2 cos w = +1/2 w = ±2p/6 C6 m=1 cos w = 0 w = ±2p/ 4 C4 m=0 cos w = 1/2 w = ±2 p/3 C3 − m = − 1 cos w = − 1 w = 2p/2 C2 Les seuls axes de symétrie possibles pour un réseau cristallin sont donc, en dehors de l’identité, les axes 2, 3, 4 et 6. 54 NOTATION DES GROUPES D’ESPACE Les groupes d’espace seront identifiés au moyen des symboles internationaux (Hermann-Maugin) dont la signification est beaucoup plus évidente que ceux de Schönflies qui consiste à ajouter un numéro d’ordre arbitraire au nom du groupe ponctuel D36h, D52d ). dont dérive le groupe d’espace considéré (C 20 2v, ... • On fait précéder le nom du groupe ponctuel d’une lettre majuscule (les minuscules sont réservées aux 17 groupes plans) qui indique le type du réseau : P, A, B, C, I, F , R. • Dans le nom du groupe ponctuel, on remplace éventuellement les symboles 2, 3, 4, 6 et m par les symboles correspondant aux opérations de symétrie translatoires qui existent dans le groupe d’espace considéré. Symbole dans la classe cristalline Symboles dans le groupe d’espace 2 3 4 2, 2 1 3, 3 1 , 3 2 4 , 41 , 4 2, 43 6 m 6, 61 , 62, 6 3, 64 , 6 5 m, a, b, c , n , d Réciproquement, on dérive le symbole de la classe cristalline du symbole du groupe d’espace, en supprimant les références aux parties translatoires des éléments de symétrie. On supprime la lettre caractéristique du réseau, on remplace les axes hélicoïdaux par des axes de rotation et on remplace les miroirs de glissement (lettres a, b, c, n, d) par des miroirs ordinaires (m) . Exemples : Groupe Pnma ou D16 2h La classe est la classe orthorhombique mmm, le réseau est primitif. Le miroir (100) normal à Ox est de type n : t = ½ (b + c). Le miroir (010) normal à Oy est un miroir ordinaire. Le miroir (001) normal à Oz est de type a : t = a/2 Groupe I . 41 19 md ou D4h a La classe est la classe tétragonale 4/ mmm, le réseau est centré. L’axe quadratique est de type 41 : t = ¼ c . Le miroir (001) est un miroir de glissement : t = ½ a. Les miroirs (100) et (010) sont des miroirs ordinaires. Les miroirs diagonaux (110) sont des miroirs d : t = ¼ (a + b + c). 55 CONSTRUCTION DES GROUPES D’ESPACE Pour construire les groupes d’espace, on combine les opérations de symétrie des groupes ponctuels avec l’ensemble infini des translations de réseau. L’étude peut être conduite en deux étapes : • On envisage, pour chacune des 32 classes, l’effet des translations liées aux modes de réseau pour chacun des modes de réseau du système auquel appartient la classe. On obtient ainsi les 73 groupes symmorphiques qui sont donc générés uniquement à partir d’éléments de symétrie simples • On recommence ensuite l’étude en remplaçant systématiquement chaque élément de symétrie simple du groupe par tous les éléments de symétrie translatoire dérivés, en tenant compte à nouveau des modes de réseau possibles. Par exemple, pour obtenir tous les groupes dérivés de la classe mmm , on doit étudier les modes P, A, B, C, I, et F. Puis, pour chaque mode, on peut remplacer le premier miroir m par m, b, c ou n, le second par m, a, c ou n et le troisième par m, a, b ou n (on ne peut trouver un miroir de type a normal à Ox... ). Si le réseau est F, il faut aussi envisager les miroirs d. . Les groupes ainsi obtenus ne sont pas tous distincts car la combinaison d’éléments de symétrie différents peut donner le même groupe d’espace. À titre d’exemple, on va déterminer quels sont les groupes d’espace dérivés de la classe monoclinique « 2 », en déduisant les éléments de symétrie des groupes à partir des positions équivalentes d’un objet de la maille. 