Bessieres.Jean.SMZ8303

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THESE
présentée
EXACTESET NATURELLES
A L'U.E.R.SCIENCES
DE METZ
DE L'UNIVERSITÉ
pour obtenir te grade de
PHYSIOUES
DOCTEURÈS.SCIENCES
par
Jean BESSIÈRES
à l'lnstitut Univeisitairede Technologiede Metz
Maître-Assistant
É l.UDE OE LA CINETIQUE CHIMIQUE
DES RÉACTIONS MULTIPLES
AU COURS DE LA RÉDUCTION D'OXYDES OE FER
APPLICATION N LA RÉDUCTION DOUBLE
H ÉMATITE-MAGNÉTITT-WijSTITE
PAR L'HYDROGÈN E
Soutenue le 20 avril 1983 devant la Commission d'examen:
Président:
Examinateurs:
M.
B. DELMON
Professeur
MM.
L.-C. DUFOUR
Maître de recherche du C.N.R.S.
Ch. GLEITZER
Directeur de recherche du C.N.R.S.
Ph. RIBOUD
Ingénieur à l'l.R.S.l.D.
R. BARO
Professeur
C. CARABATOS
Professeur
J.-J. HEIZMANN
Professeur
. UNIVERSITE
DEI4ETZ-
Président: M. DAVID
Jean
ET MTURELLES'
EXACTES
U .E .R . " S C IENCES
Directeur : M'. B0NNMichel
AUTOMATIQUE
MECANIQUE
M. MUTEL
Bernard
Marcel
Îtl. BERVEILLER
M . M O L I N AA
RlIa i n
Jean- Daniel
M. W EBER
CHIMIE
Mre CAGNIANT
Denise
Ri e rre
M. FALLEP
PHYSIQUE
M . P A Q U EDRa n i e l
M. PLUVINAGE
Guy
ING Edgar
M. I{ENDL
M. BARORaymond
Constantin
M. CARABAT0S
M ichel
M . CERTIER
Alphonse
M. CHARLIER
ECOLOGIE
Dom inique
M . DURAND
Jean- Julien
M . HEIZM ANN
M . KLEIMRoland
Joseph
M . LERAY
Jean-Pierre
M. L9NCHAMP
0 Nch e l
M . N O U R I S SMi
J ea n -C l a u d e
M . PI H A N
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I QUE- I NFORMAT
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André
M . CHAUVIN
Patrick
M . COUSOT
M . DAXJean-Pierre
M . RHINGeorges
Claude
M . ROGER
Al{dré
M . ROUX
Bruno
M . SCHI"IITT
MmeSECAntoinette
CIaude
M. TAVARD
M. UZANEdmond
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e,t ta conWA[LenALon
A t'li.chQ,Let. PatenL
poLuLLeilî ueoutta4urentt
- REII{ERCIEMEIJIS
Ce tttnvaL| a ê,td.nêd.f,Uê,au Inbotta.toine de Mî.talhtttgLe Sttuæ,tltule de
L'lJwLve,tui.t:e
de lle.tz toru La dineetîtn de llovuLattt Le Pno(ettetn J.J. HEIZIIAril.
Je tuit poabLu.f,Ldnenetrl.hunau de Lui exqtinut tpu.te na tteconnaLttance e't
el, tu Wd.ciatx corueilt tntû
ma pnodorde gruil,fude pouJLAU ueiulqueffil
au Long de L'ëIabonaLi.on de ce ttravaÎL. Sa condi-ance, â4 Wtielce, ton
opLimLanee-t da di.tponibit i.td, taru (aUte onl, toulouru êlê. poun nol det touncu
" d''enel4ie nouvelleÂ".
Je LLetu à exryinat nu vL(t nunuaLurQr4ft;A MomLwt Le Ptoduaaut R. BARl
'eld.i.t.
Oinee,tuttt du InbotutoiJte, a touiotttu
qwL, dutnyÉ. tou.te La p'eni-odeoù i.L
ut dol datu ce Lnnvai.t eJ n'd lanai-t cu6t de n'encouÀ.0qQ',1.
Je nanuæ,Letttë.t ehalutptttenosrl. MouLattt B. 0ELM0N,PnodUaan à.
L'tlwivetui.td. de Louvaîn, attutt de rcnbnat( ouvligu un În e'LnêLi4ueh'd.tê,ttogë.ne,
poun Le vLd ittônêL qu'i.L a pottê, à. nu tlr.avatx, pouJl^8Â idê.u oni4ituLot,
de toulz aon d.qwLpede chelnhettu tttu de
poun L'accueiL btùt tt1rnpa.tlvi4ue
t'enLyuinu d,ttLavùL btër (nuottteLx ilL tein de aon Labotulo,ine. Je twLt
ê.ga\enenl.ûùa ættible à L'honnwt qu',U n'a dai,t uL dÂs.ttorû.La ptd-ti.duce
du lutztl.
Oineetatt
Jtodnetye maÂpllt vL(t nenostolenevtÂà. MomLattt Ch. GLEITZER.,
de nechutche au C.Â,.R.S.à. L'lJnivolui,tê. de NatæqT, avee qwL nottu ltbono"to'ine
col,Labonede (açon tuivLe, un Lu ptwblënu de nêdue'tibiMit du oxgde't de
'e.t:etltë.d aetuLbLe aux di66'uentu d'LauuaLovu que nou avottÂ?Jru
6az. J, d,L
el. Le turute.Le d'avoin pnLs Le tanry de iugett ce nênoine na,(gttê.Lu inponlnû.es
notpouabi-U,tê,t qu'i,L dÂ6uneru æin de pluLeuu
toLetLLÇtquu.
oÂ6oci-0.1,i.oru
l'traifltede neeJtUtclvdu C.N.R.S., nubne du
QueltotuLattt L.C. OUIOUR,
Labotu,toine de Rdaeiivi.tê. du SoU.d,u de L'lJwLvetui'tê.de 0L!on, ltwuve Le.L
pouL 6on efiLwuiaame \uh ce tluvaiL e-t poun
L, expneltLon de ma ,Lecoy,tta;tÂâa;nce
aa utniati,tê. roLetnLLÇtquequi ottt donnê.LLat à du di.tauti,otu tttë.6 aninê.u.
Je twi,t patû,Lcu,2iënuent, hautan de æul,QnuL IÂ. collobottal,Lon el. Lol
'eehangu
d'i-dleu que nou evon6 eu avec Le Lahonaloine de PhguLcp-Chinie
de L'|.R.,S.L.O. Ault| je tie:u tpdci.alutenl, à. ttanucLat tloruLatn P. RIBûU2,
0inec.tutrt de ce 6etvLce, d'avoitt blu votilu aceeptut de pat&iliput à" ce ituA.
Je ne pwnell de fuLLd.ttoûett MouLuttt C. 0Fm0y, lngê.nieundnut ce tuwi,.c.e,
potilL su ,LûnÀ4uu pet&i,nenrtu suJLce ttnvoil..
Je ui,t tttë,t necowaiÂâafl.t,à lloyuian Le Pnodutettl C. CARA&{Ï0S,
0ineotwt d.e L'Itwtillt,
Univotuils,itte de Tecluolngie, d'avoitt otceptê. de
daine pa,tLie de ce ltnq.
Totû, ce ttuva(2 n'a ë.tê,pouLble que gnÂte d In collnbotubLon de toule
une ë.qwLpe.Auai ut-ee avec un tttët vld plnfuin que ie nenutûe :
poun Lu ywnbnetuel di^tctutinn que nou evon aLQÂQ.t,ôon
P. BECKER,
upuiL ui,Li4ue qwL nou otrt putnLt de elaai(ien not i-dê.u;
A. BESSIERES,
mon (nÛte, pouh ôa, colbbotul,înn
te.LetLLdi4ue;
expêlutntenislee,t
A, THIL, netporuable de fu. têalLtail,on du digunu qui illtttltævû,
tex,te;
C. 8UISSON,teuûlaine du Inbotuloile,
appotutê.à In. pnûenlttLon de ce teûoi
ce
poul 6on ddvouanenl,el. Le æin
C. LARIIELLE,
Ingê.nietn, p0û In ptogunraLi.on ù. fi nêalLta.ti-on du
aba4ueÂ,
EndLn,à.totu nu collë.guu du liborutoite,
ie dûine expùnett toule
ma gtuli,ttrd,e pourLLe touLLwr, dnnt iIÂ nt oni etttound..
- TABLEDESMATIERES
INTRODUCTION
GENERALE
POUR
DEI
LA REDUCTION
REACT-IONNELS.PROPOSE.S
CHAPITRE
I : MODELES
.. ........
.......... ...........
0 X Y D EDSEF E R .. . .
.,
t
11
t2
14
t4
14
18
18
18
2t
24
PARLE
DE L'HEMATITE
ENMAGNETITE
DE LA REDUCTION
C H A P IT RIIE : ETUDg
HU
YR
D R O G E N E - VDA' E
PA
E U .R. . . i. oo . o . . . . . , . .
M E L A NR
GE
ED U C T E
.....
.....
....................
... r .
I N T R o D U C T.I.o. .N. ..
.... ....... .
.....
. . ., .
I. CoNDITIoN
ES
X P E R I M E N T A. .L.E. S
1 . 1 . P r ê p a r a t i o nd e s p o u d r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 . 2 . P r ê p a r a t i o nd u r ê a c t e u r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 . 3 . C h o i xd e s t e m p é r a t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . r . . .
1 . 4 . C h o i xd u d é b i t g a 2 e u x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . .
.......
I I . R E S U L T AETXSP E R I M E N T A U X . . . . . . . . . . . . . t .
2 . 1 . A n a l y s ed e s c o u r b e st h e r m o g r a v i m é t r i q u e s . , . . . . . . . . -.. .
? . 2 . I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u € . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 . 3 . I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e I ' h y d r o g è n e . . .... . .
2 . 4 , I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u reet é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n . . .
I I I . D I F F U S I oDNA N S
L A C o U C HGEA Z E U S E. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ET PAR
PARL'HYDROGENE
DT REDUCTION
DESCINETIQUES
IV. COMPARAISON
L r o x Y DD
EE C A R B o N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
......
coNcLUsIoN...
.. .. .
25
29
30
30
30
32
32
32
32
38
41
42
46
48
.. .................. ..... 52
CHAPITR
I IEI : ETUDE
DE LA-CINETIQUE
DE REDUCTION
DE LA MAGNETITE
E.N
wusrITEPARLE MELAN.GE
REDUcTEUR
HvDRoGENE-vAPEUR
. . 53
.D,EAq.
I N T R o D U C T.I o N .
....... ...... ........ 57
I. CoNDITI0N
ES
X P E R I M E N T A. .L E S . .
:.. .......
1 . 1 . P r ê p a r a t i o nd e s p o u d r e s . . . . . . . . . . . . .
1 . 2 . M o d eo p é r a t o i r e.' . . .
.....
... 58'
....58
. .. ..
. .. ..
1.3. Méthodd
e ' a n a l y s ed e s c o u r b e st h e r m o g r a v i m é t r i q u e s . .5. .9.
II.RESULTATSEXPERIMENTAUX
.....
...61
61
2 . 1 . M i s e e n é v i d e n c ed u r é g i m em i x t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 . 2 . I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u € . . . . . . . . .
.. ... .. 62
2 . 3 . I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e . . . . ., . . 6 2
2 . 4 . I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u r e . . .
..... 62
yANAcIyA .. . 66
I I I . C 0 MP A R A IS
A oVN
E CL E SRESULTATS
DEQUETS,
ULRICH,
I V . C OMP A R A IS
AV
E CL E SRESULTATS
ON
PARREDUCTION
AVECLE CO...7L
OBTENUS
CONCLUSION.
CHAPITR
I VE : M O D E D
LE
ER E D U C T IDOENS P H E RD
E 'SO X Y DDEEF E R . . . . .
INTRODUCTION..
.....
....73
................80
: BgâqIlqN-DqUgtE!..............
BBgUIgBE-tâtsIlg
I . R E A C T I oS
NISM U L T A N E E S . . . . . . . . . . . . , . . . . , , . . . , . . . . . . . .
.... . 81
.....
l.l.Loiscinétiques;......
...81
.......... .,. 82
t . 2 . E t u d ed e l a p ê n ê t r a t i o nr e l t t i v e . . . . .
.....
.......85
l.3.Triangleréactionnel...
I I . R E A C T I 0S
NU
SC C E S S I V E S
., ...
... 87
....... ....
2 . 1 . T Z I 1 t f . ) 1 2 L e s r é a c t i o n st 1 - 2 ) e t t 2 - 3 ] s e f o n t
...... 87
..........
séparément.........
2 .2 . T Z < (tfc)r, Les r éactions { l- 2} et { 2- 3} sont
.....
.,.....
..... 89
imbriquées....
III. APPLICATI0NS...,......
.....
.....,.......92
.
....92
3 . 1 . R é a c t i o nh é m a t i t e- m a g n é t i t e- w t i s t i t e . .
3 . 2 . R é a c t i o nm a g n é t i t e- w t j s t i t e - f e r . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3
..... 93
.....
3 . 3 . R é a c t i o nh é m a t i t e- m a g n é t i t e- f e r
I V . V E R I F I C A T IEOXNP E R I M E N T A L E
.....
: BEôqIlq!-IBlttE.....
.....
AEUIIEUE-IABIIE
.....
..... 95
................. 101
I . R E A C T I OSNI S
M U L T A N E,E
.. .. .
.. . . .. 105
. .S . .
1 . 1 . E t u d ed e l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e . . . , .
112
.........................
1 . 2 . T r i a n g l er ê a c t i o n n e l
LL?
"""....
NU
SC C E S S M S . . . . . . . . . .
""""..
I I . R E A C T I oS
se
rêactions
2-!, TZ> (tfc)py et T, > 1tf.)gg Les trois
"""
f O n t S é p a r é m e "n t"' " ' " " " ' ' t " " '
" " ' " " ' " ' 113
hêmatite 2,2- TZ < (tfc)il et T3 > (tf.)yX Les rêactions
m a ô n ê t i t ee t m a g n é t i t e- w i i s t i t e s o n t i m b r i q u ê e S . . . . . . . . 1 1 6
m agnétite2 .3 . T Z > (tfc) H4 et' 73 ' ( tf.) gy Les r éactions
Ll7
wiiitlte et wiistite - fer sont imbriquées..""..""""
< 1tf.) p1
2 .4 . T Z < (tfc) H' 4 ,tT3 < ( tf.) gx et t,
120
L e s t r o i s r é a c t i o n ss o n t i m b r i q u é e s " " " " " " " " " " '
2 .5 . T Z < (tfc)H,,t, T3 < 1tf.) gW et t, > 1tf.) il
t e s t r o i s r ê a c t i o n s s o n t i m b r i q u é e s d e u x p a r d e u x . . . . . . . tzL
L25
"""""""
dn
escourbêS"..""""'
2.6. Comparaiso
t27
. .A. .L.E. . . . . . . . . . ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
I I I . V E R I F I C A T IEOXNP E R I M E N T
'
CINETIQUES"
DESCoNSTANTES
" " " " " " 127
DE DETERMINATIoN
Iv. EXEMPLES
129
v.EVALUATI0NDEsDIFFERENTESPHASESEt|PRESENCE.....................
L29
5.1.Calcu]delacompositiond,uneparticule...............
131
"""..
5.2. Vérification expérimentale..""""'
L37
- }IIJSTITE
. MAGNETITE
TIEMATITE
DOUBLE.
V : ETUDEDE LA REDUCTION
CHAPITRE
DR
' E 4 q . . . . . . . . . . . 139
VAPEU
REDUCTIuB-HYIB99EIE
PARLEMELANGE
143
;.."
"'r'
INTR0DUCTION...,........
""'
.""
" " ' 145
""'
I.CoNDITIoNSoPERATOIRES.....
145
""""""..""
ET
XS
PERIMENTAUX
II. RESULTA
2.l.Exemplesdedéterminationde]aduréeexpérimentale
d e s r é a c t i o n si s o l ê e s
III.
""'""'"'''
""
L47
2.2.Déterminationdeladuréethêoriquedesréactions
148
..'.'
"..""
isolêes
""'
149
hêna' ti' te- r wnt' ïi.tQ""".."""""'
? ,2 ,!. Rê.ao- LLon
nagnê'l)'te' wiitti'te' " " "' " " " " " " 149
2.2,2. Rê.aot'Lon
r"""
150
2.2,3.E(6etdecoupltge"""""""
- I{IAGNETITE"""' 153
HEMATITE
SURLA REACTION
DUCOUPLAGE
INFLUENCE
3.l.Influencedelapressionpartielled'hydrogène.........153
153
3 . 2 . I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u € " " " " " " " . . " " '
155
"""""""'
3 . 3 . I n f l u e n c ed e l a t e m p ê r a t u r e " " " "
I V . IN F L U E ND
- I.IIJSTITE.........161
CU
EC OU P L AGE
SURLA REACTION
MAGNETITE
4 . 1 . I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e . . . . . . . . . 1 6 1
4 . 2 . I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u € . . . . . . . . . . . . .
.. 161
4 . 3 . I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u r ê . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..... 164
v . D I S C U S S I o N . ? .. . . . , . . . . . . . . , . . . .
..... . 167
C 0 N C L U S I.0. .N .
., ...
.... .
. 171
CONCLUSION
GENERALE.
A N N E XI IE.
l9t
LISTEDESSYMBOLES.
20t
BI BLIOGRAPHIE
-l-
GENERALE
INTRODUCTION
-3-
- INTRODUCTION
Dansle monde
actuel, l'acier occupeuneplacetrès importante.La
réductiondes mineraisde fer, bien qu'ayantdéJàfait I robiet de nombreuses
étudesces dernièresannées,reste un sujet de recherchetrès intensif. Le
leur cinétiquede rêduction'
est de connar'tre
but essentiel de ces recherches
dansles hautsfourneauxpu dans
afin de pouvoirprévoir leur comportament
réactionnels
les réacteursde réductiondirecte. Les diffêrents processus
de variablesexpérimende la rêductionont été étudiêsavecun grandnombre
dansl'observation'
alors quedesdivergences
tales. Il n'est pas surprenant
et dansl'établissement
dansl'interprêtation des résultats expérimentaux
à traversces travaux.Desétudesbibliodes lois cinétiquesapparaissent
ont été faites, et, parmiles plus
graphiques
portantsur ces observations
13/
/l/' RIST/2/' SASTRI
citer celles de T0KJDA
nouspouvons
importantes,
et KIIANGAONKAR
/4/.
que,lorsde la rêductiond'un minerai
La plupart desauteurssupposent
sont prêsents,c'est-à-dire
de fer, les différents oxydesintermédiaires
pour les uns, les trois
Cependant,
queles réactionsse font simultanément.
oxydesprésentsformentun front uniqueà l'interface fer - wlistite de
l'échantillon et la réductiondu mineraiest contrôléepar Ia vitessede la
où l'interface
alors un rnodèle
rëactionà cet interface. Ils développent
réactionnelavanceavecunevitesse constanteou variable selonque la
rêgulateurs.
réactionchimiqueinterfacialeou la diffusion sont les processus
Pourles autres, au contraire, tous les interfacessont distinctg et leur
présence
est fonctionde l'êtat de réductionde l'échantillon.
que la réductiondes mineraisse fait êtape
D'autresauteurssupposent
formêe
par êtape.Ainsi, dansla réductionde l'hêmatiteen fer, la magnétite
lorsquetoute l'hénatite de dêpartaurait
serait rêduite en wiistlte seulement
en magnétite,et la réductionde la wÛstiteen fer ne pourrait
étê transformée
que lorsquetoute la magnétiteaurait été réduite en wiistite. Dans
cpmnencer
-4-
ce cas la rêduction procêdepar réactions successiveset pour chaqueréaction
intermédiaire un rnodèleréactionnel à front unique peut être appliqué.
Cependantles adeptesdu front unique ne sont pas toujours d'accord
q u i co n trô le la cinêtique de la r éaction. Ainsi cer tains
s u r l e mé ca n i sme
/ 5 / , / 6 /, p e n se n tq u e l a ré action évolue entièr ementen r égimechimique,
d ' a u t r e s /7 /, /8 /, mo n tre n tqu' elle êvolue en r égimede diffusion, et des
t r a v a ux p l u s ré ce n ts /9 /, /L0/, suggèr entque le pr ocessusr éactionneles t
u n e c o mb i n a i sodne s d e u x d ê finissant ainsi un r égimemixte.
P o u re ssa ye rd 'e xp l i q u er le m écanismreéactionnelde la r êaction gl obal e,
d e s m o d è l e sma th é ma ti q u esismulant le compor tem ent
de la r éduction ont é tê
é t a b l i s . C e r t a i n sd ' e n t r e e u x s o n t s i m p l e se t s ' a j u s t e n t u n i q u e m e natu x
v a l e u r s o b te n u e sd a n sd e s conditions expér im entales
bien définies. D' au tr es ,
p l u s c omp l e xe s,p e u ve n ts'a j uster à une sér ie de donnéesexpér imenta l es .
Enfin, des modèlestrès é'laboréscomportantun grand nom[rede paramètres
p e u v e ntd é cri re d 'u n e fa ço n satisfaisante la cinétique de r éduction. Cependant
b e a u c ou pvo
, i re l a to ta l i té de ces par amètr es,sont ajustés pour fair e coi nc i d e r l e s ré su l ta ts e xp é ri m entaux
avec les expr essionsthéor iques.
Parmi les nombreux
modèlesproposéspour la réduction des oxydesde fer,
ceux qui prennenten considération la présencedes différentes réactions
( m o d è l e sà i n te rfa ce s mu l ti ples) sont sans doute les plus vr aisemblabl esLes
.
p r o g r ësd a n s l 'é tu d e d e l a c inétique de la r êaction globale sont actuell em ent
freinés par le nombretrès important de paramètresâ connar'tre(coefficients
d e d i f f u si o n , co n sta n te sch imiques
, im pur etês,sur face, por osités . . . ) p our
p o u v o ir u ti l i se r d e te l s modèles/lL/. En effet, ces par amètr essont génér a l e m e n té va l u é sà p a rti r d e la r éaction globale et,comptetenu de leur nom br e
i m p o r ta n t, u n e i n fi n i té d e solutions peut êtr e pr oposéepour décr ir e la
c i n é t i qu e d e l a ré a cti o n . D e plus, les valeur s de ces par amètr es,ainsi év al ués ,
s o n t s a n sd o u te p e u re p ré se ntativesde la r éalité.
M U R A Y A/1
MA
2 / e t T R U SHENSKI
/L3/,conscientsde l' ar bitr air e dans la
-5-
m a n i è red e d é te rmi n e rce s par am ètr es,appliquentun m odèleà m ultii n t erfa ce s e n ca l cu l a n t au pr éalable les par am ètr es
car actér istiquesde
chaqueréaction au moyende réactions successives.Cette approche,très
i n t ére ssa n te ,n e co rre spondpas à la r êalité de la r éduction. En effet,
l e s r é a c t i o n sé l ê m e n t a i r e s o n t i s o l ê e s a l o r s q u ' e l l e s é v o l u e n ts i m u l t a n é m e n t
d a n sl a ré a cti o n g l o b a l e, et I' effet de couplagedes r éactions, pr opos épar
DELMO
N/ , q u i c o r r e s p o n à
d l ' i n f l u e n c e d ' u n er é a c t i o ns u r l ' a u t r e , e s t
ll4
c o mp l è te me n
i gt n o ré . D e p' lus, le fait qu' il s' êcoule entr e chaquer é ac ti on
u n te mp sn o n n ê g l i g e a b l enécessair eà la pr épar ationet à la stabilis ati on
d ' u n n o u ve a u
mé l a n g eg a zeux,per metà l' oxyde for mé, maintenuà la t em pér at u r e d e r é d u c t i o n ,d e s e m o d i f i e r / t 5 / , / 1 6 / , / 1 7 / , e n t r a i n a n ta i n s i l a
m o d i fi ca ti o n d e se s ca ractér istiquescinétiques.
Il n o u s e st a l o rs a ppar unécessair ed' établir un modèleper mettant
de dêterminer, â partir des courbesthermogravimétriques
expérimentales'
l a c i n ê ti q u e d e ch a q u eréaction évoluantdans la r éaction globale et d'en
d é d u i re l 'e ffe t d e co u p lageentr e elles. Pour éviter I' inter fér ence entr e
l e s d i ffé re n ts mé ca n i smes
r éactionnels, ce tr avail a été volontair em ent
pour éviter l 'i nfl ul i m i té a u ré g i mei n te rfa cial ou r égimechimique.De m ême
ence des impuretéssur la cinêtique, cette étude a été faite sur des oxydes
d e syn th è se .
D a n sce tra va i l , n ousabor der onstout d' abor d l' étude cinétique de l a
réduction,par un mélangeréducteur HZ - HZ},desréactions simples hêmatitem a g n é ti tee t ma g n é ti te- w' r istite6voluant isolém entafin d' en conna îtr e
l e ur ci n é ti q u e . P u i s, à par tir de notr e m odèle,nousétudier onsces m êm es
r é a c t i o n sl o r s q u ' e l l e s é v o l u e n ts i m u l t a n é m e a
nu
t s e i n d e l a r ê a c t i o nm u l t i p l e
h ê m a t i t e- w i j s t i t e , a f i n d ' e n d é d u i r ed ' u n e p a r t l e u r s c i n é t i q u e sr é e l l e s '
e t d ' a u t r e p a r t l ' i n f l u e n c e m u t u e l l ed e c e s d e u xr ê a c t i o n s .
-7
-
- I CHAPITRE
POUR
PROPOSÉS
R É ACTIONNELS
MOD È L E S
DES OXYDESDE FER
L A R É D U CTION
-9-
I
CHAPITRE
P0URLA
PRoP0SES
REACTI0NNEIS
M0DELES
DE FER
DESOXYDES
R E D UCTION
INTRODUCTION
INTERFACE
SANS
r. 1'199E\ES
A INTERFACES
II. MODELES
2 . 1 . - R é a c t i o ns i m p l e
ou Lnten(aeioL
elvLnLque
2,L.1.- Rê.gime
mLxl.e
2 .L 2 ,- R ê .g ime
2 . 2 . - R é a c t i o n sm u t1i p ' le s
A 6,LontunQue
2 ,2 ,1 .- Mo d ëLes
à. pluLeutu Lwtendaeu
2.2.2.- Modë.Le
CONCLUSION
-11 -
INTRODUCTION
La cinêtique de réduction des oxydesde fer est très complexedu fait
et qu' il y a plusieur s r êactions qui s ont
q u e c'e st u n e rê a cti o n h étêr ogène
e n g é n é ra lsi mu l ta n é e s.En effet, lor s de la r éductionde I' hém atite, par
e x e mp l e ,l e s d i ffé re n ts oxydesinter m édiair essont obser vês/L81, ll9 /, 120/.
Le schémaréactionnel de la rêduction montreque plusieurs cheminssont
p o ssi b l e sp o u r a rri ve r a u fer . Ceux- ci font inter venir :
- so i t u n e ch a în ed e r éactions élém entair es
111
Fet-rg +
FerOt +
Fet04
Fe
- so i t u n e co mb i n a ison
de r éactions élêmentair eset doubles
L2
Fe
FetOO
Fer0t -+
- soit la réactiontriPle
Fero,
Fe
( tem pér atur e,concentr atio net
S e l o nl e s co n d i ti o n s expér imentales
d é b i t d u g a z ré d u cte u r) tous ces cas sont possibles. Danschacund' eux ,
l a c i n é t i q u ed ' u n e o u d e p l u s i e u r sr é a c t i o n sa y a n t l i e u s i m u l t a n é m e n t
s e r a co n d i ti o n n é ep a r :
- l e s co n d i ti o n s e xpér imentales
r elatives à la r êduction
/le1 , /201, /21/ , /22/ i
- l e s ca ra cté ri sti q uespr opr esdu matér iauà r éduir e ( poudr e,m i ner ai s
o u b o u l e tte s /2 3 /, /241 - for m es/25/ ' por osité 126/, l27l i mp u re té s1 2 8 /, /29/ , /301' /31/ , 132/) ,
cr istallogr aph i que
l 'é vo l u ti o n d e s p r oduits for mês ( r éar r angem ent
/16/, /17/, /36/ - frittage /3t1, /38/).
- L2-
N o u sve n o n sd e cl a sser en gr andesr ubr iquesles facteur s influenç ant
l a c i né ti q u e d e s ré a cti o n s. Bien entenduces différ entes r ubr iquessont i nter d e p e n d a n te s. A i n si , p â F exemple,les car actér istiquesdes m atér iaux
p r o d ui ts so n t l a rg e me n fo
et des
t nction des conditionsexpêr imentales
c a r a c té ri sti q u e s i n i ti a l e s du m atér iau. La cinétique r êactionnelle dépend
plus ou moinsdépendants
l es uns
d o n cd 'u n e trè s g ra n d eq u antité' de par amètr es
, 'en déduire
d e s a u t r e s , e t i l s e m b l ea p r i o r i d i f f i c i l e , v o i r e i m p o s s i b l e d
d e s l o i s d e co mp o rte mednut m atér iau à la r éduction.
Ma l g rêce l a , g râ ce à une quantité im por tantede tr avaux, il se dêgage
q u e l qu e sl o i s ci n ê ti q u e s b aséessur des m odèlesr éactionnelsqui décr iv ent
p l u s ou mo i n sb i e n l e co mpor tem ent
de l' oxyde lor s de la r éduction. Ce s
m o d è l e sp e u ve n tê tre cl a ssés en plusieur s catégor ies, suivant I' existenc e
o u n o n d ' i n t e r f a c e s u n i q u eo u m u l t i p l e .
SANSINTERFACE
I. MODELES
Lo rsq u el e s ma té ri a u xde dêpar t sont por eux,boulette par exem pl e,
l a r é d u cti o n p re n dp l a ce d ans une zoner éactionnelle tr ès étendue.Il y a
d i f f u si o n ra p i d e d u mé l a n ger êducteurau sein de l' êchantillon qui est
Dansce cas les gr ains constituant la boulette
a l o r s ré d u i t u n i fo rmé me nt.
sont les entités à réduire.
L o r s q u eI a d i f f u s i o n e s t p l u s l e n t e , l a z o n er é a c t i o n n e l l es e l i m i t e
â u n fro n t d i ffu s /3 9 / q u i peut êtr e alor s assimilé â un fr ont r êactio nnel .
D a n sc e c a s , l e s l o i s s o n t a n a l o g u e à
s c e l l e s d e s m o d è l e sà i n t e r f a c e s .
SZEKELY
/40/, /4U prqposeun modèlenon topochimiquedans lequel une
b o u l ette e st co n sti tu é ed 'un gr and nombr ede tr ès fines par ticules sphér i ques
d e t a i l l e i d e n t i q u e ,n o n j o i n t i v e s ( f i g . 1 . 1 . ) . L a r é d u c t i o nd ' u n e b o u l e t t e
d ' o x yd ee st a l o rs ê tu d i é e en supposantque la r éaction s' effectue topo c hi m i q u e m e n t,c'e st-à -d i re a u x fr onts r éactionne' lsde chaquegr ain. Cette réac ti on
e s t a li me n té ep a r u n e d i ffusion gazeuseentr e les gr ains et une diffus i on
d a n s la co u ch eré d u i te d e chaquegr ain. Ce m odèlea étê vér ifié par l' a uteur
l o r s d e l a r é d u c t i o nd e I ' o x y d e d e n i c k e l p a r l ' h y d r o g è n e .
-13-
E n fa i t ce mo d è l en e peut décr ir e cor r ectem entla r éduction d' une
b o u l e tte q u 'à l a co n d i ti on de connaîtr eau pr éalable les constantes
c i n é t i q u e sd e s r ê a c t i o n sq u i é v o ' l u e ndt a n sc h a q u eg r a i n . C e l a n ' e s t p o s . e m o d è l en ' e s t u t i l i s i b l e q u e p a r u n e é t u d e p r é a l a b l es u r d e s p o u d r e s C
s a b l e q u e l o r s q u ' i l n ' y a q u ' u n es e u l e r é a c t i o n .
P A R/4
K 2 / p ro D o seu ne m odification à ce m odèlepour l' appliquer â
guê la boulette
e
u n so l i d e n o n p o re u x.C et auteur pose, commhypothèse,
par
lors du passagedu premier front réducteur se dégradeprogressivement
p r op a g a ti o nd e s fi ssu re s et des cassur espour for mer des gr ains. Ce s gr ai ns
s o n t e n su i te rê d u i ts p o ur donnerle pr oduit final. La dur éede la r éduc ti on
est alors éga'leà la durée de passagedu premier front réducteur dans toute
l a b o u l e tte a u g me n tédee la dur éede Ia r éductiond' un gr ain.
pour décri r e l a
T R U S H E N/L
S K3I/ d é veloppeun m odèlenon topochim ique
r é du cti o nd e sp h è re sp o reusesnon fr ittêes d' hématiteen fer . Dansc e
m o d è l ei l c o n s i d è r el e s t r o i s r é a c t i o n se t l e s v a r i a t i o n s d e s c a r a c t é r i s t i q ue s d e s d i ffé re n ts o xydesen cour s de r éduction. En plus de la di ffus i on
g a ze u see t d e s d i ffé re n tes r éactions chim iquesdans 1e cor ps por eux ' c e
m o d è l ep re n de n co n si d é rationles var iations de :
la taille desboulettes
- 1a diffusivité
- l a s u r f a c er é a c t i o n n e l l e
- ]a porositélocale.
T o u sce s p a ra mè tres
et leur s var iations sont êvaluésde façon à c e
q u 'i l y a i t u n b o n a cco r dentr e I' expér ienceet le modèle.Toutefoi s c e
dernier contient â notre avis beaucouotrop de paramètresaiustables pour
q u ' i l p u i s s ed é c r i r e l a r é a l i t é c o m p l e xdeu p h ê n o m è n e .
ajustablesdevraientêtre
Comme
le signaleSOHN
/ll/ ces paramètres
pour être utilisés ensuite
prédêterminêes
par des expériences
adéquates
d a n sl e m o d è l e .
-14-
I I . MOD E LA
E SIN T E R F A C ES
2 . 1 , - R é a c l i o ns i m p l e
L o rsq u el e ma té ri a ud e dépar t est dense,lacinétique d' un gr ain d'ox y de
p o u r u n e rê a cti o n é l é me n tair epeut se décr ir e par les étapes suivantes
(fig. L.2.) /2/, /43/, /44/, /45/ :
1 . D i ffu si o n d u mé l a nger éducteurdans le film gazeuxentour ant l a
p a r t i c u le .
2. D i ffu si o n d u mé l a nger éducteurà tr aver s la coucher éduite
j u s q u ' à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e.l
3 . R ê a c t i o nc h i m i q u el o c a l i s é e à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e le t
n u cl é a ti o ncré a n t cet inter face.
4 . D i ffu si o n ve rs l 'e x tér ieur de la par ticu' le des pr oduits gazeux
fo rmé sl o rs d e l a r éaction chimique.
5 . D i ffu si o n d e ce s p r oduits à tr aver s le film gazeuxver s
I'extérieur.
L'i mp o rta n cere l a ti ve de ces pr ocessusdépenddes conditions expér i , n centr ation,débits gazeux) ,de la natur e et de l a
m e n t a l e s(te mp é ra tu re co
t a i l l e d e l ' é c h a n t i l ] o n d e s p r o d u i t s f o r m é s ,€ t , e n f o n c t i o n d e c e t t e
i m p o rta n cê p
, l u si e u rs ré g i mesont étê définis.
2.!.1.: R\fup,@
(.ta nê.aetLon
ehLnLque
QÂt
.
Le pttocuau n2.gu.h,fteuJll
par la r éaction c hi m i que
P o u r q u e l a ré d u cti o n d' un oxydesoit gouver née
à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l ,p ' l u s i e u r sc o n d i t i o n ss o n t à s a t i s f a i r e .
- L e s d é b i ts g a ze u xd oivent êtr e suffisants de telle sor te que la
-15-
surfrct ortdrirurrdine boulctto
produit
front rdrctionnol
d'un grdn
orydr non
Figure
l. l.
correspondant à la réduction
: ModèLe réactionnel
boulette
drhématite en fer,
drune
proposé par SZEKELYl4Ol.
R = ravon de la boulette
r = rayon dtun grain.
a\
a\
,t
.a----\\-
f ilm g.ztux
"a
\
,
I
t
,
o
I
I
0.1 rdducttur*
Dloduittelrrur <(0
lorndr
\
,
t
,
\
Figure
intcrfrcc
rdrctionncl
1.2. : Modèle de réduction
réaction
élémentaire.
étapes décrites
topochirnique correspondant à une
(Les numéros correspondent
dans le paragraphe 2. l.).
aux
-t7 -
pas
diffusion gazeusedans la couchelim ite soit r r apideet n' entr ave
parti çv12 146l '
I ' a r ri vê e d u mé l a n g erê d ucteurâ la surface externe de la
- La diffusion gazeuseà travers la couched'oxyde ou de fer formé
p ar c e
d o i t ê tre ra p i d e ê g a l e ment.cette condition peut êtr e r éalisée soit
q u e l a co u ch erê d u i te e st por euse,soit par ce que l' êpaisseur de cette
c o u ch ee st fa i b l e .
- La germinationde l'oxyde ou du fer qui se forme, doit être
i n s t a n t a n 6 s/ 4 3 1 .
ce s tro i s co n d i ti o n s étant r emplies, la vitesse de r éaction est
a l o rs p ro p o rti o n n e l l eà l a sur face r éactionnelle.
de magnétite
Lors de la réduction en fer (T < 400"c) de boulettes
effectivement une proporde fornresphérique, Mc KEIIAN147/,/48/, observe
sur facede l' inter face'
t i o n n a l i té e n tre l a vi te sse de r éduction et Ia
de la diffusion' cependantl es
c e qu i i n d i q u e ra i t u n e i n fluence nêgligeable
r éactivd r êelle doi t
b o u l e tte s ê ta n t co n sti tu êesde par ticules, la sur face
déduite du rayon
mathématique
être beaucoupplus importanteque la surface
initial de la boulette' Il
m o y e nd e l 'i n te rfa ce ca l c ulé à par tir du r ayon
expêr iencesles constantes
s e mb l ea l o rs d i ffi ci l e d e déduir ede telles
c i n ê ti q u e s rê e l l e s d e l a r ' éaction'
dans
P o u r p o u vo i r n é g l i g er l' influence per tur batr ice de la diffusion
l37l'
150/' BECKER
/49/, A' BESSIERES
leurs études cinétiques, HEIZT*'IANN
BIY /5 1 /, /5 2 /, o nt tr availlé sur des échantillons de tr ès fai bl e
E L R A I{A
poudresd'hêmatite
épaisseur. Les trois premiers auteurs ont réduit des
/50 / dont
e n ma g n é ti te/4 9 1 ,1 3 7 /, et des poudr esde magnétiteen wlistite
ont montr êque
l e d i a mè tred e s p a rti cu l es était de quelquesmicr ons,et
des pa r ti c ul es
l a d i ffu si o n e st e ffe cti vementnêgligeablequandle diamètr e
que la vite s s e
e s t i n fé ri e u r â 5 0 0 0A envir on. Ils ont montr êégalem ent
mesuréepar
r ê acti o n n e l l e e st p ro p o r tionnelleà la sur face r éactionnelle
a d so rp ti o ng a ze u se .
