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À l'échelle
nanométri
que
L i e n s dynamiques
d'articlesC<
Citer ce document : Nanoscale, 2011, 3, 2142
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COMMUNICATION
Réduction photocatalytique de l'oxyde de graphène en lumière visible induite
par la résonance plasmonique de surface : Utilisation de nanoparticules d'Ag
comme photocatalyseur plasmonique†.
Tongshun Wu, Sen Liu, Yonglan Luo, Wenbo Lu, Lei Wang et Xuping Sun*.
Reçu le 4 février 2011, accepté le 1er mars 2011.
DOI : 10.1039/c1nr10128e
La présente communication fait état de la première préparation
d'oxyde de graphène réduit (rGO) par réduction photocatalytique
du GO à la lumière visible induite par la résonance plasmonique
de surface (SPR) avec l'utilisation de nanoparticules d'Ag (AgNPs)
comme photocatalyseur plasmonique en présence d'un donneur
d'électrons (ED).
Caractérisé comme " le matériau le plus fin de notre univers ",1 le
graphène (G), monocouche bidimensionnelle (2D) d'atomes de
carbone disposés en réseau en nid d'abeille, a récemment fait l'objet
d'une attention considérable en raison de ses propriétés uniques et de
ses applications potentielles prometteuses.2 Jusqu'à présent, de
nombreux efforts ont été déployés pour explorer de nouvelles
méthodes de préparation afin d'obtenir des rendements élevés de
graphène. En effet, ces dernières années ont vu le développement
rapide d'une multitude de méthodes, notamment le dépôt
chimique en phase vapeur, l'exfoliation micromécanique du
graphite, la croissance épitaxiale sur une surface électriquement
isolante, l'irradiation par micro-ondes et la synthèse
solvothermique, qui ont été développées avec succès pour
synthétiser du graphène pur.3 Parallèlement, la réduction de
l'oxyde de graphène (GO) a été largement utilisée pour préparer le
graphène, comme la réduction chimique du GO, la réduction
thermique du GO (4 ), la réduction éclair du GO sous atmosphère
N (2 ), l'écriture directe au laser sur des feuilles de GO (5 ), la
réduction électrochimique du GO à l'aide d'une pointe de
microscope à force atomique (6 ) et la réduction conductive du GO
(7 ), etc. Cependant, toutes ces méthodes présentent des
inconvénients intrinsèques, tels que l'utilisation de produits
chimiques toxiques comme l'hydrazine, la nécessité de processus de
chauffage rapides et de températures de réaction élevées, la
nécessité d'un pH élevé, d'instruments spéciaux ou de sources de
lumière à haute énergie coûteuses, etc. qui limitent leurs
applications pratiques. La réduction photocatalytique du GO a
récemment été prouvée comme étant une méthode efficace pour
produire du G par Kamat et ses collègues. Comparée à la réduction
chimique conventionnelle, la photoréduction du GO est " verte " et
facile à contrôler via l'irradiation UV,8 mais elle nécessite des
nanoparticules semi-conductrices à large bande interdite telles que
TiO2 et ZnO, utilisées comme photocatalyseurs, pour absorber la
lumière UV. Plus récemment, nous avons découvert que le GO peut
être réduit en G via une stratégie de réduction autophotocatalytique, réalisée par UV
State Key Lab of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied
Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, 130022, Chine. E-mail :
[email protected] ; Fax : (+86) 431-85262065 ; Tel : (+86)
431-85262065
† Informations complémentaires électroniques (ESI) disponibles : Section
expérimentale ; le spectre XPS Ag3d de Ag/rGO. Voir DOI :
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irradiation de la dispersion de GO en présence d'un donneur
d'électrons (ED), sans l'étape supplémentaire d'introduction
d'un photocatalyseur.9
D'autre part, l'effet de résonance plasmonique de surface
(SPR) des nanoparticules de métaux nobles sur la
photocatalyse a récemment suscité un regain d'intérêt depuis
que Awazu et al. ont proposé le concept de photocatalyse
plasmonique.10 Dans leur étude, l'assistance de l'effet SPR dû aux
nanoparticules d'Ag (AgNPs) en contact les unes avec les autres
a considérablement stimulé le comportement photocatalytique du
TiO2 . Il a été bien établi que ces nanocomposites métal noblesemiconducteur peuvent être utilisés comme photocatalyseurs
très actifs en raison d'un effet synergique entre le matériau de
base et l'effet SPR des métaux nobles.11 Dans cet article, nous
rapportons pour la première fois la réduction photocatalytique
à la lumière visible induite par SPR (VLPCR) de GO en
utilisant des AgNPs comme photocatalyseur hautement
efficace en présence d'un ED.