7.6.1 Groupes d’espace dérivés de la classe 2 Pour cette classe, on doit envisager a priori les groupes P2, P21 , C2 et C21 . Les projections sont faites sur le plan (001) et la direction de l’axe binaire est [010]. La position de l’origine étant arbitraire dans un réseau, sera prise ici sur l’axe binaire. Si la rangée [010] est un axe binaire, toutes les rangées parallèles sont aussi des axes binaires : il passe des axes binaires par x = 1, z = 0 ; x = 0, z = 1 ; x = 1, z = 1 ... Groupe P2 On considère l’atome (1) situé à la cote +z qui est en position générale (il n’est pas situé sur un élément de symétrie). Son image (2) donnée par l’axe binaire est à la cote z. L’atome (2) déduit de (2 ) par la translation de réseau a est équivalent à l’atome (1). On transforme (1) en (2) par un axe binaire passant par x = ½, z = 0 . − 2. Ces groupes peuvent néanmoins contenir des éléments de symétrie translatoire. 56 − − Il existe dans ce groupe d’espace 2 positions générales équivalentes : (x, y, z) et − − ( x, y, z) ≡ (1 x, y, −z) ≡ (1 x, y ,1 − z) Les atomes équivalents (x, y, z) et (1− x, y, 1 − z) sont tous les deux contenus dans la maille et ils se déduisent l’un de l’autre par un axe binaire passant par x = 0, z = ½. Groupe P21 On considère un atome (1) situé à la cote +z et qui est en position générale. Son image (2 ) donnée par l’axe 21 est à la cote −z . L’atome (2) déduit de (2 ) par la translation de réseau a est équivalent à l’atome (1) : on transforme (1) en (2) par un axe 21 passant par x = ½, z = 0. Les coordonnées des deux atomes équivalents sont : (x, y, z) et ( − x, y + ½ , − z) Groupe C2 ' Pour le groupe C2, il faut ajouter aux translations entières de réseau, la translation du mode C égale à ½(a+b) . S’il existe un atome (1) placé en (x, y, z), il existe également un atome équivalent (3) placé en (x + ½ , y + ½ , z) . ' L’image (1 ) de (1) donnée par l’axe 2 est à la cote z. L’atome (2) déduit de (1 ) par la translation de réseau a est équivalent à l’atome (1) ; de même on transforme (3) en (4) par une symétrie autour de l’axe 2 . L’atome (4) se déduit également de l’atome (1) par un axe 2 1 passant par x = ¼, z = 0 − . 57 Chapitre 4 Les rayons X et le phénomène de Diffraction I- Introduction : Les cristaux dévient les rayons-X dans certaines directions caractéristiques (phénomène de diffraction). L’image de diffraction (ou spectre de diffraction), imprimée sur un film ou analysée par un détecteur de rayons-X est une propriété importante du cristal. Elle permet : d’identifier le cristal, si un spectre a déjà été obtenu antérieurement. La diffraction des rayons-X par les cristaux est donc une méthode d’analyse non destructive ; de reconnaître la symétrie du cristal et les dimensions de sa maille élémentaire ; de trouver les positions des atomes dans la maille, c’est-à-dire de déterminer la structure ; dans certains cas, d’analyser la densité en électrons dans la maille cristalline. Le comportement des cristaux vis-à-vis des rayons-X contraste avec celui des solides amorphes (solides non cristallins), des liquides ou des gaz. II- Interactions rayons X / matière : Les différents types d'interaction entre le faisceau de rayons X et un matériau sont : Les rayons X peuvent être : transmis sans changer de direction : on parle de radiographie X que l'on utilise pour la détection de porosités ou de fissures, transmis en changeant de direction (selon un angle 2θ) ou diffusés ; la diffusion pouvant se faire : sans perte d'énergie : on parle alors de diffusion élastique, elle est à l'origine de la diffraction des rayons X par les cristaux, avec perte d'énergie (une partie de l'énergie est cédée à un électron) : on parle alors de diffusion inélastique, elle est à l'origine de