-18-
qui a réduit des
A bassestempératures(T < 300'C), BECKER
et EL-MHAIBY
p l a q ue tte sd e w i i sti te d e 5 0 u d' êpaisseur , indiquent que la ger m inati onn'es t
p l u s in sta n ta n ê ee t ra l e n ti t de ce fait la vitesse de la r éaction
2.L.2,- Rê.gLme
nixle lLa nê.ael,Loneluhi4ue e.t tn dL66tuLonaont Les
p,tocut u nê.gulaleutuI
L o r s q u el a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s a u g m e n t el a
, d i f f u s i o n d a n sl a
c o u c h eré d u i te e t l a ré a ction à I' inter face r éactionnel doivent êtr e
U n te l ré g i mee st appelé r égim emixte. W .K.tU /53/ a êtabl i l es
c o m b i n é e s.
l o i s c i n é t i q u e sr e l a t i v e s â c e r é g i m ee n c o n s i d ê r a nqt u ' e n r é g i m es t a t i o n n a i r e l a c o n c e n t r a t i o nà I ' i n t e r f a c e s ' a j u s t e e n f o n c t i o n d e l a v i t e s s e d e
l a r é acti o n ch i mi q u ee t d e celle de tr anspor t des gaz dans la couchepr odui te.
C e mo d è l ea ê té a p p l i quéavec succèslor s de la r éduction de pou dr e
d ' h é ma ti tee n ma g n é ti tep a r NABI/45/, HEIZM ANN
/10/ et de m agnétiteen
E S . Danschaquecas les débits gazeuxétaient
w i i s t ite p a r A . B E S S IE R/54/
s u f f i sa mme nitmp o rta n tsp o ur que la diffusion dans le film gazeuxpuiss e
être négllgée.
D a n su n te l ré g i me ,com r ple signale W .K.LU /53/ et RIST/2/ et
HEIZM ANN
c o m me
l e vé ri fi e e xp é ri mentalement
/lO1, la r éaction chimique
c o n t r ô l e l e d é b u t d e l a ré action et, au fur et â m esur eque I r épaisse urde
l a c o u c h er ê d u i t e a u g m e n t el ',i n f l u e n c e d e l a d i f f u s i o n d e v i e n tp l u s
' lor sque
i m p o rta n te .U n ete l l e é vo l ution conduit à un r égimediffusionnel
1 ' ê p a i sse u rd e vi e n t i mp o rtanteet peu per méable
aux gaz r éducteur s.Ce
phénomène
sembleavoir été observépar WILHELEM
/8/ lors de la réduction
d e m i n e r a i d ' h é m a t i t ee n m a g n é t i t e .
s u tl i p L e S
2.2.- Réactionm
2.2 .L .- Mo d è L eàt 6 ,u y,.t,nLque
L e m o d è l et o p o c h i m i q u ep,o u r d é c r i r e ' l a r é d u c t i o nd e s p h è r e sd ' h é m a t i t e
f e r , 1 e p l u s c o u r a m m euntti l i s é e s t c e l u i d é c r i t p a r E D S T R /05M
5/. Ce
-19-
m o d ë l esu p p o seq u e l 'ê p a isseur des couchesde magnétiteet de wlistite
s o n t trè s fa i b l e s d e ma nièr eà ce que la r éaction pr enneplace dans une
zone très étroite entre la couchede fer et le coeur non réduit' de sorte
q u e l a r é d u c t i o ng l o b a l ee s t r a m e n éàe u n e s e u l er ê a c t i o n ( f i g . 1 . 3 . ) . L e s
que ceux décrits dans le paragraphe
processusrêgulateurs sont les mêmes
L' étape l a
p r écé d e n t,e t l e s l o i s cinétiques sont de ce fait com par ables.
p l us l e n te e st e n co rei d entifiée connBcelle qui contr ôle la vitesse de
la réaction.
,
B0GDANDY
/56/ lors de la réduction d'oxyde de fer observeque l'étape
l a p l u s l e n te e st l a d i ffusion du gaz à tr aver s la couchede fer et
la
â une coucheprotectrice du fer, empêchant
attribue ce phénomêne
157/ tr ouve que
d i f fu si o n d u g a z â l 'i n tér ieur de la boulette. KAIIASAKI
l a ci n ê ti q u e d e ré d u cti on de boulettes d' oxydede fer est contr ôlée â l a
f o i s p a r l a d i ffu si o n d ans la couchede fer et dans le film gazeux .
et GAUVIN
/601, /611,
159/, QUETS
Mc. K E t^ l A
/6N/, /Æ/, /æ/, THEM ELIS
s u p p o se nqt u e l a d i ffu si on à tr aver s la couchede fer pr oduite est tr ès
r a pi d e e t d é ve l o p p e nut n m odèledans lequel la r éaction chim iqueà
contr ôle la r éaction g' lobale.Cette hypothès e
I ' i nte rfa ce o xyd e /fe r
par une pr ogr essionlinéair e de l' inte r fac e
e s t vé ri fi ê e e xp é ri me n talement
une pr opor tionnalité appar entepeut êtr e ob s er v ée
r é acti o n n e l . C e p e n d a n t,
r égulateur d e l a
m ê me
si l e ré g i mech i mi quen' est pas le seul phénom ène
que mêmepour un m i ner ai
r é acti o n /6 2 /. A i n si , ces auteur s r econnaissent
dense, la diffusion du gaz rêducteur à travers la coucheréduite influence la
v i t esse g l o b a l e , sa u f p our de tr ès petits échantillons ( poudr e)et p our l es
bassestempêraturesde rêduction (T < 500'C).
et ROSS
0LS0N/63/, W. LU 153/, SETH
/64/ décrivent un modèledans
la
l e qu e l l a ré a cti o n ch i miqueet la diffusion contr ôlent simultaném ent
c i né ti q u e . }IA R N E/3R9 / adm etl' influence sim ultanéede tous les pr oc es s us
régulateurs de la réduction, mais ne peut les nrettre en êvidenceexpérimentalement.
SPITZER
/65/ dêveloppeun modèleprenant en comptetoutes les étapes
réactionnell,es. Il êtablit une équation permettantde déterminer la
v i te sse d 'a va n ce me ndte f inter face. La r ésolution de cette êquations e
-20-
Zonc de h rérction multiple
I
,
,,
I
I
I
1
t
I
HEMATITE
I
I
I
F i g u r e 1 . 3 . : M o d è l e d e réduction
topochimique correspondant à 1 a
réduction dtune bouleÈÈe drhénatite en fer selon
E D S T R O /M5 7 / .
-2L-
m ais la solution tr ouvéen' est pas
f a i t p a r a p p ro xi ma ti o nsuccessives
s
u n i q u eca r, d 'u n e p a rt, tr op de par am ètr escinêtiques inconnusinterv i enn e n t d a n sl a m i s e e n é q u a t i o nd u m o d è l e ,e t , d ' a u t r e p a r t , i l n e t i e n t p a s
c o mp ted e l 'i n fl u e n ce d es oxydesinter nr édiair es.
auteur s ' ne
utilisé par de nom br eux
d' EDSTROM
L e mo d è l eto p o ch i mique
p e u t p a s s'a p p l i q u e r d a ns les cas où les épaisseur sdes couchesd' ox y des
i n te rmé d i a i re sn e so n t plus négligeables.La pr ésencede ces oxydes
obser véeet la cinétique de
i n te rmé d i a i re se st ce p e ndantfr équemm ent
dêcr ite qu' à l' aide d' un m od èl eà
r é du cti o n n e p e u t ê tre c onvenablem ent
m u lti -i n te rfa ce s.
2.2,2,-
trlodè,tuà. pfutaLeuniwten{acet
ou de boulettes d' hêm ati te
de m onocr istaux
L 'o b se rva ti o nma croscopique
p a rti e 'l l e me n tré d u i ts a montr él' existence d' inter faces m ar quésou de z ones
é t r o i te s ré a cti o n n e l l e sentr e les diffêr ents oxydesinter m édiair es1191,/?l /.
C e s o b s e r v a t i o n s o n t d e s j u s t i f i c a t i o n s p o u r u t i l i s e r u n m o d è l eà m u l t i i n te rfa ce s l o rs d e l a ré duction des oxydesde fer .
S P IT Z E/6
R 6 / p ro p oseun tel modèledans lequel 1' êchantillon d 'ox y de
aux tr ois inter faces fer /wÛ s ti te,
e s t su p p o sése ré d u i re topochimiquem ent
wûstite/magnétiteet magnétite/hématite.Le schémaréactionnel de la réduction
e s t d o n n éfi g u re 1 .4 . L a per te d' oxygènea lieu à chacundes tr ois i nter aux gaz r éducteur s.Le pr oc es s us
f a ce s, ch a q u eco u ch ed 'oxydeétant per m éable
'l e
su i vant :
r é acti o n n e l e st
- T ra n sp o rtd u g a z r éducteurdans le film gazeuxentour antla boul ette
j u s q u 'à sa su rfa cee xte r ner
- D i ffu si o n d u g a z à tr aver s la couchede fer por euseiusqu' à
I ' i n te rfa ce fe rl w l i sti te
- R é a ct.i o n
ch i mi q ued' une par tie du gaz r éducteuravec la wlis ti te
pour former le fer.
-22-
\.
GAS
FILM \
\
FE
,-xà
x.l'\
RlF.l \
Rt''
R!:l
REI
1l'' R,ià I Rgl
I
|
oy'
E---â\
\
*t;tt-1
p(nt
\
/
ol''
oy'
pf;''
p5'i
R,,*
.r, I
Rr,l
Rr,e
i
/
pft
pS'
I
/
/
I
plt
p3,
Figure
1.4.
: Modèle de réduction
réduction
topochimique correspondant à la
dtune boulette
drhénatite
en fer proposé
par SPIÎZEF. /661
Figure I .5.
: Analogie électronique
figure 4.1.,
du modèl-e rêactionnel,
s e l o n S P I T Z E R1 6 6 1 .
représenté
-23-
- D i ffu si o n d u g a z r éducteurà tr aver s la couchede
wiistite ju s qu'à
l ' i n te rfa ce w i i stite l ma gnéti
te.
R é a cti o nch i mi q ued' une par tie du gaz avec la magnétitepou r
f o rme r l a w l i sti te .
- Diffusion du gaz réducteur à travers la couchede magnêtite
j u sq u 'à l ' i n te rfa ce ma gnétite/hém atite.
- R é a cti o nch i mi q uedu gaz avec Ithém atite pour for m er la mag nêti te.
- T ra n sp o rtd e s g az pr oduits au cour s des r éactions chim ique s
j u s q u 'à I'e xté ri e u r d e la boulette par diffusion à tr aver s les différ entes
c ou ch e sd 'o xyd e s
S P IT Z Eca
R l cu l e l a vitesse globale de la r éaction par une ana l ogi e
é l ectri q u e (fi g u re 1 .5 .) . Dansce schém a,
pr ocessusest r epr és enté
,chaque
p ar u n e ré si sta n ce . L 'i ntensitê totale dans le cir cuit r epr êsentela
v i te sse g l o b a l e d e l a réaction et la tension aux bor nesdu cir cuit r epr ésente le potentiel réducteur emoloyé.Pour un potentiel réducteur donné,
u n e i n f i n i t é d e s o l u t i o n se s t d o n cp o s s i b l e . I l s u f f i t e n e f f e t q u e l ' e n s e m b l e
d es rê si sta n ce sco n sti tuant le cir cuit ait m ême
r êsistanceéquival ente.
MURAYAMA
/8/ appliquece modèleen déterrninantau préalable les
constanteschimiquesdes réactions élémerttairescorrespondantaux
r é s i s t a n c e sR [ s ) d u m o d è l ed e S P I T Z E(Rf i g . 1 . 5 . ) , c , e s t - à - d i r e t r o i s
.
r é s i sta n ce ssu r l e s o n z enécessair es.T.TSAY
1571appliquece m odèl e,m ai s
e n e sti ma n t l e s rê si sta ncesn{ 1) .o.."r pondant â la diffusion du gaz à
travers les couchesdes différents oxydes. Ces anréliorationsrestent
c e p e n d a nitn su ffi sa n te s car les auteur sdoivent estim er les r ésista nc es
e nco rei n co n n u e se t l e s ajuster à I' aide de coefficients ( tor tuosit ê des
p o re s, fa cte u r d e l a b yrinthe ...) de façon â ce que la cour bethéor i que
c o i n ci d e a u mi e u xa ve c l es cour besexpér imentales.
E n o u tre , l e s va l e ur s des constanteschim iques,dêter ninéeslo r s que
l e s ré a cti o n s é vo l u e n t s eules, ne cor r espondent
pas nêcessair em ent
à l a r êal i tê
e r e l l e s ne tiennent pas comptede l' influence m utue l l e des
d u p h é n o mè nca
réactions.
-24-
CONCLUSION
Un modèlepermettantde décrire complètement
la cinétique de
r ê d u cti o n d 'u n o xyd ed e fe r est tr ès difficile à établir par ce que tr op
de paramètressont nécessairespour traduine correctementle phénomène
r é e l . L e d é sa cco rda p p a re ntdans les r ésultats obtenuspar les différ ents
a u t e urs vi e n t d u fa i t q u 'u ne sér ie par ticulièr e de donnêesexpér imen tal es
p e u t f a c i l e m e n ts ' a j u s t e r â l ' u n d e s m o d è l e e
s xistants.Cettevérification
n ' i m p l i q u ep a s n é c e s s a i r e m eln' ét l i m i n a t i o n d ' a u t r e s m o d è l e sq u i p o u r r a i e n t
ê t r e v é r i f i é s a v e c d ' a u t r e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e s .
P a rmil e s mo d è l e sp ro posés,seuls ceuxde TRUSHENSKI
et SPITZER
tiennent
c o m p t ed e l ' e x i s t e n c e d e s d i f f é r e n t s o x y d e sd a n sl ' é c h a n t i l l o n . T o u sl e s
a u t r e s mo d è l e sp e u ve n ts'e n déduir e en fonction des par ticular ités des
c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l edse l a r é a c t i o n . A i n s i , p ô Fe x e m p l el,e s m o d è l e s
q u i n e co n si d è re n tq u 'u n i nter face sont des cas par ticulier s du m odèlede
S P I T ZElRo rsq u e l e s tro i s i nter faces pr ogr essentà la m ême
vitesse.
C e s d e u xmo d è l e s,b i e n que décr ivant cor r ectementdes cour bescinéti ques
e x p é ri me n ta l e s,co n ti e n n e ntbeaucoup
tr op de par amètr esinconnus,lesq uel s
s o n t d é te rmi n é se t a j u sté s par une m éthoded' essais et dr er r eur s. Les v al eur s
d e c e s p a ra mè tre s,a i n si calculés, r isquent d' êtr e tr ès diffêr entes de s
v a l e u r sr é e l l e s .
Au ssir p o u r p ro g re sserdans la connaissance
de la cinétique de r é duc ti on
le nombr ed e
d e s o xyd e sd e fe r, i l e st nécessair ede limiter au maximum
paramètresà déterminer.
Danscette optique, nous proposonsune méthodeexpérimentaleet théorique
p e r m e tta n td 'é tu d i e r u n i q uement
les r éactions chim iqueslor squ' elles év ol uent
a u s e i n d ' u n e r é a c t i o nm u l t i p l e . C e t t e m ê t h o d iem p l i q u ed e s c o n d i t i o n s
expêrimentalesrigoureusesqui nous permettentde nous affranchir des
p h é n o mè n d
e isffu si o n n e ls.
-25-
- II
CHAPITRE
DEt'xÉt'lRttrEENmRenÉrtre
ÉruoeoE tR nÉoucrloN
D'EAU
HvoRoeÈnE-vAPEUR
nÉoucreun
PARtr MÉLRNee
-?7-
I IE
CHAPITR
ENMAGNETITE
DEL'HEMATITE
DELA REDUgION
ETUDE
.
D'EAU
VAPEUR
HYDROGENE
RDUCTEUR
-PARLE MELANGE
INTRODUCTION
EXPERIIIENTâIES
r. coNpJrIoNS
1 . 1 . - P r é p a r a t i o nd e s P o u d r e s
1 . 2 . - P r é p a r a t i o nd u r é a c t e u r
1 .3 .- C h o i x d e s te mPér atur es
1 . 4 . - C h o i xd u d ê b i t g a z e u x
EXPESI!,IENTAUX
I.r: RESTJLTATS
2 .1 .- A n a l ysed e s cour besther m ogr avimétr iques
2 . 2 . - I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u e
2 . 3 . - I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
et éner gied' activation
2 .4 .- In fl u e n ced e la tem pér atur e
GAZEUSE
L A COUCHE
DANS
I I I . D IF F U S ION
PARL'HYglogENE
DE REDUCTI0N
DESCINETIQUES
IV. CoMPARâISgN
.ETPA,R
DECARBONE
L'OXYDE
CONCLUSION
-29-
INTRODUCTION
couplagede plus i eur s
co rmen o u s ve n o n sd e le voir ,avant d' étudier le
t' ans
étudier sépar émen D
r ê a cti o n s é l é me n ta i re s,i l est nêcessair ede les
concernantla rêduction
ce chapitre nous prêsentonsles rêsultats obtenus
Hr + Hr O'
d e l ,h é ma ti te e n ma g n é titepar le m élanger éducteur
de
un changem ent
L o rs d e l a ré d u cti o n de l' hêm atite en m agnétite,
d' une dégradati on
s' accom pagne
s t r uctu re i mp o rta n ta p p ar ait. Ce changem ent
/69/ et l' 1.yU 170/, ou d'une
d e l,o xyd e co û mel ,o n t o bser vêBRILL- EDI{ ARD
initiale' différentes
. " o i r r u n . e é p i t a x i a l e d e l a m a g n é t i t es u r l ' h é m a t i t e
/17l\' I l es t
/L6/, HEIZMANN
s u i va n t 1 a te mp é ra tu red e r êduction ( BURSILL
doncclairquecetteréactionconditionnelessuivantes.Pourtantles
pr emièr er éduction sont m al c onnues '
c o n sta n te sci n ê ti q u e s re latives à cette
de l' hém atite en magnéti te
L e s ch e rch e u rsq u i o n t travaillê sur la r éduction
r êactionnel r églant la
n e so n t p a s to u i o u rs d 'a ccor d sur le pr ocessus
p a s é t o n n a n tq u e l e s é n e r g i e sd ' a c t i vitesse de la réaction,aussi il n'est
2 . 1 ' ) ' c e t a b l e a uf a i t r e s v a t i o n v a r i e n t d e 1 4 , 5 à 3 3 k c a l / m o l e( T a b l e a u
de l' éner gie d' activation cor r espondant
s o rti r d e u xva l e u rs mo y ennes
r e s p e cti ve me nàt 2 2 e t 30 k cal/mole'
cinétiques de la réaction
Dansle but de déterminerles constantes
qui
placés dans des conditions expér imenta l es
c h i mi q u e ,n o u s n o u s so mm es
n o u s p e r m e t t e n t d . o b s e r v e r l e r é g i m e c h i m i q u e . N o u s a v o n s t r a vtrès
a i l l éfins
sur
de microcristaux
constituées
synthèse,
de
des poudresd'hématite
quenousavonsparfaitementcaractêrisês,pourquel,êpaisseurréduite
de diffusion ne viennent
phénomènes
r e ste to u i o u rs fa i b l e a fin que' les
p as p e rtu rb e r l 'a cte chimiquelui- même
-30-
I . C ON D IT ION
E XSP E R IME NTALES
. : 1.!.-lrréparation,des poudre:
L e s p o u d re sd 'h ê ma ti tede synthè.se
utilisêes sont obtenuesà par ti r
d ' u n g e l d ' h y d r o x i d ef e r r i q u e r é s u l t a n t d e l a p r é c i p i t a t i o n d ' u n e s o l u t i o n
d e n i t r a t e f e r r i q u e p a r 1 ' a m m o n i a q uLee. p r é c i p i t é e s t l a v é à I ' e a u
d i s t i l l é e p u i s s ê c h éà ? 0 0 " c( B E C K E/ 7RV ) . C e sp o u d r e ss o n t e n s u i t e
chaufféesà des températuresvariant de 500"c à 900'c, pendantdes temps
t r è s su p é ri e u rsà l a d u ré ed' une r éaction de r éduction, afin de pouvoi r
n é g l i g e r I ' i n f l u e n c e d u f r i t t a g e d e I ' h é m a t i t e d u r a n tl a r é a c t i o n . C e
t r a i t e me n t th e rmi q u ep e rmetd' obtenir une gar mede poudr esd' hém atite
d o n t l e s s u r f a c e ss p é c i f i q u e s( m e s u r é eàs I ' a r g o n p a r l a m ê t h o d e
B.E.T.)
g
s ' é c h el o n n e net n tre 0 ,3 3 e t
r 2/g, ce qui comespond
à des r ayonsvar i ant
r e s p e cti ve me ndte 1 7 ,3 x 1 0- 5 à 0,63 x 10- 5 cm . Leur obser vationau m ic r os c o p e à b a l a ya g e(F i g u re 2 .1.) , au m icr oscope
électr oniqueet aux r ayonsX,
m o n t r eq u e ,p o u ru n e su rfa ce spécifique donnéerles par ticules sont des
c r i s t a ll i te s, a p p ro xi ma ti vem ent
sphér iques,de même
r ayonm oyen/62/.
L ' a n a lysed e ce s p o u d re sa u LAMMmontr
A
eque les seules im pur etêspr és entess ont
l e s o d i u m( 0 , 0 L % ) , I ' a l u m i n i u m( 0 , 0 0 5% ) e t l e p o t a s s i u m
( 0 , 0 0 5% ) .
1 - .2 .- P ré p a ra ti o nd u réactqur
Un efa i b l e q u a n ti té d 'hématite ( com pr iseentr e 50 et 100mg) est
d i s p e r s é ed a n sd e l a ' l a i n e d e q u a r t z p o u r i s o ] e r c h a q u ep a r t i c u l e ' é v i t a n t
a i n s i l e u r i n t e r a c t i o n . L ' e n s e m b lees t p l a c é d a n su n en a c e l l e e n f i l d e
p l a t i n e p o u r p e rme ttrea u g az r éducteurd' atteindr e toutes les par ticules .
C e t t e n a ce l l e , su sp e n d uàe un fi1 de platine, est placéedans le tube
l a b o r a t o i r ed ' u n e t h e r m o b a l a n c( F
e i g u r e2 . 2 . ) .
L e mê l a n g eré d u cte u rH Z /HZ}est pr :épar éà par tir d' un cour antd' hydrog è n e ( N 5 5 ) se ch a rg e a n te n vapeurd' eau dans un satur ateur . Ce satur ateur
e s t c o n sti tu é d 'u n e co l o n n eà pastilles de ver r e fr itté per m ettantune
est ir r ner gédansune c uv e
d i s p e rsi o nd e l 'h yd ro g è n ed ans l' eau. L' ensem ble
d o n t l a te mp é ra tu ree st ma i ntenuesupér ieur e,de quelquesdegr és,â cel l e
d é f i n i e p a r l e ra p p o rt H Z /HZ}du mélanger êducteurutilisé. Pour aiuste r l a
-3r-
passagedu mélan ge
c o n ce n tra ti o n ,l ,e xcè s d e vapeurest éliminé par le
est constitué par tr ois colonnes
g a ze u xd a n s u n co n d e n seurce
. condenseur
régulée
en série, égalementinmergéesdans un bain dont la tempêratureest
per d s on
à 0 ,1 o Cp rè s. L e mé l a n 9 eH2lHr O, constitué dansle satur ateur ,
H, + HrO
excèsd'eau par condensation.Ce systèmepermetd'avoir un mêlan9e
dépend
o ù l a p re ssi o np a rti e l l e de la vapeurd' eau PH20"tt fixée' et ne
La pression totale
que de 1a tempêraturedu systèmesaturateur-con-denseur.
d a n sce t e n se mb l e st é g ale à la pr essionatm osphêr ique
par
c i r c ui t
L e mé l a n g eg a ze u xe st ensuite amenédansla ther mobalance un
en tube de cuivre. Tous les conduits sont thermostatésà une température
de la vapeurd' eau su r l es
s u p é ri e u reà 1 0 0 'Cp o u r éviter la condensation
p a r o i s ( F i g u r e2 . 3 . ) .
AUTEURS
MATERIAU
DE DEPART
DE
INTERVALLES
30
KUZENTSOV
/72/
300"
H2
HANSEN / 7 3 1
4 5 0"
ltz
miner ai
H2
miner ai et
poudre synthéti
que
cyl indre de
COLOMBO/74/
2 5 0 - 400
NABI
800 - 1000
/75/
H, + Hr0
EN ER GIE
D'ACTIVATION
en k c al /m ol e
1 4. 6
26
22
minerai
/7 6/
DOBOVISEK
300- 350
/4 5 /
6 5 0 - 800
lUBI
H2
m iner ai
H r + H r O + t l , poudre synthéti
GABALLAH/7 7/
340 - 600
YANAGIYA/7 8 /
7 0 0 - 1000
/7e/
SRINIVAVAN
590 - 800
Hr+N,
H2
H, + HrO
Tableau 2 .1..
que
poudre "MERCK"
synthéti
que
m iner ai
33
33
23,5
27
1 4, 5
-32-
1 ..3 .- C h o i x d e s te mp ûatur es
Les températuresde rêduction employêes,comprisesentre 500 et 800oC,
s o n t ma i n te n u e co
s n sta n te sdur ant toute la r éaction. Elles ont été cho i s i es
i n f é r i e u re s o u é g a l e s a u x tem pér atur es
du tr aitement ther miqueafin d' é v i ter
u n n o u ve a ufri tta g e d e l 'h é matite qui r isquer ait d' en m odifier les car ac téristiques ini tiales.
1..4. - thoi x SI-udébit- qa.zeu.x
L e g a z rê d u cte u re st envoyésur l' échantillon,pr éalablement
por té
à l a te mp é ra tu red e ré d u ction,enatmosphèrneutr
e
e ( hélium) .
L e s d é b i ts g a ze u xe mployéssont compr isentr e 50 et 2201/h suiva nt
1 a p r e s s i o np a r t i e l l e d e ] a v a p e u rd u m é l a n g e
r ê d u c t e u ru t i l i s é . C e sd é b i t s
c o r r e sp o n d e nât d e s vi te sses linéair es dansle tube labor atoir e compri s es
i
e n t r e 3 e t 1 2 cm/s.
D e s q u a n ti té s d i ffé re ntes, compr isesentr e 50 et 150m g; de poud r ede
m ê m es u rfa ce sp é ci fi q u e , o nt êtê r éduites dans les mêmes
conditions de
t e m p é r a t u r ed, e p r e s s i o ne t d e d é b i t . L a v a l e u r m i n i m a l ed u d ê b i t a a l o r s
ê t é c ho i si e d e te l l e so rte que les écar ts entr e 1es tempsde r éduction
sonc
t o t a l e n ' e x c è d e npt a s 5 % . D a n sc e s c o n d i t i o n sd e d ê b i t , n o u sp o u v o n d
c o n s i d é re rq u e 1 a p o u d rese r éduit commN
e par ticules indépendantes
de m êm e
r a y o nmo ye ne t q u e :l a co n centr ationCo au voisinagede celle- ci demeu r e
c o n s t a n tea u co u rs d e l a réaction.
II.
RESULTATS
EXPERIMENTAUX
2..1.- Analyse.dgscourb.esth.ermogravimétrjgues
plac é
L e s co n d i ti o n s e xp é ri mentales
dans lesquelles nousnous sor nmes
n o u s p e rme tte n td 'é tu d i e r l a cinétique de r éductionde chaquepar ticul e en
a p p l i q u a n tl e s l o i s d e r é d u c t i o nr e l a t i v e s a u x s p h è r e sd e n s e s .L ' a v a n c e m e n t
0 3= l - X d e l a ré a cti o n , qui r epr ésentela per te de poids r elative de
l ' é c h a n ti l l o n , e st d é te rminéà par tir des cour besther mogr avimétr iques .
ç33-
)
Figure 2. t . : Poudre d thématite de Sa = 3 r B m ' l g ,
ù
microscope électronique à balayage.
observée
-35-
BATA]IGE
t
alzlr2o
Figure 2.2.
: R é a c t e u r : l a p o u d r e e s t d i s p e r s é e dans la laine
quartz à l t i n t é r i e u r
d r u n e n a c e l l e en fil
de
de platine.
d3Ftilsr
chullrrlc
lz * llz0
llo
colilnlrrr
llrrrllhrcr
lonlt
tdrt|!3
F i g u t e 2 . 3 . : Représentation schématique de la circulation
dans le réacteur
H2/H2O-
des gaz
-37 -
X représentele rapport du poids d'oxygènerestant à enlever au tempst'
a u p o i d s to ta l d fo xyg è neà enlever r soit :
x=AI
( 2 . 1 ;)
a Ptot
A p a rti r d e s va l e u r s de a, il est possible de déter minerl' êpa i s s eur
r e la ti ve d e l a co u ch eréduite ou pénétr ationr elative :
L o - : . { i = 3 = , . - n_ lv_Li l/ 43
Ro
Ro
(2.2.)
q u i re p rê se n tel a p o si ti on de I' inter face r éactionnel à l' intér ieur des
p a r t i c u l e s ( F i g u r e s2 . 4 . ) ,
a v e c : R o = ra yo n i n i ti a l de la par ticule
Ri : rayon de I 'interface réactionnel.
Sur la figure 2,5., nous avons reporté une courbe thermograuimêtrique
et la pênétration relative correspondante,en fonction du temps. Nousremarquon
q ue , d u d é b u t à l a fi n de la r éaction, la pénétr ationr elative est r epr és entée
p ar u n e d ro i te p a ssa n tpar 1' or igine. Cette dr oite a pour expr essi on:
1t?
+
1-xilt'=kuMr='f-
.^
(2.3.)
(k)ru' est la constantede vitesse de la réaction hématite-magnétite
expriméeen S-1
e st l e te mp sfi nal de la r éaction lor sque celle- ci évolue en
( t f^)
' ll"l
régimechimique.
Il en résulte que :
- la vitesse de progressiondu front réactionnel est constante
- l 'e ffe t p e rtu rb a te u rde la diffusion est négligeable.
-38-
La réaction évolue donc entièrementen régimechimiqueou interfacial
d u d é b u t à l a fi n d e l a ré action. Nousavonsobser véle r égim echimiq ue
i n i t i a l s u r t o u s n o s é c h a n t i l l o n sq u e l l e s q u e s o i e n t n o s c o n d i t i o n s . o p é r a t o i r e s. T o u te fo i s, p o u r q u elquesêchantillons r éduits à une tempér atur ede
5 0 0 " C , ' l ar é a c t i o n , l o r s q u ' e l l e t o u c h eà s o n t e r m e ,s ' é c a r t e d u r é g i m e
c h i m i q u e .C e t é c a r t e s t d û a u d é b u t d e l ' i n f l u e n c e d e l a d i f f u s i o n .
L a vi te sse e xp é ri me ntale
de la r êaction ( Figur e ?.7 .' t est dêter m i née
p a r d éri va ti o n d e l a co u rbether m ogr avimétr ique
( Figur e 2.6.1. La var i ati on
de cette vitesse expérimentaleen fonction de I'avancementa est représentée
f i g u r e 2 .7 . S i n o u sco mp ar ons
cette cour beavec la cour bethêor iquedes
v i t e s s e s , c a l c u l é eà p a r t i r d e l a r e l a t i o n ( 2 . 4 , ) é t a b l i e p a r H E I Z M A /N6N
4,
n o u sv o y o n sq u ' i l y a u n b o n a c c o r d( F i g u r e2 . 7 . ) :
yç = *--3-
x2/3 oPtot
(2.4.1
(tf^)
" l,ll4
Il e n ré su l te q u e l a vitesse de la r éaction est pr opor tionnelleà l a ,
$; .
surface de I 'interface réactionnel qui varie comme
le tenne x2/3 = g
4tr Ro'
s l o r s d é f i n i r l a v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e :
N o u sp o u v o n a
ye =J
t
(2.s.)
(tf^)
"HM
q u i r e p r é s e n t el a v i t e s s e i n i t i a l e d e l a r é a c t i o n ( X = 1 ) p a r u n i t é d e
perte de poids
2.2.- Influence .dg la su.rlace_spéciflqueL a v a r i a t i o n d e l a v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e d e l a r é a c t i o nc h i m i q u e ,
en fonction de la surface spêcifique, pour une températureet une concentrat i o n do n n é e s,mo n treq u e l a vitesse spécifique initiale est pr opor tionnel l e
â l a s u r f a c es p ê c i f i q u e( F i g u r e 2 . 8 , ) . L a v i t e s s e i n i t i a l e d e l a r é a c t i o n
-39-
Figure 2.4.
: Représentation schématique de ltavancement de lfinterface
réactionne t hémati te-rnagnéti te .
nrz/g
Sr=5,1
T=500'G
Pnz-0,8
rtn.
I
0.9
0,1
0,t
0.6
0,5
0,f
0,3
0.2
0.1
tft
Figure 2.5.
: Réduction de poudre dfhématite
en magnétite par le
mélange H2lEzo.
(t)
Courbe thermograviméËrique.
(2) Courbe pénétration
relative
correspondante.
-40-
r-tVt
I
o,9
o,8
o,7
o
o,6
t'
o,5
o,4
S"=5,1r#/9
T=50O.C
o,3
Pr;O,8atn
o,2
o.1
Figure 2.6,. : Réduction de poudre dthématite
en magnétite par un
rnélange HZlHZo.
(a) Courbe thermogravimétrique
(b) Courbe de pénétration
l-issée.
relative
correspondante.
[||/r
Figure 2.7.
: Réduction de poudre drhématite en magnétite par un
mélange H,'/H.,O.
(c) Courbe de la vitesse
dérivation
expérimentaLe obtenue par
de la courbe (a).
(d) Courbe théorique
de la vitesse
chimique de l a r é a c t i o n .
-41 -
c h i mi g u ee st a l o rs p ro p o rtionnelleâ la sur face r éactionnelle initiale .
La vitesse de la réaction chimigueest donc proportionnelle du dêbut à
l a f i n d e l a ré a cti o n à l a sur face de I' inter face r éactionnel.
2.3.- Infl uencede_la pression partiel le d'hydti.ogène
surface spécifique' réduites â température
Pourdes poudresde même
variables' nousconstatonsque :
constante,sousdes pressionsd'hydrogène
- pourdes poudres
de surfacespécifiquede 0.73, 4.6 et 5'1 '21g, les
au carrê de la pressionpartielle
vitessesspêcifiquessont proportionnelles
d ' h y d r o g è nP
e g r z( F i g u r e 2 . 9 . ) ,
- pour des poudresdont la surface spécifique est de 9 ^ 2 l g , l ' o r d r e
d e l a ré a cti o n te n d ra i t ver s 1 pour des pr essionspar tielles él evées
( F i g u r e s2 . 9 , e t 2 , 1 0 . ) .
Ces résultats concordentavec ceux trouvês par lll.K. LU. Cet auteur
a d ,a b o rdsu p p o sêq u e ce tte r éaction était du pr emieror dr e /751' pu i s '
d a n s d e s tra va u x p l u s ré cents, il indique que la r éaction ser ait du
deuxièmeordre /45/. Cette observation pourrait s'expliquer par un changement
ré g u l a te u r de la cinétique de la r éaction chimique,per tur bée
d e mé ca n i sme
dradsorption est
tout phénomène
par l'adsorption d'eau /80/,qui ' comme
cette hypothèsereste à confirmer.
fonction de la surface. Cependant
La vitesse de la rêaction chimiqueétant proportionnelle â la surface
d e l 'i n te rfa ce , n o u s p o uvonsécr ir e les deux lois suivantes :
(PHz rfirl +nntxfi{,3
vcr kHM
(2.6.)
dansle cas d' une r éaction du premierordre
vc = hnt(PHz ,lrl +nntxl,(3
( 2 . 7. l
ordre.
dansle cas d'une réactiondu deuxième
-42-
kfU = constantecinétique dépendantde la températurelorsque la
réaction est du premier ordre
hHl,t = constantecinétique dépendantde la températurelorsque la
réaction est du deuxièmeordre
= p re ssi o np a rti e l l e d' hydr ogène
P, H
â l' extér ieur de la par ticule
12
= pressionpartielle de I'hydrogène
PI
à l'équilibre
correspondant
n2
-
e n tre I'h é ma ti te e t la m agnétite
qntxZ/3 est un termereprésentantla surfacede l'interface réactionnel.
Dansdes travaux précêdentsHEIZMANN
/49/ a nrontréque la loi représ e n t an t l a va ri a ti o n d e 'l a pénétr ationr elative en fonction du tem ps
a p o ur e xp re ssi o n:
- - xHi,"
..1/?=
1
- 'lr)
kxlr(PHz
=
-.,nq-,
r
G;-.
,^
(2.8.)
Fil4
d a n s l e ca s o ù l a ré a cti o n chim iqueest du pr em ieror dr e.
P a r a n a l o g i e , n o u s p o uvonsêgalementécr ir e, dans le cas où la
réaction chimiqueest du deuxièmeordre :
n r+r(tH ,- ' Àr )
r - *il. = i*t;:,*'t,"r = .-:1 t? ,
(2.s.1
. lll4
avec :
m = ma ssed e l 'a to me d' oxygène
g = n o mb red 'a to mesd' oxygèneà enlever par unité de volume.
?,4.- Infl-uencede la tempêratureet énergie d'actil'ati_on
A partir du tempsfinal de rêaction, déduit des courbespénêtration
r e l a t i ve , n o u s a vo n sca l cu lé les valeur s des constantesde vitesse k et h
r
E
€
r
.\
É
o
a
t
E
o
Ëo
oB
t'* I
4-Ë
t
t€
o'=
À-È
-43-
E
@
N\
+
E
F.
o
.\
€
E
E
4-
F
@o
4
q.
o
N
E
1=_
l*I
I
l_
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t-
o
o
l"
t-ï:
r
Ê
â
,F
o
oc)
5lOo
ItoEo
.J+JO
(+-l
.Fl
.Fi
1J
o(Ûtrtl
\oE$
(Pn. \ ,OcO H
OÉ'ûcJ
ooË
\c,l
tr
1.
.r.l
r.l{
.Fl
o
Ë
oJ+JOôC
rlO.rlO
(d
.J
.lJ
r-{
(U
>\oo'IJ
srË
F{
€ o q , .Êo o
Fl
oorJ(/l
Êo'F{
.J
+J
.F{
qJ
F{
+r(Û!q)
(Û .Fr \Ci
.,t
+r
É
è0
Sr .F{
(sÉ(d$
.t
o, l
d lI
el
5l
ô01
r'll
.Jl
9t
cto
. Fl
u
.rl
l1-{
.Fl
\o
o$
\oÉro
p.
Âr4d
(n.c
CJ
(/jo
(,).FrÉ
ouo
lJ
Ln
/q)
l-t
'O
U)
q-l
..1
tl
ê.
tl4
q{
tl
O)
F:
è0
.F{
>looj
HËu
.Fr$u0)
(ÛO.F{
F{
$
r.{
c,Ëo
€ o o \É0 ^) .