Le schéma 1 illustre le processus d'induction de l'AgNP par SPR.
VLPCR de GO en présence d'un ED. La feuille de GO est
couverte de groupes principalement époxyde (1,2-ether) et OH
sur ses plans basaux12 et peut donc être traitée comme un semiconducteur avec une large bande interdite.13 Lorsque les AgNP
sont fixés sur le GO, un niveau de quasi-fermi se forme dans les
composites AgNP- GO. Les AgNP absorbent intensément la
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lumière visible en raison de l'effet SPR,14 ce qui conduit à une forte
augmentation des champs électro-magnétiques locaux près de la
surface rugueuse de l'Ag par des " électrons " et des " trous "
métalliques photoexcités. Par conséquent, ces électrons photoexcités
sont injectés dans la bande de conduction du GO, ce qui entraîne la
réduction du GO ainsi que l'oxydation de l'AgNP, et en même
temps, l'ED (DMF dans notre système actuel) dans la solution
épuise les trous dans l'AgNP pour le réduire à nouveau en Ag
métallique.15
Schéma 1 Schéma illustrant le VLPCR de GO induit par AgNP SPR en
présence d'un ED.
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Fig. 1 Spectres UV-vis des dispersions de GO, AgNPs, et Ag-rGO. En
médaillon : photographies des dispersions de GO, AgNPs, Ag-GO, et
Ag-rGO.
La figure 1 montre les spectres UV-vis des dispersions de GO,
AgNPs, et Ag-rGO. Comme prévu, le GO présente une forte bande
d'absorption à 230 nm correspondant aux transitions p / p* de
la bande C]C aromatique.16 Les AgNPs présentent une forte bande
d'absorption plasmatique à 445 nm. Après une irradiation de 40
minutes des composites Ag-GO sous la lumière visible, on voit
clairement que le pic d'absorption se déplace progressivement vers
le rouge de 232 à 264 nm et que l'absorbance dans toute la région
spectrale augmente, ce qui indique que la conjugaison électronique
dans le GO est restaurée lors de la photoréduction.16 L'encart
de la figure 1 montre les photographies des dispersions de GO,
Ag, Ag-GO et Ag-rGO.
La dispersion de GO et d'Ag a une couleur jaune pâle et jaune,
respectivement. Le mélange de ces deux dispersions conduit à
une grande quantité d'agrégats ; cependant, l'irradiation de ce
mélange à la lumière visible produit une dispersion noire qui peut
être très stable pendant plusieurs mois sans l'observation de
particules flottantes ou précipitées. Un autre pic à 425 nm est
également observé, qui peut être attribué aux AgNPs utilisées.
La température du mélange Ag-rGO
après le processus VLPCR est inférieure à 35o C, ce qui suggère que
la réduction n'est pas déclenchée par le chauffage. Notez
qu'aucun changement n'a été observé pour la dispersion de GO
dans le DMF si elle est irradiée par la lumière visible en l'absence
d'AgNPs, ce qui indique que les AgNPs sont un photocatalyseur
efficace. De même, le GO ne peut pas être réduit par l'irradiation par
la lumière visible en présence d'AgNPs lorsque le DMF est
absent.
La figure 2 montre des images TEM typiques de (a) Ag-GO et
(b) Ag-rGO composites. On peut voir que les AgNPs avec des
diamètres allant de 20 à
40 nm sont exclusivement distribués sur le substrat GO. Il est
très intéressant de constater que la taille des AgNPs diminue
dramatiquement jusqu'à 5-10 nm après le processus d'irradiation.