l'effet Compton. absorbés par les atomes : sous l'action du rayonnement incident, un électron d'un atome de l'échantillon peut être éjecté de la couche électronique qu'il occupait, c'est l'effet 58 photoélectrique, l'électron éjecté étant appelé photo-électron. L'électron éjecté peut être remplacé par un électron d'une couche supérieure. Ce saut électronique s'accompagne d'un rayonnement X appelé rayonnement de fluorescence, il est utilisé pour l'analyse chimique des cristaux. Enfin, notons que tous ces phénomènes s'accompagnent d'un dégagement de chaleur. III- Production des rayons-X: Les rayons-X sont des radiations éléctromagnétiques dont la longuer d’onde est de l’ordre de l’angström (1 Å = 10-10 m). Ils couverent la portion du spectre éléctromagnétique comprise entre l’ultraviolet et les rayons γ. Les rayons-X sont produite dans des tubes à vide. Où un faisceau d’électrons, accéléré par une différence de potentiel de quelques dizaines de kilovolts. Vient frapper une pièce de métal qui émet le rayonnement X sous l’effet du bombardement électronique. La différence de potentiel est appliquée entre un filament ( en général du tungstène-W-) (Cathode) qui emet les électrons (sous l’effet du chauffage) et une pièce métallique (par exemple en fer –Fe- ou en cuivre -Cu-) qui est leur cible (anode ou anticathode) (Figure 1). Le spectre des rayons emis par le métal anodique dépend de la nature du métal. Il est constitué de la superposition de deux types d’émissions (Figure 2), le rayonnement blanc (spectre continu) et les raies caractéristiques. Le rayonnement blanc est dû aux photons émis lors du freinage des électrons dans le métal. Il est bien évident que l’énergie hν du photon émis ne peut jamais être supérieure à l’énergie que possède l’électron avant qu’il ne pénètre dans le métal (anode). Or celle-ci est l’énergie cinétique 𝟏 𝟐 𝒎. 𝒗𝟐 = 𝒆. 𝑽 de l’électron acquise sous l’action de la différence de potentiel V. Par conséquent: ℎ𝜈 ≤ 𝑒𝑉 ou encore puisque Donc: 𝝀 ≥ 𝝀= 𝒄 𝝂 . 𝒄.𝒉 𝒆.𝑽 c’est bien ce que l’on observe, l’anode n’émet pas en dessous d’un seuil de longueur d’onde, indépendant de sa nature et inversement proportionnel à la haute tension du tube. L’émission des raies caractéristiques : sous l’impact des électrons, il arrive aux atomes de l’anode (pièce métallique) de perdre un électron (ionisation) d’une couche électronique interne et de se trouver ainsi dans un état d’énergie (E1) élevé. Il se produit alors, très rapidement, une réstauration partielle du dégat causé à l’atome, par le passage d’un électron d’une couche externe vers le trou de la couche inetrne. 59 Figure 1. Schéma de principe d'un tube de à rayons-X à fenêtre latérale K : filament A : anode Win et Wout : entrée et sortie de l'eau de refroidissement Figure 2. Exemple d’un spectre d'émission d'un tube à rayons X (cible de cuivre). la transition est accompagnée de l’émission d’un photon (rayon-X) de fréquence ν d’énergie hν, telle que: |𝐸2 − 𝐸1 | = ℎ𝜈 60 Il faut signaler aussi l’intérêt de l’utilisation de la diffraction des éléctrons et des neutrons qui donne des résultats complémentaires à celles données par la DR X, ce qui rend - l’utilisation de chaque rayonnement en fonction de la problématique à résoudre. IV- Absorption des rayons-X : L’intensité d’un faisceau de rayons-X est affectée par son absorption dans le milieu traversé et dépend du coefficient d’absorption μ de celui-ci . Si la traversée de l’épaisseur dx réduit l’intensité du faisceau entrant I0 d’une valeur –dI proportionnelle à I (le nombre de photons arrêtés dans la tranche dx est proportionnel au nombre de photons qui y entrent), on a : dI = - μ.I.dx μ est une