chapitre 1 thermo

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Thermodynamique Chimique
Chapitre I
Définitions préliminaires
Introduction
Dans toute transformation de la matière, quelle soit physique (fusion, ébullition, …) ou
chimique (réaction) il y a deux réalités aux quelles correspondent deux niveaux de description :
• Une réalité non observable qui est celle des atomes et des molécules, de leurs
interactions, de leurs comportements et leurs organisations (niveau microscopique).
• Une réalité observable qui est celle des propriétés de la matière et des paramètres
physiques caractéristiques de son état : pression, volume, température, production de chaleur et
de travail, (niveau macroscopique).
La thermodynamique s’intéresse exclusivement au second aspect. La thermodynamique
chimique est une partie de la thermodynamique qui est limitée à l’étude des échanges d’énergie
au cours des réactions chimiques.
I- Système et milieu extérieur
1°/ Définitions
a- Système
Un système est une partie de l’univers au sein de laquelle s’effectue la transformation étudiée.
Un système chimique est une portion de l’univers occupée par un ensemble de substances
succeptibles d’évoluer selon une réaction chimique.
b- Milieu extérieur
Un milieu extérieur est représenté par tout ce qui ne fait pas partie d’un système. C a d tout le
reste de l’univers avec lequel le système peut avoir des échanges de matière ou d’énergie.
Un système peut être fermé ouvert ou isolé :
• Système ouvert
Il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie (chaleur, travail mécanique ou
électrique, …).
Exemple :
Un réacteur ouvert à l’air libre et non isolé thermiquement,

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• Système isolé
C’est un système qui n’échange rien avec l’extérieur ni énergie (chaleur, travail) ni matière.
En pratique, il est impossible de réaliser un système parfaitement isolé en empêchant totalement
les échanges d’énergies.
Remarques
• Un système isolé est un système idéal.
• L’univers en constitue par définition un système isolé puisqu’il ne peut échanger de
l’énergie avec rien.
2°/ Phases- Systèmes homogènes et hétérogènes
a- Phase
Une phase est un système particulier caractérisé par les mêmes propriétés thermodynamiques
en tous ses points, en particulier on définit une phase de la façon suivante :
Pour les liquides et les gaz : une phase est un système particulier qui ne contient pas de surfaces
de discontinuités.
Exemple :
1) liq A + liq B : Si les liquides sont miscibles on a une seule phase liquide (eau+ alcool), par
contre si les liquides sont non miscibles on a deux phases (eau+ huile).
2) gaz A+gaz B donne une seule phase gazeuse
3) Pour les solides : Chaque solide constitue une phase solide à part, sauf dans le cas des solides
miscibles (solution solide).
b- Système homogène
C’est un système formé par une seule phase.
c- Système hétérogène
C’est un système formé au moins par deux phases.
II- Variables d’état
1°/ Définition et exemples
On appelle variables d’état les grandeurs macroscopiques permettant de définir l’état
thermodynamique d’un système. Exemple : V, m, n, T, P, …
2°/ Types de variables d’état
a- variables d’état extensives
Ils sont d’autant plus grands que l’étendu du système est grand. L’étendue d’un système étant
proportionnelle au nombre de moles total (n), on peut choisir ce dernier paramètre comme étant
celui qui caractérise l’étendue.
Exemple : Le volume, la masse, le nombre de mole n ces variables sont additives et
multiplicatives, si on double la quantité de matière présente dans un système, sa masse et son
volume double également.
b- Variables d’état intensives
Ce sont ceux qui ne varient pas lorsque l’étendue du système varie. T, P, M (g/mol), ρ (la masse
volumique), la concentration…
Exemple 1
La concentration en sel de l’eau de mer est la même dans une goutte et dans un mètre cube
(mais la quantité de sel (variable extensive) contenue dans une goutte et dans un mètre cube
n’est pas la même).
Exemple 2
Si on mélange de l’eau à 20°C et de l’eau à 50°C on n’obtient pas de l’eau à 70°C.