F.{
Éor,
oo.LJ
.Fl
rJ(dUU
d'.{\O$
.F{
+J
.r{
lr
qtÉ(d5
:l
Ë|
-44-
0
Figure 2.10. : Variation
0.t
0.1 0,3
0,4
de la vitesse
hématite-rnagnétite
0.5
0,û
0,t
0,8
s p é c i f i q u e de l a r é a c t i o n
en fonction
de 1a p r e s s i o n d r h y d r o g è n e .
log h
log I
Jtsr'3291 f cd/n at
!.ret
r.l
Figùre 2.11. : Variation
des constantes de vitesse
hématiÈe-nagnétite
constante
constante
en fonction
\*,
\*
de la réaction
dc la ternpérature.
(réacÈion du premier ordre)
(réaction
du deuxième ordre).
-45-
s e l o n q u e l a ré a cti o n ch i miquesuit une loi du pr er nïerou du deuxième
or dr e
( T a b l e a u x2 . 2 . e t 2 . 3 . ) . L a v a r i a t i o n d e c e s c o n s t a n t e se n f o n c t i o n d e
I ' i n v e r s e d e l a t e m p é r a t u rseu i t l a l o i d ' A r r h é n i u s ( F i g u r e2 . 1 1 . ) ;
- q u a n dl a rê a cti o n chim iqueest du pr em ieror dr e, nousavons
kt-il,t= korr exP (-
tEc.,
(2.10.)
îî)
avec :
ko r, = 1 .4 1 o -2 mol. ,- t cm - Zatmft
= constantedes gaz parfai ts
 E c ,= é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n d o n t l a v a l e u r e s t a E c , = 2 2 t L k c a l / m o l e
- q u a n dl a ré a cti o n chim iqueest du deuxième
or dr e, nousavons
nEc,
hHM= ho* exp (- 1:l
RT
avec :
(2.11.)
h o * = 5 mo l " ,-1 ct- 2 utt- 2.
L ' é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n a p o u r v a l e u r d a n sc e c a s a E c , = 3 2 t I k c a l / m o l e .
Toc
Puz
013
0'4
0r5
500'c
016
0r7
018
s, cm2l9
Tfc(s)
E'
h
4r6
5r1
250
2æ
6
5,9
0,73
4r6
5r1
7?0
115
100
tfiFi
0,73
5'1
480
60
7
8
0,73
280
42
5r1
0,73
5r1
2L0
32
5'1
25
10-:
Lo-v
I 0:3
10-
8,4-ir:i
8'3
7 ' 7 l3:;
t,t
lde
T a b l e a u2 . 2 . : C a l c u l d e l a c o n s t a n t ed e v i t e s s e h .
7.5 . 10-9
-46-
500
T"C
550
600
650
700
750
800
F'
7 . 4 5 x 1 0 - 9 1 . 3 6 x 1 0 - 9 5 .53x10-8 1 .21xl0- 8 3 . 5 6 n 0 - 7 5 . 7 5 x 1 0 - 71 . 5 { 0 - 6
k
1 . 1 4x l 0 - 8 2.7x lo-8 5 . 7 x ' 1 0 - 8
T a b l e a u2 . 3 . : V a l e u r des constantesde vitesse h et k
e n fo n c tion de la tempér atur e.
L e s v a l e u r s d e l ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n a i n s i t r o u v é e sc o n f i r m e n tc e l l e s
a v a n c é eps a r I ' I A B I ( T a b l e a u2 , 1 . ) , a i n s i q u e l e s d e u xv a l e u r sm o y e n n e s
c a l c u l é e sâ p a r t i r d e s r é s u l t a t s d e s a u t r e s a u t e u r s .L e s d e u xv a l e u r s
d i f f é r e n t e s d e l ' ê n e r g i e d ' a c t i v a t i o n c o n f i r m e n t1 a p r é s e n c e
de deux
m ê c a n i smeré
s g u l a te u rsd i ffé rents de la r éaction chimique.Celle- ci
c o n s i s t e r a i t e n t r o i s é t a p e s : l ' a d s o r p t i o n , l a r é a c t i o n d e s u r f a c e ,e t
l a d é s o r p t i o n .L a p l u s l e n t e d ' e n t r e e l l e s r è g l e l a c i n é t i q u ed e l a
réactionchimique.
I l e st p o ssi b l e ce p e n dantque, comptetenu des gr andesvitesses de
r é a c t i o n ' l e fi l m g a ze u xe n tr ave la diffusion du mélanger éducteurver s
l a s u r f a ce e xté ri e u re d e l 'é c hantillon ou du pr oduit gazeuxfor r nêver s
I ' e x t ê r i e u r . C e c i s e m b l ep e u p r o b a b l ec a r n o u sa v o n sc h o i s i d e s d é b i t s
t e l s q ue 1 e te mp sd e ré d u cti on soit indépendant
de la quantité de poudre
réduit
C e p e n d a nd
t ,a n sl e p a r a g r a p hseu i v a n t , n o u sa l l o n s v é r i f i e r q u e
l a d i f f u s i o n d a n s l e f i l m g a z e u xe n t o u r a n tl ' é c h a n t i l l o n e s t n ê g l i g e a b l e .
III.
GAZEUSE
DANS
L A C OUCHE
DIF F U S ION
impor tantpour assur e r une
B i e n q u e l e d é b i t u ti l i sé soit suffisamm ent
c o n c e n t r a t i o nc o n s t a n t ea u v o i s i n a g ed e l a p a r t i c u l e , i l p e u t e x i s t e r u n e
' la
c o u c h eg a ze u sesta g n a n tee n tour ant par ticule. La diffusion du m élan ge
r é d u c te u rà tra ve rs ce tte couchepour r ait êtr e le pr ocessusqui r ègle 1 a
vitesse de la réaction.
-47 -
La résistance au transfert provlent essentiellementdu phênomène
d e d i ffu si o n mo l ê cu l a i reà tr aver s la couchelaminair e. Ainsi pour un
de di ffus i on
g r ai n sp h é ri q u ed a n su n êcoulem ent
stationnair e, la conductance
e x te rn e ke , d 'a p rè s l a définition donnéepar LE G0FF/4il a pour expnes s i on:
Uz
= o2/3 vl/6 (un'
k^
.dg.
e
(2.12.)
D
c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d u g a z d a n sl e f i l m g a z e u x . n . t Z l r .
,=!p
vi sco si té ci n é matiquedu fluide en stoke
u
du gaz en poise
vi sco si té d yn a m ique
p
ma ssemo l é cu l a i r edu m élangeen g/cm-
um
du gaz en cm/s
vi te sse l i n é a i re d' êcoulem ent
dg
diamètre des grains en cm
ke
conductancede diffusion externe en cmls
?
L a ré a cti o n ch i mi queà la sur face de l' échantillon se fait avec une
v i te sse sp é ci fi q u e d o n néepar 1a r elation :
v. = B (cHz- rilr) s = k *1 (Pxz- {rt s
(2.13.)
B = co rsta n ted e l a ré a ction chimiqueen cm/s
S = s u r f a c ed e l ' é c h a n t i l l o n .
S i B >> ke l a ré a ction chim iqueest tr ès r apide et c' est la di ffus i on
à tra ve rs l a co u ch esta gnanteexter ne qui r ègle la vitesse de la r ê ac ti on.
S i B << ke l a ré a ction chimlqueest tr ès lente et c' est la r éac ti on
à l 'i n te rfa ce ré a cti o n nelqui r Gglt la vitesse de la r éaction.
Il e st a l o rs i n d i spensablede calculer ces valeur s. La m êthodepour
de
c al cu l e r l e co e ffi ci e n t ke est donnéeen annexe.Les valeur s m oyennes
de diffusion Fe, calculée pour un dirmètnemoyend'une
la conductance
-48-
p a r t i cu l e é g a l e à 1 0 -5 cm , en fonction de la température,sont reportées
d a n sl e T a b l e a u2 . 4 . L e s v a l e u r s d e l a constante81 = k RÏ dans le ca s
d ' u n e ré a cti o n d u p re mi e ror dr e, et Bt = h RT dans le cas d' une r êact i on
d u s e co n do rd re , ca l cu l é e s à par tir des constantesde vitesse r espec ti v es ,
s o n t d o n n ê eds a n s l e T a b l e a u2 . 5 .
Si nouscomparons
les valeursde ces coefficients à 1000"C
pourlaquelle
(B = 1.04 10-1cmls , Fe = 4.$ 103cmls), tempêrature
l ' é c a r t e s t l e p l u s f a i b l e , n o u sv o y o n sg u e:
E-e tt B
( tem pêr atur e
A i n si r g u € l 'l e sq u e soient les conditions expér imentales
de diffusion est to ui our s
e t c on ce n tra ti o nd u mé l a ngegazeux)la conductance
t r è s su p é ri e u reà l a vi te sse de la r éaction chim ique.Ea diffusion da ns
l e f i l m E a z e u xn e p e r t u r b ed o n cp a s 1 a r é a c t i o ne t c ' e s t b i e n l e r é g i m e
c h i mi q u eq u e n o u s a vo n so bser vé.
PARL:HYDROGENE
ET P4R
DE REDUCTION
DESCINETIQUE.S
IV. COMPARAISON
L 'OX Y DD
EEC A R B ON E
à ceux
Les résultats que nousavonsobtenuspeuventêtrt comparés
étudesur la réductionde poudresanalogues
obtenusdansune précédente
déduireque :
par 1'oxydede carbone/49/. De cette comparaison
nouspouvons
1 ) L a ré a cti o n é vo l u edans les deux cas en r égim echim iquetant que l a
s u r f a ce sp ê ci fi q u e e st su pér ieur ea t r 1lg envir on. Pour des sur faces
s p ê ci fi q u e si n fé ri e u re s, seule la r éductionpar I' oxyde de car bonees t
p e r t u rb é ep a r l a d i ffu si o n gazeuse.Cc falt se iustifie car la diffus i v i té de
plus faible que c el l e de
l , o x yd e d e ca rb o n ed a n s l a coucher édulte est beaucoup
l ' h y d r o g è n e . T o u t e f o i si l, c s t p o s s i b l eq u e l a d i f f u s i o n d e l ' h y d r o g è n e
l i m i t e ë g a l e rn e nl a
t vi te ss e de r éaction pour des échantillons de sur f ac es
s p é c i f i q u e sb i e n i n f é r i c u r e s â c e l l c s q u c n o u sa v o n su t i ' l i s é e s .
-49-
T"C
um
5 .6 6
en cmls
Lt.32
Ie x
1 0 -3
en cm/s
1000
700
800
900
3,32
3.84
4,37
4.93
4.7
5.42
6.18
6.97
de diffusion
de la conductance
T a b l e a u2 .4 . : V a l eur m oyenne
e n fonction de la tempér atur e.
Toc
700
800
900
1000
h
3 . 6 1. 1 0 - 7
1 . 6 7. 1 0 - 6
5 .9 6 . 1 0 - 6
1. 7 4 . 1 0 - 5
1
2.g2.rc-3
L. 4 g . to - 2
5 . 8 1. 1 0 - 2
1. 8 4 . 1 0 - 1
k
L.72.:I0-7
4.s4JI0' 7
I . 1 8. 1 0 - 6
2.47 JO-6
B2
1.39.10-3
1 . 4 1. 1 0 - 3
I . 1 6 .1 0 - 2
2.62.r0-2
2.16.10-3
9.66.10-3
3.48.10-2
1.04.10-l
B cm/s
T a .P _ l e2a..5
g . : V a l eur de la cm stante de la r êaction chimique
en fonction de la tempërature.
-50-
2 ) L 'o rd re d e l a rê a ction chimiquedansle cas de l' oxyde de car bo ne
e s t t o u j o u r sé g a l à 1 , t a n d i s q u ' i l e s t é g a l à 2, exceptépour des Poudres
' hydr ogène.
de grandesurface spécifique dans le cas de I
3 ) L e s é n e r g i e sd ' a c t i v a t i o n s o n t t r è s diffêr entes puisquecelle
c o r r e s p o n d a nàt l a ré d u cti o n par I' oxyde de car boneest de I kcal/m ole.
et par 1' oxy de
L es o rd re s d e s ré a cti o ns de r éduction par 1' hydr ogène
différents, nous avonschoisi de comparer
de carboneétant généra'lement
l e s v i te sse s d e p ro g re ssi o ndes inter faces r éactionnelsqui ont m êmes
dimensions.
et de
L e s va ri a ti o n s d e ce s vitesses en fonction de la tempér atur e
l a c o nce n tra ti o nso n t re p ré sentéessur la Figur e 2.t2. Sur ce diagr am m e
e s t t r acé e l a co u rb ed 'é g a l ite des vitesses de r êaction à concentr ation
e deux zones.
ê g a l e . C e tte co u rb ed ê l i mi te le diagr ammen
L orsq u el e s ré a cti o n s sont du pr emieror dr e, l' hydr ogèneest le
rêducteur 1e plus efficace pour des températuresde rêaction supérieures
à 6 2 5 "C ,q u e l l e q u e so i t l a compositiondu mélanger éducteur .Par contr e,
e dr e' la tem pér atur e
q u a n dl a ré a cti o n a ve c I'h ydr ogèneest du deuxièm or
à p a r t i r d e l a q u e l l e l ' h y d r o g è n ed e v i e n t l e r é d u c t e u rl e p l u s e f f i c a c e
lor sque la teneur en hydr ogène
n ' e s t p l u s co n sta n te ,ma i s augm ente
diminue.
e tr acé à par tir de r éactions évoluant
cê d i a g ra mmest
C e p e n d a n t,
u n i q u e me netn ré g i n rech i mi qug.Pour des échantillons de tailles im por tantes
( s u r f a ce ssp é ci fi q u e sp l u s faibles) le r alentissementde la vitesse de
r é a c t i o n , d Ûà l a d i f f u s i o n d e l ' o x y d e d e c a r b o n e ,s e r a i t p l u s î m p o r t a n t
. a n sc e s c o n d i t i o n s ,l a
q u e c e ' l u i d û à l a d i f f u s i o n d e I ' h y d r o g è n eD
t e m p ê ra tu red 'e ffi ca ci té d e ltoxyde de car boneser ait infér ieur e à 625" C
e t d é p e n d r a idt e l a t a i l l e d e s é c h a n t i l l o n s
nd
t m i s e l, ' h y d r o g è n en ' e s t
A i n s i r c o n t r a i r e m e nàt l ' i d é e g ê n é r a l e m e a
p a s t o u j o u rs l e ré d u cte u rl e plus efficace. A concentr ationsgazeuses
é g a 1 e sp a r e x e m p l el,a r é d u c t i o np a r 1 ' o x y d ed e c a r b o n es e r a i t ' l a p l u s
diffusionnel s
r a p i d e à b a ssete mp ê ra tu re,du m oinstant que les phénomènes
n e v i e n n e n tp a s p e rtu rb e r l es r êactions chim iques'
-51
-
lat B'cr/t
Dr.al.a'atdna&r rll.$rr
raælLl|ù F rl 2hr clan
\
+
0rrllr a'at.llta ùr rlt.tr.r
l.r 2 raælbrt $al ar 1.1.tarr
)l
r.l'nt
)1r
500
F i g u r e 2 . 1 2 . : Variation
550
600 650 7(x) 750 800
des vitesses
hématite-nagnétite
dtavancement du front
en fonction
de la ternpêrature
et de la concentration.
O Réduction par le mélange H.IHZO Lorsque la
réaction
I
est du deuxième ordre.
Réduction par le mélange UrlUrO lorsque la
réaction
est du premier ordre.
A Réduction par le mélange COICO2(réaction
du prernier ordre)
-52-
CONCLUSION
L 'é tu d e d e l a rê a cti o n sim ple hém atite- magnétite,lor s de la
r é d u cti o n p a r u n mé l a n g eréducteur HZ/HZO,
nousa per misd' isoler
I ' a c t e ch i mi q u ed e s p h é n o mènes
diffusionnels et d' en déduir e ses
c a r a c té ri sti q u e sré a cti o n nelles. Ainsi nousavonspu m ettr e en évid e n c ed e u xd e s p ro ce ssu srégulateur sde la r .éactionchim iquedont
l e s é ne rg i e sd 'a cti va ti o n et les or dr es r éactionnelssont différ "ents.
L e u r imp o rta n cere l a ti ve d épendessentiellem entde la concentr ation
e n v a p e u rd 'e a u e t d e l a sur face r éactionnellecor r espondant
à l' état
d e d i vi si o n d e l a p o u d re .Nousavonspu voir égalem ent
que, quel que
s o i t I ' o r d r e d e l a r é a c t i o n , e n r ê g i m ec h i m i q u ê ,l ' i n t e r f a c e r ê a c t i o n n e l p ro g re ssed a n s l e s p a rticules â une vitesse constante.
-53-
- III
CHAPITRE
EN
DE u mRenÉTITE
DERÉoucrtoN
Éruoeoe LA cINÉTIouE
o'EAu
HYDRoGÈNE-vAPEUR
wûsrtre PARue mÉuneEnÉoucreuR
-55-
C H A P IT RIII
E
.."...,,'#
DE LA MAGNET.ITE
DE LA CINETI E DE REDUCTION
ETUDE
- VAPflJR
D'Eru
HYDR0GENE
REDUCTzuR
PARLEMELANGE
ENwusTITE
INTRODUCTION
EXPERIMENIAL.ES
I. CoNDITIoNS
1 .1 .- P ré P a ra ti o nd es Poudr es
1 .2 .- Mo d eo P é ra toir e
ques
1 .3 .- Mé th o d ed 'a n alyse des cour besthermogravimétri
IMgITAUI
EXPER
I rr_ RESULTATS
2 . t . ' M i s e e n é v i d e n c ed u r é g i m em i x t e
2 . 2 . - I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u e
2 . 3 . - I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
2 .4 .- In fl u e n ce d e la tem Pér atur e
III.C0I.{PARAIS0NAVECLESRESULTATSDEQUETSgULRICH'YANAEIIô
IV. COMPARAISON
CONCLUSION
-57-
INTRopucIIgN
D e p a r so n i mp o rtanceindustr ielle, la r éduction de la m agnêti te
a fa i t l 'o b j e t d 'u n ce rtain nom br ede tr avaux. La maior ité de ceux- c i
étudie la cinêtique de réduction de minerai ou de poudresynthétique
d e ma g n é ti tej u sq u 'a u fer . Cor m epour l' hém atite, les r ésultats son t
a s se zd i ve rg e n ts, su i va nt que l' êtude por te soit sur la r éaction
/81/l
/77/, AL-KAIITANY
/47/, GABALLAH
simple magnétite+ fer (Mc KEWAN
p ou r u n e te mp é ra tu rei n fér ieur e à 570oC,soit sur la r êaction doub l e
l8A, LIEN/831,
/60/, STRANGI,IAY
magnétite- wijstite - fer (QUETS
T RU S H E N /1
S K3T
/8417. Ainsi,lor s de la r éductionde boule ttes
/, E N GL ISH
d e ma g n é ti tep a r l 'h yd rogène,et suivant le pr ocessusde r éduction
o bse rvé ,l e s ê n e rg i e sd 'activation var ient de 3,? kcal/m ole/60/ â
4 1 k c a l / m o l e/ 8 U .
L a ci n é ti q u e d e ce tte r éaction, évoluantseule ou au sein d' un e
r é a cti o n mu l ti p l e , a é té étudiée en utitisant conmeagent r êducteur
168/,soit
/50/, MURAYAMA
soit l,oxyde de carbonepar BESSIERES
/78/. Là encor e
ULRICH
l85l et YANAGIYA
I ' hyd ro g è n ep a r QU E T/61/,
S
l e s ré su l ta ts o b te n u sd iver gent car le pr ocessusr éactionnel n' est
pas parfaitementdéfini
gênéralement
P o u r d é te rmi n e rl e s constantesde la r éaction chim ique'nousn ous
sormesplacés dans des conditions expérimentalesfavorables à son
o bse rva ti o n .C o ru ndea n s le cas de la r êductionde l' hém atite, nous
avonsutitisé des poudrestrès fines, dê manièreâ ce que les phénomènes
d iffu si o n n e l s, d a n s l ,é paisseur de la couchede wÛstite for m ée,so i ent
n ég l i g e a b l e sp e n d a n tto ute la r éaction ou une gr andepar tie de celle- c i .
-58-
E XSP E R IME NTALES
I . C O N D IT ION
1 .1 .- P rê p a ra ti o nd g s Poudles
L e s p o u d re sd e ma g n é titeque nousavonsutilisées sont obtenuesen
5%des poudresd'hématite de
réduisant, par un mêlangegazeuxCO/COZà
s y n t h è sea n a l o g u e sà ce l l e s utilisêes dans l' étude pr écédente.Ces r éduc tions, faites dans un intervalle de températurescomprisesentre 650 et
1 0 0 0 " C ,n o u s o n t p e rmi sd 'o btenir des poudr esde- m agnêtitedont les
s u r f a c e ssp ê ci fi q u e ss'é ch elonnentde 0,8 a ZOn2/g. L' obser vationde
ces poudresau microscopeà balayagemontrequ'elles sont formêesde
c r i s t a l l i t e s a s s i m i l a b l e sà d e s s p h è r e sd e m ê m rea y o nm o y e n( F i g u r e3 ' 1 ' ) '
' les
seules impur etéspr ésentessont le
mo n treque
L , a n a l yse a u L A MMA
s o d i u m( 0 , 0 1 5% ) , I ' a l u m i n i u m( 0 , 0 t % ) e t l e p o t a s s i u m( 0 , 0 0 7% )'
1..2.- Modeop9ratoi,re
L a p o u d red e ma g n é ti teest disper séedansde la laine de quar tz
p l a c é ed a n su n e n a c e l l e e n f i l d e p l a t i n e . L ' e n s e m b lees t p l a c é d a n sl e
La pr oductiondu mélanger éducte ur
t u b e l a b o ra to i re d 'u n e th e rmobalance.
H?IHZO
est obtenuede la mêmefaçon que celle décrite dans le chapitre
p r e c ed e n t.L e s d é b i ts g a ze uxem ployéssont compr isentr e 90 et 220 1/h .
e st ch o i si de sor te que la dur éed' une r éduction total e'
L e d é bi t mi n i mu m
p o u r d e s q u a n ti té s d i ffé re n tes de magnétite,Ëesteconstante.Dansces
les unesdes au tr es
c o n d i ti o n s, l e s p a rti cu l e s se r éduisent indépendanm ent
e t l a co n ce n tra ti o n ,a u fro nt r êactionnel de chacuned' elles' r este
de diffusion exter n e
c o n s t a n tea u co u rs d e l a rêduction. La conductance
or dr e de
k e , d an s l e fi l m g a ze u xe n tour antla par ticule, est du même
g r a n de u rq u e ce l l e ca l cu l é e dans le chapitr e pr écédentpour une par tic ul e
d ' h ê ma ti te . D a n sce s co n d i tions, la diffusion du m élanger éducteurà
t r a v e r s l a co u ch eg a ze u sene per tur be pas la r êaction chim iqueau fr on t
réactionnel.
Le s te mp é ra tu re d
s e réduction choisies sont toujour s infér ieur es aux
t e m p é ra tu re d
s e ré d u cti o n qui ont êté utilisées lor s de l' élabor ation de
l a p ou d red e ma g n ê ti te .C e tte pr êcautionêvite les r isques de fr ittage de
- 59-
l a ma g n é ti tea u co u rs d e son séjour dansl' enceinte r éactionnelle.
N o u sa vo n sb a l a yé l e champde stàbilité de la wiistite ( Figur e 3,2.)
t a nt e n te mp é ra tu req u 'en concentr ationdes gaz r éducteur s,ceci po ur
des surfaces spécifiques différentes.
i métli qu.es
l. 3 . Méth.ode
Sl'anal.vse des courbes-therrnogrgv
que celle em ployêe
p our
L a mé th o d ed 'a n a l ys eutilisée est la même
lor s de la r êduction de
l ' an a l yse d e s co u rb e sther mogr avimétr iques
l ' h é ma ti te e n ma g n ê ti te,puisqueles par ticules de magnétitesont égal em e n td e s sp h è re sd e n se s.Ainsi, en r êgim echimique,le fr ont r éacti onnel
p r og re sseà u n e vi te sse constante.
L a p é n é tra ti o nre l ative est donnêepar une expr essionanalogu eâ
l a r e l a t i o n ( 2 . 3 . ), s o i t :
1/?
t
1-XMi,l-=kMWt=ff
( 3. 1. )
"Mt^|
t ar l'origine, tant
g r a p h i q u ee s t u n e d r o i t e p a s s a n p
et sa représentation
q ue l a ré a cti o n ch i mi q uecontr ôle la r êduction
de la r éaction est déter minéepar dêri v ati on
L a vi te sse e xp é ri mentale
et la vitesse théorique est donnéepar
des courbesthermogravimétriques
l ' e x p r e s s i o n:
V^=*
"
(tf^)
"Mh|
x2/3
Y
,''u A
a PPtot
tot
(3.2.)
s6Û
Ii-f,jlç--J-,-l-"-
= lomr/g) nbsç'rvêe au microscope
: rlr:rrdre cle lral,nË:tite ($s
61ec.t-rr:rrig$eà balarraue'
È E q==i
E
T.G
ct
cr
ct
ct
c==
t300
t200
ilo0
r000
900
800
700
600
500
r0
20 30 40
50 60
70 80 90 I00
Y, t r0 drns le mÔlrn$ nrln
ro
t
Figure. 3.2 . : Di aeranne d équi 1 ihre
de s o x y d e s d e f e r .
-61 -
I.I . .RESULTAJS
EXPERIMENTA.UX
2 .1 .- Mi se e n o e u vr edu r égimechim .i,qu.e
L e r é g i m ec h i m i q u ee s t o b s e r v éd u r a n t l a t o t a l i t é d e l a r é a c t i o n
p o u r d e s s u r f a c e ss p é c i f i q u e se t d e s p o t e n t i e l s r é d u c t e u r sd ' a u t a n t
p l u s é l e v é sq u e ' l a t e m p é r a t u rdee r é d u c t i o ne s t f a i b l e . A i n s i , p â Fe x e m p l e ,
u ne p o u d red e su rfa ce spécifique égale à 4,5 m?/g est r éduite entièr em ent
e n ré g i mech i mi q u ep o u r des tempér atur es
infér ieur es ou égales à 85 0oCet
d e s p r e s s i o n sp a r t i e l l e s d ' h y d r o g è nseu p é r i e u r e à
s 0,5 atm.
L a F i g u r e3 . 3 . q u i r e p r é s e n t el a c o u r b et h e r m o g r a v i m é t r i q(uae) e t
l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e ( b ) c o r r e s p o n d a n t m
e ,o n t r eq u e c e t t e d e r n i è r e
e s t u n e d r o i t e p a s s a n tp a r I ' o r i g i n e d u d é b u tà l a f i n d e l a r é a c t i o n .
L a p e n te d e ce tte d ro i te nous per m etde déter m inerla constantede
v i t e s s e d e l a r ê a c t i o nc h i m i q u e N
. o u sc o n s t a t o n s u r 1 a F i g u r e 3 . 4 . q u e
l a v i t e s s e e x p é r i m e n t a l(ec ) e t 1 a v i t e s s e c a l c u l ë e( d ) s o n t i d e n t i q u e s .
L a v i t e s s e d e l a r é a c t i o ne s t d o n cb i e n p r o p o r t i o n n e l l eà l a s u r f a c ed e
I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e.l
E n r é g i m ec h i m i q u e ,I ' i n t e r f a c e r n a g n é t i t e
- w i j s t i t e p r o g r e s s ea v e c
u n e v i t e s s e c o n s t a n t ed a n sl a p a r t i c u l e .
P a r co n tre , p o u r d es tem pér atur es,des sur facesspécifiquêS,e t des
p r e s s i o n sp a r t i e l l e s d ' h y d r o g è nien f é r i e u r e s a u x v a l e u r s i n d i q u é e sc i - d e s s u s , l a
d u r é ed u r é g i m ec h i m i q u e rp â Fr a p p o r t à l a d u r é et o t a l e d e l a r é a c t i o n ,
d i m in u e
P o u ru n e s u r f a c es p é c i f i q u ec l e0 , 8 , 2 / g , p a r e x e m p l e l,a c o u r b e
r e p r é s e n t a nlta p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' é c a r t e d e l a d r o i t e d u r é g i m e
c h i m i q u e( F i g u r e3 . 5 . ) , i n d i q u a n tl ' i n f l u e n c e n o n n ê g l i g e a b l ed e l a
d i f f u s i o n d a n sl a c o u c h ed e w i i s t i t e f o r m é e .L e s c o u r b e sd e v i t e s s e
e x p é r i m e n t a leet t h é o r i q u e ,r e p r é s e n t é eFs' i g u r e3 . 6 . , n e c o i n c i d e n tp 1 u s .
A i n s i , c o n t r a i r e m e nàt l a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n é t i t eq u i é v o l u e
t o uj o u rs e n ré g i mech i mique,la r éaction m agnétite- wiistite peut êtr e
i n f l u e n c é ep a r l a d i f f u s i o n . C e p h é n o m è en set v r a i s e m b l a b l e m ednût a u
f a i t q u e , l o r sd e l a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n é t i t e ,l a d e s t r u c t i o nd u r é s e a u
cristalJin corresponà
d u n b o u l e v e r s e m ebnet a u c o uppl u s i m p o r t a n tq u e l o r s d e
l a ré a cti o n ma g n é ti te wûstite. 11 en r ésulte que la per m éabilitéde l a c ouc he
d e w Û s t i t e r e s t e v r a i s e m b l a b l e r n ep nl ut s g r a n d e .
'les
p h é n o m è ndeisf f u s i o n n esl s o n t n é g l ' i g e a b l e sn,o u s
T a n tq u e
pouvond
s o n cc o n s i d é r e rq u e ' l e s l o i s r e l a t i v e s à u n a v a n c e m e àn tv i t e s s e
c o n s t a n t ed u f r o n t r é a c t i o n n e ls o n t v é r i f i é e s .
-62-
2.2.- Influence de la surfage spégi-figqr.g
P o u r u n e te mp é ra tu redonnêeet une pr essionpar tielle d' hydr ogène
c o n s t a n t e ,n o u sa v o n sc a l c u l é l a v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e V o . d e l a
r é a c t io n ch i mi q u e ,p o u r d e s échantillons de sur facesspécifiquesdiffér e n t e s . N ô u sa v o n sc o n s t a t éq u e ' c e t t ev i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e e s t
p r o p o r t i o n n e l l eà l a s u r f a c es p é c i f i q u e( F i g u r e3 . 7 . ) .
L a vi te sse d e l a ré a ction chimiqueest doncdir ectementpr opor tio nn e l l e à l a s u r f a c er é a c t i o n n e l l e ,c o m mneo u sI ' a v o n s c o n s t a t él o r s d e l a
r é d u c t i o nd e l ' h é m a t i t e e n m a g n é t i t e .
2 . 3 . - I n f l u e n c ed e l l r p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
P o u r d e s é ch a n ti l l o n s de même
sur face spéçifique, r éduits à tem pér a t u r e co n sta n te ,n o u sa vo nsétudié I ' i n f l u e n c e d e l a v a r i a t i o n d u
potentielréducteur(Pr, - Pilr) sur l a v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e . N o u s
c o n s t a t o n s ,s u r l a F i g u F e3 . 8 i ' q u e celle- ci est toujour s pr opor tionnel l e
a u p o te n ti e l ré d u cte u r. L a r éaction chimiqueest donc toujour s du pr em i er
ordre.
2 .4 ,- In fl u e n ce d e l a tem pégtule
A p a rti r d e l ' e x p r e s s i o n( 3 . 3 . ) a n a ' l o g uàe 1 a r e l a t i o n ( 2 . 9 . 1
t - *il(t
(rrr- rfrrlt
kNw
Ro mq
t
( rf^)
( 3. 3. )
"M[d
d o n n a n tl a p é n é tra ti o nre l ative, nouspouvonscalculer , en fonction de s
c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e sl e, s v a l e u r sd e l a c o n s t a n t ec i n é t i g u ek t , d e
l a r é a c t i o n c h i m i q u e( T a b l e a u x3 . 1 . e t 3 . 2 . ) . L a r e p r é s e n t a t i o ng r a p h i q u ed e l a
v a r i a t i o n d e L o g ( k U We) n f o n c t i o n d e 1 / T e s t u n e d r o i t e ( F i g u r e3 . 9 . ) .
L a c o n s t a n t ec i n é t i q u e k * s u i t l a l o i d ' A r r h e n i u s ,d ' e x p r e s s i o n:
-63-
r-rh
a? trt
nfu
t3=a.5
T=850'C
Po-?'= 0,353rtn.
t
Figure 3.3.
: Féduction de poudre de magnétite (S. = 4,5 m-/g) en
wiistite
par un mélange H2|HZO.
a) Courbe thermogravinétrique
b) Courbe pénétration
relative
lissée
correspondanËe.
w/.
-
Figure 3.4.
0,r
0.2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
: Réduction de poudre de nagnétite
wûstite
0,8
0,9
(SS = 4,5 ^2/*)
"n
par un mélange H2/HZ}
c) Courbe représentant
par dérivation
la vitesse
expérirnentale obtenue
de la courbe thermogravimétrique
d) Courbe de la vitesse
(a).
chimique théorique de la réaction.
-64-
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200
Figure 3.5.
300
t/uc.
: R é d u c t i o n d e p o u d r e d e m a g n é t i t e ( S S = 0 , 8 ^ 2 1 * ) en wiistite
par un mélange HZlHZo,
a) Courbe therrngravimétrique
b) Courbe pénétraÈion relative
Figure 3.6.
lissée.
correspondante.
: Réduction de poudre de magnétite (S, = 0,8 ^'lf)
en wijstite
par un mélange HZ/H2O.
c) Courbe de la vitesse
expérimentale déduite de la courbe a).
d) Courbe de la vitesse
chimique théorique de la réaction.
-b5-
k'n'= ko* expt- T
I
RT
a v e c : ko r, = 1 ..4 61 0 -4 s- l
(3.4.)
atm - l m ole
,^' 2
A partir de la pente de cette droite, nous pouvonsdéterminer
l ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e ,s o i t :
aEct, =20t
I kcal/mole
L a va l e u r d e l a co nstantek* nous per m etde calculer la vitess e
d e p ro g re ssi o nd u fro n t réactionnelen utilisant la r elation :
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(3.5.)
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1r - 1 .t- 2 atm- l mol e)
(s)
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80
1,25
1'5
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1,47
0 ,2 8 6
F xlo8
800
1,46
0,19
415
86
L , 76
l'5
312
1,45
0r B
530
1,35
T a b l e a u3 . 1 . : C a l c u l d e l a c o n s t a n t ed e v i t e s s e .
Toc
ixrd
700
750
800
0,5
0.9
1.5
850
900
2
3
950
4.6
T a b l e a u3 .-2 . : Var iations de la constantede vitesse en
fonction de la temPératore.
1000
7.t
-66-
s u r l a F i g u r e 3 . 1 0 . , n o u sa v o n sp o r t é l e s v a l e u r sd e l a c o n s t a n t e
Bni* calculêespour un potentiel rêducteurde 1%,en fonction de la
température.sur cette mêmefigure, nous avonségalementreportê les
c o n s t a n te sd e p ro g re ssi o nde l' inter face hématite- m agnétitelor sque
l a r é acti o n ch i mi q u ee st d u pr emierou du deuxièmor
e dr e. Nouspouvons
c o n s t a te r q u e , q u e l 'l eq u e soit la tem pêr atuFê,
à potentiel r éducteur
é g a l , n o u sa v o n s:
BIU 1%' In, t%
P o u r d e s co n d i ti o n s o pêr atoir esdonnêes( concentr ationet tem pêr at u r e ) , l e d i a g r a r m ed ' é q u i l i b r e 3 . 2 . p e r m e td e c o n n a î t r el e p o t e n t i e l
r ê d u cte u r (P u - p T I
cor r espondant
à la r éaction magnétite- wlistite.
C e p o te n ti e l tta n t" 6 e H 8 " u fem ent
infér ieur à celui cor r espondant
à la
r é a c t io n h é ma ti te- ma g n é tite,la vitesse d' avancement
du fr ont r êacti onn e l d e l a ré d u cti o n h é ma ti te- m agnétiteest plus gr andeque la vitess e
d ' a v a nce me ndtu fro n t d e ré action de la r êductionmagnétite- wlistite.
III.
COMPARAISON
AVECLESRES.ULTATS
DEQUETS,
ULRICH
ET YANAGIY.A
L e s ré su l ta ts d e s é tu descinêtiques faites par ces auteur s, sur la
r é d u c ti o n d e l a ma g n é ti tee n wûstite, expr imésdans les m êmes
unités que
c e l l e s q u e n o u sa v o n se m p l o y é e ss,o n t r e g r o u p é ds a n sl e T a b l e a u3 . 3 . e t
c o m p a r éasu x n ô t r e s . N o u sa v o n sc h o i s i , q u a n dc e l a é t a i t p o s s i b l e , l e s
mêmes
conditions expérimentalesde températureet de potentiel réducteur.
N o u sre ma rq u o nqsu e l e s vitesses de pr ogr essiondu fr ont r éactionnel
B ' o u l e s co n sta n te sci n ê ti ques k sont tr ès différ entes et sont de 40 à
4 0 0 0f o i s p l u s é l e v é e sq u e l e s n ô t r e s .
C e c i p e u t s ' e x p l i q u e r , c o m mIe' a s i g n a l é S Z E K E L
/ 8Y6 1 , p â F l e f a i t
q u e 1 ' é p a i s s e u rd u f r o n t n ' é t a n t p a s n é g l i g e a b l ed a n sl e c a s d e b o u l e t t e s
o u d e d i sq u e s, l e n o mb red e gr ains qui par ticipent à la r êaction est
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-69-
é l evé , a u g me n ta nati n si la sur face r éactive. Ainsi, la sur face r éac tl onn e l l e ' c o r r e s p o n d a nàt l a s u r f a c ed e l ' é c h a n t i l l o n , p r i s e e n c o n s i d ê r a t i o n
p ar ce s a u te u rs, e st ce r tainem entplus faible que la sur face r éacti v e
r ê e lI e .
C e tte d i sp a ri té d es valeur s des vitesses de r éduction a égalem entété
o bse rvé el o rs d e l a ré duction de boulettes d' hématiteen m agnétitepar l 'ox y de
por ositê,
S 7 /). En effet, des boulettes de même
d e ca rb o n e(F U N E/8
préparéesà partir de poudresanalogues,de différentes tailles moyennes
que les gr ains sont fi ns .
d e g ra i n s, se rê d u i se n t d' autant plus r apidement
L a v a l e u r d e l ' ê n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e 2 0 k c a l / m o l e ,q u e n o u s
par la r éaction chim i que,
a t tri b u o n s à l a ré d u cti oncontr ôlée uniquement
Cet êcar t peut s' expl i quer
e st p l u s é l e vé e q u e ce l l e pr oposêepar QUETS.
p ar l e fa i t q u e l o rsq u e le pr oduit de dépar t est sous for ne de boul ette
o u d e d i sq u e , l a va l e u r de l' éner gie appar entede la r éaction doit êtr e
c o m p r i s ee n t r e l a v a l e u r d e l ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e l a r ê a c t i o n c h i m i q u e
N,
/l d)
/43,/' HEIZ M AN
e t ce l l e d e l a d i ffu si o n inter gr anulair e des gaz ( DELM0N
/78;,/,
cette dernière étant de l'ordre de 5 à l0 kcal/mole (YANAGIYA
sont effectivem ent
et ULRICH
F UN E/8
S 7/). L e s va l e u rs donnêespar QUETS
c omp ri se se n tre ce s va l eur s. Ceci indiquer ait que les r êductionseffec tuées
p ar ce s a u te u rs é vo l u a ienten un r égimem ixte r ésultant du r égimec hi m i que
e t d e l a d i ffu si o n i n te r gr anulair e. Par contr e, la valeur donnéepar
YAI'IAGIYA,
obtenuepar une réduction étagée à partir de boulettes d'hématite'
s emb l etro p é l e vé e , L a valeur êlevée de la vitesse du fr ont d' avanc em ent
d e l 'i n te rfa ce rê a cti o nnel B' laisse supposerque la r éaction se fai t s ous
u n ré g i med e d i ffu si o n gazeuse.