constante caractéristique du milieu. L’intégration de cette éxpréssion donne : I = I0 exp(-μx) Si x = 0 : I = I0 x I=I0 exp(-μx) I0 dx dI= - μIdx Figure 3. Absorption du rayonnement (Loi de Lambert). V- L’energie des rayons X, des éléctrons et des neutrons diffractés par les cristaux: En 1912, M.Von Laue affirme que les rayons-X, découverts quelques années auparavant par Roentgen, doivet être diffractés par les cristaux, de la même façon que la lumière est diffractée par un réseau rayé. On traite maintenant l’énergie que doit posséder les photo ns X, les neutrons et les éléctrons pour que leurs longueurs d’ondes soient de l’ordre de la distance interatomique dans les cristaux. V -1- L’energie des rayons X: L’énergie d’un photon est donnée par l’expréssion: E = hν Tel que : ν la fréquence linéaire. h = 6,62x10-34J.S constante de Planck. La longueur d’onde λ = C.T =(C/ν) =(Ch/E) C: vitesse de la lumière (3x108 m/s) T: période (=1/ν) pour que λ≈ 1Å il faut que : E= (10-50) KeV ou autrement dit si on prend E=eV l’energie des éléctrons qui bombrdent la cible métallique. 61 λ = C.T =(C/ν) =(Ch/eV) λ(Å) = (Ch/eV) = 12400/V(volts). V: la tension d’accélération des éléctrons entre le filament et la pièce métallique. VI- Diffraction des rayons X par un cristal : VI 1 Loi de Bragg: - - Les rayons X qui ont une énergie (10 -50) keV sont très utilisés pour l’étude des - matériaux cristallisés. Pour l’étude de la diffraction des R -X par les cristaux en s’appyant sur la loi de Bragg. Cette loi établit un lien entre la distance séparant les atomes d'un cristal et les angles sous lesquels sont principalement diffractés des rayons X envoyés sur le cristal. Un faisceau de lumière de longueur d'onde λ arrive sur une matière ordonnée caractérisée par la répétition périodique de plans atomiques distants d'une longueur d (distance inter réticulaire). Le faisceau arrivant sur un premier plan d'atomes est en parti réfléchi par ceux ci, tandis qu'une autre part poursuit son trajet en ligne droite. Le faisceau - traversant le premier plan peut également se réfléchir en partie sur le plan d'atomes suivant, séparé du premier plan de réflexion par la distance d , et ainsi de suite... a b s 0 E θ θ θ θ D θ θ C dhkl B λ Fig. 4 A (hkl) dhkl a. Réflexion sur les plans réticulaires (hkl). b. Démonstration de la loi de Bragg. On note d la distance entre les plans réticulaires de la famille (hkl) et l la longueur d’onde des rayons X. Sur la figure 13.6b, la différence de marche entre les deux ondes est : D 5 AB 1 BC − AE 5 2AB − AE 5 − 2d 2AD cos u sin u − Or : AD 5 d / tanu, donc : D 5 2 d (1 cos2 u) 5 2d sinu sin u Les maxima d’interférence seront tels que la différence de marche D soit égale à nl. Donc : 2d sin u 5 nl Ce que l'on appelle condition de diffraction (loi) de Bragg avec : - d : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ; - θ : demi -angle de déviation (moitié de l’angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ; n : ordre de diffraction (nombre entier) ; - λ : longueur d’onde des rayons X. Donc d’après la loi de Bragg, pour avoir plus d’information sur la structure cristallineon fait - varier λ ou θ. Le rayonnement incident est réfléchi sur les plans (hkl) comme sur un miroir. 62 VI -2- Conditions de diffraction de Laue La plaque de diffraction (image de diffraction) représente l’image du réseau − réciproque de la matière diffusante (le cristal ou le réseau direct). D’près Laue les conditions d’interférence constructives sont : ∆ 𝐾 = 𝐾 ′ - 𝐾 = 𝑅∗ (variation dans le vecteur d’onde des R X due à la diffraction sur ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ - les plans parallèles (hkl)). Tel que : ⃗⃗⃗∗ + k 𝑏∗ + l 𝑐⃗⃗⃗∗ ⃗⃗⃗⃗∗ = h 𝑎 𝑅 ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ vecteur de translation du réseau réciproque. ∆𝐾 .