Exercice 1 : Les systèmes proposés sont rapides et on ne tient pas compte des couples de l’eau. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour : 1- une électrode de platine plongeant dans un mélange tel que : [𝐹𝑒 2+ ] = 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 et [𝐹𝑒 3+ ] = 0,01 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 ; 𝐸 0 (𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) = 0,77 𝑉 2- une lame de cuivre plongeant dans une solution de 𝐶𝑢2+ à la concentration de 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1. 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34 𝑉 Exercice 2 : 1- Tracer l’allure de la courbe intensité potentiel pour une électrode de platine plongeant dans une solution aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension pour l’oxydation de l’eau vaut, dans ces conditions, 0,50 V et celle pour la réduction de l’eau 0,20 V. 2- Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on prendra 0,10 V de surtension pour la réduction de 𝑂2? Exercice 3 : Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants : le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre. On donne : 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34 𝑉 et 𝐸 0 (𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒) = −0,44 𝑉 Exercice 4 : Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique concentré (avec dégagement de NO(g)) mais pas par une solution d’acide chlorhydrique concentré. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte de ces résultats expérimentaux. On donne, à pH = 0 : 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34 𝑉 et 𝐸 0 (𝑁𝑂3− /𝑁𝑂(𝑔) ) = 0,96 𝑉 Exercice 5 : La solution initiale est à 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 en ions 𝐶𝑢2+ , à pH= 0 et 𝑉 = 100 𝑚𝑙. Ces courbes sont obtenues sur une électrode de travail en platine. Vrai ou faux ? 1- Les vagues ① et ③ correspondent respectivement à la réduction et à l’oxydation du solvant. 2- La surtension anodique est voisine de 0,5 V. 3- Le palier de la vague ② est dû à la diffusion des ions 𝐶𝑢2+ . 4- L’électrolyse ne commence que pour ∆𝐸 ≥ 1,4 𝑉. 5- L’électrolyse dure 15 minutes avec une intensité égale à 0,02 𝐴 ; on recueille 5,9 𝑚𝑔 de cuivre. 𝑀(𝐶𝑢) = 63,55 𝑔 et ℱ = 96500 𝐶 Exercice 6 : 1- Système 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 : Le système 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 sur électrode d’argent estil rapide ou lent ? Pourquoi la courbe 𝑖 = 𝑓(𝐸) coupe-t-elle l’axe des abscisses pour 𝐸 = 0,68 𝑉. Pourquoi n’observe-t-on pas de palier de diffusion anodique ? 𝐸 0 (𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = 0,8 𝑉. 2- Système 𝐼𝑂3− /𝐼2 /𝐼 − : Écrire les demi-équations rédox associées aux couples 𝐼𝑂3− /𝐼2 et 𝐼2 /𝐼 − . Pourquoi observe-t-on des vagues de réduction de hauteur différente ? Prévoir l’allure de la courbe d’oxydation d’une solution d’ions iodure sur électrode de platine (ion iodate, diiode, ion iodure). Exercice 7 : On donne la courbe ci-contre obtenue avec une électrode de plomb comme électrode de travail et comme électrolyte, une solution d’acide sulfurique à 𝑝𝐻 = 0. 𝐻𝑆𝑂4− et 𝑆𝑂42− ne sont pas électroactifs pour la réduction. On donne : 𝐸 0 (𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏) = −0,13 𝑉 ; 𝐸 0 (𝑃𝑏𝑂2 /𝑃𝑏) = 0,63 𝑉 et 𝐸 0 (𝑃𝑏𝑂2 /𝑃𝑏 2+ ) = 1,46 𝑉. 1- Quelles sont toutes les réactions anodiques et cathodiques envisageables ? Quelles sont celles qui correspondent aux différentes parties de la courbe ? 2- Donner un ordre de grandeur des surtensions du dioxygène et du dihydrogène sur le plomb métal. Ces surtensions sont-elles constantes ? 3- En déduire que l’emploi d’une électrode de plomb comme électrode inattaquable est possible grâce à une passivation du métal dont on précisera la nature. Exercice 8 : Une plaque d’aluminium placée à l’air libre se recouvre d’une couche d’alumine 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) , équivalente à 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) (𝑜𝑢 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) , 3𝐻2 𝑂). Expliquer les observations suivantes : 1- Quand on trempe la plaque d’aluminium non décapée dans une solution concentrée d’acide chlorhydrique, l’attaque de celle-ci est très lente. 2- On décape la plaque en la frottant avec du papier de verre, puis on la plonge de nouveau dans la solution d’acide chlorhydrique concentrée. L’attaque est plus rapide. 3- On touche, dans la solution acide, la plaque d’aluminium avec un clou en fer. On observe un dégagement gazeux intense sur le clou, avec disparition progressive de l’aluminium. 4- On trempe la plaque d’aluminium décapée dans de la soude très concentrée. On observe un dégagement gazeux important. Exercice 9 : 1- Montrer que, dans une eau aérée et acidifiée, le cuivre peut s’oxyder. Ecrire la réaction et calculer sa constante d’équilibre 𝐾. 𝐸10 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34 𝑉 et 𝐸20 (𝑂2 /𝐻2 𝑂) = 1,23 𝑉 2- En fait cette corrosion du cuivre est très lente et on se propose de l’expliquer à l’aide du schéma de la figure ci-contre. Interpréter cette faible vitesse. 3- En présence de 𝑁𝐻3 , 𝐶𝑢2+ donne le complexe 12 𝐶𝑢(𝑁𝐻)2+ 4 de constante de formation 𝛽4 = 4 10 . Dans ces conditions (𝐶𝑢 en milieu ammoniacal aéré), l’oxydation est beaucoup plus rapide. Interpréter ce résultat grâce aux courbes 𝑖 = 𝑓(𝐸) que l’on tracera qualitativement. 𝑖 𝐶𝑢(𝑠) 𝐶𝑢2+ 0,7 𝐸(𝑉) 0,3 𝐻2 𝑂 𝑂2 2 1. La corrosion est le phénomène par lequel le métal (ou l’alliage) subit de la part de son environnement une oxydation en ions métalliques, éventuellement complexés. Ce phénomène intervient dans le domaine de prédominance de l’ion Mg L’immunité correspond à une stabilité thermodynamique du métal (ou de l’alliage) dans le milieu étudié. C e phénomène intervient dans le domaine d’existence de Mg La passivation est le phénomène par lequel le métal (ou l’alliage) est oxydé par l’environnement en un oxyde ou un hydroxyde insoluble. Ce phénomène intervient dans le domaine d’existence de MgOH 1.1 Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensitépotentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. 1.1.1 Ecrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre. Commenter la valeur obtenue. 1.1.2 A l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité). i Ag Cu Ag+ H2O O2 Cu2+ E H2 1.2 H3O+ Cu Ag Ag+ Cu2+ Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et l’argent Ag. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode et EC celui de la cathode. i Ag+ Ag Pb2+ Pb Cu2+ Cu EC Pb2+ Pb E EA 0V Ag Cu Ag+ Cu2+ 1.2.1 Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode. 1.2.2 Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. 1.2.3 Sous quelle forme est récupéré l’argent ? Données thermodynamiques à 298 K R.T.ln(10) = 0,06 V (à 298 K) F Potentiels standard d’oxydoréduction à 298 K et à pH = 0 couple Ag+ / Ag (s) Cu2+ / Cu (s) Pb2+ / Pb (s) O2 (g) / H2O E° (en V) 0,80 0,34 – 0,13 1,23