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AVECL'OXYDE
PARREDUCTION
OBTENUS
AVECLES RESULTATS
IV. COMPARAISON
DECARBONE
êchantillons réduits par
Uneétude /50/ analoguefaite sur les mêmes
a montré :
un mélangeréducteur CO/COZ
- q u e l a ré a cti o n chim iquecontr ôle touiour s le début de la r êduc ti on
e t so n i mp o rta n cere l a ti ve dépendde la gr osseurdes par ticules;
- que cette réaction est du premier ordre;
q u e l a co n sta n tede vitesse de la r éaction chim iquesuit la l oi
d'Arrhénius;
: Q U êl a v a l e u r d e l ' ê n e r g i e d ' a c t i v a t i o n e s t é g a l e à 2 5 , 5 k c a l / m o l e .
Ces résul tats peuventêtre comparésà ceux que nous avonsobtenusdans
fait ressortir que :
cette'-étude.Cette comparaison
- l a ré a cti o n ch i n riquea êté isolêe,quel que soit le gaz r éducteur ,
pour des poudresdont la surface spécifique est supérieure à 1 ^2/g ur",
des tempêraturesde réduction supérieuresà 850"C. Pour des surfaces
s p é ci fi q u e si n fé ri e u re s a I n2lg la dur éedu r égimechim iquedim inue,m ai s
est toujours prêsent dans les premiers tempsde la réaction;
- l e s rê a cti o n s ch i m iquessont toujour s du pr emieror dr e;
- l e s co n sta n te sd e vitesse de la r éaction chim iquesuivent un e l oi
d ' A r r h é nui s;
- Pour un mêmepotentiel réducteur, la vitesse d'avancement
du front
r ê acti o n n e lma g n ê ti te- wtjstite est plus élevée lor sque l' oxyde de c ar bone
a g e n t r éducteur/88/, du moinstant que la diffusi on
e s t u ti l i sê co mme
gazeusene vient pas perturber la réaction chimique.
-72-
CONCLUSION
Danscette étude sur la réduction de poudrede magnétiteen wÛstite,
p a r u n mé l a n g eré d u cte u rh ydr ogène
plus vapeurd' eau, nous avonsmontr é
q u e l a ré a cti o n é vo l u a i t, en fonction des conditionsexpér imentales
et de
l a t a i l l e d e s g r a i n s , s o i t t o t a l e m e n t ,s o i t p a r t i e l l e m e n t ,e n r é g i m e
c h i m i q u e .L a p r o p o r t i o n n a l i t éd e l a v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e a u p o t e n t i e l
r é d u cte u r (P u - p f I i n d i que que la r êaction chim iqueest du pr em ier
ordre.
.t,
'
nz
L
No u sa vo n sé g a l e me nmontr
éque la r éaction a lieu à l' inter face
t
r é a c ti o n n e l , l e q u e l p rcg resseavec une vitesse constante.
L a co mp a ra i sodne s vi tesses du fr ont r éactionnel, des r éactions
hématite - magnétiteet magnétite - wijstite, montreque pour un même
p o t e nti e l rë d u cte u r, I'i n te r face hêm atite- magnétiteavancetoujour s
p l u s r a p i d e m e nqt u e l ' i n t e r f a c e m a g n é t i t e- w û s t i t e . A i n s i , d a n sl a
r é a c ti o n d o u b l e h é ma ti te- magnétite- wûstite, les deux inter faces
r é a c ti o n n e l sco rre sp o n d a nt
aux r éactions sim plesdoivent exister
s i m u l ta n é me ntat n t q u e l a réduction de l' hêmatite en m agnétiten,est
p a s t ermi n é e .
0r, ce rta i n s a u te u rs, tel h,ISW ANATH,
pensentque lor s de 1a
'l 'h é ma ti te
r é d u cti o n d e
e n wijstite, la r êaction magnétite- wtistite ne
peut commencer
que lorsque la réaction hématite - magnêtiteest complèt e m en tte rmi n é e . D 'a u tre s, au contr air e, te1 que M c KEhlAN,
m ontr ent
q u e d a n s u n e ré a cti o n mu l tiple les fr onts r éactionnelspeuventêtr e
c o n f on d u s.L e s ré su l ta ts d e nos expér iencesindiquent que les fr onts
s o n t gé n é ra l e me ndti sti n cts m ais que, souscer taines conditions
e x p é ri me n ta l e s,i l s p e u ve ntêtr e confondus.Pour essayerd' expliquer
c e s o b s e r v a t i o n si l e s t n é c e s s a i r ed ' é t u d i e r c e s r é a c t i o n sl o r s q u ' e l l e s
é v o l u e n ta u s e i n d ' u n e r é a c t i o nm u l t i p l e .
-73-
CHAPITRE
IV DE spHÈRrso'oxvoe DE FER
MoDÈLE
DE RÉDUcrIoN
-75-
CIIAPITRE
IV
MODELE
DE REDUCTION
DE SPHERES
D'OXYDE
DE FER
I NTRODUCTION
- P&EMIERE
PARTIE: REACTIONS
DOUBLES
'-------I . R E A C T ION
S L T A NEES
S IMU
1.1.- Lois cinétiaues
L . 2 . - E t u d ed e l a p ê n é t r a t i o nr e l a t i v e
1 . 3 . - T r i a n g l er é a c t i o n n e l
I I . R E A C T ION
SC C E S SIVES
SU
2.1.- T2 > (tf"),
"L2
L e s r ê a c t i o n s { l - 2 } e t { 2 - 3 1s e f o n t s é p a r é m e n t
2.2-- Tz . (tf^) _ Lesréactions{1-Z}et {2-3} sont imbriquêes
'
"L2
III. APPLICATIONS
3 . 1 . - R ê a c t i o nh é m a t i t e- m a g n é t i t e- w i j s t i t e
3 .2 ,- R é a ctionmagnétite- wijstite - fer
3 . 3 . - R é a c t i o nh ê m a t i t e- m a g n é t i t e- f e r
I V . V E R IF IC A T ION
E X P E R IMENTALE
- D EU X IE ME
P A R T IE: R E A C TION
TRIPLE
-I. REACTIONS
SIMULTANEES
1 . 1 . - E t u d ed e l a p ê n é t r a t i o nr e l a t i v e
I . 2 . - T r i a n g l er é a c t i o n n e l
I I . F E A C T T oSNUSC C E S : I V E S
2.I.- Tz, (tf.),. et I. ' (tf^1
L e s t r o i s r é a c t i o n ss e f o n t
_
" ;1M
"
".MW sépar ément
2-2-- Tz . (tf.) - et I. t (tf^1
L e s r é a c t i o n sh é m a t i t e - m a g n é t i t
' Mt'l
"
et magnétite-wijstitesont
m br iquées
2 .3 .- T ? > (tf.)
et T" . ( tf:)
Les r éactions m agné ti te- w l j s ti te
' M !{
"
et wlistite- fer sont i m br i quées
-76-
2.4.- T2 < (tf
" )l - M
, I ? . ( t f .' )M l , l e t t 2' . ( t f ^' l)- i l \ 4
"
L e s tro i s r éactions sont imbr iquée
2.5.- Tz (tf")
, T ? < ( t f .' )M l ^ .e| t t ?' t ( t f ^' l)- M
- "
"FlM
"
L e s tro i s r êactions sont ' imbr iquées
deux par deux
2 . 6 . - C o m p a r a i s odne s c o u r b e s
I I I . V E R I F I C A T IE
OXNP E R I M E N T A L E
IV.
EX E MP LD
EE
SD E T E R MINATION
DESCONSTANTES
CINETIQUES
V.
EVALUATION
DESgIFFERëIITES
PHASES
EN PHESEN9E
5 . 1 . - C a l c u l d e l a c o m p o s i t i o dn ' u n e p a r t i c u l e
5.2.- Vérification expérimentale
C O N C L U S ION
-77 -
P R E M I E R EP A R T I E
-R E A C T I O N SD O U B L E S
-79-
INTRODUCTION
D a n sl e s d e u xch a p itr es pr écédentsconcer nantles r éactions sim pl es
h é ma ti te+ ma g n é ti tee t magnétite- wiistite, nousavonsvér ifié qu' en r égi m e
c h i mi q u el e fro n t d e ré a ction dans un gr ain pr ogr esseavec une vitess e
c o n s t a n t e ,q u e l q u e s o i t l e p o t e n t i e l r é d u c t e u rd u g a z . I l e s t r a i s o n n a b l e
d e p e n s e r ,a p r i o r i , q u e , l o r s q u en o u sa v o n sj u m e l a g ed e p l u s i e u r sr é a c t i o n s ,
chacune
d ' e l l e s d o n n e r a i tl i e u à u n i n t e r f a c e p r o g r e s s a ndt e I ' e x t é r i e u r
v e r s l ' i n t é r i e u r d e l a p a r t i c u l e . D ' a p r è s1 e s e x p ê r i e n c efsa i t e s s u r l a
r ê du cti o nd e I'h é ma ti te en fer , quelquesauteur s ( SPITZER
/66/, TUR IOoGAN
/2L/,
E N GL IS/8
H4 /, A . B E S S IERES
/L9/, obser venteffectivementla pr ésences i m ul t a n é ed e s d i ffé re n ts i n ter faces. D,autr es, au contr air e, ( M c KEW AN
/89/,
S P I T Z E/R
6 5 / ) c o n s i d è r e nqt u ' i ' l n ' y a q u ' u n s e u l i n t e r f a c e o ù s e r e g r o u p e n t
l e s r ê a c t i o n sé l é m e n t a i r e sE. n f i n , u n e a u t r e c a t ê g o r i ed ' a u t e u r s ( I G W A S A/K
5 I7 / ,
W I S!Û A N /9
A T0H
/, T R U S H ENSKI
/L3/) penseque dans une par ticule ou une boul ette,
i l n ' y a p a s e x i s t e n c es i m u l t a n é ed e s i n t e r f a c e s . D a n sc e c a s , l e s r é a c t i o n s
s e r a i e n t s u c c e s s i v e sc, ' e s t - à - d i r e p a r e x e m p l eq u e , l o r s d e l a r é d u c t i o nd e
I ' h é ma ti te e n w 'ti sti te , 1 a r éduction de 1a m agnêtitefor m éene pour yai t
'l o rsq u e
d é b u te rq u e
I'h é matite aur ait été complètement
tr ansfor m éeen m agnéti te.
C e l as u p p o s e
d o n cl ' e x i s t e n c e d ' u n t e m p sd e l a t e n c eo u d ' i n c u b a t i o nn é c e s s a i r e
a u d é ma rra gdee s ré a cti o ns suivantes.L' existencede ce tem psde late nc e es t
a c t u e l l e me n é
t tu d i é p a r E L- MOUJAHID
et
RIST/9L/ pour la r éaction w us ti te- fer .
D a n sce ch a p i tre n o uspr ésentonsun modêle,compatibleavec tou tes c es
o b se rva ti o n s,d a n s l e q u e l chacundes inter faces r éactionnelsr cor r es pondant
a u x ré a cti o n s si mp l e s, p rogr esseavec sa vitesse pr opr e, laquelle est c ons tante.
P o urp 'l u s d e cl a rté , n o u savonstr aitê en pr em ierle cas par ticulier des
r é a cti o n s d o u b l e ssa n s te mpsd' incubation pour ter m iner par le cas génér al des
t r o i s r é a c t i o n sc o u p l ê e sa v e ct e m p sd ' i n c u b a t i o n .T o u sl e s c a s ê t u d i é s s o n t
d e s ca s p a rti cu l i e rs d e ce cas génêr a1de la r êductionde I' hématite en fer
l o r sq u e ce l l e -ci ê vo l u e e n r égimechimiqueuniquem ent.
-80-
L e sch ê ma
ré a cti o n n e l d e l a r éduction m ontr eque p1usieur s r éactio ns
d o u b l e ss o n t p o s s i b l e s .
Fer0,
Fer0O
T < 570"C
N o u sa p p e l l e r o n s( 1 ) 1 e p r o d u i t d e d é p a r t , ( 2 ) 1 e p r o d u i t i n t e r m é d i a i r e
et (3) 1e produit final.
C o n s i d é r o nàs l r i n t é r i e u r d ' u n e p a r t i c u l e l e s d e u xi n t e r f a c e sd i s t i n c t s
r é a c t i o n n e l sp r o p r e sà c h a c u n e
d e s r é a c t i o n sê l é m e n t a i r e (sF i g u r e4 . 1 . ) . L e u r
v i t e s s e d e p ro g re ssi o nco n stanteVij s' expr im epar la r elation :
vij = Bg..--Rii = zii = ,-.Ro - = çte
r
r
1tf.)ij
( 4 . 1. )
Ro
e s t l e r a y o ni n i t i a l d e l a p a r t i c u l e
Rij
e s t l e r a y o nd e l ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e le n t r e l e s s o l i d e s i e t j
au temps t
(tf^)
*
i'i"
e st l a d u rê e to ta l e de pr ogr essionde cet inter face lor sque la r éac ti on
é v o l u ee n r é g i m ec h i m i q u e
X r*J
d é s i g n el a r é a c t i o n é l é m e n t a i r e n t r e l e s s o l i d e s i e t j
zij
e s t l ' ê p a i s s e u r d e l a c o u c h er é d u i t e l o r s d e l a r é a c t i o n i j
C e tte re l a ti o n p e u t s'q x pr im eren fonction des différ ents avancements
Ri{"
partiels 1
- -X.. = I soit :
]J
Ror
-81 -
eu=R o æX-=
Ro
Rii
Ro
=
t - xl/.3
rJ
= kijt
( 4. 2 . ' , )
o ù k i J e s t l a co n sta n tede vitesse de la r éaction ij expr im ée.n ,- 1
1 l?.
eUoul
X i ! " e s t a p p e l ép é n é t r a t i o rne l a t i v e o u ê p a i s s e u r e l a t i v e
Ro
de la couche.rêduite.
I. REACTIONS
SIMULTANTES
( t e m p sd ' i n c u b a t i o né g a l à 0 )
1,L.- Lois cinétiques
so i t u n e ré a cti o n d oubr e{ 1- 3} composêe
de deuxr éactions él émentai
res
{ r - 2 } e t { 2 - 3 } . L ' a v a n c e m e gn lto b a l d e l a r é a c t i o nd o u b l e( l - X 1 3 )
Reut
s ' e xp ri me re n fo n cti o n d es deux avancements
par tiels ( 1 - x12) e t ( 1 - X a a )
d e s r é q c t i o n ss i m p l e s .
1 - X t g = o t 1 ( 1 - X 1 2 )* o Z 3( 1 - X 2 3 )
(4.3.)
où olz e t crt so n t d e s coefficients dépendant
de la per te d,oxygèn epr opr e
â chaqueré a cti o n é l é me ntair e.
En effet
! cii
tl
=
p e rte totale d' oxygèneau cour s de la r éaction doubl e
oLZ+oZ3=o13=1
(4.4.)
la relation (4.3.) peuts,écrire :
x13= oLzxlz * oz3xz3
(4.5.)
E n su p p o sa nqt u e l e s vitesses de pr ogr ession
des deux inter face, V12
e t V tt so n t co n sta n te s'n ouspouvonsexpr im er
en fonction du tem psl,av anc em ent
g ' l o ba ld e l a ré a cti o n d o u ble. En effet,
chaquer éaction sim ple obéit à l a
loi cinétiquedéfinie par la relation (4.2.),
soit
'tz/Ro = 1 - xllr3 = xrrt
pourla première
réaction
= I - xIr(3= urrt
zz3/Ro
pour la deuxièm e
r êaction
-82-
A p a r t i r d e c e s r e l a t i o n s , i l e s t p o s s i b l ed e c a l c u l e r l e s v a l e u r s
X r t e t X * e t d e l e s r e p o r t e r d a n sI ' e x p r e s s i o n( 4 . 5 . ) , s o i t :
Xt3 = on (1 - kl2t)t * or, (1 - k23t)3
X 1 3= 1 - 3 ( o n k n *
o z 3k r 3 ) t + 3 ( " n k \ z *
"zt
o z 3 r z r r l t -z ( o t z k 3 t z *
k 3 z z ; t=3f ( t )
(4.6.)
'la
pénétration rel ative
.l_.2. Etudede
L a p o s i t i o n d e s f r o n t s r é a c t i o n n e l sd a n sl ' é c h a n t i l l o n d é p e n dd e l a
. e u xc a s s o n t à e n v i s a g e r .
v a l e u r r e l a t i v e d e l e u r v i t e s s e d e p r o g r e s s i o nD
A) Premier cas VIZ, Y23
L a vi te sse d e p ro g re ssionV' du fr ont de la pr emièr er éaction est pl us
g r a n d eq u e l a vi te sse d e p rogr essionV* du fr ont de la deuxième
r éaction.
I l y a p r é s e n c es i m u l t a n é ed e s d e u x i n t e r f a c e sr é a c t i o n n e l si u s q u ' â c e q u e
l e f r o n t q u f p r o g r e s s el e p l u s r a p i d e m e ndt i s p a r a i s s e .E n s u i t e ,i l n e r e s t e
q u e l ' i n t e r f a c e r e l a t i f à l a d e u x i è mreé a c t i o n .
a) Existencedes deux inter faces 0 < a . ( tfc ) tZ
L e s d e u xi n t e r f a c e s s o n t p r é s e n t sd a n s l ' é c h a n t i l l o n .L a p é n é t r a t i o n
r e l a t i v e c o r r e s p o n d a nàt l a r é a c t i o n g l o b a l e s ' ê c r i t à p a r t i r d e l a
relation (4.6.):
1t?'
1-xiâ"= 1 - f ( t ) 1 / 3 = t - { 1 - 3 ( o t zk 1 2* o z gk z g ) t+ 3 ( c r 1k2l z * o r r u l r ) t z
3
- @ n k?i z * c 2 3kc! 3 ) te" U
= G(t)
)
( 4 . 7. )
-83-
L a p e n t eà 1 ' o r i g i n e e s t d o n n é ep a r l a v a l e u r d e l a d é r i v é ed e c e t t e
f o ncti o n a u te mp st = 0 , soit :
G'(0 ) = o L ZkL Z* oz3 kz3
(4.8.)
:l_:1::::::
1_::
t::::::::_lll:1,,
I t_lll
L a p r e m i è r er é a c t i o n { 1 - 2 } e s t t e r m i n é e( X . , = O ) . L a r e l a t i o n ( 4 . 5 . )
Z
devient:
X 1 3= o Z 3 X Z 3= o Z 3( 1 - k23t) 3
et la pénétration relative s'écrit
,
u L / 3 - r, 1-xiâ-
:
l/3
L/3
*dà1knt
"r1-
(4.e.)
La représentation
g r a p h i q u ed e l a r e l a t i o n ( 4 . 9 . ) e n f o n c t i o n d u t e m p s ,
e s t u n ed r o i t e d ' o r d o n n é â
e t'origine (t et de pente
nrr.
"r(t)
"t(t
A p a r t i r d e l a p e n t eà 1 ' o r i g i n e G ' t l ) = o l ' - k l ' - * o Z 3k * e t , , d e1 a
p e n te re l a ti ve à l a d e u xième
r éaction cr it" k23, il est possible de déter m i ner
l e s c o n s t a n t e sr é a c t i o n n e l l e sd e c h a q u er é a c t i o ns i m p 1 .k l ' e t k r r l o r s q u ' e l l e s
é v o l u e n ta u s e i n d e l a r ê a c t i o n d o u b l e .
C a s 1i m i t e
S i l a p r e m i è r er é a c t i o n e s t i n s t a n t a n é e( t f " ) - ^ = 0 , l a p é n ê t r a t i o n
'12
r e l a t i v e e s t r ê d u i t e à d e u x s e g m e n tdse d r o i t e .
L . p r e m i e r ,r e l a t i f à
l a pre mi è reré a cti o n , e st confonduavec I' axe des or données
entr e les
v a l e u rs 0 e t (t
Le second,r elatif à la deuxièm e
r éaction,
" 'r(tl .
c o r r e s p o n àd l a d r o i t e d ' é q u a t i o n( 4 . 9 . ) . L a F i g u r e ( 4 . 2 . ) d o n n el a r e p r é s e n ta ti o n sch é ma ti q ueen fonction du tempsde ce cas limite.
-84-
Figure 4. l.
: R e p r é s e n t a t i o n s c h é m a t i q u e d e 1 | avancement
réactionnels
dans une réaction
des fronts
double.
trmps
(trc)r,
Figure 4.2.
: Représentation schématique de la pénétraÈion relative
réaction double en fonction
du terps.
première réaction est instantanée.
Cas limite
où la
drune
-85-
e VlZ - . V23
B) Deuxièmcas
'la
La vitessede progression
V . d e I ' i n t e r f a c e , c o m e s p o n d a nâ t
d e u xi è me
ré a cti o n {2 -3 } est plus gr andeque la vitesse de pr ogr essi onv 12
d e I ' i n t e r f a c e c o r r e s p o n d a nà t 1 a p r e m i è r er é a c t i o n { 1 - 2 } . D a n sc e c a s ,
I ' a v a n c e m e ndte l a d e u x i è mreé a c t i o n e s t l i m i t ê p a r c e l u i d e l a p r e m i è r e ,
l e s d e u xr é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e sl,e s d e u xf r o n t s r ê a c t i o n n e l ss o n t
t la m êmevitesse. Dansce cas la constantec i nêti que
c o n fo n d u se t p ro g re sse n à
a p p a r e n t ed e l a d e u x i è mreé a c t i o n e s t é g a l e à l a c o n s t a n t ec i n é t i q u ed e l a
p r e m i è r er é a c t i o n , k I Z = k Z 3 . L a r e l a t i o n ( 4 . 1 . ) s ' é c r i t a l o r s :
t-*l{t=k12t=k23t
( 4 . 1 0 .)
C e t t e e x p r e s s i o ne s t l ' é q u a t i o n d ' u n e l i g n e d r o i t e p a s s a n tp a r I ' o r i g i n e
d u d é b u tà l a f i n d e l a r é a c t i o n .
1 . . 3 . - T r i a n g l er ê a c t i o n n e l
L e c a s p r ê c é d e n t c, o r r e s p o n d a nà t l ' é q a l i t é d e s v i t e s s e s d e s f r o n t s
r ê a c t i o n n e l s ,e t l e c a s l i m i t e o ù l a r ê a c t i o n e s t i n s t a n t a n é e d
, éfinissent
d o n t l e s s o m m e tosn t p o u r c o o r d o n n ê e( 0
s , 0 ) , ( 0 , 1 ..t
In.,r.tang1e
"l{31
(n;'t)
( F i g u r e4 . 3 . ) . S e u l el a p o s i t i o n d u d e r n i e r s o n r m edté p e n d e l a
v i t é sse d e l a rê a cti o n . Si le tempsest expr imêen coor donnêes
r édui tes
((tfc)
= 1 ) , l e s c o o r d o n n é edsu t r o i s i è m es o m m edte v i e n n e n(t 1 , 1 ) e t
r.= #
s a p o S T t i o n ' b sat l o r s i n v a r i a n t e .
I l e n r é s u l t e q u ' e n r é g i m ec h i m i q u e q
, u e l l e sq u e s o i e n t l e s c o n d i t i o n s
e x p é r i m e n t a l e sl a, c o u r b er e p r é s e n t a net n c o o r d o n n ê er és d u i t e s l a p é n é t r a t i o n
r e l a t i v e c o r r e s p o n d a nàt u n e r é a c t i o n d o u b l ê ,s ' j n s c r i t t o u j o u r s d a n sc e
t r i a n g l e . S a p o s i t i o n d a n sc e t r i a n g l e d é p e n dd u r a p p o r t k = k r r l k . d e s
c o n s t a n t e sr é a c t i o n n e l l e sd e s d e u xr é a c t i o n sé l ê m e n t a i r e (sF i g u r e4 . 4 . ) , c e
q u i pe rme td e d é te rmi n e rla cinétique de chaquer éaction élém entaireau s ei n
d e l a r ê a c t i o nd o u b l e .
E n e f f e t , I ' a b s c i s s ed u p o i n t d e r a c c o r d e m ednet l a f o n c t i o n G ( t ) e t d e
l a d ro i te , d o n n el e ra p p or t des deux constantesde vitesse kr r /k12. La
c o n na i ssa n ce
d e l a d u rê e totale de la r êaction ( tf^)
= + .per m etde
" 23
"23
-86-
tft2
tfz3
Figure 4.3.
=
kzr
krz
: Représentation schématique de la pénétration relative
réaction
double en fonction
drune
du temps.
r-tls
-
1
y= kp/x23
o,9
o,a
o,7
o,6
o,5
o,4
o,3
o,2
o,r
temps
reduit
o
Figure 4.4.
: Position
des courbes pénétration
à différentes
réactionnel
relative,
correspondant
v a l e u r s du rapport k, dans le triangle
( R é a c t i o n double hématite-magnéÈite-wûstite)
.
-87 -
d é t e r m i n e fra c i l e m e n tk '
e t k r r . Ces valeur s doivent confir mer
c e l l e s tro u vé e sse l o n l a m éthodepr écêdentedêduite de la valeur de l a
d é r i v é eà 1 ' o r i g i n e e t d e l a p e n t ede la dr oite cor r espondant
à la
r é acti o n {2 -3}
I I . R E A C T ION
SC C E S SIVES
SU
( Le têmpsd' in- cubationde la 2èm er éactio n
est différent d-eg)
D e u xc a s s o n t à e n v i s a g e rs e l o n q u e l a d u r é ed u t e m p sd ' i n c u b a t i o n
T 2 d e l a d e u xi è me
rê a cti on est supér ieurou infér ieur à la dur ée de pr ogr es s i o n d e l ' i n t e r f a c e d e ' l a p r e m i è r er é a c t i o n . C e t e m p sI , e s t c o m p t éâ p a r t i r
d e I ' a p p a r i t i o n d u p r o d u i t i n t e r m é d i a i r e( 2 ) . A i n s i , d a n sl a r ê a c t i o n
h é ma ti te- ma g n é ti te- w ûstite, T, cor r espondà la dur ée de ger minati on
d e l a w i j s t i t e s u r l a m a g n é t i t ec o m p t é d
eèsl'apparition de 1a magnêtite.
C o r mel a p re mi è rerê a cti on se fait sans tem psde latence, T2 est com ptê
à p a r t i r d u d é b u td e l a r é d u c t i o n .
2.I.-
T2, $f
J n
L e sr é a c t i o nts1 - 2) e t Q - 3 \ s e f o n t s ê p a r ê m e n t
L e t e m p sd ' i n c u b a t i o ne s t s u p é r i e u rà l a d u r é ed e l a p r e m i è r er é a c t i o n ,
c ' e s t - à - d i r e q u e l a d e u x i è mreé a c t i o n n e d é b u t eq u e l o r s q u e ' l a p r e m i è r ee s t
e n t i è re me n te
t rmi n é e .L e s deux r éactions n' ont pas lieu en m êmetemps ,un
s e u l f r o n t s e r a p r é s e n td a n s1 a p a r t i c u l e . L ' é p a i s s e u r e l a t i v e d e l a
c o u ch erê d u i te su i va n t l e tem psde r éaction est alor s donnéepar 1es
relations:
a) :0 < r-. (tfc)12
zrr/Ro= | - x!!r3= r,rrt pourta première
réaction
b):
< r -< (tfc)
(tf.)
-12
zr3/Ro= I
r,
* ,,
réaction
rt(t = nr' ft + TZ) pour la deuxième
-88-
A) 0 < t < ( tfc) r , tr tstence du pr em i erfr ont
L e f r o n t r ê a c t i o n n e lc o r r e s p o n d a nàt l a r é a c t i o n { 2 - 3 } n ' e x i s t e p a s .
L ' a v a n c e m e1
n t- X Z I d u d e u x i è mfer o n t e s t n u l , d ' o ù X Z 3= 1 . L a r e l a t i o n
( 4 . 5 . ) a p o u r e x p r e s s i o n:
=
X Z I = o , Z X L Z * o Z 3= o n ( 1 - k t
*)3 + a23 9(t)
(4.11.)
L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' ê c r i t :
1l?
1-Xiâ-
=l
1ta
-g(t)""=
H(t)
(4.t2.)
L a p e n t eà 1 ' o r i g i n e d e c e t t e c o u r b e ,é g a 1 eà l a d ê r i v é ed e l a f o n c t i o n
H ( t ) a u t e m p st = 0 , e s t d o n n é ep a r l a r e l a t i o n :
H ' ( o )= o L zk ' z
(4.13.)
B) (tfc)
t.
TZ Palier
tZ,
L a p r e m i è r er é a c t i o n e s t t e r m i n é e ,m a i s l a d e u x i è mne' a p a s d é b u t é .
P e n d a nct e t i n t e r v a l l e d e t e m p s ,l a p e r t e d e p o i d s d e l a r é a c t i o n g l o b a l e
e s t n u l l e . L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e a p o u r e x p r e s s i o n:
t-*l{t=1-,'r(t=rt"
( 4 . 1 4 .)
L a re p rê se n ta ti o ng ra p hiquede cette r elation en fonction du tem pses t
u n e d r o i t e , p a r a l l è l e à I ' a x e d u t e m p s ,e t d o n t I ' o r d o n n é en e d é p e n dq u e d e
1 a p e r t e d ' o x y g è n ep r o p r eà 1 a p r e m i è r er é a c t i o n . D a n sc e t i n t e r v a l l e d e t e m p s
c o n s i d ê r é ,u n p a l i e r d ' a t t e n t e d o i t ê t r e o b s e r v é .
-89-
C ) T" < t < T, + ( tf^)
c
Existencedu deuxièm fr
e ont
--_-:_---__"_'_??___
A p a r t i r d u t e m p sT 2 , l a d e u x i è mreé a c t i o nc o m m e n c eI .' iAn t ê r i e u r d e l a
p a r t i c u l e i l n ' e x i s t e q u ' u n s e u l i n t e r f a c e . L a p r e m i è r er é a c t i o n é t a n t
t e r m i n é-eL ,X
a r, = 0, la relation (4.5.) s'écrit :
X 1 3= o Z l ( 1 - k Z S( t - ï 2 ) ) 3
( 4 . 1 5 .)
La p é n ê t r a t i o nr e l a t i v e c o r r e s p o n d a nà t l a r ' é a c t i o ng l o b a l e s ' é c r i t
a l o rs
1-
*l{t = , - "r(t *"Lr(3
ur,(t-rz) = l - "rr(3
o* kzsrù. "L!tkzst
( 4 . 1 6 .)
c e t t e é q u a t i o ne s t c e l l e d ' u n e d r o i t e d o n t I ' o r d o n n é eâ I ' o r i g i n e e s t
ésaleà1-0ââ
a àg" kZl. La repréLf (1 + kzs 12)et dontta penteest ésa1
"Lr(3
"
s e n ta ti o n sch ê ma ti q udee la pénétr ationr elative en fonction du tempses t
d o n n é ep a r l a F i g u r e4 . 5 .
2.2,-
T Z . ( t f . ) t , , . r r é a c t i o n s { 1 - 2} e t { 2 = 3} s o n t i m b r i q u ê e s
L e t e m p sd ' i n c u b a t i o ne s t i n f é r i e u r à l a d u r é ed e l a p r e m i è r er é a c t i o n ,
c ' e s t - à - d i r e q u e l a d e u x i è mreé a c t i o n d é b u t el o r s q u e1 a p r e m i è r en ' e s t p a s
e n co rete rmi n ê e .
A ) 0 . t . T Z E x i s t e n c ed ' u n f r o n t
D a n sce t i n te rva l l e de tem ps,seul le fr ont cor r espondant
à 1a p r em i èr e
r é a cti o n e xi ste . L a d e u xième
r éaction n' a pas comm encê
et la valeur I - XZ S
d e s o n a v a n c e m eenst t n u 1 . I l y a u n e s e u l e r é a c t i o nd a n sl a p a r t i c u l e e t l a
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t d o n n é ep a r I ' e x p r e s s i o n( 4 . 1 2 . ) .
-90-
r-'11
,-")!l
r-",v,l(*r.
Figure 4.5.
(,rl),r=ï,+,
(t.)rr. t,
: Représentation schérnatiquede 1a pénétration
fonction
relative
du temps, correspondant à une réaction
en
double
lorsque le temps de latence T, est sup6rieur à 1a durée de
la prenière réaction (tf")rr.
lt.
t-r';
rr1
r-,rlr31r*rr,
> llnrr
I
(rr),,
Figure 4.6.
(1.)zr* tz
: Représentation schématique de la pénétration relative
fonction
du ternps, correspondant à une réaction
lorsque le temps de latence T, est inférieur
de la première réaction.
en
double
à la dprée
-91 -
B) TZ < t < 1tf.) r , t*tstence de deuxfr onts
A p a rti r d u te mp sT 2, la deuxièm reéaction conr nence.
Il y a alor s
c o u p l a g ea ve c 1 a p re mi è rer éaction et deuxfr onts r éactionnelscoexis tent.
L a l o i ci n é ti q u e d e l a ré action t2- 3i peut se mettr e sous la for me :
t-r'r(t -kzg ft-rz)
( 4 . 1 7. )
L ' a v a n c e m ednet l a r é a c t i o n g l o b a l ee s t a l o r s d o n n ép a r 1 a r e l a t i o n :
Xt3 =
"LZXIZ*IZ3XZ3="tZ(1
33
- k 1 2 t ) * o Z 3 ( 1 - k Z g& - T Z l )
= h(t)
( 4 . 1 8. )
L a p é n é tra ti o nre l a tive cor r espondante
a pour expr ession:
1l?.
1l?
1 -Xiâ"= 1 - h(t)""=F(t)
(4.19.)
c) (tfc)
rz't
< (tfc)
23*
T z E x i s t e n cde' u n f r o n t
L a p r e m i è r er é a c t i o n e s t t e r m i n é e( X l Z = 0 ) . D a n sl a p a r t i c u l e i l n ' e x i s t e
p l u s q u e l e fro n t ré a cti onnel t2- 3) cor r espondant
r éac ti on
à la deuxièm e
é l ê m e n t a i r eL. a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t a l o r s :
t - *l{t = I - "!r{' * "'r(t nr.-(t - rz) = t - "n(t (1 + kæ rr) + "t(3 uæt
( 4 . 1 6 .)
' la
pénétr ationr elative de la réac ti on
L a re p ré se n ta ti o nschématique
de
e n f o n cti o n d u te mp se st donnêepar la Figur e 4.6. A par tir de la val eur de
-92-
l a p e n t eà 1 ' o r i g i n e H ' ( 0 ) d e l a c o u r b er e p r ê s e n t a nlta p é n é t r a t i o nr e l a t i v e
d e l a p re mi è reré a cti o n , i 'l est possib:lede ca' lculer la valeur de sa c ons tante
c i n é t iq u e k1 '2 .L a d ro i te repr ésentant1a pénétr ationr elative de la deux i èm e
r é a c t i o n ( 4 . 1 6 . ) p e r m e t ,d ' u n e p a r t , à p a r t i r d e l a p e n t e , d e d é t e r m i n e lra
c o n s t a n t ec i n é t i q u e k 2 3 e t , d ' a u t r e p a r t , à p a r t i r d e l , o r d o n n é eà l , o r i g i n e ,
d e d é te rmi n e rl e te mp sf, nécessair eà l' activation de la deuxième
r éac ti on.
L e s F i g u r e s4 . 5 . e t 4 . 6 . m o n t r e n q
t u e l o r s q u el e s r ê a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e s
( T Z f 0 ) , i l n ' e s t p l u s p o s s i b l ed e d é f i n i r u n t r i a n g l e s t a n d a r d .E n e f f e t ,
l e t r o i si è me so mmeet st fo nction du tem psd' incubation.
III. APPLICATIONS
-
3.1.- Réactionhématite- magnétite- wifstils
P o u ru n e w i i s t i t e , e n s u p p o s a nqtu e l ' é c a r t à l a s t o é c h i o m é t r iees t n u 1 ,
l e s v a l e u r sd e s c o e f f i c i e n t s a r 2 e t c 2 3 s o n t r e s p e c t i v e m e n
é tg a l e sâ 1 / 3 e t
2/9. La relation (4.9.) s'écrit:
t - *lilt = o.!26+ (z/s)1/3
krw.
(4.20.)
L a re p rê se n ta ti o ng ra phiquede cette fonction est une dr oite d' or d onnée
à I ' o r i g i n e é g a 1 eà 0 . 1 2 6e t d o n t 1 a p e n t ee s t é g a l e à ( 2 / 3 ) k r r .
La réaction(4.16.) s'écrit :
+ (z/3)tÆnr, (t - rz)
t - *lit = 0.126
(4.2t.)
L a re p ré se n ta ti o ng ra phiquede cette fonction est une dr oite,par al l èl e
, a i s d o n t I ' o r d o n n é eà l ' o r i g i n e e s t d é c a l ê ed e l a v a l e u r
â l a p r ê c é d e n t em
1 t2.
- ( 2 / 3 ) " - kM11.1
2 ce d é ca l ageest fonction du tempsde latence 12 de r a
d e u x i è me
ré a cti o n .
D a n sl e c a s o Ù l ' é c a r t ( V ) à l a s t o é c h i o m é t r i e s t d i f f é r e n t d e z ê r o ,
l e s c o e ffi ci e n ts cyy e t o p ^4ont pour expr ession:
2
= 5.
oMw
(L -4v)
tr::ËI
et
ol-lM=
1-v
3( 1 - 3 y )
#
(4.22,)
-93-
3 . 2 . - R é a c t i o nm a g n é t i t e- w t i s t i t e : f e r
D a n sl e ca s d 'u n e w ijstite du type Fer - yO, les coefficients
c q p e t crç. so n t d o n n ê sp ar 1es expr essions:
=
oM,,
1-4v-
ffi
-r. - Y)
(4.23.)
et
o ' n F = 4 ( 13
-v)
(4.24.)
E n co n si d é ra n tq u e 1 a r éduction va jusqu' au fer , la wiistite for méea un
é c a r t à l a s t o é c h i o m é t r i ceo n s t a n te t é g a l à 0 . 0 5 , 1 e s v a l e u r s d e a * , e t c *
s o n t r e s p e c t i v e m e nétg a ' l e sâ 0 . 2 L e t 0 , 7 9 . L a r e 1 a t i o n ( 4 . 9 . ) a p o u r e x p r e s s i o n:
t - *fiÉt= 0.076+(o.7sy1l3
r.*t
(4.25.)
L a re p ré se n ta ti o ng raphiquede cette fonction est une dr oite
d ' o r d o n n éâ
e l ' o r i g i n e ê g a l e à 0 . 0 7 6e t d o n t l a p e n t ee s t é g a l e à ( 0 . 7 g ) 1 / 3k u 6 .