𝑎 = 2𝜋 . ℎ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ∆𝐾 . 𝑏⃗⃗ = 2𝜋. 𝑘 ⃗ ⃗⃗ ∆𝐾 𝑐 = 2𝜋 𝑙 ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ . . Ces trois équations sont les équations de Von Laue, elles associent chacune des directions de diffraction à trois entiers ℎ , 𝑘 et 𝑙 qui sont les coordonnées d’un nœud (point) réciproque, mais aussi les caractéristiques d’une famille de plans réticulaires du cristal (réseau direct). Ces conditions ont été utilisées dans la construction d’Ewald pour expliquer géométriquement les pics maximums dans le spectre de diffraction. Géométriquement, on représente P' ces conditions de façon très claire par la construction d’Ewald. Considérons s /l la figure 5. On trace une sphère I H* de rayon 1 /l (sphère d’Ewald ou de q s 0/ l s 0/ l P1 réflexion ). À partir du centre, où est q (hkl ) censé figurer le cristal, les divers rayons de cette sphère sont les vecteurs diffub* 1/ l sés s mesurés en unité 1/l. Comme a* l est une longueur, ces vecteurs s /l sont des vecteurs qui sont des inverses Sphère d’Ewald. Fig. 5. de longueur, autrement dit, des vecteurs de l’espace réciproque. L’angle entre s et s 0 (direction incidente) est 2 u, l’angle de diffusion. Selon la figure 5 on a alors: s − s0 l sin u 52 l 63 VII - Distributions des intensités diffractées par un cristal à motif cristallin (plusieurs atomes par maille) et facteur de structure ( 𝑭 𝒉𝒌𝒍) : L’amplitude diffusée par tout le cristal s’écrit : ∗ ) 𝐴 = 𝑁𝑎 𝑒 ∑ 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝𝑖 ( 𝑟𝑗 .𝑅ℎ𝑘𝑙 ⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ 𝑗 𝑁 : nombre de mailles du cristal Où : 𝑎 𝑒 : désigne l’amplitude diffusée par un électron 𝑓𝑗 = 𝑎𝑗 𝑎𝑒 = 𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢é𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙 ′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑗 𝑎𝑒 ( Facteur de forme de l’atome j ou facteur de diffusion atomique) . 𝑟𝑗 : Vecteur de position de l’atome j par rapport à l’origine de la maille (repère lié à la ⃗⃗ ⃗ ⃗ maille). 𝑟𝑗 = 𝑥𝑗 𝑎 + 𝑦𝑗 𝑏 + 𝑧𝑗 𝑐 (dans le réseau direct-cristal -) ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ 𝑎∗ + k 𝑏 ∗ + l ⃗⃗⃗ 𝑐∗ . 𝑅∗ = h ⃗⃗⃗⃗ 𝐴 , appelée facteur de structure, 𝑭𝒉𝒌𝒍 , parce qu’elle ne On considère plutôt la grandeur 𝑁𝑎 ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ 𝑒 dépend que du mode de distribution des atomes dans la maille, c’est à dire de sa structure. - - 𝑭𝒉𝒌𝒍 : est une fonction de 𝑅ℎ∗𝑘𝑙 ; il varie selon les différents 𝑅∗ℎ 𝑘𝑙 conformes aux conditions de diffraction de Laue ( 𝑅∗ . 𝑎 = 2𝜋 . ℎ, 𝑅∗ . 𝑏 = 2𝜋. 𝑘 et 𝑅∗ . 𝑐 = 2𝜋. 𝑙 ), donc : ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ 𝐴 ∗ ) = 𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑ 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝𝑖 ( 𝑟𝑗 . 𝑅ℎ𝑘𝑙 𝑁𝑎𝑒 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ 𝑗 Ce qui donne l’expression finale du facteur de structure comme suit : 𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑ 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝𝑖 2𝜋(𝑥𝑗 . ℎ + 𝑦𝑗. 𝑘 + 𝑧𝑗. 𝑙) 𝑗 ∗ L’intensité diffractée dans la direction 𝐾 ′ = 𝑅∗ + 𝐾 est proportionnelle à 𝐹ℎ 𝑘𝑙 𝐹ℎ𝑘𝑙 ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ . ∗ ( 𝐼 ∝ | 𝐹ℎ𝑘𝑙|| 2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙 . 𝐹ℎ𝑘𝑙 ). La diffraction n’a lieu que dans les directions pour lesquelles les atomes d’une même famille (ensemble d’atomes occupant la même position dans chaque maille) diffusant en phase. 