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III- Equation d’état- Fonction d’état
1°/ Equation d’état
C’est une relation entre les variables d’état intensives d’une phase.
Exemple : la loi des gaz parfaits : PV = n RT
2°/ Fonction d’état
C’est une grandeur dont la valeur ne dépend que de l’état du système et non du chemin suivi
pour aboutir à cet état.
Exemple : T, V, U (énergie interne), H (enthalpie), S (entropie), …
IV- Evolution et équilibres
1°/ Système en évolution
Un système est en état d’évolution lorsqu’un ou plusieurs de ses paramètres intensifs ou
extensifs change (nt) au cours du temps
2°/ Système en équilibre.
Un système est dans un état d’équilibre lorsque, en absence d’action extérieur, il n’évolue
pas au cours du temps, c. a. d lorsque tous ses paramètres intensifs et extensifs ne changent pas
au cours du temps/. L’équilibre peut être stable ou métastable.
a- Système en équilibre stable
C’est un système qui revient à son état initial à la suite d’une perturbation (ou action)
apportée momentanément de l’extérieur.
Les équilibres stables sont de deux types :
• Equilibres statiques : Où les molécules sont animées uniquement de leurs mouvements
de translation, vibration et rotation.
Exemple : quantité d’un gaz enfermée dans un récipient.
• Equilibres dynamiques : Où en plus des mouvements précédemment cités, les molécules
passent avec des vitesses égales d’une phase à une autre (exemple : équilibre entre phases) ou
se transforment de réactifs en produits et vis versa avec la même vitesse.
b- Système en état d’équilibre métastable
C’est un système qui peut évoluer vers un nouvel état d’équilibre à la suite d’une
perturbation infinitésimale apportée de l’extérieur.
V- Transformation : réversible et irréversible (ou spontanée)
Un système en équilibre subit une transformation lorsqu’au moins une de ses variables d’état
change de valeur.
Le système passe alors d’un état d’équilibre à un nouvel état d’équilibre caractérisé par des
nouvelles valeurs des variables d’état.
Pour les transformations réelles les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibres. On
appelle ces transformations irréversibles ou spontanées. En thermodynamique, pour des raisons
pratiques on imagine des transformations fictives appelées transformations réversibles.
Une transformation réversible est formée par une suite d’états infinis voisins qui sont des états
d’équilibre. Une transformation réversible est une transformation infiniment lente.
Remarques
T1, P1,
Composition 1
T2, P2,
Composition 2
Transformation si : T1 ≠ T2
ou P1 ≠ P2
ou composition1 ≠ composition2

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• L’intérêt d’une transformation réversible est de pouvoir exprimer toutes les
modifications du système en fonction des variables intensives de ce système.
• Une transformation irréversible c’est une transformation que l’on ne peut réaliser en
sens inverse en faisant intervenir les mêmes quantités de chaleur et de travail que la
transformation initiale. (Exemple : le fer à l’air libre subit une oxydation lente en Fe2 O3.)
• Un système peut se transformer de plusieurs manières :
➢ Transformation isotherme : la température du système reste constante au cours
de la transformation.
➢ Transformation isobare : la pression du système reste constante au cours de la
transformation.
➢ Transformation adiabatique : Le système se transforme sans échange de chaleur
avec le milieu extérieur. Donc Q = 0, avec Q : chaleur échangée entre le système
et le milieu extérieur.
VI- Gaz parfait
Le gaz parfait est défini comme un ensemble de molécules sans interaction entre elles. Il obéit
à l’équation d’état :
nRTPV =
.
P : pression ; T : température ; V : volume ; n : nombre de moles et R : constante des gaz
parfaits son unité dépend de celles de P, V et T.
R = 0,082 L. atm. K-1. mol-1.
R = 8,31 J. mol-1. K-1.
R = 2 cal. mol-1. K-1.