La relation (4.16.) s'écrit:
+ (0.7s11ls
t - *ilÉ'= 0.076
kur(t - rz)
(4.26.1
C e t t e d r o i t e e s t p a r a l l è 1 eà 1 a p r é c é d e n t e .
3 .3 .- R é a cti o nh ê matite- mâghétite; f- el
C e tte ré a cti o n a l i e u seulementlor sque 1a tempêr atur ede r êduc ti on es t
i n f ê r i e u r e à 5 7 0 " C .D a n sc e c a s l e s c o e f f i c i e n t s o L Z = o H M , o Z 3t o M F o n t
p o u r v a l e u r s 1 / 9 e t 8 / 9 . E n p o r t a n t c e s v a l e u r sd a n s l a r e l a t i o n ( 4 . 9 . ) , l a
p é n é tra ti o nre l a ti ve d e l a r éaction a pour expr ession:
+ (B/sy1/3
t - *lÉt = o.o3e
rrrt
(4.27.)
-94-
Fi;gure 4.7.
: Position des courbes pénétration râlative correspondant
à différentes
valeurs du temps de Latence T, , lorsque
les réactions sont successives et disjointe3.(néaction
(V
(Éf
double hématire-magnérite-wûstite
O) et
]
-T, _<
c)IM)
Sur chaque courbe la lère étoile représente la-fin
de la réaction hêmatite-magnétite, la 2èmeétoile le début
de la réaction magnétite-wiistite.
a1z=l/3
urr=2/,
kr,=to
krr=t
lem0s
réduit
Figure 4.8.
: Position des courbes pénétration relative correspondant
à différentes valeurs du temps de latence T, , lorsque
les réactions sont successives eÈ imbriquée3. (Réaction
double hématite-magnétite-r^rtistite (y = O) et T) > (tf^)rr_).
Sur chaque courbe la lère étoile représente le-débu
d e l a r é a c t i o n r n a g n é È i t e - w û s t i t e , l a 2 è m eé t o i l e 1 a f i n d e
la réaction hématite-magnétite.
-95-
ce tte fo n cti o n e st repr ésentéepar une dr oite dont I' or donnée
l ' o r i g i n e e s t é g a 1 eà 0 . 0 3 8e t d o n t l a p e n t ea p o u r v a l e u r ( $ 1 t U Skmr
D e m ê m ee, n t e n a n t c o m p t ed e s v a l e u r s d e s c o e f f i c i e n t s a i j ,
1 ' é q u a t i o n( 4 . 1 6 . ) d e v i e n t :
t - *lÉ' = 0.038+ (B/s11/skMF(r - Tz)
(4.28.)
La représentation
g r a p h i q u ed e c e t t e r e l a t i o n e s t u n e d r o i t e p a r a l ' l è l e
, a i s d o n t I ' o r d o n n é eâ l ' o r i g i n e e s t d é c a l é ed e l a q u a n t i t é
â 1 a p r é c é d e n t em
1t?
-(g/ 9)^," ktulF
T
2.
L o r s q u el e s r ê a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e s',l e s c o u r b e sr e p r é s e n t a nlta
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s o n t i n s c r i t e s d a n su n t r i a n g l e a p p e l ét r i a n g l e r é a c t i o n n e l .
L o r s q u el e s r é a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e sc, e s c o u r b e sp r é s e n t e n ts o i t u n p a l i e r , s i
l e s r é a c t i o n sé l é m e n t a i r e s o n t d i s j o i n t e s ( t f r r c T 2 ) ( F i g u r e 4 . 7 ) , s o i t u n d é c r o c h e m e nst i l e s r é a c t i o n ss o n t c o u p l é e s( t f c Z > T Z \p e n d a n tu n i n t e r v a l l e d e t e m p s
( F i g u r e4 . 8 . ) . L e s c o u r b e sr e p r é s e n t a nlta p é n é t r a t i o nr i s q u e n t d ' ê t r e p r o c h e s
I ' u n e d e I ' a u t r e p u i s q u ec h a c u n e
c o m p o r t eu n e p a r t i e I i n é a i r e d e m ê m p
ee n t e ,
e t l e u r d i f f é r e n t i a t i o n p e u t ê t r e d é l i c a t e ( F i g u r e s4 . 4 . e t 4 . 8 . ) . C e p e n d a n t
l ' o r d o n n é eà I ' o r i g i n e p e r m e td e l e v e r c e t t e i n d é t e r m i n a t i o nE
. neffet, quand
i 1 y a u n t e m p sd e l a t e n c e , l a v a l e u r d e I ' o r d o n n é eà I ' o r i g i n e , f i x e e t
d ê f i n i e a v e cp r é c i s i o n( p o u r u n e v a l e u r d e y d o n n é ed) a n s l e c a s d e s r é a c t i o n s
s i m u l t a n é e s( T Z = 0 ) , a u n e v a l e u r i n f é r i e u r e à c e l l e - c i , e t f o n c t i o n d u t e m p s
d e l a t e n c ed a n s l e c a s o ù l e s r ê a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e s .
I V . VE R IF IC A T ION
E X P E RIM ENTALE
D e sp o u d r e sd ' h é m a t i t eo n t é t é r é d u i t e s p a r u n m é l a n g eg a z e u x ,d a n sd e s
c o n d i t i o n sd e t e m p é r a t u re t d e p r e s s i o nt e l l e s q u e l e s r é a c t i o n sd o u b l e s
é t u d i é e sp ré cé d e mmepnuti ssent êtr e obser vées
A ) L a F i g u r e 4 . 9 . r e p r ê s e n t el a c o u r b et h e r m o g r a v i m é t r i qeute 1 a
p e n é t r a t i o nr e l a t i v e c o r r e s p o n d a nà t l a r é a c t i o n :
Fer0,
Fer0O
Fe, 0
r-y
-98-
H2- H2O
AP
Ë51O"C
10 % H20
S=22 m2fg
1-r(1â
HF
o,8
o,6
o,4
o.2
tempsen sec.
160
Figure 4. I l.
200
240
: Courbes thermogravimétrique
et pénétration relative
correspondante obtenues lors de la réduction drhématite
en fer par un mélange HZ/H2O (T < 5 7 0 ' C ) .
-95-
C e tte fo n cti o n e st repr êsentéepar une dr oite dont I' or donnêe
1 ' o r i g i n e e s t é g a l e à 0 . 0 3 8e t d o n t l a p e n t ea p o u r v a l e u r ( $ 1 t Z Skl,tr
D e mê mee, n te n a n t c omptedes valeur s des coefficients aij,
l'équation (4.16.) devient:
+ (B/s1r/tkMF(r - rz)
t - rlÉ' = 0.038
(4.8.)
L a re p ré se n ta ti o ng raphiquede cette r elation est une dr oite pa r al 'l è'l e
, a i s d o n t I ' o r d o n n é eà l ' o r i g i n e e s t d é c a l é ed e 1 a q u a n t i t é
à l a p r é c é d e n t em
- ( 8 / g )1"t 2" k M FT 2 .
L o r s q u el e s r é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e sl,e s c o u r b e sr e p r ê s e n t a nlta
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s o n t i n s c r i t e s d a n su n t r i a n g l e a p p e l ét r i a n g l e r é a c t i o n n e l .
L o r s q u el e s r é a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e sc, e s c o u r b e sp r é s e n t e n st o i t u n p a l i e r , s i
l e s r é a c t i o n sé l ê m e n t a i r e s o n t d i s j o i n t e s ( t f " r c T 2 ) ( F i g u r e4 . 7 ) , s o i t u n d é c r o c h e m e nst i l e s r é a c t i o n ss o n t c o u p l é e s( t f r r > T 2 \ p e n d a nut n i n t e r v a l l e d e t e m p s
( F i g u r e4 . 8 . ) . L e s c o u r b e sr e p r ê s e n t a nlta p é n é t r a t i o nr i s q u e n t d ' ê t r e p r o c h e s
I ' u n e d e l ' a u t r e p u i s q u ec h a c u n e
eente,
comporte
u n ep a r t i e l i n e a i r e d e m ê m p
e t l e u r d i f f é r e n t i a t i o n p e u t ê t r e d é l i c a t e ( F i g u r e s4 . 4 . e t 4 . 8 . ) . C e p e n d a n t
l ' o r d o n n é eà I ' o r i g i n e p e r m e td e l e v e r c e t t e i n d é t e r m i n a t i o nE. n e f f e t , q u a n d
i l y a u n t e m p sd e l a t e n c e , l a v a l e u r d e I ' o r d o n n é eà l ' o r i g i n e , f i x e e t
d ê f i n i e a v e c p r é c i s i o n( p o u r u n e v a l e u r d e y d o n n é ed) a n sl e c a s d e s r é a c t i o n s
s i m u l t a n é e (sT Z = 0 ) , a u n e v a l e u r i n f é r i e u r e à c e l l e - c i , e t f o n c t i o n d u t e m p s
d e l a t e n c ed a n sl e c a s o ù l e s r é a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e s .
I V . V E R IF IC A T ION
E X P E RIMENTALE
D e s p o u d re sd 'h é ma titeont été r éduites par un m élangegazeux,d ansdes
c o n d i t i o n sd e t e m p é r a t u reet d e p r e s s i o nt e l l e s q u e l e s r é a c t i o n sd o u b l e s
é t u d i é e sp ré cé d e mmepnuti s sent êtr e obser vées
A ) L a F i g u re 4 .9 . re pr êsentela cour bether m ogr avimétr ique
et 1a
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e c o r r e s p o n d a nàt l a r é a c t i o n :
Fer0,
Fer0O
Fe. 0
r-y
-96-
H2-H2O
T=?5OoC
l-
II
I
lOmg
60% H2
S.a,6m7g
t-x1/s
H
HW
I
o,9
o,8
o,7
o,6
o,5
o,4
o.3
o,2
0,r
tempsen sec.
temps rdduit
Figure 4.9.
: Courbes thermogravirnétrique
correspondante obtenues lors
en wiistite
et pénétration relative
de la réduction d'hématite
par un mélange réductew
H2/H2O.
Hzl\O - 80X H2
'-'xl
r=800'G s=1,5n2/1
-1
0.9
I
I
0.8
0.t
0,6
0,5
I
ii
ll
lP hl
0,4
H
0.3
0,2
o.ols- -o.L
llcmw
lt;rt l[ tac
lsrtr
raarll
Figure 4.10. : Courbes thermogravimétrique
correspondante obtenues lors
et pénétration relative
de 1a réduction
en fer par un mélange H^/H^O.
de magnétite
-97-
ce tte ré d u cti o ne st faite sur une poudr ede sur face spécifique
)
é g a l e à 4 , 5 m - l g â 7 5 0 o ca v e cu n e p r e s s i o n p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
é g a 1 eà 0 , 6 a t m .
S u r l a co u rb ere p résentantla pénétr ationr elative, nous r emar quons
l a p ré se n ced e s d e u x ré actions êlém entair espendantles six pr emièr es
s e co n d e s.C e te mp sco rre spondau tempsfinal de la r éaction hématit em a g n é ti te .E n su i tel a p ênêtr ationest r epr ésentéepar la dr oite pr évue
p a r l ' é q u a t i o n ( 4 . 2 0 . ) p a s s a n tp a r l e , p o i n t d ' o r d o n n éâe I ' o r i g i n e ê g a l
à 0 . 1 5 0 ,c a l c u l é à p a r t i r d e l a r e l a t i o n ( 4 , 2 2 , ) .
B ) L a F i g u re 4 .1 0 . repr ésentela cour bether m ogr avimêtr ique
et l a
p é n ê tra ti o nre l a ti ve co rr espondant
à la r éaction :
FerOO-f"l-y0-Fe
L a p o u d red e ma g n é titeutilisée a une sur face spécifique de 1 .S m z /g.
C e tte p o u d ree st ré d u i te à 800oCpar un m élangeHr lHzoà Bv/"d' hydr ogène.
L o r sq u el a p re mi è reré a ction est ter m inée,la cour be r r ênétr ationr elati v e s ui t l a
'l
d r o i t e p r é v u ep a r ' é q u a t i o n( 4 . 2 5 . ) , I ' o r d o n n ê eà l ' o r i g i n e c a l c u l ê eà
p a r t i r d e l a r e l a t i o n ( 4 . 2 6 . ) e s t é g a l eà 0 . 0 7 6 .
C ) L a F i g u re 4 .1 1 . repr êsentela cour bether mogr avimétr ique
et 1 a
p é n é tra ti o nre l a ti ve co rr espondant
à la r êaction :
Fer0t-
'
-Fer0O
'Fe
L a p o u d r ed ' h ê m a t i t eu t i l i s é e a u n e s u r f a c es p é c i f i q u eé g a l e à 2 2 ^ 2 / g .
L a t e m p é r a t u rdee r é d u c t i o ne s t ê g a ' l eà 5 1 0 " C , ' l ap r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
e s t p r i s e é g a l e à 0 , 9 a t m . N o ucso n s t a t o n sl à e n c o r eq u e l a c o u r b ed e p é n ê t r a t i o n
r e l a t i v e s u i t l a d r o i t e p r é v u ep a r l ' é q u a t i o n ( 4 , 2 7 . ) e t q u e l ' o r d o n n é eà
I ' o r i g i n e e s t é g a l eà 0 . 0 4 .
S u r ce s tro i s e xe mples,nousvoyonsque les cour besexpér imental es
-98-
H2-H2O 10% H20
T=51O"C
S-22 m2fg
:..X,6
HF
o,8
o,6
o,4
o.2
tempsen sec.
240
Figure 4. I l.
280
320
: Courbes thermogravimétrique
correspondante obtenues lors
en fer
360
400
et pénétration
relative
de la réduction d'hématite
par un mélange H2/H2O (r < 5 7 0 ' C ) .
-99-
v é ri fi e n t b i e n l e mo d è lethéor iquede la r éaction double. Les différ entes
r ê acti o n s q u e n o u sa vo n sobser véesexpér imentalem ent
sont simultanê es .En
e f fe t, n o u sn 'a vo n sp a s décelé de tem psde latence, puisqueles valeur s des
o r do n n é e às I'o ri g i n e cor r espondent
exactem ent
aux valeur s pr évuespour l es
r é acti o n s si mu lta n é e s
D ) N o u sa vo n sa p p l iquénotr e modèleaux tr avauxde VISh,ANAT /92/.
H AN
C e t a u t e u rr é d u i t d e s p o u d r e sd ' h é m a t i t ee n f e r e n u t i l i s a n t l ' h y d r o g è n e
pur comnegaz réducteur. La températurede travail est de 400'C. Noussorrrîes
d a n s l e ca s d e l a ré a cti on doublehêm atite- magnétite- fer . Cet auteur
o b se rveu n e va ri a ti o n b rutale de 1a pente de ses cour besther mogr av i m êtr i ques
( F i g u r e4 . 1 2 . ) , g u ' i ' l e x p l i q u ee n s u p p o s a nqt u e l a r ê a c t i o nm a g n é t i t e- f e r
n e d é b u teq u e l o rsq u e l a r éaction hématite- magnétiteest ter m inée . Il
s u p p o sed o n cq u e l e s ré actions sont successives.
N o u sa vo n stra cé , à par tir de ces cour besther mogr avimétr iques
'r
e x p é ri me n ta l e s,l e s co u rbespénétr ationr elative cor r espondantes
( F i gur e
4 . 1 3 . ) . N o u sc o n s t a t o n sa i n s i q u ' e n d é b u t d e r ê a c t i o nn o u sa v o n s1 a p r é s e n c e
s i mu l ta n é ed e s d e u xfro n ts r éactionnelset qu' ensuite seul f inter fa c e
m a g n ê t i t e- f e r s u b s i s t e( p a r t i e l i n é a i r e ) . L ' o r d o n n é àe 1 ' o r i g i n e d e c e t t e
d r o i t e e s t é g a l e à 0 . 0 3 9 , v a l e u r q u i c o r r e s p o n ed x a c t e m e nât c e l l e p r é v u e
l o r s q u el e s r é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e s .A i n s i 1 e p a ' l i e r q u i e s t p r é s e n ts u r
l e s co u rb e sth e rmo g ra vi métr iques
de r êduction pr ésentéespar VISW AN AT ne
MN
c o r r e s p o np
d a s à u n p a ' l i e r d e l a t e n c e . L e s r é a c t i o n so n t b i e n l i e u s i m u l t a n é me net t n o n su cce ssi vem ent.
-100-
32
24
E
I
Figure 4.12. :
Ë
Courbes de réduction
de poudre
s 16
dthérnatite en fer par lf hydrogène
o
à 395'C présentées par VISI^IANATHAN
.g
E
I e2/
a
I
oot
10
Ilématite
pure
A Hématite + poudre
de
fer
t
Hématite + poudre
de
fer
o
Héuratite + nickel.
50
40
20
30
Time in minutes
1 - l t /I It
lcilr
a|| lit
Figure
4. I 3.
: Courbes pénétration
relative
correspondant aux courbes de
réduction de la fisure 4.12.
I
hématite
pure
A hématifg
+ poudre de fer
"agée"
O
hématite
+ nickel
t
hérnatite
+ Doudre de fer
"fraîche"
ttagéett
"fraîche"
-101-
ro
TRIPLE
REACTION
-103-
P a r a n a l o g i ea v e c l e s r ê a c t i o n sd o u b ' l e su, n m o d è l ec i n é t i q u e à t r o i s
i n t erfa ce s ré a cti o n n e l spr ogr essantchacunà une vitesse constante/93/ a été
a d o p t é( F i g u r e4 . 1 4 . ) . D a n sl e c a s g é n é r a l ,l e s t r o i s i n t e r f a c e sr é a c t i o n n e l s p ro p re sà ch a cu n ed es r éactions élêmentair essont distincts. Leur
v i t e s s e d e p r o g r e s s i o vn i j e s t d o n n é ep a r l a r e l a t i o n ( 4 . 1 . ) e t l ' é p a i s s e u r r e l a t i v e d e s c o u c h e sr é d u i t e s e s t d o n n é ep a r l a r e l a t i o n ( 4 . 2 . ) .
L ' a va n ce me ngtl o b a l d e l a r êaction tr iple peut doncs' expr im eren fonc ti on
des avancements
partiel s par :
( 1 - X H F ) = o F , t , t ( 1- X h 4 ) * o M 1 4 ( 1 - X i { , , , ) * o h t F ( 1 - X , u F )
où
(4.2e.)
1 - Xrç.est I ' a v a n c e m e ngtl o b a l d e l a réaction hématite - fer
1-X*est
I ' a v a n c e m e npta r t i e l d û à la réaction hématiteri magnétite
1-X*est
l ' a v a n c e m e npta r t i e l d û à la r éaction m agnêtite- w i i s ti te
I-X*est
I ' a v a n c e m e npta r t i e l d û à la r éaction wtistite - fer .
L e s co e ffi ci e n ts ci j dépendent
de la per te d' oxygènepr opr e â chaque
r é a cti o n ê l ê me n ta i re .L e s v a l e u r sd e c e s c o e f f i c i e n t s , e nc o n s i d é r a nlt' é c a r t
â la stoêchiométriecornme
constantet égal à 0,05, puisquela r éducti on v a
j u s q u ' a uf e r , s o n t :
olil = 1/9
oM14=0.187 ,
dWF=0.702,
,
L ' ê q u a t i o np r é c é d e n t se ' é c r i t :
X tF = 0 ,1 1 1 H F M* 0 ,187 XMht
* 0,702XhF
( 4 . 3 0 .)
P u i s q u ec h a q u er é a c t i o n é l é m e n t a i r e
o b é i t à l a c i n é t i q u ed é f i n i e p a r l a
r e l a t i o n ( 4 e 2 . ) , i l e s t p o s s i b l ed ' e x p r i m e rl e s q u a n t i t é sX i j e n f o n c t i o n
d e s c o n s t a n t e sc i n é t i q u e sk i j . D a n sc e s c o n d i t i o n s ,l a r e l a t i o n ( a . 3 0 . ) a
p o u r e xp re ssi o n:
X H F= 0 , 1 1 1( 1 - k H q t l 3+ 0 , 1 8 7( L - k u w r ) 3+ 0 , 7 0 2( 1 - k i l F r ) 3 ( 4 . 3 1 . )
-104-
F i g u r e 4 . 1 4 . : Représentation schématique de la p o s i t i o n
interfaces
réactionnels
au cours de la réaction
dans une particule
triple.
des
sphérique
-105-
o ù k1 q , kM1e4t k* so n t respectivement
les constantescinétiques
c o rre sp o n d a nat u x rê a cti ons élêmentair eshém atite- m agnétite,m agnéti tew i . i sti tee t w i i sti te - fe r, lor squ' elles évoluenten r égimechimiqueau
s e i n d e l a ré a cti o n tri p l e. Commpr
e écéder nm ent
nousétudier onsen prem i er
l e c a s o ù l e s t e m p sd e l a t e n c e s o n t n u l s .
I. REACTIONS
SIMULTANEES
( temps_d'
i ncubation hr[s )
1 . 1 . - E t u d ed e l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e
L ' e x i s t e n c ed e f r o n t s r é a c t i o n n e l sd i s t i n c t s , a i n s i q u e l e u r p o s i t i o n ,
d é p e n d e ndt e s vi te sse s d e chacunedes r éactions élémentair es.Par mil es
s i x p o s s i b i l i t é s m a t h é m a t i q u esse, u l e sq u a t r ed ' e n t r e e l l e s s o n t p h y s i q u e m e n tp o s s i b l e sc a r l e s i n t e r f a c e ss u i v e n t l ' o r d r e d e l a s ê q u e n creé a c t i o n n e l l e . A i n s i r P ô Fe x e m p l el,a v i t e s s e V * d u f r o n t r é a c t i o n n e lm a g n é t i t ew l i sti te n e p e u t ê tre q u 'au p' lus égale à la vitesse V* du fr ont hém ati tem a g n é t i t e .L e s d i f f é r e n t e s p o s s i b i l i t é s s o n t d o n n é eds a n sl e t a b l e a u4 . 1 .
P o s s i b iilt é s
mathêha
ti ques
vl-[,rtvmt,lnvt,lF
P o s sbi i I i t é s
physi ques
Nombre
d'interfaces
vl-MtvMtttvt^tF
3
vH[>vhF>vMhl
fronts M/}l et
vl'f4tvMr^r=vl,,F , {t"
( w l F sont confondus
v}lFtvr-M'vMt,t
vMW'vr-M'vr^lF
v F M = v M l ^ | t v r . r F z I les fronts H/Met
I ft/W sont confondus
vMl^l'vt,lF'vH,r.
sont
Vl-[,4=VMtl=Vt,.lF
v}JFtvMl,ttvHl,.t
T a b l e a u4 . 1 . :
,it"t3fronts
confondus
I
-106-
A) Pr em iercas : V* > Vr , > V*
C 'e st l e ca s l e p 'l u sg énér al pour lequel les fr onts r elatifs à cha que
é t a p er ê a c t i o n n e l l es o n t d i s t i n c t s . S u i v a n tl ' a v a n c e m e ndte l a r é a c t i o n ,
t r o i s p ê r i o d e s ,f o n c t i o n d u n o m b r e
d ' i n t e r f a c e s p r é s e n t sd a n sl a p a r t i c u l e ,
s o n t à e n v i s a g e r:
a) 0. t.
( t f . ) r u : p r é s e n cdee 3 f r o n t s
L es tro i s fro n ts so n t obser vêssim ultaném ent.
La pénétr ationr elativ e
a p o u re x p r e s s i o ne
, n t e n a n tc o m p t ed e l a r e l a t i o n ( 4 . 3 1 . ) :
t - *lÉt= r - E - o, + Btz- rrl1/3 = H(,)
( 4. 3 2 . )
o ù A , B , e t C so n t u n i q u e ment
fonctions des constantescinétiques des
r é a c t i o n sc h i m i q u e se t d o n n é e ps a r l e s r e l a t i o n s :
A = 3 (0,111 kH,4* 0,187 kMl',* 0,702 k|/l|F)
B = 3 (0,111
nfu* 0,187
kfiw* 0,702kzrln,)
f, =
0,111
kfl,* 0,187
kilw* 0,702
kil
L a p e n t eà ' l ' o r i g i n e e s t d o n n é ep a r l a d é r i v é ed e l a f o n c t i o n H ( t )
a u t e m p st = 0 , s o i t :
H'(o)= & =
3
0 , 1 1 1k F M* 0 , 1 8 7 k M ' u
* 0 , 7 0 2k h '
b) (tfc)m4. t.
(tfc)rr,
(4.33.)
ç i r ê s e n cdee 2 f r o n t s
D a n sl ' i n t e r v a l l e d e t e m p sc o n s i d é r é ,s e u l e l a p r e m i è r er é a c t i o n e s t
t e r m i n é e .E n r e m p l a ç a nXt * p a r 0 d a n sl ' e x p r e s s i o n( 4 . 3 0 . ) e t e n r e p o r t a n t
-t07 -
l a v a l e u ro b t e n u p
e a r x p d a n sl ' é q u a t i o n( 4 . 3 2 . ) , l a p é n é t r a t i o rne l a t i v e
s'écrit :
^ -?
^ r
I. , - xt li/i3' = t, t - (t ^0 ,ô8ô ^8 9- A
tt + B
r t ' - c l t- e" .)l / g = K ( t )
(4.34.)
a v e c r A 1 = 3 (0 ,1 8 7 kM,'* 0,702 k!{ F)
81 = 3(0,187kfiw* 0,702kzuff)
* 0,702kfln',
ct = 0,187
kf,w
c) ( tfc) UW< t < ( tfc) W f : pr ésenced'un fr ont
= 0) .
L e s d e u xp re mi è re sréactions sim plessont ter minées( XHq= Xn,,W
I l n 'y a p l u s q u 'u n se u l inter face cor r espondant
au fr ont wijstite - fer .
L a p é n é tra ti o nre l a ti ve a pour expr ession:
1t2
I - X f r Ê=- 0 , 1 1 1+ o ' 8 8 9k H F t
(4.35.)
C e tte d e rn i è re é q u a tionest celle d' une dr oite de pente égale â 0,889 k ,,F
e t d ' o r d o n n éà
e l ' o r i g i n e é g a l e à 0 , 1 1 1 . L a r e p r é s e n t a t i o ns c h é m a t i q udee
l a p é n é tra ti o nre l a ti ve e n fonction du temps,dur ant toute la r éducti on, es t
d o n n é ep a r l a F i g u r e 4 . 1 5 .
= Vl-1,1
t Vl,lF
B) Deuxièmecas r VM14
D a n sce ca s, l e s d e ux inter faces cor r espondant
aux r éactions hém ati tem a g n é ti tee t ma g n ê ti te- wÛstite sont confonduset pr ogr essentà la v i tes s e
V * . D e u xp é r i o d e ss o n t à c o n s i d ê r e Fl,' u n e o ù l e s d e u x i n t e r f a c e sp r o g r e s .
s e n t d a n sl a p a r t i c u l e , I ' a u t r e o ù n e s u b s i s t eq u e l ' i n t e r f a c e c o r r e s p o n d a n t
à l a d e r n i è r er é a c t i o n q u i e s t l a p l u s l e n t e .
:l : : : l-!ll:luu-.-!ll:1ry::::
:-::::
Il e xi ste d e u x i n te rfaces. Le pr em ierest le siège de la r éaction doubl e
-108-
'-';{;
7y
=1/k
mw
{k
"t
oi
tfwr=Vkwr
tcmps réduli
kwr
kxm
F i g u r e 4 . 1 5 . : Représentation schématique d e l a p é n é t r a t i o n r e l a t i v e
et du triangle
réactionnel
vtttt t vt"t'l t vwr
et lorsque
lorsque :
vr"fln,=vmrtvwF'
tf,rm= ,1
KHM
,
kwr
kxu
Figure 4.16.
_
klrw
kxm
: R e p r é s e n t a t i o n s c h é m a t i q u e de 1a pénétration
et du triangle
réactionnel
vHMtvwF=vMlnl'
lorsoue :
rel-ative
-109-
h é m a t i t e- w l i s t i t e , l e s e c o n dc e l u i d e l a , r é a c t i o n s i m p l ew l i s t i t e - f e r .
L es co n sta n te sci n é ti q u es kHMet kr y des deuxpr em ièr esétant égale s ,'l a
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' é c r i t :
t - rfiÉ'- 1-
+
rr{t/t = r(r)
E or. B,tl-
(4.36.)
a v e c , A Z = 3 ( 0 , 2 9 8 k F M* 0 , 7 0 2 k h ' )
Bz=3(0,2Sofu* o,7ozk?tr)
Cz=
0,2%oln * 0,702kf,,u
L a p e n teâ l 'o ri g i n e de cette cour bea pour valeur :
H ' ( o ) = o , z % k F M* 0 , 7 0 2k , , , F
(4.37.)
b) ( tfc) UW< t < ( tf.) tnlp : pr ésenc ed'un fr ont
L a ré a cti o n d o u b l ehém atite- wiistite est ter minéeet il n' exis te pl us
q u 'u n fro n t co rre sp o n d ant
à l' inter face wÛstite - fer . La pénétr ati onr el at i v e e s t r e p r é s e n t é pe a r ' l a d r o i t e d ê f i n i e p a r l a r e l a t i o n ( 4 . 3 5 . ) . L a
c o u rb ere p ré se n ta n tl a pénétr ationr elative est analogueà celle r ep r és entêe
s u r l a F i g u re 4 .1 5 . L e s points cor r espondant
aux valeur s kr p/kgp et k * /k *
s o n t co n fo n d u s.
C) Troisièmecas r Vh4 t Vt,F= VM,,
.
Les interfacescorrespondant
aux réactionssimpleswtistite - fer sont
confondus
et vont progresser
avecla vitessela plus lente, c'est-à-dire
celle du front magnétite,-wiistite. Conme
précédenment
deuxpériodessont
â envlsager.
-110-
:l-::.:---1ll:1ry---::::::::-:
:-::::::
I l e xi ste d e u x i n te rfa ces distincts. Les constantescinétiques
k t * e t k* d e s d e u x d e rn i è resr éactions sont égales, puisqueleur s fr onts
s o n t c o n fo n d u s.D a n sce s co nditions, la pénétr ationr elative a pour expr es sion:
, - *lÉt = I -
F
- or, + B3t2-rrrt]
t/t=
r(.)
(4.38.)
a v e c r A 3 = 3 (0 ,1 1 1 kH M* 0 ,889 kM u,)
83=3(0,111
nfo* 0,88e
kfr,n,)
C3=
0,111kiln'- 0,389k;,,,
L a v a l e u r d e l a p e n t eâ l ' o r i g i n e e s t d o n n ê ep a r r a r e r a t i o n :
H ' ( o ) = o , l . 1 l .k F M* o , B g 9k M W
( 4 . 3 e ).
< t . (tf^) =(tf^) :présence
b) (tf")
d'un
' [,JF '
" l'il4
ldl{
L a p r e m i è r er é a c t i o ne s t t e r m i n é e .I l n ' e x i s t e p l u s q u ' u n s e u l i n t e r f a c e ,
s i è g e d e l a r é a c t i o n d o u b l em a g n é t i t e- f e r . L a p é n ê t r a t i o nr e l a t i v e s ' é c r i t :
' - *lÉ'= 0,038+ 0,962krrt
'
'
( 4 . 4 0 .)
C ' e s t l ' é q u a t i o n d ' u n e d r o i t e d ' o r d o n n é âe l ' o r i g i n e 0 , 0 3 8e t d e p e n t e
ê g a l e à 0 '9 6 2 kMW.L a re p ré sentationschématique
de la pénétr ationr elat i v e
d e l a r é a c t i o ng l o b a l ee s t d o n n ê ep a r l a F i g u r e ( 4 . 1 6 . ) .
- 1 1 1-
'-xl?
/!
I
iorF=r]
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
rrr/rr*=z
k=roo
0,3
lxl / r*, =I
}"qo
/
n=2.5
0,2
lcr
0.1
temps
réduit
0
F i g u r e 4 . 1 7 . : P o s i t i o n d e s courbes pénétration
à différentes
fronts
relative
correspondant
valeurs des vitesses dtavancement des
= 2
dans le cas où le rapport kOO/k
et \u,
= l.
"
FXT?
À:1.:l
I
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
l(r, / l(rn=zo
0,3
rrr/rn,=r
0,2
0.1
tomps
reduit
0
0
0.1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
F i g u r e 4 . 1 8 . : P o s i Ë i o n d e s courbes pénétration
à différentes
fronts
dans le
valeurs
0,7
0,8
relative
0,9
correspondant
d e s v i t e s s e s d t a v a n c e n o e n td e s
cas otl le
rapport
k*/k",
= 20 et
\ilF
= I.
-Llz-
= VMW=VH,l
D) Quatrièmecas t Vh,F
L es vi te sse s d 'a va n ce m ents
des tr ois inter faces r éactionnelssont
é g a l e s . I l n ' e x i s t e d o n cq u ' u n s e u l f r o n t , s i è g e d e l a r é a c t i o n t r i p l e ,
l e q u e l p r o g r e s s eà l a v i t e s s e V * d u d é b u tà l a f i n d e l a r é a c t i o n .
L a p é n é tra ti o nre l a ti ve a p our expr ession:
' - *lÉ'
= kl-lMt = kM1n1t
= khlFt
( 4 . 4 1. )
C ' e s t 1 ' é q u a t i o nd ' u n e d r o i t e p a s s a n tp a r l ' o r i g i n e e t l e p o i n t d e
c o o r d o n n ê e(1
s , l /krr). L a pente de cette d r o i t e a p o u r v a l e u r k * .
1. 2. - Tri angle réa-ctionne_I.
L ' é t u d e d e l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e m o n t r eq u e d a n st o u s l e s c a s ,
c e l l e - c i e s t i n s c r i t e d a n su n t r i a n g t e q u i , e n c o o r d o n n é er és d u i t e s , a
p o u r s o m m e tl se s p o i n t s d e c o o r d o n n ê e( s0 , 0 ) , ( 1 , 1 . )e t ( 0 , 0 . 1 1 1 ) . I l e s t
a l o r s p o s s i b l e , à p a r t i r d e l a p o s i t i o n d e l a c o u r b ep é n ê t r a t i o nr e l a t i v e
d a n sl e t r i a n g l e r é a c t i o n n e l ,d e d é t e r m i n e lre s c o n s t a n t e sd e v i t e s s e d e
c h a q u er é a c t i o n . A t i t r e d ' e x e m p 1 el e, s F i g u r e s 4 . 1 7 . e t 4 . 1 8 . d o n n e nlte s
d i f f é r e n te s p o si ti o n s d e l a cour bepénétr ationr elative calculéesà par ti r
d e l ' e x p r e s s i o n( a . 3 2 . ) .
C ep e n d a n t,
n o u s p o u vo nsconstater que les positions des cour besseul es
n e s u f f i s e n t p a s â d é t e r m i n e lre s c o n s t a n t e sr ê a c t i o n n e l l e s .I l e s t n é c e s s a i r e d e c o n s i d é r e r1 a p e n t e à I ' o r i g i n e . A i n s i , l a c o u r b ec o r r e s p o n d a n t
â k t + l= 1 0 d e l a F i g u r e4 . 1 7 . e t k H M= 1 0 0d e l a F i g u r e 4 . 1 8 . s o n t p r a t i q u e m e ni td e n t i q u e s .P a r c o n t r e n o u sv o y o n sq u e l e u r p e n t eà I ' o r i g i n e H ' 1 0 ;
diffère très nettement
I I . R EA C T ION
SC C E S S IV ES
SU
C omme
n o u s I 'a vo n sf a i t p o u r l e s r é a c t i o n sd o u b l e s ,n o u sa l l o n s ê t u d i e r
l e c a s o ù l e s r é a c t i o n sé l é m e n t a i r e a
s u s e i n d e l a r é a c t i o nt r i p l e s o n t
s u c c e s s i v e sN. o u sa v o n sà considér erdeuxûem psde latence I, et T, cor r es pondant
-113-
respectivemen
a tu t e m p sd ' i n c u b a t i o nd e ' l a w i i s t i t e s u r l a m a g n é t i t e( 7 2 )
e t a u t e m p sd ' i n c u b a t i o nd u f e r s u r l a w û s t i t e ( T 3 ) .
L e t e m p sr , e s t c o m p t éà p a r t i r d e l ' a p p a r i t i o n d e l a m a g n é t i t e ,
c ' e s t - à - d i r e d è s l e d é b u t d e l a r é d u c t i o n .L e t e m p sd ' i n c u b a t i o nl , d u
f e r su r l a w i i sti te e st com ptéà par tir de l,appar ition de la wiistite
c ' e st-à -d i re q u e l a ré a c tion wiistite - fer ne débuter aqu,à la date
t Z = T 2 * T 3 . E n e ffe t, la wtistite ne com m ence
à appar aîtr equ' à la date T ,
a p r è s l e d é b u t d e l a ré a ction hém atite- magnétite.Suivant la dur ê ede c es
p ê r i o d e sd ' i n c u b a t i o n ,p a r r a p p o r t â l a d u r é ed e s d i f f é r e n t e s r é a c t i o n s
é l é m e n t a i r e sp, l u s i e u r sc a s o n t é t é e n v i s a g é s .
2.1.-
T Z , ( t f . ) r u e t ï , t ( t f . ) m W : L e s t r o i s r é a c t i o n ss e f o n t
séparément
L a d e u xi è me
rê a cti o n ne débuteque lor sque' la pr emièr eest entiè r em ent
t e r m i n ê ee t l a tro i si è me ne débuteque lor sque la deuxièm est
e entièrem ent
t e r m i n ê e .T o u t s e p a s s ec o r m es i , a u s e i n d e l a r ê a c t i o ng l o b a l e , c h a c u n e
d e s r é a c t i o n sé v o l u a i t i s o l é m e n t .
L ' a p a i s s e u r e l a t i v e d e s c o u c h e sr é d u i t e sp e u t s , é c r i r e :
- magnêtite
t rëactionhêmatite
: I - *lilt = k H M t p o u r 0 < t < ( t f c ) H {
t r ê a cti o n ma g n é ti te- w i j stite
: 1 - *il{' = k',^,(t-ïz)pourTr< r < (rfc)Nw
i réaction wiistite - fer
,t-*ilt
= kl,JF(t-t2)pour tr=T1fr3 . t . (tf.)fn'
L ' a v a n c e m egn'tl o b a ll - X H f d e l a r é a c t i o ne s t d o n n ép a r l a r e l a t i o n ( 4 . 2 g . ) .
a) 0 . t < (tf").
: e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
" lI{
Dansc e t i n t e r v a l l e d e t e m p s ,s e u l e l a p r e m i è r er é a c t i o n a l i e u . D a n sl a
' la
particule i t n ' e x i s t e a l o r s q u e l e f r o n t cor r espondant
à
r êaction
hématite- ma g n é ti te .E n tenant com ptedu fai t que I ' avancement
des fr onts
-114-
d e s d e u xa u t r e s r ê a c t i o n se s t n u l , l ' ê q u a t i o n ( 4 . 3 0 . ) s ' é c r i t :
ilHF= *r, + B/e soir :
i
X H F= L / g ( 1 - k H v l t ) 3* B / 9 = f ( t )
(4.42.)