64 - Exemples : Calcul de 𝐹ℎ 𝑘𝑙 pour la structure cubique (on prend a = 1 ; pour simplifier les calculs) *Structure cubique simple (p) : Z La maille de cette structure contient un seul . . atome de coordonnée (0,0,0) (l’atome de l’origine par rapport au repère choisi. Donc : j =1 ( 𝑥𝑗 = 𝑦𝑗 = 𝑧𝑗 = 0) Y Ce qui implique : 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓𝑒𝑥𝑝0 = 𝑓. X *Structure cubique centrée (cc) (I): La maille de cette structure contient deux atomes. Z Y X Atome de l’origine de coordonnées (0,0,0) et l’atome du centre du cube de coordonnées (1/2,1/2,1/2). 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓[ 𝑒𝑥𝑝0 + 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋( ℎ + 𝑘 + 𝑙 )] = 𝑓[1 + 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙 )] On étudie les conditions d’extinctions : 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 𝑒𝑡 𝐹ℎ𝑘𝑙 ≠ 0 . On rappel que : 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜃 = 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑖 𝑠𝑖𝑛𝜃 . 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 : lorsque 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) = − 1 (nombre impaire ) donc ℎ + 𝑘 + 𝑙 = 2𝑛 + 1 . 𝐹ℎ𝑘𝑙 ≠ 0 : lorsque 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙 ) = 1 donc ℎ + 𝑘 + 𝑙 = 2𝑛 (nombre paire) Donc on conclut que : pour la structure cubique centrée (cc), les plans qui ont la somme de leurs indices (hkl) impaire : ℎ + 𝑘 + 𝑙 = 2𝑛 + 1 ne diffractent pas. Exemples : (320), (120), (333), (111), etc………….. . 65 *Structure cubique a faces centrées (cfc) (F): La maille de cette structure contient quatre atomes. Atome de l’origine de coordonnées (0,0,0) et les trois atomes les plus proches à l’atome de l’origine : l’atome de coordonnées (1/2,1/2,0) qui se trouve au centre du plan (xoy) ; l’atome de coordonnées (0,1/2,1/2) qui se trouve au centre du plan (yoz) ; l’atome de coordonnées (1/2,0,1/2) qui se trouve au centre du plan (xoz). 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓 [1+ 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋( ℎ + 𝑘) + 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋(𝑘 + 𝑙 ) + 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜋(ℎ +𝑙) ] On étudie les conditions d’extinctions : 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 𝑒𝑡 𝐹ℎ𝑘𝑙 ≠ 0 . 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 : lorsque ℎ, 𝑘 𝑒𝑡 𝑙 sont de parité différente (mélange de paire et impaire) . 𝐹ℎ𝑘𝑙 ≠ 0 : lorsque ℎ , 𝑘 𝑒𝑡 𝑙 sont de même parité (tous paires ou tous et impaires). Donc on conclut que : pour la structure cubique a faces centrées (cfc), les plans qui ont leurs indices (hkl) de parité différente ne diffractent pas. Exemples : (221), (112), (132), (113), etc………….. . 66 Chapitre 5 Détermination de la géométrie cristalline: méthodes expérimantales Les données collectées dans une expérience de diffraction des rayons X sont : l’angle de diffraction 2u (u est l’angle de Bragg), qui permet la détermination des indices hkl et desdistances d , et l’intensité des faisceaux diffractés, qui permet, sous certaines conditions que nous ne détaillerons pas, de remonter aux facteurs de structures F (hkl). 