C'est pourquoi l'absorption SPR des AgNPs se décale en bleu de
445 nm à 425 nm après le VLPCR, comme le montre la Fig. 1. Le
spectre XPS de l'Ag3d de l'Ag-rGO a été collecté afin d'identifier les
états d'oxydation de l'Ag, comme le montre la Fig. S1.† Il a été
rapporté que les pics de l'Ag3d métallique sont centrés à
373.9 et 367.9 eV et l'Ag(I) présente deux pics à 375.8 et 369.6
eV.17 Cependant, les pics de Ag3d dans notre étude apparaissent à
374.7 et 368.2 eV, suggérant qu'il y a à la fois de l'Ag métallique
et de l'Ag(I) adsorbés sur le substrat rGO.18 Les observations cidessus peuvent être expliquées comme suit : Pendant le
processus de VLPCR, l'AgNP est oxydé par le GO en Ag(I) qui
est ensuite réduit en Ag(0) par l'ED. Comme il y a des groupes COOH au bord de la feuille GO-rGO,19 certaines espèces d'Ag(I)
sont coordonnées par ces groupes -COOH et ne peuvent pas être
réduites en Ag(0). Par conséquent, des AgNPs plus petites sont
obtenues et l'Ag(I) coexiste avec l'Ag(0) après le processus
VLPCR. Par rapport à l'Ag(0), la teneur en espèces d'Ag(I) qu'il
contient est assez faible. C'est pourquoi les spectres XPS de
l'Ag3d5/2 et de l'Ag3d3/2 ont montré un singulet dominant et nous
n'avons pas observé l'absorption UV-vis de l'Ag(I).
La réduction photocatalytique du GO a également été
confirmée par les spectres Raman correspondants présentés sur la
figure 3. Il est établi que le graphène présente deux pics
principaux caractéristiques : la bande G à ~1575 cm-1 ,
provenant de la diffusion de premier ordre de l'onde E2g
phonon des atomes de C sp2 ; la bande D à ~1350 cm-1 ,
provenant de
un mode de respiration des photons de point k de symétrie A1g .20
Dans notre
Dans la présente étude, le processus d'irradiation entraîne une
augmentation de l'intensité relative des bandes D et G de 0,728 à
0,965, ce qui indique la formation de nouveaux domaines
graphitiques.21
Pour confirmer davantage la réduction du GO après le processus
VLPCR, la XPS a été utilisée pour identifier le changement d'état
d'oxydation du C. La figure 4 montre les spectres XPS C1s du GO
avant et après l'irradiation par la lumière visible. Le GO présente
trois pics à 284,6, 286,7 et 288,4 eV (Fig. 4a). Le pic à 284,6 eV est
caractéristique du carbone graphitique, et les deux autres pics sont
attribués au C-O du groupe hydroxyle ou époxy et à la liaison
C]O, respectivement. Après le processus VLPCR, les pics
correspondant à C-O et C]O diminuent remarquablement et la
teneur totale en groupes C-O et C]O passe de 58,2 % à 8,1 %, ce
qui indique que les groupes contenant de l'oxygène sur le GO ont été
efficacement éliminés après le processus VLPCR. Le pic à 285,9
eV peut être
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Fig. 2 Images TEM typiques de (a) Ag-GO et (b) composites Ag-rGO.
Cette revue est ª The Royal Society of Chemistry 2011
Fig. 3 Spectres Raman de l'Ag-GO avant et après le processus VLPCR.
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Ce travail a été soutenu par le Programme national de recherche
fondamentale de la Chine (n° 2011CB935800).
Fig. 4 Spectres XPS C1s de l'Ag-GO avant et après le processus VLPCR.
attribué à la liaison C-N du DMF adsorbé sur les feuilles de
rGO. Ruoff et ses collègues ont démontré que le DMF peut bien
disperser le GO et le rGO.22 L'observation que le mélange des
dispersions d'AgNPs et de GO conduit à une grande quantité
d'agrégats pourrait être attribuée à l'absence de molécules de DMF
adsorbées sur le GO. En effet, le spectre XPS correspondant ne
montre aucun pic de liaison C-N (Fig. 4a). Pendant le processus
VLPCR, on s'attend à ce que le DMF s'adsorbe sur le GO- rGO
en raison de la dissolution des AgNPs par oxydation. C'est
pourquoi l'Ag-rGO résultant est stable et son spectre XPS montre
un nouveau pic de la liaison C-N. La résistance du film Ag-rGO a été
mesurée comme suit
environ 9 KU sq-1 , ce qui démontre que cette méthode peut
effectivement
rétablissent efficacement la conjugaison électronique des feuilles de
GO.
En résumé, la réduction photocatlytique de GO induite par la
lumière visible SPR en utilisant des AgNPs comme photocatalyseur
très efficace en présence d'un ED s'est avérée être une méthode
efficace pour la préparation d'une dispersion aqueuse stable de rGO
ou de nanocomposites Ag-rGO pour la première fois. Nos
observations actuelles sont significatives pour les deux raisons
suivantes : (1) elles nous fournissent une méthode économique,
verte et douce pour la production facile de rGO à grande échelle
; (2) de tels nanocomposites Ag-rGO sont prometteurs pour la
catalyse et les applications de capteurs.18
Remerciements
Références
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