L a p ê n é tra ti o nre l a ti ve cor r espondante
est donnéepar :
r - xlf3= r - r(t)t/3= r(t)
( 4 . 4 3. )
b ) ( t f c ) H 4 . t . T Z , e x i s t e n c ed ' u n p a l i e r
L a ré a cti o n h é ma ti te- m agnêtiteest ter m inée( X* - 0) . Les r êacti ons
m a g n ê t i t e- w i j s t i t e e t w i j s t i t e - f e r n ' o n t p a s d é b u t é .D a n sc e c a s , i l n ' y a
a u c u n ep e rte d e p o i d s e t l a pénétr ationr elative est r epr êsentéepar un e
d r o i t e p a r a l l è l e à I ' a x e d e s t e m p se t d ' é q u a t i o n:
.,
11"
!/3
l - X H- Ê
-=l-(8/9)'tu=0,038
^iô
(4.44.)
c ) T Z < t < ( t f c ) U W+ T , : e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
D a n sce t i n te rva l l e d e tem ps,seule la r êaction magnétite- w' tistitea
l i e u . D a n sl a p a r t i c u l e i l n ' e x i s t e q u ' u n s e u l f r o n t r é a c t i o n n e lc o r r e s p o n d a n t
â I ' i n t e r f a c e m a g n é t i t e- w Û s t i t e . L a p r e m i è r er é a c t i o n ê t a n t t e r m i n é e ,
I ' a v a n ce me ndt u fro n t (1 - Xlil4)est éga1à 1. L' avancem ent
du fr ont wijs ti te f e r ( 1 - X h F )e s t n u l p u i s q u e1 a r é a c t i o n n ' a p a s d é b u t é .L ' é q u a t i o n( 4 . 3 0 . )
s'écrit alors :
X H F= 0 , 1 8 7X M ' *I 0 , 7 0 2 s o i t :
-t3
r
= 0,187 - orrtt-rz)) + 0,702
= s(t)
XHF
ll
(4.45.)
L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e d e l a r é a c t i o n d a n sc e t i n t e r v a l l e d e t e m p se s t :
= 1 - s(t)1/3= G(t)
t - *1,Ét
( 4 . 4 6 .)
-115-
d) (tf.)...
< < t, = Tr+ T, :
- M t ^, *l T z t
Les deux premièresrêactions sont terminées(Xil,' = XMl,l
= 0) et la
t r o i si è me n 'e st p a s co rnm encée
( Xfnf= 1) . Il n' y a pas de per te de poi ds et
l a p ê n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t u n e d r o i t e p a r a l l è l e â ' l ' a x e d e s t e m p sd ' é q u a tion :
1t 2
,l - x i i. F
I/3
-=l-(0,702)'ru=
0,111
(4.47.1
e ) t Z < t < l t f c ) m + t Z : e x i s t e n c ed , u n f r o n t
S e u l e l a ré a cti o n wiistite - fer existe. Les avancem ents
des deux pr em i èr es
r é a c t i o n ss o n t é g a u xà 1 . L ' a v a n c e m ednet I a r é a c t i o ng l o b a l e s ' é c r i t :
1 - X H f = | - 0 , 7 0 2X W s o i t :
r
- 13
x H F= 0 , 7 0 2 - k h F ( r - t z U
Ll
(4.48.)
L a p ê n é t r a t i o nr e l a t i v e d e l a r é a c t i o ne s t d o n n ê ep a r l ' e x p r e s s i o n:
= 0 , 8 8 9k W F +
' - *lÉ'
t 0 , 1 1 1- 0 , 8 9 9k , ' F( T 2 + T 3 )
(4.49.)
C e t t e é q u a t i o ne s t c e l l e d ' u n e d r o i t e d ' o r d o n n é àe l ' o r i g i n e é g a l e â
0 ' 1 1 1 - 0 ' 8 8 9 k W f t Ze t d e p e n t eé g a l e à 0 , 8 8 9 k U R .C e t t e d r o i t e e s t p a r a l l è l e
â l a d r o i t e d ' é q u a t i o n( 4 . 3 5 . ) e t l ' é c a r t d e l ' o r d o n n é eà l , o r i g i n e e s t
d o n n êp a r l a va l e u r 0 ,8 8 9 kffitZ. La r epr ésentationschém atique
de la c our be
p é n é t r a t i o nr e l a t i v e p o u r l a r é a c t i o ng l o b a l e e s t d o n n é ep a r l a F i g u r e 4 . 1 9 .
p o u r d e s va l e u rs a rb i tra i r es des constantescinêtiqueset des tempsd'i nc ubation.
-116-
2,2,-
TZ.1tf.)*.,
I g t ( t f . ) l , t W: L e s r é a c t i o n sh ê m a t i t e- m a g n é t i t e
et magnétite; wûstite sont imbriquéeg
L a ré a cti o n ma g n ê ti te- wÛstite débutealor s que la r éaction hém ati tem a g n éti ten 'e st p a s te rmi n ée.La' r éaction wïistite - fer cor m ence
seulem ent
a p r è s q u e l e s d e u x p re mi è resr éactions soient ter minées.
a ) 0 . t . T Z : e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
D a n sce t i n te rva l l e d e tem ps,les r éactionsmagnêtite- wijstite et
w t i s t i te - fe r n 'o n t p a s co mm encé.
La per te de poids de l' échantillon es t
d u e u ni q u e me nât l a ré a cti o n hêm atite- m agnétiteet seul le fr .ont r éac ti onnel
c o r r e s p o n d a netx i s t e . L ' a v a n c e m e dn et l a r é a c t i o ne t l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e
s o n t d o n n é sp a r l e s r e l a t i o n s ( 4 . 4 2 . ) e t ( 4 . 4 3 . ) .
b ) T Z < t < 1 t f . ) m ' e x i s t e n c ed e d e u xf r o n t s
L es d e u x p re mi è re sré a ctions existent sim ultaném ent.
La der nièr e r éac ti on
n ' a t o uj o u rs p a s d é b u tê . L a pr ésencede deuxfr onts r éactionnelsexiste dans
l a p a r t i c u l e . L ' é q u a t i o n( 4 . 2 9 . ) s ' é c r i t e n t e n a n t c o m p t ed u f a i t q u e x l , l F= I t
X H F= 1 /9 X H vl+ 0 ,1 8 7 XM'*u 0,702 soit :
=
XHF
i,t
- kwr)3+ 0,187 '+zl3+ 0,702
= l(r)
çrtt
[
(4.50.)
E n p o r t a n t c e t t e r e l a t i o n d a n s l ' é q u a t i o n ( 4 . 4 3 . ) , l a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e
s ' ë c r it :
= L(t)
t - *ilÉt= r - r1t11/3
<t<
c)(tf^)
" l-ll4
(4.sl. )
t T , = e x i s t e n c ed ' u n
(tf^)
" Mld '
front
L a p r e m i è r er é a c t i o ne s t m a i n t e n a ntte r m i n é e( X * = 0 ) e t l a t r o i s i è m e
-lL7-
n ' a p a s e n co reco mme n cé.
Dans1a par ticule, seu' lle fr ont r éactionnel
c o rre sp o n d a nàt f i n te rface m agnétite- wiistite existe. L' avancement
de
l a ré a cti o n e t l a p é n ê tr ationr elative sont donnésr espectivem ent
p ar l es
relations (4.45.) et (4.46.).
d ) ( t f c ) U W* T Z . t . t Z : e x i s t e n c ed ' u n p a ' l i e
L a v a l e u r d e t z = T z + 1 3 e s t t e l l e q u e l a r é a c t i o nw i i s t i t e - f e r
n ' a to u j o u rs p a s co mmencé.
Les deux pr emièr esr éactions étant ter m i nêes ,l a
p e r t e d e p o i d s d e l ' ê c h a n t i l l o n , q u i e s t c o n s t i t u éu n i q u e m e ndte w i i s t i t e ,
e s t n u l l e . L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e p r é s e n t ea l o r s u n p a l i e r d ' o r d o n n é e
ê g a l eà 0 , 1 1 1 .
e) tz t t < (tfc)
vF
* t z = ê X i s t e n c ed ' u n f r o n t
L a p e r t e d e p o i d s d e l ' ê c h a n t i l l o n e s t d u e u n i q u e m e nàt l a r ê a c t i o n
w Û s t i t e- f e r . L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t d o n n é ep a r l a r e Ï a t i o n ( 4 . 4 9 . )
C ' e s t u n ed r o i t e .
L a re p rê se n ta ti o nschématique
de 1a pénétr ationr elative en fon c ti on du
t e m p sd e l a r é a c t i o n g ' l o b a l ee s t d o n n é ep a r l a F i g u r e4 . 2 0 .
2,3.-
TZ, (tf.)HN et T, . (tf.)rrr
L e s r ê a c t i o n sm a g n é t i t e- w i j s t i t e
et wijstite - fer sont imbriqqées
L e s ré a cti o n sma g n étite wijstite et wiistite - fer rê commencent
gue
l o r sq u el a ré a cti o n h é matite magnétiteest ter minêe.
a) 0 . t < (tf^)
: e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
"HM
L a ré a cti o n h ê ma ti te- m agnêtiteêvolue seule. La par ticule ee r édui t
e n t i è re me n et n ma g n é ti te.La pénétr ationr elative est donnéepar la r el ati on
( 4 . 4 3. ) .
-1181-t'/l
x]
krr = 30
It*= t0
k w r =I
Tz= o,z
tz = 0.5
T2
tfur*lz
tfrr+t2
Figure 4. 19. : Représentation schématique de la pénétration relative
lorsque les trois
vr'!l
réactions
séparérnent. Les intervalles
élérnentaires se font
entre chaque étoile
correspondent aux domaines définis
dans le paragraphe 2.1.
Ill = zo
kt*= o
lgp=t
12= 0.03
lz = o,lr
Figure 4.20.
: Représentation schêmatique de 1a pénétration relative
lorsque les réactions hématite-magnétite et magnétitewijstite
étoile
sont imbriquées. Les intervalles
correspondent aux domaines définis
paragraphe 2.2.
entre chaque
dans le
-119-
b) (tfc)
< t < T , : e x i s t e n c ed ' u n p a l i e r
HM
L a ré a cti o n h é ma ti te- m agnétiteest ter m inée.Les r éactions sui v antes
n ' o n t p a s e n co red é b u té. La pénétr ationr elative pr ésenteun palier par a'l l è l e à l ' a x e d e s t e m p se t d ' o r d o n n é é
e g a l eà 0 , 0 3 8 .
c ) T Z < t < t , : e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
L e te mp st, e st te l que 1a r éaction wiistite - fer n' a pas cor r n enc é.
D ans
c e s c o n d i t i o n s ,l e f r o n t p r é s e n td a n sl a p a r t i c u l e c o r r e s p o n à
d l,interface
m a g n é t i t e w i i s t i t e . L a p ê n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t a n a l o g u eà l ' é q u a t i o n ( 4 . a 6 . ) .
d) tZ. t.
(tf.)n,,W
+ t Z i existen c ede deux
fronts
L e s rê a cti o n sma g n étite- wlistite et wiistite - fer existent sim ul taném ent.
L a p re mi è reré a cti o n é ta nt ter m inée,I' avancem ent
de la r éaction est donné
p a r 1 ' e x p r e s s i o n:
1 - X H r=
i.
0 , 1 8 7( 1 - X M ' ,+) 0 , 7 0 2( 1 - X 1 u F )
s o i t, e n te n a n t co mp ted es épaisseur sr elatives de chaquecoucher éd ui te :
xHF= 0,187 - orrtt-rz)]3+0,702 - o*,t-t,
11 r1t1
F
[,
et
t-*lÉt=l-m(t)=y111
(4.52.)
(4.53.)
* t c . t < (' t f ^ )
r t cc : e x i s t e n c e
L
c'hlF
".Mt^l
d'un fr onj
e) (tf^)
L e s ré a cti o n s h é ma tite- magnétiteet m agnétite- wiistite sont ter m i nées .
L e fro n t ré a cti o n n e lco rrespondà la r éaction wiistite - fer . La pénétrati on
r e T a t i v ee s t u n e d r o i t e c o r r e s p o n d a nà t l a r e l a t i o n ( 4 . 4 9 . ) .
-120-
' la
L a re p ré se n ta ti o nsch ém atique
pénétr ationr elative, en foncti on
de
d u t e m p sd e l a r é a c t i o n g ' l o b a l e ,e s t d o n n é ep a r l a F i g u r e4 . 2 L .
2.4.-
T c . (' t f ^ ) . - , T ? . (' t f ^ )
< (\ t-fc^')l - l y ; L e s t r o i s r é a c t i o n s
c
c'm4- r
. ' M t ^el t t ,z
so n t i mb ri q u é es
a ) 0 . t . T Z : e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
S e u l el a r é a c t i o n h é n r a t i t e- m a g n é t i t ea l i e u a u s e i n d e l a p a r t i c u l e .
L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t d o n n é ep a r 1 ' e x p r e s s i o n( a . a 3 . ) .
b) TZ < t < t, : existencede deuxfr onts
C o mme
d a n sn o tre h yp o thèsela valeur de t2 = TZ * Tr , est infér ieur e à
l a d u ré ed e l a p re mi è reré a ction, 1es r êactions hém atite- magnêtiteet
m a g n éti te- w i i sti te é vo l u e ntensemble.La der nièr e r éaction n' a pas enc or e
D.a n s1 a p a rti cu l e deux fr onts r éactionnelscoexistent. La pênétr ati on
c o m m e n cé
r e l a t i v e d e l a r é a c t i o ne s t d o n n é ep a r l , e x p r e s s i o n( 4 . 5 1 . ) .
c) tZ < t < (tfc)*
: e x i s t e n c ed e t r o i s f r o n t s
L e s tro i s ré a cti o n s ê l ém entair esévoluentsimultaném ent.
Tr ois fr o nts
r é a c t i o n n e l sd i s t i n c t s e x i s t e n t d a n sl a p a r t i c u l e . L ' a v a n c e m ednet l a r ê a c t i o n
e s t d o n n ép a r l a r e l a t i o n ( 4 . 3 0 . ) . E n r e m p l a ç a n1t ' é p a i s s e u re l a t i v e d e
c h a q u eco u ch ed 'o xyd ep a r l eur expr essionen fonction des constantescinéti ques ,
c e t t e e xp re ssi o nd e vi e n t :
=i F n*ft +0,187
xHF
+o,7oz
F-orrtr-rr)]t
E-o*,r-%l
(4,54.)
=n(r)
-rzt-
L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' ê c r i t a l o r s :
t -*ilÉt =1 -n(r)1/3=ru(t)
(4.55.)
d) (tf.)._ < t . (tf^)
+ T , : e x i s t e n c ed e
" l-'M
" M|d '
dar* fronts
L a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n é t i t ee s t t e r m i n é e .D a n sl a p a r t i c u l e i l
e x i ste d e u xfro n ts ré a ctionnels. La pénêtr ationr elative est donnêepar
I a r e l a t i o n ( 4 . 5 3 . ).
e ) ( t f c ) . . . . * T.t < t < ( t f . ) , _ * t Z : e x i s t e n c e
' hlF
" M14
d,un front
L e s d e u x p re mi è re sr éactions sont ter minées.Le fr ont r éactionnel
e x i s t a n t d a n sl a p a r t i c u l e c o r r e s p o n àd I ' i n t e r f a c e w û s t i t e - f e r . L a p é n ê t r a t i o n r e l a t i v e e s t d o n n ê ep a r l a d r o i t e d ' é q u a t i o n( 4 . 4 9 . ) .
L a re p ré se n ta ti o nschém atjque
de 1a pénétr ationr elative com espondant
à l a r é d u c t i o nd ' u n é c h a n t i l l o nd ' h é m a t i t ee n f e r e n f o n c t i o n d u t e m p se s t
d o n n é ep a r l a F i g u r e4 . 2 2 .
2.5.-
TZ. (tf.)._., T3 . (tfc)...,et t, > (tf.)._. : Les trois réactions
'
'l-n4 "
.-l{M
"Mh|
g Ôri ti mb ri q uéesd
a ) 0 . t . T Z : e x i s t e n c ed ' u n f r o n t
L a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n ê t i t eê v o l u es e u l e a u s e i n d e l a p a r t i c u l e .
L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t d o n n é ep a r l ' e x p r e s s i o n( 4 . 4 3 , ) .
-r22l-rt!:
Irr =to
hr=a
rwr=|
T2 = 0,2
12= o,4
Figure 4.21.
: Représentation schématique de la pénétration relaÈive
lorsque les réactions
magnétite-wûstite
sont imbriquées. Les intervalles
'-l,4
correspondent aux domaines définis
et wtistite-fer
entre chaque étoile
dans le paragraphe 2.3.
Irn'to
luw=to
f,"t=t
T2=o'oq
12= 0,08
0.1
T
0
Figure 4.22.
: Représentation schématique de 1a pénétratiqn relaËive
Lorsque les trois
entre chaque étoile
le paragraphe 2.4.
réactions sont imbriquées. Les intervalles
correspondent aux domaines définis
dans
-L23-
A) TZ < t < 1tf.) *
: existencede deux fr onts
L e s ré a cti o n s h é ma tite- magnétiteet m agnétite- fer existent s i m ul tan é m e ndt a n sl a p a r t i c u l e . L a r é a c t i o nw u s t i t e - f e r n ' a p a s d é b u t é .L a p r é s e n c e
d e d e u xfro n ts, co rre sp ondant
aux deux inter faces r éactionnels, doit êtr e
o b s e r v é eL. a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e , d a n sc e t i n t e r v a l l e d e t e m p s ,e s t d o n n é e
par la relation (4.51.).
< t < t o = f n * f " : e x i s t e n c ed ' u n
c) (tf^)
c'Hq
.
r
é'
fr on t
_
L a ré a cti o n h é ma ti te- m agnétiteest ter r ninéemais la r éaction wi i s ti te f e r n ' e s t p a s c o n m e n c éU
e .n s e u l f r o n t r é a c t i o n n e le s t p r é s e n td a n s ' l a p a r t i c u l e e t co rre sp o n dà l 'i n ter face de la r éaction m agnétite- wûstite q ui
s e u l e e x i s t e . L a p é n é t r a t i o nr e l a t i v e e s t a l o r s d o n n é ep a r l a r e l a t i o n ( 4 . 4 6 . ) .
d) tZ < t < ( tf.) ' w + T, z existenc ede deux
lr onEs
L e s d e u x rê a cti o n s m agnétite- wljstite et wiistite - fer sont imbr i quées
e t l e s fro n ts co rre sp o n dants
coexistent dans la par ticule. La pénétr ati on
p a r I ' e x p r e s s i o n( 4 . 5 3 . ) .
relative est donnée
e) ( tf^)
* Tc . t < (' tf^)
* t.> : ex i s tenc e
4
é
.'Ml\|
"-M|^|
L e s d e u x p re mi è re sréactions sont ter m inêeset seule la r êaction w i i s ti te f e r s e p o u r s u i t . U n s e u l f r o n t e x i s t e d a n sl a p a r t i c u l e e t l a p é n é t r a t i o n
r e l a t i v e e s t r e p r é s e n t épea r l a d r o i t e d ' é q u a t i o n( 4 . 4 9 . ) .
L a re p ré se n ta ti o nschématique
de 1a pênêtr ationr elative cor r es pondant
à l a r é a c t i o n g l o b a l ee s t d o n n é ep a r 1 a F i g u r e 4 . 2 3 .
-t24-
t:tI'
hrn
lrr= I
ltt= t
Tz = 0oo
lz = 0,26
lcilIr
raddl
Ia|Ir
Figure 4.23;
: Représentation schématique de la pénétration relative
lorsque les trois
réactions sont imbriquées deux par
deux.
Les intervalles
domaines définis
entre
ehaque étoile
dans 1e paragraphe
correspondent
2.5.
aux
-r25-
2 .6 .; C Omp tq l S o dn eScOur les
S i l a r é d u c t i o nd e l ' h é m a t i t e e n f e r s e f a i t p a r r é a c t i o n ss u c c e s s i v e s ,
l e s ré su l ta ts o b te n u smontr entqu' i' l peut exister un ou deux palier s dans
l a c o u r b er e p r ê s e n t a nlta p é n ê t r a t i o nr e l a t i v e , s u i v a n t q u e l e s r é a c t i o n s
s i m p l e ss o n t i m b r i q u é eos u d i s j o i n t e s . L a d r o i t e c o r r e s p o n d a nât l a r ê a c t i o n
w i i s t i t e - f e r n e p a s s ep ' l u sp a r l e p o i n t f i x e ( 0 , 0 . 1 . 1 . 1 )c,o n m e
d a n sl e c a s
o ù l e s r é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e sm
, a i sp a r u n p o i n t d o n t l ' o r d o n n ê eà
1 ' o r i g i n e e s t f o n c t i o n d e s t e m p sd ' i n c u b a t i o nd e s r é a c t i o n sé l é m e n t a i r e s .
La valeur de cette ordonnée
à l ' o r i g i n e p e r r n edt ' é v a l u e rl e s t e m p sd ' i n c u bation.
La présence
ou nonde palier, et la position de cette ordonnêà
e l'origine,
d o i ve n t p e rme ttred e d i ffér encier le cas où les r éactions sont sim ul tanées
d u c a s o ù l e s r é a c t i o n ss o n t s u c c e s s i v e sC. e p e n d a n st ,i l e s t e m p sd ' i n c u b a t i o n
s o n t fa i b l e s, p a r ra p p o r t aux tem psde r éaction, et, comptetenu des er r eur s
e x p é r i m e n t a l e si l, s e r a d i f f i c i l e d e f a i r e l a d i f f é r e n c ee n t r e l e s d e u x
p r o ce ssu s.D a n sce ca s l es r éactions peuventêtr e considér éescom mquas
ie
s i m utl a n é e s .
Beuerqse
D a n sce p a ra g ra p h e
sur les r éactions successives,nous n' avonst r ai tê que
l e ca s o ù V * t V Mhr , V '^,F
car c' est le cas le plus fr êquer mentr enco ntr é.
L e s a u t r e s c a s ( T a b l e a u4 . 1 . ) p e u v e n êt t r e p o s s i b l e s ,y c o m p r i sc e u x q u e
n o u sa v i o n se x c l u sl o r s d e l ' é t u d e d e s r é a c t i o n ss i m u l t a n é e sA. i n s i , p ô F
e x e mp l e ,d a n s l a p o ssi b i lité VHMT V,' FT VM ' u, la vitesse du fr ont w i i s ti te f e r , V rt , p e u t ê tre e ffectivem entplus r apide que celle du fr ont magnéti tew Û sti te . E n e ffe t, si l e tem psd' incubationT, du fer est suffisamm ent
gr and,
l e fro n t ma g n é ti te : w Û stite dur ant ce tem psde latence pour r a pr ogr es s erdans
l a p a rti cu l e e t n e se ra rattr apê qu' ultér ieur ementpar le fr ont wijst i te - fer
p r o g re ssa n pt l u s ra p i d e ment.
-t26-
xrfxro
r.eoot
r-x1/t
HF
eo%H2
s,ta/s
1
o.9
o.8
o,7
o.6
o.5
o.4
o.3
o.2
tfwF = l/kwr
tfrw=l
tcrnpt
o - I
o,2
0,6
o,4
o.a
t..tçr
r
&
taddt
I
kwr
rluw
Figure 4.24.
: Réduction de poudre dfhématite en fer par un mélange H2/H2O
à 700'c.
( I ) Courbe thermogravimétrique expérimentale.
(2) Pénétretion
n, lx"o
-lt
t-tHt
relative
déduite de la courbe thermogravimétrique.
so%H2
T=zoo'C s.gm2/g
1
o,9
o,8
o,7
o,6
o,5
o,4
o,3
o,2
o,1
o
o,2
o,1
12
8ro121416
246
o
o,1
0,2
0,3
0,4
0,5
tcmp6 sêc
0,6
0,7
0,8
0,9
1
tcmps
réd|rit
F i g u r e 4 . 2 5 . : R é d u c t i o n d e p o u d r e d ' h é m a t i t e e n f e r p a r u n mélange H2/HZO
à g o o .c.
(t)
Courbe thermogravimêtrique expérimentale.
(2) pénétration
relative
déduite de la courbe thermogravimétrique.
-127-
III.
E X P E RIMENTALE
V E R IF IC A T ION
D e s p o u d re sd 'h é matitesynthétiquede sur facesspécifiquesdiffér entes
ont été réduites, par un mélangg
e a z e u x H r - H Z 0 ,d e t e l l e m a n i è r eq u e l a
r é a c t i o n g l o b a l eé v o l u ee n r é g i m ec h i m i q u e .N o u sa v o n sf a i t v a r i e r l a
t e mp é ra tu red e 6 0 0 â 9 0 0' Cainsi que le pour centage
du m é1ange
r êduc teur ,
p o u r e s s a y e rd e n o u sp l a c e r d a n sl e s d i v e r s c a s p o s s i b l e s .D ' a p r è sl e s
r é s u l t a t s o b t e n u s ,i l s e m b l eq u e l e s t r o i s r é a c t i o n sé l é m e n t a i r e s o i e n t
s i m u l t a n ê e sc, ' e s t - â - d i r e q u e 1 e s t e m p sd ' i n c u b a t i o ns e r a i e n t n é g l i g e a b l e s .
N o u sn 'a vo n sp u me ttre en évidenceque le pr em ieret le tr oisièm e cas ,
e . 1 . ( F i g u r e s4 . 2 4 . e t 4 . 2 5 . 1 . L e s d e u xa u t r e s c a s
é t u d i é sa u p a r a g r a p h 1
s e m b l e npt e u p r o b a b l e s c, a r n o u sa v o n sm o n t r ê , 1 o r sd e l ' é t u d e d e l a r é a c t i o n
plus r api de
s i mp l e , g u e l a ré a cti o n hém atite- m agnétiteest génér alement
'l e s
que
d e u xa u tre s.
D 'u n ema n i è reg é n é r a' le,nousavonsconstatéque les cour bespénétr ati on
r e l a t i v e s ' i n s c r i v e n t b i e n d a n sl e t r i a n g l e r é a c t i o n n e le t q u e l e s o r d o n n é e s
à ' l ' o r i g i n e d e l a p a r t i e l i n é a i r e d e c e s c o u r b e ss o n t b i e n c e l l e s t h é o r i q u e m e n t p ré vu e s.L e mo d è l ec inétique dans lequel les inter faces pr ogr e s s ent
a v e cd e s v i t e s s e sc o n s t a n t e se s t d o n cb i e n v é r i f i é .
pEI.CoNSTANTES
pE pETERMJNATJ0}
CI[ETIQugl
IV. EXEMPLES
A p a rti r d e s co u rb esther mogr avimétr iques
et des c our bes
expér imentales
p é n ê t r a t i o nr e l a t i v e c o r r e s p o n d a n t eisl , e s t p o s s i b l e ,g r â c eà n o t r e m o d è l e ,
d e d é te rmi n e rl e s co n stantescinétiques r éelles de chaquer éaction é l êm entai r e.
l o r s q u ec e l l e s - c i ê v o l u e n ta u s e i n d e l a r é a c t i o ng l o b a l e .
A .: F i g u r e 4 t ? 4 .
S u r ce tte fi g u re , n ous constatonsque Ia par tie linéair e de 1a pénétr ati on
'l
r e l a t i v e e s t u n ed r o i t e d ' o r d o n n éà
e ' o r : i g i n eê g a l e à 0 , 1 1 1 , c e q u i c o r r e s p o n da u x c a s I e t 2 o ù l a r é a c t i o nw u s t i t e - f e r e s t l a p l u s l e n t e . A p a r t i r
d u te mp sfi n a l d e l a ré action, nous pouvonsdéter m inerla constantek *
c o rre sp o n d a nàt l a d e rn ièr e r êaction :
k,'r
. , - = - . l - . = 1 . = 6 . 9 x l o - 2, - 1
(' tf^)
145
L'l,JF
-L28-
L a c o u r b eH ( t ) e s t ta n genteà la dr oite du tr iangle r éactionnelau
p o i n t d ' a b s c i s s eé g a l e à u n e seconde.Cette abscissecor r espondau temps
d e l a ré a cti o n ma g n é ti te- w i j s t i t e , c ' e s t - à - d i r e :
= .1,,
(tf^)
" M[^l kuw
L a co n sta n te vi te sse k* cor r espondant
à cette r éaction a donc pour
_de
valeur:krr=ls
'l
L a v a l e u r d e l a p e n t eà ' o r i g i n e H ' ( 0 ) e s t e n v i r o né g a l eà l , L s - l .
D a n sI ' h y p o t h è s ed u c a s 1 , e t à p a r t i r de l a r e l a t i o n ( 4 . 3 3 . ) , n o u sp o u v o n s
'l a
calculer
co n sta n tek* comespondant
à la r éaction hêm atite- m agnêti te
s o i t t k F M= 7 . 8 s ' .
E n n o u sp l a ç a n t d a n sI ' h y p o t h è s ed u c a s 2 , c ' e s t - à - d i r e l o r s q u el a
v i t e s s e d e I ' i n t e r f a c e m a g n é t i t e- w l i s t i t e e s t é g a l e à c e l l e d e l ' i n t e r f a c e
l o u se s t p o s s i b l e , à p a r t i r d e s v a l e u r sd e s c o n s t a n t e s
h é m a t i f s - m a g n é t i t e , in
c i n é t i q u e se t d e l a r e l a t i o n ( 4 . 3 7 . ) , d e r e t r o u v e rl a v a l e u r d e l a p e n t eà
' l' o r i g i n e
H'(0), soit :
H ' ( o ) = o , 2 s + o , 7 o ?x 0 , 0 6 9= 0 , 3 5 s - l
C e tte va l e u r e st trè s é loignéede celle mesur ée.Nouspouvonsdonc c onc l ur e
q u e c ' e s t l e c a s I q u e n o u so b s e r v o n s c, ' e s t - à - d i r e q u e l e s t r o i s f r o n t s
r é a c t i o n n e l ss o n t d i s t i n c t s .
L a su rfa ce sp é ci fi q u e d e s n2/g cor r espondà un r ayonmoyendes par ti c ul es
é g a l à 1 , 1 4 x 1 0 - 5c m . L e s v i t e s s e sd e p r o g r e s s i o n
desdifférents fronts,
correspondantâ une concentration de 90 % d'hydrogèneet à une température
d e r é d u c t i o nd e 9 0 0 ' c , s o n t a l o r s d é t e r m i n é epsa r l , é q u a t i o n ( 4 . 1 . ) . L e s
v a l e u r s c a l c u l ê e ss o n t r e s p e c t i v e m e n: t
= 8 '9 x1 0 -5 cml s
V l -tM
= 1'14x10-5çp/g
VMW
V h F= 0 . 0 7 8 x 1 0 - 5 c m / s
-L29-
I : Figur e 4.2!.:
N o u sre ma rq u o nsu
s r cette figur e que la par tie linéa:ir e de la pénétr ati on
r e la ti ve co rre sp o n da u cas 3. La r êaction magnétite- wiistite est donc l a
p lu s l e n t e .
L a co n sta n ted e vi tesse kU,,=.kr ' déter m inéeà par tir du tempsfi nal
d e r é a c t i o n , e s t é g a 1 eà 5 x 1 0 - zs - r . L a v i t e s s e d e p r o g r e s s i o nd e l ' i n t e r f a c e
c o rre sp o n d a netst ê g a l e à :
= 3'1 x Lo-7 cn/s
VMl^,
L a ré a cti o n h é ma ti te- magnétiteétant tr ès r apide, la déter :mi nati on
de
1 a t a n g e n t eà l ' o r i g i n e n e p e u t ê t r e q u ' a p p r o x i m a t i v eI l. e s t a l o r s p e u
r a i so n n a b l ed e d o n n e ru n e valeur num ér ique
â la vitesse d' avancement
V* du
f r o nt h é ma ti te ma g n é tite.La seule infor m ationque nous pouvonsdonner
e s t q u e c e t t e v i t e s s e e s t t r è s é l e v é ep u i s q u el a r é a c t i o ne s t p r e s q u ei n s t a n t a né e
V. EVALUATION
DESDIVERSES
PHASES
EN PRESENCE
C o n n a i s s a nl at v i t e s s e d e s i n t e r f a c e s , n o u sp o u v o n ds é t e r m i n e rà c h a q u e
i n s t a n t l a q u a n t i t é d e s d i f f é r e n t s o x y d e sp r ê s e n t sd a n sl a p a r t i c u l e .
5 . 1 . - C a l c u ld e 1 a c o m p o s i t i o d
eartiçu]e
n' _ u np
L a v i s u a l i s a t i o n d e s p h a s e se n p r é s e n c ed a n sn o s p o u d r e se s t t r è s
d i f f i c i l e d u f a i t d e l a f a i b l e t a i l l e d e s p a r t i c u ' l e s .C e p e n d a n it l, e s t
des réactions
p o s s i b l e ,à p a r t i r d e l a p e r t e d e p o i d s r e l a t i v e d e c h a c u n e
é l é m e n t a i r e sd, ' é v a l u e r l a q u a n t i t é d e s d i f f é r e n t s o x y d e sà u n i n s t a n t
d o n n éd e l a r é d u c t i o n .P o u rc e l a , i l s u f f i t d e c o n n a î t r eâ c h a q u ei n s t a n t
à chaquephaseen pr êsence.
l e vo l u meco rre sp o n d a nt
-130-
Volumcsrclatils
krt= o
=2
krrtw
krr/ rn*=z
knt=t
temps
reduil
Figure 4.26.
: Représentation schérnatiquedes volumes relatifs
phases en présence lors
fonction du temps réduit.
d t u n e réduction
des
globale en
-131-
'l'hypothèse
o ù l e s t r o i s r é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e s( c a s
Dans
g é n é ra l e me nre
t n co n trê ), considér onsune par ticule sphér iqued' hêm ati te
d ' h é m a t i t er e s t a n t
d e r a y o nR o . A u n i n s t a n t t d e l a _ r é d u c t i o n ,l e
l
o
l
u
m
e
à r é du i re e st d o n n éP a r v, = I I nfo ou Rffi est le r ayon de l' inter face
h é m a t i t e- m a g n é t i t e .E n t e n a n tc o m p t ed e l a r e l a t i o n ( 4 . 2 . ) n o u sp o u v o n s
r e m pl a ce rR * p a r so n e xp ressionen fonction de la constantecinétique
k * d e l a ré a cti o n ch i mi q ue:
( 4 . 5 6 .)
ur=*n*3(1-kHMt)3
t e mê mepour les tr ois autr es phases,nousobtenons
E n p ro cé d a n d
d'elles, soit :
l e s v o l u m e sc o r r e s p o n d a nàt c h a c u n e
v o l u mdee m a g n é t i tre s t a n t u , = 1 n * 3 [ t - k m w t )-3 ( 1 - k n u t ) l ( 4 ' 5 7 ' )
dewlistitenestant vw= n *3 [1 - kunt)3- (1 - krw.)l (4'58')
votume
I
de fer formé
volume
4
a I.al
Vr = - r RË - (1 - k',Ft)"I
ll
(4.59.)
S u r 1 a f i g u r e 4 . 2 6 , n o u sa v ô n s ,r e p r é s e n t êl e s v o l u m e sr e l a t i f s d e s
p h a s e se n fo n cti o n d u te mpsr éduit. Les cour besr epr ésentativesde ce s
f o n c ti o n s o n t é té ca l cu l é esavec des constantesktt ar bitr air es, per mettant
u n e bo n n evi su a l i sa ti o n g raphiquede ces différ entes cour bes.Nousr em ar quons
q u , i l y a p rê se n cee ffe cti ve des quatr e phases,dès le début de la r éduc ti on,
c e q u i e st n o rma lp u i sq u eles r êactions sont sim ultanées
I. 2.- Vérification expêrilngnlale
L e s te mp sd e ré d u cti on de l' hém atite par l' ,oxydede car boneétant
don c
b e a uco upp'l u s g ra n d sq u e ceuxobtenuspar l' hydr ogène'nous avons
agent réducteur
choisi l'oxyde de carbonecomme
C0/C0Z^à
80 % de C0, une
N o u sa vo n sré d u i t e n fer ,par un m é' lange
p o u dred 'h é ma ti ted e su rface spécifique égale â 1 n' lgt à une tem pêr atur ede
r é d u cti o nd e 8 0 0 'C . A p a rtir de la cour bepénétr ationr elative ( figure 4'27')
n o u sa vo n sd é te rmi n él e s dur éesdes tr r ois r éactions sim p' leset les co ns tantes
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-133-
c i n é t i q u e sc o r r e s p o n d a n t e (sS 4 . )
nrr=*
or,=fr-
soit :
ku,F=#
L e s v a l e u r sd e c e s c o n s t a n t e s r, e p o r t é e sd a n sl e s é q u a t i o n s( 4 . 5 7 . ) ,
( 4 . 5 8 ) e t ( 4 . 5 9 ) , n o u sp e r m e t t e ndt e t r a c e r l a v a r i a t i o n d u v o l u m ed e
c h a q u ep h a see n p ré se n c een fonction du tem ps( figur e 4.n.) . Nousav ons
e nsu i te , d a n s l e s mê mes
effectué des r éduc ti ons
conditions expér imentales,
p arti e l l e s e n fa i sa n t var ier le tempsde r éduction. Sur chacunedes poudr es
r é d u i t e sa i n s i o b t e n u e sn
, o u sa v o n sf a i t u n c l i c h é d e d i f f r a c t i o n a u x r a y o n s
X (figures 4.29. a), b) et c)) et 1esintensitésdesraies diffractéesont
é t é me su ré eas ve c u n p h otomètr e.Les valeur s de ces intensités nous per m ettent
d e d é te rmi n e rl a fra cti o n de chaqueconstituant pr ésent dans la par ti c u'l e, en
l e s co mp a ra nat u x va l e u rs obtenuesà par tir des cour besd' étalonna ge
( A n n e x e I I ) . L e s r é s u l t a t s o b t e n u ss o n t p r é s e n t é sd a n sl e t a b l e a u4 . 2 .
des
N o u sp o u vo n sco n stater , comptetenu des er r eur s expér im ental es
m e su re srQU êl e s d i ffê re nts oxydessont pr ésentsdans nos par ticule s en
à ceux qui ont
c o u rs d e ré d u cti o n , e t que leur s oour centages
cor r espondent
ê t é c a l c u l é sâ p a r t i r d e s c o n s t a n t e sc i n é t i q u e sd e l a r é a c t i o n t r i p l e .
-134-
Volumcsralttils
x*t=t
It;1'=1oo
t6/ tnn=c.z
IWr=zr,a
temps
réduit
tcmps/ mn
F i g u r e 4 . 2 8 . : Variation
fonction
des voLumes relatifs
du temps réduit,
des phases en présence en
obtenue à partir
cinétiques calculées figure
4.27.
des constantes
1 3 5-
(ro (rtùw
l)t
a)
t
(ru
(r
I
c)
Fig.ure 4.29
Cl ichés de difftaction
thématite
t
d une poudre d
rédui te . Les temPs de réduction
a = (, S.
b = 40
S.
partiellement
sont resPectivement
c = 2OOs.