5.1 La technique Debye-Scherrer Dans la technique Debye-Scherrer, l’échantillon est une poudre cristalline fine contenue dans un tube de verre de quelques dixièmes de mm, ou un fil d’alliage métallique. Un faisceau X parallèle vient baigner le cylindre (qu’on fait parfois tourner sur son axe pour assurer plus de diversité aux orientations), et les faisceaux diffractés dans les diverses directions sont des cônes de demi-angle au sommet 2u. Une bande de film photo cylindrique est placée à l’intérieur de la chambre et les traces des cônes diffractés viennent impressionner la pellicule selon des anneaux symétriques par rapport à 2u 5 0 (et aussi « en retour », autour de 2u 5 180◦ ). On en tire les angles de Bragg et donc les distances si on arrive à indexer les anneaux, ce qui est d’autant plus difficile que la symétrie du système est faible. Les structures cubiques s’indexent toujours sans problème. a b Échantillon de poudre cristalline 2 = 0° 2 = 180° Film enroulé dans un porte-film Faisceau monochromatique de rayons X Fig.5.1. a. Montage Debye-Scherrer. b. Film Debye-Scherrer d’un cristal cubique faces centrées. Sur la figure 5.1 on voit les anneaux de diffraction d’une poudre cfc. Étant donné les extinctions du réseau F (voir le calcul du facteur de structure), on n’observera que les anneaux 111, 200, 220, 311, 222, etc. ; les anneaux 100, 110, 210, etc. sont éteints. 67 5.2 La méthode de Laüe Dans la méthode de Laüe, un faisceau X parallèle et polychromatique (non filtré à la sortie du générateur) est envoyé sur un cristal fixe. On place des films photographiques plans derrière et devant le cristal pour recueillir les faisceaux diffractés sous forme de taches. Toutes les longueurs d’onde étant présentes, il y en a toujours une qui peut être diffractée par une famille de plans réticulaires (hkl) donnée. Une autre famille de plans donnera simultanément une autre tache avec une longueur d’onde différente, etc. Seuls les plans d’indices relativement petits donneront des taches nettes. On ne connaît pas la longueur d’onde correspondant aux diverses taches et on ne peut donc en déduire les distances d. Mais les taches sont arrangées en figures qui ont une symétrie qui peut être corrélée à celle du cristal. La méthode est donc surtout utilisée pour la détermination de la symétrie d’orientation (groupe ponctuel) d’un cristal. En fait, toutes les figures observées étant centrées, on ne peut déterminer qu’une des 11 classes dites « de Laüe » en lesquelles se "En retour" "En transmission" répartissent les 32 classes de symétrie. Pour Film Film obtenir les 11 classes de Laüe, il suffit de supprimer tous les groupes non centrés des Faisceaux diffracté s 32 classes de symétrie. Dans la technique de Laüe « en Faisceau retour », c’est la figure par réflexion incident Cristal qui est examinée (2u > 90◦). Le cristal n’a pas à être traversé par le faisceau et peut donc être un gros cristal (échantillon minéral, plaque ou lingot d’alliage Fig. 5 . 2 La méthode de Laüe. métallique, etc.). 5.3 La méthode du cristal tournant Dans la méthode du cristal tournant, on utilise un cristal d’un diamètre inférieur à 1 mm, monté sur un porte-échantillon tournant à axe de rotation vertical. Un film photographique est placé sur la paroi intérieure de la chambre cylindrique d’axe l’axe de rotation. Chaque fois que le cristal atteint une orientation où il y a diffraction, un faisceau diffracté apparaît et vient impressionner le film photographique sur lequel, après développement, apparaîtra une tache plus ou moins intense. On détermine ainsi les angles, les directions des faisceaux diffractés et leur intensité. Il suffit souvent de faire osciller le cristal d’un angle de 10 ◦ pour obtenir suffisamment de taches. conclusion: Cristal Faisceau incident Film Faisceau diffracté Faisceau incident Axe de rotation Fig. 5.3 La méthode du cristal tournant. Techniques de diffraction Les nombreuses techniques d’obtention des spectres de diffraction X sont issues de trois méthodes : la méthode du cristal tournant, la méthode de Laüe, utilisanttoutes deux un monocristal, et la méthode Debye-Scherrer de diffraction sur poudre cristalline.