:
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-136-
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-L37 -
C ON C L U S ION
L e mo d è l eré a cti o n nel que nousavonsêtabli à par tir de la not i on de
f r o n t s r é a c t i o n n e l sp r o g r e s s a nat v e cu n e v i t e s s e c o n s t a n t e ,t r a d u i t b i e n ,
c o mme
n o u sa vo n sp u 1 e vér ifier expér imentalem ent,
la cinétique de r éduc ti on
d e s p a r t i c u l e s d ' o x y d ed e f e r
L 'e xi ste n cemê me
d e ces inter faces n' a pu êtr e pr ouvéexpêr imental em ent
c a r l e s p a r t i c u l e s r é d u i t e s o n t d e s d i m e n s i o nbs e a u c o utpr o p f a i b l e s p o u r
p o u v o i rv î s u a l i s e r l e s f r o n t s d e r é a c t i o n . C e p e n d a nutn e a n a l y s ea u x r a y o n sX
p e rme td e d é te rmi n e rl a pr ésencedes oxydesinter m édiair eset d' êva l uer
l e u r s q u a n t i t é sr e s p e c t i v e s .C e sq u a n t i t é ss o n t c e l l e s p r é v u e sp a r l e m o d è l e
c i n é t i q u eà i n t e r f a c e sm u l t i p l e s , c e q u i c o n f i r m ei n d i r e c t e m e nlta v a l i d i t é
d u mo d è l e .N o se xp é ri e nces,effectuéesdans les conditions du r égimec hi m i que,
e t c e l l e s d ' a u t r e s a u t e u r sr é d u i s a n td e s p o u d r e sd ' h é m a t i t e ,c o n f i r m e n t
é g a l e me nnt o tre mo d è l e .
L ' é t u d ed e l a c o u r b ep é n é t r a t i o nr e l a t i v e n o u sp e r m e td e s a v o i r :
- s ' ' i l e x i s t e o u p a s d e s t e m p sd ' i n c u b a t i o n ;
s ' i l e x i s t e u n o u p l u s i e u r si n t e r f a c e s : e nc o u t î sd e r é d u c t i o n ,
E n f i n , c e m o d è l ep e r m e td e d é t e r m i n e lre s c o n s t a n t e sc i n é t i q u e sr é e 1 l e s
de chacune
d e s r é a c t i o n sé l é m e n t a i r e lso r s q u ec e l l e s - c i é v o l u e n te n r é g i m e
chimiqueauseinde]aréactiong.|obale.Dans1echapitresuivant,nous
a l l o n s a p p l i q u e rc e m o d è l ea u x c a l c u l s d e c e s c o n s t a n t e sc i n é t i q u e sl o r s q u e
l e s r é a c t i o n sh é m a t i t e- m a g n é t i t ee t m a g n é t i t e- w i j s t i t e é v o l u e n ta u s e i n
d e l a r ê a c t i o n d o u b l eh é m a t i t e- w i i s t i t e .
-139-
- VCHAPITRE
re-wUsrITE
re-mnenÉrt
nÉmnrr
DoUBLE
Éruueoe u nÉoucrtoN
D' EAU
HyoRoeÈnE-VAPEUR
nÉtucreuR
PARte'mÉurueE
-141-
CHAPITRE
V
. rygTITE.
HE{ATITE: MAGNEITE
DELA REDUCTION
DOUBLE
ETUDE
'HYDROGENE
. VAPEUR
D'EAU
PARLE MELANGE
REDUCTEUR
INTRODUCTION
I . C ON D IT ION
OP
SE R A T OIRES
II.
EXPERIMENTAUX
RESULTATS
2 .I.- E xe mp l eds e déter minationde la dur éeexpér im entaledes
r é a c t i o n si s o l ê e s
2 .? .- D é te rmi n a ti onde la dur êe théor iquedes r éactions isolêes
- magnleLi.te
2.2.I.- Rê.ae,tLon
hlema,ti.te
- u)ti^lLte
2.2.2.- Rê.aetLon
magnê.ti.te
2 .2 .3 .- E 6 6 e-de
t eouplage
IU.
. MAGNETITE
HEMATITE
SUR!A REACTIgN
DUCOUPLAGE
INFLUENCE
3 . 1 . - I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
3 . 2 . - I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u e
3 . 3 . - I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u r e
: I{'STIJ!:
MAGNETITE
SURLA REACTION
DUCOUPLAGE
IV. INFLUENCE
4 . 1 . - I n f l u e n c ed e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e
4 . 2 . - I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u e
4 . 3 . - I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u r e
V. DISCUSSION
C ON C L U S ION
-143-
I NTRODUCTION
L o r s d e l a r é d u c t i o nd ' u n m i n e r a id ' h é m a t i t e ,l e p h é n o m è n
l ee p l u s
s ou ve n tê tu d i é e st l a réductionde la wiistite en fer , par ce que c,es t
a u co u rs d e ce tte é ta p e qu' il y a la plus gr osseper te de poids en
o xyg è n e L
. e s ca ra cté ri stiquesde la wÛstite for m éesont fonction du
pour tant, à notr e
m i n e ra i d e d ê p a rt e t d es r éductionspr écédentes.
c on n a i ssa n cea,u cu n eé tude cinétique por tant sur la r éaction hêm ati tew Û s t i t en ' a é t ê f a i t e
L e s p re mi è re so b ser vationsfaites sur la r êaction doublehêmati te
w Û s t i t e ,m o n t r e n tI ' e x i s t e n c ed e d e u xf r o n t s r é a c t i o n n e l sd i s t i n c t s ,
c ' e st-à -d i re q u e l e s r.éactionshématite- m agnétiteet m agnétitew Û s t i t es o n t s i m u l t a n é eas u s e i n d e l a p a r t i c u l e .
D a n sl e ch a p i tre p r écédent,nousavonsvu qu' à par tir de la cour be
r e p r é s e n t a nlta " p é n é t r a t i o nr e l a t i v e " d ' u n e r é a c t i o n d o u b l e , i l e s t
p ossi b l e d e d é te rmi n e rl a dur éede r êductionde chacunedes r éactio ns
s i m p l e sl o r s q u ec e l l e s - c i é v o l u e n te n r é g i n r ec h i m i q u e .
D a n sc e c h a p i t r e , n o u sa l l o n s d ' a b o r da p p l i q u e rn o t r e m o d è l e
r é acti o n n e l â l 'é tu d e ci nétique des r éactions sim pleshém atite- magnéti te
e t ma g n é ti te- w tj sti te évoluantau sein de la r éaction doublehémati tew Û s t i t e , p u i s d é t e r m i n e lre u r i n f l u e n c er e l a t i v e .
-144-
h
ùsu
î
0.09
Figure 5.1. : Variation du coefficient
à la stoechiornétrie.
llg
oytnl
en
fonction
de 1récart
-145-
I . C ON D IT ION
SE R A T OIRES
OP
L e s p o u d re sd 'h é matitede synthèseem ployées
sont celles que n ous
a v o n su t i l i s é e s l o r s d e l a r é d u c t i o nd e l ' h é m a t i t e e n m a g n é t i t e( S z . L L . ) .
c es p o u d re s,d o n t l e s sur facesspécifiquesvar ient de 0,33 à 9 m2lg s ont
d i s p e r s é e sd a n sd e l a l a i n e d e q u a r t z . L ' e n s e m b lees t s u s p e n ddua n sl e
t u be l a b o ra to i re d 'u n e ther mobalance.
Le m élanger éducteurHr /Hr } es t
p
a
r
t
i
r
o b t e n uà
d u d i s p o s i t i f d é c r i t a u p a r a g r a p h2e. L 2 . L e s d é b i t s
g aze u xo n t é té ch o i si s de telle manièr eque leur s valeur s m aximales
s oi ent
c o mp a ti b l e sa ve c u n e b o nnepr écision des m esur es.Cesvaleur s impo r tantes ,
c o mp ri se se n tre 1 5 0 e t 220 1/h sont suffisantes pour que la concen tr ati on
p ui sseê tre co n si d é ré ecommconstante
e
au voisinagedes par ticules. En
e f fe t, mê me
a ve c d e s vi tesses de r éaction plus gr andesque celles que
n o u sa v i o n s l o r s d e l ' é t u d e d e s r é a c t i o n ss i m p l e s ,l a v a l e u r d e l a
c o n d u cta n ce
d e d i ffu si o n ke dans la couchelim ite est suffisar m ent
é l e v é ep o u r q u ' i l n ' y a i t p a s a p p a u v r i s s e n e en nt g a z r é d u c t e u ra u v o i s i n a g ed e s p a r t i c u l e s ( S 3 , c h a p . I I ) . D e se s s a i s d e r é d u c t i o na v e cd e s
m a sse sd e p o u d reà ré d u ir e var iables ont donnêdes dur êesde r êducti on
s e n si b l e me nét g a l e s, co nfir mantainsi cette hypothèse.Les tem pér atur es
d e s ré d u cti o n so n t é té c hoisies entr e 700 et 1000' cet les pr ession s
p a rti e l l e s d 'h yd ro g è n eentr e 0,25 et 0,7 atm, valeur s com patiblesav ec
c e l l e s d é t e r m i n é eàs p a r t i r d u d i a g r a m mde' é q u i l i b r e ( f i g . 3 . 2 . ) .
II. RESULTATS
EXPERIMENTAUX
P o u r ch a q u eré d u ction, à par tir de la cour bether mogr avimétr i que,
n o u sa vo n stra cê l a co u r bepénêtr ationr elative cor r espondante.
La
v a ri a ti o n d u co e ffi ci e n t
, donnépar la r elation ( 4.22) , en fon c ti on
"fr ( 3
d e 1 ' é c a r t à l a s t o é c h i o m é i r i ee, s t r e p r ê s e n t é fei g u r e 5 . 1 . C e c o e f f i c i e n t
p e rme td e d é te rmi n e rl a position du somr etdu tr iangle r êactionnel d ont
les coordonnées
sontégalesà (0,r - rfi(31.
En fonction d e s co nditions expér imentales
nousavonsconstatédeux
types de courbes
-146-
'c
T=850
,
m79
Ss=0,75
= 0,6atm.
PH,
r-x,li
I
0,9
0,8
0.1
0,6
0.5
0,4
0.3
/4*'
0,2
0.1
8
45
F i g u r e 5 . 2 . : Courbes thermogravimétrique
correspondant à la réduction
et pénêtration relative
de particules
drhématite de
t
S S = 0 r 7 3 m ' / E e n w û s t i t e p a r un mélange Hrlt/-ro à 850'c.
I=700'G
sça,6 #/g
Ptrr=o'6
atm'
1
'-IÏ$
I
I
lp
llc nr
llc rr
I
Figure 5.3.
tot.
tempser sec.
ll2
: Courbes thermograviméÈrique
et pénétration relative
correspondant à 1a réduction d e p a r Ë i c u l e s d r h é m a t i t e d e
')
S S = 4 , 6 m ' / ? , e n w i i s t i t e p a r u n r n é l a n' zsze H ^ / H ^ O à 7 0 0 ' C .
-r47-
a ) P o u rl a p l u p a r t d e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e(ss u r f a c es p é c i f i q u e ,
t e m p é r a t u r ep, o t e n t i e l r é d u c t e u r ) ,l a c o u r b ep é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' i n s c r i t
d a n sl e t r i a n g l e r é a c t i o n n e ld é f i n i d a n sl e c h a p i t r e p r é c ê d e n (t ç 1 . 3 ) . N o u s
constatonsen effet que :
- 1 a p ê n é tra ti onr elative se confondr apidem ent
avec 1a pa r ti e
l i n é a i re co rre sp o n d a nt
à la deuxième
r éaction;
- l ' o r d o n n é eà 1 ' o r i g i n e e s t c e l l e q u i e s t e f f e c t i v e m e n pt r ê v u e
l o r s q u el e s d e u xr é a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e s ;
N o u sp o u vo n sd o n cen déduir eque la r éaction globale évolue en ti èr em e n te n ré g i mech i mi q u e , que 1a pr em ièr er éaction est beaucoup
pl us
r a p i d e q u e l a d e u x i è m e ,e t q u e l e s r ê a c t i o n ss o n t s i m u l t a n é e s .
b ) L o rsq u el a su rface spêcifique, la tem pér atur e
de r éduction et l a
p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è nseo n t g é n é r a l e m e n
i nt f ê r i e u r e s â 5 ^ ? / g ,
8 00 'C e t 0 ,5 a tm, l a p a r tie linéair e cor r espondant
à la r êaction m agnéti tew i j s t i t e s ' é c a r t e e n f i n d e r é a c t i o n d u t r i a n g l e r é a c t i o n n e l .C e p e n d a n t ,
p rê cé d e mme nl 'o
t, rdonnéeà 1' or igine de la par tie linêair e es t bi en
c offi n e
c e ll e d é f i n i e t h é o r i q u e m e n t .
? .1 .- E xe mp l edse déter minationde-la dur éeexpér imentaledes r éac ti o_np
i so lé e s
a) ta-seurbe
-pÊnÉlrs!ie!-rele
live-es!-!lgcri!e
-dens
-le-!riengLe
rÉes!isnnel
L a fi g u re 5 .2 . re p r ésentela cour bether m ogr avimétr ique,obtenue
en
r é d u i sa n te n w 'tj sti teu ne poudr ed' hématitede sur face spécifique ég al e à
)
0 , 7 3 n '/g à u n e te mp é ratur ede r êduction égale â 850"Cet un,potenti el
= 0,6 atm , ainsi que 1a pénétr ationr elative
r ê d u cte u r(P u - p l I
"?
"2 l-lM
c orre sp o n d a n teL.a d u rêede chacunede ces r êactions,sim plesest dé ter m i nêe
e n a p p li q u a n t n o tre mo dèler éactionnel à deux fr onts concentr ique s Les
.
t e mp sd e ré d u cti o n co rrespondant
aux r éactions élémentair eshém ati temagnétiteet magnétite- wiistite sont respectivement:
= 8 s.
(tf^)
" l-lM
et
= 45 s.
(tf^)
"Ml,l
-148-
b) Le-qssrDe-pÊnÉlre
!iqn-reLe
liye-:lÊqer!e
-du- !ricngle
L a fi g u re 5 .3 . re p ré s entela cour bether mogr avimétr ique
et la pén étr ation relative correspondante
o ,b t e n u e sl o r s d e l a r é d u c t i o ne n w û s t i t e d ' u n e
p o u d red 'h é ma ti ted e su rfa ce spécifique égale à 4,6 ^2/g a une tem pér atur e
= 0,6 atm.
d e 7 00 " Ca ve c u n p o te n ti e l r éducteur ( P, - pI I
"2
"2 HM
N o u sp o u vo n sco n sta ter qu' en fin de r éaction la cour bepénétr ation
r e l a t i ve d i ve rg e d e l a p a rt' ie linéair e cor r espondant
au r égim echimiq uede
l a r é a cti o n ma g n é ti te- w i i stite. Pour déter m inerle tem psfinal de cet te
r é a c t i o n , n o u sp r o l o n g e o nlsa p a r t i e l i n é a i r e j u s q u ' à s o n i n t e r s e c t i o na v e c
- 0). L'abscisse
l ' h o r i z o n t a l e c o r r e s p o n d a nàt 1 a p e r t e d e p o i d s t o t a l e ( X H W
d e c e p o i n t d 'i n te rse cti o n donnela dur ée de la r éaction magnétite- w i i s ti te,
l o r s q u ' e l l e é v o l u ee n t i è r e m e net n r é g i m ec h i m i q u e L
. a d u r é ed e l a r é a c t i o n
hématite - magnétitese déterminecomme
précédemment.
Les tempsde réduction
a i n s i d é te rmi n é sso n t re sp ectivement:
= 8 s.
(tf^)
" l-lM
et
= 1 1 2s .
(tf^)
"MW
2 .2 .- D é te rmi n a ti o nd e la dur ée théor ique_des
r éactions iso_léSq
D a n sl e s c h a p i t r e s I I e t I I I n o u sa v o n sv u q u e l e s f r o n t s r é a c t i o n n e l s
a v a n ça i e n ta ve c u n e vi te sse constante.Lor squeles r éactionsélémenta i r es
é v o l u e n te n r ê g i m ec h i m i q u e ,i l e s t p o s s i b l ed e d é t e r m i n e lra d u r ê ed e s
r é a c t i o n sr e s p e c t i v e sp a r l a r e l a t i o n :
1tf.)
=L
tj
(5.1.)
B'i j
o ù R o e s t l e r a y o nd e l a p a r t i c u l e e t B ' i j l a v i t e s s e d ' a v a n c e m ednut f r o n t
p r o p r eà l a r é a c t i o n ( i i ) .
-149-
2.2,L.- Rd.ael,Lon
hlemaLLle- nagnêLLt!.
N o u sa vo n svu d a n s le chapitr e II que cette r éaction pouvait êtr e
que l 'or dr e
or dr e. Nousavonségalem entr em ar qué
d u p re mi e ro u d u d e u xi ème
t e nd a i t ve rs u n p o u r l e s gr andessur facesspêcifiqueset les pr essi ons
p a r t i e l l e s d ' h y d r o g è néel e v é e s .L e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l eest l e s
s urfa ce ssp ê ci fi q u e sd e s poudr esutilisées danscette étude sur 1a r éac ti on
d o u b l es o n t t e l l e s q u e l a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n é t i t ed o i t ê t r e c o n s i étant de deuxièmeordre.
dérée comme
L a vi te sse d e p ro g r essionB' du fr ont r éactionnelest calculée à
partir de la relation :
'fHtt
, ,( 0
' HI 2tr, H 4
' H. .2 _ p
mQHN
h
D
=
o ,H M_
(5.2.)
e st l e potentie' l r éducteurà I' inter face hém atit eo ù (p u - p T I
"2 HM
"2
m ag n é ti te .A ti tre d 'e xemple,les dur êesthéor iquesde cette r éaction
des r éductionspr ê s entées
c al cu l é e sà p a rti r d e s conditionsexpér imentales
s u r l e s f i g u r e s 5 . 2 . e t 5 . 3 . s o n t r e s p e c t i v e m e n: t
(tfc)H' = 0,75s.
à
850"C
et
(tfc)*
= 0,9 s.
à 700"C
- IiliiÂLiAe2.2.2. - Rê.acf,LonJnagvtleillle
L a vi te sse d e p ro gr essiondu fr ont r éactionnelest calculée à par ti r
de la relation:
kt'tw
^ift .
^,
B ,r'rn
M l t , =i ' r l ( P H ^ - P i l ^ ) . . .
"2
"2 Ml.l
mQn,,n,,
(5.3.)
o q (P H Z- Ofi r)r, e st l e potentiel r éducteurà l' inter face magnéti te- w i i s ti te.
aux conditions ex pér i L es va l e u rs d e s p o te n tiels r éducteur scor r espondant
0 t, 3 5 e t 0 , 1 4 a t m .
m e n t a l e si n d i q u é e sf i g u r e s 5 . 2 . e t 5 . 3 . s o n t r e s p e c t i v e m e n
-150-
L e s d uré e sth é o ri q u e sso n t alor s
( t f . ) p 6 = 2 5 0s .
à 850"C
et
( t f . ) N W= 3 9 5 s .
e 700"C
S u r c e s d e u xe x e m p l e s1, a c o m p a r a i s odne s v a l e u r s t h é o r i q u e sc a l c u l é e s
à p a r t i r d e s r é s u l t a t s d e s r é a c t i o n ss i m p l e se t d e s v a l e u r s e x p é r i m e n t a l e s
c a l c u l é e sà p a r t i r d e s r é a c t i o n sd o u b l e s ,m o n t r eq u ' i l e x i s t e d e s d i f f é r e n c e s
i m p o rta n te se n tre l e s vi te s ses de r éactions. Ce phénom ène
a été observ é
p o u r to u te s n o s e xp é ri e n ces.D' unem anièr egénér alenous pouvonssignal er
que :
- l a r é a c t i o n h é m a t i t e- m a g n é t i t ee s t p l u s l e n t e l o r s q u ' e l l e
âvolue
a u s e i n d e l a r é a c t i o n d o u b l eq u e l o r s q u ' e l l e ê v o l u es e u l e ;
- l a r é a c t i o nm a g n ê t i t e- w l i s t i t e e s t p a r c o n t r e p l u s r a p i d e l o r s q u ' e l l e
é v o l u ea u s e i n d e l a r é a c t i o nd o u b l eq u e l o r s q u ' e l l e é v o l u es e u l e .
2.2.3.- E6kt de couplage
I l n e fa i t a l o rs a u cu ndoute que la pr êsencesimultanéedes deux
r é a c t io n s mo d i fi e l e u r co mpor tement.
Dansune par ticule en cour s de
r é d u c t i o n , l e s d e u xr ê a c t i o n sê t a n t p r o c h e sd a n sI ' e s p a c ee t d a n sl e t e m p s ,
u n e f f e t d e co u p l a g ee n tre elles doit cer tainem entavoir lieu /L4/. Ce
c o u p l a g ee x p l i q u e r a i t l e s i m p o r t a n t e sv a r i a t i o n s o b s e r v é e sE. n e f f e t , l a
p r ê s e n ced 'u n e ré a cti o n su pplémentairpeut
e
entr aîner des var iations
l o c a l es d e s co n d i ti o n s e xp ér im entales
ou un compor tem ent
différ ent des
m a t é r i a u xe n co u rs d e ré d u ction.
N o u sa v o n sc a r a c t é r i s él e s v a r i a t i o n s o b s e r v é eds a n s l e s v i t e s s e s d e
r é a c t i on p a r l e p a ra mè treQ.ij. ce par am ètr eest égal au r appor t entr e la
v i t e s s e i n i t i a l ê V * ; d e l a r é a c t i o n é v o l u a n ta u s e i n d e l a r é a c t i o n d o u b l e
e t l a v i t e s s e i n i t i i f € V ' * ; d e ' l a r é a c t i o né v o l u a n ts e u l e . N o u sd é f i n i s s o n s
rJ
a u s s i da n s ce tte é tu d e d e u x r appor ts Qgyet Q* qui dépendent
de l,effet
de couplaEe
d e s d e u xr é a c t i o n s . N o u sa v o n sa l o r s é t u d i é l a v a r i a t i o n d e c e s
r a p p o r t se n f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n si n i t i a l e s .
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I=700rC
Ss=0,?3
n2lc
T=?00'C
P, rtm
Figure 5.4.
: Réaction hématite-magnétite au sein de la réaction double
hématite-wiistite. Variation de la vitesse spécifique en
fonction du carré de la pression partielle
d'hydrogène.
Ie6
Figure 5.5.
cm/s
: Réaction hématite-magnétiÈe au sein de Ia réaction double
hérnatite-wiistite. Variation de 1a vitesse spécifique en
fonction de 1a surface spécifique
-153-
III.
- MAGNETITE
INFLUENCE
HEMATITE
DUCOUPLAGE
SURLA REACTION
partielle d'hydrogène
3 . . 1 . - I n f l u e n c ed . el a p r e s s i . o n
P o u r u n e su rfa ce spêcifiqueet une tempér atur edonnées,nousa v ons
é t u d i é l a v a r i a t i o n d e l a v i t e s s e s p é c i f i q u ed e l a r é a c t i o n h é m a t i t e- >
m a g n é ti tea u se i n d e l a r êaction doublehématite* wijstite en foncti on
d u p o te n ti e l ré d u cte u r. Nousavonsconstatéque ces vitesses, dêterm i nées
à pa rti r d e s co u rb e sth er mogr avimétr iques,
sont pr opor tionnellesau c ar r é
d e l a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è n (ef i g u r e 5 . 4 . ) . L a r é a c t i o n c h i m i q u e
e s t d o n cd u d e u xi è me
o rdr e, ce qui confir mecette hypothèse.
L ' é t u d ed e l a v a r i a t i o n d u r a p p o r t Q H U
e n f o n c t i o nd e l a p r e s s i o n
p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n (et a b l e a u 5 . 1 ) m o n t r eq u e :
- s a v a l e u r e s t t o u j o u r s i n f é r i e u r e â u n . A i n s i , l a r ê a c t i o ne s t p l u s
l e n t e l o r s q u ' e l l e é v o l u ea u s e i n d e l a r é a c t i o nd o u b l eq u e l o r s q u ' e l l e
é v o l u es e u l e ;
- sa va l e u r e st co nstantepour une sur face spécifiquedonnéeet pour
une températurede réduction donnée;
- sa va l e u r d i mi n u elor sque la tempér atur ede r êduction augmente
p o u r u n e su rfa ce sp é ci fi quedonnée
3 .2 .- In fl u e n ce d e la sur facs_sÉcifi- qy.e.
L a vi te sse sp é ci fi que initiale a été calculêe pour des poudr esde
s u rfa ce ssp ê ci fi q u e sd i ffér entes, lor squ' elles sont r éduites à tempér atur e
e t p o te n ti e l ré d u cte u rconstants.Sur 1a figur e 5.5. nous voyonsqu e c ette
v i t e s s e e s t p r o p o r t i o n n e l l eà l a s u r f a c es p é c i f i q u es a u f p o u r l e s f a i b l e s
v a l e u rs d e ce l l e -ci . N o usr em ar quons
êgalementsur cette figur e que , pour
p o te n ti e l ré d u cteur , la vitesse est p' lusfaible à 900' Cqu' à 800oC ,
u n mê me
c e q u i e st co n tra d i cto i r e avec les r ésultats obtenuslor s de l' étude de l a
r é a c t i o ns i m p l e .
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L a va l e u r e t l a va r iation du r appor t Qr y en fonction de la sur fac e
s p é c i f i q u es o n t r e s p e c t i v e m e nd to n n é e ps a r l e t a b l e a u5 . 2 . e t l a f i g u r e
5 .6 . N o u sco n sta to n sq u e ce r appor t :
- e st to u j o u rs i n fér ieur à un;
- d i mi n u ee t te n d v er s une valeur constantelor sque la sur fac e
sp é ci fi q u ea u g mente.
B g n g fg g g: L o rsq u ela sur face est petite et la tempér atur ede
r é d u c t i o nf a i b l e , c e r a p p o r ta u g m e n teet d o i t t e n d r ev e r s I ' u n i t é .
9 . . 3 . - I n f l u e n c ed e l a t e m p é r a t u ! e
P o u r d e s su rfa ce sspécifiquesdiffér entes nousavonscalculé l e r appor t
Q p 4e n fo n cti o n d e l a tem pér atur e( Tab' leau5.3.) . La figur e 5.7. r epr é,
s en te ce tte va ri a ti o n . Nouspouvonsr em ar quersu,r
cette figur e, qu e c e
r a p p o rt te n d ve rs u n p a r valeur s infér ieur es lor sque la tem pér atur e
d i m i n u e ,e t c e d ' a u t a n t p l u s r a p i d e m e nqtu e l a s u r f a c es p é c i f i q u ee s t
f a i b l e . S u r l a f i g u r e 5 . 8 . n o u sa v o n st r a c é , p o u rd e u xv a l e u r sd i f f é r e n t e s
Nous
d e l a s u r f a c es p é c i f i q u e , l av a r i a t i o n d e L o g Q g ye n f o n c t i o n O "
*.
o bte n o n sd e u xd ro i te s p ar allèles. La var iation de ce r appor t suit donc une
l o i d ' A m h e n i u sd u t y p e :
oEQ
RÏQpy=Ae
oEQ
s oit
(5.4:)
vo=v'oAeffi
(5.5.)
o ù A e s t u n e c o n s t a n t ee t A E qe s t l ' ê n e r g i e d ' a c t i v a t i o n c o r r e s p o n d a nàt l a
variation du rapportQrr.
E n t e n a n t c o m p t ed e l a r e l a t i o n ( 5 , 2 , ) , q u i d o n n el a v i t e s s e d e
p r o g re ssi o nd u fro n t h êm atite- wiistite lor squecette r éaction est s eul e, l a
fr ont évoluantau sein de la r éac ti on
v i te sse d e p ro g re ssi o nde ce même
d o u b l es ' é c r i t :
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Figure 5.8.
: Réaction hérnatite-rnagnétite au sein de la réaction
double hématite-wiistite.
Variation de Log Q* en
fonction de lfinverse de la température.
-159-
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(5.6.)
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é v o l u a n ta u s e i n d e l a r é a c t i o n d o u b l e .L a v a l e u r deaEq est déterminée
â pa rti r d e s p e n te sd e s dr oites de 1a figur e 5,8. L ' é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n
d e l a r é a c t i o ne s t a l o r s :
AE^ = 32 - L7 = LSt 1 k cal/mole.
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IV. INFLUENCE
DUC_0UPLAGE
SURLA tEJACTION
I\4AGNETITE
4 . 1 . - I n f l u e n c ed e l a pr ession par tiel le d' hydr ogène.
L e s vi te sse s sp é ci fiquesexpér im entales,déter m inées
à par tir des m êm es
c o u rb e sth e rmo g ra vi mé tr iques,
sont dir ectem entpr opor tionnellesau p otenti el
r é d u c t e u r( r r , - r l r ) ( f i g u r e 5 . 9 . ) . L a r é a c t i o n c h i m i q u ee s t d o n cd u
p r emi e ro rd re i co mmë
d a ns le cas de la r éaction simp' le.
L e s va l e u rs d u ra p por t Qr * calculéesen fonction du potentiel r éduc teur
à l ' i n t e r f a c e m a g n é t i t e- w i . i s i i t e ,s o n t d o n n é e ds a n sl e t a b l e a u 5 " 4 . A p a r t i r
'le
rapport QmW
est :
de ce tableau nous pouvonsremarquerque
- i n d é p e n d a ndt u p otentiel r éducteurpour une sur face spécifiq ue et
une températuredonnées;
- su p é ri e u râ 1 . L a r éaction m agnétite- wlistite est donc plus r api de
'lorsqu'elle
é v o l u es e u l e ;
a u s e i n d e l a r é a c t i o n d o u b l eq u e
- te n d ve rs 1 l o rsque 1a tem pér atur ede r éductionet la sur face s péc i fique initiale augmentent.
4 . 2 . - I n f l u e n c ed e l a s u r f a c es p é c i f i q u e
L a v i t e s s e i n i t i a l e e x p é r i m e n t a lae é t ê é g a l e m e ncta l c u l ê e , p o u r d e s
p o q d re sd e su rfa ce ssp é cifiquesdiffér entes, lor squ' elles sont r édui tes à
ainsi que sa variation
une températureconstante. Les valeurs du rapport QU'^'
donnéesda ns l e
e n fo n cti o n d e l a su rfa ce spécifique sont r espectivem ent
t a b l e a u5 . 5 . e t l a f i g u r e 5 . 1 . 0 .N o u sc o n s t a t o n sq u e :
La vitess e de l a
1 e r a p p o r t d i m i n u el o r s q u el a tempér atur eaugm ente.
r é acti o n ma g n ê ti te w i i stite au sein de la r éaction doubletend vers c el l e
d e l a r ê a c t i o ns i m p l e ;
- l 'é ca rt e n tre l e s vitesses augmente
lor sque la sur face spécifi que
i n i t i a l e d i m i n u e .A i n s i , l e s g r o s s e sp a r t i c u l e s s e m b l e ndt a v a n t a g e
p e rtu rb ê e sq u e l e s p e ti tes par le passagedu fr ont hématite- m agnéti te.
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1.3 . Infl uenceL a d u ré ed e l a ré a cti on chimiquem agnêtite- wlistite nousper met
é g a l eme ndt e d é te rmi n e rl e s valeur s de la constantecinétique kUWà
partir de la relation :
kMhl =
'
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Ro mq*
.1.,.
( tfc)uhr
( 5 . 7. )
L e t a b l e a u5 . 6 . i n d i q u e l e m o d ed e c a l c u l d e c e t t e c o n s t a n t ep o u r
u n e s u rfa ce sp é ci fi q u e e t une tempér atur edonnées.Le tableau 5,7. do nne
l e s v a l e u r s d e k * e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r eL. a f i g u r e 5 . 1 1 . m o n t r e
q u e 1 a v a r i a t i o n d e 1 o gk * e n f o n c t i o n d e 1 / T s u i t u n el o i d ' A r r h e n i u s .
p o u r l a ré a cti o n h é matite- m agnétite,1es dr oites cor r esponda nt
C o m me
à d e s s u r f a c e ss p é c i f i q u e sd e v a l e u r s d i f f é r e n t e s s o n t p a r a l l è l e s e n t r e
e l l e s . A p a r t i r d e l a p e n t ed e c e s d r o i t e s , n o u sp o u v o n cs a l c u l e r
l ' ê n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e l a r é a c t i o n m a g n é t i t e- w i j s t i t e l o r s q u ' e l l e
é v o l u e a u se i n d e l a rê a cti on double hématite- m agnétite- wÛstite.
N o u so b te n o n s:
aEcr, = 11.5t 1 k cal/mole
: L e p o te n ti el r éducteurà l' inter face m agnêtite- wiisti te
Bg U g fg g g
e s t f o n c t i o n d e 1 a p r e s s i o np a r t i e l l e d ' h y d r o g è nàe I ' e x t é r i e u r d e l a
p a r t i cu l e e t d e l a te mp é ratur ede r éduction. Aussi nousn' avonspu tr acer
l a v a r i a ti o n d u ra p p o rt Qn ,'en
W fonction de 1a tempér atur epour un potenti el
'l'interface
r ê d u c t e u rc o n s t a n tà
r é a c t i o n n e l .C e p e n d a n àt , p a r t i r d e l a
f i g u r e 5 .1 0 ., n o u sp o u vo n sr em ar querque pour une sur face spécifique donnêe,
1 e r a pp o rt d i mi n u el o rsq u e 1a tempér atur eaugmente
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V. DISCUSSION
.......#
les obser vationsque nous
D a n sce p a ra g ra p h e,nous allons com m enter
a v o n sf a i t e s a u c o u r s d e l a r é a c t i o nd o u b l s . P o u rf a c i l i t e r n o t r e d i s c u s s i o n
n o u sa v o n sr e g r o u p êd a n sl e t a b l e a u 5 . 8 . l e s r é s u l t a t s i m p o r t a n t sd é c r i t s
précédemmen
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0 . 5I 0 , 3
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T a b l e a q5 .9 . : T a bleaur écapitulatif des r ésultr ts expér imen taux
o b tenuslor s de la r éaction hématite- magnétite- w us ti te.
sont faibles et le r ayon des par ticul es
a ) L o rsq u el e s te moér atur es
g r an d , l e s ré a cti o n s é voluent lentement.La vitesse de la r éaction hém ati te
m a g n é t i t ee s t s e n s i b l e m e nl at m ê m eq, u ' e l l e é v o l u es e u l e o u n o n ( Q H u= 1 ) .
D a n sce ca s, ce tte ré a ction n' est pas affectée par la r éaction m ag néti tew i j s t i t e e t s a v i t e s s e e s t p r o p o r t i o n n e l l ea u c a r r é d e l a p r e s s i o np a r t i e l l e
d ' h yd ro g è n e(Qmqe st co nstant) . Ainsi, la concentr ationau fr ont hé m ati tem a g n é t i t es e r a i t l a m ê m qe u e l a r é a c t i o n é v o l u es e u l e o u n o n . C e l a i n d i q ue ra i t q u e l e g a z ré d u cteura un accèsaisé à l' inter face r éaction nel
hématite - magnétiteet que la couchede magnêtiteforméeest perméable
a u g a z ré d u cte u r.
L a vi te sse d e l a réaction m agnétite- wiistite, bien que lente ( fai bl e
plus impor tanteque celle obser véelor s de l a
t e mp é ra tu ree) st b e a u coup
de 1a vitesse est du e
r é acti o n si mp l e (QU '^=, 15) . Cette augmentation
s o i t à u n e ré a cti vi té p 'lus gr ande,soit à une sur face r êactive plus i m por pour la rêaction
tante de la magnétite. La couchede wtistite forméecomme
s i m p l em a g n é t i t e- w i j s t i t e p e r m e ta u g a z d ' a t t e i n d r e I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l .
-168-
N o u sp o u vo n sd o n c su pposerque 1a pr essionpar tie' lle au niveau de l a
r é a c ti o n ma g n é ti te- w Û stite est la m ême
qu' à l' extêr ieur . Cette hypothès e
e s t v ê r i f , i ê ed ' u n e p a r t p a r l e f a i t q u e l a v i t e s s e s p ê c i f i q u e( V c ) r , e s t
p r o p o r t i o n n e l l ea u p o t e n t i e l r é d u c t e u r ,ê t , d ' a u t r e p a r t p a r c eq u e 1 a
c o n c e n tra ti o na u fro n t h é m atite- magnétiteest sensiblement
q ue
la même
c e l l e q u i r è g n eà 1 ' è x t é r i e u r . D a n sc e c a s l e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e s
s o n t t e l l e s q u e I ' e n s e m b l ed e l a c o u c h ed e m a g n é t i t ed o i t s e r é d u i r e , 1 e
f r o n t ré a cti o n n e l co rre sp ondant
à la r éaction magnétite- wijstite ne
d e v r ai t p a s e xi ste r. C e p e ndant,
tout se passecommsi
e la r éduction av ai t
l i e u à u n i n te rfa ce vi rtu e l pr ogr essantà vitesse constante.
N o u sa vo n smo n tréq u 'en r égimechimiquela vitesse est pr opor tion nel l e
à l a s u r f a c ed e l ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l .L e f a i t q u e l e r a p p o r tQ * s o i t
s u p é r i e u rà 1 i n d i q u eq u e l a s u r f a c er é a c t i o n n e l l ed e l a m a g n é t i t ee s t
b e a u co u p l u s i mp o rta n teq ue la sur face déduite de I' inter face vir tuel.
C e t t e co n sta ta ti o nn 'e st p as étonnantepuisquela zonede r éaction s' étend
à t o u te l a co u ch ed e ma g n étitefor mée.
b ) L o rsq u el a te mp é ratur eest élevée,' le phénomène
obser véest pa r
c o n t r e d i ffé re n t, vo i re o p posé.En effet dansce cas la vitesse de la
r é a c t io n ma g n é ti te- w û sti te, qui a lieu au sein de la r éaction double ,
tendvers celle de la réactionsimpl. (QUW
tendvers 1), tandisquela
v i t e s se d e l a rê a cti o n h é m atite- magnétiteest infêr ieur e à celle pr é v ue.
L a r é acti o n ma g n é ti te- w i i stite au sein de la r éaction doubleévoluer ai t
e a n i è r eq u e l o r s q u ' e l l e e s t s e u l e . D a n sc e c a s l a s u r f a c ed e
d e l a m ê mm
l ' i n t e r fa ce ré a cti o n n e l co r r espondâ cel' le pr ise en considér ationdansnotr e
m o d èel .
A ce s te mp é ra tu reés l evéesles vitesses de r éaction sont gr andes.Le
r a l e n t i s s e m e ndt e l a p r e m i è r er é a c t i o n [ Q H m . 1 ] s ' e x p l i q u e r a i t a l o r s p a r
u n a p p a u vri sse me en nt g a z réducteurà l' inter face hém atite- magnétitedû
e s s e n ti e l l e me n à
t l a co n som m ation
tr ès élevée par la r éaction m agnêtitew i i s t it e .
-169-
Aux tempêraturesélevées nous sommes
donc en présencede deux interfaces,
l e p re mi e rd i sp a ra i ssa nttr ès r apidement.Par contr e, aux basseste m pér at u r e s, l a p re mi è reré a ction a lieu à l' inter face hém atite- magné ti teet
l a ré a cti o n ma g n é ti te- wûstite pr endp' lacedanstoute la couchede
magnétiteformée
c ) P o u rl e s t e m p é r a t u r ei sn t e r m é d i a i r e s l, a z o n er é a c t i o n n e l l ed e l a
d e u xi è me
ré a cti o n (ma g nétite- wiistite) dim inuelor sque la tem pêr atur e
p o u r te n d re ve r s un inter face à haute tempér atur e( figur e 5.12.) .
a u g me n te
L a vi te sse d e ré d u cti o n peut êtr e dans ce cas déduite de la vitesse de
p r o g r e s s i o nd e I ' i n t e r f a c e r ê e l h é m a t i t e- m a g n é t i t ee t d e c e l l e d ' u n
i n te rfa ce vi rtu e l ma g n étite- wiistite r epr ésentantla zonede r éduc ti on
m a g n é ti te- w i i sti te . C e ci explique 1a décr oissance
du r appor t Quw.Cette
z o n e , a i n si q u e l e fro n t hématite magnétite,ont êté effectivem ent
o b se rvé sl o rs d e l a ré d uction par 1' oxydede car bonede monocr ista ux
d' hématite en wiistite /L9/ .
L a v a r i a t i o n d e l ' é p a i s s e u rd e c e t t e z o n ep e u t s ' e x p ' l i q u e rp a r 1 a
c i n é t i q u ed e r é o r g a n i s a t i o nd e l a m a g n é t i t eq u i s ' e s t f o r m ê ea p r è s 1 e
p a ssa g ed u p re mi e rfro n t r éactionnel. En effet, lor s de la r éductio n de
m o n o cri sta u d
x 'h é ma ti te , HEIZIvIANN
/g4/ a m ontr ê,en mesur antla "qual i tê
é p i t a x i q u e "d e l a c o u c h ed e m a g n é t i t ei s s u e d e l a r ê d u c t i o n ,q u e c e t t e
c o u ch ed e ma g n é ti tese réor ganiseau cour s du tempsd' autant m ieuxque
l a te mp é ra tu ree st é l e vée. En outr e, des tr avauxsur la r êduction et
1 ' o x y d a t i o ns u c c e s s i v edse m o n o c r i s t a udx' h é m a t i t e, i n d i q u e n tq u e 1 a
r é a c t i v i t é d e I ' h ê m a t i t eo u d e 1 a m a g n é t i t ee s t d i r e c t e m e nlti é e à l a
q u a l i t é c r i s t a l l o g r a p h i q u ed e 1 ' o x y d ee n c o u r s d e r é a c t i o n .
-I70-
hautes
tempdnturcs
a
o
-Î,"\
réactionnalle \
?où.$o
g
\
Hrmnrtru
Drï*]
{.ao)#
interface
virtuel
Wusrrrr
moyonnostempôratures
Figure 5.12.
: Rêaction double hématite-wiistite.
Evolution en fonction
de la température de la zone réactionnelle
magnétite-wiistite.
.L7L-
CONCLUSION
A u c o u r s d e l ' é t u d e d e l a r é a c t i o n d o u b l eh é m a t i t e- w i i s t i t e , n o u s
a vo n sp u é tu d i e r sé p a rément
les car actér istiquesde chacunedes r é ac ti ons
s imp l e sh ê ma ti te ma gnétiteet m agnétite- wijstite. La r éaction h ém ati tem a g n é t i t ea l i e u à u n i n t e r f a c e b i e n d é f i n i , q u i , e n r é g i m ec h i m i q u e ,
p r o g re sseà vi te sse co nstante.Par contr e, la r éaction magnétite- w i j s ti te
a l i e u d a n su n e z o n ed o n t 1 ' é p a i s s e u e
r s t f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e s .L e m o d è l eà d e u x i n t e r f a c e sd i s t i n c t s , q u e n o u sa v o n su t i l i s é ,
d é c r i t b i e n 1 e s p h é n o m è noebss e r v ê s .I l e n r é s u l t e d o n cq u e l a z o n e
r ê a cti o n n e l l e ma g n é ti te- wiistite peut êtr e assim iléeà un inter fac e v i r tuel
p r o g r e s s a nàt v i t e s s e c o n s t a n t e .
T rè s ré ce mme nStA STRI
/95/ en r éduisant de l' hêmatite en fer à bas s e
t e mp ê ra tu re(T < 5 0 0 o C)confir menotr e m odèleet indique que 1a cinêti que
e s t b i e n d é c r i t e à p a r t i r d u t r i a n g l e r é a c t i o n n e l ,t a n t p o u r l e s o x y d e s
p u r s q u ep o u r l e s m i n e r a i s .
C e mo d è l en o u sa p er misde m ettr e en évidenceI ' infl uencem ut uelI e
d es d e u xré a cti o n s. L a r êaction hém atite- m a g n é t i t ep e r t u r b el ' é d i f i c e
c r i s t a l ' l i n , a c c é l é r a n ta i n s i l a r é a c t i o nm a g n é t i t e- w i i s t i t e , e t ' l a
g r a n d evi te sse d e ce tte der nièr e r alentit 1a pr ogr essionde la pr em i èr e
r é a c t i o ne n l ' ê t o u f f a n t .
-L73-
GENERALE
CONCLUSION
-175-
CONCLUSION
GENERALE-
D a n sce tte é tu d e p or tant sur la r éduction des oxydesde fer , nous av ons
é t a b l i u n m o d è l er é a c t i o n n e lq u i t r a d u i t b i e n , â p a r t i r d e f r o n t s r é a c t i o n n e l s p r o g r e s s a nàt v i t e s s e c o n s t a n t e ,l a c i n é t i q u ed e r é d u c t i o nd e g r a i n s
d ' o xyd ed e fe r. C e mo d è' le
per m et,à par tir de cour besexpér imental esde
,
d é te rmi n e rl e s co n sta n tescinétioues r êelles des r êactions chimiques
é l é m e n t a i r e és v o l u a n ta u s e i n d ' u n e r é a c t i o nm u l t i p l e . L e s v a l e u r s d e
c e s co n sta n te sci n é ti q u es déter m inées
expér imentalem ent
sont, sansauc un
d o u t e , b e a u c o uppl u s p r o c h e sd e l a r é a l i t é q u e c e l l e s o b t e n u e sp a r d e s
m é th o d eds 'e ssa i s e t d 'e r r eur s qui, com ptetenu du nom br eimpor tantde
p a ra mè tre s,ri sq u e n t d 'ê tr e tr ès différ entes des valeur s r éelles.
L a c o u r b er e p r é s e n t a nlta p é n é t r a t i o nr e l a t i v e s ' i n s c r i t t o u j o u r s d a n s
u n t r i a n g l e r é a c t i o n n e ld o n t I ' u n d e s s o m m e tdsé p e n d e l a r é a c t i o n m u l t i p l e
c o n s i d ê r é eD
. a n sc e t r i a n g l e , l a p o s i t i o n d e c e t t e c o u r b e ,g u i d é p e n d
d e l a te mp é ra tu re p
, e rmetde déter m inerles constantescinétiques de c hac une
d e s r é a c t i o n sc h i m i q u e sé l é m e n t a i r e sE
. no u t r e , l a p o s i t i o n d e c e t t e c o u r b e
n o u sp e r m e td e s a v o i r s ' i l e x i s t e u n o u p l u s i e u r si n t e r f a c e s e n c o u r s d e
r é d u c t i o ne t s i l e s r é a c t i o n ss o n t p r é c é d é eosu n o n d e t e m p sd ' i n c u b a t i o n .
A i n s i g r â c eà c e m o d è l en o u sa v o n sp u v é r i f i e r q u e l e s r é a c t i c n s
é l é m e n t a i r e s o n t s i m u l t a n é ees t n o n s u c c e s s i v ecso m mle' a v a i e n t s u g g é r é
certainsauteurs.
C e m o d è l ea é t é p a r t i c u l i è r e m e nat p p l i q u éà l a r é a c t i o n d o u b l eh é m a t i t e m a g n e t i t e - w Û s t i tpeo u r l a q u e l l e o n t é t ê é t u d i é e sa u p r ê a l a b l el e s r é a c t i o n s
s i mp l e sh é ma ti te -ma g n étite
et magnétite- wûstite.Ceci nous a per misde
c o mp a relre s ci n é ti q u e s des r éactions chim iquesde chaquer éduction él ém ent a i r e ê v o l u a n td a n sl a r ê a c t i o n d o u b l ea u x c i n é t i q u e sc h i m i q u e sd e c e s
m ê m eré
s d u cti o n sé vo l u a nt isolêment.Ainsi nousavonsmontr éque :
- l a v i t e s s e d e p ro gr essiondu fr ont hématite- magnétite
est plus l ente
l o r s q u e1 a r é a c t i o né v o l u ea v e c l a r ê a c t i o nm a g n é t i t e - w û s t i t e ;
- l a v i t e s s e d e p ro gr essiondu fr ont m aqnétite- wûstiteest Dar c ontr e
b e a u c o uppl u s r a p i d e l o r s q u e' l a r é a c t i o n é v o l u ea v e c l a r é a c t i o n h é m a t i t e m a gn ê te
ti .
-176-
L a d i ffé re n ce e n tre l a vitesse de pr ogr essiondu fr ont r éactionnel
m a g n é t i t e - w Û s t i tl eo r s q u el a r ê a c t i o n e s t s e u l e , e t l a v i t e s s e d e p r o g r e s s i o n d e ce mê me
fro n t l o rsque la r éaction êvolueau sein de la r éactio n
h é m a ti te -ma g n ê ti te -w i .i stite,
s' amenuiselor sque la tem pér atur ede r éduc ti on
a u g m e n teet q u e l e r a y o nd e s p a r t i c u l e s d i m i n u e .c e c i s ' e x p l i q u ep a r l e
f a i t q u 'à b a ssete mp é ra tu r ele r éseaude la magnétitefor méeest for tem ent
p e r t u r b êe t q u e l a r é a c t i o n s e m b l ea v o i r l i e u n o n p l u s à u n i n t e r f a c e m a i s
d a n s u n e zo n e é te n d u e .P a r contr e, aux tempér atur es
élevées, le r éseau
c r i s t a l l i n d e l a m a g n é t i t es e r é o r q a n i s ep l u s f a c i l e m e n te t l a r é a c t i o n s e
fait sur un interface bien défini.
L a rê a cti o n h é ma ti te -magnétite
accélèr ela r éaction magnétite- wii s ti te
e n p e r t u r b a n tl e r ê s e a uc r i s t a l l i n . D e c e f a i t , l a r é a c t i o n m a g n é t i t e w Û s t i te ,ê ta n t p 'l u s ra p i d e a u sein de la r éaction double, consor nm
plus
e de
g a z ' r a l e n t i s s a n t a i n s i 1 a p r o g r e s s i o nd e l a r ê a c t i o n h é m a t i t e + n a g n é t i t e
p a r "éto u ffe me n t" .
L o rs d e l a ré d u cti o n d e l' hématite en wûstite,1a r êaction hém atit em a g n ê t i t ea t o u j o u r s l i e u à u n i n t e r f a c e b i e n d é f i n i , a l o r s q u e l a r é a c t i o n
m a g n é t i t e - w Û s t i tae l i e u d a n su n e z o n er é a c t i o n n e l l ed o n t l ' é p a i s s e u r
d é p e n dd e s co n d i ti o n s e xp é r imentales.Toutefois notr e m odèleà inter fac es
d i s t i n c t s d é c r i t b i e n l e s p h é n o m è noebss e r v ê s e, t l a z o n er é a c t i o n n e l l e
m a g n éti te -w Û sti te
p e u t d o n cêtr e assimilêe â un inter face vir tuel pr ogr es s a n t e n ré g i mech i mi q u eà vi tesse constante.
L e m o d è l eq u e n o u sa v o n sé t a b l i p e u t s ' a p p l i q u e ré g a l e m e natu x a u t r e s
r é a c t i on s mu l ti p l e s re n co n tr éeslor s de la r éductiondes oxydesde fer et
p o u r t o u te s ré a cti o n s g a z-s o' lideoù appar aissentdes pr oduits inter méd i ai r es .
L ' a p p l i c a t i o n d e c e m o d è l en ê c e s s i t ed e s e p l a c e r d a n sd e s c o n d i t i o n se x p é r i m e n t a l e st e l l e s q u e l e s d i f f u s i o n s n e s o i e n t p a s d e s p r o c e s s u sl i m i t a t i f s .
L a p r o l o n g a t i o nd e c e t r a v a i l s e r a i t l ' é t u d e d e s r é a c t i o n sm u l t i p l e s
l o r s q u ec e l l e s - c i é v o l u e n te n r ê g i m em i x t e , a f i n d e d é t e r m i n e rI e s c o n s t a n t e s
d i f f u s i o n n e l l e s p r o p r e sà c h a c u n e
d e s r é a c t i o n sê l é m e n t a i r e sL. e s c o n s t a n t e s
c h i m i q u e sd é d u i te s d u mo d è lepr ésentéper m ettentd' abor derla cinêtique de
c e s r é a c t i o n sm u l t i p ' l e se n c o n n a i s s a npt r é a l a b l e m e nutn e p a r t i e i m p o r t a n t e
d e s p a r a m è t r eqs u i r é g u l e n t l a c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n g l o b a l e .
-tii-
ANNEXE
I
-179-
- CALCULDE LA CONDUCTANCE
DE DIFFUSIONEXTERNE
ke -
I . C A L C UDLUC OE F F ICIENT
DEDIFFUSION
DHz_
HZ}
I I . C A L C UDLUC O E F F I C I EDNETV I S C O S I T E
2.1.- Calculde la viscositê d'un gaz
?..L .1 . - Vi,scot.Ltê.de L' hqdnngène
2.L.2.- V.i,seot.i.tê.
de Ia vapeul d'eau
2 . 2 . - C a l c u l d e l a v i s c o s i t é d ' u n m é l a n g ge a z e u x
III.
CALCUL
DE LA MASSE
DUI4ELANGE
H2 - H20
|4oLAIRE
I V . C A L C UDLE L A V I T E S SLEI N E A I R E
DEDIFFUSION
EXTERNE
V. C A L C UDLE L A C ON DUCTANCE
ke.
-181 -
P o u r u n g ra i n sp h êr iquedansun écoulementstationnair e, la
d e d i ffu si on exter ne ke est donnêepar 1a r elation ( 2. 12) , s oi t :
c on d u cta n ce
k" = D 2 /3vl /6 (u m) 1/2
D = c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d a n sl a c o u c h eg a z e u s e r 2 / ,
"n
. , = Ë = vi sco si té ci n é m atiquedu fluide en stockes
P
u = v i s c o s i t ê d y n a m i q udeu f l u i d e e n p o i s e
p :- mâ sS ê
mo l é cu l a i redu m élangeg/cm
u , = vi te sse l i n ê a i re du gaz en cmls
dg = diamètre des grains en cm
de diffusion externe en cm/s
ke = conductance
DH _+
DEDIFFUSIoN
I . C A L C UDLUC o E F F ICIENT
HO
22
g a z e u xd a n s ' l a
Le calcul du coefficient de diffusion du mélange
co u ch esta g n a n tep e u t se r amenerau calcul du coefficient de diffu s i on de
l ' h y d r o g è n ed a n sl a ' v a p e u rd ' e a u .
L e co e ffi ci e n t d e diffusion Dt, *
^r O
peut se calculer à pa r ti r de
l a l o i p ro p o sé ep a r L . ANDRUSS0W
/96/ dont l' expr ession est donné epar
'ni j
(1 + (Mi + u511/2t
= t.9z x to-4 tl'78
D i j = c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d e I ' e s p è c ei d a n sl ' e s p è c ej e n c * 2 / s
T = tempêratureen oK
-182-
M i , M j = ma sse smo l a i re sd es espècesgazeusesi et j en gr '
P = p re ssi o ne n a tm.
o?
v i , v j = v o l u m e sd e l , a t o r n ed e l ' e s p è c e i e t d e l ' e s p è c ei e n A 'l
s i l , h y d r o g è n e s t ' e s p è c ei e t l a v a p e u rd ' e a u I ' e s p è c ei ' l e s
:
m a s se se t l e s vo l u me sa to miquessont r espectivement
Mnz
H =l
Vnz
u =7.4
MHro= 18
vPrg= 14'8
la pr ession total e
La ré d u cti o n se fa i sa nt dansune ther m obalance'
e s t é g a ' l eà 1 a t m . L a r e l a t i o n p e u t s ' é c r i r e :
ot,
7 .gz to-4 ( t+/TÆ)
' Hzo=
or,
=
, H 2 0 3 , 7 1 41 0 - 5 T 1 ' 7 8
Tl'28
soit
L e s va l e u rs d e s co e fficients de diffusion, calculés à par tir de
c e t t e re l a ti o n , p o u r d i ffé rentes tempér atur es,sont donnéesdans le ta bl eau
Ar'1 :
Toc
DH,-'
Hro
0
700
800
0 . 8 05
7.74
9.2r
900
1000
10.8
L2.48
,2/,
T a b l e a uA t . 1 - V a l e u rd u c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n D t r : *
HZg
-183-
I I . C A L C UDLUC O E F F I C I EDNETV I S C O S I T E
2. 1 . - Calcul d.eI a .vi scosit_Q_d'un
gqz
L a v i s c o s i t é d ' u n g a z p u r a é t é c a l c u l é eà p a r t i r d e l a l o i p r o p o s ê e
p a r W. L IC H Te t D . S T ECHERT
/97l :
u = 6 . 3 0 . 1 0 - 6G . f ( T r )
définie par la
G e s t u n e c o n s t a n t ec a r a c t é r i s t i q u ed e l a s u b s t a n c e
relation :
e = 1u3--P-1,rro
Tc
indépendante
f(Tr) est une fonction de la températureréduite (Tr = ll
Tc
d e l a s u b s t a n c es, o i t :
f (T r) -
7 .I t'
- (I /T c\" ' T/Tc + 0,8
la relation donnantla viscosité
En tenantcompte
de ces expressions,
'écri
s
t :
,r,r,"'' u=6,3x ro-6
lfuâ-lt'f
+
Tc
L
J
$/Tc
Q81)
u = v i s c o s i t é d e l ' e s p è c eg a z e u s e n p o i s e
T = températureen "K
p ç = p rê ssi o ncri ti q u e de I' espèce gazeuseen atm .
f ç = te mp é ra tu recri ti q ue de l' espèce gazeuseen "K
ê a i re
M = tn ô S SmOl
-rB4-
2,1,L,- Viseoti.tê.de L, hudtwgè.ne
P o u r I ' h y d r o g è n e l, a m a s s em o l a i r ee s t é g a 1 eà z , l e s p r e s s i o n se t
t e mp é ra tu re cri
s ti q u e s é tant r espectivem ent
égales à 1z.B atm et 34" K.
L a v i s c o s i t é d e l ' h y d r o g è n ee s t a l o r s c a l c u l é eâ p a r t i r d e l a r e l a t i o n :
(\/Zqf/z .
uu = 2,7! x 10-5
"2
T/34 + 0,8
Les valeurs de ug^ pouFdiffêrentes températuressont indiquées
d a n sl e t a b l e a uA r . 2 . é
T"C
R
u,ur 2 x 1 0 -
0
100
700
800
900
1000
70
84
141
148
155
163
po ise
Tableau
\.2
- V i s c o s i t éd e I ' h y d r o g è n e
2.I.2,--Vi'scoai-tô.de La vaneundte4q
L a te mp é ra tu recri ti q ue de la vapeurd' eau est égar e à 647 oK, sa
p r e s s i o nc r i t i q u e e s t d e 2 1 8 , 3a t m . L a v i s c o s i t é d e l a v a p e u rd , e a ue s t
c a l c u l é eà p a r t i r d e l a r e l a t i o n :
rH n = 3,3 x lo-4 J11947^\3/2
T /æ 7 + 0.8
L e ta b l e a u A t.3 d o n neles valeur s de la viscosité pour diffêr entes
températures.
-185-
T"C
100
700
800
900
1000
u g r gx 1 0 6 ( P o i s e )
105
264
286
3æ
329
T a b l e a uA r . 3 - V i s c o s i t é d e l a v a p e u rd ' e a u ,
gaz.eyl
2.2.- Calculde la viscosité d'un mélange
L a vi sco si té d 'u n m élangeconstitué par deuxespècesgazeus esa été
c a l c u l é eà p a r t i r d e l a r e l a t i o n d e W I L K E
/57 :
u1
um=
tt2
-L
1 + ( Y 2 / Y 1o) p
1 + ( Y r / Y z la z L
u , = v i s c o s i t é d u m é 1 a n ggea z e u xe n p o i s e
r ! , 2 = v i s c o s i t é d e s e s p è c e sg a z e u s e1s, 2
Y ! , 2 = f r a c t i o n m o l a i r ed e I ' e s p è c eg a z e u s eL , 2
arz
-- [
Çz!=
-, v1/
v2)t/2x Q4z/,nrrt,!'
z/2E * nlnlr/z
[
L/i)z
* turru,)r/, x (M1/M2)
,u E * v1nf,i/z
-186-
o ù Ml e t MZ so n t l e s ma ssesm olair es des espècesgazeuses
I et 2.
S i l 'h yd ro g è n ee st I'espècegazeusenotêe 1 et la vapeurd' eau
l ' e s p è c eg a z e u s en o t é e 2 , l e s c o e f f i c i e n t s 0 r 2 e t 0 2 1 s ' é c r i v e n t :
[
aHr/Hro=
* ,ur,lruro)Llz
x t,n42
2 ''*3
l2
l-
auro/u,--
1t?
, * (utro/ruz)''x 0,577_l
f
8'94
L e s va l e u rs d e ce s coefficients calcu' léespour les tem pér atur e de
s
r é d u cti o n so n t d o n n é e sd a ns le tableau 4t.4.
700
800
900
1000
u r z * 1 0 6p o i s e
141
t4tl
155
163
urro , lo6 poise
2æ
n6
3ts
329
au,/uro
t.72
1. 6 9
I .55
1. 6 5
auro/n,
0.35
0.36
0.365
0.37
ToC
T a b l e a uA l . 4 - Valeursdes coefficienrr trrlrr'
., ullrO/Ur.
-t87 -
C o n n a i ssa nlte s coefficients o, nouspouvonsc a l c u l e r l a v a Ï e u r d e
- vapeurd' eau pour différ entes
l a vi sco si té d u mé l a n gegazeuxhydr ogène
co mp o si ti o n sd u mé l a n ge.Les r ésultats sont donnésd a n sI e t a b ' l e a uA , . 5 .
Toc
,,,
012
0'3
0'4
0r5
0r6
017
018
trro
018
017
0r6
0r5
014
0'3
012
Irto4
pois e
700
umx 1o+4poise 2 , 6 1 2 , 5 7 2r53 2 r M
800
um x 1.0+4poise 2 , 8 1 2 , 7 7 2 , 7 2 2 , 6 5 2 , 5 5 2 , 4 L 2 , 2 1 2 , 5 9
900
um x l0+4 poise 3 , 0 2 2 r s
1000
2 , 3 9 ? 126 2 , 0 9 2 , 4 7
2,92 2,84 2,72 2,57 2,35 2,77
um x 10+4poise 3 , 2 2 3 , t 7 3 , 1 1 3 , 0 2 2,gg 2 , 7 2 2 , 4 8 2 , 9 1
T a b l e a uA t.5 - V aleur du coefficient de viscosité du mélangegaz euxH Z /H Z
I II.
C A L C UDLE L A MA SSE
DUM ELANGE
H2 - H20
MoLAIRE
La massemolaire du mëlangeréducteur H, + Hr0 peut être calculée à
partir de la relation :
(1 - xH2)
To l-*r,
=î[L*
enr/ttro
-
MH +-
"2
100
,rri
eur/ur| = massemolairedu mélange
gaze
ux H2/Hr0en g/cr3
T o = températuredu zero absolu en oC
Tr= tempêraturede travail
en oC
*r, = q u a n ti tê d 'h yd rogènecontenudans ' le m élange
tr, = ma ssemo l a i re d e l' hydr ogène
luo
= fi tâ S Smo
ê l a i re de l' eau
-188-
gazeuxuti l i s ês
L e s va l e u rs d e l a massem olair e des différ ents m êlanges
s o n t d o n n é sd a n sl e t a b l e a uA , . 6 .
*r,
0.8
1
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0
T"C
700
0 . 2 5 0 . 6 5 0 . 8 5 1 . 0 5 r . 2 5 1 . 4 5 1. 6 5 1 . 8 5 2 . 2 5
800
0.23 0.59 0.77 0.95 I .13 1.31 1.5
900
0.21 0.54 0,7L 0.87 1.04 L.2
1000
0.19 0.5
0.65 0.8
1. 6 8 2 . U
onrlnro
L . 3 7 I .58 t . 8 7 x 1o+4
0 . 9 6 1. 1 1 L . 2 6 1 . 4 1 1 . 7 ?
9r/cn3
T a b l e a uA t . 6 - V a l e u rd e l a m a s s em o l a i r ed e s m é l a n g ersé d u c t e u r s
H + HrOen fonction de la température.
I V . C A L C UDLE L A V IT E S SE
LINEAIRT
L a v i t e s s e l i n ê a i r e d ' é c o u l e m e ndtu g a z d a n su n t u y a uc i r c u l a i r e e s t
c a l c u l é eà p a r t i r d e l a r e l a t i o n :
um= 4 D e b
;;z
u , = v i t e s s e l i n ê a i r e d ' é c o u l e m e netn c m / s
D e b= d é b i t d u g a z
"n
.r3 /,
D = diamètre du tube en cm
L e d i a m è t r ed u t u b e l a b o r a t o i r ee s t é g a l e à 2 , 5 c m . L e t a b l e a uA r . 7
d o n n el e s va l e u rs d e u m pour diffêr ents débits.
-189-
D ê b i rl / h
50
100
150
200
um cm/s
2.83
5.66
8.45
Lt.32
T a b l e a uA r.7 -
Valeur sde umpour diffêr ents débits
gazeux.
DE LA CONDUCTANCE
DEDIFIUSION
EXTERNE
Ke
Y, CALCUL
T o u sl e s ê l é me n tsentr ant dans la r elation ( 2.12) étant connus, nous
p o u vo n sca l cu l e r a i sé mentla conductance
ke. Les valeur s calculée s pour un
d i a mè tremo ye nd 'u n e p ar ticule égale à 10- 5 cm, sont donnéesdans l e
t a b l e a u4I.t.8 p o u r l e s différ entes tem pêr atur es
de r éduction et po ur
di ffé re n ts d é b i ts g a zeux.
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-g
]-
T a b l e a uA t.8 - V a l e u r d e l a co nstantede diffusion exter ne ke.
- I91 -
ANNEXE
II
-193-
DESVOLUM.ES
DETERMINATION
IELATIF1SDESDIIFERENTSOXYDES
REDUITE
PARTIELLEMENT
PRESENTS
DANSUNEPARTICULE
D' ETALONNAGE
D ENST
C OURBES
I . E T A B L IS S E ME
. FER
- MAGNETITE
I^IIJSTITE
ÏERNAIRE
AU MELANGE
II. APPLICAÏION
2 . 1 . E q u a t i o n sd e s m é l a n g e s
2 . 2 . V ê r tf i c a t i o n
-195-
L 'i n te n si té d e s ra ies diffr actées sur un cliché DEBYE- SCHER
esRt ER
p r o p o r t i o n n e l l eà l a d e n s i t éd e s p l a n s r ê t i c u l a i r e s ( h , k , l ) e n p o s i t i o n
d e B ra g g ,d o n c à l a q u antité du pr oduit diffr actant quandl' échanti l l on
e s t i s o t r o p e .A i n s i i l e s t p o s s i b l e , à p a r t i r d u c l i c h é d e d i f f r a c t i o n
d ' u n mê l a n g ed e p o u d re sde natur e différ ente, de déter minerle volum e
r e s p e cti f d e ch a cu n ed e s phasesen pr ésence.Dansce but, nous avons
é t ab l i l e s co u rb e sd 'é talonnagede mêlangesbinair es m agnétite- wii s ti te,
w Û sti te -fe r e t fe r-ma g nêtite.Cescour bessont ensuite utilisées pour
d éte rmi n e rl a co mp o si tiond' un mélangeter nair e.
I . E T A B L IS S E ME
D ENST
C OURBES
D' ETALONNAGE
P o u rch a q u emê l a n gebinair e, nousavonspr épar éune sêr ie d' êc hant i l l o n s co n te n a n td i ffé rents pour centages
de chaquecomposé.
Sur chac un
d ' e u x, n o u sa vo n sfa i t un cliché Debye- Scher r er
et mesur é,avec un
p h o to mè trêl,'i n te n si tê des r aies de chaquecomposé.
Nousavonspr is l a
r a ie [tto ] p o u r l e fe r, [zoo] pour la wûstite et ptt] pour la m ag néti te.
P o u r ch a q u emé l a n g eb i n air e, nousavonstr acé la var iation du r appo r t de
c e s i n te n si té s e n fo n cti on du pour centage
d' une phasedans le m élange
(figures4.2.1., A.2,2., 1.2.3.).
- MAGNETITE
- FER
II. APPLICATION
AU MELANGE
TERNAIRE
WUSTITE
2 . 1 . - E q u a l i o n sd e s m é l a n g e s
S o i t x ' x , e t x , l e s q u a n t i t ê sr e l a t i v e s de fer, de wûstite et de
magnêtitecontenuesdans le mélangeet tel que
*1+tZ*xr=l
( 4 . 2 . 1. )
L e s co u rb e sd 'é ta 'l onnage
des mélangesbinair es per m ettentde d éter m i ner
l e p o u rce n ta g de e fe r, p ôF exem ple,contenudansle m élangeter naire. La
quantité relative de fer par rapport aux phasesfer-magnétite est :
(4,2,2.)
3r E
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- 1 9 6-
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f-r
o
9(tl
OLI
c)+J
-199-
L a q u a n ti té re l a ti ve d e fer par rapport aux phasesfer-wûstite est :
x1
=a
( 4 . 2 . 3. )
x1 +xz
a e t b so n t d e s va l e u rs déduitesdes cour besd' êtalonnagescor r esp ondantes .
L a ré so l u ti o n d e ce s trois êquationsdonneles valeur s des quantités
r e l a ti ve s d e ch a q u ep h asepr ésentedans le mélangeter nair e. Soit :
xl' =
a4h
a(1-b)+b
= b.(,l,-a)x^
'
a(1-b)+b
x.- = SJJJ-
a(1-b)+b
2.2.- Vérification
P o u rvé ri fi e r ce s expr essionsnousavons, à par tir des clichês de
d i ffra cti o n d e mé l a n g ester nair es de compositionconnue,déter m inêl es
q u a n t i t é sr e l a t i v e s d e s p h a s e sp r é s e n t e sd a n sl e m é l a n g e( T a b l e a uA . 2 . 1 . ) .
N o u sp o u vo n sre ma rq u eoue
r
ces quantitês, ainsi êvaluêes,sont pr oc hesdes
q u a n t i t ê si n i t i a l e s c o n t e n u eds a n sl e m é l a n g e .
Beusrgse
L e s v a l e u r s d e s q u a n t i t é sr e l a t i v e s d e s p h a s e s ,c a l c u l é e sà p a r t i r
d e s co u rb e sd 'é ta l o n n a gem agnétite- wûstiteet m agnétite-fer , pour l es
m ê memé
s l a n g eé
s ta l o n s, sont sensiblem ent
que celles calc ul ées
les m êmes
à p a r t i r d e s c o u r b e sd ' ê t a l o n n a g em
s a g n é t i t e - f e re t w û s t i t e - f e r ( T a b l e a uA . 2 . 2 . ) .
Composition
desmélanges
étalonsI zooy,
I1nr
x1 xz *3
1
1,
magnétite
a
b
l %f e r l %w û s t i t e l %
% F elw % t 4
ït*,r.
|(x1)|(x2)
|
"'80
)
10
I
10
0.3
0.38
1.S 0.11 9. l5
t6
2
20
20
60
0.293 0.38
0.s
0 . 2 5 18
28
3
40
40
20
0.31
0.3
J . 6 2 t2
+9 t 9
0 . 39
T a b l e a uA . 2 . 1 . : D é te rminationdes quantités r elatives des phasesen
p rê se n cedansdiffêr ents m êlanges
étalons à par tir des
co u rb e sd' éta' lonnage
wûstite- fer et m agnétite- fer .
54
-200-
x1
%Fe
x2
r"l.l
x3
%M
I
9
20
7L
2
16
24
50
3
36
50
t4
m é l a n g eês t a l o n s
kllsuuÀ3ê
,
D é te rminationdes quantités r elatives
d e s p h asesen pr ésenceà par tir des
co u rb esd' étalonnagem agnétite- fer
e t ma gnétite- wÛstite.
LISTE DES SYI1BOLES
-203-
. LISTEDESSYIIBOLES
-
constantede la réaction chimique
(B'ij)
vi te sse d e p rogr essiondu fr ont r éactionnelde la Éaction
tijl
coefficient de diffusion dans la couchegazeuse
oEcl
é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n d e l a r é a c t i o n H - M l o r s q u ' e l l e e s t
du premier ordre
tEc,
é n e rg i e d 'a ctivation de la r éaction H - M lor squ' elle es t
du deuxièmeordre
(aEc)r,
é n e r g i ed ' a c t i v a t i o n d e l a r é a c t i o n { i i }
p
'H2
g J Jssi
r V . ! o np
p
re
u
' u s r v v e rogène
'e
'ssl
L
d'
hydr
l'I extér
ieur
de la par tic ul e
ls
e
E^eel
à
ysa
l rtielle
V.sr
Fl
P..i
'
Hz
pressionpartielle d'hydrogène
à l'équilibre entre 2 oxydes
interrÉdiaires
aPtot
poidstotal d'oxygène
à enlever
aPr
poidsd'oxygènerestant à enleverau tempst
Q..
-rJ
rapportde vitesse traduisantle coupîagedes réactions
R
constantedes gaz parfaits
Ro
rayoninitial de la particule
Ri
rayonde I'interface réactionnel
-204-
Rij
ra yo n d e l 'i n te rface r éactionnelentr e les solides i et j
Ss
surface spécifique
température
Vc
vi te sse d e l a réaction chimique
Vo,
v i t e s s e s p é c i f i q u ei n i t i a l e
Vr*.
'
J
vi te sse d e p ro gr essiondu fr ont ij
^Xi.j '
- t o'apP" 'to
t i t't
1la
1 - Xii"
rJ
épaisseurrelative de la coucheréduiteou pénétration
re l a ti ve co rre spondant
à la r éaction { ij}
dg
diamètre des grains
hHM
constantede vitesse lorsque la réaction hématite-magnétite
est du deuxièmeordre
ti-jt
ré a cti o n é l é n p ntair e entr e les solides i et j
k *.
,
rJ
co n sta n ted e vi tesse de la r éaction { i- j}
lor sque les
réactionssont du premierordre
k.
de diffusion externe
conductance
ma ssed e l 'a to me d' oxygène
qfj
n o mb red 'a to n p s d' oxygèneà enlever par unité de volum e
(tf.)fj
t e m p sf i n a l d e l a r é a c t i o n t i - j l
É g i me ch i mi q u e
l o r s q u ' e l l e é v o l u ee n
-205-
t2=T2+T3
date â partir de laquelle la réactionwiistite-fer débute
ut
vi te sse l i n é air e d' écoulem ent
du gaz
,;j
é p a i s s e u rd e l a c o u c h er é d u i t e l o r s d e l a r é a c t i o n { i - j t
c r = l - X'
a va n ce me ndte la r éaction ti- j]
oij
co e ffi ci e n t dépendant
de la per te d,oxygènepr opr e à la
réaction{i-j}
vi sco si té ci nématiquedu fluide
vi sco si té d ynamique
du gaz
ma ssemo l é culair edu mélange
T?
d u ré ed u te m psd' incubationde la deuxiènrreéaction
T3
d u ré ed u te mpsd' incubation du fer sur la wûstite
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C o n g ré sIn te r. H a u t-F o ur neau
, Ar l es ( 1S0)
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T r a n s . C o f I n s t . o f M i n . e t M é t a l 8 8 ( 1 9 7 8 )C 2 5
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/ 2 7 / O L S S ORN. , M c K E W AhN
M e t a l T r a n s . I ( 1 9 7 0 )1 5 0 7
/28/
SETH
S.
8., ROSH
C a n .M e t . Q u a r t . l ( 1 9 6 3 )1 5
/29/
P ., YR 0 S SH .
S T R A N GWA
C a n .M e t . Q u a r t . 4 ( 1 9 6 5 )9 7
/30/
8., SASTRI
M.
V IS WA N ART.,H V IS WANATHAN
T r a n s . I n d . I n s t . M e t a l 3 0 ( 1 9 7 7 )1 5 9
/ 3 1 / G O U G EM0.N, M O U K A SMS. I, S T E I N M EPT.Z, D U P R8E. , G L E I T Z ECRh .
Jo u rn é e sd e ci n é ti q u e hétér ogène.Toulouse( 1S2)
J .E, D E L A N NFA. Y
, V A NB E R GPE.
/32/ LEMAITR
J. of Mat. Sc. 17 (1S2) 607
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B0LDYREV
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MA. , O N O DMA. , S A S A K4I. , M I N EH .
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Ja p o nS o c. fo r p ro m.of Sc. 54 ( 1970)1113
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H E I Z I ' I AJN. JN. , B E C K EPR. , B E S S I E RJE. ,S B E S S I E RAE. S
1 2 èC o n g r é sd e l ' U n . I n t . d e C r i s t a l l o . O t t a w a( 1 S 1 )
/ 3 7/
B E C K EPR.
T h è s ed ' E t a t 1 9 7 8 ,M e t z
-?L?-
/ 3 8 / T A K A H A SRH. ,I Y A G JI . , O M O RYI.
T r a n s I S I J 1 4 ( 1 9 7 4 )2 6
/3g/
NR
.
W AR N E
T r an sA IME2 3 0 (1 9 6 4 ) 1 63
. , E V A NJS.
/ 4 0 / S Z E K E LJ Y
T r an s. A IME2 (1 9 7 t) 1 6 91
/4I/
. , E V A NJS.
S Z E K E LJ Y
T r an s. A IME2 (1 9 7 1 ) 1 6 99
I E. L
J.Y., LEVENSPO
/42/ PARK
C h e m.E n g . S ci . 3 0 ( l g 7 4) L2O7
C h e m.E n g . S ci . 3 2 (1 9 7 4) 233
.
/ 4 3 / D E L M OBN
, , I n t r o d u c t i o nà l a c i n é t i q u e h ê t é r o g è n e "p, u b l i c a t i o nd e I ' I . F . P . ( 1 9 5 9 )
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M é mS
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GS,
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0.
, H E I Z M A JN.N
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M é mS
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J.
E D S T R OM
J o u r . I S I 1 7 5 ( 1 9 5 3 )2 8 9
/56/
I ., I^IuRZNER
BOGDANDY
7 H., STRANSKI
B.
L. , SCruL
B . B u n se n g e6s7 (1 9 6 3) 958
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EK
. ,I S A N S C RAINTE
J.
K A h JA S A
J. , W ALSH
A . I . C h . E . J . 8 ( 1 e 6 2 )4 8
/æ/
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I r o n M a k i n ga n d S t e e l M a k i n g2 ( 1 S 0 ) 4 9
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P., R0SSH.
STRANGI^IAY
T ra n s. A IME2 4 2 (t968) 1S1
A . , R O SM
S.
/ 8 3 / L I E NH . , E L M E M I R Y
J . I S I 2 0 9 ( 1 9 7 1 )5 4 1
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D.
E N GL ISBH. , R OB E RTS
I n s t . o f M i n . a n d M e t a l8 7 ( 1 9 7 8 )C 1 1 3
KN
A M1P. , E N G E LHL.
H. , B O N N E
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